WO2023068333A1 - 酸発生剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

式（ｄ０－１）で表され、ｐＫａが０．５０以上であるカルボン酸と、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させて、式（ｄ０－ｐ）で表される中間体（ｄ０－ｐ）を得る工程、及び、中間体（ｄ０－ｐ）と、式（ｃ０）で表される化合物とをイオン交換反応させて、式（ｄ０）で表される化合物を得る工程を有する、酸発生剤の製造方法を採用する。式中、Ｘ^０は臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^ｍはヒドロキシ基等である。ｎｂ１は１～５の整数であり、１≦ｎｂ１＋ｎｂ２≦５である。Ｙ^ｄは２価の連結基又は単結合である。Ｍｐ^ｍ'^＋は、ｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下の有機アンモニウムカチオン、又はｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下のオニウムカチオンである。Ｘ^－は対アニオンである。Ｍ^ｍ＋はオニウムカチオンである。 ［化１］

Description

酸発生剤の製造方法

　本発明は、酸発生剤の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年１０月２２日に日本に出願された、特願２０２１－１７３０４４号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。

　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
　このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。

　レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の挙動がリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。これに対し、酸発生剤成分（Ｂ）とともに、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤成分（Ｄ）を併有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。

　化学増幅型レジスト組成物において使用される酸拡散制御剤成分（Ｄ）としては、脂肪族アミンもしくは環式アミン等の含窒素有機化合物、又は露光により分解して酸拡散制御性（塩基性）を失う光崩壊性塩基などが知られている。
　光崩壊性塩基は、レジスト膜の露光部では、カチオン部が分解してアニオン部が酸となる（すなわち、酸を発生する）ことで酸拡散制御性（塩基性）を失うため、クエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部でクエンチャーとして作用する。具体的には、光崩壊性塩基は、レジスト膜の未露光部で、酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸とイオン交換反応を生じてクエンチング効果を発揮する。かかる光崩壊性塩基の配合により、酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸のレジスト膜露光部から未露光部への拡散が制御されて、リソグラフィー特性の向上が図られる。

　リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、リソグラフィー特性向上のため、多種多様な酸発生剤成分（Ｂ）、酸拡散制御剤成分（Ｄ）が開発されている。そして、これらの成分を、高収率で得ることのできる製造方法が求められている。

　例えば、特許文献１には、第１のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて製造される第２のアンモニウム塩化合物の製造方法であって、前記第１のアンモニウム塩化合物は、１級、２級又は３級の第１のアンモニウムカチオンを有し、前記含窒素化合物の共役酸は、前記第１のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数（ｐＫａ）が大きいことを特徴とする、アンモニウム塩化合物の製造方法、及びこの製造方法により製造されるアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと、を塩交換させる工程を有する化合物の製造方法が開示されている。この化合物の製造方法によれば、不純物の少ない酸発生剤を高収率で得られる、とされている。

特開２０１４－１５４３３号公報

　リソグラフィー特性のさらなる向上のため、レジスト組成物に配合可能な成分について様々な検討がされている。この中でも、特に、レジスト膜の露光部で、露光により酸を発生する酸発生剤（酸発生剤成分（Ｂ）、光崩壊性塩基など）の分子構造に対する要求がある。その中で、例えば、アニオン部が比較的に疎水性の高いオニウム塩系酸発生剤が開発されている。
　しかしながら、このようにアニオン部が特定の構造を有するオニウム塩系酸発生剤について、特許文献１に記載されたような従来の製造方法では、収率が充分ではなく、より効率的な製造方法が必要である。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤を、より高い収率で製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　すなわち、本発明の一態様は、下記一般式（ｄ０－１）で表され、酸解離定数（ｐＫａ）が０．５０以上であるカルボン酸と、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、下記一般式（ｄ０－ｐ）で表される中間体を得る工程（Ｉ）、及び前記工程（Ｉ）で得た中間体と、下記一般式（ｃ０）で表される化合物と、をイオン交換反応させて、下記一般式（ｄ０）で表される化合物を得る工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、酸発生剤の製造方法である。

［式中、Ｘ^０は、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^ｍは、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素原子又は塩素原子である。ｎｂ１は、１～５の整数であり、ｎｂ２は、０～４の整数であり、１≦ｎｂ１＋ｎｂ２≦５である。Ｙ^ｄは、２価の連結基又は単結合である。Ｍｐ^ｍ’^＋は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ_ＯＷ）が４．８以下の有機アンモニウムカチオン、又はｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下のオニウムカチオンである。ｍ’は、１以上の整数である。Ｘ^－は、対アニオンである。Ｍ^ｍ＋は、オニウムカチオンである。ｍは、１以上の整数である。］

　本発明の一態様に係る酸発生剤の製造方法によれば、レジスト組成物用の酸発生剤を、より高い収率で製造することができる。

　本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ_２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。

　本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

（酸発生剤の製造方法）
　本実施形態の酸発生剤の製造方法は、下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する。

　工程（Ｉ）：一般式（ｄ０－１）で表され、酸解離定数（ｐＫａ）が０．５０以上であるカルボン酸と、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、一般式（ｄ０－ｐ）で表される中間体を得る工程

　工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で得た中間体と、一般式（ｃ０）で表される化合物と、をイオン交換反応させて、一般式（ｄ０）で表される化合物を得る工程

　本実施形態の製造方法により製造される酸発生剤は、レジスト組成物用として有用なものである。ここでいう酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物であり、酸成分として作用するもののみならず、相対的に塩基成分として作用するもの（酸拡散制御剤）を包含する。

　以下、本実施形態の酸発生剤の製造方法について、各工程で使用する原料（特定のカルボン酸、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種、一般式（ｃ０）で表される化合物）について、並びに、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）での操作について順に詳述する。

　≪特定のカルボン酸≫
　本実施形態の製造方法における工程（Ｉ）では、下記一般式（ｄ０－１）で表され、酸解離定数（ｐＫａ）が０．５０以上であるカルボン酸（以下このカルボン酸を、特定のカルボン酸又は化合物（ｄ０－１）ともいう）を使用する。
　特定のカルボン酸（化合物（ｄ０－１））は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［式中、Ｘ^０は、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^ｍは、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素原子又は塩素原子である。ｎｂ１は、１～５の整数であり、ｎｂ２は、０～４の整数であり、１≦ｎｂ１＋ｎｂ２≦５である。Ｙ^ｄは、２価の連結基又は単結合である。］

　前記一般式（ｄ０－１）中、Ｘ^０は、臭素原子又はヨウ素原子である。
　前記一般式（ｄ０－１）中、Ｒ^ｍは、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素原子又は塩素原子である。Ｒ^ｍにおけるアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ^ｍは、上記の中でも、ヒドロキシ基が好ましい。

　前記一般式（ｄ０－１）中、ｎｂ１は、１～５の整数であり、ｎｂ２は、０～４の整数であり、１≦ｎｂ１＋ｎｂ２≦５である。
　ｎｂ１は、１～３の整数であることが好ましい。
　ｎｂ２は、０～３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

　前記一般式（ｄ０－１）中、Ｙ^ｄは、２価の連結基又は単結合である。
　Ｙ^ｄにおける２価の連結基としては、酸素原子を含む２価の連結基が好適に挙げられる。酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、オキシカルボニル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（－ＳＯ_２－）が連結されていてもよい。Ｙ^ｄが酸素原子を含む２価の連結基である場合、Ｙ^ｄは、酸素原子以外の原子を含んでもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　Ｙ^ｄは、上記の中でも、酸素原子を含む２価の連結基、単結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

　本発明において「酸解離定数（ｐＫａ）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているもの、平衡定数Ｋａの負の常用対数（－ｌｏｇＫａ）をいう。
　かかる特定のカルボン酸（化合物（ｄ０－１））のｐＫａは、常法により測定して求めることができる。また、かかる特定のカルボン酸（化合物（ｄ０－１））のｐＫａは、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）、「Ｃｈｅｍ３Ｄ」（商品名、株式会社ヒューリンクス製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。

　特定のカルボン酸（化合物（ｄ０－１））について、酸解離定数（ｐＫａ）は、０．５０以上であり、ｐＫａは０．５０以上５．０以下が好ましく、ｐＫａは０．７５以上５．０以下がより好ましく、ｐＫａは１．０以上４．７５以下がさらに好ましい。
　化合物（ｄ０－１）のｐＫａが、前記範囲の下限値以上であれば、最終目的物を、より高い収率で製造しやすくなり、一方、前記範囲の上限値以下であれば、レジスト組成物用の酸発生剤としての機能が発揮されやすくなる。

　以下に、好適な特定のカルボン酸（化合物（ｄ０－１））の具体例を挙げる。
　尚、具体例とともに示すｐＫａは、「Ｃｈｅｍ３Ｄ　ｖｅｒ１５．１．０．１４４」（商品名、株式会社ヒューリンクス製）のソフトを用いて計算した値を示す。

　≪含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種≫
　本実施形態の製造方法における工程（Ｉ）では、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種（以下これらをまとめて化合物（Ｘ０）ともいう）を使用する。
　前記化合物（Ｘ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、前記化合物（Ｘ０）において、オニウム化合物には、含窒素塩基化合物に該当するものは含まれないものとする。

　本実施形態において、前記化合物（Ｘ０）としては、例えば、下記一般式（Ｘ０）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｍｐ^ｍ’^＋は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ_ＯＷ）が４．８以下の有機アンモニウムカチオン、又はｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下のオニウムカチオンである。ｍ’は、１以上の整数である。Ｘ’^－は、対アニオンである。］

　本発明において「ｌｏｇＰ_ＯＷ」とは、オクタノール／水分配係数の常用対数値をいう。「ｌｏｇＰ_ＯＷ」は、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には、実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＡＣｈｅ　Ｗｏｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｐｒｏ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　６．１．１２．３３により計算された値を示す。
　ｌｏｇＰ_ＯＷの値が０をはさんでプラス側に大きくなると疎水性が増し、マイナス側で絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味する。ｌｏｇＰ_ＯＷは、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積もるパラメータとして広く利用されている。

　前記一般式（Ｘ０）中、Ｍｐ^ｍ’^＋は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ_ＯＷ）が４．８以下の有機アンモニウムカチオン、又はｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下のオニウムカチオンである。ｍ’は、１以上の整数である。

　Ｍｐ^ｍ’^＋における有機アンモニウムカチオンについて、ｌｏｇＰ_ＯＷは、４．８以下であり、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上４．８以下であることが好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上３．０以下であることがより好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上２．０以下であることがさらに好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上１．０以下であることが特に好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－０．５以上０以下であることが最も好ましい。
　有機アンモニウムカチオンのｌｏｇＰ_ＯＷが、前記範囲の上限値以下であれば、最終目的物を、より高い収率で製造しやすくなり、一方、前記範囲の下限値以上であれば、工程（Ｉ）の反応効率を高められやすくなる。

　Ｍｐ^ｍ’^＋における有機アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃａ－ｐ１）で表されるカチオン、又は下記一般式（ｃａ－ｐ２）で表されるカチオンが挙げられる。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。但し、Ｒ^１～Ｒ^４のうち少なくとも１つは、置換基を有してもよい炭化水素基である。あるいは、Ｒ^１～Ｒ^４のうち少なくとも２つが相互に結合して、式中の窒素原子と共に脂環構造を形成してもよい。Ｒ^１１は、当該Ｒ^１１が結合した窒素原子と共に芳香環を形成する基である。Ｒ^１２は、アルキル基又はハロゲン原子である。ｙは０～５の整数である。］

　前記一般式（ｃａ－ｐ１）中、Ｒ^１～Ｒ^４における炭化水素基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１～１５の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ^１～Ｒ^４における炭化水素基の炭素原子数の合計は、１～２０であることが好ましく、３～１８であることがより好ましく、４～１５であることがさらに好ましい。

　Ｒ^１～Ｒ^４のそれぞれにおける炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
　該直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
　該環状の炭化水素基としては、脂環式炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。
　脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基が好ましい。

　Ｒ^１～Ｒ^４における炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基等が挙げられる。

　上記一般式（ｃａ－ｐ２）中、Ｒ^１１は、当該Ｒ^１１が結合した窒素原子と共に芳香環を形成する基である。該芳香環は、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。

　上記一般式（ｃａ－ｐ２）中、Ｒ^１２におけるアルキル基は、上記Ｒ^１～Ｒ^４における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられる。

　上記一般式（ｃａ－ｐ２）中、ｙは０～５の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

　以下に、化合物（Ｘ０）のカチオン部として、Ｍｐ^ｍ’^＋における有機アンモニウムカチオンの具体例を示す。合わせて、各有機アンモニウムカチオンについて、ＣＡＣｈｅ　Ｗｏｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｐｒｏ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　６．１．１２．３３により計算されたｌｏｇＰ_ＯＷ値を示す。

　Ｍｐ^ｍ’^＋におけるオニウムカチオンについて、ｌｏｇＰ_ＯＷは、４．８以下であり、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上４．８以下であることが好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上３．０以下であることがより好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上２．０以下であることがさらに好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－１．０以上１．５以下であることが特に好ましく、ｌｏｇＰ_ＯＷは－０．５以上０．５以下であることが最も好ましい。
　有機アンモニウムカチオンのｌｏｇＰ_ＯＷが、前記範囲の上限値以下であれば、最終目的物を、より高い収率で製造しやすくなり、一方、前記範囲の下限値以上であれば、レジスト組成物用の酸発生剤（特に酸拡散制御剤）としての機能が発揮されやすくなる。

　Ｍｐ^ｍ’^＋におけるオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃａ－ｐ３）で表されるカチオン、又は下記一般式（ｃａ－ｐ４）で表されるカチオンが挙げられる。

［式中、Ｒ^２１～Ｒ^２３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ^２４～Ｒ^２７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。］

　前記一般式（ｃａ－ｐ３）中、Ｒ^２１～Ｒ^２３における炭化水素基、該炭化水素基が有してもよい置換基についての説明は、上述した一般式（ｃａ－ｐ１）中のＲ^１～Ｒ^４における炭化水素基、該炭化水素基が有してもよい置換基についての説明と同様である。
　Ｒ^２１～Ｒ^２３のそれぞれにおける炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。

　前記一般式（ｃａ－ｐ４）中、Ｒ^２４～Ｒ^２７における炭化水素基、該炭化水素基が有してもよい置換基についての説明は、上述した一般式（ｃａ－ｐ１）中のＲ^１～Ｒ^４における炭化水素基、該炭化水素基が有してもよい置換基についての説明と同様である。
　Ｒ^２４～Ｒ^２７のそれぞれにおける炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。

　以下に、化合物（Ｘ０）のカチオン部として、Ｍｐ^ｍ’^＋におけるオニウムカチオンの具体例を示す。合わせて、各オニウムカチオンについて、ＣＡＣｈｅ　Ｗｏｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｐｒｏ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　６．１．１２．３３により計算されたｌｏｇＰ_ＯＷ値を示す。

　前記一般式（Ｘ０）中、Ｘ’^－における対アニオンとしては、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が挙げられる。

　本実施形態における化合物（Ｘ０）は、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種であり、上記の中でも、上記一般式（ｃａ－ｐ１）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物、上記一般式（ｃａ－ｐ２）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物、上記一般式（ｃａ－ｐ３）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物、及び上記一般式（ｃａ－ｐ４）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、上記一般式（ｃａ－ｐ１）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物、上記一般式（ｃａ－ｐ３）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物、及び上記一般式（ｃａ－ｐ４）で表されるカチオンと水酸化物イオンとの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。

　≪一般式（ｃ０）で表される化合物≫
　本実施形態の製造方法における工程（ＩＩ）では、下記一般式（ｃ０）で表される化合物（化合物（ｃ０））を、イオン交換反応用の化合物として使用する。
　化合物（ｃ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［式中、Ｘ^－は、対アニオンである。Ｍ^ｍ＋は、オニウムカチオンである。ｍは、１以上の整数である。］

　前記一般式（ｃ０）中、Ｘ^－は、対アニオンである。Ｘ^－としては、一般式（ｄ０－ｐ）で表される中間体よりも酸性度が低い酸になり得るイオンが挙げられ、具体的には、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣｌＯ_４ ^－等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ^－は、ハロゲンイオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。

　前記一般式（ｃ０）中、Ｍ^ｍ＋は、オニウムカチオンである。ｍは、１以上の整数である。Ｍ^ｍ＋におけるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられる。

　好ましいカチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。

［式中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表す。Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいＳＯ_２－含有環式基である。Ｌ^２０１は、－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表す。Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ｘは１または２である。Ｗ^２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

　上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１１～Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
　Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式中、Ｒ’^２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。］

　置換基を有してもよい環式基：
　該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

　Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は３～３０であることが好ましく、炭素原子数５～３０がより好ましく、炭素原子数５～２０がさらに好ましく、炭素原子数６～１５が特に好ましく、炭素原子数６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
　Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　Ｒ’^２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、炭素原子数１～２がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。

　Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数７～３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。

　なかでも、Ｒ’^２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。

　脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～６がより好ましく、炭素原子数１～４がさらに好ましく、炭素原子数１～３が特に好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ_２－］、エチレン基［－（ＣＨ_２）_２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ_２）_３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ_２）_４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ_２）_５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

　また、Ｒ’^２０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、下記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、下記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基、その他下記の化学式（ｒ－ｈｒ－１）～（ｒ－ｈｒ－１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。化学式中の＊は、結合手であることを示す。

［式中、Ｒａ’^２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０または１である。＊は結合手であることを示す。］

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数である。＊は結合手であることを示す。］

　前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（－Ｏ－）とが連結した基が挙げられる。
　Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

　Ｒａ’^２１における－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ_２－含有環式基である。
　Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は１～１５が好ましい。Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１～１０であることが好ましく、炭素原子数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３～１５であることが好ましく、炭素原子数４～１２であることがさらに好ましく、炭素原子数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。

　Ｒ”における「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。

　Ｒ”における「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。

　Ｒ”における「－ＳＯ_２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ_２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ_２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ_２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
　－ＳＯ_２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ_２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ_２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
　－ＳＯ_２－含有環式基として、より具体的には、前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。

　Ｒａ’^２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

　Ｒａ’^２１としては、上記の中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。

　前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中、Ａ”における炭素原子数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、例えば－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－Ｓ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－等が挙げられる。Ａ”としては、炭素原子数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　以下に、一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。具体例を表す化学式中の＊は、結合手であることを示す。

　前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２－ｒ－２）、（ａ２－ｒ－３）、（ａ２－ｒ－５）中のＡ”と同様である。
　Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中のＲａ’^２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　以下に、一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。＊は結合手であることを示す。

　Ｒ’^２０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
　置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
　置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（－ＣＨ_２－）を置換する基である。

　置換基を有してもよい鎖状のアルキル基：
　Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、炭素原子数１～１５であることがより好ましく、炭素原子数１～１０が最も好ましい。
　分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が３～２０であることが好ましく、炭素原子数３～１５であることがより好ましく、炭素原子数３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。

　置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基：
　Ｒ’^２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が２～１０であることが好ましく、炭素原子数２～５がより好ましく、炭素原子数２～４がさらに好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。

　Ｒ’^２０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ’^２０１における環式基等が挙げられる。

　Ｒ’^２０１の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、下記式（ａ１－ｒ－２）で表される酸解離性基であってもよい。

［式中、Ｒａ’^４～Ｒａ’^６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

　Ｒａ’^４～Ｒａ’^６の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。

　なかでも、Ｒ’^２０１は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）でそれぞれ表される－ＳＯ_２－含有環式基などが好ましい。

　上記の一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－５）中、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３、Ｒ^２０６～Ｒ^２０７、Ｒ^２１１～Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ_３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（Ｒ_Ｎ）－（該Ｒ_Ｎは炭素原子数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

　Ｒ^２０８～Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。

　Ｒ^２１０は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいＳＯ_２－含有環式基である。
　Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素原子数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数１～３０のものが好ましい。
　Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素原子数が２～１０であることが好ましい。
　Ｒ^２１０における、置換基を有してもよいＳＯ_２－含有環式基としては、「－ＳＯ_２－含有多環式基」が好ましく、上記一般式（ａ５－ｒ－１）で表される基がより好ましい。

　Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
　Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、炭素原子数６～２０の無置換のアリーレン基が挙げられる。
　Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、炭素原子数６～２０の無置換のアルキレン基、アルケニレン基が挙げられる。

　前記式（ｃａ－４）中、ｘは、１または２である。
　Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
　Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有してもよい２価の炭化水素基が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
　Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

　前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－７２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数であり、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ^２０１～Ｒ^２０７、およびＲ^２１０～Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

　前記式（ｃａ－２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。

　前記式（ｃａ－３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－３－１）～（ｃａ－３－６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

　前記式（ｃａ－４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－４－１）～（ｃａ－４－２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

　前記式（ｃａ－５）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記一般式（ｃａ－５－１）～（ｃａ－５－３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

　上記の中でも、カチオン部（（Ｍ^ｍ＋）_１／ｍ）は、スルホニウムカチオンが好ましく、一般式（ｃａ－１）で表されるカチオンがより好ましい。

　［工程（Ｉ）］
　本実施形態における工程（Ｉ）では、下記一般式（ｄ０－１）で表され、酸解離定数（ｐＫａ）が０．５０以上であるカルボン酸（化合物（ｄ０－１））と、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種（化合物（Ｘ０））と、を反応させて、下記一般式（ｄ０－ｐ）で表される中間体（化合物（ｄ０－ｐ））を得る。

［一般式（ｄ０－１）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄは、上述した一般式（ｄ０－１）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄと同じである。
　一般式（Ｘ０）中のＭｐ^ｍ’^＋、ｍ’及びＸ’^－は、上述した一般式（Ｘ０）中のＭｐ^ｍ’^＋、ｍ’及びＸ’^－と同じである。
　一般式（ｄ０－ｐ）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄ、並びに、Ｍｐ^ｍ’^＋及びｍ’は、上述した一般式（ｄ０－１）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄ、並びに、上述した一般式（Ｘ０）中のＭｐ^ｍ’^＋及びｍ’とそれぞれ同じである。］

　工程（Ｉ）において、化合物（ｄ０－１）と化合物（Ｘ０）との反応は、例えば水中で行う。
　化合物（ｄ０－１）と化合物（Ｘ０）との混合比については、例えば、化合物（ｄ０－１）１モルに対して、好ましくは化合物（Ｘ０）が０．９～１．０モルである。
　工程（Ｉ）の反応時間は、例えば、５分間以上２４時間以下が好ましく、１０分間以上１２０分間以下がより好ましく、１０分間以上６０分間以下がさらに好ましい。
　工程（Ｉ）の反応温度は、０℃以上５０℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がより好ましい。

　化合物（ｄ０－１）と化合物（Ｘ０）との反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出（液液抽出）、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて用いることができる。
　本実施形態によれば、溶媒抽出（液液抽出）を利用した場合、反応液に有機溶媒を加えて混合した後、水相での中間体（化合物（ｄ０－ｐ））の回収率を高められる。かかる場合に使用できる有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。

　以下に、工程（Ｉ）で得られる中間体（化合物（ｄ０－ｐ））の具体例を示す。

　［工程（ＩＩ）］
　本実施形態における工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で得た中間体（化合物（ｄ０－ｐ））と、下記一般式（ｃ０）で表される化合物（化合物（ｃ０））と、をイオン交換反応させて、最終目的物である下記一般式（ｄ０）で表される化合物（化合物（ｄ０））を得る。

［一般式（ｄ０－ｐ）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄ、並びに、Ｍｐ^ｍ’^＋及びｍ’は、上述した一般式（ｄ０－１）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄ、並びに、上述した一般式（Ｘ０）中のＭｐ^ｍ’^＋及びｍ’とそれぞれ同じである。
　一般式（ｃ０）中のＸ^－、Ｍ^ｍ＋及びｍは、上述した一般式（ｃ０）中のＸ^－、Ｍ^ｍ＋及びｍと同じである。
　一般式（ｄ０）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄ、並びに、Ｍ^ｍ＋及びｍは、上述した一般式（ｄ０－１）中のＸ^０、Ｒ^ｍ、ｎｂ１、ｎｂ２及びＹ^ｄ、並びに、上述した一般式（ｃ０）中のＭ^ｍ＋及びｍとそれぞれ同じである。］

　工程（ＩＩ）において、化合物（ｄ０－ｐ）と化合物（ｃ０）とのイオン交換反応は、例えば、有機溶媒と水との混合溶媒中で行う。
　ここでの有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、プロピオニトリル又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。

　化合物（ｄ０－ｐ）と化合物（ｃ０）との混合比については、例えば、化合物（ｄ０－ｐ）１モルに対して、好ましくは化合物（ｃ０）が０．９～１．０モルである。
　工程（ＩＩ）の反応時間は、例えば、５分間以上２４時間以下が好ましく、１０分間以上１２０分間以下がより好ましく、１０分間以上６０分間以下がさらに好ましい。
　工程（ＩＩ）の反応温度は、０℃以上５０℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がより好ましい。

　化合物（ｄ０－ｐ）と化合物（ｃ０）とのイオン交換反応が終了した後、その反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出（液液抽出）、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて用いることができる。
　本実施形態によれば、溶媒抽出（液液抽出）を利用した場合、有機相での最終目的物（化合物（ｄ０））の回収率を高められる。また、有機相からの回収後、水洗を行う場合でも、高い収率が維持される。

　上記のようにして得られる最終目的物（化合物（ｄ０））の構造は、^１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により同定できる。
　各工程で使用する原料は、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。

　以下に、工程（ＩＩ）で得られる最終目的物（化合物（ｄ０））の具体例を示す。

　以上説明した本実施形態の酸発生剤の製造方法は、置換基として臭素原子又はヨウ素原子が結合したベンゼン環を有し、かつ、酸解離定数（ｐＫａ）が０．５０以上であるカルボン酸と、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ_ＯＷ）が４．８以下のカチオン部を持つ含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、中間体を得る工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）で得た中間体と、オニウム塩と、をイオン交換反応させて、最終目的物である酸発生剤を得る工程（ＩＩ）を有する。
　かかる製造方法では、工程（Ｉ）において、ｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下のカチオン部を持ち、水溶性が高められた中間体が得られる。このため、有機溶媒での洗浄などによる、中間体の回収率低下が抑えられる。加えて、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で使用する特定のカルボン酸に由来する、置換基として臭素原子又はヨウ素原子が結合したベンゼン環を有し、かつ、共役酸のｐＫａが０．５０以上である脂溶性の最終目的物が得られる。このため、水での洗浄などによる、最終目的物の回収率低下が抑えられる。かかる工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とが組み合わされていることによって、本実施形態の酸発生剤の製造方法においては、レジスト組成物用の酸発生剤を、より高い収率で製造することができる。

　本実施形態の製造方法により製造される酸発生剤は、露光により発生する酸のｐＫａが０．５０以上であり、ｐＫａが相対的に低い酸を発生する酸発生剤と併用することで、レジスト組成物において酸拡散制御剤（光崩壊性塩基）として利用が可能である。
　加えて、当該酸発生剤は、そのアニオン部に、ＥＵＶやＥＢに対して高い吸収性を示すヨウ素原子又は臭素原子を有する。これにより、ＥＵＶやＥＢを露光光源とするリソグラフィーにおいて、感度の向上が期待される。さらに、アニオン部に、ヨウ素原子又は臭素原子を有することで、レジスト膜の疎水性が高められ、現像液に対する溶解性も適度に調整できることが期待され、リソグラフィー特性をより向上できる可能性がある。

　上述した実施形態では、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを有する製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されず、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）に加え、必要に応じてさらに他の工程を有していてもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　本実施例では、化学式（ｄ０－１－１）で表される化合物を「化合物（ｄ０－１－１）」と表記する。他の化学式で表される化合物についても同様に表記する。

＜使用した原料＞
　以下に、原料として使用したカルボン酸、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種（化合物（Ｘ））、イオン交換反応用の化合物（化合物（ｃ０））を示す。

・カルボン酸
　化合物（ｄ０－１－１）～（ｄ０－１－１０）、化合物（ｄ１－１－１）～（ｄ１－１－４）について、それぞれのｐＫａの値を示した。
　ここでのｐＫａは、「Ｃｈｅｍ３Ｄ　ｖｅｒ１５．１．０．１４４」（商品名、株式会社ヒューリンクス製）のソフトを用いて計算した値である。

・含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種（化合物（Ｘ））
　化合物（Ｘ０－１）～（Ｘ０－１８）、化合物（Ｘ１－１）～（Ｘ１－７）について、それぞれのカチオン部のｌｏｇＰ_ＯＷの値を示した。
　ここでのｌｏｇＰ_ＯＷは、ＣＡＣｈｅ　Ｗｏｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｐｒｏ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　６．１．１２．３３により計算されたｌｏｇＰ_ＯＷ値である。

・イオン交換反応用の化合物（化合物（ｃ０））
　イオン交換反応用の化合物として、化合物（ｃ０－１）～（ｃ０－５）を用いた。

＜酸発生剤の製造方法＞
　表１～４に示すように原料を組み合わせて、各例の製造方法を行った。

　（実施例１）
　原料として化合物（ｄ０－１－１）、化合物（Ｘ０－１）及び化合物（ｃ０－１）を使用して、酸発生剤の製造を行った。

　［工程（Ｉ）：中間体を得る工程］
　容量２００ｍＬビーカーに、４－ヨード安息香酸（化合物（ｄ０－１－１））１５．９０ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（化合物（Ｘ０－１））５．５５ｇと、水５０ｇとを入れ、室温で３０分間撹拌して溶液を得た。この溶液に、メチルイソブチルケトン６４ｇを加えて室温で３０分間撹拌した後、分液し、水相を回収することにより、中間体となるアンモニウム塩（化合物（ｄ０－ｐ－１））１８．５８ｇを含む水溶液を得た。

　［工程（ＩＩ）：最終目的物を得る工程］
　工程（Ｉ）で得られたアンモニウム塩（化合物（ｄ０－ｐ－１））の水溶液に、クロリド塩（化合物（ｃ０－１））１６．４４ｇと、水１５０ｇと、メチルイソブチルケトン１５０ｇとを加えて室温で３０分間撹拌した後、分液し、有機層を回収した。得られた有機層を水洗後、減圧濃縮することで、最終目的物であるスルホニウム塩（化合物（ｄ０－１））２３．８６ｇを得た。

（実施例２～３３、比較例１～１１）
　使用する原料として化合物（ｄ０－１－１）、化合物（Ｘ０－１）及び化合物（ｃ０－１）の組合せを、表１～４に示す原料の組合せにそれぞれ変更した以外は、実施例１における工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の操作を同様にして行うことにより、中間体を経て最終目的物を得た。

　以下に、各例における工程（Ｉ）で得られた中間体をそれぞれ示した。

　なお、化合物（ｄ０－ｐ－１１）は、化合物（ｄ０－ｐ－４）と同一構造である。

　なお、実施例２９～３３における工程（Ｉ）で得られた中間体である化合物（ｄ０－ｐ－２９）～化合物（ｄ０－ｐ－３３）は、実施例１５における工程（Ｉ）で得られた中間体である化合物（ｄ０－ｐ－１５）と同一構造である。

　以下に、各例における工程（ＩＩ）で得られた最終目的物をそれぞれ示した。

　なお、実施例１２～２８における工程（ＩＩ）で得られた最終目的物である化合物（ｄ０－１２）～化合物（ｄ０－２８）は、実施例１１における工程（ＩＩ）で得られた最終目的物である化合物（ｄ０－１１）と同一構造である。
　同様に、比較例５～１１における工程（ＩＩ）で得られた最終目的物である化合物（ｄ１－５）～化合物（ｄ１－１１）は、実施例１１における工程（ＩＩ）で得られた最終目的物である化合物（ｄ０－１１）と同一構造である。

　なお、化合物（ｄ０－２９）は、化合物（ｄ０－４）と同一構造である。また、化合物（ｄ０－３０）は、化合物（ｄ０－１１）と同一構造である。

＜各例の製造方法における収率＞
　上述した各例の製造方法で使用した原料、各例の製造方法で得られた中間体、各例の製造方法で最終的に得られた最終目的物をまとめて表１～４に示した。
　また、各例の製造方法における収率を表１～４に示した。ここでの収率は、工程（Ｉ）の収率と工程（ＩＩ）の収率とを掛け算することにより算出した。具体的には、以下の計算式によって求めた。

　表１～４に示す結果から、本発明を適用した実施例の製造方法によれば、レジスト組成物用の酸発生剤を、より高い収率で製造することができることが確認された。

　実施例１１～１９及び比較例５～８、実施例２０～２４及び比較例９～１０、実施例２５～２８及び比較例１１の結果から、中間体を構成するカチオン部のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ_ＯＷ）が低い値ほど収率が高くなる傾向であることが分かる。

Claims (2)

1. 　下記一般式（ｄ０－１）で表され、酸解離定数（ｐＫａ）が０．５０以上であるカルボン酸と、含窒素塩基化合物及びオニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を反応させて、下記一般式（ｄ０－ｐ）で表される中間体を得る工程（Ｉ）、及び
   　前記工程（Ｉ）で得た中間体と、下記一般式（ｃ０）で表される化合物と、をイオン交換反応させて、下記一般式（ｄ０）で表される化合物を得る工程（ＩＩ）
   　を有する、酸発生剤の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｘ^０は、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^ｍは、ヒドロキシ基、アルキル基、フッ素原子又は塩素原子である。ｎｂ１は、１～５の整数であり、ｎｂ２は、０～４の整数であり、１≦ｎｂ１＋ｎｂ２≦５である。Ｙ^ｄは、２価の連結基又は単結合である。Ｍｐ^ｍ’^＋は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ_ＯＷ）が４．８以下の有機アンモニウムカチオン、又はｌｏｇＰ_ＯＷが４．８以下のオニウムカチオンである。ｍ’は、１以上の整数である。Ｘ^－は、対アニオンである。Ｍ^ｍ＋は、オニウムカチオンである。ｍは、１以上の整数である。］
2. 　前記Ｍ^ｍ＋が、スルホニウムカチオンである、請求項１に記載の酸発生剤の製造方法。