WO2023033059A1 - Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法及びＦｅ基ナノ結晶合金磁心 - Google Patents

Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法及びＦｅ基ナノ結晶合金磁心 Download PDF

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oxide film
nanocrystalline alloy
alloy
based nanocrystalline
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美智子 及川
茂樹 白勢
亮 坪井
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日本ケミコン株式会社
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    • H01F41/0226—Manufacturing of magnetic circuits made from strip(s) or ribbon(s) from amorphous ribbons

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core and an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core.
  • Fe-based nanocrystalline alloys are used in magnetic cores of common mode chokes, high-frequency transformers, etc., because they have excellent soft magnetic properties capable of achieving high magnetic permeability.
  • a Fe--Si--B--Cu--Nb system nanocrystalline magnetic material containing Fe as a main component is known (Patent Document 1).
  • a coil or magnetic core using such a magnetic material is generally obtained by winding a ribbon of a nano-crystallizable Fe-based amorphous alloy to form a cylindrical wound magnetic core and heat-treating the wound core.
  • Patent Literatures 2 and 3 disclose techniques for improving magnetic permeability in a high-frequency region by forming an oxide film on the surface of a magnetic ribbon in a magnetic core formed by winding or laminating amorphous magnetic alloy ribbons. is disclosed. This technology suppresses the occurrence of eddy currents flowing between the ribbon layers by insulating the ribbon layers of a magnetic core formed by winding or stacking magnetic ribbons with an oxide film, thereby reducing eddy current loss. It is said that the magnetic permeability is improved. Further, Patent Document 4 discloses a technique for adjusting magnetocrystalline anisotropy and improving magnetic permeability by applying a magnetic field while heat-treating a magnetic core using a nanocrystalline alloy material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core that exhibits high magnetic permeability in the low frequency range.
  • the present inventors formed an oxide film on the surface of the Fe-based alloy ribbon of the magnetic core material in which the Fe-based alloy ribbon was wound, and then formed the oxide film.
  • the inventors have found that an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core exhibiting high magnetic permeability even in a low-frequency range can be obtained by nano-crystallizing an Fe-based alloy in an environment in which the magnetic flux is not generated, resulting in the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a nanocrystallization step of performing nanocrystallization of the nanocrystallizable Fe-based alloy including a nanocrystallization step of performing nanocrystallization of the nanocrystallizable Fe-based alloy;
  • the maximum temperature of the heat treatment in the oxide film forming step is a temperature lower than the crystallization start temperature of the nanocrystallizable Fe-based alloy,
  • a magnetic field applying step of applying a magnetic field in the height direction of the magnetic core material while heat-treating the magnetic core material after the nano-crystallization step The method for producing an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to [1], wherein the maximum temperature of the heat treatment in the magnetic field application step is lower than the crystallization start temperature of the nanocrystallizable Fe-based alloy.
  • a magnetic core in which a ribbon is wound The ribbon has, in this order, a base material formed of an Fe-based nanocrystalline alloy containing a first oxide film layer, a second oxide film layer, and an amorphous phase and crystal grains,
  • the Fe-based nanocrystalline alloy has a composition represented by the following general formula (I), An Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core that satisfies the following (A) and (B) in the depth profile of the following sample X obtained by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • FexSiaBbCuCNbd ( I ) _ (In general formula (I), a to d (atomic %) are 3.0 ⁇ a ⁇ 12.0, 1.0 ⁇ b ⁇ 7.0, 1.0 ⁇ c ⁇ 5.0 and 1 .0 ⁇ d ⁇ 9.0; x (atomic %) is the remainder other than Si, B, Cu, and Nb and satisfies 73.0 ⁇ x ⁇ 92.0.)
  • a Cu 2p peak appears in the depth range corresponding to the first oxide film layer.
  • Example X Between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core, there are three regions of a first region, a second region, and a third region from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface. , the ribbon located in the second region is cut out and used as a sample. The first region, the second region, and the third region are regions that divide the radial length between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface into 40/20/40.
  • the X-ray photoelectron spectroscopy analysis is performed on the surface of the sample that faced the outer peripheral surface when the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core was formed by winding.
  • the method of manufacturing the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core which shows high magnetic permeability in a low frequency area can be provided. Further, according to a preferred aspect of the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core that exhibits high magnetic permeability both in the low frequency region and the high frequency region. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core exhibiting high magnetic permeability in a low frequency region by the above manufacturing method.
  • FIG. 4 is a graph showing relative magnetic permeability at a frequency of 10 kHz of Fe-based nanocrystalline alloy magnetic cores obtained in Experimental Examples and Comparative Examples. 4 is a graph showing relative magnetic permeability at a frequency of 100 kHz of Fe-based nanocrystalline alloy magnetic cores obtained in Experimental Examples and Comparative Examples.
  • 1 is a schematic diagram for explaining a sample X for X-ray photoelectron spectroscopic analysis
  • FIG. Fig. 10 is a TEM image of the cross section of the ribbon forming the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic cores obtained in Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 (photograph substituting for drawing). 4 is a depth profile of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Example 2 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • 4 is a depth profile of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Comparative Example 2 by X-ray photoelectron spectroscopic analysis. 4 is a depth profile obtained by X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 4 is a depth profile of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Comparative Example 2 by X-ray photoelectron spectroscopic analysis. 4 is a depth profile obtained by X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Comparative Example 4.
  • a method for manufacturing an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to the first embodiment of the present invention includes an oxide film forming step of heat-treating a magnetic core material in which a nanocrystallizable Fe-based alloy ribbon is wound in an oxidizing atmosphere. , and a nano-crystallization step of performing nano-crystallization of a nano-crystallizable Fe-based alloy by heat-treating the magnetic core material after the oxide film formation step in a non-oxidizing atmosphere.
  • the maximum temperature of the heat treatment in the oxide film forming step is a temperature lower than the crystallization start temperature of the nano-crystallizable Fe-based alloy
  • the maximum temperature of the heat treatment in the nano-crystallization step is the temperature of the nano-crystallizable Fe.
  • the temperature is equal to or higher than the crystallization start temperature of the base alloy.
  • the heat treatment temperature referred to in this specification refers to the set temperature of the heat treatment furnace used for heat treatment of the magnetic core material.
  • the temperature of the magnetic core material itself is about 5° C. to 10° C. higher than the set temperature of the heat treatment furnace, and can be measured by attaching a thermocouple to the magnetic core material.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained by the manufacturing method according to this embodiment exhibits high magnetic permeability in the low frequency region.
  • "relative magnetic permeability” may be used as an index for evaluating "magnetic permeability”.
  • the magnetic permeability in the low frequency region is evaluated based on the magnetic permeability at a frequency of 10 kHz.
  • the magnetic permeability in the high frequency region is evaluated based on the magnetic permeability at a frequency of 100 kHz.
  • the relative magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy core can be calculated by measuring the inductance of a coil wound around the Fe-based nanocrystalline alloy core and using the following formula (1).
  • ⁇ r ⁇ / ⁇ 0
  • ⁇ : Permeability [H/m] Ll/A/N 2
  • L inductance
  • H] l magnetic path length [m]
  • N number of turns
  • the manufacturing method according to the present embodiment is a method for manufacturing an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core having an oxide film capable of suppressing eddy currents, which is a conventional manufacturing method (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a conventional manufacturing method see, for example, Patent Documents 2 and 3.
  • the manufacturing method according to the present embodiment forms an oxide film without causing nanocrystallization in the oxide film forming step, and forms an oxide film to the extent that it affects the magnetic permeability in the nanocrystallization step. This is a method for nano-crystallization of Fe-based alloys.
  • the present inventors performed the formation of the oxide film and the nanocrystallization separately in this order to prevent the formation of the oxide film and the nanocrystallization from proceeding simultaneously. Therefore, it is assumed that the magnetic permeability in the low frequency region can be improved.
  • Oxide film forming process> a magnetic core material wound with a ribbon of an Fe-based alloy that can be nanocrystallized (hereinafter sometimes simply referred to as "Fe-based alloy") is heat-treated in an oxidizing atmosphere. This is the step of forming an oxide film on the surface of the Fe-based alloy ribbon.
  • the maximum temperature of the heat treatment in the oxide film forming step is a temperature below the crystallization start temperature of the Fe-based alloy.
  • the Fe-based alloy constituting the Fe-based alloy ribbon is not particularly limited as long as it is an Fe-based alloy that can be nanocrystallized by heat treatment, and examples thereof include Fe-Si-B-Cu-Nb alloys.
  • the composition represented by the following general formula (I) is preferably exemplified.
  • a to d (atomic %) are 3.0 ⁇ a ⁇ 12.0, 1.0 ⁇ b ⁇ 7.0, 1.0 ⁇ c ⁇ 5.0 and 1.0 ⁇ a ⁇ 12.0, respectively. 0 ⁇ d ⁇ 9.0;
  • x (atomic %) is the remainder other than Si, B, Cu, and Nb and satisfies 73.0 ⁇ x ⁇ 92.0. In addition, this remainder may contain unavoidable impurities.
  • the crystallization initiation temperature of the nano-crystallizable Fe-based alloy is usually 350° C. or higher and 520° C. or lower, and the Fe—Si—B—Cu—Nb alloy having the composition represented by the above general formula (I). In this case, the crystallization initiation temperature is usually 480° C. or higher and 520° C. or lower.
  • the crystallization initiation temperature is the temperature at which an exothermic reaction due to the initiation of nanocrystallization is detected when the temperature is increased at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). defined as
  • the thickness and width of the Fe-based alloy ribbon are not particularly limited as long as they can be wound to form a magnetic core with a practical shape. Specifically, the thickness of the ribbon is usually 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and the width of the ribbon is usually 5 mm or more and 25 mm or less.
  • the magnetic core material a commercially available magnetic core material may be used as it is, or a magnetic core material produced by winding a commercially available Fe-based alloy ribbon may be used.
  • a magnetic core material may be used which is produced by rapidly solidifying a molten Fe-based alloy by a super-rapid cooling method to produce an Fe-based alloy ribbon and winding the ribbon.
  • the temperature of the molten metal during rapid cooling is desirably 50° C. to 300° C. higher than the melting point of the alloy.
  • the ultraquenching method is not particularly limited, and known methods such as a single roll method, a twin roll method, a rotating liquid prevention method, a gas atomization method, and a water atomization method can be employed.
  • the production of the Fe-based alloy ribbon by the ultraquenching method may be carried out in an oxidizing atmosphere such as air, in an atmosphere of an inert gas such as argon, helium, or nitrogen, or under vacuum conditions. .
  • the Fe-based alloy ribbon usually consists of an amorphous phase.
  • the Fe-based alloy ribbon preferably does not contain a crystalline phase, but may partially contain a crystalline phase as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an oxygen-containing atmosphere such as oxygen gas or air
  • the lower limit of the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is not particularly limited as long as an oxide film can be formed on the surface of the Fe-based alloy ribbon. 0 vol % or more, 10.0 vol % or more, or 20.0 vol % or more.
  • the upper limit of the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is usually 100% or less, and may be 80.0 vol% or less, 60.0 vol% or less, or 40.0 vol% or less. That is, the preferred range of oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is 0.1 vol% or more and 80.0 vol% or less, 0.2 vol% or more and 100% or less, 0.3 vol% or more and 60.0 vol% or less, 1.0 vol%.
  • Moisture may be added to the oxidizing atmosphere by humidified gas, superheated steam, or the like.
  • the boiling treatment may be performed on the magnetic core material before the heat treatment in the oxidizing atmosphere.
  • the maximum temperature of the heat treatment in the oxide film forming step depends on the type of oxidizing atmosphere, heat treatment time, etc., but is usually 300° C. or higher, preferably 400° C. or higher.
  • the temperature is preferably 50°C lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, more preferably 60°C lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, and even more preferably 70°C lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy. below temperature. That is, the preferred range of the maximum temperature of the heat treatment is 400° C. or higher and 50° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, 300° C. or higher and lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, 400° C.
  • Examples include a temperature not higher than 60° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy and a temperature not lower than 400° C. and not higher than a temperature 70° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy.
  • the temperature increase rate up to the maximum temperature and the temperature decrease rate after holding at the maximum temperature are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and are generally used in heat treatment in the technical field of the present invention. can be applied.
  • the holding time at the maximum temperature is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, and usually 30 hours or less, preferably, depending on the type of oxidizing atmosphere, heat treatment temperature, etc. is 20 hours or less, more preferably 10 hours or less. That is, the preferable range of the holding time at the highest temperature is 1 hour or more and 20 hours or less, 2 hours or more and 30 hours or less, and 3 hours or more and 10 hours or less.
  • the nano-crystallization step is a step of performing nano-crystallization of a nano-crystallizable Fe-based alloy by heat-treating the magnetic core material after the oxide film forming step in a non-oxidizing atmosphere.
  • the maximum temperature of the heat treatment in the nanocrystallization step is a temperature equal to or higher than the crystallization initiation temperature of the nanocrystallizable Fe-based alloy.
  • a non-oxidizing atmosphere means an atmosphere that can suppress the formation of an oxide film to such an extent that the magnetic permeability is not affected.
  • a non-oxidizing atmosphere include inert gas atmospheres such as argon, helium, and nitrogen.
  • the non-oxidizing atmosphere may contain trace amounts of oxygen.
  • the oxygen concentration is usually less than 0.1 vol%, preferably 0.01 vol% or less, more preferably 0.001 vol% or less.
  • the lower limit of the maximum temperature of the heat treatment in the nano-crystallization step is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, and is preferably 14°C higher than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy.
  • the upper limit of the maximum temperature of the heat treatment in the nano-crystallization step is usually 59° C. or lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, preferably 44° C. or lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy. More specifically, when the crystallization start temperature of the Fe-based alloy is about 516° C., the heat treatment temperature in the nano-crystallization step is usually 516° C. or higher, preferably 530° C.
  • the preferred range for the maximum temperature of the heat treatment is a temperature that is 14°C higher than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy and a temperature that is 59°C higher than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, and crystallization of the Fe-based alloy.
  • the temperature range is 14°C higher than the initiation temperature and 44°C higher than the crystallization initiation temperature of the Fe-based alloy. range.
  • the temperature increase rate up to the maximum temperature and the temperature decrease rate after holding at the maximum temperature are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and are generally used in heat treatment in the technical field of the present invention. can be applied.
  • the holding time at the above maximum temperature depends on the composition of the Fe-based alloy, the size of the magnetic core, etc., but from the viewpoint of uniformly heating the entire alloy and the viewpoint of productivity, it is usually 30 minutes or more, preferably 50 minutes or more. It is more preferably 90 minutes or more, and usually 10 hours or less, preferably 2 hours or less. That is, the preferable range of the retention time at the maximum temperature is 30 minutes or more and 2 hours or less, 50 minutes or more and 10 hours or less, and 90 minutes or more and 10 hours or less.
  • the nanocrystallization step further includes a heat retention step of temporarily stopping the temperature rise when the heat treatment temperature reaches below the maximum temperature in the process of raising the temperature to the maximum temperature described above, and maintaining the heat treatment temperature.
  • an overshoot may occur in which the temperature of the magnetic core material becomes higher than the set temperature of the heat treatment furnace due to self-heating at the time of precipitation of the crystal phase.
  • overshoot can be suppressed by
  • the overshoot causes variations in magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core. Therefore, by suppressing the overshoot, the temperature inside the magnetic core material is made uniform, and as a result, variations in magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core can be suppressed.
  • the suppression of overshoot means that the difference between the set temperature of the heat treatment furnace during nanocrystallization and the actual temperature of the magnetic core material when the heat insulation process is performed is lower than that when the heat insulation process is not performed. also becomes smaller.
  • the present inventors speculate as follows as the reason why the thermal insulation process suppresses the overshoot in nanocrystallization and thus suppresses the variation in magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core. .
  • the temperature above the set temperature of the heat treatment furnace is applied to the magnetic core, which causes excessive precipitation of the crystalline phase, and the magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core varies. may occur.
  • the heat insulation step is performed before nano-crystallization, the amount of heat energy applied to the magnetic core material around which the Fe-based alloy ribbon is wound is suppressed, so the precipitation rate of the crystal phase slows down, and the crystal phase is formed. Self-heating associated with precipitation is suppressed.
  • the overshoot is suppressed and, in turn, the variation in magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core is suppressed.
  • the heat treatment temperature in the heat retaining step is not particularly limited as long as it is lower than the maximum temperature in the nano-crystallization step, and is usually 65°C lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, preferably at the start of crystallization of the Fe-based alloy. It is at least 60° C. lower than the temperature, and usually at most 45° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, preferably at least 40° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy.
  • the preferable range of the heat treatment temperature is 65°C lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy and 40°C lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, and the crystallization start temperature of the Fe-based alloy. 60° C. lower than the temperature and 45° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy.
  • the heat treatment time in the heat retention step depends on the heat treatment temperature in the heat retention step, the size of the magnetic core material, etc., but from the viewpoint of uniforming the temperature in the heat treatment furnace, it is usually 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, more preferably 100 minutes. minutes or more, and usually 5 hours or less, preferably 4 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the preferable range of the heat treatment time is 30 minutes or more and 4 hours or less, 60 minutes or more and 5 hours or less, and 100 minutes or more and 3 hours or less.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may further include a magnetic field applying step of applying a magnetic field in the height direction of the magnetic core material while heat-treating the magnetic core material after the nano-crystallization step. From the viewpoint of improving the magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core in a high frequency region, it is preferable to perform the magnetic field application step.
  • the maximum temperature of the heat treatment in the magnetic field application step is not particularly limited, and is usually 300° C. or higher, preferably 400° C. or higher, and usually lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, preferably the crystallization start of the Fe-based alloy.
  • the temperature is 50° C. lower than the temperature, more preferably 60° C. lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy. That is, the preferred maximum temperature range for the heat treatment is 400°C or higher and lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy, 300°C or higher and lower than the crystallization start temperature of the Fe-based alloy by 50°C or lower, and 400°C or higher. Also, the temperature range is 60° C.
  • the temperature increase rate up to the maximum temperature and the temperature decrease rate after holding at the maximum temperature are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and are generally used in heat treatment in the technical field of the present invention. can be applied.
  • the holding time at the maximum temperature depends on the maximum temperature, the size of the magnetic core material, etc., but from the viewpoint of uniforming the temperature in the heat treatment furnace, it is usually 20 minutes or more, preferably 30 minutes or more. It is usually 5 hours or less, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less. That is, the preferable range of the holding time at the highest temperature is 20 minutes or more and 2 hours or less, 30 minutes or more and 5 hours or less, and 30 minutes or more and 1 hour or less.
  • the magnetic field is applied to the magnetic core material in the height direction of the magnetic core material, that is, in the width direction of the Fe-based alloy ribbon that constitutes the magnetic core material.
  • the strength of the magnetic field applied to the magnetic core material is not particularly limited as long as it is high enough to magnetically saturate the magnetic core, and is usually 50 mT or more, preferably 80 mT or more, more preferably 100 mT or more. 150 mT or less. That is, suitable ranges of magnetic field intensity include ranges of 50 mT to 150 mT, 80 mT to 150 mT, and 100 mT to 150 mT.
  • the magnetic field application step may be performed in an oxidizing atmosphere such as air, may be performed in an inert gas atmosphere such as argon, helium, nitrogen, or may be performed under vacuum conditions, but may be performed in an inert gas atmosphere. It is preferable to use
  • the heat treatment in the oxide film formation step, the nanocrystallization step, and the magnetic field application step is referred to as including temperature increase, holding at the maximum temperature, and temperature decrease, but it does not necessarily require temperature increase or temperature decrease. do not.
  • the atmosphere in the heat treatment furnace may be replaced from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere, and the temperature may be raised to perform the nanocrystallization step.
  • the heat treatment in each process requires a series of operations of raising the temperature, maintaining at the maximum temperature, and lowering the temperature. preferably included.
  • An Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to a second embodiment of the present invention is a magnetic core formed by winding a ribbon, wherein the ribbon comprises a first oxide film layer, a second oxide film layer, and an amorphous It has a base material formed of an Fe-based nanocrystalline alloy containing phases and crystal grains in this order, and the Fe-based nanocrystalline alloy has a composition represented by the following general formula (I).
  • a specific sample sampled from the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to this embodiment is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis to obtain a characteristic depth profile described later.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • General formula (I) is defined in ⁇ 1-1. Oxide Film Forming Step>. Therefore, the definitions and preferred embodiments of a to d (atomic %) and x (atomic %) are as follows: ⁇ 1-1. oxide film forming step>.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to this embodiment has a composition represented by general formula (I) as a nanocrystallizable Fe- A magnetic core obtained by using a Si--B--Cu--Nb alloy, and exhibits high magnetic permeability in a low frequency region.
  • the above ⁇ 1-3. Magnetic Field Application Process> does not need to be performed. This is because the application of a magnetic field does not affect, or only slightly affects, the structure and composition of the oxide film described above.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core is manufactured through the magnetic field application process, it exhibits high magnetic permeability in both the low frequency region and the high frequency region. It is preferably manufactured.
  • the ribbon constituting the magnetic core includes the first oxide layer, the second oxide layer, and the second oxide layer. It has a coating layer and a base material formed of an Fe-based nanocrystalline alloy containing an amorphous phase and crystal grains in this order.
  • the first oxide film layer is the outermost surface layer of the ribbon.
  • the first oxide film layer and the second oxide film layer are formed by the oxide film forming step in the manufacturing method described above.
  • the base material is a nanocrystallizable Fe—Si—B—Cu—Nb alloy having a composition represented by the general formula (I) in the nanocrystallization step in the above manufacturing method. It is formed by The base material may contain components other than the Fe-based nanocrystalline alloy, such as components mixed in the process of forming the ribbon and the process of forming the oxide film.
  • the first oxide film layer and the second oxide film layer may be formed on at least one surface of the ribbon, but are usually formed on both surfaces of the ribbon.
  • the first oxide film layer and the second oxide film layer may be formed on at least part of the surface of the ribbon, but are usually formed over the entire surface of the ribbon.
  • the total thickness of the first oxide film layer and the second oxide film layer is not particularly limited. It is 0 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 12 nm or more, and usually 25 nm or less, preferably 20 nm or less. That is, the preferable range of the total thickness of the first oxide film layer and the second oxide film layer is 5.0 nm or more and 20 nm or less, 8.0 nm or more and 20 nm or less, 10 nm or more and 25 nm or less, and 12 nm or more and 25 nm or less. is mentioned.
  • the presence or absence of the first oxide film layer and the second oxide film layer can be confirmed by observing the cross section of the ribbon with a transmission electron microscope (TEM). Also, the thicknesses of the first oxide film layer and the second oxide film layer can be measured from TEM images. In order to compare the TEM observation results of the first oxide film layer and the second oxide film layer with the XPS analysis results, TEM imaging is performed so as to obtain a TEM image of the vicinity of the ribbon surface that is the target of the XPS analysis. . During TEM observation, a protective layer may be formed on the first oxide film layer in order to improve the visibility of the first oxide film layer and the second oxide film layer in the TEM image. The protective layer can be formed by a known method such as a deposition method.
  • Carbon, platinum, tungsten, or the like can be used as the material of the protective layer.
  • a sample for observing the ribbon cross section can be prepared by cutting the ribbon by, for example, the focused ion beam method (FIB method).
  • FIB method focused ion beam method
  • An example of TEM measurement conditions is shown below.
  • XPS analysis of the surface structure of the ribbon including the first oxide film layer, the second oxide film layer, and the base material shows the following (A) and (B). A filling characteristic depth profile is obtained.
  • a Cu 2p peak appears in the depth range corresponding to the first oxide film layer.
  • B In the depth range corresponding to the first oxide film layer, the intensity of Cu 2p peak is stronger than the intensity of O 1S derived from SiO 2 .
  • the Cu 2p peak (maximum value) is at a depth corresponding to the first oxide film layer (that is, the outermost surface layer). It is observed in the depth range corresponding to between the second oxide film layer and the base material, not the range. Therefore, conventional Fe-based nanocrystalline alloy magnetic cores do not satisfy (A) and (B). Therefore, the depth profile that satisfies (A) and (B) is unique to the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to this embodiment.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to the present embodiment preferably further satisfies the following (C) and (D) in the depth profile by XPS analysis.
  • C Peaks of O 1S and Si 2p derived from SiO 2 appear in the depth range corresponding to the second oxide film layer.
  • D In the depth range corresponding to the second oxide film layer, the intensity of the peak of O 1S derived from SiO 2 is higher than that of Cu 2p .
  • the depth profile when an oxide film is formed on the ribbon surface by natural oxidation the peaks of O 1S and Si 2p derived from SiO 2 correspond to the first oxide film layer. Observed in the depth range. Therefore, in addition to (A) and (B), the depth profile satisfying (C) is also unique to the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to this embodiment.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to the present embodiment preferably further satisfies the following (E) in the depth profile obtained by XPS analysis.
  • E The intensity of the Cu 2p peak in the depth range corresponding to the first oxide film layer is higher than the intensity of the Cu 2p peak in the depth range corresponding to the base material.
  • the depth profile of the conventional Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core As shown in the examples described later, in the depth profile of the conventional Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core, the peak (maximum value) of Cu 2p does not appear in the depth range corresponding to the first oxide film layer, A weak Cu 2p signal is observed. In addition, in the depth range corresponding to the base material, Cu 2p signals with stronger intensity than those in the depth range corresponding to the first oxide film layer are observed. Therefore, the depth profile that satisfies (E) is also unique to the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to this embodiment.
  • the depth ranges corresponding to the first oxide film layer and the second oxide film layer are based on the thicknesses of the first oxide film layer and the second oxide film layer, respectively, measured from TEM images. Range.
  • the strength of Cu 2p in the depth range corresponding to the base material the strength of Cu 2p at a depth where the influence of the oxide film is not observed is adopted. More specifically, the ratio of the minimum intensity of Cu 2p to the maximum intensity of Cu 2p within a depth range of 5 nm is usually 0.80 or more, preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more.
  • a depth range with a small variation in signal intensity is selected, and the intensity of Cu 2p in this depth range is assumed to be the intensity of Cu 2p in the depth range corresponding to the base material.
  • Examples of the depth range in which such signal intensity fluctuations are small include, for example, a depth of 15 nm or more in Example 2, a depth of 28 nm or more in Comparative Example 2, and a depth of 21 nm or more in Comparative Example 4. (ranges indicated by arrows in FIGS. 5 to 7).
  • sample X the specific sample to be subjected to XPS analysis is sample X below.
  • sample X The space between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core is virtually divided into three regions, a first region, a second region, and a third region, from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface. A ribbon located in the second region is cut out and used as a sample. The first region, the second region, and the third region are regions that divide the radial length between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface into 40/20/40.
  • the X-ray photoelectron spectroscopic analysis is performed on the surface of the sample that faces the outer peripheral surface when the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core is formed by winding.
  • the reason for using the ribbon positioned within the second region as the sample is as follows.
  • the magnetic permeability is located in the vicinity of the intermediate portion between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface with respect to the radial direction of the magnetic core, or slightly closer to the inner peripheral surface than the vicinity of the intermediate portion. It is affected by the oxide film layer formed on the surface of the ribbon.
  • the oxide film layer formed on the surface of the ribbon located on the outer peripheral surface side with respect to the radial direction of the magnetic core may be affected by the ambient environment during the manufacturing process of the magnetic core.
  • the specific oxide film layer is stably formed regardless of the surrounding environment on the surface of the ribbon located near the radially intermediate portion of the magnetic core or on the ribbon located slightly toward the inner peripheral surface of the intermediate portion. is. Therefore, in order to evaluate the structure of the oxide film that contributes to the improvement of the magnetic permeability, the ribbon located near the intermediate portion between the inner peripheral surface and the outer peripheral surface or the ribbon located slightly closer to the inner peripheral surface than the vicinity of the intermediate portion It is necessary to analyze the oxide film layer formed on the surface of
  • FIG. 3(a) is a perspective view of an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core
  • FIG. 3(b) is a cross-sectional perspective view of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core 10 according to this embodiment is a magnetic core formed by winding a ribbon in a toroidal shape. The ribbon is laminated between the inner peripheral surface 11 and the outer peripheral surface 12 of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core 10 by being wound.
  • FIG. 3B the radial length between the inner peripheral surface 11 and the outer peripheral surface 12 of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core 10 is virtually divided into three regions.
  • the first region 21, the second region 22, and the third region 23 are regions that divide the radial length between the inner peripheral surface 11 and the outer peripheral surface 12 into l1 / l2 / l3 .
  • l 1 /l 2 /l 3 are typically 40/20/40, may be 40/15/45, or may be 45/10/45.
  • XPS analysis cuts out this second region 22, that is, the ribbon located in the central portion between the inner peripheral surface 11 and the outer peripheral surface 12 of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core 10, and , the surface facing the outer peripheral surface 12 when wound is the analysis surface. In the XPS analysis, photoelectron intensity is measured for each depth from the ribbon surface while sputtering the analysis surface. An example of XPS analysis conditions is shown below.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment of the present invention and the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core according to the second embodiment of the present invention include a reactor, a common mode choke coil, a transformer, It can be suitably used as a pulse transformer for communication, a magnetic core for a motor or a generator.
  • An Fe-based alloy ribbon having a width of 12.5 mm and a thickness of 14 ⁇ m made of an Fe—Si—B—Cu—Nb alloy having a composition represented by the general formula (I) is wound, and has an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 15 mm. and a Fe-based alloy magnetic core material with a height of 12.5 mm.
  • the crystallization initiation temperature of the Fe-based alloy forming the Fe-based alloy ribbon was 516° C. as determined by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the Fe-based alloy magnetic core material was placed in a heat treatment furnace and heated at a maximum temperature of 440° C. for 180 minutes in an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 0.4 vol % to form an oxide film.
  • the Fe-based alloy magnetic core material after the oxide film formation step is placed in a heat treatment furnace, heated at 470° C. for 120 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 0 vol%), and further heated at 550° C. for 100 minutes to convert the Fe-based alloy. nanocrystallization was performed.
  • An Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core of Example 1 was obtained by cooling the magnetic core material after nanocrystallization to room temperature (20° C.).
  • Example 2 Magnetic field application step
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Example 1 is placed in a heat treatment furnace, and a magnetic field with a magnetic field strength of 100 mT is applied to the magnetic core in the height direction of the magnetic core while heat treating in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 0 vol%). applied.
  • An Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core was obtained by cooling the magnetic core to room temperature (20° C.) after applying the magnetic field. Note that the heat treatment was performed under the condition that the maximum temperature was 450° C. and the holding time was 30 minutes.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core (Comparative Example 1) obtained by simultaneously advancing the formation of an oxide film and nanocrystallization was obtained only by performing nanocrystallization without forming an oxide film. It was confirmed that the relative magnetic permeability at a frequency of 10 kHz is lower than that of the Fe-based nanocrystalline alloy core (Comparative Example 3), and that the formation of the oxide film reduces the magnetic permeability of the Fe-based nanocrystalline alloy core in the low frequency region.
  • the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained by forming an oxide film under conditions in which nanocrystallization does not occur, and then performing nanocrystallization in a non-oxidizing atmosphere in which an oxide film is not formed, Similar to the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core obtained in Comparative Example 1, although it has an oxide film, the relative magnetic permeability at a frequency of 10 kHz is significantly improved, and the Fe-based nanocrystalline alloy obtained in Comparative Example 3. The value was higher than that of the alloy magnetic core. From these results, contrary to the common technical knowledge that if the oxide film formation and nanocrystallization are performed separately in this order, the magnetic permeability of the nanocrystalline alloy magnetic core in the low frequency region decreases due to the formation of the oxide film.
  • the relative magnetic permeability at a frequency of 100 kHz of the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core (Example 2) obtained by sequentially performing oxide film formation, nanocrystallization, and magnetic field application It was as high as the Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core (Comparative Example 2) obtained by applying a magnetic field to the magnetic core material produced by simultaneously performing crystallization. From this result, it can be seen that an Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core exhibiting high magnetic permeability even in a high frequency region can be manufactured by performing the magnetic field application step.
  • Example 2 in which an oxide film was formed prior to nanocrystallization and then nanocrystallization was performed in a non-oxidizing atmosphere, the first oxide film layer and the second oxide film layer were the same. It can be seen that it has a thickness of about.
  • Comparative Example 2 in which an oxide film was formed while performing nanocrystallization, and in Comparative Example 4 in which the oxide film forming step was not performed and nanocrystallization was also performed in a non-oxidizing atmosphere, the first oxide film layer was It can be seen that the thickness is more than double that of the second oxide film layer.
  • Comparative Example 4 since no oxide film was intentionally formed, the oxide film layer formed on the ribbon surface was due to natural oxidation. Therefore, the total thickness of the two oxide film layers of Comparative Example 4 is less than 5 nm, which is greater than the total thickness of the first oxide film layer and the second oxide film layer of Example 2 in which the oxide film was intentionally formed. It was significantly thinner.
  • a Cu 2p peak (maximum value) was observed near a depth of 2.27 nm, which corresponds to the first oxide film layer, corresponding to the first oxide film layer. It was found that the intensity of the Cu 2p peak is stronger than that of the SiO2 -derived O 1S in the depth range where In addition, in the depth profile of Example 2, peaks of O 1S and Si 2p derived from SiO 2 were observed near a depth of 11.35 nm corresponding to the second oxide film layer, and the depth corresponding to the second oxide film layer was observed. It was found that the intensity of the O 1S peak derived from SiO 2 is stronger than that of Cu 2p in the low range. Furthermore, the intensity of the Cu 2p peak in the depth range corresponding to the first oxide film layer was stronger than the intensity of the Cu 2p peak in the depth range corresponding to the base material.
  • Fe-based nanocrystalline alloy magnetic core 11 inner peripheral surface 12 outer peripheral surface 21 first region 22 second region 23 third region

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Abstract

ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のリボンが巻回されてなる磁心材を酸化雰囲気下で熱処理する酸化皮膜形成工程、及び前記酸化皮膜形成工程後の磁心材を非酸化雰囲気下で熱処理することにより前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のナノ結晶化を行うナノ結晶化工程を含み、前記酸化皮膜形成工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度であり、前記ナノ結晶化工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度以上の温度である、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。

Description

Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法及びＦｅ基ナノ結晶合金磁心
　本開示は、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法及びＦｅ基ナノ結晶合金磁心に関する。
　Ｆｅ基ナノ結晶合金は、高い透磁率を実現できる優れた軟磁気特性を備えているため、コモンモードチョーク、高周波トランス等の磁心に使用されている。
　Ｆｅ基ナノ結晶合金の代表的な組成として、Ｆｅを主成分とするＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系のナノ結晶の磁性材料が知られている（特許文献１）。このような磁性材を用いたコイルや磁心は、一般的に、ナノ結晶化可能なＦｅ基非晶質合金のリボンを巻回して円柱状の巻磁心を形成し、熱処理することにより得られる。
　磁心には、より高い透磁率が要求されており、材料の選択以外にも透磁率を向上させる技術が盛んに開発されている。
　例えば、特許文献２、３には、非晶質磁性合金のリボンを巻回又は積層してなる磁心において、磁性リボンの表面に酸化皮膜を形成することで、高周波領域における透磁率を向上する技術が開示されている。この技術は、磁性リボンを巻回又は積層してなる磁心のリボン層間を酸化皮膜により絶縁することにより、リボン層間を流れる渦電流の発生を抑制して渦電流損失を低減せしめ、その結果、透磁率が向上するというものである。
　また、特許文献４には、ナノ結晶合金材料を用いた磁心に熱処理を施しながら磁場を印加することにより結晶磁気異方性を調整し、透磁率を向上する技術が開示されている。
特開昭６４－７９３４２号公報 特開平６－３４６２１９号公報 特開昭５７－１６９２０７号公報 特開平２－７７１０５号公報
　近年、例えばコモンモードチョーク用の磁心としては、低い周波数にも十分対応できるものが求められている。
　ナノ結晶合金磁性リボンを巻回又は積層してなる磁心においても、磁性リボンの表面に酸化皮膜を形成することによりリボン層間に流れる渦電流の発生が抑制され、高周波領域における透磁率を向上させることができる。しかしながら、ナノ結晶合金磁心においては、特許文献２、３に記載されているような非晶質合金磁心と異なり、酸化皮膜の形成により低周波領域における透磁率が低下する傾向がある。ナノ結晶合金磁心においても、磁場印加により低周波領域における透磁率を向上させることは可能であるものの、その向上の程度は十分でないという問題が残されている。
　本発明は、上記問題を鑑みたものであり、低周波領域において高い透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶合金磁心を製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、Ｆｅ基合金リボンが巻回されてなる磁心材のＦｅ基合金リボンの表面に酸化皮膜を形成し、その後、酸化皮膜が形成されない環境下でＦｅ基合金をナノ結晶化することにより、低周波領域においても高い透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶合金磁心が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］
　ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のリボンが巻回されてなる磁心材を酸化雰囲気下で熱処理する酸化皮膜形成工程、及び
　前記酸化皮膜形成工程後の磁心材を非酸化雰囲気下で熱処理することにより前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のナノ結晶化を行うナノ結晶化工程を含み、
　前記酸化皮膜形成工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度であり、
　前記ナノ結晶化工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度以上の温度である、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。
［２］
　前記ナノ結晶化工程後の磁心材に熱処理を施しながら前記磁心材の高さ方向の磁場を印加する磁場印加工程を含み、
　前記磁場印加工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度である、［１］に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。
［３］
　前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金が、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する、［１］又は［２］に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。
　　ＦｅｘＳｉａＢｂＣｕｃＮｂｄ　　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａ～ｄ（原子％）は、それぞれ、３．０≦ａ≦１２．０、１．０≦ｂ≦７．０、１．０≦ｃ≦５．０及び１．０≦ｄ≦９．０を表し；ｘ（原子％）は、Ｓｉ，Ｂ，Ｃｕ，Ｎｂ以外の残部であって、７３．０≦ｘ≦９２．０を満たす。）
［４］
　リボンが巻回されてなる磁心であって、
　前記リボンは、第１酸化皮膜層、第２酸化皮膜層、及び非晶質相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶合金で形成された母材をこの順に有し、
　前記Ｆｅ基ナノ結晶合金が、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有し、
　下記試料ＸのＸ線光電子分光法による深さプロファイルにおいて、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心。
　　ＦｅｘＳｉａＢｂＣｕｃＮｂｄ　　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａ～ｄ（原子％）は、それぞれ、３．０≦ａ≦１２．０、１．０≦ｂ≦７．０、１．０≦ｃ≦５．０及び１．０≦ｄ≦９．０を表し；ｘ（原子％）は、Ｓｉ，Ｂ，Ｃｕ，Ｎｂ以外の残部であって、７３．０≦ｘ≦９２．０を満たす。）
（Ａ）前記第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲にＣｕ２ｐのピークが現れる。
（Ｂ）前記第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、Ｃｕ２ｐピークの強度が、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓの強度よりも強い。
（試料Ｘ）前記Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の内周面と外周面との間を、前記内周面から前記外周面に向かって第１領域、第２領域、及び第３領域の３つの領域に仮想的に分割したときに、前記第２領域内に位置するリボンを切り出して試料とする。前記第１領域、前記第２領域、及び前記第３領域は、前記内周面と前記外周面との間の径方向長さを４０／２０／４０に分割する領域である。Ｘ線光電子分光分析は、試料の表面のうち、巻回され前記Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心を形成していた際に前記外周面に対向していた方の表面に対して行われる。
［５］
　前記深さプロファイルにおいて、さらに下記（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす、［４］に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心。
（Ｃ）前記第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲にＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークが現れる。
（Ｄ）前記第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓのピークの強度が、Ｃｕ２ｐの強度よりも強い。
［６］
　前記深さプロファイルにおいて、さらに下記（Ｅ）を満たす、［４］又は［５］に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心。
（Ｅ）前記第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐピークの強度が、前記母材に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐの強度よりも強い。
　本発明によれば、低周波領域において高い透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶合金磁心を製造する方法を提供することができる。
　また、本発明の好適な態様によれば、低周波領域及び高周波領域のいずれにおいても高い透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶合金磁心を製造する方法を提供することができる。
　さらには、本発明によれば、上記製造方法により、低周波領域において高い透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶合金磁心を提供することができる。
実験例及び比較例で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心の周波数１０ｋＨｚにおける比透磁率を示すグラフである。 実験例及び比較例で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心の周波数１００ｋＨｚにおける比透磁率を示すグラフである。 Ｘ線光電子分光分析用の試料Ｘを説明するための概略図である。 実施例２、比較例２、及び比較例４で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心を形成するリボンの断面のＴＥＭ像である（図面代用写真）。 実施例２で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心のＸ線光電子分光分析による深さプロファイルである。 比較例２で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心のＸ線光電子分光分析による深さプロファイルである。 比較例４で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心のＸ線光電子分光分析による深さプロファイルである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
　なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
＜１．Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法＞
　本発明の第１の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法は、ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のリボンが巻回されてなる磁心材を酸化雰囲気下で熱処理する酸化皮膜形成工程、及び酸化皮膜形成工程後の磁心材を非酸化雰囲気下で熱処理することによりナノ結晶化可能なＦｅ基合金のナノ結晶化を行うナノ結晶化工程を含む。ここで、酸化皮膜形成工程における熱処理の最高温度は、ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度であり、ナノ結晶化工程における熱処理の最高温度は、ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度以上の温度である。
　本明細書において言及する熱処理温度は、特段明記しない限り、磁心材の熱処理に用いる熱処理炉の設定温度を指すものとする。なお、磁心材自体の温度は、熱処理炉の設定温度よりも５℃～１０℃程度高く、磁心材に熱電対を取り付けて測定することができる。
　本実施形態に係る製造方法により得られるＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、低周波領域において高い透磁率を示す。なお、本明細書では、「透磁率」の評価の指標として「比透磁率」を用いることがある。
　本明細書において、低周波領域の透磁率は、周波数１０ｋＨｚにおける透磁率に基づいて評価する。また、高周波領域の透磁率は、周波数１００ｋＨｚにおける透磁率に基づいて評価する。
　Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の比透磁率は、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心に巻線を施したコイルのインダクタンスを測定し、下記式（１）に基づいて算出することができる。
　　μｒ＝μ／μ０　　　　　（１）
　　　μｒ：比透磁率
　　　μ０：真空の透磁率＝４π×１０－７［Ｈ／ｍ］
　　　μ：透磁率［Ｈ／ｍ］＝Ｌｌ／Ａ／Ｎ２
　　　Ｌ：インダクタンス［Ｈ］
　　　ｌ：磁路長［ｍ］
　　　Ａ：コア有効断面積［ｍ２］
　　　Ｎ：巻き数
　本実施形態に係る製造方法は、渦電流を抑制し得る酸化皮膜が形成されたＦｅ基ナノ結晶合金磁心を製造する方法である点で、従来の製造方法（例えば、特許文献２、３参照）と共通するが、従来の製造方法とは異なり、低周波領域における透磁率の向上を達成することができる。
　従来の製造方法では、酸化雰囲気下で熱処理を行うことにより、酸化皮膜の形成とナノ結晶化とが同時に進行する。これに対し、本実施形態に係る製造方法は、酸化皮膜形成工程においてナノ結晶化を生じさせることなく酸化皮膜を形成し、ナノ結晶化工程において透磁率に影響を与える程度の酸化皮膜を形成することなくＦｅ基合金のナノ結晶化を行う方法である。本発明者らは、本実施形態に係る製造方法では、このように酸化皮膜の形成とナノ結晶化とをこの順に別々に行い、酸化皮膜の形成とナノ結晶化とが同時に進行しないようにすることで、低周波領域における透磁率を向上できるものと推測している。
＜１－１．酸化皮膜形成工程＞
　酸化皮膜形成工程は、ナノ結晶化可能なＦｅ基合金（以下、単に「Ｆｅ基合金」と称することがある。）のリボンが巻回されてなる磁心材を酸化雰囲気下で熱処理することにより、Ｆｅ基合金リボンの表面に酸化皮膜を形成する工程である。酸化皮膜形成工程における熱処理の最高温度は、Ｆｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度である。
　Ｆｅ基合金リボンを構成するＦｅ基合金は、熱処理によりナノ結晶化可能なＦｅ基合金であれば特に制限されず、例えばＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金が挙げられる。Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金の具体的な組成としては、下記一般式（Ｉ）で表される組成が好ましく例示される。
　　ＦｅｘＳｉａＢｂＣｕｃＮｂｄ　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、ａ～ｄ（原子％）は、それぞれ、３．０≦ａ≦１２．０、１．０≦ｂ≦７．０、１．０≦ｃ≦５．０及び１．０≦ｄ≦９．０を表し；ｘ（原子％）は、Ｓｉ，Ｂ，Ｃｕ，Ｎｂ以外の残部であって、７３．０≦ｘ≦９２．０を満たす。なお、この残部は不可避的不純物が含まれていてもよい。
　ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度は、通常３５０℃以上５２０℃以下であり、上記一般式（Ｉ）で表される組成を有するＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金の場合、その結晶化開始温度は、通常４８０℃以上５２０℃以下である。
　なお、本明細書において、結晶化開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件を昇温速度１０℃／分で行ったときの、ナノ結晶化の開始による発熱反応が検出される温度として定義される。
　Ｆｅ基合金リボンの厚さ及び幅は、巻回して実用的形状の磁心を形成できる限り特に制限されない。具体的には、リボンの厚さは、通常８μｍ以上２５μｍ以下であり、リボンの幅は、通常５ｍｍ以上２５ｍｍ以下である。
　磁心材としては、市販の磁心材をそのまま用いてもよく、市販のＦｅ基合金リボンを巻回することで作製した磁心材を用いてもよい。或いは、Ｆｅ基合金の溶湯を超急冷法により急冷凝固してＦｅ基合金リボンを作製し、当該リボンを巻回することで作製した磁心材を用いてもよい。
　上記超急冷法においては、急冷時の溶湯の温度は、合金の融点よりも５０℃～３００℃高い程度の温度とすることが望ましい。超急冷法としては、特に制限されず、単ロール法、双ロール法、回転液中防止法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等の公知の方法を採用することができる。超急冷法によるＦｅ基合金リボンの作製は、大気等の酸化雰囲気下で行ってもよく、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、真空条件下で行ってもよい。
　なお、Ｆｅ基合金リボンは、通常、非晶質相からなる。Ｆｅ基合金リボンは、結晶相を含まないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、一部に結晶相を含んでいてもよい。
　酸化雰囲気としては、酸素ガス、大気等の酸素含有雰囲気を採用することができる。酸素含有雰囲気の酸素濃度の下限は、Ｆｅ基合金リボンの表面に酸化皮膜を形成できる限り特に制限されず、通常０．１ｖｏｌ％以上であり、０．２ｖｏｌ％以上、０．３ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以上、１０．０ｖｏｌ％以上、又は２０．０ｖｏｌ％以上であってもよい。また、酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限は、通常１００％以下であり、８０．０ｖｏｌ％以下、６０．０ｖｏｌ％以下、又は４０．０ｖｏｌ％以下であってもよい。すなわち、酸素含有雰囲気の酸素濃度の好適な範囲としては、０．１ｖｏｌ％以上８０．０ｖｏｌ％以下、０．２ｖｏｌ％以上１００％以下、０．３ｖｏｌ％以上６０．０ｖｏｌ％以下、１．０ｖｏｌ％以上６０．０ｖｏｌ％以下、１０．０ｖｏｌ％以上４０．０ｖｏｌ％以下、及び２０．０ｖｏｌ％以上４０．０ｖｏｌ％以下の範囲が挙げられる。酸化雰囲気には、加湿ガス、過熱水蒸気等により水分が加えられていてもよい。また、酸化皮膜形成工程において、酸化雰囲気下で熱処理する前の磁心材に対して煮沸処理を行ってもよい。
　酸化皮膜形成工程における熱処理の最高温度は、酸化雰囲気の種類、熱処理時間等にもよるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、通常Ｆｅ基合金の結晶化開始温度未満、好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より５０℃低い温度以下、より好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より６０℃低い温度以下、さらに好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より７０℃低い温度以下である。すなわち、熱処理の最高温度の好適な範囲としては、４００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より５０℃低い温度以下、３００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度未満、４００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より６０℃低い温度以下、及び４００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より７０℃低い温度以下の範囲が挙げられる。最高温度を上記範囲内とすることで、磁心材を構成するＦｅ基合金リボンの表面に酸化皮膜を形成しつつ、酸化皮膜形成及びＦｅ基合金のナノ結晶化の同時進行を抑制することができるため、低周波領域におけるＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率を向上することができる。
　上記最高温度に至るまでの昇温速度、及び当該最高温度での保持を終えた後の降温速度は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、本発明の技術分野における熱処理に一般的に採用される速度を適用することができる。
　上記最高温度での保持時間は、酸化雰囲気の種類、熱処理温度等にもよるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また、通常３０時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。すなわち、上記最高温度での保持時間の好適な範囲としては、１時間以上２０時間以下、２時間以上３０時間以下、及び３時間以上１０時間以下の範囲が挙げられる。
＜１－２．ナノ結晶化工程＞
　ナノ結晶化工程は、酸化皮膜形成工程後の磁心材を非酸化雰囲気下で熱処理することによりナノ結晶化可能なＦｅ基合金のナノ結晶化を行う工程である。ナノ結晶化工程における熱処理の最高温度は、ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度以上の温度である。ナノ結晶化工程により、結晶相（ｂｃｃ相）からなる結晶粒と非晶質相とを含むＦｅ基ナノ結晶合金が形成される。
　本明細書において、非酸化雰囲気とは、酸化皮膜の形成を透磁率に影響を与得ない程度に抑制することができる雰囲気を意味する。このような非酸化雰囲気としては、具体的には、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。非酸化雰囲気は、微量の酸素を含有していてもよい。非酸化雰囲気が酸素を含有する場合、その酸素濃度は、通常０．１ｖｏｌ％未満、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下である。
　ナノ結晶化工程における熱処理の最高温度の下限は、Ｆｅ基合金の結晶化開始温度以上であれば特に制限されず、好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より１４℃高い温度以上である。また、ナノ結晶化工程における熱処理の最高温度の上限は、通常Ｆｅ基合金の結晶化開始温度より５９℃高い温度以下、好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より４４℃高い温度以下である。より具体的には、Ｆｅ基合金の結晶化開始温度が５１６℃程度である場合、ナノ結晶化工程における熱処理温度は、通常５１６℃以上、好ましくは５３０℃以上であり、また、通常５７５℃以下、好ましくは５６０℃以下である。すなわち、熱処理の最高温度の好適な範囲としては、Ｆｅ基合金の結晶化開始温度より１４℃高い温度以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より５９℃高い温度以下、及びＦｅ基合金の結晶化開始温度より１４℃高い温度以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より４４℃高い温度以下の範囲が挙げられ、より具体的には、５１６℃以上５６０℃以下、及び５３０℃以上５７５℃以下の範囲が挙げられる。
　上記最高温度に至るまでの昇温速度、及び当該最高温度での保持を終えた後の降温速度は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、本発明の技術分野における熱処理に一般的に採用される速度を適用することができる。
　上記最高温度での保持時間は、Ｆｅ基合金の組成、磁心のサイズ等にもよるが、合金全体を均一に加熱する観点及び生産性の観点から、通常３０分以上、好ましくは５０分以上、より好ましくは９０分以上であり、また、通常１０時間以下、好ましくは２時間以下である。すなわち、上記最高温度での保持時間の好適な範囲としては、３０分以上２時間以下、５０分以上１０時間以下、及び９０分以上１０時間以下の範囲が挙げられる。
　ナノ結晶化工程は、上述した最高温度まで昇温する過程で、当該最高温度未満の熱処理温度に至った時点で昇温を一時的に停止し、当該熱処理温度を保持する保温工程をさらに含んでいてもよい。
　Ｆｅ基合金のナノ結晶化に際しては、結晶相の析出時の自己発熱に起因し、熱処理炉の設定温度よりも磁心材の温度の方が高くなるオーバーシュートが発生する場合があるところ、保温工程によりオーバーシュートを抑制することができる。オーバーシュートは、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率にばらつきが生じる原因となる。したがって、オーバーシュートを抑制することにより磁心材内部の温度が均一化され、その結果、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率のばらつきを抑制することができる。なお、オーバーシュートが抑制されるとは、保温工程を行った場合に、ナノ結晶化の際の熱処理炉の設定温度と磁心材の実際の温度との差が、保温工程を行わなかった場合よりも小さくなることを指す。
　保温工程を行うことでナノ結晶化におけるオーバーシュートが抑制され、ひいてはＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率のばらつきが抑制される理由としては、本発明者らは、以下のように推測している。
　Ｆｅ基合金のナノ結晶化おいてオーバーシュートが生じると、熱処理炉の設定温度以上の温度が磁心に加わることで結晶相の析出が過剰に進行し、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率にばらつきが生じる虞がある。ここで、ナノ結晶化の前に保温工程を行うと、Ｆｅ基合金リボンが巻回された磁心材に加わる熱エネルギー量が抑制されるため、結晶相の析出速度が緩やかになり、結晶相の析出に伴う自己発熱が抑制される。その結果、オーバーシュートが抑制され、ひいてはＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率のばらつきが抑制されると推測される。
　保温工程における熱処理温度は、ナノ結晶化工程の最高温度未満の温度であれば特に制限されず、通常Ｆｅ基合金の結晶化開始温度より６５℃低い温度以上、好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より６０℃低い温度以上であり、また、通常Ｆｅ基合金の結晶化開始温度より４５℃低い温度以下、好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より４０℃低い温度以下である。すなわち、熱処理温度の好適な範囲としては、Ｆｅ基合金の結晶化開始温度より６５℃低い温度以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より４０℃低い温度以下、及びＦｅ基合金の結晶化開始温度より６０℃低い温度以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より４５℃低い温度以下の範囲が挙げられる。
　保温工程における熱処理時間は、保温工程における熱処理温度、磁心材のサイズ等にもよるが、熱処理炉内の温度を均一化する観点から、通常３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１００分以上であり、また、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下である。すなわち、熱処理時間の好適な範囲としては、３０分以上４時間以下、６０分以上５時間以下、及び１００分以上３時間以下の範囲が挙げられる。上記熱処理時間経過後、すなわち保温工程終了後は、ナノ結晶化工程における熱処理の最高温度まで昇温し、Ｆｅ基合金のナノ結晶化を十分に進行させる。
＜１－３．磁場印加工程＞
　本実施形態に係る製造方法は、ナノ結晶化工程後の磁心材に熱処理を施しながら磁心材の高さ方向の磁場を印加する磁場印加工程をさらに含んでいてもよい。高周波領域におけるＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率を向上させる観点からは、磁場印加工程を行うことが好ましい。
　磁場印加工程における熱処理の最高温度は、特に制限されず、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、通常Ｆｅ基合金の結晶化開始温度未満、好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より５０℃低い温度以下、より好ましくはＦｅ基合金の結晶化開始温度より６０℃低い温度以下である。すなわち、熱処理の最高温度の好適な範囲としては、４００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度未満、３００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より５０℃低い温度以下、及び４００℃以上かつＦｅ基合金の結晶化開始温度より６０℃低い温度以下の範囲が挙げられる。
　上記最高温度に至るまでの昇温速度、及び当該最高温度での保持を終えた後の降温速度は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、本発明の技術分野における熱処理に一般的に採用される速度を適用することができる。
　上記最高温度での保持時間は、上記最高温度、磁心材のサイズ等にもよるが、熱処理炉内の温度を均一化する観点から、通常２０分以上、好ましくは３０分以上であり、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。すなわち、上記最高温度での保持時間の好適な範囲としては、２０分以上２時間以下、３０分以上５時間以下、及び３０分以上１時間以下の範囲が挙げられる。
　磁場印加工程において、磁場は、磁心材に対し、当該磁心材の高さ方向、すなわち、磁心材を構成するＦｅ基合金リボンの幅方向に印加される。磁心材に印加する磁場の強度は、磁心を磁気的に飽和させるのに十分なほどに高ければ特に制限されず、通常５０ｍＴ以上、好ましくは８０ｍＴ以上、より好ましくは１００ｍＴ以上であり、また、通常１５０ｍＴ以下である。すなわち、磁場強度の好適な範囲としては、５０ｍＴ以上１５０ｍＴ以下、８０ｍＴ以上１５０ｍＴ以下、及び１００ｍＴ以上１５０ｍＴ以下の範囲が挙げられる。
　磁場印加工程は、大気等の酸化雰囲気下で行ってもよく、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、真空条件下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　なお、上記説明において、酸化皮膜形成工程、ナノ結晶化工程、及び磁場印加工程における熱処理を、昇温、最高温度での保持、及び降温を含むものとして言及したが、必ずしも昇温又は降温を要しない。例えば、酸化皮膜形成工程における熱処理後、熱処理炉の雰囲気を酸化雰囲気から非酸化雰囲気に置換し、さらに昇温することでナノ結晶化工程を行ってもよい。ただし、熱処理炉内の雰囲気の置換の要否、磁場印加の要否、製造設備等を考慮すると、各工程における熱処理は、いずれも昇温、最高温度での保持、及び降温の一連の操作を含むことが好ましい。
＜２．Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心＞
　本発明の第２の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、リボンが巻回されてなる磁心であって、前記リボンは、第１酸化皮膜層、第２酸化皮膜層、及び非晶質相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶合金で形成された母材をこの順に有し、前記Ｆｅ基ナノ結晶合金が、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する。本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心からサンプリングした特定試料について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を行うと、後述する特徴的な深さプロファイルが得られる。
　　ＦｅｘＳｉａＢｂＣｕｃＮｂｄ　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）は、上記＜１－１．酸化皮膜形成工程＞で述べた一般式（Ｉ）と同一である。したがって、ａ～ｄ（原子％）及びｘ（原子％）の定義及び好ましい態様は、＜１－１．酸化皮膜形成工程＞で説明した通りである。
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、本発明の第１の実施形態に係る製造方法において、ナノ結晶化可能なＦｅ基合金として一般式（Ｉ）で表される組成を有するＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金を使用して得られる磁心であり、低周波領域において高い透磁率を示す。本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心を製造するにあたり、上記＜１－３．磁場印加工程＞で説明した磁場印加工程を行うことは要しない。磁場印加は、上述した酸化皮膜の構造及び組成に影響を与えないか、或いは僅かな影響しか与えないためである。ただし、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心は、磁場印加工程を経て製造されることにより、低周波領域及び高周波領域のいずれにおいても高い透磁率を示すようになることから、磁場印加工程を含む製造方法により製造されたものであることが好ましい。
＜２－１．第１酸化皮膜層、第２酸化皮膜層、及び母材＞
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、本発明の第１の実施形態に係る製造方法で製造されるものであるため、磁心を構成するリボンは、第１酸化皮膜層、第２酸化皮膜層、及び非晶質相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶合金で形成された母材をこの順に有する。第１酸化皮膜層は、リボンの最表面層である。
　第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層は、上記製造方法における酸化皮膜形成工程により形成されるものである。また、母材は、上記製造方法におけるナノ結晶化工程で、一般式（Ｉ）で表される組成を有するナノ結晶化可能なＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金がナノ結晶化されることにより形成されるものである。母材は、Ｆｅ基ナノ結晶合金以外の成分、例えば、リボンを作成する工程及び酸化皮膜形成工程等で混入した成分を含んでいてもよい。
　本実施形態において、第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層は、リボンの少なくとも一方の表面に形成されていればよいが、通常はリボンの両方の表面に形成されている。また、第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層は、リボンの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、通常はリボン表面の全体にわたって形成されている。
　第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の合計厚さは、特段限定されないが、自然酸化により約４ｎｍの厚みを有する酸化皮膜が形成されることから、通常５．０ｎｍ以上、好ましくは８．０ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１２ｎｍ以上であり、また、通常２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。すなわち、第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の合計厚さの好適な範囲としては、５．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、及び１２ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
　第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の有無は、リボン断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認することができる。また、第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の厚さは、ＴＥＭ像から測定することができる。ＴＥＭによる撮影は、第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層のＴＥＭ観察結果とＸＰＳ分析の結果とを照らし合わせるため、ＸＰＳ分析の対象となるリボン表面の近傍のＴＥＭ像が得られるよう行われる。ＴＥＭ観察の際は、ＴＥＭ像における第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の視認性を向上するために、第１酸化皮膜層上に保護層を形成してもよい。保護層は、公知の方法、例えばデポジション方式で形成することが可能である。保護層の材料としては、カーボン、白金、及びタングステン等を用いることができる。また、リボン断面を観察するための試料は、例えば収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）によりリボンを切断することで作製することができる。以下に、ＴＥＭの測定条件の一例を示す。
（ＴＥＭ測定条件）
・装置：ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０万倍又は２０万倍
＜２－２．ＸＰＳ分析による深さプロファイル＞
　本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、第１酸化皮膜層、第２酸化皮膜層、及び母材を含むリボンの表面構造のＸＰＳ分析を行うと、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす特徴的な深さプロファイルが得られる。
（Ａ）第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲にＣｕ２ｐのピークが現れる。
（Ｂ）第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、Ｃｕ２ｐピークの強度が、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓの強度よりも強い。
　後述する実施例に示すように、従来のＦｅ基ナノ結晶合金磁心の深さプロファイルでは、Ｃｕ２ｐのピーク（極大値）は、第１酸化皮膜層（すなわち、最表面層）に相当する深さ範囲ではなく、第２酸化皮膜層と母材との間に相当する深さ範囲に観察される。そのため、従来のＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、（Ａ）及び（Ｂ）を満たさない。したがって、（Ａ）及び（Ｂ）を満たす深さプロファイルは、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心に特有のものである。
　また、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、ＸＰＳ分析による深さプロファイルにおいて、さらに下記（Ｃ）及び（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（Ｃ）第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲にＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークが現れる。
（Ｄ）第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓのピークの強度が、Ｃｕ２ｐの強度よりも強い。
　後述する実施例に示すように、自然酸化によりリボン表面に酸化皮膜が形成された場合の深さプロファイルにおいては、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークは、第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲に観察される。したがって、（Ａ）及び（Ｂ）に加え、（Ｃ）を満たす深さプロファイルもまた、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心に特有のものである。
　さらに、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、ＸＰＳ分析による深さプロファイルにおいて、さらに下記（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐピークの強度が、母材に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐの強度よりも強い。
　後述する実施例に示すように、従来のＦｅ基ナノ結晶合金磁心の深さプロファイルにおいては、第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲には、Ｃｕ２ｐのピーク（極大値）が現れず、強度の弱いＣｕ２ｐのシグナルが観察される。加えて、母材に相当する深さ範囲では、第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲よりも強度の強いＣｕ２ｐのシグナルが観察される。そのため、（Ｅ）を満たす深さプロファイルもまた、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心に特有のものである。
　なお、本明細書において、第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲は、それぞれ、ＴＥＭ像から測定される第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の厚さに基づく範囲である。また、母材に相当する深さ範囲のＣｕ２ｐの強度としては、酸化皮膜の影響が見られない深さのＣｕ２ｐの強度を採用する。より具体的には、５ｎｍの深さ範囲内でのＣｕ２ｐの最大強度に対するＣｕ２ｐの最小強度の比が通常０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上となるような、シグナル強度の変動の小さい深さ範囲を選択し、この深さ範囲内のＣｕ２ｐの強度を母材に相当する深さ範囲のＣｕ２ｐの強度であるものとする。このようなシグナル強度の変動の小さい深さ範囲としては、例えば、後述する実施例２における深さ１５ｎｍ以上の範囲、比較例２における深さ２８ｎｍ以上の範囲、及び比較例４における深さ２１ｎｍ以上の範囲が挙げられる（図５～図７中、矢印で示される範囲）。
　本実施形態において、ＸＰＳ分析を行う特定試料は、下記試料Ｘである。
（試料Ｘ）Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の内周面と外周面との間を、内周面から外周面に向かって第１領域、第２領域、及び第３領域の３つの領域に仮想的に分割したときに、第２領域内に位置するリボンを切り出して試料とする。第１領域、第２領域、及び第３領域は、内周面と外周面との間の径方向長さを４０／２０／４０に分割する領域である。Ｘ線光電子分光分析は、試料の表面のうち、巻回されＦｅ基ナノ結晶合金磁心を形成していた際に外周面に対向していた方の表面に対して行われる。
　第２領域内に位置するリボンを試料として用いる理由は、以下の通りである。
　リボンを巻回してなる磁心においては、透磁率は、磁心の径方向に対して内周面と外周面との中間部近傍に位置するリボン又は該中間部近傍より若干内周面側に位置するリボンの表面に形成された酸化皮膜層の影響を受ける。さらに、磁心の径方向に対して外周面側に位置するリボンの表面に形成される酸化皮膜層は、磁心の製造工程における周囲環境下の影響を受ける場合がある。そのため、周囲環境に関係なく特定の酸化皮膜層が安定的に形成されるのは、磁心の径方向中間部近傍に位置するリボン又は該中間近傍より若干内周面側に位置するリボンの表面上である。したがって、透磁率の向上に寄与する酸化皮膜の構成を評価するためには、内周面と外周面との中間部近傍に位置するリボン又は該中間部近傍より若干内周面側に位置するリボンの表面に形成された酸化皮膜層を分析する必要がある。
　ＸＰＳ分析用の試料Ｘについて、図３を参照しながらより詳細に説明する。図３（ａ）は、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の斜視図であり、図３（ｂ）は、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の断面斜視図である。図３（ａ）に示されるように、本実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心１０は、リボンがトロイダル形状に巻回されてなる磁心である。リボンは、巻回されることにより、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心１０の内周面１１及び外周面１２の間に積層されている。ここで、図３（ｂ）に示されるように、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心１０の内周面１１と外周面１２との間の径方向長さを３つの領域に仮想的に分割したものを、内周面１１から外周面１２に向かって順に第１領域２１、第２領域２２、及び第３領域２３とする。第１領域２１、第２領域２２、及び第３領域２３は、内周面１１と前記外周面１２との間の径方向長さをｌ１／ｌ２／ｌ３に分割する領域である。ｌ１／ｌ２／ｌ３は、通常４０／２０／４０であり、４０／１５／４５であってもよく、４５／１０／４５であってもよい。ＸＰＳ分析は、この第２領域２２、すなわち、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心１０の内周面１１と外周面１２との間の中央部分に位置しているリボンを切り出し、そのリボンの両表面のうち、巻回されていた際に外周面１２に対向していた方の表面を分析面として行われる。なお、ＸＰＳ分析では、分析面をスパッタリングしながら、リボン表面からの深さごとに光電子強度の測定が行われる。以下に、ＸＰＳ分析の条件の一例を示す。
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ株式会社製）
・到達真空度：６．７×１０－８Ｐａ以下
・励起源：モノクロＡｌ－Ｋα　Ｘ線
・出力：２５Ｗ
・検出面積：１００μｍφ
・入射角：４５°
・取り出し角：４５°
（スパッタ条件）
・イオン種：アルゴン
・加速電圧：１ｋＶ
・掃引面積：２ｍｍ×２ｍｍ
・スパッタリングレート：２．２７ｎｍ／ｍｉｎ
　ＸＰＳ分析では、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を横軸に、光電子強度（ｃｐｓ）を縦軸にとったチャートを作成することで深さプロファイルを取得し、上記（Ａ）～（Ｅ）を満たすか否かを判断する。
＜３．Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の用途＞
　本発明の第１の実施形態に係る製造方法により製造されるＦｅ基ナノ結晶合金磁心及び本発明の第２の実施形態に係るＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、リアクトル、コモンモードチョークコイル、トランス、通信用パルストランス、モータ又は発電機用の磁心として好適に使用できる。
　以下に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　上記一般式（Ｉ）で表される組成を有するＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金からなる、幅１２．５ｍｍ及び厚さ１４μｍのＦｅ基合金リボンを巻回し、外径２５ｍｍ、内径１５ｍｍ及び高さ１２．５ｍｍのＦｅ基合金磁心材を作製した。なお、Ｆｅ基合金リボンを構成するＦｅ基合金の結晶化開始温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により求めたところ、５１６℃であった。
（酸化皮膜形成工程）
　Ｆｅ基合金磁心材を熱処理炉に配置し、酸素濃度０．４ｖｏｌ％の酸化雰囲気下、最高温度４４０℃で１８０分加熱することにより酸化皮膜の形成を行った。
（ナノ結晶化工程）
　酸化皮膜形成工程後のＦｅ基合金磁心材を熱処理炉に配置し、窒素雰囲気下（酸素濃度０ｖｏｌ％）、４７０℃で１２０分加熱し、さらに５５０℃で１００分加熱することによりＦｅ基合金のナノ結晶化を行った。ナノ結晶化後の磁心材を室温（２０℃）まで降温することで、実施例１のＦｅ基ナノ結晶合金磁心を得た。
＜実施例２＞
（磁場印加工程）
　実施例１で得られたＦｅ基ナノ結晶合金磁心を熱処理炉に配置し、窒素雰囲気下（酸素濃度０ｖｏｌ％）で熱処理しながら、磁心に対して磁心の高さ方向に磁場強度１００ｍＴの磁場を印加した。磁場印加後の磁心を室温（２０℃）まで降温することで、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心を得た。なお、熱処理は、最高温度４５０℃での保持時間が３０分となる条件で行った。
＜比較例１＞
　酸化皮膜形成工程を行わなかったこと、及びナノ結晶化工程を酸素濃度０．４ｖｏｌ％の酸化雰囲気下で行ったこと以外は実施例１と同様にしてＦｅ基ナノ結晶合金磁心を得た。
＜比較例２＞
　酸化皮膜形成工程を行わなかったこと、及びナノ結晶化工程を酸素濃度０．４ｖｏｌ％の酸化雰囲気下で行ったこと以外は実施例２と同様にしてＦｅ基ナノ結晶合金磁心を得た。
＜比較例３＞
　酸化皮膜形成工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＦｅ基ナノ結晶合金磁心を得た。
＜比較例４＞
　酸化皮膜形成工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様にしてＦｅ基ナノ結晶合金磁心を得た。
［比透磁率の評価］
　実施例及び比較例で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心を樹脂ケースに装填し、中空状のコアを作製した。作成したコアの中空部分に線径０．５ｍｍの被膜銅線を貫通させて１ターンのコアを作製した。インピーダンス・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，４２９４Ａ）を用い、周波数１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚにおいて、得られたコアのインダクタンスを測定し、下記式（１）に基づいてＦｅ基ナノ結晶合金磁心の比透磁率を算出した。なお、磁路長ｌは６．３×１０－２ｍ、有効断面積Ａは４．８×１０－５ｍ２、及び巻き数Ｎは１とした。結果を表１、図１、及び図２に示す。
　　　μｒ＝μ／μ０　　　　　（１）
　　　μｒ：比透磁率
　　　μ０：真空の透磁率＝４π×１０－７［Ｈ／ｍ］
　　　μ：透磁率［Ｈ／ｍ］＝Ｌｌ／Ａ／Ｎ２
　　　Ｌ：インダクタンス［Ｈ］
　　　ｌ：磁路長［ｍ］＝６．３×１０－２［ｍ］
　　　Ａ：コア有効断面積［ｍ２］＝４．８×１０－５［ｍ２］
　　　Ｎ：巻き数＝１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１より、酸化皮膜の形成とナノ結晶化とを同時に進行させて得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心（比較例１）は、酸化皮膜を形成せずナノ結晶化のみを行って得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心（比較例３）よりも周波数１０ｋＨｚにおける比透磁率が低く、酸化皮膜の形成により低周波領域におけるＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率が低下することが確認された。
　一方、ナノ結晶化が生じない条件で酸化皮膜の形成を行い、その後、酸化皮膜が形成されない非酸化雰囲気下でナノ結晶化を行って得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心（実施例１）は、比較例１で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心と同様、酸化皮膜を有するものであるにも拘わらず、周波数１０ｋＨｚにおける比透磁率は著しく向上しており、比較例３で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心よりも高い値であった。
　これらの結果から、酸化皮膜形成及びナノ結晶化をこの順に別々に行うと、酸化皮膜の形成により低周波領域におけるナノ結晶合金磁心の透磁率が低下するという技術常識に反し、低周波領域におけるＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率が向上することが示された。
　また、表１及び図１より、磁場印加を行うことによっても、低周波領域におけるＦｅ基ナノ結晶合金磁心の透磁率が向上することが確認された。
　表１及び図２より、酸化皮膜形成、ナノ結晶化、及び磁場印加を順次行って得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心（実施例２）の周波数１００ｋＨｚにおける比透磁率は、酸化皮膜の形成とナノ結晶化とを同時に行うことで作製した磁心材に磁場を印加して得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心（比較例２）と同程度の高い値であった。
　この結果から、磁場印加工程を行うことにより、高周波領域においても高い透磁率を示すＦｅ基ナノ結晶合金磁心を製造できることがわかる。
［ＴＥＭ観察］
　実施例２、比較例２、及び比較例４で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心から、ＸＰＳ分析用の試料Ｘと同条件のリボンを切り出した（ただし、ｌ１／ｌ２／ｌ３＝４５／１０／４５）。次いで、リボンの両表面のうち、ＸＰＳ分析の分析面と同条件の表面の上に、デポジション方式で保護層を形成した。この保護層で被覆されたリボンを、表面に垂直に切断することで、ＴＥＭ観察用の試料を得た。得られたＴＥＭ観察用の試料について、下記測定条件でＴＥＭの測定を行った。得られたＴＥＭ像を図４に示す。
（ＴＥＭ測定条件）
・装置：ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０万倍（実施例２、比較例４）又は２０万倍（比較例２）
　図４より、実施例２、比較例２、及び比較例４で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心は、いずれもリボン表面に２つの酸化皮膜層を有していることがわかる。図４から測定された各酸化皮膜層の厚さを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４及び表２より、ナノ結晶化に先立って酸化皮膜を形成し、その後非酸化雰囲気下でナノ結晶化を行った実施例２では、第１酸化皮膜層と第２酸化皮膜層とが同程度の厚さを有することがわかる。これに対し、ナノ結晶化を行いながら酸化皮膜を形成した比較例２、及び酸化皮膜形成工程を行わず、ナノ結晶化も非酸化雰囲気下で行った比較例４では、第１酸化皮膜層が第２酸化皮膜層の倍以上の厚さを有することがわかる。
　比較例４では、意図的に酸化皮膜を形成していないため、リボン表面に形成された酸化皮膜層は、自然酸化によるものである。そのため、比較例４の２つの酸化皮膜層の合計厚さは、５ｎｍ未満であり、意図的に酸化皮膜を形成した実施例２の第１酸化皮膜層及び第２酸化皮膜層の合計厚さよりも大幅に薄いものであった。
［ＸＰＳ分析による深さプロファイルの測定］
　実施例２、比較例２、及び比較例４で得たＦｅ基ナノ結晶合金磁心から、第２領域内（ｌ１／ｌ２／ｌ３＝４５／１０／４５）に位置するリボンを切り出し、試料Ｘとした。この試料Ｘの両表面のうち、巻回され磁心を形成していた際に外周面に対向していた方の表面を分析面とし、この分析面をスパッタリングしながらＸＰＳ分析を行うことで、深さプロファイルを取得した。ＸＰＳ分析条件は、下記の通りである。結果を図５～図７に示す。図５～図７においては、ＸＰＳ分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からＳｉＯ２標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）とした。
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ株式会社製）
・到達真空度：６．７×１０－８Ｐａ以下
・励起源：モノクロＡｌ－Ｋα　Ｘ線
・出力：２５Ｗ
・検出面積：１００μｍφ
・入射角：４５°
・取り出し角：４５°
（スパッタ条件）
・イオン種：アルゴン
・加速電圧：１ｋＶ
・掃引面積：２ｍｍ×２ｍｍ
・スパッタリングレート：２．２７ｎｍ／ｍｉｎ
　図５からわかるように、実施例２の深さプロファイルでは、第１酸化皮膜層に相当する深さ２．２７ｎｍ付近にＣｕ２ｐのピーク（極大値）が観察され、第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、Ｃｕ２ｐピークの強度がＳｉＯ２由来のＯ１Ｓの強度よりも強いことがわかった。また、実施例２の深さプロファイルでは、第２酸化皮膜層に相当する深さ１１．３５ｎｍ付近にＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークが観察され、第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓのピークの強度がＣｕ２ｐの強度よりも強いことがわかった。さらに、第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐピークの強度は、母材に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐの強度よりも強いものであった。
　一方、比較例２及び比較例４の深さプロファイルでは、Ｃｕ２ｐの強度は、第２酸化皮膜層と母材との間に相当する深さ範囲で極大値となり、母材に相当する深さ範囲では弱く、第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲ではさらに弱いものであった。また、比較例２の深さプロファイルでは、第２酸化皮膜層に相当する深さ９．０８ｎｍ付近にＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークが観察されたが、比較例４の深さプロファイルでは、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークは、第１酸化皮膜層に相当する深さ２．２７ｎｍ付近に観察された。
１０　　Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心
１１　　内周面
１２　　外周面
２１　　第１領域
２２　　第２領域
２３　　第３領域

Claims (6)

  1. 　ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のリボンが巻回されてなる磁心材を酸化雰囲気下で熱処理する酸化皮膜形成工程、及び
    　前記酸化皮膜形成工程後の磁心材を非酸化雰囲気下で熱処理することにより前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金のナノ結晶化を行うナノ結晶化工程を含み、
    　前記酸化皮膜形成工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度であり、
    　前記ナノ結晶化工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度以上の温度である、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。
  2. 　前記ナノ結晶化工程後の磁心材に熱処理を施しながら前記磁心材の高さ方向の磁場を印加する磁場印加工程を含み、
    　前記磁場印加工程における前記熱処理の最高温度が、前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金の結晶化開始温度未満の温度である、請求項１に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。
  3. 　前記ナノ結晶化可能なＦｅ基合金が、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心の製造方法。
    　　ＦｅｘＳｉａＢｂＣｕｃＮｂｄ　　　（Ｉ）
    （一般式（Ｉ）中、ａ～ｄ（原子％）は、それぞれ、３．０≦ａ≦１２．０、１．０≦ｂ≦７．０、１．０≦ｃ≦５．０及び１．０≦ｄ≦９．０を表し；ｘ（原子％）は、Ｓｉ，Ｂ，Ｃｕ，Ｎｂ以外の残部であって、７３．０≦ｘ≦９２．０を満たす。）
  4. 　リボンが巻回されてなる磁心であって、
    　前記リボンは、第１酸化皮膜層、第２酸化皮膜層、及び非晶質相と結晶粒とを含むＦｅ基ナノ結晶合金で形成された母材をこの順に有し、
    　前記Ｆｅ基ナノ結晶合金が、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有し、
    　下記試料ＸのＸ線光電子分光法による深さプロファイルにおいて、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心。
    　　ＦｅｘＳｉａＢｂＣｕｃＮｂｄ　　　（Ｉ）
    （一般式（Ｉ）中、ａ～ｄ（原子％）は、それぞれ、３．０≦ａ≦１２．０、１．０≦ｂ≦７．０、１．０≦ｃ≦５．０及び１．０≦ｄ≦９．０を表し；ｘ（原子％）は、Ｓｉ，Ｂ，Ｃｕ，Ｎｂ以外の残部であって、７３．０≦ｘ≦９２．０を満たす。）
    （Ａ）前記第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲にＣｕ２ｐのピークが現れる。
    （Ｂ）前記第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、Ｃｕ２ｐピークの強度が、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓの強度よりも強い。
    （試料Ｘ）前記Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心の内周面と外周面との間を、前記内周面から前記外周面に向かって第１領域、第２領域、及び第３領域の３つの領域に仮想的に分割したときに、前記第２領域内に位置するリボンを切り出して試料とする。前記第１領域、前記第２領域、及び前記第３領域は、前記内周面と前記外周面との間の径方向長さを４０／２０／４０に分割する領域である。Ｘ線光電子分光分析は、試料の表面のうち、巻回され前記Ｆｅ基ナノ結晶合金磁心を形成していた際に前記外周面に対向していた方の表面に対して行われる。
  5. 　前記深さプロファイルにおいて、さらに下記（Ｃ）及び（Ｄ）を満たす、請求項４に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心。
    （Ｃ）前記第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲にＳｉＯ２由来のＯ１Ｓ及びＳｉ２ｐのピークが現れる。
    （Ｄ）前記第２酸化皮膜層に相当する深さ範囲において、ＳｉＯ２由来のＯ１Ｓのピークの強度が、Ｃｕ２ｐの強度よりも強い。
  6. 　前記深さプロファイルにおいて、さらに下記（Ｅ）を満たす、請求項４又は５に記載のＦｅ基ナノ結晶合金磁心。
    （Ｅ）前記第１酸化皮膜層に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐピークの強度が、前記母材に相当する深さ範囲におけるＣｕ２ｐの強度よりも強い。
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