WO2023038033A1 - 亜鉛電池 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- Zinc batteries such as nickel-zinc batteries require further improvement in life performance.
- the zinc battery using the cellulose-based compound described in Patent Document 1 has problems in further improving the life performance and further reducing the DC resistance.
- a zinc battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator.
- the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode material supported by the negative electrode current collector, and the negative electrode material contains a negative electrode active material containing zinc and polyvinyl alcohol.
- the separator has a first separator containing a porous membrane and a second separator containing a nonwoven fabric.
- the positive electrode (eg, positive plate) and the negative electrode (eg, negative electrode plate) are adjacent to each other with one or more separators interposed therebetween. That is, one or more separators are provided between the adjacent positive electrode and negative electrode.
- the electrode group may comprise a plurality of positive electrodes, negative electrodes and separators. When the electrode group includes a plurality of positive electrodes and/or a plurality of negative electrodes, the positive electrodes and the negative electrodes may be alternately laminated with separators interposed therebetween.
- the plurality of positive electrodes and the plurality of negative electrodes may be connected by straps, for example.
- the negative electrode material may be layered, for example. That is, the negative electrode may have a negative electrode material layer.
- the negative electrode material layer may be formed on the negative electrode current collector.
- the negative electrode material may be filled between the meshes of the current collector to form a negative electrode material layer.
- the content of the negative electrode active material is preferably within the following range based on the total mass of the negative electrode material.
- the content of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, from the viewpoint of easily achieving both excellent cycle life performance and excellent high-rate discharge performance.
- the content of the negative electrode active material is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less, from the viewpoint of easily achieving both excellent cycle life performance and excellent high-rate discharge performance. . From these points of view, the content of the negative electrode active material is preferably 50 to 95% by mass.
- the negative electrode material contains at least polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) as a binder.
- PVA polyvinyl alcohol
- the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 60 mol% or more, 75 mol% or more, 90 mol% or more, 92 mol% or more, or 96 mol % or more is preferred.
- the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 99.9 mol % or less, more preferably 99 mol % or less, from the viewpoint of easily obtaining excellent life performance and sufficient adhesion of the negative electrode material to the current collector.
- the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 250 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 800 or more, from the viewpoint of easily obtaining excellent life performance and sufficient adhesion of the negative electrode material to the current collector. It is preferably 2400 or less, more preferably 1800 or less, and even more preferably 1300 or less, from the viewpoint of easily obtaining excellent life performance and sufficient adhesion of the negative electrode material to the current collector. From these points of view, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 250-2400.
- the average degree of polymerization referred to here is a value measured by a method according to JIS K 6726:1994.
- the content of polyvinyl alcohol is preferably 0 based on the total amount of the negative electrode material, from the viewpoint of easily obtaining excellent life performance and sufficient adhesion of the negative electrode material to the current collector, and from the viewpoint of further reducing the direct current resistance. .1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more. From the viewpoint of ensuring excellent discharge characteristics, the content of polyvinyl alcohol is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass, based on the total mass of the negative electrode material. % or less.
- the thickness of the negative electrode is preferably 0.3 to 0.5 mm from the viewpoint of easily achieving both excellent cycle life performance and excellent high-rate discharge performance.
- the thickness of the negative electrode refers to the total thickness of the negative electrode (the thickness after filling the negative electrode material in the current collector and pressing it with a roller or the like to a predetermined density (for example, the thickness of the negative electrode material layer) ).
- the positive electrode material may be layered, for example. That is, the positive electrode may have a positive electrode material layer.
- the positive electrode material layer may be formed on the positive electrode current collector.
- the positive electrode material supporting portion of the positive electrode current collector has a three-dimensional mesh structure, the positive electrode material may be filled between the meshes of the current collector to form a positive electrode material layer.
- Binders include hydrophilic or hydrophobic polymers. Specifically, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), sodium polyacrylate (SPA), fluorine-based polymers (polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.), etc. It can be used as an adhesive.
- the content of the binder is preferably, for example, 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material.
- Expansion inhibitors include zinc oxide and the like.
- the content of the expansion inhibitor is preferably, for example, 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material.
- the air permeability of the porous membrane is preferably 100 sec/100 cc or more, 150 sec/100 cc or more, or 200 sec/100 cc or more from the viewpoint of excellent cycle life performance and reduction of direct current resistance.
- the air permeability of the porous membrane is preferably 700 sec/100 cc or less, 600 sec/100 cc or less, or 500 sec/100 cc or less from the viewpoint of excellent cycle life performance and reduction in DC resistance.
- the air permeability of the porous membrane is 100-700 sec/100 cc, 100-600 sec/100 cc, 100-500 sec/100 cc, 150-700 sec/100 cc, 150-600 sec/100 cc, 150-500 sec/100 cc, 200 ⁇ 700 sec/100 cc, 200-600 sec/100 cc, or 200-500 sec/100 cc.
- the air permeability of the porous membrane can be measured by a method according to JIS P 8117:2009.
- the porous membrane may contain anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc., and may be treated with sulfonation, fluorine gas treatment, acryl Surface treatment may be performed by acid graft polymerization treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, or the like. Hydrophilization facilitates compatibility with the electrolytic solution and facilitates obtaining a sufficient current density.
- the average pore diameter of the nonwoven fabric is preferably 0.5 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, or 2.0 ⁇ m or more from the viewpoint of excellent cycle life performance and reduction of DC resistance.
- the average pore diameter of the nonwoven fabric is preferably 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m from the viewpoint of excellent cycle life performance and reduction in DC resistance. From these points of view, the average pore diameter of the nonwoven fabric is 0.5 to 50 ⁇ m, 0.5 to 40 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, 1.0 to 50 ⁇ m, 1.0 to 40 ⁇ m, 1.0 to 40 ⁇ m.
- the air permeability of the nonwoven fabric is preferably 0.1 sec/100 cc or more, 0.15 sec/100 cc or more, or 0.2 sec/100 cc or more from the viewpoint of excellent cycle life performance and reduction of direct current resistance.
- the air permeability of the nonwoven fabric is preferably 150 sec/100 cc or less, 100 sec/100 cc or less, or 50 sec/100 cc or less from the viewpoint of excellent cycle life performance and reduction in DC resistance.
- the air permeability of the nonwoven fabric is 0.1 to 20 sec/100 cc, 0.1 to 10 sec/100 cc, 0.1 to 5 sec/100 cc, 0.15 to 20 sec/100 cc, 0.15 to 10 sec/ 100 cc, 0.15-5 sec/100 cc, 0.2-20 sec/100 cc, 0.2-10 sec/100 cc, or 0.2-5 sec/100 cc.
- the electrolyte may contain an alkali metal hydroxide, a surfactant, sugar and a solvent.
- the solvent include water (eg, ion-exchanged water) and the like.
- the electrolyte may contain, for example, potassium phosphate, potassium fluoride, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium fluoride, zinc oxide, antimony oxide, titanium dioxide, and the like.
- a predetermined amount of Poval 60-98 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and deionized water were added and kneaded to prepare a negative electrode material paste.
- the water content of the negative electrode material paste was adjusted to 20% by mass based on the total mass of the negative electrode material paste.
- the negative electrode material paste was applied to the negative electrode current collector, and then dried at 80° C. for 30 minutes. After that, pressure molding was performed using a roll press to obtain an unformed negative electrode having a negative electrode material (negative electrode material layer).
- Example 5 In the same manner as in Example 1, except that the porous membrane was changed to UP3364 (manufactured by Ube Industries, trade name, air permeability: 320 sec/100 mL, average pore diameter: 68 nm, thickness: 20 ⁇ m). A nickel-zinc battery was fabricated.
- Example 6 A nickel-zinc battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the nonwoven fabric was changed to a nonwoven fabric having an air permeability of 144 sec/100 mL, an average pore size of 3.3 ⁇ m, and a thickness of 30 ⁇ m.
- the zinc batteries of Examples 1-6 achieved both cycle life performance and reduction in DC resistance.
- Examples 1 to 6 were superior to Comparative Examples 3 to 4 in the adhesion of the negative electrode.
- the polyvinyl alcohol improved the adhesion between the active materials or between the active material and the current collector, and the dissolution and deposition reaction of zinc was uniformed. It is considered that the excellent cycle life performance was obtained and the DC resistance was reduced.
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Abstract
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える亜鉛電池であって、負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極材と、を有し、負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、ポリビニルアルコールと、を含有し、セパレータは、多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有する、亜鉛電池を提供する。
Description
本発明は、亜鉛電池に関する。
亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて低コストであることから、産業用途(例えば、バックアップ電源等の用途)及び自動車用途(例えば、ハイブリッド自動車等の用途)等への適用可能性が検討されている。
亜鉛電池の負極材は、負極材層の形成性の観点から、亜鉛を含む負極活物質に加えて、水溶性高分子材料としてカルボキシメチルセルロース等のセルロース系化合物が用いられる場合がある(例えば、特許文献1参照。)。
ニッケル亜鉛電池等の亜鉛電池には、寿命性能の更なる向上が求められる。しかしながら、特許文献1に記載されているセルロース系化合物を用いた亜鉛電池では、寿命性能を更に向上させること、及び直流抵抗を更に低減させることにおいて課題がある。
本発明の一側面は、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることが可能であり、且つ直流抵抗を低減することも可能な亜鉛電池を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、以下の亜鉛電池を提供する。
[1]正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える亜鉛電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体に支持される負極材と、を有し、上記負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、ポリビニルアルコールと、を含有し、上記セパレータは、多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有する、亜鉛電池。
[2]上述の負極材が、ビスマス及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属酸化物を含有する、[1]に記載の亜鉛電池。
[3]上述の負極集電体は、表面のうち少なくとも一部が錫メッキで被覆された金属材料を含む、[1]又は[2]に記載の亜鉛電池。
[4]上述の電解液が、アルカリ金属水酸化物を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の亜鉛電池。
[5]上述の電解液が、界面活性剤を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の亜鉛電池。
[6]上述の電解液が、糖質を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の亜鉛電池。
[1]正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える亜鉛電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体に支持される負極材と、を有し、上記負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、ポリビニルアルコールと、を含有し、上記セパレータは、多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有する、亜鉛電池。
[2]上述の負極材が、ビスマス及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属酸化物を含有する、[1]に記載の亜鉛電池。
[3]上述の負極集電体は、表面のうち少なくとも一部が錫メッキで被覆された金属材料を含む、[1]又は[2]に記載の亜鉛電池。
[4]上述の電解液が、アルカリ金属水酸化物を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の亜鉛電池。
[5]上述の電解液が、界面活性剤を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の亜鉛電池。
[6]上述の電解液が、糖質を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の亜鉛電池。
上述の亜鉛電池によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることができ、直流抵抗を低減させることもできる。
本発明の一側面によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることが可能であり、且つ直流抵抗を低減することも可能な亜鉛電池を提供することができる。
本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実験例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の使用量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態に係る亜鉛電池は、少なくとも、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える。この亜鉛電池において、負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極材と、を有し、負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、ポリビニルアルコールと、を含有する。セパレータは、多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有する。
本実施形態に係る亜鉛電池は、サイクル寿命性能が優れ、且つ直流抵抗が低減されたものとなる。このような効果が得られる要因としては、例えば下記の要因が挙げられるが、下記要因に限定されない。
まず、従来の亜鉛電池においては、充放電に伴い亜鉛の溶解析出反応が不均一に進行することにより、シェイプチェンジや内部短絡などといった負極の劣化が生じて、寿命性能が低くなることが知られているが、本実施形態の亜鉛電池は、負極材にポリビニルアルコールを含有するため、ポリビニルアルコールにより活物質同士又は活物質と集電体の間の密着性が向上し、亜鉛の溶解析出反応が均一化されることで優れた寿命性能が得られると推察している。
加えて、上述のとおり、従来の亜鉛電池では充放電に伴い亜鉛の溶解析出反応が進行する。この亜鉛の溶解析出反応は、負極で亜鉛の溶解により生成した水酸化亜鉛(Zn(OH)2)が電解液に溶解することによりテトラヒドロキシ亜鉛酸イオン([Zn(OH)4]2-)が電解液中に拡散することにより生じる。しかし、本実施形態の亜鉛電池では、セパレータに多孔膜を含む第1セパレータが含まれていることにより、このテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンの拡散が抑制される。これにより、負極上での亜鉛の析出が抑制され、より優れた寿命性能が得られると推察される。また、この亜鉛電池では、多孔膜を含む第1セパレータに加えて、不織布を含む第2セパレータもセパレータとして用いられていることにより、この不織布が電解液をより多く保持する。よって、本実施形態の亜鉛電池は、寿命性能に優れることに加え、直流抵抗の低減においても優れた性能を有すると考えられる。
亜鉛電池としては、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池(例えばニッケル亜鉛二次電池);正極が空気極である空気亜鉛電池(例えば空気亜鉛二次電池);正極が酸化銀極である銀亜鉛電池(例えば銀亜鉛二次電池)等が挙げられる。
以下、ニッケル亜鉛電池を例に挙げて、本実施形態の亜鉛電池の詳細を説明する。
本実施形態の亜鉛電池は、少なくとも、正極と、負極(亜鉛電極)と、セパレータとを備える。亜鉛電池は、例えば、電槽と、電解液と、正極、負極及びセパレータを備える電極群(例えば極板群)と、を備える。電解液及び電極群は、電槽内に収納されている。亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
電極群において、正極(例えば正極版)と負極(例えば負極板)とは、一又は複数のセパレータを介して隣り合っている。すなわち、隣り合う正極と負極との間には、一又は複数のセパレータが設けられている。電極群は、複数の正極、負極及びセパレータを備えていてよい。電極群が複数の正極及び/又は複数の負極を備える場合、正極と負極は、セパレータを介して交互に積層されてよい。複数の正極同士及び複数の負極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。
本実施形態に係る亜鉛電池において負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極材と、を備え、負極材が、亜鉛を含む負極活物質と、ポリビニルアルコールと、を含有する。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状であってもよい。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成される3次元網目構造の集電体等であってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されてもよい。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料(負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料等)を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、表面のうち少なくとも一部が、亜鉛;鉛;錫等の金属メッキで被覆された金属材料(銅、真鍮、鋼、ニッケル等)などが挙げられる。
負極材は、例えば、層を成していてもよい。すなわち、負極は、負極材層を有していてよい。負極材層は、負極集電体上に形成されていてよい。負極集電体の負極材を支持する部分が3次元網目構造を有する場合、当該集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
負極材は、亜鉛を含む負極活物質(電極活物質)を含有する。負極活物質としては、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が挙げられる。負極活物質は、これらの成分のうちの一種を単独で含んでいてよく、複数種を含んでいてもよい。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質は例えば粒子状であってもよい。すなわち、負極材は、金属亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子及び水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
負極活物質の含有量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の含有量は、優れたサイクル寿命性能と優れた高率放電性能とを両立しやすい観点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましい。負極活物質の含有量は、優れたサイクル寿命性能と優れた高率放電性能とを両立しやすい観点から、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の含有量は、50~95質量%が好ましい。
負極材は、結着剤として、少なくともポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある。)を含有する。ポリビニルアルコールのけん化度は、優れた寿命性能と負極材の集電体に対する十分な密着性を得やすい観点から、60モル%以上、75モル%以上、90モル%以上、92モル%以上、又は96モル%以上が好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は、優れた寿命性能と負極材の集電体に対する十分な密着性を得やすい観点から、99.9モル%以下であることが好ましく、99モル%以下がより好ましい。これらの観点から、ポリビニルアルコールのけん化度は60~99.9モル%、60~99モル%、75~99.9モル%、75~99モル%、90~99.9モル%、90~99モル%、92~99.9モル%、92~99モル%、96~99.9モル%、又は96~99モル%が好ましい。尚、ここでいうポリビニルアルコールのけん化度は、JIS K 6726:1994に準ずる方法で測定される値である。
ポリビニルアルコールの平均重合度は、優れた寿命性能と負極材の集電体に対する十分な密着性を得やすい観点から、250以上が好ましく、500以上がより好ましく、800以上が更に好ましい。優れた寿命性能と負極材の集電体に対する十分な密着性を得やすい観点から、2400以下が好ましく、1800以下がより好ましく、1300以下が更に好ましい。これらの観点からポリビニルアルコールの平均重合度は250~2400が好ましい。尚、ここでいう平均重合度は、JIS K 6726:1994に準ずる方法で測定される値である。
ポリビニルアルコールの含有量は、優れた寿命性能と負極材の集電体に対する十分な密着性を得やすい観点、及び直流抵抗をより低減させる観点から、負極材の全量を基準として、好ましくは、0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、又は1質量%以上である。ポリビニルアルコールの含有量は、優れた放電特性を確保する観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは3質量%以下である。これらの観点からポリビニルアルコールの含有量は、負極材の全質量を基準として、0.1~10質量%、0.1~5質量%、0.1~3質量%、0.3~10質量%、0.3~5質量%、0.3~3質量%、0.5~10質量%、0.5~5質量%、0.5~3質量%、1~10質量%、1~5質量%、又は1~3質量%が好ましい。なお、上記ポリビニルアルコールの含有量は、化成後の負極材中の含有量であり、例えば、化成後の亜鉛電池から負極を取り出し、乾燥させた後、負極材中のポリビニルアルコールの含有量を測定することにより確認することができる。
負極材は、ポリビニルアルコール以外の結着剤を更に含有することができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質100質量%に対して0.5~10質量%であってよい。
負極材は、添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、分散剤、導電材等が挙げられる。分散剤としては、ポリカルボン酸(カルボン酸系共重合体)、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリメチルシロキサン等が挙げられる。分散剤の含有量は、例えば、負極活物質100質量%に対して0.1~1質量%であってよい。
負極材は、自己放電の抑制効果、電解液の減液の抑制効果等が得られやすく、サイクル寿命性能をより向上できる観点、及び直流抵抗をより低減させる観点から、導電材として、ビスマス(Bi)、インジウム(In)、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、タリウム(Tl)及びスズ(Sn)からなる群より選択される少なくとも一種の金属を更に含有してもよい。これらの中でも、ビスマス及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。これらの金属は、金属酸化物として負極材に含有されていてもよく、金属酸化物は、好ましくは、ビスマス及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属酸化物である。すなわち、負極材は、好ましくは、酸化ビスマス及び酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
導電材の平均粒子径は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、0.32μm未満、0.30μm以下又は0.25μm以下であってよい。導電材の平均粒子径は、混練工程におけるハンドリング性の観点から、0.02μm以上、0.04μm以上又は0.06μm以上であってよい。これらの観点から、導電材の平均粒子径は、0.02μm以上0.32μm未満、0.04~0.30μm又は0.06~0.25μmであってよい。導電材の平均粒子径は、粒度分布測定装置(日機装株式会社製、製品名:マイクロトラックHRA9320-X100)によって測定され、メジアン径(d50)として算出される粒子径である。
負極材における導電材の含有量は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、電極材の全質量を基準として、1質量%以上、3質量%以上又は5質量%以上であってよい。また、導電材の含有量は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、50質量%以下、30質量%以下又は10質量%以下であってよい。
負極材には、酸化亜鉛の溶解度を低減し、負極の形態変化を抑制しやすくする観点から、フッ化カリウム等の金属ハロゲン化物、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を更に含有してもよい。金属ハロゲン化物の含有量は、例えば、負極活物質100質量%に対して0.1~1質量%であってよい。
負極の厚さは、優れたサイクル寿命性能と優れた高率放電性能とを両立しやすい観点から、好ましくは0.3~0.5mmである。ここで、負極の厚さとは、負極の全厚(集電体に負極材を充填し、ローラー等を用いてプレスして所定の密度にした後の厚さ(例えば負極材層の厚さ))を意味する。
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を備えている。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状であってもよい。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成される3次元網目構造の集電体等であってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成される。
このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料(正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料等)を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金;ニッケル(発泡ニッケル等);ニッケル等の金属メッキを施した金属材料(銅、真鍮、鋼等)などが挙げられる。これらの中でも、発泡ニッケルで構成する正極集電体が好ましく用いられる。高率放電性能を更に向上できる観点から、少なくとも正極集電体における正極材を支持する部分(正極材支持部)を発泡ニッケルで構成するのが好ましい。
正極材は、例えば、層を成してもよい。すなわち、正極は、正極材層を有していてよい。正極材層は、正極集電体上に形成されていてよい。正極集電体の正極材支持部が3次元網目構造を有する場合、当該集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されてもよい。
正極材は、ニッケルを含む正極活物質(電極活物質)を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として50~95質量%であってもよい。
正極材は、添加剤として、正極活物質以外の他の成分を更に含有してよい。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。
結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ポリアクリル酸ナトリウム(SPA)、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等)などを結着剤として用いることができる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質100質量%に対して0.01~5質量%が好ましい。
導電剤としては、コバルト化合物(金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等)などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質100質量%に対して1~20質量%が好ましい。
膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質100質量%に対して0.01~5質量%が好ましい。
セパレータは、少なくとも多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有する。すなわち、本実施形態に係る亜鉛電池においては、正極と負極との間に、セパレータとして、少なくとも多孔膜からなる第1セパレータ、及び少なくとも不織布からなる第2セパレータが配置されている。第1セパレータ及び第2セパレータの位置関係は特に限定されず、第1セパレータ(多孔膜)が第2セパレータ(不織布)よりも正極側に配置されて(第2セパレータ(不織布)が第1セパレータ(多孔膜)よりも負極側に配置されて)いてもよく、不織布が多孔膜よりも正極側に配置されて(第1セパレータ(多孔膜)が第2セパレータ(不織布)よりも負極側に配置されて)いてもよい。多孔膜及び不織布は、正極と負極との間にそれぞれ2枚以上配置されていてもよい。セパレータは、多孔膜及び不織布以外の材料で構成される第3セパレータを更に有していてもよい。
本明細書における多孔膜は、多孔性を有する膜をいい、正極及び負極間を電気的に絶縁しつつもイオン透過性を有するものをいう。本明細書における多孔膜には、不織布(詳細は後述)は含まれない。多孔膜には、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えること、耐アルカリ性を有すること等の条件を満たす多孔膜を用いることができる。多孔膜は、平板状、シート状等の形状であってよく、正極及び/又は負極を収納可能な袋状に加工されていてもよい。
多孔膜は、樹脂材料等の有機材料、無機材料、有機無機材料などで形成されていてよい。有機材料としては、ポリオレフィン、ナイロン、ポリアミド等のポリマーが挙げられる。この他、有機材料で形成された多孔膜としては、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜等も用いることができる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物;窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。無機材料で形成された多孔膜は、これらの無機材料の粒子を含む多孔膜であってもよい。有機無機材料としては、多孔性配位高分子(PCP/MOF)等が挙げられる。
多孔膜は、微多孔膜であることが好ましい。具体的には、多孔膜の平均細孔径及び透気度が下記の範囲である多孔膜であることが好ましい。
多孔膜の平均細孔径は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、20nm以上、30nm以上、又は40nm以上である。多孔膜の平均細孔径は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、250nm以下、200nm以下、又は150nm以下である。これらの観点から、多孔膜の平均細孔径は、20~250nm、20~200nm、20~150nm、30~250nm、30~200nm、30~150nm、40~250nm、40~200nm、又は40~150nmであってもよい。多孔膜の平均細孔径は、水銀ポロシメーター(例えば、Mictomeritics社製、商品名:AutoPoreIV9510)により測定することができる。
多孔膜の透気度は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、100sec/100cc以上、150sec/100cc以上、又は200sec/100cc以上である。多孔膜の透気度は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、700sec/100cc以下、600sec/100cc以下、又は500sec/100cc以下である。これらの観点から、多孔膜の透気度は、100~700sec/100cc、100~600sec/100cc、100~500sec/100cc、150~700sec/100cc、150~600sec/100cc、150~500sec/100cc、200~700sec/100cc、200~600sec/100cc、又は200~500sec/100ccであってもよい。多孔膜の透気度は、JIS P 8117:2009に準ずる方法で測定することができる。
多孔膜の厚さは、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、5μm以上、10μm以上、又は15μm以上である。多孔膜の厚さは、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、100μm以下、75μm以下、又は50μm以下である。これらの観点から、多孔膜の厚さは、5~100μm、5~75μm、5~50μm、10~100μm、10~75μm、10~50μm、15~100μm、15~75μm、又は15~50μmであってもよい。多孔膜の厚さとしては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、10cm×10cm程度の多孔膜を5枚準備し、各多孔膜における任意の9箇所の厚さを測定し、厚さの平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。
多孔膜は、親水化する観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を含有してもよく、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により表面処理が施されていてもよい。親水化することにより、電解液と馴染みやすく、充分な電流密度を得やすい。
不織布は、セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維(ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等)、レーヨン繊維などで形成されていてよい。
不織布の平均細孔径は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、0.5μm以上、1.0μm以上、又は2.0μm以上である。不織布の平均細孔径は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、50μm以下、40μm以下、30μm以下、又は20μmである。これらの観点から、不織布の平均細孔径は、0.5~50μm、0.5~40μm、0.5~30μm、0.5~20μm、1.0~50μm、1.0~40μm、1.0~30μm、1.0~20μm、2.0~50μm、2.0~40μm、2.0~30μm、又は2.0~20μmであってもよい。不織布の平均細孔径の測定方法は、上述した多孔膜における測定方法と同様である。
不織布の透気度は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、0.1sec/100cc以上、0.15sec/100cc以上、又は0.2sec/100cc以上である。不織布の透気度は、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、150sec/100cc以下、100sec/100cc以下、50sec/100cc以下である。これらの観点から、不織布の透気度は、0.1~150sec/100cc、0.1~100sec/100cc、0.1~50sec/100cc、0.15~150sec/100cc、0.15~100sec/100cc、0.15~50sec/100cc、0.2~150sec/100cc、0.2~100sec/100cc、又は0.2~50sec/100ccであってもよい。不織布の透気度の測定方法は、上述した多孔膜における測定方法と同様である。
不織布の透気度は、直流抵抗を更に低減させる観点からは、好ましくは、0.1sec/100cc以上、0.15sec/100cc以上、又は0.2sec/100cc以上であり、また、20sec/100cc以下、10sec/100cc以下、又は5sec/100cc以下である。同様の観点から、不織布の透気度は、0.1~20sec/100cc、0.1~10sec/100cc、0.1~5sec/100cc、0.15~20sec/100cc、0.15~10sec/100cc、0.15~5sec/100cc、0.2~20sec/100cc、0.2~10sec/100cc、又は0.2~5sec/100ccであってもよい。
不織布の厚さは、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、好ましくは、20μm以上、30μm以上、又は40μm以上である。不織布の厚さは、サイクル寿命性能及び直流抵抗の低減により優れる観点から、好ましくは、250μm以下、200μm以下、又は150μm以下である。これらの観点から、不織布の厚さは、20~250μm、20~200μm、20~150μm、30~250μm、30~200μm、30~150μm、40~250μm、40~200μm、又は40~150μmであってもよい。不織布の厚さとしては、厚さの平均値を用いることができ、測定方法は上述した多孔膜における測定方法と同様である。
電解液は、アルカリ金属水酸化物と、界面活性剤、糖質及び溶媒を含有してよい。溶媒としては、水(例えばイオン交換水)等が挙げられる。
電解液は、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン等を含有してもよい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、水溶液中で電離(解離)していてよく、塩として存在していてもよい。アルカリ金属水酸化物は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、水酸化カリウムを含むことがより好ましい。
電解液におけるアルカリ金属水酸化物の含有量(アルカリ金属水酸化物の合計質量)は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。アルカリ金属水酸化物の含有量は、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、又は、30質量%以上が好ましい。アルカリ金属水酸化物の含有量は、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、又は、35質量%以下が好ましい。これらの観点から、アルカリ金属水酸化物の含有量は、10~50質量%が好ましい。
電解液における水酸化カリウムの含有量は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。水酸化カリウムの含有量は、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、又は、30質量%以上が好ましい。水酸化カリウムの含有量は、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、又は、35質量%以下が好ましい。これらの観点から、水酸化カリウムの含有量は、10~50質量%が好ましい。
電解液における水酸化リチウムの含有量は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。水酸化リチウムの含有量は、0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.8質量%以上、又は、1質量%以上が好ましい。水酸化リチウムの含有量は、3質量%以下、2質量%以下、1.5質量%以下、又は、1.2質量%以下が好ましい。これらの観点から、水酸化リチウムの含有量は、0.1~3質量%が好ましい。
電解液における界面活性剤としては、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。優れたサイクル寿命性能を得やすい観点、及び、放電容量の低下を抑制しやすい観点から、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むことが好ましい。
電解液における界面活性剤の含有量(界面活性剤の合計質量)は、電解液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。界面活性剤の含有量は、亜鉛電池の放電性能の低下を抑制しやすい観点から、0.001量%以上、0.003質量%以上、0.005質量%以上、又は、0.01質量%以上が好ましい。界面活性剤の含有量は、優れたサイクル寿命性能を得やすい観点、及び、放電容量の低下を抑制しやすい観点から、5質量%以下、2.5質量%以下、1質量%以下、0.7質量%以下、又は、0.5質量%以下が好ましい。
これらの観点から、界面活性剤の含有量は、0.001~5質量%が好ましい。界面活性剤の含有量は、更に優れたサイクル寿命性能を得やすい観点、及び、放電容量の低下を抑制しやすい観点から、0.01~0.5質量%が特に好ましい。
糖質としては、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類(二糖類又は三糖類に該当する糖類を除く)等を用いることができる。単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、マンノース、キシロース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース、及び、これらの水和物等が挙げられる。二糖類としては、スクロース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、及び、これらの水和物等が挙げられる。三糖類としては、ケストース、メレチトース、ゲンチアノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース、及び、これらの水和物等が挙げられる。多糖類としては、シクロデキストリン(例えばγ-シクロデキストリン)、スタキオース等が挙げられる。
電解液における糖質の含有量は、電解液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。糖質の含有量は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.8質量%以上、又は、1質量%以上が好ましい。糖質の含有量は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、5質量%以下、4.5質量%以下、4質量%以下、3.5質量%以下、又は、3質量%以下が好ましい。これらの観点から、糖質の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。
電解液における糖質の含有量は、亜鉛電池を保存するときの放電容量の低下を更に抑制しやすい観点からは、1.2質量%以上、1.5質量%以上、1.8質量%以上、2質量%以上、2.2質量%以上、2.5質量%以上、2.7質量%以上又は3質量%以上が好ましい。糖質の含有量は、3.5質量%以上、4質量%以上、4.5質量%以上、又は、5質量%以上であってもよい。糖質の含有量は、更に優れた高率放電性能を得やすい観点からは、2.7質量%以下、2.5質量%以下、2.2質量%以下、2質量%以下、1.7質量%以下、1.5質量%以下、1.2質量%以下、又は、1質量%以下が好ましい。これらの観点から、糖質の含有量は、1.2~2.7質量%であってもよい。電解液の全量を基準として0.5mol/L未満であってよい。
以上、説明したニッケル亜鉛電池の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極(正極及び負極)を得る。
電極は、例えば、電極材(正極材及び負極材)の原料に対して溶媒(例えば水)を加えて混練することにより電極材ペースト(ペースト状の電極材)を得た後、電極材ペーストを集電体に充填し、電極材層を形成することにより得ることができる。
正極材の原料としては、正極活物質の原料(例えば水酸化ニッケル)、添加剤(例えば上記結着剤)等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料(例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛)、添加剤(例えば結着剤)等が挙げられる。
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、ローラーを用いたプレス等によって密度を高めてもよい。
組立工程では、例えば、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に収納した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池(ニッケル亜鉛電池)を得る。
電極群の作成において、セパレータを正極及び負極間に配置する方法としては、予め多孔膜及び不織布を積層してから正極及び負極間に配置してよく、多孔膜及び不織布をそれぞれ別個に配置してもよい。袋状に加工した多孔膜に正極及び負極をそれぞれ収納し、この正極及び負極の間に不織布を配置することによって、正極と負極の間にセパレータ(多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有するセパレータ)を配置してもよい。
続いて、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行い、化成することにより亜鉛電池(ニッケル亜鉛電池)を得る。化成条件は、電極活物質(正極活物質及び負極活物質)の性状に応じて調整することができる。例えば、雰囲気温度25℃、32mA、12時間の条件で充電を行うことにより、化成後のニッケル亜鉛電池を作製できる。
以上、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池(例えばニッケル亜鉛二次電池)の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池(例えば空気亜鉛二次電池)であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池(例えば銀亜鉛二次電池)であってもよい。
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料(黒鉛等)、酸化還元触媒機能を有する金属材料(白金、ニッケル等)、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料(ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等)などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計体積に対して、5~70体積%であってもよく、5~60体積%であってもよく、5~50体積%であってもよい。
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類;鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類;銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類;ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料;これらの任意の混合物等が挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計体積に対して、10~80体積%であってもよく、15~80体積%であってもよく、20~80体積%であってもよい。
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀(I)を含む。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<負極の作製>
負極集電体として開孔率50%のスズメッキを施した鋼板パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛(三井金属鉱業株式会社製、一般品)、金属亜鉛(三井金属鉱業株式会社製、MA-ZB(商品名))、酸化ビスマス(コアフロント株式会社製、4115CB(商品名))、酸化インジウム(コアフロント株式会社製、1710CY(商品名))、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、ダイキン工業株式会社製、D210-C(商品名))、ポリビニルアルコール(PVA、けん化度99、株式会社クラレ製、ポバール60-98(商品名))及びイオン交換水を所定量加えて混練し、負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛:金属亜鉛:酸化ビスマス:酸化インジウム:PTFE:PVA=69.6:22.8:2.5:1.0:3.0:1.1」に調整した負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で20質量%に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体に塗布した後、80℃で30分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材(負極材層)を有する未化成の負極を得た。
<負極の作製>
負極集電体として開孔率50%のスズメッキを施した鋼板パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛(三井金属鉱業株式会社製、一般品)、金属亜鉛(三井金属鉱業株式会社製、MA-ZB(商品名))、酸化ビスマス(コアフロント株式会社製、4115CB(商品名))、酸化インジウム(コアフロント株式会社製、1710CY(商品名))、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、ダイキン工業株式会社製、D210-C(商品名))、ポリビニルアルコール(PVA、けん化度99、株式会社クラレ製、ポバール60-98(商品名))及びイオン交換水を所定量加えて混練し、負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛:金属亜鉛:酸化ビスマス:酸化インジウム:PTFE:PVA=69.6:22.8:2.5:1.0:3.0:1.1」に調整した負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で20質量%に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体に塗布した後、80℃で30分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材(負極材層)を有する未化成の負極を得た。
<正極の作製>
空隙率95%の発泡ニッケルからなる格子体を用意し、格子体を加圧成形することで正極集電体を得た。次いで、コバルトコート水酸化ニッケル粉末(Gold Shine Energy Material Co.,Ltd.製、Y6(商品名))、金属コバルト(ニッコーシ株式会社製、EXTRA FINE(商品名))、水酸化コバルト(伊勢化学工業株式会社製)、酸化イットリウム(富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級)、カルボキシメチルセルロース(CMC、威怡化工(蘇州)有限公司製、BH90-3(商品名))、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、ダイキン工業株式会社製、D210-C(商品名))、及びイオン交換水を所定量加えて混練し、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル:金属コバルト:酸化イットリウム:水酸化コバルト:CMC:PTFE=88.0:10.3:1.0:0.3:0.3:0.1」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で27.5質量%に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体の正極材支持部に塗布した後、80℃で30分乾燥した。その後、ロールプレスを用いて加圧成形し、正極材層を有する未化成の正極を得た。
空隙率95%の発泡ニッケルからなる格子体を用意し、格子体を加圧成形することで正極集電体を得た。次いで、コバルトコート水酸化ニッケル粉末(Gold Shine Energy Material Co.,Ltd.製、Y6(商品名))、金属コバルト(ニッコーシ株式会社製、EXTRA FINE(商品名))、水酸化コバルト(伊勢化学工業株式会社製)、酸化イットリウム(富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級)、カルボキシメチルセルロース(CMC、威怡化工(蘇州)有限公司製、BH90-3(商品名))、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、ダイキン工業株式会社製、D210-C(商品名))、及びイオン交換水を所定量加えて混練し、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル:金属コバルト:酸化イットリウム:水酸化コバルト:CMC:PTFE=88.0:10.3:1.0:0.3:0.3:0.1」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で27.5質量%に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体の正極材支持部に塗布した後、80℃で30分乾燥した。その後、ロールプレスを用いて加圧成形し、正極材層を有する未化成の正極を得た。
<セパレータの準備>
セパレータには、第1セパレータとして、多孔膜であるUP3355(宇部興産株式会社製、商品名、透気度:440sec/100mL、平均細孔径:80nm、厚さ:25μm)と、第2セパレータとして、不織布(ニッポン高度紙工業株式会社製、商品名:VL-100、透気度:0.3sec/100mL、平均細孔径:9.3μm、厚さ:100μm)を、それぞれ用いた。多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Triton-X100(シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品名)で、親水化処理した。親水化処理は、Triton-X100が1質量%の量で含まれる水溶液に多孔膜を24時間浸漬した後、室温(25℃)で1時間乾燥する方法で行った。なお、多孔膜の透気度は親水化処理後の値を示す。さらに、多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、折り部を底部として側面を熱溶着することで袋状に加工した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。尚、ここでいう透気度は、JIS P 8117:2009に準ずる方法で測定される値である。
セパレータには、第1セパレータとして、多孔膜であるUP3355(宇部興産株式会社製、商品名、透気度:440sec/100mL、平均細孔径:80nm、厚さ:25μm)と、第2セパレータとして、不織布(ニッポン高度紙工業株式会社製、商品名:VL-100、透気度:0.3sec/100mL、平均細孔径:9.3μm、厚さ:100μm)を、それぞれ用いた。多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Triton-X100(シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品名)で、親水化処理した。親水化処理は、Triton-X100が1質量%の量で含まれる水溶液に多孔膜を24時間浸漬した後、室温(25℃)で1時間乾燥する方法で行った。なお、多孔膜の透気度は親水化処理後の値を示す。さらに、多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、折り部を底部として側面を熱溶着することで袋状に加工した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。尚、ここでいう透気度は、JIS P 8117:2009に準ずる方法で測定される値である。
<電解液の調整>
イオン交換水、水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、スクロースを混合することにより電解液(電解液全質量に対し、水酸化カリウム:30.0質量%、水酸化リチウム:1.0質量%、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド:0.1質量%、スクロース:2.0質量%、イオン交換水:66.9質量%)を調製した。
イオン交換水、水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、スクロースを混合することにより電解液(電解液全質量に対し、水酸化カリウム:30.0質量%、水酸化リチウム:1.0質量%、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド:0.1質量%、スクロース:2.0質量%、イオン交換水:66.9質量%)を調製した。
<ニッケル亜鉛電池の作製>
袋状に加工した多孔膜(第1セパレータ)に、正極(未化成の正極)及び負極(未化成の負極)をそれぞれ1枚ずつ収納した。袋状の多孔膜に収納された正極と、袋状の多孔膜に収納された負極と、不織布(第2セパレータ)とを積層した後、同極性の極板同士をストラップで連結させて電極群(極板群)を作製した。電極群は、正極2枚及び負極3枚で、正極と負極の間(正極側の多孔膜と負極側の多孔膜との間)に不織布を1枚ずつ配置した構成とした。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着し、上記電解液を電槽内に注入することにより、未化成のニッケル亜鉛電池を得た。その後、雰囲気温度25℃、32mA、12時間の条件で充電を行い、公称容量が320mAhのニッケル亜鉛電池を作製した。
袋状に加工した多孔膜(第1セパレータ)に、正極(未化成の正極)及び負極(未化成の負極)をそれぞれ1枚ずつ収納した。袋状の多孔膜に収納された正極と、袋状の多孔膜に収納された負極と、不織布(第2セパレータ)とを積層した後、同極性の極板同士をストラップで連結させて電極群(極板群)を作製した。電極群は、正極2枚及び負極3枚で、正極と負極の間(正極側の多孔膜と負極側の多孔膜との間)に不織布を1枚ずつ配置した構成とした。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着し、上記電解液を電槽内に注入することにより、未化成のニッケル亜鉛電池を得た。その後、雰囲気温度25℃、32mA、12時間の条件で充電を行い、公称容量が320mAhのニッケル亜鉛電池を作製した。
(実施例2)
負極材ペーストに酸化ビスマスを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のニッケル亜鉛電池を作製した。
負極材ペーストに酸化ビスマスを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のニッケル亜鉛電池を作製した。
(実施例3)
PVAに代えて、けん化度が92.5のPVA(株式会社クラレ製、クラレポバール60-98(商品名))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3のニッケル亜鉛電池を作製した。
PVAに代えて、けん化度が92.5のPVA(株式会社クラレ製、クラレポバール60-98(商品名))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3のニッケル亜鉛電池を作製した。
(実施例4)
PVAの含有量が表1に示す量となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のニッケル亜鉛電池を作製した。なお、表1に示す含有量は、化成後の負極材の全質量を基準とした含有量である。
PVAの含有量が表1に示す量となるように、各成分の配合量を調整したこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のニッケル亜鉛電池を作製した。なお、表1に示す含有量は、化成後の負極材の全質量を基準とした含有量である。
(実施例5)
多孔膜をUP3364(宇部興産株式会社製、商品名、透気度:320sec/100mL、平均細孔径:68nm、厚さ:20μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例5のニッケル亜鉛電池を作製した。
多孔膜をUP3364(宇部興産株式会社製、商品名、透気度:320sec/100mL、平均細孔径:68nm、厚さ:20μm)に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例5のニッケル亜鉛電池を作製した。
(実施例6)
不織布を透気度:144sec/100mL、平均細孔径:3.3μm、厚さ:30μmの不織布に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6のニッケル亜鉛電池を作製した。
不織布を透気度:144sec/100mL、平均細孔径:3.3μm、厚さ:30μmの不織布に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6のニッケル亜鉛電池を作製した。
(比較例1)
セパレータとして多孔膜を含む第1セパレータを用いなかった(不織布を含む第2セパレータのみを用いた)以外は、実施例1と同様にして、比較例1のニッケル亜鉛電池を作製した。
セパレータとして多孔膜を含む第1セパレータを用いなかった(不織布を含む第2セパレータのみを用いた)以外は、実施例1と同様にして、比較例1のニッケル亜鉛電池を作製した。
(比較例2)
セパレータとして不織布を含む第2セパレータを用いなかった(多孔膜を含む第1セパレータのみを用いた)以外は、実施例1と同様にして、比較例1のニッケル亜鉛電池を作製した。
セパレータとして不織布を含む第2セパレータを用いなかった(多孔膜を含む第1セパレータのみを用いた)以外は、実施例1と同様にして、比較例1のニッケル亜鉛電池を作製した。
(比較例3)
PVAに代えてカルボキシメチルセルロース(CMC、威怡化工(蘇州)有限公司製、BH90-3(商品名))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3のニッケル亜鉛電池を作製した。
PVAに代えてカルボキシメチルセルロース(CMC、威怡化工(蘇州)有限公司製、BH90-3(商品名))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3のニッケル亜鉛電池を作製した。
(比較例4)
PVAに代えて、ヒドロキシエチルセルロース(HEC、住友精化株式会社製、AV-15F(商品名)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4のニッケル亜鉛電池を作製した。
PVAに代えて、ヒドロキシエチルセルロース(HEC、住友精化株式会社製、AV-15F(商品名)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4のニッケル亜鉛電池を作製した。
<サイクル寿命性能の評価>
実施例1~6及び比較例1~4のニッケル亜鉛電池のサイクル寿命性能の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表2に示す。
実施例1~6及び比較例1~4のニッケル亜鉛電池のサイクル寿命性能の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表2に示す。
雰囲気温度70℃において、電流値が16mA(0.05C)に減衰するまで105.7mA(0.33C)、1.88Vの定電圧でニッケル亜鉛電池の充電を行った後、電池電圧が1.1Vに到達するまで105.7mA(0.33C)の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを1サイクルとする試験を行った。1サイクル目の放電容量を100%として、放電容量が70%まで低下したサイクル回数をサイクル寿命とし、以下に示すa~cの評価基準でサイクル寿命性能を評価した。
s:サイクル回数が90サイクル以上
a:サイクル回数が60サイクル以上90サイクル未満
b:サイクル回数が30サイクル以上60サイクル未満
c:サイクル回数が30サイクル未満
s:サイクル回数が90サイクル以上
a:サイクル回数が60サイクル以上90サイクル未満
b:サイクル回数が30サイクル以上60サイクル未満
c:サイクル回数が30サイクル未満
なお、上記「C」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。上記「C」は、「放電電流値(A)/電池容量(Ah)」を意味する。例えば、定格容量を1時間で放電できる電流を「1C」、2時間で放電できる電流を「0.5C」と定義する。
<直流抵抗の評価>
実施例1~6及び比較例1~4のニッケル亜鉛電池の直流抵抗(DCR)の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表2に示す。
実施例1~6及び比較例1~4のニッケル亜鉛電池の直流抵抗(DCR)の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表2に示す。
実施例1~6及び比較例1~4のニッケル亜鉛電池について、25℃の環境下において、1.9Vの定電圧充電(電流値16mA(0.05C))まで減衰した時点で充電終止)を行った後に、-30℃の環境下において、160mA(0.5C)、320mA(1C)、640mA(2C)、及び960mA(3C)の電流値でそれぞれ定電流放電を1秒行い、下記の式により総電極面積あたりの直流抵抗(DCR)を算出した。定電流放電後はそれぞれ-30℃の環境下で1Cの定電流充電(電流値320mA)で放電容量=充電容量となるように充電した。
DCR={(ΔV0.5C-V)(I0.5C-I)+(ΔV1.0C-V)(I1.0C-I)+(ΔV2.0C-V)(I2.0C―I)+(ΔV3.0C-V)(I3.0C―I)}/{(I0.5C-I)2+(I1.0C-I)2+(I2.0C-I)2+(I3.0C-I)2}・AE
上記の式中、I=(I0.5C+I1.0C+I2.0C+I3.0C)/4、V=ΔV0.5C+ΔV1.0C+ΔV2.0C+ΔV3.0C)/4であり、I0.5C、I1.0C、I2.0C及びI3.0Cは、それぞれ放電レート、0.5C、1.0C、2.0C及び3.0Cに相当する放電電流値を示し、ΔV0.5C、ΔV1.0C、ΔV2.0C及びΔV3.0Cは、それぞれの放電電流値における1秒後の電圧変化を示す。AEは総電極面積を示す。
DCR={(ΔV0.5C-V)(I0.5C-I)+(ΔV1.0C-V)(I1.0C-I)+(ΔV2.0C-V)(I2.0C―I)+(ΔV3.0C-V)(I3.0C―I)}/{(I0.5C-I)2+(I1.0C-I)2+(I2.0C-I)2+(I3.0C-I)2}・AE
上記の式中、I=(I0.5C+I1.0C+I2.0C+I3.0C)/4、V=ΔV0.5C+ΔV1.0C+ΔV2.0C+ΔV3.0C)/4であり、I0.5C、I1.0C、I2.0C及びI3.0Cは、それぞれ放電レート、0.5C、1.0C、2.0C及び3.0Cに相当する放電電流値を示し、ΔV0.5C、ΔV1.0C、ΔV2.0C及びΔV3.0Cは、それぞれの放電電流値における1秒後の電圧変化を示す。AEは総電極面積を示す。
上記の方法で求めたDCRについて、以下に示すa~cの評価基準で評価した。
a:直流抵抗が10mΩ・cm2未満
b:直流抵抗が10mΩ・cm2以上11mΩ・cm2未満
c:直流抵抗が11mΩ・cm2以上
a:直流抵抗が10mΩ・cm2未満
b:直流抵抗が10mΩ・cm2以上11mΩ・cm2未満
c:直流抵抗が11mΩ・cm2以上
<電極の評価>
実施例1~6及び比較例1~4で作製した負極を用いて、負極の密着性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表2に示す。
実施例1~6及び比較例1~4で作製した負極を用いて、負極の密着性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示し、結果を表2に示す。
負極を高さ1mから床面に自然落下させた後、質量を測定し、落下試験前と落下試験後の負極質量から下記式に従って密着率(%)を算出した。以下に示すA~Cの評価基準で密着性を評価した。
密着率(%)=(落下試験後の負極質量/落下試験前の負極質量)×100
A:密着率が95%以上
B:密着率が90%以上95%未満
C:密着率が90%未満
密着率(%)=(落下試験後の負極質量/落下試験前の負極質量)×100
A:密着率が95%以上
B:密着率が90%以上95%未満
C:密着率が90%未満
実施例1~6の亜鉛電池は、比較例1~4の亜鉛電池と比較して、サイクル寿命性能と直流抵抗の低減が両立されていた。加えて、実施例1~6は、比較例3~4と比較して、負極の密着性も優位であった。比較例3~4と比較すると、実施例1~6の亜鉛電池は、ポリビニルアルコールにより活物質同士又は活物質と集電体の間の密着性が向上し、亜鉛の溶解析出反応が均一化されることで優れたサイクル寿命性能が得られ、直流抵抗が低減されたと考えられる。
Claims (6)
- 正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える亜鉛電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極材と、を有し、
前記負極材は、亜鉛を含む負極活物質と、ポリビニルアルコールと、を含有し、
前記セパレータは、多孔膜を含む第1セパレータと、不織布を含む第2セパレータとを有する、亜鉛電池。 - 前記負極材は、ビスマス及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属酸化物を含有する、請求項1に記載の亜鉛電池。
- 前記負極集電体は、表面のうち少なくとも一部が錫メッキで被覆された金属材料を含む、請求項1又は2に記載の亜鉛電池。
- 前記電解液は、アルカリ金属水酸化物を含有する、請求項1又は2に記載の亜鉛電池。
- 前記電解液は、界面活性剤を含有する、請求項1又は2に記載の亜鉛電池。
- 前記電解液は、糖質を含有する、請求項1又は2に記載の亜鉛電池。
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