TW202328228A - 共聚合物乳化液以及使用該共聚合物乳化液之一液型熱硬化性樹脂組成物、二液型熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜及塗膜 - Google Patents

共聚合物乳化液以及使用該共聚合物乳化液之一液型熱硬化性樹脂組成物、二液型熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜及塗膜 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種具有優異聚合安定性之共聚合物乳化液，以及包含該共聚合物乳化液且在低溫下具有優異硬化性之熱硬化性樹脂組成物、包含該熱硬化性樹脂組成物之塗料、使該熱硬化性樹脂組成物硬化之樹脂硬化膜、及包含該樹脂硬化膜之塗膜。 本發明包含一種共聚合物乳化液之發明其係包含： 包含下述式(1)表示且將異氰酸酯基以封端劑封端之構成單位(A-1)，及具有芳香族烴基之構成單位(A-2)之共聚合物(A)，與 水， 且將全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-1)0.1莫耳%以上且40莫耳%以下。 [式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示亦可具有醚鍵結之包含直鏈或者分枝鏈之碳數1~20之2~4價脂肪族飽和烴基，或亦可具有氨基甲酸酯鍵結之碳數6~20之2價脂環式烴基或者芳香族烴基，R 3表示前述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，且包含芳香環，n為1或2]。

Description

共聚合物乳化液以及使用該共聚合物乳化液之一液型熱硬化性樹脂組成物、二液型熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜及塗膜
本發明為關於一種共聚合物乳化液以及使用該共聚合物乳化液之一液系熱硬化性樹脂組成物、二液系熱硬化性樹脂組成物、塗料、樹脂硬化膜及塗膜。
封端異氰酸酯化合物是一種使具有異氰酸酯基之化合物之異氰酸酯基與封端劑反應，並將異氰酸酯基之反應性成為惰性(封端)之化合物。藉由異氰酸酯基經封端，封端異氰酸酯化合物不必須要與具有如與異氰酸酯基反應之活性氫基之官能基之化合物各別調製及保存，並能夠作為一液來調製並保存。因此，封端異氰酸酯化合物廣泛地使用在接著劑、塗布劑、成形材料、樹脂組成物等。且，近年來，隨著地球環境保護意識的提高，有著眼於水系之樹脂組成物。
例如，專利文獻1有揭示一種具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體與胺之反應所得之具有脲基之乙烯性不飽和單體，與將乙二醛在pH為6~8之條件下反應所得之具有4,5-二羥基-2-四氫咪唑酮基之乙烯性不飽和單體及其他乙烯性不飽和單體而成之單體組成物進行乳化聚合所得之一液交聯型聚合物乳化液組成物等。
專利文獻2揭示一種水性樹脂組成物，其係包含： 使含有作為亞硫酸或亞硫酸氫鹽加成物經封端之異氰酸酯基之乙烯單體(A)，與含有與異氰酸酯基具有反應性之活性氫基之乙烯性不飽和化合物(B)聚合所得之聚合物或前述乙烯單體(A)，與 前述乙烯性不飽和化合物(B)，與 其他乙烯性不飽和化合物(C)聚合所得之聚合物， 且前述乙烯單體(A)包含特定化合物。
專利文獻3有揭示一種水分散型封端異氰酸酯組成物，其係不含有異氰酸酯基經封端劑而封端之封端異氰酸酯及保護膠體劑，且含有含特定界面活性劑之分散劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-59239號公報 [專利文獻2]日本專利第3517821號公報 [專利文獻3]日本專利第5563864號公報
[本發明欲解決之課題]
專利文獻1中，雖然有使聚合物乳化液在110℃下乾燥10分鐘來製作樹脂，但並沒有針對聚合物乳化液之聚合安定性來進行探討。 專利文獻2中，雖然將水性樹脂組成物之分散體在室溫下放置3個月也不會出現沉澱且能夠表現優異之安定性，但水性樹脂組成物在加熱硬化時之溫度為130℃~200℃。 專利文獻3中，有揭示將水分散型封端異氰酸酯組成物在25℃下放置1週後，經目測也不會觀察到相分離，但該組成物之加熱硬化溫度為130℃~160℃。 故，水性樹脂組成物中，以聚合安定性及在低溫下之硬化性之觀點，尚有改善之餘地。
本發明為了解決如上述課題，目的為提供一種具有優異聚合安定性之共聚合物乳化液，以及包含該共聚合物乳化液且在低溫下具有優異硬化性之熱硬化性樹脂組成物、包含該熱硬化性樹脂組成物之塗料、使該熱硬化性樹脂組成物硬化之樹脂硬化膜，及包含該樹脂硬化膜之塗膜。 [解決課題之手段]
本發明包含以下[1]~[20]型態。 [1] 共聚合物乳化液，其係包含： 包含下述式(1)表示且將異氰酸酯基以封端劑封端之構成單位(A-1)，及具有芳香族烴基之構成單位(A-2)之共聚合物(A)，與 水， 且將全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-1)0.1莫耳%以上且40莫耳%以下。
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示亦可具有醚鍵結之包含直鏈或者分枝鏈之碳數1~20之2~4價脂肪族飽和烴基，或亦可具有氨基甲酸酯鍵結之碳數6~20之2價脂環式烴基或者芳香族烴基，R 3表示前述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，且包含芳香環，n表示1或2。
[2] 如[1]之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-1)以下述式(1-1)表示，
式(1-1)中，R 1及R 3與式(1)之各符號同義，R 2-2表示亦可具有醚鍵結之碳數2~4之2價脂肪族飽和烴基。
[3] 如[1]或[2]之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-1)以下述式(1-2)表示，
式(1-2)中，R 1及R 3與式(1)之各符號同義。
[4] 如[1]之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-1)以下述式(1-3)表示，
式(1-3)中，R 1、R 2及n與式(1)之各符號同義，R 3-2表示前述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，R 3-2表示
或
。
[5] 如[1]~[4]中任一者之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-2)以下述式(2)表示，
式(2)中，R 4表示氫原子、包含直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，或亦可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴基，R 5表示酯鍵結及/或亦可具有醚鍵結之碳數0~8之2價脂肪族飽和烴基，R 6表示氫原子亦可經氫硫基、磺酸基、硝基、胺基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砈原子、羥基、包含碳數1~4之直鏈或分枝鏈之脂肪族飽和烴基、羧基、碳數1~4之烷氧基、酯部分之碳數為1~4之羧基酯基或碳數為0~4之羰基取代之碳數6~20之芳香族烴基。
[6] 如[1]~[5]中任一者之共聚合物乳化液，其中，將前述共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-2)1.0莫耳%以上且99.5莫耳%以下。
[7] 如[1]~[6]中任一者之共聚合物乳化液，其中，前述共聚合物(A)進而包含下述式(3)表示之構成單位(A-3)作為共聚合物(A)之構成單位，
式(3)中，R 7表示氫原子或包含直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基。R 8表示氫原子亦可經羥基、醯基、烷氧基、羧基、氫硫基、磺酸基、硝基、胺基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砈原子取代之碳數1~18之脂肪族飽和烴基，且不包含芳香環。
[8] 如[7]之共聚合物乳化液，其中，將前述共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-3)0莫耳%以上且94.5莫耳%以下。
[9] 如[1]~[8]中任一者之共聚合物乳化液，其中，包含pKa=2以上之酸與鹼金屬，且包含鹼基性之鹽。
[10] 如[1]~[9]中任一者之共聚合物乳化液，其中，前述共聚合物(A)進而包含下述式(4-1)或下述式(4-2)表示之構成單位(A-4)作為共聚合物(A)之構成單位，
式(4-1)中，R 9、R 10及R 11各自獨立表示氫原子或酯鍵結及/或亦可包含羧基且包含碳數1~15之直鏈或分枝鏈之烴基。
式(4-2)中，R 12表示氫原子或包含碳數1~4之直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，R 13表示亦可具有酯鍵結及/或羰基之碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基或者碳數6~20之芳香族烴基。
[11] 如[10]之共聚合物乳化液，其中，將前述共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-4)0莫耳%以上且20.0莫耳%以下。
[12] 如[1]~[11]中任一者之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-2)以式(10)表示，
式(10)中，R 14表示氫原子或甲基，R 15表示碳數1~4之伸烷基，X表示芳香族基。
[13] 一種一液系熱硬化性樹脂組成物，其係包含如[1]~[12]中任一者之共聚合物乳化液。
[14] 一種塗料，其係包含如[13]之一液系熱硬化性樹脂組成物。
[15] 一種樹脂硬化膜(F) ，其係使如[13]之一液系熱硬化性樹脂組成物硬化。
[16] 一種塗膜(G)，其係包含如[15]之樹脂硬化膜(F)。
[17] 一種二液系熱硬化性樹脂組成物，其係包含如[1]~[12]中任一者之共聚合物乳化液與丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)。
[18] 一種塗料，其係包含如[17]之二液系熱硬化性樹脂組成物。
[19] 一種樹脂硬化膜(M)，其係使如[17]之二液系熱硬化性樹脂組成物硬化。
[20] 一種塗膜(N)，其係包含如[19]之樹脂硬化膜(M)。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種具有優異聚合安定性之共聚合物乳化液，以及包含該共聚合物乳化液且在低溫下具有優異硬化性之熱硬化性樹脂組成物、包含該熱硬化性樹脂組成物之塗料、使該熱硬化性樹脂組成物硬化之樹脂硬化膜，及包含該樹脂硬化膜之塗膜。
以下針對本發明之實施形態來詳細地說明。惟，本發明並不限定於以下所示之實施形態。
且，本說明書中，記載為(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者皆可。且，記載為(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及甲基丙烯酸之任一者皆可。
＜共聚合物乳化液＞ 本發明一實施形態為一種共聚合物乳化液，其係包含： 包含下述式(1)表示且將異氰酸酯基以封端劑封端之構成單位(A-1)，及具有芳香族烴基之構成單位(A-2)之共聚合物(A)，與 水， 且將全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-1)0.1莫耳%以上且40莫耳%以下。
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示亦可具有醚鍵結之包含直鏈或者分枝鏈之碳數1~20之2~4價脂肪族飽和烴基，或亦可具有氨基甲酸酯鍵結之碳數6~20之2價脂環式烴基或者芳香族烴基，R 3表示前述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，且包含芳香環，n表示1或2。
[共聚合物(A)] 共聚合物(A)包含式(1)表示之構成單位(A-1)(以下亦稱作「構成單位(A-1)」)及後述具有芳香族烴基之構成單位(A-2)(以下亦稱作「構成單位(A-2)」)。共聚合物(A)進而包含後述式(3)表示之構成單位(A-3)(以下亦稱作「構成單位(A-3)」及/或後述式(4)表示之構成單位(A-4)(以下亦稱作「構成單位(A-4)」)較佳。
[構成單位(A-1)] 構成單位(A-1)以下述式(1)表示。
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基。R 2表示亦可具有醚鍵結之包含直鏈或分枝鏈之碳數1~20，較佳為表示碳數1~8之2~4價，較佳為表示2價脂肪族飽和烴基，或亦可具有氨基甲酸酯鍵結之碳數6~20之2價脂環式烴基或者芳香族烴基。R 3為後述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，且包含芳香環。芳香環中包含多環芳香族烴基所具有之環狀構造，為苯環、吡唑環較佳。n表示1或2。
構成單位(A-1)以下述式(1-1)表示較佳，以式(1-2)表示再較佳。
式(1-1)中，R 1及R 3與式(1)之各符號同義，R 2-2表示亦可具有醚鍵結之碳數2~4之2價脂肪族飽和烴基。
式(1-2)中，R 1及R 3與式(1)之各符號同義。
本發明一實施形態中，構成單位(A-1)以下述式(1-3)表示較佳。
式(1-3)中，R 1、R 2及n與式(1)之各符號同義，R 2為亦可具有醚鍵結之碳數2~4之2價脂肪族飽和烴基再較佳，為伸乙基更較佳，n為1較佳。R 3-2為異氰酸酯基之封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，R 3-2為
或
。
構成單位(A-1)為來自將異氰酸酯單體(a-1-1)以封端劑(a-1-2)封端之單體(以下亦稱作「封端異氰酸酯化合物」)之構成單位較佳。
異氰酸酯單體(a-1-1)以下式(5)表示較佳。
式(5)中，R 1、R 2及n與式(1)之各符號同義。
作為以式(5)表示之異氰酸酯單體(a-1-1)，有舉例如具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物及含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之1：1(莫耳比)之加成物。
作為具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，有舉例如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基-n-丙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基異丙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯基氧基-n-丁基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基-4-異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基-3-異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基-2-異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丁基-1-異氰酸酯、5-(甲基)丙烯醯基氧基-n-戊基異氰酸酯、6-(甲基)丙烯醯基氧基-n-己基異氰酸酯、7-(甲基)丙烯醯基氧基-n-庚基異氰酸酯、2-(異氰酸酯乙基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，有舉例如2-羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。2-羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之烷基為乙基或n-丙基較佳，為乙基再較佳。
作為二異氰酸酯化合物，有舉例如六亞甲基二異氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-異氰酸酯甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、m-(或p-)二甲苯二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)雙(異氰酸酯甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯等。
其中，以製造容易性及/或原料之取得容易性之點，異氰酸酯單體(a-1-1)為2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸酯乙基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯較佳，為2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯再較佳。
封端劑(a-1-2)以R 3-H表示，且包含其鹽。且，封端劑(a-1-2)包含芳香環。芳香環包含多環芳香族烴基所具有之環狀構造。作為芳香環，有舉例如苯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、噁唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環等之無縮合之單環芳香環；萘環、薁環、蔥環、菲環、芘環、䓛環、稠四苯環、三亞苯環、苊萘環、蔻環、茀環、苯并苊環、稠五苯環、苝環、苯并菲環、苉環、皮蒽環、蒽嵌蒽環、喹啉環、異喹啉環、奎喏林環、苯并咪唑環、吲哚環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹唑啉環、酞嗪環、咔唑環、咔啉環等之縮合之多環芳香族烴基所具有之環狀構造。其中，為單環之芳香環較佳，為苯環、吡唑環再較佳。推測封端劑之芳香環藉由與後述構成單位(A-2)之芳香環進行π-π疊堆，能夠使共聚合物乳化液之聚合安定性提升。
作為封端劑之具體化合物，有舉例如酚、甲酚、異丙基酚、t-丁基酚、t-辛基酚、百里酚、萘酚、硝基酚、氯酚、氟酚、甲基-羥基苯甲酸酯、二甲基吡唑、二甲基酚、乙基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、羥基安息香酸甲酯、百里酚。其中，為乙基酚、o-異丙基酚、p-tert-丁基酚、p-tert-辛基酚、百里酚、萘酚、p-硝基酚、氯酚、氟酚、甲基-o-羥基苯甲酸酯、甲基-p-羥基苯甲酸酯、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基酚較佳，為甲基-o-羥基苯甲酸酯、甲基-p-羥基苯甲酸酯、3,5-二甲基吡唑再較佳。
作為R 3-H之鹽，有舉例如周期表第1族、第2族及第13族之金屬之鹽。其中，R 3-H之鹽為鈉、鉀、鎂、鈣或鋁之鹽較佳，為鈉或鋁之鹽再較佳。
封端異氰酸酯化合物能夠以公知方法來製造。例如能夠以如以下(i)~(iii)方法，使異氰酸酯單體(a-1-1)與封端劑(a-1-2)在反應容器內反應來製造。
(i)於反應器中添加封端劑(a-1-2)，在攪拌下添加異氰酸酯單體(a-1-1)，使其反應之方法 (ii)於反應器中添加異氰酸酯單體(a-1-1)，在攪拌下添加封端劑(a-1-2)，使其反應之方法 (iii)於反應器中，並在攪拌下同時添加封端劑(a-1-2)與異氰酸酯單體(a-1-1)兩者，使其反應之方法
反應溫度並無特別限定，能夠依照異氰酸酯單體(a-1-1)及封端劑(a-1-2)之種類與量比來適當地設定，但為例如-10℃以上且90℃以下較佳，為5℃以上且70℃以下再較佳。且，反應時間並無特別限定，能夠適當地設定，但為30分鐘以上且168小時以下較佳。
且，封端異氰酸酯化合物能夠使用市售品。作為市售品，有舉例如昭和電工股份公司製Karenz(註冊商標)MOI-BP、Karenz(註冊商標)AOI-BP、Karenz(註冊商標)MOI-SM、Karenz(註冊商標)AOI-SM、Karenz(註冊商標)MOI-AM及Karenz(註冊商標)AOI-AM。
構成單位(A-1)亦可為單獨一種，亦可組合二種以上。
將共聚合物(A)之構成單位(A-1)~(A-4)(以下稱作「全構成單位」)之合計設為100莫耳%時，構成單位(A-1)之含量為0.1莫耳%以上，較佳為0.5莫耳%以上，再較佳為2莫耳%以上，為40莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，再較佳為10莫耳%以下。
[構成單位(A-2)] 共聚合物(A)中包含之具有芳香族烴基之構成單位(A-2)較佳為下述式(2)表示。
式(2)中，R 4表示氫原子、包含直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，或亦可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴基。
R 5表示酯鍵結及/或亦可具有醚鍵結之碳數0~8，較佳為表示碳數0~4之2價脂肪族飽和烴基，為介隔著醚鍵結而與(甲基)丙烯酸基鍵結之碳數0~4之2價脂肪族飽和烴基再較佳，為碳數0更較佳。
R 6表示氫原子亦可經氫硫基、磺酸基、硝基、胺基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砈原子、羥基、包含碳數1~4之直鏈或分枝之脂肪族飽和烴基、羧基、碳數1~4之烷氧基、酯部分之碳數為1~4之羧基酯基，或碳數為0~4之羰基取代之碳數6~20，較佳為表示碳數6~10之芳香族烴基。上述芳香族烴基包含多環芳香族烴基所具有之環狀構造。R 6為苯基、甲苯基、二甲苯基、苯基乙基、苯基丙基、呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吲唑基、咢唑基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吡嗪基、奎喏林基、吖啶基、嘧啶基、奎唑林基、噠嗪基、噌啉基、酞嗪基、三嗪基較佳，為苯基再較佳。
構成單位(A-2)為來自具有芳香族烴基之單體(a-2)之構成單位較佳。單體(a-2)為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、2-異丙烯基甲苯、m-甲基苯乙烯、3-異丙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、4-異丙烯基甲苯、乙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、t-丁基-α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯安息香酸、乙烯安息香酸甲酯、乙烯苄基乙酸酯、羥基苯乙烯、烯丙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯、乙烯萘、乙烯蔥、1,1-二苯基乙烯、乙烯呋喃、乙烯苯并呋喃、乙烯異苯并呋喃、乙烯吡咯、乙烯吲哚、乙烯異吲哚、乙烯噻吩、乙烯苯并噻吩、乙烯咪唑、乙烯苯并咪唑、乙烯嘌呤、乙烯吡唑、乙烯吲唑、乙烯吡啶、乙烯吡嗪、乙烯喹啉、乙烯嘧啶、乙烯喹唑啉、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸之甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸之乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸之丙基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯及此等之氫原子經鹵素原子取代者較佳，以與其他單體之共聚合性、價格面及市場取得容易來看，為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯及此等之氫原子經鹵素原子取代者再較佳。
構成單位(A-2)亦可為單獨一種，亦可組合二種以上。
將共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，構成單位(A-2)之含量為1.0莫耳%以上，較佳為3.0莫耳%以上，再較佳為20.0莫耳%以上，為99.5莫耳%以下，較佳為70.0莫耳%以下，再較佳為50.0莫耳%以下。
本發明之一實施型態中，構成單位(A-2)以下述以式(10)表示較佳。
式(10)中，R 14表示氫原子或甲基，R 15表示碳數1~4，較佳為表示碳數1~2之伸烷基，X表示芳香族基。
X之芳香族基並無特別限定，芳香族基之氫原子亦可經取代。芳香族基較佳為苯環、萘環或蔥環之任一種環構造，再較佳為苯環構造，更較佳為具有無取代之苯環構造之芳香族基。
上述式(10)表示之構成單位為來自單體(a-2-2)之構成單位較佳。作為單體(a-2-2)，有舉例如苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯及9-蒽甲基甲基丙烯酸酯等。
藉由包含以式(10)表示化合物，封端異氰酸酯化合物之安定性會提升，具有如羧基、羥基及胺基之活性氫之官能基即使包含在同一共聚合物(A)中，在聚合時及保管時，也能夠使經封端劑封端之異氰酸酯基安定地存在。
[構成單位(A-3)] 共聚合物(A)較佳為包含構成單位(A-3)。構成單位(A-3)以下述式(3)表示。
式(3)中，R 7表示氫原子，或包含直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基。R 8表示氫原子亦可經羥基、醯基、烷氧基、羧基、氫硫基、磺酸基、硝基、胺基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砈原子取代之碳數1~18之脂肪族飽和烴基，且不包含芳香環。
構成單位(A-3)不包含於構成單位(A-1)及(A-2)中。
構成單位(A-3)為來自單體(a-3)之構成單位較佳。單體(a-3)為羧酸化合物(a-3-1)與R 8-OH(a-3-2)之酯化合物較佳。
作為羧酸化合物(a-3-1)，為(甲基)丙烯酸較佳。 R 8-OH(a-3-2)中，R 8與式(3)之符號同義。R 8有舉出甲基、乙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-丙基、i-丙基、2-乙基己基、n-十二基等，為甲基、乙基、丁基、丙基、2-乙基己基較佳。
作為單體(a-3)，有舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單位(A-3)亦可為單獨一種，亦可組合二種以上。
將共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，構成單位(A-3)之含量為0莫耳%以上，較佳為3.0莫耳%以上，再較佳為10.0莫耳%以上，為94.5莫耳%以下，較佳為70.0莫耳%以下，再較佳為50.0莫耳%以下。
[構成單位(A-4)] 共聚合物(A)較佳為包含構成單位(A-4)。構成單位(A-4)以下述式(4-1)或(4-2)表示。
式(4-1)中，R 9、R 10及R 11各自獨立表示氫原子或亦可包含酯鍵結及/或羧基之碳數1~15，較佳為包含碳數1~6之直鏈或分枝鏈之烴基。
式(4-2)中，R 12表示氫原子或包含碳數1~4之直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，R 13表示亦可具有酯鍵結及/或羰基之碳數1~8，較佳為碳數1~4之2價脂肪族飽和烴基，或碳數6~20，較佳為碳數6~10之芳香族烴基。
式(4-1)表示之構成單位(A-4)為來自單體(a-4-1)之構成單位較佳。作為單體(a-4-1)，有舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、桂皮酸等之不飽和單羧酸；丁烯二酸、馬來酸、衣康酸等之不飽和二羧酸；丁烯二酸單甲酯、丁烯二酸單乙酯、丁烯二酸單n-丁基、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單2-乙基己基、馬來酸單n-丁基等之丁烯二酸單鏈狀烷基酯；丁烯二酸單環戊基、丁烯二酸單環己基、馬來酸單環戊基、馬來酸單環己基等之丁烯二酸單環狀烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單n-丁基、衣康酸單環己基等之衣康酸單酯等。其中，為(甲基)丙烯酸、丁烯二酸單乙酯、丁烯二酸單丙基、丁烯二酸單丁基、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙基、衣康酸單丁基等之不飽和二羧酸單酯等較佳，為(甲基)丙烯酸再較佳。
式(4-2)表示之構成單位(A-4)為來自單體(a-4-2)之構成單位較佳。作為單體(a-4-2)，有舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、單-2-((甲基)丙烯醯基氧基)乙基琥珀酸等。此等之中，為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯較佳，為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯再較佳。
構成單位(A-4)亦可為單獨一種，亦可組合二種以上。
將共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，構成單位(A-4)之含量為0莫耳%以上，較佳為0.1莫耳%以上，再較佳為0.3莫耳%以上，為20莫耳%以下，較佳為15.0莫耳%以下，再較佳為5.0莫耳%以下。
[共聚合物乳化液之製造方法] 本發明之一實施形態之共聚合物乳化液藉由例如將單體(a-1)及單體(a-2)與水一起混合來製造，或有機溶劑中，在聚合後，添加界面活性劑與水進行乳化，並將溶劑餾去來製造，但以乳化聚合來製造較佳。乳化聚合之共聚合物乳化液之製造能夠以公知方法來進行。例如，預先將單體與水，較佳使用界面活性劑，製作使其乳化分散之單體乳化液，接著，於與單體乳化液相異之容器中，將水，較佳為將水與界面活性劑之混合物升溫後，於此滴入事先製作之單體乳化液，較佳為能夠藉由適當地添加自由基聚合起始劑，並以乳化聚合來製造。反應溫度或反應時間能夠因應使用之單體之種類貨量來適當地設定。
共聚合物乳化液之製造時，亦可使用單體(a-3)及/或單體(a-4)。
共聚合物乳化液之製造時所使用之單體(a-1)及單體(a-2)以及適合使用之單體(a-3)及單體(a-4)之摻混量，將此等單體全體設為100莫耳%時，單體(a-1)為0.1莫耳%以上，較佳為0.5莫耳%以上，再較佳為2莫耳%以上，為40莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，再較佳為10莫耳%以下。
單體(a-2)之摻混量，將單體全體設為100莫耳%時，為1.0莫耳%以上，較佳為3.0莫耳%以上，再較佳為20.0莫耳%以上，為99.5莫耳%以下，較佳為70.0莫耳%以下，再較佳為50.0莫耳%以下。
單體(a-3)之摻混量，將單體全體設為100莫耳%時，為0莫耳%以上，較佳為3.0莫耳%以上，再較佳為10.0莫耳%以上，為94.5莫耳%以下，較佳為70.0莫耳%以下，再較佳為50.0莫耳%以下。
單體(a-4)之摻混量，將單體全體設為100莫耳%時，為0莫耳%以上，較佳為0.1莫耳%以上，再較佳為0.3莫耳%以上，為20莫耳%以下，較佳為15.0莫耳%以下，再較佳為5.0莫耳%以下。
上述各單體之摻混量，將共聚合物(A)中之全構成單位之合計設為100莫耳%時，各構成單位之含量與實質上相同。
共聚合物乳化液之溶媒為水。溶媒中，亦可包含與水相溶之溶媒，其含量相對於溶媒全體，為20質量%以下，較佳為10質量%以下，再較佳為5質量%以下。作為與水相溶之溶媒，有舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類。
共聚合物乳化液在界面活性劑(C)、連鎖移動劑(D)、聚合起始劑(E)之存在下製造較佳。
[界面活性劑(C)] 共聚合物乳化液之製造在界面活性劑(C)之存在下進行較佳。作為界面活性劑，並無特別限定，但能夠使用一般使用之非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑或反應性界面活性劑之1種以上。界面活性劑(C)為陰離子性乳化劑及反應性界面活性劑較佳，以共聚合物乳化液乾燥後之界面活性劑在表面上溢出抑制之理由來看，為反應性界面活性劑再較佳。
作為非離子性乳化劑，有舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧基伸烷基烷基醚、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。
作為陰離子性乳化劑，有舉例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧基伸烷基烷基醚磷酸酯或其鹽、聚氧基伸烷基烷基苯基醚磷酸酯或其鹽、脂肪酸鹽等，作為鹽，有舉出鈉或鉀等鹼金屬、氨、胺類等。
作為反應性界面活性劑，有舉例如下述式(6)~(8)之構造。
式(6)~(8)中，R 21、R 23、R 24、R 25各自獨立表示氫或烷基，R 22表示烷基或烷基苯基等，A為-CH 2-CH 2-等之伸烷基，M為銨鹽或鉀、鈉等之金屬鹽，n為2~20之整數，m為0~20之整數。
作為式(6)表示之化合物，有舉出AQUALON (註冊商標)KH-10、KH-5(第一工業製藥(股)製)等。作為式(7)表示之化合物，有舉出 ADEKA REASOAP(註冊商標)SE-10N(股份公司ADEKA製)等。作為式(8)表示之化合物，有舉出AQUALON(註冊商標)HS-10(第一工業製藥(股)製)等。
界面活性劑(C)以能夠擔載聚合中之粒子安定性且亦抑制黏度之增大之點，相對於共聚合物(A)之固形分，包含0.1%以上且10%以下較佳，包含0.3%以上且7%以下再較佳，包含0.5%以上且5%以下更較佳。
[連鎖移動劑(D)] 連鎖移動劑(D)能夠為了調整共聚合物(A)之分子量來因應必要使用。作為連鎖移動劑(D)，並無特別限定，但有舉出n-己基硫醇、n-辛基硫醇、t-辛基硫醇、n-十二基硫醇、t-十二基硫醇、n-硬脂醯硫醇等之烷基硫醇；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫代二甲基黃原酸酯、二硫代二異丙基黃原酸酯等之黃原酸酯化合物；萜品油烯、四甲基二硫秋蘭姆、四乙基二硫秋蘭姆、四甲基單硫秋蘭姆等之秋蘭姆系化合物；2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等之酚系化合物；烯丙基醇等之烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等之鹵素化烴化合物；α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酸醯胺等之乙烯醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙硫醇酸、巰丁二酸、乙硫醇酸2-乙基己酯等。此等亦可使用1種或2種以上。此等連鎖移動劑之使用量並無特別限定，但通常相對於共聚合物(A)之固形分使用0~5%。
[聚合起始劑(E)] 共聚合物乳化液之製造在聚合起始劑(E)之存在下進行較佳。且，亦可併用聚合起始劑與還原劑，並作為氧化還原系聚合起始劑來使用。作為還原劑，能夠使用亞硫酸氫鉀、重亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等。
作為聚合起始劑(E)，並無特別限定，但有舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等之過硫酸鹽所代表之無機系聚合起始劑；2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基)丙烷、1-二-(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二-(t-丁基過氧基)環己烷、4,4-二-(t-丁基過氧基)吉草酸n-丁基、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、p-薄荷烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二(2-t-丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二異丁醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯、二-sec-丁基過氧基二碳酸酯、異丙苯基過氧基新癸酸乙烯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸乙烯基酯、t-己基過氧基新癸酸乙烯基酯、t-丁基過氧基新癸酸乙烯基酯、t-己基過氧基新戊酸酯、t-丁基過氧基新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基乙酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷等之有機過酸化物系之聚合起始劑；氫過氧化物、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯、4-4’-偶氮雙(4-氰基吉草酸)、2-2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-2’-偶氮雙(丙烷-2-胍)2-2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙烷醯胺、2-2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2-2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)及2-2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙烷醯胺}等之偶氮系起始劑等。此等聚合起始劑亦可使用1種或組合2種以上來使用。聚合起始劑(E)為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、t-丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、氫過氧化物、偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯較佳，以對水之溶解性良好來看，為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨再較佳。
聚合起始劑(E)相對於共聚合物(A)之固形分，包含0.01%以上且5%以下較佳，包含0.03%以上且4%以下再較佳，包含0.05%以上且3%以下更較佳。聚合起始劑(E)若在上述範圍內，則能夠削減反應後之殘留單體量，亦能夠抑制來自聚合起始劑之構造之物性影響，故較佳。
本發明一實施型態中，共聚合物乳化液含有包含pKa=2以上之酸與鹼金屬且為鹼基性之鹽較佳。包含pKa=2以上之酸與鹼金屬，且藉由包含鹼基性之鹽，樹脂硬化膜之拉伸強度(Tb)會提升，故較佳。
作為pKa=2以上之酸，有舉例如碳酸、乙酸、亞硝酸、亞硫酸、磷酸及硼酸等。
鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫較佳，為鈉、鉀再較佳。
作為包含pKa=2以上之酸與鹼金屬且為鹼基性之鹽，有舉出碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、重碳酸鋰、重碳酸鈉、重碳酸鉀、重碳酸銣、重碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、亜硝酸鈉、亜硝酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銣、硼酸銫、八硼酸鈉、四硼酸鉀等。硼酸鋰等之硼酸鹽包含聚硼酸鋰之聚硼酸鹽。
藉由包含pKa=2以上之酸與鹼金屬且包含鹼基性之鹽，自封端異氰酸酯分離之異氰酸酯基會與例如具有與異氰酸酯基具有反應性之活性氫基(羧基、羥基等)之官能基迅速地進行反應，故較佳。包含pKa=2以上之酸與鹼金屬且為鹼基性之鹽相對於共聚合物(A)之固形分，包含0.2%以上且7.5%以下較佳，包含0.3%以上且5.0%以下再較佳，包含0.5以上且3.0%以下更較佳。
包含上述pKa=2以上之酸與鹼金屬且為鹼基性之鹽能夠使後述樹脂硬化膜(F)溶解於溶媒，並測定其pH值來確認鹼基性。
共聚合物乳化液中亦可包含消泡劑、填料、整平劑及溶劑之1種以上。
＜一液系熱硬化性樹脂組成物＞ 本發明一實施形態為包含上述共聚合物乳化液之一液系熱硬化性樹脂組成物。一液系熱硬化性樹脂組成物中，因應必要，亦可包含顏料、染料、老化防止劑、增黏劑、填料等。一液系熱硬化性樹脂組成物亦可適當地作為塗料來使用。
＜樹脂硬化膜(F)＞ 本發明一實施形態為使上述一液系熱硬化性樹脂組成物硬化之樹脂硬化膜(F)。樹脂硬化膜(F)能夠將一液系熱硬化性樹脂組成物以公知方法使其熱硬化而得。樹脂硬化膜(F)容易藉由來自構成單位(A-4)之羧酸或羥基會在共聚合物(A)內或共聚合物(A)間進行交聯來形成。熱硬化時之溫度為110℃以上，較佳為115℃以上，且未滿130℃，較佳為125℃以下。
樹脂硬化膜(F)能夠適當地作為例如塗膜(G)、塗布劑及接著劑來使用。
＜二液系熱硬化性樹脂組成物＞ 本發明一實施形態係包含上述共聚合物乳化液與後述丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)之二液系熱硬化性樹脂組成物。共聚合物乳化液與丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)可個別調製後混合來使用，或至使用時為止保管於各別容器內。二液系熱硬化性樹脂組成物能夠適當地作為塗料來使用。
[丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)] 丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)可無限制地使用公知者，但為包含下述式(9)表示之丙烯酸多元醇聚合物之乳化液較佳。
式(9)中R 31及R 33各自獨立表示氫原子或包含直鏈或分枝鏈之碳數1~6，較佳為碳數1~4之脂肪族飽和烴基。R 32表示亦可具有酯鍵結及/或羰基之碳數1~20，較佳為碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基，或碳數6~20，較佳為碳數6~10芳香族烴基。R 34表示碳數1~20，較佳為碳數1~8之烴基。且，m表示1以上之整數，p表示0或1以上之整數。
丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)能夠藉由例如將含有含羥基之聚合性不飽和單體及能夠與該含羥基之聚合性不飽和單體共聚合之其他聚合性不飽和單體之混合物，以公知方法，例如塊狀聚合法或有機溶媒中之溶液聚合法、水中之乳化聚合法等方法，使其共聚合而得。
作為含羥基之聚合性不飽和單體，有舉例如對2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、單-2-((甲基)丙烯醯基氧基)乙基琥珀酸、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物、該多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物將ε-丁內酯進行開環聚合之化合物等，此等能夠各自單獨使用或組合或2種以上來使用。此等之中，能夠適當地使用2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為其他能夠共聚合之聚合性不飽和單體，有舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之烷基酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等之含羧基之聚合性不飽和單體；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等之胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸醯胺、N-羥甲基丙烯酸醯胺、N-羥甲基丙烯酸醯胺甲基醚、N-羥甲基丙烯酸醯胺丁基醚等之(甲基)丙烯酸醯胺或其衍生物；2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨氯化物、2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨溴化物等之含四級銨鹽基之單體；2-丙烯酸醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之(甲基)丙烯酸醯胺-烷烴磺酸、2-磺酸基乙基(甲基)丙烯酸酯等之磺酸基烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯、苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯；烯丙基甲基丙烯酸酯等之多乙烯化合物；γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之含水解性矽烷基之聚合性不飽和單體等。此等能夠各自單獨使用或組合或2種以上來使用。此等中，能夠適當地使用(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)與共聚合物乳化液之混合比(丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)中之羥基之莫耳數)：(共聚合物乳化液中之構成單位(A-1)之莫耳數)為10：1~1：10較佳，為5：1~1：5為再較佳，為1.5：1~1：1.5更較佳。
二液系熱硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要包含顏料、染料、老化防止劑、增黏劑、填料、造膜助劑等。
＜樹脂硬化膜(M)＞ 本發明一實施形態為使上述二液系熱硬化性樹脂組成物硬化之樹脂硬化膜(M)。樹脂硬化膜(M)能夠將調製之共聚合物乳化液與丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)混合後，以公知方法使其熱硬化而得。熱硬化時之溫度為110℃以上，較佳為115℃以上，且未滿130℃，較佳為125℃以下。樹脂硬化膜(M)能夠藉由共聚合物乳化液中之構成單位(A-2)與丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)中之丙烯酸多元醇聚合物交聯而形成。
本實施型態之樹脂硬化膜(M)能夠適當地作為例如塗膜(N)、塗布劑、接著劑來使用。 [實施例]
以下以實施例及比較例來進而具體地說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。
[固形分之評價] 共聚合物乳化液中之固形分係將共聚合物乳化液置於鋁盤上秤量後，藉由熱處理(於141℃30分鐘)使其乾燥，僅作為固形分，並算出乾燥前之質量與乾燥後之質量之差。
[分子量之測定] 共聚合物乳化液中之共聚合物之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)能夠藉由於共聚合物乳化液約0.1g中添加THF1.5mL後，以手攪拌混合並溶解，以GPC(膠透層析法)測定後，基於聚苯乙烯換算後算出。
[膜之拉伸強度(Tb)、破裂伸長(Eb)、300%伸長時模量(M300)、500%伸長時模量(M500)之評價] 將實施例或比較例所得之樹脂乾燥膜或樹脂硬化膜自玻璃基板剝離後，切出8號啞鈴型。將切出之各膜使用拉伸壓縮試驗機(Autograph AGS-500NX，股份公司島津製作所製；拉伸速度：50mm/min、溫度：23℃)進行拉伸試驗。拉伸試驗是以根據JIS-K7127-1999之方法來進行。藉由本試驗，測定室溫下之300%伸長時模量(M300)、500%伸長時模量(M500)、拉伸強度(Tb)及破裂伸長(Eb)。自樹脂硬化膜之各測定值減去樹脂乾燥膜之各測定值，算出差分(ΔTb、ΔEb、ΔM300、ΔM500)。
[安定性試驗] 將共聚合物乳化液之調製後，以及於40℃保管1週、2週及4週保管後之分子量藉由上述測定方法來測定。 且，將樹脂乾燥膜及樹脂硬化膜之調製後，以及於40℃保管1週、2週及4週後之膜之拉伸強度(Tb)、破裂伸長(Eb)、300%伸長時模量(M300)、500%伸長時模量(M500)藉由上述測定方法來測定。
[使用試藥] 將實施例及比較例所使用之化合物之簡稱號表示於以下。 [構成單位(A-1)] AOI-BP：2-[(3,5-二甲基吡唑)羰基胺基]乙基丙烯酸酯(昭和電工股份公司製) MOI-SM：2-[(甲基-o-羥基苯甲醯基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份公司製) [構成單位(A-2)] St：苯乙烯(關東化學股份公司製) PhOEA：丙烯酸2-苯氧基乙基(關東化學股份公司製) p-MeSt：對甲基苯乙烯(富士薄膜和光純藥股份公司製) BnMA：苄基甲基丙烯酸酯(東京化成工業股份公司製) [構成單位(A-3)] BuA：丙烯酸丁基(關東化學股份公司製) MMA：甲基丙烯酸甲基(關東化學股份公司製) HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(關東化學股份公司製) [構成單位(A-4)] Aa：丙烯酸(關東化學股份公司製) [其他成分] MPACEM：2-[0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份公司製) NaSS：苯乙烯磺酸鈉(東京化成工業股份公司製) [界面活性劑] KH-10：AQUALON(註冊商標)KH-10(第一工業製藥股份公司製) AR-10：AQUALON(註冊商標)AR-10(第一工業製藥股份公司製) G-15：NEOPELEX G-15(16%十二基苯磺酸鈉(軟型)水溶液)(花王股份公司製) E-34K：HANDIS E-34K(34%不均化松香酸肥皂)(HARIMA化成股份公司製) [連鎖移動劑] OTG：乙硫醇酸2-乙基己酯(富士薄膜和光純藥股份公司製) [聚合起始劑] KPS：過硫酸鉀(關東化學股份公司製) [還原劑] SBS：重亞硫酸鈉(關東化學股份公司製)
[調製例1] 如以下所示，調製丙烯酸多元醇聚合物乳化液。 於具備攪拌機、電容器及溫度計之1L四口燒瓶中，添加去離子水120g，將系統內一邊以氮氣沖洗，一邊以水浴加熱至80℃。於另外的500mL玻璃燒杯中，添加p-苯乙烯磺酸鈉1.0g、甲基甲基丙烯酸酯60g、n-丁基丙烯酸酯90g、n-丁基甲基丙烯酸酯9g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯20g、苯乙烯20g、乙硫醇酸2-乙基己酯1.6g、去離子水100g、AQUALON(註冊商標)KH-103.0g，以攪拌棒尖端強力攪拌，調製乳化液。將30g之調製後之乳化液添加於加熱至80℃之容器中後，一起添加另外調製之觸媒液A(過硫酸鉀0.60g、去離子水11.4g)。添加經30分鐘後，以3小時的時間添加殘餘之乳化液，同時，以3小時的時間一起添加另外調製之觸媒液B(過硫酸鉀60mg、去離子水1.1g)。觸媒液B之添加結束後，進而使其熟成1.5小時。熟成結束後，冷卻至30℃以下，以氨水中和至pH7.5以上，得到目的之丙烯酸多元醇聚合物乳化液。固形分濃度為47.0%。
[實施例1] 如以下所示，調製二液系熱硬化性樹脂組成物及樹脂硬化膜。 具備攪拌機、電容器及溫度計之500mL四口燒瓶中，添加去離子水35.5g、AQUALON(註冊商標)KH-100.05g、重亞硫酸鈉416mg，將系統內一邊以氮氣沖洗，一邊以水浴加熱至50℃。於另外的300mL玻璃燒杯中，添加p-苯乙烯磺酸鈉0.50g、苯乙烯20g、丁基丙烯酸酯51g、甲基甲基丙烯酸酯23.5g、2-[(3,5-二甲基吡唑)羰基胺基]乙基丙烯酸酯(AOI-BP)5.0g、乙硫醇酸2-乙基己酯0.50g、去離子水57.5g、AQUALON(註冊商標)KH-102.4g，以攪拌棒尖端強力攪拌，調製乳化液。將4.8g之調製後之乳化液添加於加熱至50℃之容器中後，一起添加另外調製之觸媒液A(過硫酸鉀65mg、去離子水1.2g)。添加經30分鐘後，以2小時的時間添加殘餘之乳化液，同時，以3小時的時間一起添加另外調製之觸媒液B(過硫酸鉀0.39g、去離子水7.4g)。觸媒液B之添加結束後，進而使其熟成1.5小時。熟成結束後，冷卻至30℃以下，以氨水中和至pH7.5以上，得到目的之共聚合物乳化液。確認到該共聚合物乳化液中之殘留單體除了n-丁基丙烯酸酯1600ppm以外皆無檢測出，添加共聚合物之組成與添加單體組成實質上相同。固形分濃度為46.75%。
將所得之共聚合物乳化液與調製例1所得之丙烯酸多元醇聚合物乳化液以表1-1記載之膜作製用之組成混合30分鐘，得到二液系熱硬化性樹脂組成物。
將所得之二液系熱硬化性樹脂組成物塗布於有塗布離型劑之玻璃基板上，使其成為50±20μm，以23℃使其乾燥1小時以上，得到樹脂乾燥膜。且，將二液系熱硬化性樹脂組成物塗布於有塗布離型劑之玻璃基板上，使其成為50±20μm，以120℃使其硬化15分鐘，得到樹脂硬化膜。
[實施例2~14、比較例1~3之調製] 除了設為表1-1~表1-3記載之組成以外，其餘與實施例1同樣地調製共聚合物乳化液，將此與調製例1所得之丙烯酸多元醇聚合物乳化液以表1-1~表1-3記載之膜作製用之組成混合30分鐘，得到實施例2~14及比較例1~3之二液系熱硬化性樹脂組成物。使用所得之各二液系熱硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣地，得到各樹脂乾燥膜及樹脂硬化膜。
實施例1~14及比較例1~3之各評價及測定結果表示於表1-1~表1-3。且，將共聚合物乳化液使用表2記載之溫度、經時間保管時之共聚合物乳化液之分子量測定結果及保管時之共聚合物乳化液，並由與實施例1同樣地調製之二液系熱硬化性樹脂組成物所得之樹脂乾燥膜及樹脂硬化膜之評價結果表示於表2。
[實施例15~18、比較例4] 除了設為表3記載之組成並使用丙烯酸多元醇聚合物乳化液以外，其餘與實施例1同樣地，得到實施例15~18及比較例4之一液系熱硬化性樹脂組成物。使用所得之各一液系熱硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣地，得到各樹脂乾燥膜及樹脂硬化膜。將實施例15~18及比較例4之各評價及測定結果表示於表3。
[實施例19~22] 除了設為表4記載之組成，與實施例1同樣地調製共聚合物乳化液，之後添加包含表4組成之pKa=2以上之酸與鹼金屬且為鹼基性之鹽，及不使用丙烯酸多元醇聚合物乳化液以外，其餘與實施例1同樣地，得到實施例19~22之一液系熱硬化性樹脂組成物。使用所得之各一液系熱硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣地，得到各樹脂硬化膜。將實施例19~22之各評價及測定結果表示於表4。
[實施例23~26] 除了設為表5記載之組成以外，其餘與實施例1同樣地調製共聚合物乳化液，添加包含表5之組成之pKa=2以上之酸與鹼金屬且為鹼基性之鹽後，將此與調製例1所得之丙烯酸多元醇聚合物乳化液以表5記載之膜作製用之組成混合30分鐘，得到實施例23~26之二液系熱硬化性樹脂組成物。使用所得之各二液系熱硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣地，得到各樹脂硬化膜。將實施例23~26之各評價及測定結果表示於表5。
[實施例27~29] 除了設為表6記載之組成且不使用丙烯酸多元醇聚合物乳化液以外，其餘與實施例1同樣地，得到實施例27~29之一液系熱硬化性樹脂組成物。使用所得之各一液系熱硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣地，得到各樹脂硬化膜。將實施例27~29之各評價及測定結果表示於表6。
關於以120℃使其硬化15分鐘之樹脂硬化膜之Tb，在實施例1~26為2.25MPa以上。
另一方面，使用比較例1~4之共聚合物乳化液時，全部皆未滿1.85MPa且較實施例小。比較例1、4中，共聚合物乳化液中不包含構成單位(A-2)，故聚合時，構成單位(A-1)中以封端劑封端之異氰酸酯基會分解，無法由該異氰酸酯基形成交聯。
比較例2中，共聚合物乳化液中不包含構成單位(A-1)，故即使包含構成單位(A-2)也無法形成交聯。比較例3中，即使包含以分離溫度較構成單位(A-1)高之封端劑封端之異氰酸酯基作為構成單位，由於共聚合物乳化中部包含構成單位(A-1)，故即使包含構成單位(A-2)，在120℃且15分鐘這種溫和條件下也無法形成交聯。因此，實施例1~26之樹脂硬化膜相較於比較例1~4之樹脂硬化膜，具有充分之強度。
實施例2~4、6、9、10、12~16中，以120℃使其硬化15分鐘之樹脂硬化膜之Tb值減去室溫下使其乾燥之樹脂乾燥膜之Tb值之差分(ΔTb)、以120℃使其硬化15分鐘之樹脂硬化膜之Tb值及室溫下使其乾燥之樹脂乾燥膜之Tb值皆為測定下限以上。因此，比較例1~4之ΔTb較小。使用實施例2~4、6、9、10、12~16之共聚合物乳化液製作之硬化膜即使以120℃且15分鐘這種比以往還溫和之條件，也會進行交聯。
另一方面，使用比較例1之共聚合物乳化液時，ΔTb較實施例小。比較例1中，共聚合物乳化液不包含構成單位(A-2)，故聚合時，構成單位(A-1)中之以封端劑封端之異氰酸酯基會分解，無法自該異氰酸酯基形成交聯。比較例2及3中，共聚合物乳化液中不包含構成單位(A-1)，故即使包含構成單位(A-2)，也無法形成交聯。因此，實施例1~14之硬化膜即使以120℃且15分鐘這種比以往還溫和之條件，也會進行交聯。
且，關於自以120℃使其硬化15分鐘之樹脂硬化膜之Eb值減去樹脂乾燥膜之Eb值之差分(ΔEb)，在實施例中表示ΔEb為負之值。此Eb值之負變化被認為是由於交聯形成正在進行。亦即，使用實施例之共聚合物乳化液時，即使以120℃且15分鐘這種比以往還溫和之條件，也會進行交聯。
關於以120℃使其硬化15分鐘之樹脂硬化膜之Eb，實施例1~18為13~743%，另一方面，關於比較例1~4之Eb值，得到超過測定上限830之值。樹脂硬化膜之Eb值較大，樹脂硬化膜之形狀較容易變形，較不佳。
由上述結果可得知本發明之共聚合物乳化液之聚合安定性優異，包含該共聚合物乳化液之熱硬化性樹脂組成物在120℃之低溫下，具有優異之熱硬化性。
實施例19~21及實施例23~25藉由包含pKa=2以上之酸與鹼金屬，且包含鹼基性之鹽，相較於包含pKa=2以上之酸與鹼金屬但不包含鹼基性之鹽之實施例22及實施例26，樹脂硬化膜之拉伸強度(Tb)會提升，故較佳。
共聚合物乳化液中包含以式(10)表示化合物之實施例27，Mw保持率在28天後也能夠為141%，比共聚合物乳化液中不包含以式(10)表示化合物之實施例28、29小。這認為是封端異氰酸酯化合物之安定性更提升，具有如羧基、羥基及胺基之活性氫之官能基包含在相同共聚合物(A)中，聚合時及保管時也能夠使以封端劑封端之異氰酸酯基安定地存在。

Claims (20)

  1. 一種共聚合物乳化液，其係包含共聚合物(A)與水， 該共聚合物(A)包含下述式(1)表示且將異氰酸酯基以封端劑封端之構成單位(A-1)，及具有芳香族烴基之構成單位(A-2)， 將全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-1)0.1莫耳%以上且40莫耳%以下， [式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示亦可具有醚鍵結之包含直鏈或者分枝鏈之碳數1~20之2~4價脂肪族飽和烴基，或亦可具有氨基甲酸酯鍵結之碳數6~20之2價脂環式烴基或者芳香族烴基，R 3表示前述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，且包含芳香環，n表示1或2]。
  2. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-1)以下述式(1-1)表示， [式(1-1)中，R 1及R 3與式(1)之各符號同義，R 2-2表示亦可具有醚鍵結之碳數2~4之2價脂肪族飽和烴基]。
  3. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-1)以下述式(1-2)表示， [式(1-2)中，R 1及R 3與式(1)之各符號同義]。
  4. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-1)以下述式(1-3)表示， [式(1-3)中，R 1、R 2及n與式(1)之各符號同義，R 3-2表示前述封端劑之R 3-H或其鹽之殘基，R 3-2表示 ，或 ]。
  5. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-2)以下述式(2)表示， [式(2)中，R 4表示氫原子、包含直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，或亦可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴基，R 5表示酯鍵結及/或亦可具有醚鍵結之碳數0~8之2價脂肪族飽和烴基，R 6表示氫原子亦可經氫硫基、磺酸基、硝基、胺基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砈原子、羥基、包含碳數1~4之直鏈或分枝鏈之脂肪族飽和烴基、羧基、碳數1~4之烷氧基、酯部分之碳數為1~4之羧基酯基或碳數為0~4之羰基取代之碳數6~20之芳香族烴基]。
  6. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，將前述共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-2)1.0莫耳%以上且99.5莫耳%以下。
  7. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述共聚合物(A)進而包含下述式(3)表示之構成單位(A-3)作為共聚合物(A)之構成單位， [式(3)中，R 7表示氫原子或包含直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，R 8表示氫原子亦可經羥基、醯基、烷氧基、羧基、氫硫基、磺酸基、硝基、胺基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砈原子取代之碳數1~18之脂肪族飽和烴基，且不包含芳香環]。
  8. 如請求項7之共聚合物乳化液，其中，將前述共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-3)0莫耳%以上且94.5莫耳%以下。
  9. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，包含pKa=2以上之酸與鹼金屬，且包含鹼基性之鹽。
  10. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述共聚合物(A)進而包含下述式(4-1)或下述式(4-2)表示之構成單位(A-4)作為共聚合物(A)之構成單位， [式(4-1)中，R 9、R 10及R 11各自獨立表示氫原子或酯鍵結及/或亦可包含羧基且包含碳數1~15之直鏈或分枝鏈之烴基] [式(4-2)中，R 12表示氫原子或包含碳數1~4之直鏈或分枝鏈之碳數1~4之脂肪族飽和烴基，R 13表示亦可具有酯鍵結及/或羰基之碳數1~8之2價脂肪族飽和烴基或者碳數6~20之芳香族烴基]。
  11. 如請求項10之共聚合物乳化液，其中，將前述共聚合物(A)之全構成單位之合計設為100莫耳%時，包含前述構成單位(A-4)0莫耳%以上且20.0莫耳%以下。
  12. 如請求項1之共聚合物乳化液，其中，前述構成單位(A-2)以式(10)表示， [式(10)中，R 14表示氫原子或甲基，R 15表示碳數1~4之伸烷基，X表示芳香族基]。
  13. 一種一液系熱硬化性樹脂組成物，其係包含如請求項1之共聚合物乳化液。
  14. 一種塗料，其係包含如請求項13之一液系熱硬化性樹脂組成物。
  15. 一種樹脂硬化膜(F)，其係使請求項13之一液系熱硬化性樹脂組成物硬化。
  16. 一種塗膜(G)，其係包含如請求項15之樹脂硬化膜(F)。
  17. 一種二液系熱硬化性樹脂組成物，其係包含如請求項1之共聚合物乳化液與丙烯酸多元醇聚合物乳化液(J)。
  18. 一種塗料，其係包含如請求項17之二液系熱硬化性樹脂組成物。
  19. 一種樹脂硬化膜(M)，其係使如請求項17之二液系熱硬化性樹脂組成物硬化。
  20. 一種塗膜(N)，其係包含如請求項19之樹脂硬化膜(M)。
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