WO2023085154A1 - 共重合体エマルジョンならびに該共重合体エマルジョンを用いた一液系熱硬化性樹脂組成物、二液系熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜および塗膜 - Google Patents

共重合体エマルジョンならびに該共重合体エマルジョンを用いた一液系熱硬化性樹脂組成物、二液系熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜および塗膜 Download PDF

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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer emulsion, a one-component thermosetting resin composition, a two-component thermosetting resin composition, a paint, a cured resin film and a coating film using the copolymer emulsion.
  • a blocked isocyanate compound is a compound in which the isocyanato group of a compound having an isocyanato group is reacted with a blocking agent to inactivate (block) the reactivity of the isocyanate group. Because the isocyanato group is blocked, the blocked isocyanate compound does not necessarily need to be prepared and stored separately from the compound having a functional group such as an active hydrogen group that reacts with the isocyanato group, and can be prepared and stored as a single component. It is also possible to keep Therefore, blocked isocyanate compounds are widely used in adhesives, coating agents, molding materials, resin compositions and the like. Moreover, in recent years, water-based resin compositions have attracted attention due to the heightened awareness of global environmental protection.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a urea group obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group with an amine, and glyoxal under the condition of pH 6 to 8. Obtained by emulsion polymerization of a monomer composition comprising an ethylenically unsaturated monomer having a 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone group and other ethylenically unsaturated monomers obtained by reaction , a one-part crosslinkable polymer emulsion composition, and the like.
  • Patent Document 2 discloses a vinyl monomer (A) containing an isocyanate group blocked as a sulfurous acid or bisulfite adduct, and an ethylenically unsaturated compound (B) containing an active hydrogen group reactive with the isocyanate group. or a polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer (A), the ethylenically unsaturated compound (B), and another ethylenically unsaturated compound (C) and wherein the vinyl monomer (A) contains a predetermined compound.
  • Patent Document 3 discloses a water-dispersible blocked isocyanate composition containing a blocked isocyanate in which the isocyanate group is blocked by a blocking agent, and a dispersant containing a predetermined surfactant without containing a protective colloid agent. .
  • JP 2010-59239 A Japanese Patent No. 3517821 Japanese Patent No. 5563864
  • Patent Document 1 a polymer emulsion is dried at 110° C. for 10 minutes to prepare a resin, but the polymerization stability of the polymer emulsion is not examined.
  • Patent Document 2 even if the dispersion of the aqueous resin composition was left at room temperature for 3 months, it showed excellent stability without precipitation, but the temperature during heat curing of the aqueous resin composition was 130 ° C. It was 200°C.
  • Patent Document 3 discloses that no phase separation was visually observed even when a water-dispersed blocked isocyanate composition was left at 25°C for one week. °C to 160 °C. Therefore, the aqueous resin composition has room for improvement in terms of polymerization stability and curability at lower temperatures.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and includes a copolymer emulsion having excellent polymerization stability, and a thermal emulsion containing the copolymer emulsion and having excellent curability at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition, a paint containing the thermosetting resin composition, a cured resin film obtained by curing the thermosetting resin composition, and a coating film containing the cured resin film.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [20].
  • [1] A copolymer containing a structural unit (A-1) in which an isocyanato group is blocked with a blocking agent and a structural unit (A-2) having an aromatic hydrocarbon group, represented by the following formula (1) ( A) and water, A copolymer emulsion containing 0.1 mol % or more and 40 mol % or less of the structural unit (A-1) when the total of all structural units is 100 mol %.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a straight or branched chain or divalent to tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond
  • It represents a salt residue, contains an aromatic ring
  • n represents 1 or 2.
  • R 1 and R 3 are the same as the symbols in formula (1), and R 2-2 is a divalent aliphatic having 2 to 4 carbon atoms which may have an ether bond. Indicates a saturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 3 have the same meanings as the symbols in formula (1).
  • R 1 , R 2 and n have the same meanings as those in formula (1), and R 3-2 represents the residue of R 3 —H or a salt thereof as the blocking agent. , R 3-2 is
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. represents a hydrocarbon group
  • R 5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 0 to 8 carbon atoms which may have an ester bond and/or an ether bond
  • R 6 represents a hydrogen atom of which is a thiol group, a sulfo group, a nitro group, an amino group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an astatine atom, a hydroxy group, an aliphatic saturated hydrocarbon group containing a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyester group having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety, or an aromatic hydrocarbon
  • copolymer (A) further contains a structural unit (A-3) represented by the following formula (3) as a structural unit of the copolymer (A): A copolymer emulsion according to any one of the above.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1-4 aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R8 is a hydrogen atom substituted with a hydroxy group, an acyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a thiol group, a sulfo group, a nitro group, an amino group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an astatine atom; C 1-18 aliphatic saturated hydrocarbon group with no aromatic ring.
  • copolymer emulsion according to any one of [1] to [8], which contains a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal.
  • the copolymer (A) further comprises a structural unit (A-4) represented by the following formula (4-1) or the following formula (4-2) as a structural unit of the copolymer (A)
  • the copolymer emulsion according to any one of [1] to [9].
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently contain a hydrogen atom, or a linear or branched chain having 1 to 15 carbon atoms which may contain an ester bond and/or a carboxy group. Indicates a hydrocarbon group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms including a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms
  • R 13 represents an ester bond and / or represents a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group or a C 6-20 aromatic hydrocarbon group which may have a carbonyl group.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents an aromatic group
  • thermosetting resin composition containing the copolymer emulsion according to any one of [1] to [12].
  • thermosetting resin composition comprising the copolymer emulsion according to any one of [1] to [12] and an acrylic polyol polymer emulsion (J).
  • thermosetting resin composition containing the copolymer emulsion and having excellent curability at low temperatures
  • thermosetting resin composition It is possible to provide a coating containing the thermosetting resin composition, a cured resin film obtained by curing the thermosetting resin composition, and a coating film containing the cured resin film.
  • (meth)acrylate means that either acrylate or methacrylate may be used.
  • (meth)acrylic acid means that either acrylic acid or methacrylic acid may be used.
  • One embodiment of the present invention comprises a structural unit (A-1) in which an isocyanato group is blocked with a blocking agent, represented by the following formula (1), and a structural unit (A-2) having an aromatic hydrocarbon group. and a copolymer (A) containing water, A copolymer emulsion containing 0.1 mol % or more and 40 mol % or less of the structural unit (A-1) when the total of all structural units is 100 mol %.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a straight or branched chain or divalent to tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have an ether bond
  • It represents a salt residue, contains an aromatic ring
  • n represents 1 or 2.
  • the copolymer (A) includes a structural unit (A-1) represented by formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (A-1)”) and a structural unit having an aromatic hydrocarbon group described later. (A-2) (hereinafter also referred to as “structural unit (A-2)”).
  • the copolymer (A) further includes a structural unit (A-3) represented by formula (3) described later (hereinafter also referred to as “structural unit (A-3)”), and/or formula (4 ) (hereinafter also referred to as “structural unit (A-4)”).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a C 1-20, preferably C 1-8 divalent to tetravalent, preferably divalent aliphatic saturated hydrocarbon group containing a linear or branched chain which may have an ether bond, or It represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a urethane bond.
  • R 3 represents the residue of R 3 --H or a salt thereof, which is a blocking agent to be described later, and contains an aromatic ring.
  • the aromatic ring includes a cyclic structure possessed by a polycyclic aromatic hydrocarbon, preferably a benzene ring or a pyrazole ring.
  • n represents 1 or 2;
  • the structural unit (A-1) is preferably represented by the following formula (1-1), more preferably represented by formula (1-2).
  • R 1 and R 3 are the same as the symbols in formula (1), and R 2-2 is a divalent aliphatic having 2 to 4 carbon atoms which may have an ether bond. Indicates a saturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 3 have the same meanings as the symbols in formula (1).
  • the structural unit (A-1) is preferably represented by the following formula (1-3).
  • R 1 , R 2 and n are the same as the symbols in formula (1), and R 2 is a divalent fatty acid having 2 to 4 carbon atoms which may have an ether bond.
  • a group saturated hydrocarbon group is more preferable, an ethylene group is more preferable, and n is preferably 1.
  • R 3-2 represents an isocyanato group blocking agent R 3 —H or a residue of a salt thereof, and R 3-2 is
  • the structural unit (A-1) is a structural unit derived from a monomer obtained by blocking the isocyanate monomer (a-1-1) with a blocking agent (a-1-2) (hereinafter also referred to as "blocked isocyanate compound").
  • a-1-1-1 a monomer obtained by blocking the isocyanate monomer (a-1-1) with a blocking agent (a-1-2)
  • a-1-2 a blocking agent
  • a-1-2 blocked isocyanate compound
  • the isocyanate monomer (a-1-1) is preferably represented by the following formula (5).
  • Examples of the isocyanate monomer (a-1-1) represented by formula (5) include, for example, a (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanato group, and a 1:1 (mole ratio).
  • (Meth)acrylic acid ester compounds having an isocyanato group include, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 3-(meth)acryloyloxy-n-propyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyisopropyl isocyanate, 4 -(meth)acryloyloxy-n-butyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxy-tert-butyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxybutyl-4-isocyanate, 2-(meth)acryloyloxybutyl-3-isocyanate , 2-(meth) acryloyloxybutyl-2-isocyanate, 2-(meth) acryloyloxybutyl-1-isocyanate, 5-(meth) acryloyloxy-n-pentyl isocyanate, 6-(meth) acryloyloxy-n- hexyl is
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include 2-hydroxyalkyl (meth)acrylates.
  • the alkyl group of 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably an ethyl group or an n-propyl group, more preferably an ethyl group.
  • diisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 2,4- (or 2,6-) tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,5,5-trimethyl-3- isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), m-(or p-)xylene diisocyanate, 1,3-(or 1,4-)bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, lysine diisocyanate and the like.
  • TDI 2,4- (or 2,6-) tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI 3,5,5-trimethyl-3- isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate
  • m-(or p-)xylene diisocyanate 1,3-(or 1,4-)bis(isocyanatomethyl)cyclo
  • the isocyanate monomer (a-1-1) is 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(isocyanatoethyloxy)ethyl (meth ) acrylate, or 1,1-bis((meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, more preferably 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate.
  • Blocking agent (a-1-2) is represented by R 3 —H and includes salts thereof. Also, the blocking agent (a-1-2) contains an aromatic ring.
  • Aromatic rings include cyclic structures possessed by polycyclic aromatic hydrocarbons. Examples of aromatic rings include condensed benzene, furan, thiophene, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, oxadiazole, triazole, imidazole, pyrazole, and thiazole rings.
  • Specific compounds of blocking agents include, for example, phenol, cresol, isopropylphenol, t-butylphenol, t-octylphenol, thymol, naphthol, nitrophenol, chlorophenol, fluorophenol, methyl-hydroxybenzoate, dimethylpyrazole, dimethylphenol. , ethylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, methyl hydroxybenzoate, and thymol.
  • Salts of R 3 —H include, for example, salts of metals of groups 1, 2 and 13 of the periodic table.
  • the salt of R 3 —H is preferably a salt of sodium, potassium, magnesium, calcium or aluminum, more preferably a salt of sodium or aluminum.
  • a blocked isocyanate compound can be produced by a known method.
  • the isocyanate monomer (a-1-1) and the blocking agent (a-1-2) are reacted in a reaction vessel as in the following methods (i) to (iii). can be done.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately set depending on the type and amount ratio of the isocyanate monomer (a-1-1) and the blocking agent (a-1-2). is preferred, and 5°C or higher and 70°C or lower is more preferred.
  • the reaction time is not particularly limited and can be set as appropriate, but is preferably 30 minutes or more and 168 hours or less.
  • a commercially available blocked isocyanate compound can also be used.
  • Commercially available products include, for example, Showa Denko Co., Ltd.
  • the structural unit (A-1) may be of one type alone, or may be a combination of two or more types.
  • the content of the structural unit (A-1) when the total of the structural units (A-1) to (A-4) (hereinafter referred to as "all structural units") of the copolymer (A) is 100 mol% is 0.1 mol % or more, preferably 0.5 mol % or more, more preferably 2 mol % or more, and is 40 mol % or less, preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less.
  • the structural unit (A-2) having an aromatic hydrocarbon group contained in the copolymer (A) is preferably represented by the following formula (2).
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Indicates a hydrogen group.
  • R 5 represents a C 0-8, preferably C 0-4 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group which may have an ester bond and/or an ether bond, and via an ether bond (meth)
  • a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 0 to 4 carbon atoms bonded to an acryl group is more preferable, and 0 carbon atoms is even more preferable.
  • R 6 is a thiol group, a sulfo group, a nitro group, an amino group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an astatine atom, a hydroxy group, or a straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms in which the hydrogen atom is a fatty group; a saturated hydrocarbon group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyester group having 1 to 4 carbon atoms in the ester moiety, or a carbonyl group having 0 to 4 carbon atoms, which may be substituted by a It represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the above aromatic hydrocarbon group includes a cyclic structure possessed by a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • R6 is a phenyl group, tolyl group, xylyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, furyl group, benzofuryl group, isobenzofuryl group, pyrrole group, indolyl group, isoindolyl group, thienyl group, benzothienyl group, imidazolyl group; , benzimidazolyl, pryl, pyrazolyl, indazolyl, oxazolyl, naphthyl, anthryl, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrazyl, quinoxalyl, acridyl, pyrimidyl, quinazolyl, pyridazyl, cinnolyl group, phthalazyl group, triazyl group,
  • the structural unit (A-2) is preferably a structural unit derived from the monomer (a-2) having an aromatic hydrocarbon group.
  • Monomer (a-2) is styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, 2-isopropenyltoluene, m-methylstyrene, 3-isopropenyltoluene, p-methylstyrene, 4-isopropenyltoluene, Ethylstyrene, t-butylstyrene, t-butyl- ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzylacetate, hydroxystyrene, allylbenzene, isopropenylpropylbenzene, isopropenylbutyl Benzene, isopropenylpentylbenzen
  • the structural unit (A-2) may be of one type alone, or may be a combination of two or more types.
  • the content of the structural unit (A-2) when the total of all structural units of the copolymer (A) is 100 mol% is 1.0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, more preferably is 20.0 mol % or more and 99.5 mol % or less, preferably 70.0 mol % or less, more preferably 50.0 mol % or less.
  • the structural unit (A-2) is preferably represented by the following formula (10).
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms
  • X represents an aromatic group
  • the aromatic group for X is not particularly limited, and the hydrogen atom of the aromatic group may be substituted.
  • the aromatic group is preferably an aromatic group having a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring structure, more preferably a benzene ring structure, still more preferably an unsubstituted benzene ring structure.
  • the structural unit represented by the above formula (10) is preferably a structural unit derived from the monomer (a-2-2).
  • the monomer (a-2-2) include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 9-anthrylmethyl methacrylate and the like.
  • the stability of the blocked isocyanate compound is improved, and functional groups having active hydrogen such as carboxy groups, hydroxyl groups and amino groups are contained in the same copolymer (A).
  • the isocyanato group blocked with the blocking agent can be stably present during polymerization and storage.
  • the copolymer (A) preferably contains the structural unit (A-3).
  • the structural unit (A-3) is represented by the following formula (3).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1-4 aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R8 is a hydrogen atom substituted with a hydroxy group, an acyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a thiol group, a sulfo group, a nitro group, an amino group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or an astatine atom; C 1-18 aliphatic saturated hydrocarbon group with no aromatic ring.
  • Structural unit (A-3) is not included in structural units (A-1) and (A-2).
  • the structural unit (A-3) is preferably a structural unit derived from the monomer (a-3).
  • Monomer (a-3) is preferably an ester compound formed by carboxylic acid compound (a-3-1) and R 8 --OH (a-3-2).
  • R 8 (Meth)acrylic acid is preferred as the carboxylic acid compound (a-3-1).
  • R 8 -OH(a-3-2) R 8 has the same meaning as the code in formula (3).
  • R 8 is a methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-propyl group, i-propyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group or the like; and preferred are methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group and 2-ethylhexyl group.
  • Examples of the monomer (a-3) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. is mentioned.
  • the structural unit (A-3) may be of one type alone, or may be a combination of two or more types.
  • the content of the structural unit (A-3) when the total of all structural units of the copolymer (A) is 100 mol% is 0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, more preferably 10 0 mol % or more and 94.5 mol % or less, preferably 70.0 mol % or less, more preferably 50.0 mol % or less.
  • the copolymer (A) preferably contains the structural unit (A-4).
  • the structural unit (A-4) is represented by the following formula (4-1) or (4-2).
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently have a hydrogen atom or an ester bond and/or a carbon number of 1 to 15 optionally containing a carboxy group, preferably a carbon number of 1 to 6. indicates a straight or branched hydrocarbon group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms including a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms
  • R 13 represents an ester bond and / or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or a saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, which may have a carbonyl group Indicates an aromatic hydrocarbon group.
  • Structural unit (A-4) represented by formula (4-1) is preferably a structural unit derived from monomer (a-4-1).
  • the monomer (a-4-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid and cinnamic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; Saturated dicarboxylic acids; butenedioic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, and mono-n-butyl maleate; butenedioic acid monocyclic alkyl esters such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclopentyl maleate and monocyclohexyl maleate
  • unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as (meth)acrylic acid, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, and monobutyl itaconate are preferable, and (meth) acrylic Acids are more preferred.
  • the structural unit (A-4) represented by formula (4-2) is preferably a structural unit derived from the monomer (a-4-2).
  • the monomer (a-4-2) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxyphenyl (meth)acrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the structural unit (A-4) may be of one type alone, or may be a combination of two or more types.
  • the content of the structural unit (A-4) when the total of all structural units of the copolymer (A) is 100 mol% is 0 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0 .3 mol % or more and 20 mol % or less, preferably 15.0 mol % or less, more preferably 5.0 mol % or less.
  • the copolymer emulsion which is one embodiment of the present invention can be produced, for example, by mixing the monomer (a-1) and the monomer (a-2) with water, or after polymerization in an organic solvent. , emulsifying by adding a surfactant and water, and distilling off the solvent, but it is preferably produced by emulsion polymerization.
  • a copolymer emulsion can be produced by emulsion polymerization by a known method.
  • a monomer emulsion is prepared in advance by emulsifying and dispersing a monomer and water, preferably using a surfactant, and then water, preferably water and a surfactant are mixed in a vessel different from the monomer emulsion.
  • a surfactant preferably water and a surfactant are mixed in a vessel different from the monomer emulsion.
  • the previously prepared monomer emulsion is added dropwise to the mixture, preferably a radical polymerization initiator is appropriately added, and the mixture can be produced by emulsion polymerization.
  • the reaction temperature and reaction time can be appropriately set according to the type and amount of the monomers used.
  • the monomer (a-3) and/or the monomer (a-4) may be used during the production of the copolymer emulsion.
  • the amount of the monomer (a-1) is 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, more preferably 2 mol% or more when the total of these monomers is 100 mol%. and is 40 mol % or less, preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less.
  • the content of the monomer (a-2) is 1.0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, more preferably 20.0 mol% or more when the total amount of the monomer is 100 mol%. and is 99.5 mol % or less, preferably 70.0 mol % or less, more preferably 50.0 mol % or less.
  • the content of the monomer (a-3) is 0 mol% or more, preferably 3.0 mol% or more, and more preferably 10.0 mol% or more when the total amount of the monomers is 100 mol%. , 94.5 mol % or less, preferably 70.0 mol % or less, more preferably 50.0 mol % or less.
  • the content of the monomer (a-4) is 0 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and more preferably 0.3 mol% or more when the total amount of the monomers is 100 mol%. , 20 mol % or less, preferably 15.0 mol % or less, more preferably 5.0 mol % or less.
  • the blending amount of each of the above monomers is substantially the same as the content of each structural unit when the total of all structural units in the copolymer (A) is 100 mol%.
  • the solvent for the copolymer emulsion is water.
  • the solvent may contain a solvent that is compatible with water, and the content thereof is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total solvent.
  • Solvents compatible with water include, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the copolymer emulsion is preferably produced in the presence of surfactant (C), chain transfer agent (D) and polymerization initiator (E).
  • the copolymer emulsion is preferably produced in the presence of a surfactant (C).
  • the surfactant is not particularly limited, but one or more of commonly used nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers or reactive surfactants can be used.
  • Surfactant (C) is preferably an anionic emulsifier or a reactive surfactant, and more preferably a reactive surfactant for suppressing bleeding out of the surfactant onto the surface after drying the copolymer emulsion.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid esters. and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates or their salts, polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphates or their salts. Salts, fatty acid salts and the like can be mentioned, and examples of salts include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia, amines and the like.
  • reactive surfactants include structures such as the following formulas (6) to (8).
  • R 21 , R 23 , R 24 and R 25 each independently represent hydrogen or an alkyl group
  • R 22 represents an alkyl group, an alkylphenyl group, or the like
  • A is —CH an alkylene group such as 2 -- CH.sub.2--
  • M is an ammonium salt or a metal salt such as potassium or sodium
  • n is an integer of 2-20;
  • Examples of compounds represented by formula (6) include Aqualon (registered trademark) KH-10 and KH-5 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • Examples of the compound represented by formula (7) include Adekari Soap (registered trademark) SE-10N (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • Examples of the compound represented by formula (8) include Aqualon (registered trademark) HS-10 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the surfactant (C) can ensure the stability of the particles during polymerization and can suppress the increase in viscosity, so that it is contained in an amount of 0.1% or more and 10% or less based on the solid content of the copolymer (A). It is preferably contained in an amount of 0.3% or more and 7% or less, and further preferably 0.5% or more and 5% or less.
  • a chain transfer agent (D) can be used as needed to adjust the molecular weight of the copolymer (A).
  • the chain transfer agent (D) is not particularly limited, but alkyl mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, t-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, and n-stearylmercaptan; -xanthogen compounds such as diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide; terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monos
  • the copolymer emulsion is preferably produced in the presence of the polymerization initiator (E).
  • a polymerization initiator and a reducing agent may be used in combination as a redox polymerization initiator. Potassium hydrogen sulfite, sodium bisulfite, potassium sulfite, sodium sulfite and the like can be used as the reducing agent.
  • the polymerization initiator (E) is not particularly limited, but inorganic polymerization initiators typified by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; 2,2-di(4,4-di- (t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, 1-di-(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di-(t-butylperoxy) oxy) n-butyl valerate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide , 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butylcumy
  • Organic peroxide-based polymerization initiator hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(isobutyrate)dimethyl, 4-4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2-2 '-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane, 2-2'-azobis(propane-2-carbamidine) 2-2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl Propanamide, 2-2′-azobis ⁇ 2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane ⁇ , 2-2′-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2- methyl propane) and azo initiators such as 2-2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propanamide ⁇ .
  • Polymerization initiator (E) is potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 2,2' -Dimethyl azobis(isobutyrate) is preferable, and potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate are more preferable because of their good solubility in water.
  • the polymerization initiator (E) is preferably contained in an amount of 0.01% or more and 5% or less, more preferably 0.03% or more and 4% or less, relative to the solid content of the copolymer (A). More preferably, the content is 05% or more and 3% or less. If the polymerization initiator (E) is within the above range, the amount of residual monomers after the reaction can be reduced, and the influence of physical properties due to the structure derived from the polymerization initiator can be suppressed, which is preferable.
  • the copolymer emulsion preferably contains a basic salt containing an acid with a pKa of 2 or more and an alkali metal.
  • a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal By containing a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal, the tensile strength (Tb) of the cured resin film is improved, which is preferable.
  • acids with a pKa of 2 or more include carbonic acid, acetic acid, nitrous acid, sulfurous acid, phosphoric acid, and boric acid.
  • Alkali metals are preferably lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, more preferably sodium and potassium.
  • Basic salts containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, Cesium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium nitrite, potassium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, lithium borate, boron sodium borate, potassium borate, rubidium borate, cesium borate, sodium octaborate, potassium tetraborate and the like.
  • Borate salts such as lithium borate include polyborate salts such as lithium polyborate.
  • a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal By containing a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal, it has an isocyanato group dissociated from the block isocyanate and an active hydrogen group (carboxy group, hydroxyl group, etc.) reactive with the isocyanate group, for example. It is preferable because it rapidly reacts with the functional group.
  • the basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal is preferably contained at 0.2% or more and 7.5% or less with respect to the solid content of the copolymer (A), and 0.3% It is more preferable that the content is 5.0% or less, and more preferably 0.5 or more and 3.0% or less.
  • the basic salt containing an acid having a pKa of 2 or more and an alkali metal can be confirmed by dissolving the cured resin film (F) described later in a solvent and measuring its pH to confirm that it is basic.
  • the copolymer emulsion may contain one or more antifoaming agents, fillers, leveling agents and solvents.
  • One embodiment of the present invention is a one-component thermosetting resin composition containing the above copolymer emulsion.
  • the one-component thermosetting resin composition may contain pigments, dyes, anti-aging agents, thickeners, fillers, and the like, if necessary.
  • a one-component thermosetting resin composition can be suitably used as a paint.
  • One embodiment of the present invention is a cured resin film (F) obtained by curing the one-component thermosetting resin composition.
  • the cured resin film (F) can be obtained by thermally curing a one-component thermosetting resin composition by a known method. It is considered that the cured resin film (F) is easily formed by cross-linking the carboxylic acid or hydroxy groups derived from the structural unit (A-4) within the copolymer (A) or between the copolymers (A).
  • the temperature during heat curing is 110° C. or higher, preferably 115° C. or higher, and lower than 130° C., preferably 125° C. or lower.
  • the cured resin film (F) can be suitably used, for example, as a coating film (G), a coating agent and an adhesive.
  • thermosetting resin composition containing the above copolymer emulsion and an acrylic polyol polymer emulsion (J) described below.
  • the copolymer emulsion and the acrylic polyol polymer emulsion (J) are prepared separately and then mixed for use, or stored in separate containers until use.
  • a two-component thermosetting resin composition can be suitably used as a paint.
  • acrylic polyol polymer emulsion (J) As the acrylic polyol polymer emulsion (J), known ones can be used without limitation, but an emulsion containing an acrylic polyol polymer represented by the following formula (9) is preferable.
  • R 31 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1-6, preferably C 1-4 saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 32 is a C 1-20, preferably C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group optionally having an ester bond and/or a carbonyl group, or a C 6-20, preferably C 2 Numbers 6 to 10 represent aromatic hydrocarbon groups.
  • R 34 represents a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Further, m represents an integer of 1 or more, and p represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the acrylic polyol polymer emulsion (J) is, for example, a mixture containing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, mono-2-((meth)acryloyloxy)ethylsuccinic acid, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, etc.)
  • Examples thereof include monoesterified products of alcohol and (meth)acrylic acid, compounds obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone in monoesterified products of polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid, and the like. More than one species can be used in combination.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate can be preferably used.
  • copolymerizable polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate ) alkyl esters of (meth)acrylic acid such as acrylate; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride; N,N-dimethylaminoethyl
  • (meth)acrylic acid methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, Tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate can be preferably used.
  • the mixing ratio of the acrylic polyol polymer emulsion (J) and the copolymer emulsion is (the number of moles of hydroxyl groups in the acrylic polyol polymer emulsion (J)): (the number of structural units (A-1) in the copolymer emulsion). number of moles) is preferably 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5, even more preferably 1.5:1 to 1:1.5.
  • the two-component thermosetting resin composition may contain pigments, dyes, anti-aging agents, thickeners, fillers, film-forming aids, etc., if necessary.
  • One embodiment of the present invention is a cured resin film (M) obtained by curing the two-component thermosetting resin composition.
  • the cured resin film (M) can be obtained by mixing the prepared copolymer emulsion and the acrylic polyol polymer emulsion (J), followed by thermal curing by a known method.
  • the temperature during heat curing is 110° C. or higher, preferably 115° C. or higher, and lower than 130° C., preferably 125° C. or lower.
  • the cured resin film (M) is considered to be formed by cross-linking the structural unit (A-2) in the copolymer emulsion and the acrylic polyol polymer in the acrylic polyol polymer emulsion (J).
  • the cured resin film (M) of this embodiment can be suitably used, for example, as a coating film (N), a coating agent, or an adhesive.
  • the number-average molecular weight (Mn) and weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer in the copolymer emulsion were measured by GPC by adding 1.5 mL of THF to about 0.1 g of the copolymer emulsion and dissolving it by hand mixing. (Gel Permeation Chromatography Method) and converted into polystyrene for calculation.
  • modulus at 300% elongation (M300), modulus at 500% elongation (M500), tensile strength (Tb) and elongation at break (Eb) at room temperature were measured.
  • Differences ( ⁇ Tb, ⁇ Eb, ⁇ M300, ⁇ M500) were calculated by subtracting each measured value of the dried resin film from each measured value of the cured resin film.
  • catalyst solution A potassium persulfate 0.60 g, deionized water 11.4 g
  • catalyst solution B 60 mg of potassium persulfate and 1.1 g of deionized water
  • thermosetting resin composition A two-component thermosetting resin composition and a cured resin film were prepared as follows. 35.5 g of deionized water, 0.05 g of Aqualon (registered trademark) KH-10, and 416 mg of sodium bisulfite are placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, and the system is filled with nitrogen gas. Heat to 50° C. in a water bath while purging.
  • catalyst solution A 65 mg of potassium persulfate, 1.2 g of deionized water
  • catalyst solution B potassium persulfate 0.39 g, deionized water 7.4 g
  • the obtained copolymer emulsion and the acrylic polyol polymer emulsion obtained in Preparation Example 1 were mixed for 30 minutes with the film-forming composition shown in Table 1-1 to obtain a two-component thermosetting resin composition. Obtained.
  • the obtained two-component thermosetting resin composition was applied to a glass substrate coated with a release agent so as to have a thickness of 50 ⁇ 20 ⁇ m, and dried at 23° C. for 1 hour or longer to obtain a dried resin film. Also, the two-component thermosetting resin composition was applied to a thickness of 50 ⁇ 20 ⁇ m on a glass substrate coated with a release agent, and cured at 120° C. for 15 minutes to obtain a cured resin film.
  • Example 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 A copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 1-1 to 1-3 were used. -1 to Table 1-3 were mixed for 30 minutes to obtain two-component thermosetting resin compositions of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3. A dried resin film and a cured resin film were obtained in the same manner as in Example 1 using each of the obtained two-component thermosetting resin compositions.
  • Example 1-14 and Comparative Examples 1-3 are shown in Tables 1-1 to 1-3.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was performed using the molecular weight measurement results of the copolymer emulsion when the copolymer emulsion was stored at the temperature and time shown in Table 2, and the copolymer emulsion when stored.
  • Table 2 shows the evaluation results of the dried resin film and the cured resin film obtained from the prepared two-component thermosetting resin composition.
  • Examples 15 to 18, Comparative Example 4 One-component thermosetting resin compositions of Examples 15 to 18 and Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition shown in Table 3 was used and the acrylic polyol polymer emulsion was not used. A dried resin film and a cured resin film were obtained in the same manner as in Example 1 using each of the obtained one-liquid thermosetting resin compositions. Table 3 shows the evaluation and measurement results in Examples 15 to 18 and Comparative Example 4.
  • Example 19 to 22 A copolymer emulsion having the composition shown in Table 4 was prepared in the same manner as in Example 1, and then an acid having a pKa of 2 or more and a basic salt containing an alkali metal having the composition shown in Table 4 were added, and One-component thermosetting resin compositions of Examples 19 to 22 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic polyol polymer emulsion was not used. Each cured resin film was obtained in the same manner as in Example 1 using each of the obtained one-liquid thermosetting resin compositions. Table 4 shows each evaluation and measurement results in Examples 19 to 22.
  • Examples 23 to 26 A copolymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 5 was used. , and the acrylic polyol polymer emulsion obtained in Preparation Example 1 were mixed for 30 minutes according to the composition for film production shown in Table 5 to obtain two-component thermosetting resin compositions of Examples 23 to 26. . Each cured resin film was obtained in the same manner as in Example 1 using each of the obtained two-component thermosetting resin compositions. Table 5 shows each evaluation and measurement results in Examples 23 to 26.
  • Example 27-29 One-component thermosetting resin compositions of Examples 27 to 29 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition shown in Table 6 was used and the acrylic polyol polymer emulsion was not used. Each cured resin film was obtained in the same manner as in Example 1 using each of the obtained one-liquid thermosetting resin compositions. Table 6 shows each evaluation and measurement results in Examples 27 to 29.
  • the Tb of the cured resin film cured at 120°C for 15 minutes was 2.25 MPa or more in Examples 1 to 26.
  • Comparative Example 3 the copolymer emulsion contained the structural unit (A-1) even though the copolymer emulsion contained, as a structural unit, an isocyanato group blocked with a blocking agent having a higher dissociation temperature than the structural unit (A-1). Therefore, even if the structural unit (A-2) is contained, it is considered that no cross-linking is formed under mild conditions of 120° C. for 15 minutes. Therefore, it is considered that the cured resin films of Examples 1-26 have sufficient strength compared to the cured resin films of Comparative Examples 1-4.
  • ⁇ Eb the difference obtained by subtracting the Eb value of the dried resin film from the Eb value of the cured resin film cured at 120°C for 15 minutes.
  • This negative change in the Eb value is considered to be due to the progress of cross-linking.
  • the copolymer emulsions of the examples were used, it is considered that the formation of crosslinks proceeded even under milder conditions such as 120° C. for 15 minutes compared to the conventional conditions.
  • the Eb of the resin cured film cured at 120 ° C. for 15 minutes is 13 to 743% in Examples 1 to 18, while the Eb value in Comparative Examples 1 to 4 exceeds the upper measurement limit of 830. rice field.
  • a large Eb value in the cured resin film is not preferable because the shape of the cured resin film tends to be deformed.
  • the copolymer emulsion of the present invention has excellent polymerization stability, and the thermosetting resin composition containing the copolymer emulsion has excellent thermosetting properties at a low temperature of 120°C.
  • Examples 19 to 21 and Examples 23 to 25 contain a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or higher and an alkali metal, and a basic salt containing an acid having a pKa of 2 or higher and an alkali metal.
  • Tb tensile strength
  • Example 27 in which the copolymer emulsion contained the compound represented by formula (10), the Mw retention rate was 141% even after 28 days, and the copolymer emulsion contained the compound represented by formula (10). It is small compared to Examples 28 and 29 which do not have. This further improves the stability of the blocked isocyanate compound, and even if functional groups with active hydrogen such as carboxy groups, hydroxyl groups and amino groups are contained in the same copolymer (A), during polymerization and storage This is probably because the isocyanato group blocked with the blocking agent can be more stably present.
  • functional groups with active hydrogen such as carboxy groups, hydroxyl groups and amino groups

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Abstract

本発明は、優れた重合安定性を有する共重合体エマルジョン、ならびに該共重合体エマルジョンを含む低温における優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む塗料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜、および該樹脂硬化膜を含む塗膜を提供する。　本発明は、下記式（１）で表される、イソシアナト基をブロック剤でブロックした構成単位（Ａ－１）、および芳香族炭化水素基を有する構成単位（Ａ－２）を含む共重合体（Ａ）と、水とを含み、　全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－１）を０．１モル％以上４０モル％以下含む、共重合体エマルジョンの発明を含む。 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２～４価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は前記ブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、芳香環を含み、ｎは１または２である。］

Description

共重合体エマルジョンならびに該共重合体エマルジョンを用いた一液系熱硬化性樹脂組成物、二液系熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜および塗膜
　本発明は、共重合体エマルジョンならびに該共重合体エマルジョンを用いた一液系熱硬化性樹脂組成物、二液系熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜および塗膜に関する。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を有する化合物のイソシアナト基をブロック剤と反応させてイソシアナト基の反応性を不活化（ブロック）した化合物である。イソシアナト基がブロックされていることにより、ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基と反応する活性水素基のような官能基を有する化合物と、必ずしも別々に調製および保存する必要はなく、一液として調製し保存しておくことも可能になる。そのため、ブロックイソシアネート化合物は、接着剤、コーティング剤、成形材料、樹脂組成物等に広く用いられている。また、近年、地球環境保護意識の高まりにより、水系の樹脂組成物が着目されている。
　例えば、特許文献１は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６～８の条件下で反応して得られる４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる、一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物等を開示している。
　特許文献２は、亜硫酸もしくは亜硫酸水素塩付加物としてブロックされたイソシアネート基を含有するビニルモノマー（Ａ）と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素基を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを重合させて得られる重合体、または前記ビニルモノマー（Ａ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、さらに他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とを重合させて得られる重合体を含み、前記ビニルモノマー（Ａ）が所定の化合物を含む水性樹脂組成物を開示している。
　特許文献３は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネート、および保護コロイド剤を含有せず所定の界面活性剤を含有する分散剤を含有する水分散型ブロックイソシアネート組成物を開示している。
特開２０１０－５９２３９号公報 特許第３５１７８２１号公報 特許第５５６３８６４号公報
　特許文献１においては、ポリマーエマルジョンを１１０℃で１０分間乾燥させて樹脂を作製しているが、ポリマーエマルジョンの重合安定性について検討を行っていない。
　特許文献２においては、水性樹脂組成物の分散体を室温で３カ月放置しても沈殿が見られず優れた安定性を示したが、水性樹脂組成物の加熱硬化時の温度が１３０℃～２００℃であった。
　特許文献３においては、水分散型ブロックイソシアネート組成物を、２５℃において１週間放置しても目視により相分離が観察されなかったことが開示されているが、該組成物の加熱硬化温度は１３０℃～１６０℃であった。
　そのため、水性樹脂組成物において、重合安定性およびより低温での硬化性の観点で改善の余地があった。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた重合安定性を有する共重合体エマルジョン、ならびに該共重合体エマルジョンを含み、低温における優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む塗料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜、および該樹脂硬化膜を含む塗膜を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［２０］の態様を含む。
　［１］　下記式（１）で表される、イソシアナト基をブロック剤でブロックした構成単位（Ａ－１）、および芳香族炭化水素基を有する構成単位（Ａ－２）を含む共重合体（Ａ）と、水とを含み、
　全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－１）を０．１モル％以上４０モル％以下含む、共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２～４価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は前記ブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、芳香環を含み、ｎは１または２を示す。
　［２］　前記構成単位（Ａ－１）が、下記式（１－１）で表される、［１］に記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１－１）中、Ｒ1およびＲ3は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。
　［３］　前記構成単位（Ａ－１）が、下記式（１－２）で表される、［１］または［２］に記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１－２）中、Ｒ1およびＲ3は式（１）の各符号と同義である。
　［４］　前記構成単位（Ａ－１）が、下記式（１－３）で表される、［１］に記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１－３）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは式（１）の各符号と同義であり、Ｒ3-2は前記ブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、Ｒ3-2は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
を示す。
　［５］　前記構成単位（Ａ－２）が、下記式（２）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（２）中、Ｒ4は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ5はエステル結合および／またはエーテル結合を有してもよい炭素数０～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ6は、水素原子がチオール基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖を含む脂肪族飽和炭化水素基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、エステル部分の炭素数が１～４のカルボキシエステル基、または炭素数が０～４のカルボニル基で置換されてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。
　［６］　前記共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－２）を１．０モル％以上９９．５モル％以下含む、［１］～［５］のいずれかに記載の共重合体エマルジョン。
　［７］　前記共重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）を共重合体（Ａ）の構成単位として更に含む、［１］～［６］のいずれかに記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（３）中、Ｒ7は、水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ8は、水素原子がヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアスタチン原子で置換されてもよい炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、芳香環を含まない。
　［８］　前記共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－３）を０モル％以上９４．５モル％以下含む、［７］に記載の共重合体エマルジョン。
　［９］　ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の共重合体エマルジョン。
　［１０］　前記共重合体（Ａ）が、下記式（４－１）または下記式（４－２）で表される構成単位（Ａ－４）を共重合体（Ａ）の構成単位として更に含む、［１］～［９］のいずれかに記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（４－１）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して水素原子、またはエステル結合および／またはカルボキシ基を含んでもよい炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（４－２）中、Ｒ12は水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ13は、エステル結合および／またはカルボニル基を有しても良い、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基もしくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。
　［１１］　前記共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－４）を０モル％以上２０．０モル％以下含む、［１０］に記載の共重合体エマルジョン。
　［１２］　前記構成単位（Ａ－２）が、式（１０）で表される、［１］～［１１］のいずれかに記載の共重合体エマルジョン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１０）中、Ｒ14は水素原子かメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｘは芳香族基を示す。
　［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の共重合体エマルジョンを含む、一液系熱硬化性樹脂組成物。
　［１４］　［１３］に記載の一液系熱硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
　［１５］　［１３］に記載の一液系熱硬化性樹脂組成物を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｆ）。
　［１６］　［１５］に記載の樹脂硬化膜（Ｆ）を含む、塗膜（Ｇ）。
　［１７］　［１］～［１２］のいずれかに記載の共重合体エマルジョンと、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）とを含む、二液系熱硬化性樹脂組成物。
　［１８］　［１７］に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
　［１９］　［１７］に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｍ）。
　［２０］　［１９］に記載の樹脂硬化膜（Ｍ）を含む、塗膜（Ｎ）。
　本発明によれば、優れた重合安定性を有する共重合体エマルジョン、ならびに該共重合体エマルジョンを含み、低温における優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を含む塗料、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜、および該樹脂硬化膜を含む塗膜を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味している。また、（メタ）アクリル酸と表記したものは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。
＜共重合体エマルジョン＞
　本発明の一実施形態は、下記式（１）で表される、イソシアナト基をブロック剤でブロックした構成単位（Ａ－１）、および芳香族炭化水素基を有する構成単位（Ａ－２）を含む共重合体（Ａ）と、水とを含み、
　全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－１）を０．１モル％以上４０モル％以下含む、共重合体エマルジョンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２～４価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は前記ブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、芳香環を含み、ｎは１または２を示す。
〔共重合体（Ａ）〕
　共重合体（Ａ）は、式（１）で表される構成単位（Ａ－１）（以下、「構成単位（Ａ－１）」ともいう）および後述する芳香族炭化水素基を有する構成単位（Ａ－２）（以下、「構成単位（Ａ－２）」ともいう）を含む。共重合体（Ａ）は、さらに後述する式（３）で表される構成単位（Ａ－３）（以下、「構成単位（Ａ－３）」ともいう）、および／または後述する式（４）で表される構成単位（Ａ－４）（以下、「構成単位（Ａ－４）」ともいう）を含むことが好ましい。
［構成単位（Ａ－１）］
　構成単位（Ａ－１）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～８の２～４価、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示す。Ｒ3は後述するブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、芳香環を含む。芳香環には、多環芳香族炭化水素が有する環状構造を含まれ、ベンゼン環、ピラゾール環が好ましい。ｎは１または２を示す。
　構成単位（Ａ－１）は、下記式（１－１）で表されることが好ましく、式（１－２）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（１－１）中、Ｒ1およびＲ3は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（１－２）中、Ｒ1およびＲ3は式（１）の各符号と同義である。
　本発明の一実施形態においては、構成単位（Ａ－１）は、下記式（１－３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１－３）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2は、エーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましく、ｎは１が好ましい。Ｒ3-2はイソシアナト基のブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、Ｒ3-2は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
を示す。
　構成単位（Ａ－１）は、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）をブロック剤（ａ－１－２）でブロックした単量体（以下、「ブロックイソシアネート化合物」ともいう）由来の構成単位であることが好ましい。
　イソシアネートモノマー（ａ－１－１）は、以下の式（５）で表されることが好ましい。
　（ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）n－Ｒ2－ＮＣＯ・・・（５）
　式（５）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは式（１）の各符号と同義である。
　式（５）で示されるイソシアネートモノマー（ａ－１－１）としては、例えば、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）の付加物が挙げられる。
　イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、エチル基またはｎ－プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－（または２，６－）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，５，５－トリメチル－３－イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－（またはｐ－）キシレンジイソシアネート、１，３－（または１，４－）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　このうち、製造容易性および／または原料の入手容易性の点から、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）は、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、または１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることが好ましく、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
　ブロック剤（ａ－１－２）は、Ｒ3－Ｈで表され、その塩を含む。また、ブロック剤（ａ－１－２）は芳香環を含む。芳香環は、多環芳香族炭化水素が有する環状構造を含む。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等の縮合していない単環の芳香環；ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオランテン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環等の縮合している多環芳香族炭化水素が有する環状構造が挙げられる。このうち、単環の芳香環が好ましく、ベンゼン環、ピラゾール環がより好ましい。ブロック剤の芳香環が、後述する構成単位（Ａ－２）の芳香環とπ－πスタッキングをすることで、共重合体エマルジョンの重合安定性を向上させていると推測される。
　ブロック剤の具体的な化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－オクチルフェノール、チモール、ナフトール、ニトロフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、メチル－ヒドロキシベンゾエート、ジメチルピラゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル、チモールが挙げられる。このうち、エチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、チモール、ナフトール、ｐ－ニトロフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、メチル－ｏ－ヒドロキシベンゾエート、メチル－ｐ－ヒドロキシベンゾエート、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチルフェノールが好ましく、メチル－ｏ－ヒドロキシベンゾエート、メチル－ｐ－ヒドロキシベンゾエート、３，５－ジメチルピラゾールがより好ましい。
　Ｒ3－Ｈの塩としては、例えば、周期表第１族、第２族および第１３族の金属の塩が挙げられる。このうち、Ｒ3－Ｈの塩は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの塩が好ましく、ナトリウムまたはアルミニウムの塩がより好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法のようにして、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）とブロック剤（ａ－１－２）とを、反応容器内で反応させて製造することができる。
　（ｉ）反応器中にブロック剤（ａ－１－２）を仕込み、攪拌下、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）を添加し反応させる方法
　（ｉｉ）反応器中にイソシアネートモノマー（ａ－１－１）を仕込み、攪拌下、ブロック剤（ａ－１－２）を添加し反応させる方法
　（ｉｉｉ）反応器中に攪拌下、ブロック剤（ａ－１－２）と、イソシアネートモノマー（ａ－１－１）の両方を同時に添加し反応させる方法
　反応温度は、特に限定されずイソシアネートモノマー（ａ－１－１）およびブロック剤（ａ－１－２）の種類と量比によって適宜設定することができるが、例えば、－１０℃以上９０℃以下が好ましく、５℃以上７０℃以下がより好ましい。また、反応時間は特に限定されず適宜設定することができるが、３０分以上１６８時間以下が好ましい。
　また、ブロックイソシアネート化合物は市販品のものを使用することもできる。市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製カレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＢＰ、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ－ＢＰ、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＳＭ、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ－ＳＭ、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ－ＡＭおよびカレンズ（登録商標）ＡＯＩ－ＡＭが挙げられる。
　構成単位（Ａ－１）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体（Ａ）の構成単位（Ａ－１）～（Ａ－４）（以下、「全構成単位」という）の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－１）の含有量は、０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
［構成単位（Ａ－２）］
　共重合体（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する構成単位（Ａ－２）は、好ましくは下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（２）中、Ｒ4は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。
　Ｒ5はエステル結合および／またはエーテル結合を有してもよい炭素数０～８、好ましくは炭素数０～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、エーテル結合を介して（メタ）アクリル基と結合している炭素数０～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数０がさらに好ましい。
　Ｒ6は、水素原子がチオール基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４の直鎖または分岐を含む脂肪族飽和炭化水素基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、エステル部分の炭素数が１～４のカルボキシエステル基、または炭素数が０～４のカルボニル基で置換されてもよい炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を示す。上記芳香族炭化水素基は、多環芳香族炭化水素が有する環状構造を含む。Ｒ6は、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ピロール基、インドリル基、イソインドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、オキサゾリル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピラジル基、キノキサリル基、アクリジル基、ピリミジル基、キナゾリル基、ピリダジル基、シンノリル基、フタラジル基、トリアジル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　構成単位（Ａ－２）は、芳香族炭化水素基を有する単量体（ａ－２）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－２）は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、２－イソプロペニルトルエン、ｍ－メチルスチレン、３－イソプロペニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、４－イソプロペニルトルエン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｔ－ブチル－α－メチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、アリルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルフラン、ビニルベンゾフラン、ビニルイソベンゾフラン、ビニルピロール、ビニルインドール、ビニルイソインドール、ビニルチオフェン、ビニルベンゾチオフェン、ビニルイミダゾール、ビニルベンゾイミダゾール、ビニルプリン、ビニルピラゾール、ビニルインダゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルキノリン、ビニルピリミジン、ビニルキナゾリン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸のメチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸のエチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸のプロピルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシプロピル、およびこれらの水素原子がハロゲン原子に置換されたものが好ましく、他の単量体との共重合性、価格面、および市場入手の容易さから、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチルおよびそれらの水素原子がハロゲン原子に置換されたものがより好ましい。
　構成単位（Ａ－２）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－２）の含有量は、１．０モル％以上、好ましくは３．０モル％以上、より好ましくは２０．０モル％以上であり、９９．５モル％以下、好ましくは７０．０モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下である。
　本発明の一実施態様において構成単位（Ａ－２）は、下記式（１０）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１０）中、Ｒ14は水素原子かメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１～４、好ましくは炭素数１～２のアルキレン基を示し、Ｘは芳香族基を表す。
　Ｘである芳香族基は特に限定されず、芳香族基の水素原子は置換されていてもよい。芳香族基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環のいずれかの環構造、より好ましくはベンゼン環構造、さらに好ましくは無置換のベンゼン環構造有する芳香族基である。
　上記式（１０）で表される構成単位は、単量体（ａ－２－２）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－２－２）としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、および９－アントリルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
　式（１０）で表される化合物が含まれることで、ブロックイソシアネート化合物の安定性が向上し、カルボキシ基、水酸基およびアミノ基のような活性水素を持つ官能基が同一共重合体（Ａ）中に含まれていても重合時および保管時にブロック剤でブロックしたイソシアナト基を安定に存在させることができる。
［構成単位（Ａ－３）］
　共重合体（Ａ）は、好ましくは構成単位（Ａ－３）を含む。構成単位（Ａ－３）は下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（３）中、Ｒ7は水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ8は、水素原子がヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアスタチン原子で置換されてもよい炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、芳香環を含まない。
　構成単位（Ａ－３）は構成単位（Ａ－１）および（Ａ－２）に含まれない。
　構成単位（Ａ－３）は、単量体（ａ－３）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－３）は、カルボン酸化合物（ａ－３－１）とＲ8－ＯＨ（ａ－３－２）によるエステル化合物であることが好ましい。
　カルボン酸化合物（ａ－３－１）としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　Ｒ8－ＯＨ（ａ－３－２）において、Ｒ8は式（３）の符号と同義である。Ｒ8はメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
　単量体（ａ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
　構成単位（Ａ－３）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－３）の含有量は、０モル％以上、好ましくは３．０モル％以上、より好ましくは１０．０モル％以上であり、９４．５モル％以下、好ましくは７０．０モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下である。
［構成単位（Ａ－４）］
　共重合体（Ａ）は、好ましくは構成単位（Ａ－４）を含む。構成単位（Ａ－４）は、下記式（４－１）または（４－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（４－１）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して水素原子、またはエステル結合および／またはカルボキシ基を含んでもよい炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（４－２）中、Ｒ12は水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ13は、エステル結合および／またはカルボニル基を有しても良い、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基、または炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を示す。
　式（４－１）で表される構成単位（Ａ－４）は、単量体（ａ－４－１）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－４－１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチル等のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル等のブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル等のイタコン酸モノエステル等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　式（４－２）で表される構成単位（Ａ－４）は、単量体（ａ－４－２）由来の構成単位であることが好ましい。単量体（ａ－４－２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、モノ－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸等が挙げられる。このなかでも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　構成単位（Ａ－４）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときの構成単位（Ａ－４）の含有量は、０モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、２０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下である。
〔共重合体エマルジョンの製造方法〕
　本発明の一実施形態である共重合体エマルジョンは、例えば、単量体（ａ－１）および単量体（ａ－２）を水とともに混合して製造すること、または有機溶剤中で重合後、界面活性剤と水を加えて乳化し、溶剤を留去して製造することができるが、乳化重合により製造することが好ましい。乳化重合による共重合体エマルジョンの製造は、公知の方法により行うことができる。例えば、予め単量体と水とを、好ましくは界面活性剤を用いて乳化分散させたモノマーエマルジョンを作製しておき、次いで、モノマーエマルジョンとは異なる容器で水、好ましくは水と界面活性剤の混合物を昇温した後に、これに先に作製したモノマーエマルジョンを滴下し、好ましくはラジカル重合開始剤を適宜に添加して乳化重合により製造することができる。反応温度や反応時間は、使用する単量体の種類や量に応じて適宜設定することができる。
　共重合体エマルジョンの製造の際に、単量体（ａ－３）および／または単量体（ａ－４）を使用してもよい。
　共重合体エマルジョンの製造に際して使用される単量体（ａ－１）および単量体（ａ－２）、ならびに好適に使用する単量体（ａ－３）および単量体（ａ－４）の配合量は、これら単量体全体を１００モル％としたとき、単量体（ａ－１）を０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
　単量体（ａ－２）の配合量は、単量体全体を１００モル％としたとき、１．０モル％以上、好ましくは３．０モル％以上、より好ましくは２０．０モル％以上であり、９９．５モル％以下、好ましくは７０．０モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下である。
　単量体（ａ－３）の配合量は、単量体全体を１００モル％としたとき、０モル％以上、好ましくは３．０モル％以上、より好ましくは１０．０モル％以上であり、９４．５モル％以下、好ましくは７０．０モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下である。
　単量体（ａ－４）の配合量は、単量体全体を１００モル％としたとき、０モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、２０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下である。
　上記各単量体の配合量は、共重合体（Ａ）中の全構成単位の合計を１００モル％としたときの各構成単位の含有量と実質同一である。
　共重合体エマルジョンの溶媒は、水である。溶媒中、水と相溶する溶媒を含んでもよく、その含有量は溶媒全体に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。水と相溶する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
　共重合体エマルジョンは、界面活性剤（Ｃ）、連鎖移動剤（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）の存在下で製造することが好ましい。
［界面活性剤（Ｃ）］
　共重合体エマルジョンの製造は、界面活性剤（Ｃ）の存在下で行うことが好ましい。界面活性剤としては特に限定されないが、一般的に用いられるノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤または反応性界面活性剤の１以上を使用することができる。界面活性剤（Ｃ）は、アニオン性乳化剤および反応性界面活性剤が好ましく、共重合体エマルジョン乾燥後の界面活性剤の表面へのブリードアウト抑制の理由から反応性界面活性剤がより好ましい。
　ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等が挙げられ、塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
　反応性界面活性剤としては、例えば、下記式（６）～（８）のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（６）～（８）において、Ｒ21、Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示し、Ｒ22はアルキル基またはアルキルフェニル基等を示し、Ａは－ＣＨ2－ＣＨ2－等のアルキレン基、Ｍはアンモニウム塩またはカリウム、ナトリウム等の金属塩、ｎは２～２０の整数、ｍは０～２０の整数を示す。
　式（６）で表させる化合物としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０、ＫＨ－５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。式（７）で表される化合物としては、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。式（８）で表される化合物としては、アクアロン（登録商標）ＨＳ－１０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
　界面活性剤（Ｃ）は、重合中の粒子安定性が担保でき、粘度の増大も抑制できる点で共重合体（Ａ）の固形分に対して０．１％以上１０％以下含まれることが好ましく、０．３％以上７％以下含まれることがより好ましく、０．５％以上５％以下含まれることがさらに好ましい。
［連鎖移動剤（Ｄ）］
　連鎖移動剤（Ｄ）は共重合体（Ａ）の分子量を調整するために必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤（Ｄ）としては特に限定されないが、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合体（Ａ）の固形分に対して０～５％使用される。
［重合開始剤（Ｅ）］
　共重合体エマルジョンの製造は、重合開始剤（Ｅ）の存在下で行うことが好ましい。また、重合開始剤と還元剤を併用してレドックス系重合開始剤にして使用してもよい。還元剤としては、亜硫酸水素カリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。
　重合開始剤（Ｅ）としては特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤；２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤；ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝等のアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。重合開始剤（Ｅ）は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましく、水への溶解性が良好なことから過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
　重合開始剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ）の固形分に対して０．０１％以上５％以下含まれることが好ましく、０．０３％以上４％以下含まれることがより好ましく、０．０５％以上３％以下含まれることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）が上記範囲内であれば、反応後の残留モノマー量を削減でき、重合開始剤由来の構造による物性影響も抑制できるため好ましい。
　本発明の一実施態様においては、共重合体エマルジョンには、ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩が含まれることが好ましい。ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を含むことで、樹脂硬化膜の引張強さ（Ｔｂ）が向上し好ましい。
　ｐＫａ＝２以上の酸としては、例えば、炭酸、酢酸、亜硝酸、亜硫酸、リン酸、およびホウ酸などが挙げられる。
　アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
　ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、八ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸リチウム等のホウ酸塩は、ポリホウ酸リチウム等のポリホウ酸塩を含む。
　ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を含むことで、ブロックイソシアネートから乖離したイソシアナト基と、例えばイソシアネナト基と反応性を有する活性水素基（カルボキシ基、水酸基等）を有する官能基とが速やかに反応するため好ましい。ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩は、共重合体（Ａ）の固形分に対して０．２％以上７．５％以下含まれることが好ましく、０．３％以上５．０％以下含まれることがより好ましく、０．５以上３．０％以下含まれることがさらに好ましい。
　上記ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩は、後述の樹脂硬化膜（Ｆ）を溶媒に溶解させ、そのｐＨを測定し塩基性であることから確認することもできる。
　共重合体エマルジョンには、消泡剤、フィラー、レベリング剤および溶剤が１以上含まれていてもよい。
＜一液系熱硬化性樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態は、上記共重合体エマルジョンを含む、一液系熱硬化性樹脂組成物である。一液系熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、老化防止剤、増粘剤、フィラー等が含まれてもよい。一液系熱硬化性樹脂組成物は、塗料として好適に用いることができる。
＜樹脂硬化膜（Ｆ）＞
　本発明の一実施形態は、上記一液系熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜（Ｆ）である。樹脂硬化膜（Ｆ）は、一液系熱硬化性樹脂組成物を、公知の方法により熱硬化させて得ることができる。樹脂硬化膜（Ｆ）は、構成単位（Ａ－４）由来のカルボン酸またはヒドロキシ基が共重合体（Ａ）内や共重合体（Ａ）間で架橋することにより形成しやすくなると考えられる。熱硬化の際の温度は、１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上であり、１３０℃未満好ましくは１２５℃以下である。
　樹脂硬化膜（Ｆ）は、例えば、塗膜（Ｇ）、コーティング剤および接着剤として好適に用いることができる。
＜二液系熱硬化性樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態は、上記共重合体エマルジョンと、後述するアクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）とを含む、二液系熱硬化性樹脂組成物である。共重合体エマルジョンと、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）は、それぞれ別々に調製した後混合して使用するか、または使用時まで別々の容器で保管する。二液系熱硬化性樹脂組成物は、塗料として好適に用いることができる。
〔アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）〕
　アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）は、公知のものを制限なく使用できるが、下記式（９）で表されるアクリルポリオール重合体を含むエマルジョンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（９）中Ｒ31およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子、または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ32は、エステル結合および／またはカルボニル基を有してもよい炭素数１～２０、好ましく炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、または炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０芳香族炭化水素基を示す。Ｒ34は、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～８の炭化水素を示す。またｍは１以上の整数を示し、ｐは０または１以上の整数を示す。
　アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和単量体及び該水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を含有する混合物を、公知の方法、例えば、塊状重合法や有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合させることによって得ることができる。
　水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、モノ－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　その他の共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド－アルカンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）と共重合体エマルジョンの混合比は、（アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）中の水酸基のモル数）：（共重合体エマルジョン中の構成単位（Ａ－１）のモル数）が、１０：１～１：１０であることが好ましく、５：１～１：５がより好ましく、１．５：１～１：１．５がさらに好ましい。
　二液系熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、老化防止剤、増粘剤、フィラー、造膜助剤等が含まれてもよい。
＜樹脂硬化膜（Ｍ）＞
　本発明の一実施形態は、上記二液系熱硬化性樹脂組成物を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｍ）である。樹脂硬化膜（Ｍ）は、調製された共重合体エマルジョンとアクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）とを混合したのち、公知の方法で熱硬化させて得ることができる。熱硬化の際の温度は、１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上であり、１３０℃未満好ましくは１２５℃以下である。樹脂硬化膜（Ｍ）は、共重合体エマルジョン中の構成単位（Ａ－２）と、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）中のアクリルポリオール重合体が架橋されることにより形成されると考えられる。
　本実施態様の樹脂硬化膜（Ｍ）は、例えば、塗膜（Ｎ）、コーティング剤、接着剤として好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔固形分の評価〕
　共重合体エマルジョン中の固形分は、共重合体エマルジョンをアルミ皿上に精秤後、熱処理（１４１℃で３０分間）することにより乾燥させて固形分のみとし、乾燥前の質量と乾燥後の質量の差から算出した。
〔分子量の測定〕
　共重合体エマルジョン中の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、共重合体エマルジョン約０．１ｇにＴＨＦ１．５ｍＬを添加後に手で降り混ぜて溶解して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、ポリスチレンで換算して算出した。
〔膜の引張強さ（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）、３００％伸張時モジュラス（Ｍ３００）、５００％伸張時モジュラス（Ｍ５００）の評価〕
　実施例または比較例で得られた樹脂乾燥膜または樹脂硬化膜をガラス基板からはがした後、８号ダンベル型に切り出した。切り出した各膜を引張圧縮試験機（オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ、株式会社島津製作所製；引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度：２３℃）を用いて引張試験を行った。引張試験はＪＩＳ－Ｋ７１２７―１９９９に準じた方法で行った。本試験により、室温における３００％伸張時モジュラス（Ｍ３００）、５００％伸張時モジュラス（Ｍ５００）、引張強さ（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）を測定した。樹脂硬化膜の各測定値から樹脂乾燥膜の各測定値を差し引いた差分（ΔＴｂ、ΔＥｂ、ΔＭ３００、ΔＭ５００）を算出した。
〔安定性試験〕
　共重合体エマルジョンの調製直後、ならびに４０℃で１週間、２週間および４週間保管した後の分子量を、上記測定方法によって測定した。
　また、樹脂乾燥膜および樹脂硬化膜の調製直後、ならびに４０℃で１週間、２週間および４週間保管した後の膜の引張強さ（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）、３００％伸張時モジュラス（Ｍ３００）、５００％伸張時モジュラス（Ｍ５００）を、上記測定方法によって測定した。
〔使用試薬〕
　実施例および比較例で使用した化合物の略号を以下に示す。
［構成単位（Ａ－１）］
　ＡＯＩ－ＢＰ：２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート（昭和電工株式会社製）
　ＭＯＩ－ＳＭ：２－［（メチル－ｏ－ヒドロキシベンゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製）
［構成単位（Ａ－２）］
　Ｓｔ：スチレン（関東化学株式会社製）
　ＰｈＯＥＡ：アクリル酸２－フェノキシエチル（関東化学株式会社製）
　ｐ－ＭｅＳｔ：パラメチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
　ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
［構成単位（Ａ－３）］
　ＢｕＡ：アクリル酸ブチル（関東化学株式会社製）
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（関東化学株式会社製）
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（関東化学株式会社製）
［構成単位（Ａ－４）］
　Ａａ：アクリル酸（関東化学株式会社製）
［その他成分］
　ＭＰＡＣＥＭ：２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製）
　ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
［界面活性剤］
　ＫＨ－１０：アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）
　ＡＲ－１０：アクアロン（登録商標）ＡＲ－１０（第一工業製薬株式会社製）
　Ｇ－１５：ネオペレックスＧ－１５（１６％ドデシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）水溶液）（花王株式会社製）
　Ｅ－３４Ｋ：ハンディスＥ－３４Ｋ（３４％不均化トールロジン酸石けん）（ハリマ化成株式会社製）
［連鎖移動剤］
　ＯＴＧ：チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［重合開始剤］
　ＫＰＳ：過硫酸カリウム（関東化学株式会社製）
［還元剤］
　ＳＢＳ：重亜硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）
〔調製例１〕
　以下のようにして、アクリルポリオール重合体エマルジョンを調製した。
　攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに脱イオン水１２０ｇを入れ、系内を窒素ガスにてパージしながら水浴で８０℃に加熱した。別の５００ｍＬガラスビーカーにｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート９０ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート９ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、スチレン２０ｇ、チオグリコール酸２－エチルヘキシル１．６ｇ、脱イオン水１００ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０を３．０ｇ入れ、スターラーチップで激しく攪拌し、乳化液を調製した。調製した乳化液を８０℃に加熱した容器の中に３０ｇ添加後、別途調製した触媒液Ａ（過硫酸カリウム０．６０ｇ、脱イオン水１１．４ｇ）を一括添加した。添加から３０分後、残りの乳化液を３時間かけて添加し、同時に、別途調製した触媒液Ｂ（過硫酸カリウム６０ｍｇ、脱イオン水１．１ｇ）を３時間かけて添加した。触媒液Ｂの添加完了後、さらに１．５時間熟成させた。熟成完了後、３０℃以下まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７．５以上まで中和し、目的のアクリルポリオール重合体エマルジョンを得た。固形分濃度は４７．０％であった。
〔実施例１〕
　以下のようにして、二液系熱硬化性樹脂組成物および樹脂硬化膜を調製した。
　攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに脱イオン水３５．５ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０を０．０５ｇ、重亜硫酸ナトリウム４１６ｍｇを入れ、系内を窒素ガスにてパージしながら水浴で５０℃に加熱した。別の３００ｍＬガラスビーカーにｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．５０ｇ、スチレン２０ｇ、ブチルアクリレート５１ｇ、メチルメタクリレート２３．５ｇ、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート（ＡＯＩ－ＢＰ）５．０ｇ、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．５０ｇ、脱イオン水５７．５ｇ、アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０を２．４ｇ入れスターラーチップで激しく攪拌し、乳化液を調製した。調製した乳化液を５０℃に加熱した容器の中に４．８ｇ添加後、別途調製した触媒液Ａ（過硫酸カリウム６５ｍｇ、脱イオン水１．２ｇ）を一括添加した。添加から３０分後、残りの乳化液を２時間かけて添加し、同時に、別途調製した触媒液Ｂ（過硫酸カリウム０．３９ｇ、脱イオン水７．４ｇ）を３時間かけて添加した。触媒液Ｂの添加完了後、さらに１．５時間熟成させた。熟成完了後、３０℃以下まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７．５以上まで中和し、目的の共重合体エマルジョンを得た。該共重合体エマルジョン中の残留モノマーはｎ－ブチルアクリレート１６００ｐｐｍ以外は検出されず、仕込み共重合体の組成が仕込みモノマー組成と実質同一であることを確認した。固形分濃度は４６．７５％であった。
　得られた共重合体エマルジョンと、調製例１で得られたアクリルポリオール重合体エマルジョンを、表１－１記載の膜作製用の組成で３０分間混合し、二液系熱硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた二液系熱硬化性樹脂組成物を、離型剤を塗布したガラス基板上に５０±２０μｍとなるように塗布し、２３℃で１時間以上乾燥させて樹脂乾燥膜を得た。また、二液系熱硬化性樹脂組成物を、離型剤を塗布したガラス基板上に５０±２０μｍとなるように塗布し、１２０℃、１５分間硬化させ、樹脂硬化膜を得た。
〔実施例２～１４、比較例１～３の調製〕
　表１－１～表１－３に記載の組成にした以外は、実施例１と同様に共重合体エマルジョンを調製し、これと調製例１で得られたアクリルポリオール重合体エマルジョンを、表１－１～表１－３記載の膜作製用の組成で３０分間混合し、実施例２～１４および比較例１～３の二液系熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた各二液系熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、各樹脂乾燥膜および樹脂硬化膜を得た。
　実施例１～１４および比較例１～３の、各評価および測定結果を表１－１～表１－３に示す。また、共重合体エマルジョンを表２に記載の温度、時間にて保管した際の共重合体エマルジョンの分子量測定結果、および保管した際の共重合体エマルジョンを用いて、実施例１と同様にして調製した二液系熱硬化性樹脂組成物から得られた樹脂乾燥膜および樹脂硬化膜の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
〔実施例１５～１８、比較例４〕
　表３記載の組成にし、アクリルポリオール重合体エマルジョンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５～１８および比較例４の一液系熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた各一液系熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、各樹脂乾燥膜および樹脂硬化膜を得た。実施例１５～１８および比較例４における各評価および測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
〔実施例１９～２２〕
　表４に記載の組成にして実施例１と同様に共重合体エマルジョンを調製し、その後表４の組成のｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を添加したこと、およびアクリルポリオール重合体エマルジョンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１９～２２の一液系熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた各一液系熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、各樹脂硬化膜を得た。実施例１９～２２における各評価および測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
〔実施例２３～２６〕
　表５に記載の組成にした以外は、実施例１と同様に共重合体エマルジョンを調製し、表５の組成のｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を添加した後、これと調製例１で得られたアクリルポリオール重合体エマルジョンを、表５記載の膜作製用の組成で３０分間混合し、実施例２３～２６の二液系熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた各二液系熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、各樹脂硬化膜を得た。実施例２３～２６における各評価および測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
〔実施例２７～２９〕
　表６記載の組成にし、アクリルポリオール重合体エマルジョンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２７～２９の一液系熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた各一液系熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、各樹脂硬化膜を得た。実施例２７～２９における各評価および測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　１２０℃、１５分間で硬化させた樹脂硬化膜のＴｂについて、実施例１～２６では２．２５ＭＰａ以上であった。
　一方、比較例１～４の共重合体エマルジョンを用いた場合は、すべて１．８５ＭＰａ未満であり実施例より小さかった。比較例１、４では共重合体エマルジョンに構成単位（Ａ－２）が含まれないことから、重合時に構成単位（Ａ－１）中のブロック剤でブロックしたイソシアナト基が分解し、該イソシアナト基から架橋が形成されない為と考えられる。
　比較例２では共重合体エマルジョンに構成単位（Ａ－１）が含まれないことから、構成単位（Ａ－２）が含まれていても架橋が形成できない為と考えられる。比較例３では、構成単位（Ａ－１）と比較して乖離温度が高いブロック剤でブロックしたイソシアナト基を構成単位として含んでいても、共重合体エマルジョンに構成単位（Ａ－１）が含まれないことから、構成単位（Ａ－２）が含まれていても１２０℃、１５分間という温和な条件では架橋が形成されない為と考えられる。これにより、実施例１～２６の樹脂硬化膜は、比較例１～４の樹脂硬化膜と比較して十分な強度を持つと考えられる。
　実施例２～４、６、９、１０、１２～１６では、１２０℃１５分間で硬化させた樹脂硬化膜のＴｂ値から室温で乾燥させた樹脂乾燥膜のＴｂ値を差し引いた差分（ΔＴｂ）、１２０℃１５分間で硬化させた樹脂硬化膜のＴｂ値および室温で乾燥させた樹脂乾燥膜のＴｂ値のいずれも測定下限以上である。これらより、比較例１～４のΔＴｂの方が小さい。実施例２～４、６、９、１０、１２～１６の共重合体エマルジョンを用いて作製した硬化膜では、１２０℃、１５分間という従来に比べても温和な条件であっても、架橋が進行していると考えられる。
　一方で、比較例１の共重合体エマルジョンを用いた場合は、ΔＴｂが実施例より小さかった。比較例１では、共重合体エマルジョンに構成単位（Ａ－２）が含まれないことから、重合時に構成単位（Ａ－１）中のブロック剤でブロックしたイソシアナト基が分解し、該イソシアナト基から架橋が形成されない為と考えられる。比較例２および３では、共重合体エマルジョンに構成単位（Ａ－１）が含まれないことから、構成単位（Ａ－２）が含まれていても架橋が形成されない為と考えられる。これより、実施例１～１４の硬化膜は１２０℃、１５分間という従来に比べても温和な条件であっても、架橋が進行していると考えられる。
　また、１２０℃、１５分間で硬化させた樹脂硬化膜のＥｂ値から樹脂乾燥膜のＥｂ値を差し引いた差分（ΔＥｂ）について、実施例ではΔＥｂが負の値を示していた。このＥｂ値の負の変化は、架橋形成が進行している為と考えられる。つまり、実施例の共重合体エマルジョンを用いた場合は、１２０℃、１５分という従来に比べても温和な条件であっても、架橋形成が進行していると考えられる。
　１２０℃、１５分間で硬化させた樹脂硬化膜のＥｂについて実施例１～１８では１３～７４３％である一方で、比較例１～４のＥｂ値について、測定上限である８３０を超える値を得た。樹脂硬化膜におけるＥｂ値が大きいことは、樹脂硬化膜の形状が変形しやすく好ましくない。
　上記結果から、本発明の共重合体エマルジョンは重合安定性に優れ、該共重合体エマルジョンを含む熱硬化性樹脂組成物は１２０℃の低温において優れた熱硬化性を有することが示された。
　実施例１９～２１および実施例２３～２５は、ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を含むことで、ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を含まない実施例２２および実施例２６と比較し、樹脂硬化膜の引張強さ（Ｔｂ）が向上し好ましい。
　共重合体エマルジョンに式（１０）で表される化合物が含まれる実施例２７は、Ｍｗ保持率が２８日後でも１４１％であり、共重合体エマルジョンに式（１０）で表される化合物が含まない実施例２８、２９に比べて小さい。これは、ブロックイソシアネート化合物の安定性がより向上し、カルボキシ基、水酸基およびアミノ基のような活性水素を持つ官能基が同一共重合体（Ａ）中に含まれていても重合時および保管時にブロック剤でブロックしたイソシアナト基をより安定に存在させることができるためだと考えられる。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される、イソシアナト基をブロック剤でブロックした構成単位（Ａ－１）、および芳香族炭化水素基を有する構成単位（Ａ－２）を含む共重合体（Ａ）と、水とを含み、
    　全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－１）を０．１モル％以上４０モル％以下含む、共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２～４価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3は前記ブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、芳香環を含み、ｎは１または２を示す。］
  2. 　前記構成単位（Ａ－１）が、下記式（１－１）で表される、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－１）中、Ｒ1およびＲ3は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。］
  3. 　前記構成単位（Ａ－１）が、下記式（１－２）で表される、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１－２）中、Ｒ1およびＲ3は式（１）の各符号と同義である。］
  4. 　前記構成単位（Ａ－１）が、下記式（１－３）で表される、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１－３）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは式（１）の各符号と同義であり、Ｒ3-2は前記ブロック剤であるＲ3－Ｈまたはその塩の残基を示し、Ｒ3-2は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     または
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     を示す。］
  5. 　前記構成単位（Ａ－２）が、下記式（２）で表される、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（２）中、Ｒ4は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ5はエステル結合および／またはエーテル結合を有してもよい炭素数０～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ6は、水素原子がチオール基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖を含む脂肪族飽和炭化水素基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、エステル部分の炭素数が１～４のカルボキシエステル基、または炭素数が０～４のカルボニル基で置換されてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。］
  6. 　前記共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－２）を１．０モル％以上９９．５モル％以下含む、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
  7. 　前記共重合体（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位（Ａ－３）を共重合体（Ａ）の構成単位として更に含む、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（３）中、Ｒ7は、水素原子または直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ8は、水素原子がヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアスタチン原子で置換されてもよい炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基を示し、芳香環を含まない。］
  8. 　前記共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－３）を０モル％以上９４．５モル％以下含む、請求項７に記載の共重合体エマルジョン。
  9. 　ｐＫａ＝２以上の酸とアルカリ金属を含み塩基性である塩を含む、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
  10. 　前記共重合体（Ａ）が、下記式（４－１）または下記式（４－２）で表される構成単位（Ａ－４）を共重合体（Ａ）の構成単位として更に含む、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（４－１）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して水素原子、またはエステル結合および／またはカルボキシ基を含んでもよい炭素数１～１５の直鎖または分岐鎖を含む炭化水素基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（４－２）中、Ｒ12は水素原子、または炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ13は、エステル結合および／またはカルボニル基を有しても良い、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基もしくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。］
  11. 　前記共重合体（Ａ）の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、前記構成単位（Ａ－４）を０モル％以上２０．０モル％以下含む、請求項１０に記載の共重合体エマルジョン。
  12. 　前記構成単位（Ａ－２）が、式（１０）で表される、請求項１に記載の共重合体エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（１０）中、Ｒ14は水素原子かメチル基を示し、Ｒ15は炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ｘは芳香族基を示す。］
  13. 　請求項１に記載の共重合体エマルジョンを含む、一液系熱硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１３に記載の一液系熱硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
  15. 　請求項１３に記載の一液系熱硬化性樹脂組成物を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｆ）。
  16. 　請求項１５に記載の樹脂硬化膜（Ｆ）を含む、塗膜（Ｇ）。
  17. 　請求項１に記載の共重合体エマルジョンと、アクリルポリオール重合体エマルジョン（Ｊ）とを含む、二液系熱硬化性樹脂組成物。
  18. 　請求項１７に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物を含む、塗料。
  19. 　請求項１７に記載の二液系熱硬化性樹脂組成物を硬化させた、樹脂硬化膜（Ｍ）。
  20. 　請求項１９に記載の樹脂硬化膜（Ｍ）を含む、塗膜（Ｎ）。
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