WO2023054032A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2023054032A1
WO2023054032A1 PCT/JP2022/034812 JP2022034812W WO2023054032A1 WO 2023054032 A1 WO2023054032 A1 WO 2023054032A1 JP 2022034812 W JP2022034812 W JP 2022034812W WO 2023054032 A1 WO2023054032 A1 WO 2023054032A1
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vapor
region
metal
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暁志 布瀬
雄介 久保田
智 山内
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東京エレクトロン株式会社
国立大学法人茨城大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • the deposition apparatus described in Patent Document 1 deposits copper on a substrate.
  • the film forming apparatus includes a film forming chamber, substrate heating means, and CuI vapor generating means.
  • the deposition chamber accommodates the substrate inside under a reduced pressure atmosphere.
  • the substrate heating means heats the substrate to 250.degree. C. to 350.degree.
  • the CuI vapor generating means irradiates the substrate with CuI (copper (I) iodide) vapor in the deposition chamber.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique for improving the selectivity of the region where the metal film is formed.
  • a film formation method of one aspect of the present disclosure includes the following (A) to (D).
  • (A) Prepare a substrate having, on its surface, a first region where a first film is exposed and a second region where a second film made of a material different from the first film is exposed.
  • (B) supplying a reducing organic vapor to the surface of the substrate;
  • (C) supplying vapor of a metal halide to the surface of the substrate after supplying the vapor of the reducing organic substance;
  • a metal film composed of a metal element contained in the metal halide is selectively formed in the second region with respect to the first region.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a film forming method according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of step S1 in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a reduction reaction that occurs in the second region of step S2 in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of chemisorption occurring in the first region of step S2 of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of step S3 in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of step S4 in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of step S5 in FIG.
  • FIG. 8 is a plan view showing a film forming apparatus according to one embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the result of XPS measurement of the surface state of the second region before and after step S2.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the result of XPS measurement of the surface state of the first region before and after step S2.
  • the film forming method includes steps S1 to S5 shown in FIG. 1, for example.
  • the film formation method may include at least steps S1 to S3, and may not include steps S4 to S5, for example.
  • the film forming method may include steps other than steps S1 to S5 shown in FIG.
  • Step S1 in FIG. 1 includes preparing a substrate 1, as shown in FIG.
  • the substrate 1 has, on its surface, a first region A1 where the first film 11 is exposed and a second region A2 where the second film 12 is exposed.
  • the second film 12 is made of a material different from that of the first film 11 .
  • a first film 11 and a second film 12 are formed on a base substrate 10 .
  • the underlying substrate 10 is a silicon wafer or a compound semiconductor wafer.
  • Compound semiconductor wafers are, for example, GaAs wafers, SiC wafers, GaN wafers or InP wafers.
  • the first film 11 is, for example, an insulating film.
  • the insulating film is not particularly limited, but may be, for example, a SiO film, SiN film, SiOC film, SiON film, SiOCN film, SiBN film, SiOBN film, AlO film, ZrO film, HfO film, TiO film, B film, or BN film.
  • the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Si and O in the SiO film is usually 1:2, but is not limited to 1:2.
  • SiN films, SiOC films, SiON films, SiOCN films, SiBN films, SiOBN films, AlO films, ZrO films, HfO films, TiO films, B films, and BN films also mean that they contain each element. It is not limited to a stoichiometric ratio.
  • a conductive film or the like may be formed between the insulating film and the underlying substrate 10 .
  • the insulating film is, for example, an interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film is preferably a low dielectric constant (Low-k) film.
  • the first film 11 may be a semiconductor film.
  • the semiconductor film is not particularly limited, it is, for example, a Si film.
  • the Si film may be a single crystal film, a polycrystalline film, or an amorphous film.
  • the second film 12 is made of a material different from that of the first film 11, as described above.
  • the second film 12 is, for example, a conductive film.
  • the conductive film is, for example, a metal film.
  • the metal film is not particularly limited, but is, for example, a Cu film, a Co film, a Ru film, a Mo film, a W film, or a Ti film.
  • the conductive film may be a metal nitride film.
  • the metal nitride film is not particularly limited, it is, for example, a TiN film or a TaN film.
  • the TiN film means a film containing titanium (Ti) and nitrogen (N).
  • the atomic ratio of Ti and N in the TiN film is usually 1:1, but is not limited to 1:1.
  • the TaN film also means that it contains each element, and is not limited to the stoichiometric ratio.
  • step S3 which will be described later, self-dissociation of the metal halide may occur selectively in the second region A2 with respect to the first region A1.
  • the first area A1 and the second area A2 are provided on one side of the substrate 1 in the plate thickness direction (for example, the surface side).
  • the number of first regions A1 and the number of second regions A2 are not particularly limited. Moreover, although the first area A1 and the second area A2 are adjacent to each other in FIG. 2, they may be separated from each other.
  • the substrate 1 may have a third region (not shown) on its surface.
  • the third region is, for example, a region where the barrier film is exposed.
  • a barrier film is formed between a metal film and an insulating film to suppress metal diffusion from the metal film to the insulating film.
  • the barrier film is not particularly limited, it is, for example, a TiN film or a TaN film.
  • the substrate 1 may further have a fourth region (not shown) on its surface.
  • the fourth region is, for example, a region where the liner film is exposed.
  • a liner film is formed over the barrier film to assist in the formation of the metal film.
  • a metal film is formed over the liner film.
  • the liner film is not particularly limited, it is, for example, a Co film or a Ru film.
  • Step S2 in FIG. 1 includes supplying the vapor of the reducing organic substance to the surface of the substrate 1.
  • the reducing organic matter reduces the surface of the second film 12 and causes the surface of the first film 11 to adsorb the organic matter.
  • Step S2 is performed before step S3.
  • self-dissociation of the metal halide occurs more easily in the second region A2 and less likely in the first region A1.
  • Reducing organics include, for example, alcohols.
  • the alcohol is preferably a primary or secondary alcohol.
  • the surface of the Cu film exposed in the second region A2 is naturally oxidized before step S2 and is bonded with oxygen.
  • the alcohol vapor removes oxygen bound to the surface of the Cu film, as shown in FIG. Specifically, for example, primary alcohol (R--CH 2 OH) vapor removes oxygen bound to the surface of the Cu film and produces aldehyde (R--CHO) vapor and water vapor. Water vapor is discharged as it is.
  • the aldehyde vapor removes oxygen bound to the surface of the Cu film and produces carboxylic acid (R--COOH) vapor.
  • the carboxylic acid vapor is discharged as is.
  • R is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or hydrogen.
  • OH groups are usually adsorbed to the surface of the SiO film exposed in the first region A1.
  • the alcohol vapor chemically adsorbs organic substances containing carbon on the surface of the SiO film.
  • the vapor of a primary alcohol R—CH 2 OH
  • R is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or hydrogen.
  • An example of processing conditions in step S2 is as follows.
  • the temperature of the substrate 1 is, for example, 300.degree. C. to 400.degree.
  • the pressure of the reducing organic vapor is, for example, greater than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr and less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or more and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or less.
  • the supply time of the reducing organic vapor is, for example, 1 minute to 30 minutes.
  • the pressure of the reducing organic substance vapor is greater than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr and smaller than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr, an appropriate amount of reducing organic substance vapor is supplied to the surface of the substrate 1. can. Therefore, the surface of the second film 12 can be sufficiently reduced, and the organic matter can be sufficiently adsorbed on the surface of the first film 11 . As a result, the selectivity of the region where the metal film 13 is formed can be improved in step S3, which will be described later. If the amount of reducing organic vapor is too large, the selectivity will rather decrease.
  • step S3 of FIG. 1 vapor of the metal halide is supplied to the surface of the substrate 1 after step S2, so that the metal film is formed on the second region A2 with respect to the first region A1 as shown in FIG. selectively forming 13.
  • the metal film 13 is composed of a metal element contained in a metal halide.
  • the metal halide contains copper (Cu), silver (Ag) or ruthenium (Ru) as a metal element
  • the metal film 13 is a copper film, silver film or ruthenium film.
  • the metal halide includes, for example, at least one selected from copper iodide, silver iodide, and ruthenium iodide.
  • Copper iodide is, for example, copper (I) iodide.
  • the chemical formula for copper(I) iodide is CuI.
  • Silver iodide is, for example, silver iodide (I).
  • the chemical formula of silver (I) iodide is AgI.
  • Ruthenium iodide is, for example, ruthenium(III) iodide.
  • the chemical formula for ruthenium(III) iodide is RuI3 .
  • the metal halide is solid at normal temperature and pressure, and is filled in the inside of the crucible in the form of powder, for example.
  • the crucible is installed inside the processing vessel. With the substrate 1 housed inside the processing container, the inside of the processing container is decompressed to a desired pressure by a vacuum pump or the like, and then the crucible is heated so that the vapor of the metal halide is applied to the surface of the substrate 1. can supply.
  • step S3 An example of the processing conditions of step S3 is as follows.
  • the temperature of the substrate 1 is, for example, 250.degree. C. to 450.degree.
  • the temperature of the crucible is, for example, 250°C to 400°C.
  • the vapor pressure of the metal halide is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less.
  • the supply time of the metal halide vapor is, for example, 1 minute to 30 minutes.
  • the temperature of the substrate 1 is set to be equal to or higher than the sublimation temperature of the metal halide.
  • the metal halide evaporates and is exhausted without self-dissociation on the surface of the insulating film or semiconductor film.
  • the metal halide self-dissociates on the surface of the conductive film into a metal element chemically adsorbed on the surface and a halogen element that evaporates. Halogen elements are exhausted. As a result, a metal film 13 is formed.
  • the self-dissociation of the metal halide is second to the first region A1. It occurs selectively in area A2. It is considered that electron exchange between the conduction electrons in the substrate 1 and the metal halide molecule contributes to the self-dissociation of the metal halide.
  • step S2 is performed before step S3.
  • Step S2 includes supplying a reducing organic vapor to the surface of the substrate 1, as described above.
  • the reducing organic substance reduces the surface of the conductive film and causes the surface of the insulating film or the semiconductor film to adsorb the organic substance.
  • step S3 By performing step S2, in step S3, electron exchange can be promoted on the surface of the conductive film, and electron exchange can be restricted on the surface of the insulating film or semiconductor film. Therefore, in step S3, the selectivity of the region where the metal film 13 is formed can be improved.
  • the metal film 13 is selectively formed in the second area A2 with respect to the first area A1.
  • Step S4 in FIG. 1 includes forming an insulating film 14 in the first area A1 and the second area A2, as shown in FIG.
  • the insulating film 14 is deposited on the first film 11 in the first region A1 and on the metal film 13 in the second region A2.
  • the insulating film 14 is formed thicker than the metal film 13 .
  • the insulating film 14 is, for example, an aluminum oxide film (AlO film), a silicon oxide film (SiO film), a silicon nitride film (SiN film), a zirconium oxide film (ZrO film), or a hafnium oxide film (HfO film).
  • AlO film means a film containing aluminum (Al) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Al and O in the AlO film is usually 2:3, but is not limited to 2:3.
  • the SiO film, the SiN film, the ZrO film, and the HfO film also mean that each element is included, and are not limited to the stoichiometric ratio.
  • a method for forming the insulating film 14 is, for example, a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or an atomic layer deposition (ALD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • Step S5 in FIG. 1 includes planarizing the surface of the substrate 1 by removing the insulating film 14 until the metal film 13 is exposed in the second region A2, as shown in FIG.
  • planarization for example, etching or chemical mechanical polishing (CMP) is used.
  • steps S2 to S5 may be repeated multiple times. By repeating steps S2 to S5 a plurality of times, the film thicknesses of the metal film 13 and the insulating film 14 can be increased.
  • the film forming apparatus 100 performs steps S2 and S3 in FIG.
  • the film forming apparatus 100 includes a processing container 110 , a holding section 120 , a first supply section 130 , a second supply section 140 , a decompression section 150 and a control section 190 .
  • the processing container 110 accommodates the substrate 1 .
  • a transfer port (not shown) is provided on the side surface of the processing container 110 .
  • Substrates 1 are loaded into and unloaded from the processing container 110 through a transport port.
  • the transfer port is opened and closed by a gate valve.
  • the gate valve normally closes the transfer port, and opens the transfer port when the substrate 1 is carried in and out.
  • the holding part 120 holds the substrate 1 inside the processing container 110 .
  • the holding unit 120 holds the substrate 1 horizontally with the surface to be processed of the substrate 1 facing downward.
  • the holding part 120 includes a mechanical chuck 121, for example.
  • the mechanical chuck 121 has a plurality of claws spaced along the periphery of the substrate 1 and grips the periphery of the substrate 1 with the plurality of claws.
  • the holding part 120 includes a heat source 122 that heats the substrate 1 and a temperature sensor 123 that measures the temperature of the substrate 1 .
  • the temperature sensor 123 transmits a signal indicating the measured temperature of the substrate 1 to the controller 190 .
  • the control unit 190 controls the output of the heat source 122 so that the measured temperature of the substrate 1 becomes the set temperature.
  • Heat source 122 includes, for example, an electric heater.
  • the first supply unit 130 supplies vapor of reducing organic matter to the surface of the substrate 1 held by the holding unit 120 .
  • the first supply unit 130 includes a pipe 131 connected to the processing container 110 .
  • the pipe 131 is connected to, for example, the side surface of the processing container 110 and horizontally discharges the vapor of the reducing organic substance downward from the surface (for example, the lower surface) of the substrate 1 .
  • the inside of the processing container 110 is in a vacuum atmosphere, and the vapor of the reducing organic substance diffuses quickly throughout the inside of the processing container 110. Therefore, the connecting position of the pipe 131 is not limited to the side surface of the processing container 110.
  • the first supply unit 130 includes an on-off valve provided in the middle of the pipe 131 and a flow controller provided in the middle of the pipe 131 .
  • the on-off valve opens the pipe 131 , the reducing organic vapor is supplied from the supply source to the processing vessel 110 via the pipe 131 .
  • the amount of supply is controlled by a flow controller.
  • the on-off valve closes the pipe 131, the supply of reducing organic vapor from the supply source to the processing container 110 is stopped.
  • a band heater or the like may be provided in the middle of the pipe 131 .
  • the second supply unit 140 supplies metal halide vapor to the surface of the substrate 1 held by the holding unit 120 .
  • the second supply unit 140 includes, for example, a crucible 141 , a heat source 142 that heats the crucible 141 , and a temperature sensor 143 that measures the temperature of the crucible 141 .
  • the crucible 141 contains metal halide powder.
  • the crucible 141 is installed inside the processing container 110 .
  • Temperature sensor 143 transmits a signal indicating the measured temperature of crucible 141 to control unit 190 .
  • the control unit 190 controls the output of the heating source 142 so that the measured temperature of the crucible 141 becomes the set temperature.
  • Heat source 142 includes, for example, an electric heater.
  • the crucible 141 is arranged directly below the holding part 120, for example.
  • a shutter 144 is provided between the crucible 141 and the holder 120 to open and close the passage of metal halide vapor. Metal halide vapor is not supplied to the surface of the substrate 1 while the shutter 144 closes the passage. Metal halide vapor is supplied to the surface of the substrate 1 while the shutter 144 opens the passage.
  • the pressure reducing unit 150 reduces the pressure inside the processing container 110 .
  • the decompression unit 150 includes a pipe 151 connected to the processing container 110 .
  • the pipe 151 is connected to the side surface of the processing container 110, for example.
  • the pipe 151 of the decompression unit 150 is connected to the side surface of the processing container 110 at the same height as the pipe 131 of the first supply unit 130, for example. Note that the connection position is not particularly limited.
  • the decompression unit 150 includes an on-off valve provided in the middle of the pipe 151 and a pressure controller provided in the middle of the pipe 151 .
  • a pressure reducing source such as a vacuum pump
  • the on-off valve opens the pipe 151 , gas is sucked into the pipe 151 from the processing container 110 .
  • the gas pressure in processing vessel 110 is controlled by a pressure controller.
  • the pressure controller comprises a pressure regulating valve, eg a butterfly valve.
  • the control unit 190 is, for example, a computer, and has a CPU (Central Processing Unit) 191 and a storage medium 192 such as a memory.
  • the storage medium 192 stores programs for controlling various processes executed in the film forming apparatus 100 .
  • the control unit 190 controls the operation of the film forming apparatus 100 by causing the CPU 191 to execute the program stored in the storage medium 192, and performs steps S2 and S3 in FIG.
  • Example 1 a substrate having a Cu film on its surface was prepared, and vapor of methanol (CH 3 OH) was supplied to the Cu film surface.
  • the processing conditions were as follows. Substrate temperature: 390°C Methanol vapor pressure: 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr Supply time of methanol vapor: 10 minutes.
  • Example 1 the state of the Cu film surface was measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) before and after methanol vapor was supplied, that is, before and after step S2. The measurement results are shown in FIG.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • step S2 both peaks derived from Cu 2+ and peaks derived from Cu overlapped, and the peaks were broad, whereas after step S2, Cu Only the peak derived from was observed, and the peak was sharp. From this, it can be seen that the oxygen that binds to the Cu film surface can be removed by performing step S2.
  • Example 2 a substrate having a SiO 2 film on its surface was prepared, and vapor of methanol (CH 3 OH) was supplied to the SiO 2 film surface.
  • the processing conditions were the same as in Example 1.
  • Example 2 as in Example 1, the state of the SiO 2 film surface was measured by X-ray photoelectron spectroscopy before and after supplying methanol vapor, that is, before and after step S2. The measurement results are shown in FIG.
  • the peak derived from SiOH was high before step S2, whereas the peak derived from SiOH was low after step S2. From this, it can be seen that the OH groups adsorbed to the SiO 2 film surface can be removed by performing step S2. It is presumed that methyl groups (CH 3 ) groups were adsorbed instead of OH groups.

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Abstract

成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して還元性有機物の蒸気を供給する。（Ｃ）前記還元性有機物の蒸気を供給した後に、前記基板の前記表面に対してハロゲン化金属の蒸気を供給する。（Ｄ）前記ハロゲン化金属に含まれる金属元素で構成される金属膜を、前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に形成する。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　特許文献１に記載の成膜装置は、基板上に銅を成膜する。成膜装置は、成膜チャンバと、基板加熱手段と、ＣｕＩ蒸気発生手段と、を備える。成膜チャンバは、基板を減圧雰囲気下で内部に収容する。基板加熱手段は、基板を２５０℃～３５０℃に加熱する。ＣｕＩ蒸気発生手段は、ＣｕＩ（ヨウ化銅（Ｉ））蒸気を成膜チャンバ中で基板に照射する。
日本国特開２０１７－１５２６２８号公報
　本開示の一態様は、金属膜の形成される領域の選択性を向上する、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して還元性有機物の蒸気を供給する。（Ｃ）前記還元性有機物の蒸気を供給した後に、前記基板の前記表面に対してハロゲン化金属の蒸気を供給する。（Ｄ）前記ハロゲン化金属に含まれる金属元素で構成される金属膜を、前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に形成する。
　本開示の一態様によれば、金属膜の形成される領域の選択性を向上できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２は、図１のステップＳ１の一例を示す図である。 図３は、図１のステップＳ２の第２領域で生じる還元反応の一例を示す図である。 図４は、図１のステップＳ２の第１領域で生じる化学吸着の一例を示す図である。 図５は、図１のステップＳ３の一例を示す図である。 図６は、図１のステップＳ４の一例を示す図である。 図７は、図１のステップＳ５の一例を示す図である。 図８は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。 図９は、ステップＳ２の前後の第２領域の表面状態をＸＰＳで測定した結果の一例を示す図である。 図１０は、ステップＳ２の前後の第１領域の表面状態をＸＰＳで測定した結果の一例を示す図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　先ず、図１～図７を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ５を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１～Ｓ３を含めばよく、例えばステップＳ４～Ｓ５を含まなくてもよい。成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ５以外のステップを含んでもよい。
　図１のステップＳ１は、図２に示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、その表面に、第１膜１１が露出する第１領域Ａ１と、第２膜１２が露出する第２領域Ａ２とを有する。第２膜１２は、第１膜１１とは異なる材料で形成される。第１膜１１と第２膜１２は、下地基板１０の上に形成される。下地基板１０は、シリコンウェハ、又は化合物半導体ウェハである。化合物半導体ウェハは、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
　第１膜１１は、例えば絶縁膜である。絶縁膜は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＯＢＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴｉＯ膜、Ｂ膜、又はＢＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は、通常１：２であるが、１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＯＢＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴｉＯ膜、Ｂ膜、及びＢＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜と下地基板１０の間に、導電膜などが形成されてもよい。絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
　なお、第１膜１１は、半導体膜であってもよい。半導体膜は、特に限定されないが、例えばＳｉ膜である。Ｓｉ膜は、単結晶膜、多結晶膜、及びアモルファス膜のいずれでもよい。
　第２膜１２は、上記の通り、第１膜１１とは異なる材料で形成される。第２膜１２は、例えば導電膜である。導電膜は、例えば金属膜である。金属膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。導電膜は、金属窒化膜であってもよい。金属窒化膜は、特に限定されないが、例えばＴｉＮ膜、又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
　なお、本実施形態では第１膜１１が絶縁膜であって且つ第２膜１２が導電膜であるが、本開示の技術はこれに限定されない。後述するステップＳ３において、ハロゲン化金属の自己解離が、第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２で選択的に生じればよい。
　第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板１の板厚方向片側（例えば、表面側）に設けられる。第１領域Ａ１の数、及び第２領域Ａ２の数は、特に限定されない。また、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、図２では隣接しているが、離れていてもよい。
　なお、基板１は、その表面に、不図示の第３領域を有してもよい。第３領域は、例えばバリア膜が露出する領域である。バリア膜は、金属膜と絶縁膜の間に形成され、金属膜から絶縁膜への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＮ膜、又はＴａＮ膜である。
　基板１は、その表面に、不図示の第４領域を更に有してもよい。第４領域は、例えばライナー膜が露出する領域である。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、金属膜の形成を支援する。金属膜は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
　図１のステップＳ２は、基板１の表面に対して還元性有機物の蒸気を供給することを含む。還元性有機物は、第２膜１２の表面を還元すると共に、第１膜１１の表面に有機物を吸着させる。ステップＳ２は、ステップＳ３の前に実施される。ステップＳ３において、ハロゲン化金属の自己解離が、第２領域Ａ２でより生じやすく、第１領域Ａ１でより生じにくくなる。還元性有機物は、例えばアルコールを含む。アルコールは、好ましくは第１級アルコールまたは第２級アルコールがよい。
　次に、図３を参照して、図１のステップＳ２の第２領域Ａ２で生じる還元反応の一例について説明する。第２領域Ａ２に露出するＣｕ膜の表面は、ステップＳ２の前に自然に酸化され、酸素と結合している。アルコールの蒸気は、図３に示すように、Ｃｕ膜の表面に結合する酸素を除去する。具体的には、例えば、第１級アルコール（Ｒ－ＣＨ２ＯＨ）の蒸気は、Ｃｕ膜の表面に結合する酸素を除去すると共に、アルデヒド（Ｒ－ＣＨＯ）の蒸気と水蒸気を生じる。水蒸気は、そのまま排出される。アルデヒドの蒸気は、Ｃｕ膜の表面に結合する酸素を除去すると共に、カルボン酸（Ｒ－ＣＯＯＨ）の蒸気を生じる。カルボン酸の蒸気は、そのまま排出される。図３において、Ｒは、例えば、炭素数１～５のアルキル基、又は水素である。
　次に、図４を参照して、図１のステップＳ２の第１領域Ａ１で生じる化学吸着の一例について説明する。第１領域Ａ１に露出するＳｉＯ膜の表面には、ステップＳ２の前に、通常、ＯＨ基が吸着している。アルコールの蒸気は、図４に示すように、ＳｉＯ膜の表面に炭素を含む有機物を化学吸着させる。具体的には、例えば、第１級アルコール（Ｒ－ＣＨ２ＯＨ）の蒸気は、Ｃｕ膜の表面に吸着するＯＨ基を除去し、その代わりに炭素を含む有機基を化学吸着させると共に、水蒸気を生じる。水蒸気は、そのまま排出される。図４において、Ｒは、例えば、炭素数１～５のアルキル基、又は水素である。
　ステップＳ２の処理条件の一例は、下記の通りである。基板１の温度は、例えば３００℃～４００℃である。還元性有機物の蒸気の圧力は、例えば０．５×１０－４Ｔｏｒｒよりも大きく５．０×１０－４Ｔｏｒｒよりも小さく、好ましくは１．０×１０－４Ｔｏｒｒ以上２．０×１０－４Ｔｏｒｒ以下である。還元性有機物の蒸気の供給時間は、例えば１分～３０分である。
　還元性有機物の蒸気の圧力が０．５×１０－４Ｔｏｒｒよりも大きく５．０×１０－４Ｔｏｒｒよりも小さければ、基板１の表面に対して適度な量の還元性有機物の蒸気を供給できる。よって、第２膜１２の表面を十分に還元でき、且つ第１膜１１の表面に有機物を十分に吸着できる。その結果、後述するステップＳ３において金属膜１３の形成される領域の選択性を向上できる。なお、還元性有機物の蒸気の量が多過ぎれば、選択性が却って低下してしまう。
　図１のステップＳ３は、ステップＳ２の後に、基板１の表面に対してハロゲン化金属の蒸気を供給することで、図５に示すように第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２に金属膜１３を選択的に形成することを含む。金属膜１３は、ハロゲン化金属に含まれる金属元素で構成される。例えばハロゲン化金属が金属元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）又はルテニウム（Ｒｕ）を含む場合、金属膜１３は銅膜、銀膜又はルテニウム膜である。
　ハロゲン化金属は、例えば、ヨウ化銅、ヨウ化銀、及びヨウ化ルテニウムから選ばれる少なくとも１つを含む。ヨウ化銅は、例えばヨウ化銅（Ｉ）である。ヨウ化銅（Ｉ）の化学式はＣｕＩである。ヨウ化銀は、例えばヨウ化銀（Ｉ）である。ヨウ化銀（Ｉ）の化学式はＡｇＩである。ヨウ化ルテニウムは、例えばヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）である。ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）の化学式はＲｕＩ３である。
　ハロゲン化金属は、常温常圧で固体であり、例えば、るつぼの内部に粉体の形態で充填される。るつぼは、処理容器の内部に設置される。処理容器の内部に基板１を収容した状態で、処理容器の内部を真空ポンプなどで所望の圧力まで減圧した後、るつぼを加熱することで、ハロゲン化金属の蒸気を基板１の表面に対して供給することができる。
　ステップＳ３の処理条件の一例は、下記の通りである。基板１の温度は、例えば２５０℃～４５０℃である。るつぼの温度は、例えば２５０℃～４００℃である。ハロゲン化金属の蒸気の圧力は、例えば１×１０－３Ｔｏｒｒ以下である。ハロゲン化金属の蒸気の供給時間は、例えば１分～３０分である。
　基板１の温度は、ハロゲン化金属の昇華温度以上に設定される。ハロゲン化金属は、絶縁膜又は半導体膜の表面上では、自己解離することなく蒸発し、排気される。ハロゲン化金属は、導電膜の表面上では、その表面に化学吸着する金属元素と、蒸発するハロゲン元素とに自己解離する。ハロゲン元素は、排気される。その結果、金属膜１３が形成される。
　従って、第１膜１１が絶縁膜又は半導体膜であって且つ第２膜１２が導電膜である場合、ハロゲン化金属の自己解離、ひいては金属膜１３の形成が第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２で選択的に生じる。なお、ハロゲン化金属の自己解離には、基板１中の伝導電子とハロゲン化金属分子の間での電子交換が寄与していると考えられる。
　本実施形態によれば、ステップＳ３の前に、ステップＳ２を実施する。ステップＳ２は、上記の通り、基板１の表面に対して還元性有機物の蒸気を供給することを含む。還元性有機物は、導電膜の表面を還元すると共に、絶縁膜又は半導体膜の表面に有機物を吸着させる。
　ステップＳ２を実施することで、ステップＳ３において、導電膜の表面では電子交換を促進でき、絶縁膜又は半導体膜の表面では電子交換を制限できる。よって、ステップＳ３において、金属膜１３の形成される領域の選択性を向上できる。金属膜１３は、第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２に選択的に形成される。
　図１のステップＳ４は、図６に示すように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２に絶縁膜１４を形成することを含む。絶縁膜１４は、第１領域Ａ１では第１膜１１の上に、第２領域Ａ２では金属膜１３の上に、それぞれ堆積する。絶縁膜１４は、金属膜１３よりも厚く形成される。
　絶縁膜１４は、例えば酸化アルミニウム膜（ＡｌＯ膜）、酸化シリコン膜（ＳｉＯ膜）、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ膜）、又は酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ膜）などである。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は、通常２：３であるが、２：３には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
　絶縁膜１４を形成する方法は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法である。絶縁膜１４の材料として金属酸化物が用いられる場合、例えば、物理蒸着法が用いられる。物理蒸着法は、例えば電子ビーム蒸着を含む。また、絶縁膜１４の材料として有機金属化合物が用いられる場合、例えば、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が用いられる。
　図１のステップＳ５は、図７に示すように、第２領域Ａ２に金属膜１３が露出するまで絶縁膜１４を除去し、基板１の表面を平坦化することを含む。その平坦化には、例えば、エッチング又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈ：ＣＭＰ）が用いられる。
　なお、図示しないが、ステップＳ２～Ｓ５は、複数回繰り返し実施されてもよい。ステップＳ２～Ｓ５を複数回繰り返し実施することで、金属膜１３と絶縁膜１４の膜厚を増やすことができる。
　次に、図８を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。成膜装置１００は、図１のステップＳ２及びＳ３を実施する。成膜装置１００は、処理容器１１０と、保持部１２０と、第１供給部１３０と、第２供給部１４０と、減圧部１５０と、制御部１９０と、を備える。
　処理容器１１０は、基板１を収容する。処理容器１１０の側面には、不図示の搬送口が設けられている。処理容器１１０に対する基板１の搬入出は、搬送口を介して行われる。搬送口は、ゲートバルブによって開閉される。ゲートバルブは、通常、搬送口を密閉しており、基板１の搬入出時に搬送口を開放する。
　保持部１２０は、処理容器１１０の内部で基板１を保持する。保持部１２０は、基板１の処理対象である表面を下に向けて、基板１を水平に保持する。保持部１２０は、例えばメカニカルチャック１２１を含む。メカニカルチャック１２１は、図示しないが、基板１の周縁に沿って間隔をおいて複数の爪を有し、複数の爪で基板１の周縁をつかむ。
　保持部１２０は、基板１を加熱する加熱源１２２と、基板１の温度を測定する温度センサ１２３とを含む。温度センサ１２３は、基板１の測定温度を示す信号を制御部１９０に送信する。制御部１９０は、基板１の測定温度が設定温度になるように、加熱源１２２の出力を制御する。加熱源１２２は、例えば電気ヒータを含む。
　第１供給部１３０は、保持部１２０に保持されている基板１の表面に対して、還元性有機物の蒸気を供給する。第１供給部１３０は、処理容器１１０に接続される配管１３１を含む。配管１３１は、例えば処理容器１１０の側面に接続され、基板１の表面（例えば下面）よりも下方に向けて、還元性有機物の蒸気を水平に吐出する。
　なお、処理容器１１０の内部は真空雰囲気であり、還元性有機物の蒸気は処理容器１１０の内部全体に直ぐに拡散するので、配管１３１の接続位置は、処理容器１１０の側面には限定されない。
　第１供給部１３０は、図示しないが、配管１３１の途中に設けられる開閉バルブと、配管１３１の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが配管１３１を開くと、配管１３１を介して供給源から処理容器１１０に還元性有機物の蒸気が供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが配管１３１を閉じると、供給源から処理容器１１０への還元性有機物の蒸気の供給が停止される。配管１３１の途中には、バンドヒータなどが設けられてもよい。
　第２供給部１４０は、保持部１２０に保持されている基板１の表面に対して、ハロゲン化金属の蒸気を供給する。第２供給部１４０は、例えば、るつぼ１４１と、るつぼ１４１を加熱する加熱源１４２と、るつぼ１４１の温度を測定する温度センサ１４３とを含む。るつぼ１４１は、ハロゲン化金属の粉末を収容する。るつぼ１４１は、処理容器１１０の内部に設置される。温度センサ１４３は、るつぼ１４１の測定温度を示す信号を制御部１９０に送信する。制御部１９０は、るつぼ１４１の測定温度が設定温度になるように、加熱源１４２の出力を制御する。加熱源１４２は、例えば電気ヒータを含む。
　るつぼ１４１は、例えば保持部１２０の真下に配置される。るつぼ１４１と保持部１２０との間には、ハロゲン化金属の蒸気の通路を開閉するシャッター１４４が設けられる。シャッター１４４が通路を閉じている間、ハロゲン化金属の蒸気は基板１の表面に供給されない。シャッター１４４が通路を開けている間、ハロゲン化金属の蒸気が基板１の表面に供給される。
　減圧部１５０は、処理容器１１０の内部を減圧する。減圧部１５０は、処理容器１１０に接続される配管１５１を含む。配管１５１は、例えば処理容器１１０の側面に接続される。減圧部１５０の配管１５１は、例えば第１供給部１３０の配管１３１と同じ高さで、処理容器１１０の側面に接続される。なお、その接続位置は、特に限定されない。
　減圧部１５０は、図示しないが、配管１５１の途中に設けられる開閉バルブと、配管１５１の途中に設けられる圧力制御器とを含む。真空ポンプなどの減圧源が作動し、開閉バルブが配管１５１を開くと、処理容器１１０から配管１５１にガスが吸引される。処理容器１１０のガス圧は、圧力制御器によって制御される。圧力制御器は、例えばバタフライバルブなどの圧力調整バルブを備える。
　制御部１９０は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１９１と、メモリなどの記憶媒体１９２とを有する。記憶媒体１９２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１９０は、記憶媒体１９２に記憶されたプログラムをＣＰＵ１９１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御し、図１のステップＳ２及びＳ３を実施する。
　［実験データ］
　以下、実験データについて説明する。
　例１では、Ｃｕ膜を表面に有する基板を準備し、Ｃｕ膜表面に対してメタノール（ＣＨ３ＯＨ）の蒸気を供給した。その処理条件は、下記の通りであった。
基板の温度：３９０℃
メタノールの蒸気の圧力：５．０×１０－４Ｔｏｒｒ
メタノールの蒸気の供給時間：１０分。
　例１では、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法で、メタノールの蒸気を供給する前後、つまりステップＳ２の前後のＣｕ膜表面の状態を測定した。測定結果を、図９に示す。
　図９に示すように、ステップＳ２の前には、Ｃｕ２＋に由来するピークとＣｕに由来するピークの両方が重なっており、ピークがブロードであったのに対し、ステップＳ２の後には、Ｃｕに由来するピークのみが見られ、ピークがシャープであった。このことから、ステップＳ２を実施することで、Ｃｕ膜表面に結合する酸素を除去できることがわかる。
　例２では、ＳｉＯ２膜を表面に有する基板を準備し、ＳｉＯ２膜表面に対してメタノール（ＣＨ３ＯＨ）の蒸気を供給した。その処理条件は、例１と同じ条件であった。例２では、例１と同様に、Ｘ線光電子分光法で、メタノールの蒸気を供給する前後、つまりステップＳ２の前後のＳｉＯ２膜表面の状態を測定した。測定結果を、図１０に示す。
　図１０に示すように、ステップＳ２の前には、ＳｉＯＨに由来するピークが高かったのに対し、ステップＳ２の後には、ＳｉＯＨに由来するピークが低かった。このことから、ステップＳ２を実施することで、ＳｉＯ２膜表面に吸着するＯＨ基を除去できることがわかる。ＯＨ基の代わりに、メチル基（ＣＨ３）基が吸着されたと推定される。
　以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２１年９月３０日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－１６０７４７号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－１６０７４７号の全内容を本出願に援用する。
１　　基板
１１　第１膜
１２　第２膜
１３　金属膜
Ａ１　第１領域
Ａ２　第２領域

Claims (6)

  1. 　第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
    　前記基板の前記表面に対して還元性有機物の蒸気を供給することと、
    　前記還元性有機物の蒸気を供給した後に、前記基板の前記表面に対してハロゲン化金属の蒸気を供給することと、
    　前記ハロゲン化金属に含まれる金属元素で構成される金属膜を、前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に形成することと、
    を含む、成膜方法。
  2. 　前記第１膜は絶縁膜又は半導体膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記還元性有機物はアルコールを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 　前記ハロゲン化金属は、ヨウ化銅、ヨウ化銀、及びヨウ化ルテニウムから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  5. 　前記還元性有機物の蒸気の圧力は、０．５×１０－４Ｔｏｒｒよりも大きく５．０×１０－４よりも小さい、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  6. 　第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
    　前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対して、還元性有機物の蒸気を供給する第１供給部と、
    　前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対して、ハロゲン化金属の蒸気を供給する第２供給部と、
    　前記処理容器の内部を減圧する減圧部と、
    　前記第１供給部と前記第２供給部と前記減圧部を制御することで、前記基板の前記表面に対して前記還元性有機物の蒸気と前記ハロゲン化金属の蒸気をこの順番で供給し、前記ハロゲン化金属に含まれる金属元素で構成される金属膜を前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に形成する制御を行う制御部と、
    を備える、成膜装置。
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