WO2023038043A1 - ベンゾオキサジン組成物およびその利用 - Google Patents

ベンゾオキサジン組成物およびその利用 Download PDF

Info

Publication number
WO2023038043A1
WO2023038043A1 PCT/JP2022/033500 JP2022033500W WO2023038043A1 WO 2023038043 A1 WO2023038043 A1 WO 2023038043A1 JP 2022033500 W JP2022033500 W JP 2022033500W WO 2023038043 A1 WO2023038043 A1 WO 2023038043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
benzoxazine
type epoxy
cured product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/033500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武史 古田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2023546958A priority Critical patent/JPWO2023038043A1/ja
Priority to US18/588,572 priority patent/US20250243323A1/en
Publication of WO2023038043A1 publication Critical patent/WO2023038043A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to benzoxazine compositions and uses thereof.
  • Phenol resin, epoxy resin, etc. are used as raw materials for electronic parts, semiconductor encapsulation materials, etc.
  • benzoxazine resins have been used because of their excellent heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a resin composition having excellent fluidity by combining a resin having a benzoxazine structure and an epoxy resin and setting the number of moles of the benzoxazine structure and the number of moles of the epoxy group to a specific ratio. is obtained.
  • Patent Document 1 does not disclose or suggest anything about the self-healing property of the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a benzoxazine composition having excellent self-healing properties when cured.
  • a benzoxazine compound containing a specific benzoxazine compound, a specific compound having two or more epoxy groups and/or one or more transesterification catalysts The inventors have found that a cured product of an oxazine composition has excellent self-healing properties, and have completed the present invention.
  • a compound having an epoxy group represented by the following formula (2) as component (B) and/or an ester exchange catalyst as component (C) is selected from the group consisting of acidic compounds, basic compounds, phosphorus compounds, and metal salts selected from zinc, tin, zirconium, lead, titanium, manganese, magnesium, antimony, and germanium.
  • a benzoxazine composition comprising one or more of
  • R 1 and R 2 are aromatic groups and/or aliphatic groups, and at least one of R 1 and R 2 contains one or more ester groups;
  • R 3 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and an alkoxy group.
  • R9 is an aromatic group and/or an aliphatic group.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a mechanism of repairing damage on the surface of a cured product of the benzoxazine composition according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an observation image of scratches on a cured product according to an example of the present invention.
  • a benzoxazine composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present benzoxazine composition) comprises a benzoxazine compound represented by the following formula (1) as a component (A) and A compound having an epoxy group represented by the following formula (2) and / or an ester exchange catalyst as component (C), component (C) being an acidic compound, a basic compound, a phosphorus compound, zinc, tin , zirconium, lead, titanium, manganese, magnesium, antimony, and germanium.
  • component (C) being an acidic compound, a basic compound, a phosphorus compound, zinc, tin , zirconium, lead, titanium, manganese, magnesium, antimony, and germanium.
  • n is an integer
  • R 1 and R 2 are aromatic groups and/or aliphatic groups, at least one of R 1 and R 2 contains one or more ester groups
  • R 3 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and an alkoxy group.
  • R9 is an aromatic group and/or an aliphatic group.
  • the present inventors have found that by curing a benzoxazine composition comprising a specific benzoxazine compound and a specific compound having one or more epoxy groups and/or one or more transesterification catalysts, We succeeded in producing a cured product with excellent self-healing properties. It is surprising that a benzoxazine composition having such excellent self-healing properties even when cured has never existed before.
  • “having excellent self-healing property” means that when a cured product having a scratch having a width of 50 ⁇ m or less and a length of about 2 mm is heated at 235 ° C. for 1 hour, the length direction of the scratch It means that the average value of the repair rates (average repair rate) represented by the following formula is 30% or more at three locations near the left and right ends and near the center of .
  • the self-healing mechanism in the cured product of the present benzoxazine composition can be, for example, as shown in FIG.
  • the reaction formula shown in FIG. 1 is an example of the reaction when the present benzoxazine composition contains the compounds shown in the examples as components (A) to (C), and limits the reaction mechanism of the present invention. isn't it.
  • the restoration mechanism of the cured product will be specifically described with reference to FIG.
  • the benzoxazine moiety of component (A) contained in the cured product is ring-opened to generate phenolic hydroxyl groups.
  • the phenolic hydroxyl group reacts with the component (B) to generate an aliphatic hydroxyl group, which is the portion surrounded by the dashed line in FIG.
  • the aliphatic hydroxyl group interacts with the component (C), which is the portion surrounded by the dashed line in FIG. 1 ( A)
  • the ester groups of the component react and bond exchange occurs.
  • a self-repairable cured product can be obtained by a simple operation of heating. Therefore, the cured product of the present benzoxazine composition can be used over a long period of time.
  • the present benzoxazine composition contains component (A) and also contains component (B) and/or component (C).
  • the combination of the components contained in the present benzoxazine composition may be the components (A) and (B), or the components (A) and (C), (A) component, (B) component and (C) component may be sufficient.
  • the present benzoxazine composition contains components (A), (B) and (C).
  • the components (A), (B) and (C) in the present benzoxazine composition the self-healing property of the cured product obtained by curing the present benzoxazine composition is improved.
  • Component (A) is a benzoxazine compound represented by the following formula (1).
  • n is an integer.
  • the number average molecular weight of component (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 25,000 or less, from the viewpoint of molecular mobility required for self-healing.
  • the weight average molecular weight of component (A) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • n in the above formula (1) obtained by GPC measurement is calculated as an average value, it is difficult to specify the range of n accurately.
  • R 1 and R 2 are aromatic and/or aliphatic groups. As a combination of R 1 and R 2 , for example, R 1 may be an aromatic group and R 2 may be an aliphatic group, R 1 may be an aliphatic group and R 2 may be an aromatic group, good too.
  • At least one of R 1 and R 2 contains one or more ester groups. That is, either one of R 1 and R 2 may have an ester group, or both may have an ester group. Also, the ester group may be bonded to either the aromatic group or the aliphatic group, and may be bonded to both ends of the aliphatic group, for example.
  • R 1 may be an aromatic group and R 2 may be an aliphatic group containing ester groups at both ends.
  • aromatic group examples include a phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, anthranylene group, phenanthrylene group, pyrenylene group, colonylene group, terphenylene group, furanylene group, thienylene group, or fluorenylene group.
  • the phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, anthranylene group, phenanthrylene group, pyrenylene group, colonylene group, terphenylene group, furanylene group, thienylene group, or fluorenylene group are each two or more of the same group, Alternatively, a structure in which two or more different groups are linked by one or two or more divalent linking groups is also included as an aromatic group.
  • the aromatic groups also include non-benzene aromatic groups and heteroaromatic groups. Examples of the non-benzene-based aromatic group include annulene, azulene, tropone, metallocene, and other aromatic compounds having a three-, five-, or seven-membered ring structure.
  • Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an ether group, a carbonyl group, an amide group, an imino group, an azo group, a sulfide group, a sulfonyl group, a sulfide group, an isopropylidene group, and a hexafluorinated isopropylidene group.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, an alkoxy group, a cyano group, and an aryl Examples include an oxy group and an aralkyloxy group.
  • the aromatic group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, and still more preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic group may be linear or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Moreover, when the aliphatic group is a chain, it may be linear or branched. Chain aliphatic groups include alkylene groups, alkenylene groups, and alkynylene groups. Moreover, a cycloalkylene group is mentioned as a cyclic aliphatic group, for example.
  • alkylene group examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, and hexylene group.
  • the alkenylene group includes vinylene group, 1-methylvinylene group, propenylene group, butenylene group, pentenylene group and the like.
  • the alkynylene group includes an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, and the like.
  • the cycloalkylene group includes a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group and the like.
  • one or more hydrogen atoms contained in the aliphatic group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, more preferably 1-10. If the number of carbon atoms is within the above range, the cured product will be excellent in self-healing properties.
  • R 3 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and an alkoxy group. .
  • R 3 to R 8 are preferably selected from the group consisting of hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups and halogenated alkyl groups.
  • all of R 3 to R 8 may be hydrogen atoms.
  • a compound represented by the following formula (3) can be used as the component (A).
  • the content of component (A) in the present benzoxazine composition is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 35 to 98% by weight, even more preferably 40 to 97% by weight. If the content of component (A) is within the above range, the cured product will be excellent in self-healing properties.
  • the (A) component may be chemically synthesized or a commercially available product may be used.
  • (A) When chemically synthesizing the component it is not particularly limited and can be synthesized using any method. For example, it can be synthesized by the methods described in Production Example 1 and Production Example 2, which will be described later.
  • the component (A) is obtained by mixing and heating components such as a diphenol component, a diamine component, and formaldehyde or paraformaldehyde that produces formaldehyde. Specifically, for example, first, a diphenol component, a diamine component, and a component such as formaldehyde or paraformaldehyde that generates formaldehyde are mixed so that the diphenol component and the diamine component are approximately equal in stoichiometric ratio. , in a solvent at a temperature of 150°C or lower, particularly 100°C or lower, to obtain component (A). In the above reaction, all or part of the reaction steps may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or in vacuum.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or in vacuum.
  • Component (B) is a compound represented by the following formula (2) having an epoxy group.
  • R9 is an aromatic group and/or an aliphatic group.
  • the equivalent amount (X) of phenolic hydroxyl groups generated in component (A) during curing of the present benzoxazine composition and the epoxy group content of component (B) are
  • the ratio (X)/(Y) to the equivalent weight (Y) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.4 or more, and even more preferably 0.5 or more.
  • the upper limit of the ratio (X)/(Y) is not particularly limited, it may be 5 or less, for example.
  • the ratio (X)/(Y) can be appropriately adjusted by the weight ratio of the components (A) and (B). When the ratio (X)/(Y) is within the above range, the self-healing property of the obtained cured product is improved.
  • the component (B) is preferably an epoxy resin.
  • the epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, brominated epoxy resin, hydrogenated type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, It is preferably one or more selected from the group consisting of biphenyl-type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins. F-type epoxy resins are more preferred, and bisphenol A-type epoxy resins are even more preferred.
  • the component (B) is an epoxy resin, the reactivity with the component (A) is excellent, and the cured product of the benzoxazine composition is excellent in heat resistance and mechanical properties.
  • the component (B) may be chemically synthesized or a commercially available product may be used.
  • a commercially available product for example, the products shown below can be used.
  • Examples of bisphenol A type epoxy resins include JER828EL (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, jER1001, and jER1002 (trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., ADEKA CORPORATION. RE-310S and RE-410S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; Epiclon 840S, Epiclon 850S, Epiclon 1050, and Epiclon 7050 manufactured by DIC; Examples include YD-127 and Epotote YD-128.
  • Examples of the novolak-type epoxy resins include phenol novolak-type epoxy resins and cresol novolak-type epoxy resins.
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin include jER152 and jER154 (trade names) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EPPN-201-L (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epiclon N-740 (trade name) and Epiclon (trade name) manufactured by DIC Corporation. N-770, trade name Epotato YDPN-638 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. can be mentioned.
  • Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • brominated epoxy resin examples include Epiclon 152 and Epiclon 153 manufactured by DIC Corporation.
  • hydrogenated epoxy resins examples include hydrogenated bisphenol A type epoxy resins.
  • Hydrogenated bisphenol A epoxy resins include jERYX8000, jERYX8034 and jERYL7170 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; ADEKA resin EP-4080E manufactured by ADEKA Corporation; Epiclon EXA-7015 manufactured by DIC Corporation; Epotato YD-3000 and Epotato YD-4000D manufactured by Kasei Co., Ltd. may be used.
  • naphthalene-type epoxy resin examples include Epiclon HP-4032, Epiclon HP-4700 and Epiclon HP-4200 manufactured by DIC Corporation, and NC-7000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • biphenyl-type epoxy resins examples include trade names jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, and jERYL6677 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and trade names NC-3000 and NC-3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dicyclopentadiene type epoxy resin examples include XD-1000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and Epiclon HP-7200 (trade name) manufactured by DIC Corporation.
  • epoxy resin described above for example, a bisphenol A type epoxy resin, which is represented by the following formula (4) and is trade name JER828EL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, can be used.
  • Component (C) is selected from the group consisting of acidic compounds, basic compounds, phosphorus compounds, and metal salts selected from zinc, tin, zirconium, lead, titanium, manganese, magnesium, antimony, and germanium. More than one type of transesterification catalyst. Among these, from the viewpoint of the balance of catalyst performance, availability, cost, and handleability, it is preferably one or more selected from the group consisting of zinc, tin, zirconium, lead, or titanium salts, and more One or more selected from the group consisting of salts of zinc, tin, zirconium, and titanium are preferred, and zinc salts are more preferred.
  • Component (C) may be a single type of transesterification catalyst, or may be a mixture of two or more types of transesterification catalysts.
  • Examples of the acidic compound include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfonic acid.
  • Examples of the basic compound include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and amines.
  • Phosphorus compounds include triphenylphosphine and the like.
  • Examples of the salt include acetates, nitrates, hydrochlorides, sulfates, phosphates, and the like.
  • Component (C) may be, for example, zinc acetate.
  • the content of component (C) in the present benzoxazine composition is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 18 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol% relative to the ester bond in component (A). If the content of component (C) is within the above range, the cured product will be excellent in self-healing properties.
  • the present benzoxazine composition may contain fillers, mold release agents, flame retardants, colorants, coupling agents, etc., as required. These may be mixed when manufacturing the present benzoxazine composition, or may be mixed when curing the present benzoxazine composition.
  • a cured product can be obtained by curing the present benzoxazine composition.
  • the curing method of the cured product is not particularly limited, but since the present benzoxazine composition has thermosetting properties, the present benzoxazine composition may be cured by heating.
  • the present benzoxazine composition When the present benzoxazine composition is used as a cured product, the present benzoxazine composition may be dissolved in a solvent to form a solution composition and then heated.
  • the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility of the composition, for example, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, or amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. good.
  • the heating temperature for curing the present benzoxazine composition by heating is not particularly limited as long as the present benzoxazine composition can be sufficiently cured, but may be, for example, 120 to 240°C.
  • the heating time is not particularly limited, but may be, for example, 5 minutes to 24 hours.
  • the heating temperature may be constant during heating, or may be changed as appropriate.
  • the heating may be performed at once, or may be performed in a plurality of times. Even when heating is performed multiple times, the heating temperature and time need not be constant.
  • the cured product preferably contains reinforcing fibers.
  • Reinforcing fibers include, for example, inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, and hybrid reinforcing fibers combining these fibers. One type or two or more types of reinforcing fibers may be used.
  • inorganic fibers include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • organic fibers include aramid fibers, high-density polyethylene fibers, general nylon fibers, polyester fibers, and the like.
  • metal fibers include fibers of stainless steel, iron, and the like.
  • Metal fibers include carbon-coated metal fibers obtained by coating metal fibers with carbon. Among these, the reinforcing fibers are preferably carbon fibers from the viewpoint of increasing the strength of the cured product.
  • the carbon fiber is subjected to sizing treatment, but it may be used as it is, and if necessary, a fiber with a small amount of sizing agent may be used, or an organic solvent treatment or heat treatment may be used.
  • the sizing agent can also be removed by existing methods such as Alternatively, a fiber bundle of carbon fibers may be opened in advance using air or a roller, and subjected to a treatment for facilitating impregnation of the resin between the single filaments of the carbon fibers.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 110°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 130°C or higher. If the Tg of the cured product is 110° C. or higher, it can be said that the cured product has excellent heat resistance. Although the upper limit of Tg is not particularly limited, it may be 300° C. or lower in reality.
  • the 5% weight loss temperature (Td5) of the cured product is preferably 290°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 310°C or higher.
  • Td5 of the cured product is 290° C. or higher, the cured product has excellent heat resistance and is less likely to deteriorate when repaired by a method described below.
  • 5% weight loss temperature (Td5) as used herein means the temperature at which the cured product is thermally decomposed and the weight is reduced by 5%.
  • the average repair rate of the cured product is preferably 30% or higher, more preferably 40% or higher, even more preferably 50% or higher, and even more preferably 60% or higher. If the cured product has an average repair rate of 30% or more, it can be said that the cured product has excellent self-repairability. The higher the average repair rate of the cured product, the better. For example, it may be 100% or less or 90% or less. In the present specification, "excellent self-repairability" and "average repair rate" are described above [1. benzoxazine composition].
  • the cured product is suitably used for electronic parts, printed wiring board laminates and printed wiring boards, semiconductor encapsulation materials, electronic materials such as semiconductor-mounted modules, automobiles or vehicles, aircraft parts, building members, machine tools, and the like. can be done. Among these, in particular, it can be used for parts that require heat resistance.
  • a method for repairing a cured product according to one embodiment of the present invention includes a step of heating a cured product of the present benzoxazine composition. Therefore, according to the present benzoxazine composition, the cured product can be repaired only by heating.
  • the heating temperature and heating time for repairing the cured product can be appropriately set according to the composition and the like.
  • the heating temperature may be, for example, 50 to 300°C, 100 to 250°C, or 200 to 250°C.
  • the heating time may be, for example, 5 minutes to 5 hours, or 30 minutes to 2 hours.
  • a prepreg or semi-preg according to one embodiment of the present invention is obtained by impregnating reinforcing fibers with the present benzoxazine composition.
  • a semi-preg means a composite obtained by partially impregnating reinforcing fibers with the present benzoxazine composition (in a semi-impregnated state) and integrating them.
  • a prepreg can also be obtained from the semi-preg.
  • a prepreg can be obtained by further heating and melting the semi-preg to impregnate the reinforcing fibers with the resin.
  • the reinforcing fibers used in the prepreg or semi-preg include the above-mentioned [2. Cured product] can be used as appropriate.
  • the content of the resin with which the reinforcing fibers are impregnated is preferably 10-60% by weight, more preferably 20-50% by weight.
  • the resin content intends the weight ratio of the resin to the total weight of the weight of the resin and the weight of the reinforcing fiber.
  • the prepreg or semi-preg can be heat-pressed together with a metal foil to produce a printed wiring board laminate, and a printed wiring board can be produced by forming a circuit on the laminate.
  • the printed wiring board produced in this manner is excellent in heat resistance, mechanical properties, etc., and is therefore suitable for use as a semiconductor mounting substrate or the like.
  • the component (C) is selected from the group consisting of acidic compounds, basic compounds, phosphorus compounds, and metal salts selected from zinc, tin, zirconium, lead, titanium, manganese, magnesium, antimony, and germanium.
  • benzoxazine composition which is one or more of
  • R 1 and R 2 are aromatic groups and/or aliphatic groups, and at least one of R 1 and R 2 contains one or more ester groups;
  • R 3 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and an alkoxy group.
  • R9 is an aromatic group and/or an aliphatic group.
  • R9 is an aromatic group and/or an aliphatic group.
  • ⁇ 3> The benzoxazine composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, comprising the component (B) and the component (C).
  • the component (B) is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a brominated epoxy resin, a hydrogenated type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, ⁇ 1> to ⁇ 3, which are at least one selected from the group consisting of phosphorus-containing epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins
  • the benzoxazine composition according to any one of >.
  • ⁇ 5> The benzoxazine composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, containing 30 to 99% by weight of component (A).
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains the component (C), and the content of the component (C) is 1 to 20 mol% with respect to the ester bond in the component (A)
  • ⁇ 7> A cured product obtained by curing the benzoxazine composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> The cured product according to ⁇ 7>, further comprising reinforcing fibers.
  • ⁇ 9> A method for repairing a cured product, comprising the step of heating the cured product according to ⁇ 7> or ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A prepreg or semi-preg obtained by impregnating reinforcing fibers with the benzoxazine composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ Test method ⁇ (Structural analysis of benzoxazine compound) Molecular structural analysis of the benzoxazine compound was performed by 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR, manufactured by Bruker, AVANCE III 400 MHz) under the conditions of 16 times of integration and a measurement temperature of room temperature. .
  • Glass transition temperature (Tg) of cured product Glass transition temperature (Tg) of cured product
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the extrapolated glass transition start temperature obtained from the obtained DSC curve is the glass transition temperature in this example.
  • thermogravimetric analyzer manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., STA7200
  • Td5 5% weight loss temperature
  • reaction solution was cooled to room temperature, methanol (80.00 g) was added to the reaction solution, mixed and diluted, and then poured into 1 L of pure water. The precipitate was collected by suction filtration, washed with methanol, redissolved in acetone, and recrystallized. The solid obtained by recrystallization was collected by filtration and vacuum-dried at 50° C. for 7 hours to obtain the desired product, hexamethylenebis(4-hydroxybenzoate).
  • ⁇ (A) component benzoxazine compound> Benzoxazine compound represented by the above formula (3) synthesized in [Production Example 2]
  • ⁇ (C) component transesterification catalyst> Zinc acetate
  • the benzoxazine compound (0.0500 g) obtained in Production Example 2 was dissolved in N,N-dimethylacetamide (0.3346 g) to prepare a solution composition.
  • the solution composition is then poured into a box-shaped container made of Teflon film and heat-treated at 150°C for 2 hours, 180°C for 1 hour, 207°C for 4 hours, and 235°C for 1.5 hours. to cure the benzoxazine compound to obtain a cured product.
  • Example 1 In the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.0030 g of zinc acetate, which is the component (C), was further added as a component of the solution composition, and the amount of N,N-dimethylacetamide was changed to 1.0075 g, A cured product was obtained.
  • the amount of component (C) added was 10 mol % with respect to the ester bond in the benzoxazine compound obtained in Production Example 2.
  • Example 2 Furthermore, 0.0620 g of bisphenol A type epoxy resin was added as component (B) as a component of the solution composition, the amount of N,N-dimethylacetamide was 1.5000 g, and the heat treatment conditions were 150° C. for 2 hours and 180° C. C. for 1 hour and 207.degree. C. for 4 hours to obtain a cured product in the same manner as in Example 1.
  • the amount of component (B) added was such that the equivalent ratio of the epoxy groups to the phenolic hydroxyl groups generated during the curing reaction of the benzoxazine compound obtained in Production Example 2 was doubled.
  • Example 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of bisphenol A type epoxy resin was changed to 0.0310 g and the amount of N,N-dimethylacetamide was changed to 1.3000 g.
  • the amount of component (B) added was such that the equivalent ratio of the epoxy groups to the phenolic hydroxyl groups generated during the curing reaction of the benzoxazine compound obtained in Production Example 2 was 1:1.
  • Example 4 A cured product was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of bisphenol A type epoxy resin was changed to 0.0160 g and the amount of N,N-dimethylacetamide was changed to 1.3034 g.
  • the amount of component (B) added was such that the equivalent ratio of the epoxy groups to the phenolic hydroxyl groups generated during the curing reaction of the benzoxazine compound obtained in Production Example 2 was 0.5 times.
  • Example 5 As a component of the solution composition, 0.0310 g of bisphenol A type epoxy resin was further added, the amount of N,N-dimethylacetamide was 1.3125 g, and the heat treatment conditions were 150 ° C. for 2 hours, 180 ° C. for 1 hour, And a cured product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature was set at 207° C. for 4 hours.
  • the amount of component (B) added was such that the equivalent ratio of the epoxy groups to the phenolic hydroxyl groups generated during the curing reaction of the benzoxazine compound obtained in Production Example 2 was 1:1.
  • Table 1 below shows the constitution of the composition and the physical properties of the cured product for each example and comparative example. Further, FIG. 2 shows images of cuts in each example and comparative example observed with a digital microscope before heating and after heating for 1 hour.
  • BZ means the benzoxazine compound used as component (A)
  • Epoxy means the epoxy resin used as component (B)
  • Zn(OAc) 2 means zinc acetate used as component (C). do. That is, BZ+Epoxy+Zn(OAc) 2 means a cured product of a mixture of benzoxazine compound, epoxy resin and zinc acetate.
  • the numerical values ((1/1) etc.) described at the end of the component name are the equivalent weight (X) of the phenolic hydroxyl group derived from the component (A) and the equivalent weight (Y) of the epoxy group derived from the component (B). means the ratio (X)/(Y) of
  • Examples 2, 3, and 4 which used components (A) to (C) as constituents of the composition, had a higher cut repair rate than Comparative Example 1. And it can be seen that the cut repair rate is higher than that of Example 5.
  • a composition containing components (A) and (B), components (A) and (C), or a combination of components (A), (B) and (C) is It can be seen that the cured product exhibits excellent self-healing properties.
  • the present invention is suitably used for electronic parts, printed wiring board laminates and printed wiring boards, semiconductor encapsulating materials, electronic materials such as semiconductor-mounted modules, automobiles or vehicles, aircraft parts, building members, machine tools, and the like. can be done.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、硬化物とした場合に優れた自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物を提供することを目的とする。本発明の一実施形態に係るベンゾオキサジン組成物は、特定のベンゾオキサジン化合物と、エポキシ基を有する特定の化合物および／または特定のエステル交換触媒とを含むことにより、上記課題を解決する。

Description

ベンゾオキサジン組成物およびその利用
　本発明はベンゾオキサジン組成物およびその利用に関する。
　電子部品、半導体封止材料等の原料としてフェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等が用いられている。近年では特に耐熱性に優れることから、ベンゾオキサジン樹脂が用いられている。
　例えば、特許文献１にはベンゾオキサジン構造を有する樹脂と、エポキシ樹脂とを組み合わせ、ベンゾオキサジン構造のモル数とエポキシ基のモル数とを特定の比率とすることにより、流動性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されている。
国際公開第２０１５／１９０１３１号
　しかしながら、上述した特許文献１には、樹脂組成物の自己修復性について何らの開示も示唆もなかった。本発明の目的は、硬化物とした場合に優れた自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のベンゾオキサジン化合物と、２つ以上のエポキシ基を有する特定の化合物および／または１種類以上のエステル交換触媒とを含む、ベンゾオキサジン組成物の硬化物が優れた自己修復性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様は、（Ａ）成分として下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、
　（Ｂ）成分として下記式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物および／または（Ｃ）成分としてエステル交換触媒とを含み、
　前記（Ｃ）成分は、酸性化合物、塩基性化合物、リン系化合物、ならびに亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、マンガン、マグネシウム、アンチモン、およびゲルマニウムから選択される金属の塩からなる群より選択される１種類以上である、ベンゾオキサジン組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、ｎは整数であり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族基および／または脂肪族基であり、さらにＲ１およびＲ２の少なくとも一方はエステル基を１つ以上含有し、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）中、Ｒ９は芳香族基および／または脂肪族基である。
　本発明の一態様によれば、硬化物とした場合に優れた自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物を提供できる。
本発明の一実施形態に係るベンゾオキサジン組成物の硬化物表面において、損傷が修復する機構の一例を示した図である。 本発明の実施例に係る硬化物につけた傷の観察像を示した図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
　〔１．ベンゾオキサジン組成物〕
　本発明の一実施形態に係るベンゾオキサジン組成物（以下、本ベンゾオキサジン組成物とも称する。）は、（Ａ）成分として下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）成分として下記式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物および／または（Ｃ）成分としてエステル交換触媒とを含み、（Ｃ）成分は、酸性化合物、塩基性化合物、リン系化合物、ならびに亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、マンガン、マグネシウム、アンチモン、およびゲルマニウムから選択される金属の塩からなる群より選択される１種類以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、ｎは整数であり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族基および／または脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はエステル基を１つ以上含有し、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）中、Ｒ９は芳香族基および／または脂肪族基である。
　本発明者らは上述した通り、特定のベンゾオキサジン化合物と、１つ以上のエポキシ基を有する特定の化合物および／または１種類以上のエステル交換触媒とを含むベンゾオキサジン組成物を硬化させることにより、優れた自己修復性を有する硬化物の製造に成功した。硬化物とした場合にもこのような優れた自己修復性を有するベンゾオキサジン組成物は従来にはなかったものであり、驚くべきことである。
　本明細書中「自己修復性を有する」とは、傷を有する硬化物を加熱した場合に、傷の幅および／または長さが加熱前よりも小さくなることを意味する。
　また、本明細書中「優れた自己修復性を有する」とは、幅５０μｍ以下、長さ２ｍｍ程度の傷を有する硬化物に対して２３５℃で１時間加熱した場合に、傷の長さ方向の左右両端付近および中央部付近の３か所における、下記式で表される修復率の平均値（平均修復率）が３０％以上であることを意味する。
　修復率（％）＝｛１－（加熱後の傷幅（μｍ）／加熱前の傷幅（μｍ））｝×１００
　本ベンゾオキサジン組成物の硬化物における自己修復性の機構は、例えば図１に示すものであり得る。なお、図１に示す反応式は、本ベンゾオキサジン組成物が（Ａ）成分～（Ｃ）成分として実施例に示す化合物を含む場合の反応の一例であり、本発明の反応機構を限定するものではない。
　以下、図１を用いて、硬化物の修復機構について具体的に説明する。まず、本ベンゾオキサジン組成物を加熱によって硬化させると、硬化物に含まれる（Ａ）成分のベンゾオキサジン部分が開環し、フェノール水酸基が生じる。当該フェノール水酸基と（Ｂ）成分とが反応し、図１において破線で囲まれた部分である、脂肪族水酸基が生じる。硬化物に損傷（クラック）が生じた場合に当該硬化物をさらに加熱すると、当該脂肪族水酸基と、図１において一点鎖線で囲まれた部分である、（Ｃ）成分と相互作用している（Ａ）成分のエステル基が反応し、結合交換が起こる。これにより、硬化物に生じた損傷が修復される。なお、（Ｃ）成分が存在する場合と比べて低効率ではあるが、結合交換は（Ｃ）成分が存在しない場合でも起こる。また、前記脂肪族水酸基と比べて反応性は低いが、前記フェノール水酸基は前記エステル基と反応し得るため、（Ｂ）成分が存在しない場合でも結合交換が可能である。それゆえ、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の少なくとも一方とを組み合わせることにより、硬化物が優れた自己修復性を得ることができる。
　このように、本ベンゾオキサジン組成物によれば、加熱という簡便な操作により自己修復可能な硬化物を得ることができる。したがって、本ベンゾオキサジン組成物の硬化物は長期間に渡って使用することができる。
　また、上述したような構成によれば、硬化物が損傷しても加熱修復して再利用できるため、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」等の達成・実現に貢献することができる。
　本ベンゾオキサジン組成物は、（Ａ）成分を含み、かつ（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含む。換言すれば、本ベンゾオキサジン組成物に含まれる各成分の組み合わせは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分であってもよいし、（Ａ）成分および（Ｃ）成分であってもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分であってもよい。
　好ましくは、本ベンゾオキサジン組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む。本ベンゾオキサジン組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むことにより、本ベンゾオキサジン組成物を硬化させて得られる硬化物の自己修復性が向上する。
　＜１－１．（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記式（１）中、ｎは整数である。（Ａ）成分の数平均分子量は、自己修復に必要な分子の運動性の観点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましい。また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。なお、ＧＰＣ測定により求められる上記式（１）中のｎは、平均値として算出されるためｎの範囲を正確に特定することは困難である。
　Ｒ１およびＲ２は、芳香族基および／または脂肪族基である。Ｒ１およびＲ２の組み合わせとしては例えば、Ｒ１が芳香族基であり、Ｒ２が脂肪族基であってもよく、Ｒ１が脂肪族基であり、Ｒ２が芳香族基であってもよい。
　Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はエステル基を１つ以上含有する。つまり、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方のみがエステル基を有していてもよいし、両方がエステル基を有していてもよい。また、エステル基は芳香族基および脂肪族基のいずれに結合していてもよく、例えば脂肪族基の両端に結合していてもよい。例えば、Ｒ１が芳香族基であり、Ｒ２が両端にエステル基を含有する脂肪族基であってもよい。
　前記芳香族基としては例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、コロニレン基、ターフェニレン基、フラニレン基、チエニレン基、またはフルオレニレン基等が挙げられる。
　本明細書では、前記フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、コロニレン基、ターフェニレン基、フラニレン基、チエニレン基、またはフルオレニレン基が、それぞれ２以上の同種の基、もしくは２以上の異種の基同士で、１もしくは２以上の２価の連結基によって結ばれた構造も芳香族基として含まれる。また、前記芳香族基には、非ベンゼン系芳香族基、および複素芳香族基も含まれる。前記非ベンゼン系芳香族基としては、アヌレン、アズレン、トロポン、メタロセン、その他三員環構造、五員環構造、七員環構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
　前記２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィド基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基等が挙げられる。
　前記芳香族基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
　前記芳香族基の炭素数は６～５０個が好ましく、６～４０個がより好ましく、６～３０個がさらに好ましい。
　前記脂肪族基は鎖状、環状のいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。また、脂肪族基が鎖状である場合、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。鎖状の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、環状の脂肪族基としては例えば、シクロアルキレン基が挙げられる。
　前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
　また、前記脂肪族基に含まれる１以上の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
　前記脂肪族基の炭素数は１～２０個が好ましく、１～１０個がより好ましい。炭素数が前記範囲であれば、硬化物が自己修復性に優れる。
　上記式（１）中、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される。Ｒ３～Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択されることが好ましい。Ｒ３～Ｒ８は例えば、全て水素原子であってもよい。
　例えば、（Ａ）成分としては、下記式（３）で表される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（Ａ）成分の本ベンゾオキサジン組成物における含有量は、３０～９９重量％が好ましく、３５～９８重量％がより好ましく、４０～９７重量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であれば、硬化物が自己修復性に優れる。
　（Ａ）成分は化学的に合成してもよいし、市販品を用いてもよい。（Ａ）成分を化学的に合成する場合、特に限定されず、任意の方法を用いて合成することができる。例えば後述する製造例１および製造例２に記載の方法によって合成することができる。
　以下に（Ａ）成分の合成方法の一例について説明する。（Ａ）成分は、例えばジフェノール成分、ジアミン成分、およびホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド等の成分を混合および加熱することにより得られる。具体的には例えば、まず、ジフェノール成分、ジアミン成分、およびホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド等の成分を、ジフェノール成分とジアミン成分とが量論比でほぼ等量になるように混合し、溶媒中で１５０℃以下、特に１００℃以下の温度で反応させることで（Ａ）成分が得られる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、またはアルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行ってもよい。
　＜１－２．（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分はエポキシ基を有する下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）中、Ｒ９は芳香族基および／または脂肪族基である。
　本ベンゾオキサジン組成物が（Ｂ）成分を含む場合、本ベンゾオキサジン組成物の硬化時に前記（Ａ）成分が生成する、フェノール性水酸基の当量（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分のエポキシ基の当量（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）は、０．２５以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。前記比（Ｘ）／（Ｙ）の上限は特に限定されないが、例えば５以下であってもよい。前記比（Ｘ）／（Ｙ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比によって適宜調整することができる。前記比（Ｘ）／（Ｙ）が上記範囲内であれば、得られる硬化物の自己修復性が向上する。
　（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂であることが好ましい。前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、水添型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であれば、（Ａ）成分との反応性に優れ、ベンゾオキサジン組成物の硬化物の耐熱性および機械物性に優れる。
　（Ｂ）成分は化学的に合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、以下に示す製品を使用することができる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては例えば、三菱ケミカル社製の商品名ＪＥＲ８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ－４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－１１５、エポトートＹＤ－１２７、エポトートＹＤ－１２８等が挙げられる。
　上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ－４９３０、アデカレジンＥＰ－４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３０３Ｓ、ＲＥ－３０４Ｓ、ＲＥ－４０３Ｓ、ＲＥ－４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＤＦ－１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ－２００１が挙げられる。
　前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－２０１－Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ－６３８が挙げられる。上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６８０、エピクロンＮ－６９５が挙げられる。
　前記臭素化エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン１５２、エピクロン１５３が挙げられる。
　上記水添型のエポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－３０００、エポトートＹＤ－４０００Ｄが挙げられる。
　上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－１５１４が挙げられる。
　上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－７０００Ｌが挙げられる。
　上記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈが挙げられる。
　上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ－１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－７２００が挙げられる。
　上述したエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、下記式（４）で表される三菱ケミカル社製の商品名ＪＥＲ８２８ＥＬを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、酸性化合物、塩基性化合物、リン系化合物、ならびに亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、マンガン、マグネシウム、アンチモン、ゲルマニウムから選択される金属の塩からなる群より選択される１種類以上のエステル交換触媒である。この中でも、触媒としての性能、入手性、コスト、および取り扱い性のバランスの観点から、好ましくは亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、またはチタンの塩からなる群より選択される１種類以上であり、より好ましくは亜鉛、スズ、ジルコニウム、およびチタンの塩からなる群より選択される１種類以上であり、さらに好ましくは亜鉛の塩である。（Ｃ）成分は１種類のみのエステル交換触媒であってもよいし、２種類以上のエステル交換触媒を混合してもよい。
　前記酸性化合物としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、およびスルホン酸等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびアミン類等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、前記塩としては、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。（Ｃ）成分としては例えば酢酸亜鉛を用いてもよい。
　（Ｃ）成分の本ベンゾオキサジン組成物における含有量は、（Ａ）成分中のエステル結合に対して１～２０ｍｏｌ％が好ましく、３～１８ｍｏｌ％がより好ましく、５～１５ｍｏｌ％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、硬化物が自己修復性に優れる。
　（その他）
　本ベンゾオキサジン組成物は、必要に応じて充填材、離型剤、難燃剤、着色剤、カップリング剤等を含んでいてもよい。これらは本ベンゾオキサジン組成物を製造する際に混合してもよいし、本ベンゾオキサジン組成物を硬化させる際に混合してもよい。
　〔２．硬化物〕
　本ベンゾオキサジン組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。前記硬化物の硬化方法は特に限定されないが、本ベンゾオキサジン組成物は熱硬化性を有するため、加熱により本ベンゾオキサジン組成物を硬化させてもよい。
　本ベンゾオキサジン組成物を硬化物とする場合、本ベンゾオキサジン組成物を溶媒に溶解させて、溶液組成物としてから加熱してもよい。前記を溶媒としては特に限定されないが、組成物の溶解性の観点から例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒であってもよい。
　本ベンゾオキサジン組成物を加熱により硬化させる際の加熱温度は、本ベンゾオキサジン組成物を十分に硬化させることができれば特に限定されないが、例えば１２０～２４０℃であってよい。また、加熱時間も同様に特に限定されないが、例えば５分～２４時間であってよい。加熱温度は加熱している間一定であってもよいし、必要に応じて適宜変更してもよい。また、加熱は一度に行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。加熱を複数回行う場合であっても、加熱温度、および時間は一定である必要はない。
　前記硬化物は、硬化物の機械強度を向上させる観点から、強化繊維を含んでいることが好ましい。強化繊維としては例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等が挙げられる。強化繊維は、１種類でも２種類以上でもよい。
　無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられる。また、金属繊維としては、金属繊維を炭素で被覆した炭素被覆金属繊維が挙げられる。この中でも、硬化物の強度を高める観点から、強化繊維は炭素繊維であることが好ましい。
　一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて、サイジング剤使用量の少ない繊維を用いてもよいし、有機溶剤処理または加熱処理などの既存の方法にてサイジング剤を除去することも出来る。また、あらかじめ炭素繊維の繊維束をエアーまたはローラーなどを用いて開繊し、炭素繊維の単糸間に樹脂を含浸させやすくするような処理を施してもよい。
　前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。前記硬化物のＴｇが１１０℃以上であれば、前記硬化物が耐熱性に優れると言える。Ｔｇの上限は特に限定されないが、現実的には３００℃以下であってもよい。
　前記硬化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、２９０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３１０℃以上がさらに好ましい。前記硬化物のＴｄ５が２９０℃以上であれば、前記硬化物が耐熱性に優れるうえ、後述する方法により修復を行う際に前記硬化物が劣化しにくい。本明細書中「５％重量減少温度（Ｔｄ５）」は、前記硬化物が熱分解し、重量が５％減少した時点での温度を意味する。
　前記硬化物の平均修復率は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上がさらに好ましい。前記硬化物の平均修復率が３０％以上であれば、前記硬化物が優れた自己修復性を有すると言える。前記硬化物の平均修復率は高ければ高い程好ましいが、例えば１００％以下であってもよいし、９０％以下であってもよい。本明細書中「優れた自己修復性」および「平均修復率」については、上述した〔１．ベンゾオキサジン組成物〕において説明した通りである。
　前記硬化物は、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車または車輛、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に用いることができる。これらの中でも特に、耐熱性を必要とする部品に使用され得る。
　〔３．硬化物の修復方法〕
　本発明の一実施形態に係る硬化物の修復方法は、本ベンゾオキサジン組成物の硬化物を加熱する工程を含む。そのため、本ベンゾオキサジン組成物によれば、加熱を行うのみで硬化物の修復を行うことができる。
　前記硬化物の修復を行う際の加熱温度および加熱時間は、組成等によって適宜設定され得る。加熱温度は、例えば５０～３００℃であってもよく、１００～２５０℃であってもよく、２００℃～２５０℃であってもよい。また、加熱時間は、例えば５分～５時間であってもよく、３０分～２時間であってもよい。
　〔４．プリプレグまたはセミプレグ〕
　本発明の一実施形態に係るプリプレグまたはセミプレグは、本ベンゾオキサジン組成物を強化繊維に含浸させてなる。本明細書においてセミプレグとは、本ベンゾオキサジン組成物を強化繊維に部分的に含侵して（半含浸状態）、一体化した複合体を意味する。
　また、前記セミプレグから、プリプレグを得ることができる。例えば、セミプレグをさらに加熱溶融することによって、樹脂を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
　プリプレグまたはセミプレグに使用する強化繊維としては、上述の〔２．硬化物〕において記載したものを適宜使用することができる。
　前記強化繊維に含浸する樹脂の含有量は１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましい。なお、樹脂含有量とは、樹脂の重量と強化繊維の重量とを合わせた重量に対する、樹脂の重量比率を意図する。
　前記プリプレグまたはセミプレグは例えば、金属箔と共に加熱加圧してプリント配線板用積層板を作製し、更に当該積層板上に回路を形成することによって、プリント配線板を作製することができる。こうして作製したプリント配線板は耐熱性、および機械特性等に優れるため、半導体搭載基板等として好適に用いられる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一態様は以下の構成を含んでもよい。
＜１＞（Ａ）成分として下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、
　（Ｂ）成分として下記式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物および／または（Ｃ）成分としてエステル交換触媒とを含み、
　前記（Ｃ）成分は、酸性化合物、塩基性化合物、リン系化合物、ならびに亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、マンガン、マグネシウム、アンチモン、およびゲルマニウムから選択される金属の塩からなる群より選択される１種類以上である、ベンゾオキサジン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（１）中、ｎは整数であり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族基および／または脂肪族基であり、さらにＲ１およびＲ２の少なくとも一方はエステル基を１つ以上含有し、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（２）中、Ｒ９は芳香族基および／または脂肪族基である。
＜２＞前記（Ｂ）成分を含み、硬化時に前記（Ａ）成分が生成するフェノール性水酸基の当量（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分のエポキシ基の当量（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が、０．２５以上である、＜１＞に記載のベンゾオキサジン組成物。
＜３＞前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を含む＜１＞または＜２＞に記載のベンゾオキサジン組成物。
＜４＞前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、水添型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のベンゾオキサジン組成物。
＜５＞前記（Ａ）成分を３０～９９重量％含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のベンゾオキサジン組成物。
＜６＞前記（Ｃ）成分を含み、前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分中のエステル結合に対して１～２０ｍｏｌ％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のベンゾオキサジン組成物。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のベンゾオキサジン組成物を硬化させてなる硬化物。
＜８＞さらに強化繊維を含む、＜７＞に記載の硬化物。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の硬化物を加熱する工程を有する、硬化物の修復方法。
＜１０＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のベンゾオキサジン組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグ。
　以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔試験方法〕
　（ベンゾオキサジン化合物の構造解析）
　ベンゾオキサジン化合物の分子構造解析を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＭＨｚ）を用いて、積算回数１６回、測定温度は室温の条件下、１Ｈ－ＮＭＲ測定することによって行った。
　（ベンゾオキサジン化合物の分子量測定）
　ベンゾオキサジン化合物の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ測定装置（ＧＰＣ）（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＵＦＬＣ）を用いて、溶離液は０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム含有ＤＭＦ、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍを３本直列に連結、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量２０μＬ、カラム温度４０℃、ＵＶ検出器、較正曲線の試料はポリスチレン、の条件で測定した。
　（硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ））
　硬化物について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて窒素流量４０ｍＬ／ｍｉｎの下、１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から求められる補外ガラス転移開始温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線と、変曲点における接線との交点）を本実施例におけるガラス転移温度とした。
　（硬化物の熱安定性）
　硬化物について、熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００）を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
　（硬化物の修復性評価）
　硬化物について、カッターで硬化物表面に幅約３０μｍ、長さ約２ｍｍの切り傷をつけた後、その硬化物を空気下、２３５℃で、１時間加熱した。加熱前後の切り傷をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－２００）で観察し、切り傷の長さ方向の左右両端付近および中央部付近の３か所におけるそれぞれの傷幅の変化から、下記式によって切り傷の３か所の修復率を算出しそれらの平均値を求めて、修復性を評価した。
　修復率（％）＝｛１－（加熱後の傷幅（μｍ）／加熱前の傷幅（μｍ））｝×１００
　〔製造例１〕
　撹拌子を備えた２００ｍＬ三口ナスフラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸（２０．００ｇ、０．１４４８ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール（８．５５８０ｇ、０．０７２４ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．２６８３ｇ、０．００１４ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２０．９４３７ｇ）、およびキシレン（３．９５６０ｇ）を入れた。続いて、三口ナスフラスコを窒素気流下、１４０℃まで昇温し、三口ナスフラスコの内容物を１．５時間攪拌した後、さらに１６０℃まで昇温し１．５時間攪拌して反応させた。その後ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．２６１５ｇ、０．００１４ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（０．６２９１ｇ）、およびキシレン（７．７０２６ｇ）を三口ナスフラスコの内容物に添加し、１６０℃でさらに７時間攪拌して反応させて、反応液を得た。なお、反応の途中、水の共沸が生じたため、キシレン（７．６６９５ｇ）をさらに追加した。反応後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（８０．００ｇ）を反応液に添加して混合し希釈した後、純水１Ｌに投入した。析出物を吸引濾過によって回収し、メタノールにて洗浄後、アセトンに再溶解させた後に再結晶させた。再結晶により得られた固体を濾過によって回収後、５０℃で７時間真空乾燥して、目的物であるヘキサメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）を得た。得られたヘキサメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）を１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６）によって測定することにより、１０．３ｐｐｍにフェノール性水酸基のピーク、７．８ｐｐｍと６．８ｐｐｍにヒドロキシ安息香酸由来のベンゼン環プロトンのピーク、４．２ｐｐｍに生成したエステル結合と隣り合うメチレン基プロトンのピーク、１．７－１．９ｐｐｍおよび１．５－１．４ｐｐｍ付近にエステル結合と隣り合わないメチレン基プロトンのピークを観測し、目的物が合成できていることを確認した。
　〔製造例２〕
　撹拌子を備えた２０ｍＬ一口ナスフラスコに、製造例１で得たヘキサメチレンビス（４－ヒドロキシベンゾエート）（１．２００５ｇ、０．００３４ｍｏｌ）を入れて、さらに４，４’－オキシジアニリン（０．６７０４ｇ、０．００３４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（０．４２４５ｇ、０．０１４１ｍｏｌ）、エタノール（０．７１９１ｇ）、およびトルエン（１．５７２３ｇ）を入れた。一口ナスフラスコを８０℃まで昇温し、一口ナスフラスコの内容物を２４時間攪拌した後、室温まで冷却して反応液を得た。得られた反応液にクロロホルム（２５．００ｇ）を添加して希釈した後、メタノール（３００ｇ）に添加することによって、沈殿物を得た。得られた沈殿物を吸引濾過によって回収して、メタノール（１６０ｇ）で洗浄し、室温で１７時間真空乾燥することによって、上記式（３）で表される、単位構造あたりエステル結合を２つ有するベンゾオキサジン化合物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定（重溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６）より、５．５ｐｐｍおよび４．６ｐｐｍに、生成したベンゾオキサジン環のメチレン基プロトンのピークを観測し、目的物が合成できていることを確認した。またＧＰＣ測定より、得られたベンゾオキサジン化合物の分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝９，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝８６，７００であった。Ｍｎより算出した式（３）中のｎの平均値は１４．８となった。
　〔原料化合物〕
　以下の実施例および比較例において用いた各原料は下記の通りである。
　＜（Ａ）成分：ベンゾオキサジン化合物＞
　〔製造例２〕において合成された上記式（３）で表されるベンゾオキサジン化合物
　＜（Ｂ）成分：１つ以上のエポキシ基を有する化合物＞
　上記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ）
　＜（Ｃ）成分：エステル交換触媒＞
　酢酸亜鉛
　〔比較例１〕
　製造例２において得られたベンゾオキサジン化合物（０．０５００ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（０．３３４６ｇ）に溶解させ、溶液組成物とした。その後、溶液組成物をテフロン（登録商標）フィルムで作製した箱型容器に注ぎ込み、１５０℃で２時間、１８０℃で１時間、２０７℃で４時間、および２３５℃で１．５時間熱処理することでベンゾオキサジン化合物を硬化させ、硬化物を得た。
　〔実施例１〕
　溶液組成物の構成成分として、さらに（Ｃ）成分である酢酸亜鉛０．００３０ｇを添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの量を１．００７５ｇとした以外は、比較例１と同様の方法により、硬化物を得た。（Ｃ）成分の添加量は、製造例２で得られたベンゾオキサジン化合物中のエステル結合に対して１０ｍｏｌ％であった。
　〔実施例２〕
　さらに、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．０６２０ｇを溶液組成物の構成成分として添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの量を１．５０００ｇとし、熱処理条件を１５０℃で２時間、１８０℃で１時間、および２０７℃で４時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、硬化物を得た。（Ｂ）成分の添加量は、製造例２で得られたベンゾオキサジン化合物の硬化反応の際に生成するフェノール性水酸基に対し、エポキシ基が当量比で２倍となる量であった。
　〔実施例３〕
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量を０．０３１０ｇとし、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの量を１．３０００ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、硬化物を得た。（Ｂ）成分の添加量は、製造例２で得られたベンゾオキサジン化合物の硬化反応の際に生成するフェノール性水酸基に対し、エポキシ基が当量比で１倍となる量であった。
　〔実施例４〕
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量を０．０１６０ｇとし、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの量を１．３０３４ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、硬化物を得た。（Ｂ）成分の添加量は、製造例２で得られたベンゾオキサジン化合物の硬化反応の際に生成するフェノール性水酸基に対し、エポキシ基が当量比で０．５倍となる量であった。
　〔実施例５〕
　溶液組成物の構成成分として、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．０３１０ｇを添加し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの量を１．３１２５ｇとし、熱処理条件を１５０℃で２時間、１８０℃で１時間、および２０７℃で４時間とした以外は、比較例１と同様の方法により、硬化物を得た。（Ｂ）成分の添加量は、製造例２において得られたベンゾオキサジン化合物の硬化反応の際に生成するフェノール性水酸基に対し、エポキシ基が当量比で１倍となる量であった。
　各実施例および比較例について、組成物の構成および硬化物の物性を下記表１に示す。また、各実施例および比較例における切り傷の、加熱前と１時間加熱後のデジタルマイクロスコープによる観察像を図２に示す。
　図２中、「ＢＺ」は（Ａ）成分として用いたベンゾオキサジン化合物、「Ｅｐｏｘｙ」は（Ｂ）成分として用いたエポキシ樹脂、Ｚｎ（ＯＡｃ）２は（Ｃ）成分として用いた酢酸亜鉛を意味する。すなわち、ＢＺ＋Ｅｐｏｘｙ＋Ｚｎ（ＯＡｃ）２はベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、および酢酸亜鉛の混合物の硬化物を意味する。また、成分名の末尾に記載されている数値（（１／１）等）は、（Ａ）成分由来のフェノール性水酸基の当量（Ｘ）と（Ｂ）成分由来のエポキシ基の当量（Ｙ）の比（Ｘ）／（Ｙ）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　（結論）
　表１および図２より、組成物の構成成分として（Ａ）成分および（Ｃ）成分を用いた実施例１、ならびに（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いた実施例５はいずれも、（Ａ）成分のみを用いた比較例１よりも、切り傷の修復率が高いことが分かる。
　さらに、組成物の構成成分として（Ａ）成分～（Ｃ）を用いた実施例２、実施例３、および実施例４は、比較例１と比べて切り傷の修復率が高く、さらに実施例１および実施例５よりも切り傷の修復率が高いことが分かる。
　以上より、本発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせを含む組成物は、硬化物とした場合に優れた自己修復性を示すことが分かる。
　本発明は、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車または車輛、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に利用することができる。

 

Claims (10)

  1. 　（Ａ）成分として下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と、
    　（Ｂ）成分として下記式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物および／または（Ｃ）成分としてエステル交換触媒とを含み、
    　前記（Ｃ）成分は、酸性化合物、塩基性化合物、リン系化合物、ならびに亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、マンガン、マグネシウム、アンチモン、およびゲルマニウムから選択される金属の塩からなる群より選択される１種類以上である、ベンゾオキサジン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、ｎは整数であり、Ｒ１およびＲ２は、芳香族基および／または脂肪族基であり、さらにＲ１およびＲ２の少なくとも一方はエステル基を１つ以上含有し、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基からなる群から選択される１種以上を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｒ９は芳香族基および／または脂肪族基である。
  2. 　前記（Ｂ）成分を含み、
    　硬化時に前記（Ａ）成分が生成するフェノール性水酸基の当量（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分のエポキシ基の当量（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が、０．２５以上である、請求項１に記載のベンゾオキサジン組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を含む請求項１または２に記載のベンゾオキサジン組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、水添型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のベンゾオキサジン組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分を３０～９９重量％含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のベンゾオキサジン組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分を含み、前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分中のエステル結合に対して１～２０ｍｏｌ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のベンゾオキサジン組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のベンゾオキサジン組成物を硬化させてなる硬化物。
  8. 　さらに強化繊維を含む、請求項７に記載の硬化物。
  9. 　請求項７または８に記載の硬化物を加熱する工程を有する、硬化物の修復方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のベンゾオキサジン組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグまたはセミプレグ。
PCT/JP2022/033500 2021-09-08 2022-09-07 ベンゾオキサジン組成物およびその利用 Ceased WO2023038043A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023546958A JPWO2023038043A1 (ja) 2021-09-08 2022-09-07
US18/588,572 US20250243323A1 (en) 2021-09-08 2022-09-07 Benzoxazine composition and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-146402 2021-09-08
JP2021146402 2021-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023038043A1 true WO2023038043A1 (ja) 2023-03-16

Family

ID=85507591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/033500 Ceased WO2023038043A1 (ja) 2021-09-08 2022-09-07 ベンゾオキサジン組成物およびその利用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20250243323A1 (ja)
JP (1) JPWO2023038043A1 (ja)
WO (1) WO2023038043A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094961A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Toray Ind Inc ベンゾオキサジン樹脂組成物
US20110135944A1 (en) * 2008-08-12 2011-06-09 Huntsman International Llc Thermosetting composition
JP2012211255A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Toho Tenax Co Ltd 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
CN108586782A (zh) * 2017-12-14 2018-09-28 合肥乐凯科技产业有限公司 一种光学硬化膜
CN113248675A (zh) * 2021-04-20 2021-08-13 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用
WO2021250024A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Benzoxazine derivatives vitrimers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008094961A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Toray Ind Inc ベンゾオキサジン樹脂組成物
US20110135944A1 (en) * 2008-08-12 2011-06-09 Huntsman International Llc Thermosetting composition
JP2012211255A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Toho Tenax Co Ltd 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
CN108586782A (zh) * 2017-12-14 2018-09-28 合肥乐凯科技产业有限公司 一种光学硬化膜
WO2021250024A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Benzoxazine derivatives vitrimers
CN113248675A (zh) * 2021-04-20 2021-08-13 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023038043A1 (ja) 2023-03-16
US20250243323A1 (en) 2025-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3729821B2 (ja) 非ハロゲン系樹脂組成物
CN113727970B (zh) 马来酰亚胺、固化性树脂组合物及固化物
US10307990B2 (en) Epoxy resin composition, prepreg, resin-coated metal foil, resin sheet, laminate and multilayer board
JP6841839B2 (ja) 熱硬化性樹脂用の活性エステル硬化剤化合物、それを含む難燃性組成物、およびそれから製造される物品
JP5499544B2 (ja) 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
JPWO2017170844A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
JP6384711B2 (ja) 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板
EP2578613A1 (en) Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition
KR20120140648A (ko) 인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
US20080097014A1 (en) Non-Halogen Flame Retardant and Highly Heat Resistant Phosphorous-Modified Epoxy Resin Compositions
JP6956570B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004143424A (ja) 非ハロゲン系樹脂組成物
JP7191275B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び半導体装置
KR20180092934A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 에폭시 수지 조성물 성형체 및 그 경화물
JP5793086B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5752574B2 (ja) フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
CN103102471B (zh) 含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物
WO2023038043A1 (ja) ベンゾオキサジン組成物およびその利用
JP5399733B2 (ja) 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5441477B2 (ja) 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7679266B2 (ja) ベンゾオキサジン組成物およびその利用
JP2018168074A (ja) 有機リン化合物、有機リン化合物を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び有機リン化合物の製造方法。
WO2023038044A1 (ja) ベンゾオキサジン組成物およびその利用
KR102021616B1 (ko) 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법
JPH0959333A (ja) フェノール化合物及びその製造方法並びに熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023546958

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18588572

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22867365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18588572

Country of ref document: US