WO2023095744A1 - 電池用炭素集電体 - Google Patents

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graphite powder
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達哉 村田
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三菱鉛筆株式会社
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to carbon current collectors for batteries, particularly rod-shaped carbon current collectors for cylindrical dry batteries.
  • Manganese dry batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile devices and information devices.
  • a cylindrical positive electrode mixture is accommodated in a bottomed cylindrical negative electrode can.
  • a separator is arranged between the positive electrode mixture and the negative electrode can.
  • a carbon rod functioning as a positive electrode current collector is press-fitted into the central portion of the positive electrode mixture.
  • the carbon rod is electrically connected to a positive terminal plate that covers the opening of the battery can.
  • Various types of such carbon rods have been disclosed.
  • Patent Document 1 discloses a carbon rod (carbon current collector for battery) obtained by mixing carbonaceous powder such as graphite, carbon black, and coke with clay and firing the mixture. Patent Literature 1 states that when the above carbon rod is used in a manganese dry battery, the permeability of the electrolytic solution can be suppressed.
  • Patent Document 2 discloses a carbon current collector for a dry battery containing a sintered material of an inorganic binder and carbon powder uniformly dispersed in the sintered material of the inorganic binder.
  • carbon powder, an inorganic binder, an additive, and water are mixed, the mixture is depressurized and degassed, compression molded, and then dried and baked to obtain the carbon current collector for dry batteries. is disclosed.
  • Patent Document 2 describes that the content of carbon powder in the above mixture is the majority.
  • Patent Document 3 discloses a sliding material that includes a sintered inorganic binder and carbon powder uniformly dispersed in the sintered material.
  • Patent Literature 3 discloses that a carbon-based solid sliding material is produced by a method including mixing carbon powder with an inorganic binder, shaping the mixture into a desired shape, and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere. ing.
  • Patent Document 3 discloses that the content of the inorganic binder is 50% by mass or more.
  • the present invention provides a carbon current collector for batteries that has both good electrical and mechanical properties.
  • a carbon current collector for a battery comprising a sintered material of an inorganic binder and carbon powder uniformly dispersed in the sintered material of the inorganic binder,
  • the carbon powder contains graphite powder, and the frequency distribution of the particle size of the graphite powder measured by a laser diffraction method has at least two frequency peaks, and the content of the graphite powder is
  • a carbon current collector for a battery which is 60% by mass or more with respect to the mass of the carbon current collector.
  • the particle size corresponding to the frequency peak in the frequency distribution of the particle size of the inorganic binder measured by a laser diffraction method is the smallest among at least two particle sizes corresponding to the frequency peak of the carbon powder.
  • the sintered material of the inorganic binder includes kaolinite, sericite, montmorillonite, and bentonite clays, zeolite, diatomaceous earth, activated clay, silica, aluminum phosphate, silicone resin, and
  • ⁇ Mode 8> Mixing the carbon powder and the inorganic binder powder to provide a mixture, shaping said mixture to provide a shaped article of desired shape, and drying and firing said shaped article;
  • the carbon powder comprises at least two types of graphite powder;
  • the at least two types of graphite powder have different particle sizes corresponding to frequency peaks in the frequency distribution of particle sizes measured by a laser diffraction method, and the content of the graphite powder is the same as the battery carbon current collector. 60% by mass or more relative to the mass of the body, A method for producing a carbon current collector for a battery.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of frequency peaks and corresponding particle sizes in the particle size distribution of graphite powder in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the particle size distribution of graphite A (D50: 38.8 ⁇ m) in Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the particle size distribution of graphite B (D50: 4.8 ⁇ m) in Examples.
  • FIG. 4 is a diagram showing the particle size distribution (frequency) of a mixture of two types of graphite in equal amounts.
  • the carbon current collector for batteries of the present invention is A carbon current collector for a battery comprising a sintered material of an inorganic binder and carbon powder uniformly dispersed in the sintered material of the inorganic binder,
  • the carbon powder contains graphite powder, and the frequency distribution of the particle size of the graphite powder measured by a laser diffraction method has at least two frequency peaks, and the content of the graphite powder is It is 60% by mass or more with respect to the mass of the carbon current collector.
  • Patent Document 2 by increasing the content of carbonaceous particles, electrical properties can be improved, and as in Patent Document 3, mechanical properties can be improved. It is known that mechanical properties can be improved by increasing the content of the inorganic binder. However, it has been difficult to improve both electrical properties and mechanical properties.
  • the present inventors surprisingly found that by using a uniform mixture of graphite with different particle sizes, mechanical properties can be improved without impairing electrical properties. We have found that it is possible to improve the characteristics.
  • the carbon current collector for a battery of the present invention can have sufficient compressive strength to suppress cracking when a positive electrode terminal plate is covered during assembly of a battery.
  • the "frequency distribution” means a graph obtained by plotting data with the logarithm of the particle size on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis when the particle size distribution is obtained by the laser diffraction method. is.
  • the maximum frequency values A1 and A2 are referred to as “frequency peaks”, and the particle diameters B1 and B2 at which these frequency peaks occur are referred to as “particle diameters corresponding to the frequency peaks”.
  • Dx (x is a number greater than 0 and less than 100) is the particle size at which the cumulative frequency is x% when the particle size distribution is obtained by the laser diffraction method. It is a thing.
  • D10 and D50 indicate the particle size at which the cumulative frequencies are 10% and 50%, respectively.
  • D50 is sometimes referred to as median diameter.
  • the sintered material of the inorganic binder is obtained by firing the inorganic binder together with the carbon powder at a temperature below the melting point of the inorganic binder, thereby sintering the inorganic binder.
  • Such inorganic binders are selected from the group consisting of kaolinite, sericite, montmorillonite, bentonite clays, zeolite, diatomaceous earth, activated clay, silica, aluminum phosphate, silicone resin, and silicone rubber. At least one selected inorganic binder can be used.
  • the particle size corresponding to the frequency peak in the frequency distribution of the particle size of the inorganic binder measured by the laser diffraction method is smaller than the smallest particle size among at least two particle sizes corresponding to the frequency peak of the carbon powder. , is preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the carbon current collector for batteries.
  • the smallest particle size among the at least two particle sizes corresponding to the frequency peaks of the carbon powder is 6 ⁇ m, it corresponds to the frequency peaks in the frequency distribution of the particle sizes of the inorganic binder measured by the laser diffraction method.
  • the particle size may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, and may be less than 6 ⁇ m, 5 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or less.
  • the carbon powder is carbon powder uniformly dispersed in the sintered material of the inorganic binder. This carbon powder contains graphite powder.
  • the carbon powder may contain carbon powder other than graphite powder.
  • the content of the carbon powder is 60% by mass or more, 65% by mass or more, 67% by mass or more, or 70% by mass or more with respect to the mass of the battery carbon current collector. It is preferable from the viewpoint of improving the electrical properties of the current collector. This content is 85% by mass or less, 83% by mass or less, 80% by mass or less, 77% by mass or less, or 75% by mass or less, so that the resulting carbon current collector for batteries has good mechanical properties. It is preferable from the viewpoint of
  • the ratio of the mass of the carbon powder to the mass of the sintered material of the inorganic binder is 1.5 or more, 1.7 or more, 2.0 or more, 2.3 or more, 2.5. Above, 3.0 or more, or 3.5 or more is preferable from the viewpoint of improving the electrical characteristics of the obtained battery carbon current collector. This ratio is less than 6.0, less than 5.5, less than 5.0, less than 4.7, less than 4.5, or less than 4.0. It is preferable from the viewpoint of improving the characteristics.
  • graphite powder As the graphite powder, for example, artificial graphite or natural graphite can be used.
  • the content of graphite powder is 60% by mass or more with respect to the mass of the carbon current collector for batteries. This content is preferably 65% by mass or more, 67% by mass or more, or 70% by mass or more from the viewpoint of improving the mechanical strength of the obtained battery carbon current collector. This content may be 85% by weight or less, 80% by weight or less, 77% by weight or less, or 75% by weight or less.
  • the above-mentioned state of frequency peaks can be obtained. Obtainable.
  • the largest particle size is 2 times or more, 3 times or more, 4 times or more, 5 times or more the smallest particle size, It is preferably 6 times or more, 7 times or more, 8 times or more, 9 times or more, or 10 times or more from the viewpoint of improving the mechanical properties of the graphite powder.
  • the largest particle size may be 20 times or less, or 15 times or less than the smallest particle size.
  • the difference between the largest particle size and the smallest particle size among at least two particle sizes corresponding to the frequency peak is 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, It is preferably 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 55 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the mechanical properties of the graphite powder.
  • the difference may be 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 65 ⁇ m or less.
  • At least two particle sizes corresponding to the frequency peak are 150 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 110 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less. It is preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the graphite powder.
  • the particle size corresponding to the frequency peak and the D50 of graphite powder do not necessarily correspond, there is a positive correlation between the two.
  • the above relationship regarding the particle size corresponding to the frequency peak indicates that the difference in D50 of the graphite powder is 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less. , 40 ⁇ m or less, or 35 ⁇ m or less.
  • D50 of the graphite powder having the largest average particle size may be, for example, 20 ⁇ m or more, 23 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 28 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 33 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, or 38 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less or 90 ⁇ m. 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less, 42 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • D50 of the graphite powder having the smallest average particle size may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more, It may be 8 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • carbon powders that can be used include spherical carbon powders such as carbon black, and linear carbon powders such as carbon nanotubes, milled fibers, and chopped fibers.
  • D50 of other carbon powders is, for example, 1 ⁇ m or less, 900 nm or less, 850 nm or less, 800 nm or less, 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, or 300 nm. 10 nm or more, 30 nm or more, 50 nm or more, 70 nm or more, 100 nm or more, 120 nm or more, 150 nm or more, 180 nm or more, or 200 nm or more.
  • the method of the present invention for producing a carbon current collector for batteries comprises: mixing the carbon powder and the inorganic binder powder to provide a mixture;
  • a method for producing a carbon current collector for a battery comprising molding the mixture to provide a molding of a desired shape, and drying and firing the molding, the method comprising: the carbon powder comprises at least two types of graphite powder;
  • the at least two types of graphite powder have different particle sizes corresponding to frequency peaks in the frequency distribution of particle sizes measured by a laser diffraction method, and the content of the graphite powder is equal to the battery carbon current collector. It is 60 mass % or more with respect to the mass of the body.
  • the mixture is provided by mixing the carbon powder and the inorganic binder powder.
  • the carbon powder and the inorganic binder reference can be made to the description of the carbon current collector for batteries.
  • water may be added to the mixture.
  • additives may be further mixed in the mixture.
  • additives examples include surfactants such as sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate and thickeners such as gum arabic.
  • the mixing means is not particularly limited, and may be known mixing means such as kneaders and dispersers.
  • the mass of the graphite powder having the smallest particle size is m Cmin
  • the mass of the graphite powder having the largest particle size among the particle sizes corresponding to the frequency peaks is m CMAX
  • the mass ratio m Cmin /m CMAX is 0.2 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.7 or more, or 0.9 or more, and 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, or 1.1 or less gives rise to multiple frequency peaks in the frequency distribution This is preferable from the point of view.
  • Provision of moldings The provision of the molding is carried out by molding the mixture.
  • the molding means is not particularly limited, and may be, for example, a known extruder such as a T-die.
  • Drying and firing of the molding can be performed using known means.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the inorganic binder can be sintered. or 900° C. or higher, and may be 1200° C. or lower, 1150° C. or lower, 1100° C. or lower, 1050° C. or lower, or 1000° C. or lower.
  • Inorganic binder bentonite clay, 30 parts by mass Carbon powder: Graphite A (GREEN LIMITED COMPANY, GRAPHITE C92, D50: 38.8 ⁇ m), 17.5 parts by mass Carbon powder: Graphite B (Kowasha, LG-92, D50 : 4.8 ⁇ m), 52.5 parts by mass Surfactant: sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 2 parts by mass Thickener: gum arabic powder, 4 parts by mass Water: 30 parts by mass
  • the above water-adjusted mixture was extruded using an extruder so as to have a circular cross section.
  • the extruded mixture was cut to a desired length and then placed in a drier at 150° C. to evaporate water and dry to obtain a cylindrical molded body with a diameter of 3 mm and a length of 180 mm.
  • the obtained compact was heated to 1150° C. in a non-oxidizing atmosphere, fired, and slowly cooled to obtain a carbon current collector for a battery of Example 1. By this firing, the mass of the bentonite-based clay becomes 95% of that before firing.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 Battery carbon current collectors of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of each component added was changed as shown in Table 1.
  • “Graphite C” in Table 1 indicates AGP-40 (D50: 131 ⁇ m) from Kobayashi Trading Co., Ltd.
  • the mass of the kaolinite-based clay becomes 88% of that before firing due to the above firing.
  • the frequency distribution of the graphite mixture obtained by mixing equal amounts of graphite A and B used in Examples 3 and 4 was obtained. This is shown in FIG.
  • the particle sizes corresponding to the frequency peaks of graphite A and B were 6.00 ⁇ m and 67.86 ⁇ m, respectively.
  • Example 3 From FIG. 4, it can be confirmed that there are two frequency peaks in Example 3.
  • the particle sizes corresponding to these frequency peaks were 6.54 ⁇ m and 67.86 ⁇ m.
  • the particle size distribution of bentonite clay and kaolinite clay was similarly measured.
  • the particle sizes corresponding to the frequency peaks for bentonite and kaolinite clays were 3.27 ⁇ m and 3.57 ⁇ m, respectively.
  • the axial compressive strength of the obtained battery carbon current collector was measured according to JIS R 1608. Specifically, a load was applied to a test piece fixed in the axial direction with a pressurizing plate, the test piece was compressed at a predetermined test speed, and the maximum load until the test piece broke due to compression was measured.
  • a pair of terminals of the voltmeter were mounted at predetermined positions along the length of the carbon rod, separated from each other by a predetermined distance L.
  • the carbon rod had a diameter D of 3 mm and a distance L of 30 mm.
  • a power supply was prepared for supplying current to the carbon rod, and its pair of terminals was attached to both ends of the carbon rod.
  • An ammeter was attached between the carbon rod and the power supply to measure the current supplied from the power supply.
  • a current I (1.0 A) was passed through the carbon rod, and the voltage E at that time was measured.
  • the electrical resistance R was obtained from the following formula (1).
  • R ( ⁇ D 2 /4) ⁇ (E/LI) (1)
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • m Cmin means the mass of the graphite powder having the smallest particle diameter among the particle diameters corresponding to the frequency peaks
  • m CMAX is the largest among the particle diameters corresponding to the frequency peaks. It means the mass of graphite powder with large particle size.
  • the carbon current collectors for batteries of Examples 1 to 4 have both good electrical properties and mechanical properties.
  • the compressive strength was good
  • the resistivity was low.
  • the carbon current collectors for batteries of Comparative Examples 1 to 5 which did not contain two types of graphite powder, did not have good mechanical properties.
  • the carbon current collector for battery of Comparative Example 6 which contained two types of graphite powder but had a graphite powder content of 55% by mass, also had poor mechanical properties.

Abstract

本発明の電池用炭素集電体は、　無機結合材の焼結物と、前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む、電池用炭素集電体であって、　前記炭素粉末が黒鉛粉末を含み、かつ　レーザー回折法により測定した前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークが少なくとも２つ存在しており、かつ　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である。

Description

電池用炭素集電体
　本発明は、電池用炭素集電体、特に円筒状乾電池用の棒状炭素集電体に関する。
　従来から、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源として、マンガン乾電池が広く用いられている。マンガン乾電池では、有底円筒形の負極缶内に円筒形の正極合剤が収納されている。正極合剤と負極缶との間にセパレータが配置されている。正極合剤の中央部には、正極集電体として機能する炭素棒が圧入されている。炭素棒は、電池缶の開口部を覆う正極端子板に電気的に接続されている。このような炭素棒として、種々のものが開示されている。
　特許文献１では、黒鉛、カーボンブラック、コークス等の炭素質粉末と粘土を混合し、焼成して得られる炭素棒（電池用炭素集電体）が開示されている。特許文献１では、上記の炭素棒をマンガン乾電池に用いた場合に、電解液の浸透性を抑制できるとしている。
　特許文献２では、無機結合材の焼結物と、前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む乾電池用炭素集電体が開示されている。特許文献２では、炭素粉末と無機結合材と添加剤と水とを混合し、この混合物を減圧・脱気し、圧縮成形した後、乾燥焼成することにより、この乾電池用炭素集電体を得ることが開示されている。また、特許文献２では、上記の混合物における炭素粉末の含有率は、過半であることが記載されている。
　なお、特許文献３では、無機結合材の焼成物と、該焼成物中に均一に分散した炭素粉末とを含む摺動材料が開示されている。特許文献３では、無機結合材に炭素粉末を混合し、所望の形状に賦形後、非酸化性雰囲気中で焼成することを含む方法により、炭素系固体摺動材料を製造することが開示されている。特許文献３では、無機結合材の含有量を５０質量％以上にすることが開示されている。
特開２０１４－９７８９７号公報 特開２０１２－２０４０８０号公報 特開２００８－２０７９９８号公報
　特許文献１に記載の方法では、焼成時に割れが生じ、炭素棒（電池用炭素集電体）が得られないことがあり、また、得られた電池用炭素集電体は、電池を組み立てるのに十分な強度が得られないことがあった。
　特許文献２に記載の発明によれば、電気的特性が良好であり、かつ機械的特性も幾らか良好である乾電池用の集電棒（電池用炭素集電体）が得られている。この場合、焼成時の割れ等は少なくなったものの、それでもなお、電池を組み立てるのに十分な強度が得られないことがあった。
　そこで、本発明では、良好な電気的特性及び機械的特性を兼ね備えた、電池用炭素集電体を提供する。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉無機結合材の焼結物と、前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む、電池用炭素集電体であって、
　前記炭素粉末が黒鉛粉末を含み、かつ
　レーザー回折法により測定した前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークが少なくとも２つ存在しており、かつ
　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である、電池用炭素集電体。
〈態様２〉前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうち、最も大きい粒子径が、最も小さい粒子径の２倍以上である、態様１に記載の電池用炭素集電体。
〈態様３〉前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうち、最も大きい粒子径と、最も小さい粒子径との差が、１０μｍ以上である、態様１又は２に記載の電池用炭素集電体。
〈態様４〉前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径が、いずれも１５０μｍ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
〈態様５〉レーザー回折法により測定した前記無機結合材の粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径が、前記炭素粉末の前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうちの最も小さい粒子径よりも小さい、態様１～４のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
〈態様６〉前記炭素粉末の質量の、前記無機結合材の焼結物に対する比が、１．５～６．０である、態様１～５のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
〈態様７〉前記無機結合材の焼結物は、カオリナイト系、セリサイト系、モンモリロナイト系、及びベントナイト系の粘土類、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂、並びにシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種の無機結合材の焼結物である、態様１～６のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
〈態様８〉炭素粉末と無機結合材粉末とを混合して、混合物を提供すること、
　前記混合物を成形して、所望の形状の成形物を提供すること、並びに
　前記成形物を乾燥及び焼成すること
を含み、
　前記炭素粉末が、少なくとも２種類の黒鉛粉末を含み、
　前記少なくとも２種類の黒鉛粉末の、レーザー回折法により測定した粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径が、互いに異なっており、かつ
　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である、
電池用炭素集電体の製造方法。
　本発明によれば、良好な電気的特性及び機械的特性を兼ね備えた、電池用炭素集電体を提供することができる。
図１は、本発明における黒鉛粉末の粒度分布における、頻度ピーク及びこれに対応する粒子径の説明図である。 図２は、実施例における黒鉛Ａ（Ｄ５０：３８．８μｍ）の粒度分布を示す図である。 図３は、実施例における黒鉛Ｂ（Ｄ５０：４．８μｍ）の粒度分布を示す図である。 図４は、２種類の黒鉛を等量で混合させたものの粒度分布（頻度）を示す図である。
　《電池用炭素集電体》
　本発明の電池用炭素集電体は、
　無機結合材の焼結物と、前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む、電池用炭素集電体であって、
　前記炭素粉末が黒鉛粉末を含み、かつ
　レーザー回折法により測定した前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークが少なくとも２つ存在しており、かつ
　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である。
　従来、特許文献２でのように、炭素質の粒子の含有率を多くすることにより、電気的特性を向上させることができること、及び特許文献３でのように、機械的特性を向上させるには無機結着剤の含有率を多くすることにより、機械的特性を向上させることができることが知られている。しかしながら、電気的特性と機械的特性とを両方向上させることは困難であった。
　これに対し、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、複数の異なる粒子径の黒鉛を均一に混合して用いることにより、電気的特性などを損なうことなく、機械的特性を向上させることが可能となることを見出した。特に、本発明の電池用炭素集電体は、電池の組み立ての際の正極端子板を被せる時等の割れを抑制するのに十分な圧縮強度を有することができる。
　理論に拘束されていることを望まないが、このような作用は、粒子径の大きい黒鉛の間に生じる空洞に、粒子径の小さい黒鉛が入り込んだ結果、黒鉛が密な配置をとり、更にその間を無機結合材が埋めることにより、少ない無機結合材の含有量でも高い機械的強度が得られること、高い導電性及び可撓性を有する黒鉛粒子が多量に含有されていることによって電池用炭素集電体全体としても高い導電性及び可撓性を有すること等によると考えられる。
　本発明において、「頻度分布」とは、レーザー回折法により粒度分布を得たときに、横軸を粒子径の対数とし、縦軸を頻度としてデータのプロットを行って得たグラフを意味するものである。
　図１に示す頻度分布において、頻度の極大値Ａ１、Ａ２を「頻度ピーク」と称し、これらの頻度ピークをとる粒子径Ｂ１、Ｂ２を、「頻度ピークに対応する粒子径」と称する。
　本明細書に記載の粒子径に関し、「Ｄｘ」（ｘは０超１００未満の数字）とは、レーザー回折法により粒度分布を得たときに、頻度の累積がｘ％になる粒子径を示すものである。例えば、Ｄ１０及びＤ５０は、頻度の累積がそれぞれ１０％及び５０％になる粒子径を示すものである。特に、Ｄ５０は、中位径（メジアン径）と称されることがある。
　以下では、本発明の各構成要素について説明する。
　〈無機結合材の焼結物〉
　本発明において、無機結合材の焼結物は、無機結合材の融点以下の温度で、炭素粉末と共に無機結合材を焼成して、無機結合材を焼結させて得たものである。
　このような無機結合材としては、カオリナイト系、セリサイト系、モンモリロナイト系、ベントナイト系の粘土類、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂、並びにシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種の無機結合材を用いることができる。
　レーザー回折法により測定した無機結合材の粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径は、炭素粉末の頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうちの最も小さい粒子径よりも小さいことが、電池用炭素集電体の機械的特性を良好にする観点から好ましい。
　例えば、炭素粉末の頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうちの最も小さい粒子径が６μｍである場合には、レーザー回折法により測定した無機結合材の粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径は、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってよく、また６μｍ未満、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。
　〈炭素粉末〉
　炭素粉末は、無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末である。この炭素粉末は、黒鉛粉末を含む。
　また、炭素粉末は、黒鉛粉末以外の他の炭素粉末を含んでいてもよい。
　炭素粉末の含有率は、電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上、６５質量％以上、６７質量％以上、又は７０質量％以上であることが、得られた電池用炭素集電体の電気的特性を良好にする観点から好ましい。この含有率は、８５質量％以下、８３質量％以下、８０質量％以下、７７質量％以下、又は７５質量％以下であることが、得られた電池用炭素集電体の機械的特性を良好にする観点から好ましい。
　電池用炭素集電体における、炭素粉末の質量の、無機結合材の焼結物の質量に対する比は、１．５以上、１．７以上、２．０以上、２．３以上、２．５以上、３．０以上、又は３．５以上であることが、得られた電池用炭素集電体の電気的特性を良好にする観点から好ましい。この比は、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．７、４．５以下、又は４．０以下であることが、得られた電池用炭素集電体の機械的特性を良好にする観点から好ましい。
　（黒鉛粉末）
　黒鉛粉末としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛を用いることができる。
　黒鉛粉末の含有率は、電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である。この含有率は、６５質量％以上、６７質量％以上、又は７０質量％以上であることが、得られた電池用炭素集電体の機械的強度を良好にする観点から好ましい。この含有率は、８５質量％以下、８０質量％以下、７７質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。
　レーザー回折法により測定した黒鉛粉末の粒子径の頻度分布においては、頻度ピークが少なくとも２つ存在している。
　例えば、平均粒子径が互いに相違する少なくとも２種類の黒鉛粉末、例えば、レーザー回折法による累積分布により測定したＤ５０が互いに相違する少なくとも２種類の黒鉛粉末を用いることにより、頻度ピークの上記の状態を得ることができる。
　黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうち、最も大きい粒子径は、最も小さい粒子径の２倍以上、３倍以上、４倍以上、５倍以上、６倍以上、７倍以上、８倍以上、９倍以上、又は１０倍以上であることが、黒鉛粉末の機械的特性を良好にする観点から好ましい。最も大きい粒子径は、最も小さい粒子径の２０倍以下、又は１５倍以下であってよい。
　黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうち、最も大きい粒子径と、最も小さい粒子径との差は、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、又は６０μｍ以上であることが、黒鉛粉末の機械的特性を良好にする観点から好ましい。上記の差は、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７５μｍ以下、７０μｍ以下、又は６５μｍ以下であってよい。
　黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径は、いずれも１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１１０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であることが、黒鉛粉末の機械的特性を良好にする観点から好ましい。
　頻度ピークに対応する粒子径と、黒鉛粉末のＤ５０とは、必ずしも対応していないが、両者の間に正の相関関係が存在している。頻度ピークに対応する粒子径に関する上記の関係は、黒鉛粉末のＤ５０の差を、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上で、かつ６０μｍ以下、５５μｍ以下、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下とすることにより得ることができる。
　黒鉛粉末のうちの最も平均粒子径が大きいもののＤ５０は、例えば２０μｍ以上、２３μｍ以上、２５μｍ以上、２８μｍ以上、３０μｍ以上、３３μｍ以上、３５μｍ以上、又は３８μｍ以上であってよく、また１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５５μｍ以下、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４２μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
　また、黒鉛粉末のうちの最も平均粒子径が小さいもののＤ５０は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は４μｍ以上であってよく、また２０μｍ以下、１８μｍ以下、１５μｍ以下、１３μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、６μｍ以下、又は５μｍ以下であってよい。
　（他の炭素粉末）
　他の炭素粉末としては、例えばカーボンブラック等の球状炭素粉末、並びにカーボンナノチューブ、ミルドファイバー、及びチョップドファイバー等の線状炭素粉末等を用いることができる。
　他の炭素粉末のＤ５０は、例えば１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってよく、また１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であってよい。
　《電池用炭素集電体の製造方法》
　電池用炭素集電体を製造する本発明の方法は、
　炭素粉末と無機結合材粉末とを混合して、混合物を提供すること、
　前記混合物を成形して、所望の形状の成形物を提供すること、並びに
　前記成形物を乾燥及び焼成すること
を含む、電池用炭素集電体の製造方法であって、
　前記炭素粉末が、少なくとも２種類の黒鉛粉末を含み、
　前記少なくとも２種類の黒鉛粉末の、レーザー回折法により測定した粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径が、互いに異なっており、かつ
　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である。
　〈混合物の提供〉
　混合物の提供は、炭素粉末と無機結合材粉末とを混合することにより行う。炭素粉末及び無機結合材としては、電池用炭素集電体の記載を参照することができる。
　無機結合材の種類に応じ、混合物には、水を更に添加してもよい。
　また、混合物には、随意の添加剤を更に混合させてもよい。添加剤としては、例えばβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等の界面活性剤、アラビアガム等の増粘剤等を用いることができる。
　混合の手段は、特に限定されず、例えばニーダー、ディスパー等の公知の混合手段であってよい。
　少なくとも２種類の黒鉛粉末のうちの、頻度ピークに対応する粒子径のうち、最も小さい粒子径を有する黒鉛粉末の質量をｍＣminとし、頻度ピークに対応する粒子径のうち最も大きい粒子径を有する黒鉛粉末の質量をｍＣＭＡＸとしたときに、質量比ｍＣmin／ｍＣＭＡＸは、０．２以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上、又は０．９以上であり、かつ５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．０以下、１．５以下、１．２以下、又は１．１以下であることが、頻度分布において複数の頻度ピークを生じさせる観点からこのましい。
　〈成形物の提供〉
　成形物の提供は、混合物を成形することにより行う。
　成形の手段は、特に限定されず、例えばＴダイ等の公知の押出成形機であってよい。
　〈成形物の乾燥及び焼成〉
　成形物の乾燥及び焼成は、公知の手段を用いて行うことができる。
　焼成の温度は、無機結合材の焼結を行うことができる温度であれば、特に限定されず、例えば６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、又は８００℃以上、８５０℃以上、又は９００℃以上であり、かつ１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は１０００℃以下であってよい。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　《電池用炭素集電体の作製》
　〈実施例１〉
　以下の材料を、以下の質量部でオープンニーダーを用いて６０分間混合し、加熱しながら水分量を２０．０質量％に調整して、混合物を作製した。
　無機結合材：ベントナイト系粘土、３０質量部
　炭素粉末：黒鉛Ａ（ＧＲＥＥＮ　ＬＩＭＩＴＥＤ　ＣＯＭＰＡＮＹ、ＧＲＡＰＨＩＴＥ　Ｃ９２、Ｄ５０：３８．８μｍ）、１７．５質量部
　炭素粉末：黒鉛Ｂ（興和社、ＬＧ－９２、Ｄ５０：４．８μｍ）、５２．５質量部
　界面活性剤：β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、２質量部
　増粘剤：アラビアガム粉末、４質量部　
　水：３０質量部
　次いで、上記水分調整した混合物を、押出成形機を用いて、断面が円形状になるように押出成形した。次いで、押出成形した上記混合物を、所望の長さに切断した後、乾燥機に入れて１５０℃で水分を蒸発せしめて乾燥させ、直径３ｍｍ、長さ１８０ｍｍの円柱状の成形体を得た。
　得られた成形体を、非酸化性雰囲気下で１１５０℃迄昇温して焼成し、徐冷することにより実施例１の電池用炭素集電体を得た。なお、この焼成により、ベントナイト系粘土の質量は、焼成前の９５％となる。
　〈実施例２～４及び比較例１～６〉
　各成分の添加量を、表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～６の電池用炭素集電体を得た。なお、表１における「黒鉛Ｃ」は、小林商事社からのＡＧＰ－４０（Ｄ５０：１３１μｍ）を示している。
　また、上記の焼成により、カオリナイト系粘土の質量は、焼成前の８８％となる。
　《頻度ピークの測定》
　粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００、マイクロトラック・ベル社）により、用いた黒鉛Ａ及びＢについて、レーザー回折法により粒度分布を測定した。黒鉛Ａ及びＢの粒度分布を、それぞれ図２及び３に示す。
　得られた粒度分布におけるデータを合算して正規化することにより、実施例３及び４で用いた、黒鉛Ａ及びＢを等量で混合させて得た黒鉛の混合物の頻度分布を得た。これを図４に示す。黒鉛Ａ及びＢの頻度ピークに対応する粒子径は、それぞれ６．００μｍ及び６７．８６μｍであった。
　図４から、実施例３では、頻度ピークが２つ存在していることが確認できよう。これらの頻度ピークに対応する粒子径は、６．５４μｍ及び６７．８６μｍであった。なお、図示していないが、実施例１及び２についても、頻度ピークが少なくとも２つ存在することが推測できよう。
　また、図示していないが、ベントナイト系粘土及びカオリナイト系粘土についても、同様に粒度分布を測定した。ベントナイト系粘土及びカオリナイト系粘土の頻度ピークに対応する粒子径は、それぞれ３．２７μｍ及び３．５７μｍであった。
　《評価》
　〈曲げ強さ〉
　得られた電池用炭素集電体の曲げ強さを、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠して測定した。具体的には、両端を単純支持された試験片の１点に荷重（３点曲げ）を加え、所定の試験速度で試験片をたわませて得られた破壊時加重又は最大荷重を用いて、曲げ強さσｂ（ＭＰａ）を以下の式で求めた。
　σｂ＝（３ＰｂＬ）／（２ｂｈ２）
　式中、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｐｂは破壊時加重又は最大荷重（Ｎ）を意味する。
　〈軸方向の圧縮強度〉
　得られた電池用炭素集電体の軸方向圧縮強度を、ＪＩＳ　Ｒ　１６０８に準拠して測定した。具体的には軸方向に固定した試験片に加圧板で荷重を加え、所定の試験速度で試験片を圧縮し、試験片が圧縮破壊するまでの最大荷重を測定した。
　〈抵抗率〉
　電圧計の一対の端子を、炭素棒の長手方向に沿って、互いに所定距離Ｌだけ離して、所定位置に取り付けた。炭素棒の径Ｄは３ｍｍ、距離Ｌは３０ｍｍであった。炭素棒に電流を供給するための電源を準備し、その一対の端子を、炭素棒の両端に取り付けた。炭素棒と電源との間に、電源より供給される電流値を測定するための電流計を取り付けた。炭素棒に電流Ｉ（１．０Ａ）を流し、その時の電圧Ｅを測定した。
　電流値Ｉ、電圧値Ｅ、炭素棒の直径Ｄ、及びおよび電圧計の一対の端子間の距離Ｌを用いて、下記式（１）より電気抵抗Ｒを求めた。
　　　Ｒ＝（πＤ２／４）×（Ｅ／ＬＩ）・・・（１）
　実施例及び比較例の各構成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、ｍＣminは、頻度ピークに対応する粒子径のうち、最も小さい粒子径を有する黒鉛粉末の質量を意味しており、ｍＣＭＡＸは、頻度ピークに対応する粒子径のうち最も大きい粒子径を有する黒鉛粉末の質量を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～４の電池用炭素集電体は、良好な電気的特性及び機械的特性を兼ね備えたものであることが理解できよう。中でも、炭素粉末の含有率を７０質量％とすると、圧縮強度が良好となり、炭素粉末の含有率を８０質量％とすると、抵抗率が低くなった。
　一方、黒鉛粉末を２種類含んでいない比較例１～５の電池用炭素集電体は、機械的特性が良好ではなかった。また、黒鉛粉末を２種類含んでいるものの、黒鉛粉末の含有率が５５質量％である比較例６の電池用炭素集電体も、機械的特性が良好ではなかった。
　Ａ１、Ａ２　　頻度ピーク
　Ｂ１、Ｂ２　　頻度ピークに対応する粒子径

Claims (8)

  1. 　無機結合材の焼結物と、前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む、電池用炭素集電体であって、
    　前記炭素粉末が黒鉛粉末を含み、かつ
    　レーザー回折法により測定した前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、頻度ピークが少なくとも２つ存在しており、かつ
    　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である、電池用炭素集電体。
  2. 　前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうち、最も大きい粒子径が、最も小さい粒子径の２倍以上である、請求項１に記載の電池用炭素集電体。
  3. 　前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうち、最も大きい粒子径と、最も小さい粒子径との差が、１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の電池用炭素集電体。
  4. 　前記黒鉛粉末の粒子径の頻度分布において、前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径が、いずれも１５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
  5. 　レーザー回折法により測定した前記無機結合材の粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径が、前記炭素粉末の前記頻度ピークに対応する少なくとも２つの粒子径のうちの最も小さい粒子径よりも小さい、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
  6. 　前記炭素粉末の質量の、前記無機結合材の焼結物に対する比が、１．５～６．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
  7. 　前記無機結合材の焼結物は、カオリナイト系、セリサイト系、モンモリロナイト系、及びベントナイト系の粘土類、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂、並びにシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種の無機結合材の焼結物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池用炭素集電体。
  8. 　炭素粉末と無機結合材粉末とを混合して、混合物を提供すること、
    　前記混合物を成形して、所望の形状の成形物を提供すること、並びに
    　前記成形物を乾燥及び焼成すること
    を含む、電池用炭素集電体の製造方法であって、
    　前記炭素粉末が、少なくとも２種類の黒鉛粉末を含み、
    　前記少なくとも２種類の黒鉛粉末の、レーザー回折法により測定した粒子径の頻度分布における頻度ピークに対応する粒子径が、互いに異なっており、かつ
    　前記黒鉛粉末の含有率が、前記電池用炭素集電体の質量に対して、６０質量％以上である、
    電池用炭素集電体の製造方法。
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