WO2023030537A1 - 一种锂离子电池的注液方法及用途 - Google Patents
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Definitions
- Lithium-ion batteries have the advantages of high energy density, small self-discharge, and long cycle life. They have been widely used in consumer electronics, power electric vehicles, and energy storage.
- the electrolyte is an important part of the lithium-ion battery.
- the method of injecting into the battery directly affects the wetting of the battery pole piece and the subsequent formation effect. The wetting and formation will be directly reflected in the battery. performance. The more fully and uniformly the electrolyte infiltrates the electrode piece, the more uniform and stable the SEI film and CEI film formed on the surface of the material, and the cycle performance of the battery will also be improved.
- Optimizing the liquid injection method is an inescapable link to improve the performance of the battery cell.
- CN105428721A discloses a soft-packed lithium-ion battery injection accelerated absorption method and a soft-packed lithium-ion battery, in which the electrolyte is injected into the lithium-ion battery three times in a glove box at 40-50°C under the protection of a dry inert gas In the soft pack, the soft pack lithium-ion battery is sealed after each liquid injection.
- this method requires three liquid injections, which is cumbersome to operate and requires the sealed soft pack lithium-ion battery to stand at 70-80°C for 4 -5h, time-consuming and low production efficiency.
- the present invention provides a liquid injection method for a lithium-ion battery, the liquid injection method comprising:
- the solvent comprises carbonates and/or carboxylates.
- the mass of the low-impedance film-forming additive accounts for 0.1-3% of the mass of the first electrolyte solution, such as 0.1%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 1.5% %, 2%, 2.5% or 3%, etc., preferably 0.5 to 1%.
- the reduction potential of the low-impedance film-forming additive is greater than the reduction potential of the solvent, so as to ensure that the film-forming consumes the additive rather than the solvent as much as possible, which is conducive to the full play of the role of the additive and the formation of a low-impedance SEI film. It is conducive to the control of solvent content and ensures the smooth flow of ion channels in the battery cell.
- the standing time for one time is 1h-72h, such as 1h, 5h, 10h, 20h, 30h, 40h, 50h, 60h, 70h or 72h, etc., preferably 16-48h;
- heating and dissolving during the secondary liquid injection process can accelerate the diffusion of electrolyte molecules, and ensure the uniformity of the electrolyte of the cell and the consistency of the wetting of the pole pieces.
- the present invention has the following beneficial effects:
- the present invention divides the SEI film formation and CEI film formation in the battery into two stages by adjusting the electrolyte in the liquid injection process, which ensures the stability of SEI and CEI and the long cycle of the battery cell, effectively improves the charging times and service life of the battery, and improves The safety of the battery makes the capacity retention rate of the battery more than 87.3% after 1000 cycles at 1C, realizing the long cycle of an effective lithium iron phosphate battery.
- FIG. 1 is a schematic diagram of the liquid injection method provided in Example 1.
- This embodiment provides a liquid injection method for lithium iron phosphate lithium ion battery, as shown in Figure 1, the liquid injection method is as follows:
- Embodiment 1 The difference between this embodiment and Embodiment 1 is that vinyl sulfate accounts for 3% of the first electrolyte solution in this embodiment.
- the lithium iron phosphate batteries in Examples 1-6 and Comparative Example 1-2 were subjected to electrochemical performance tests.
- the test conditions are shown in Table 1 below, and the results are shown in Table 2.
- Example 1 From the data results of Example 1 and Examples 4-5, it can be seen that when the additive amount in the first electrolyte is in the range of 0.5-1%, it is more conducive to the improvement of the cycle performance of the lithium iron phosphate battery at 45°C .
- Example 1 From the data results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that when the solvents in the first electrolyte and the second electrolyte are inconsistent, the cycle will deteriorate, which is not conducive to the long-term cycle of the battery cell.
- the present invention divides the SEI film formation and CEI film formation in the battery into two stages by adjusting the electrolyte in the liquid injection process, which ensures the stability of SEI and CEI and the long cycle of the battery cell, and effectively improves the charging times of the battery And service life, improve the safety of the battery, so that after the battery is cycled for 1000 cycles at 1C, its capacity retention rate is above 87.3%.
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的注液方法及用途。所述注液方法包括：将第一电解液进行一次注液，一次静置，负压化成，然后将第二电解液进行二次注液，二次静置，注液完成；其中，所述第一电解液和第二电解液的溶剂保持一致；所述第一电解液中的添加剂包括低阻抗成膜添加剂；所述低阻抗成膜添加剂为非碳酸亚乙烯酯类添加剂；所述第二电解液中包括成膜添加剂；所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯。本发明通过调整注液过程中的电解液，将电池中SEI成膜和CEI成膜分成两阶段，保证了SEI和CEI稳定性和电芯长循环，有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性。
Description
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池的注液方法及用途，尤其涉及一种磷酸铁锂锂离子电池的注液方法及用途。
锂离子电池具有高能量密度，自放电小，循环寿命长等优点，当前已广泛应用于消费电子，动力电动汽车和储能等领域。电解液是锂离子电池的重要组成部分，其作为锂离子的载体与介质，注入电芯的方法直接影响了电芯极片的浸润情况和后续化成效果，浸润和化成情况会直接反映在电芯性能上。电解液浸润极片越充分，越均匀，材料表面形成的SEI膜和CEI膜更均匀，更稳定，电芯的循环性能也会改善。优化注液方法是提升电芯性能不可跨过的一环。
目前铝壳锂离子电池注液方法主要是二次注液。电芯抽真空后为一次注液，注液后高温静置，以满足电解液充分浸润极片；后小电流负压化成，使得电解液在负极表面还原成SEI膜；化成后，由于电解液化成阶段会有部分电解液负压抽走，导致电芯保液量不足，故再进行二次补液。目前软包锂离子电池注液方法主要是一次注液，电芯化成整形后，二封抽掉化成阶段产生的气体。
随着市场需求的不断提高，人们对电芯能量密度的要求不断提高，电芯设计接近极限，对极片的浸润和极片表面的稳定性也提出了更高的要求。
CN102709512A的公开了一种圆柱形锂离子电池的注液方法，圆柱形锂离子电池上焊有盖帽，所述注液方法包括以下步骤：第一次自动注液→第一次自动真空静置→第二次自动注液→第二次自动真空静置→第三次自动注液→第三次真空静置→第四次自动注液→第四次自动真空静置→第五次自动注液→第五次 自动真空静置。采用注液后真空静置并循环多次的方法，提高了注液效率和注液合格率。但是，这种方法的真空静置，无法有效地将电芯结构中残存的气体充分逸出，电芯结构中的残存气体对电解液与极片或隔膜的浸润形成了阻碍，而且不能有效提高电解液的流动性，不能促进电解液在电芯中深入渗透，对电芯的吸液能力提高有限。
CN105428721A公开了一种软包锂离子电池注液加速吸收方法及软包锂离子电池，该方法在干燥惰性气体保护下，在40-50℃的手套箱内，将电解液分三次注入锂离子电池软包中，每次注液后对软包锂离子电池封口，然而该方法需要进行三次注液工作，操作麻烦，且需要将封口后的软包锂离子电池在70-80℃下静置4-5h，耗时长，生产效率低。
因此，如何提升电池的注液效率，并有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池的注液方法及用途。本发明通过调整注液过程中的电解液，将电池中SEI成膜和CEI成膜分成两阶段，保证了SEI和CEI稳定性和电芯长循环，有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池的注液方法，所述注液方法包括：
将第一电解液进行一次注液，一次静置，负压化成，然后将第二电解液进行二次注液，二次静置，注液完成；
其中，所述第一电解液和第二电解液的溶剂保持一致；所述第一电解液中的添加剂包括低阻抗成膜添加剂；所述低阻抗成膜添加剂为非碳酸亚乙烯酯类 添加剂；所述第二电解液中包括成膜添加剂；所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯。
本发明通过调整注液过程中的电解液，将电池中SEI成膜和CEI成膜分成两阶段，保证了SEI和CEI稳定性和电芯长循环，有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性。
本发明中，第一电解液和第二电解液的溶剂保持一致时，尽可能保证二次注液后电池电解液的均一性，这样有利于电解液对极片的均匀浸润，保证电芯各部位电解液均一性，极片SEI修复均一性和电芯性能一致性等，如果溶剂不一致，则可能导致电解液扩散至均一态需要更长时间，降低生产效率，且无法保证电解液均一性和电芯性能一致性，成组性能更无法保障。
本发明中，第一电解液中选用非碳酸亚乙烯酯类添加剂，而第二电解液中选用含碳酸亚乙烯酯的添加剂，更有利于电芯阻抗的管控和电芯长循环寿命(第一步低阻抗成膜添加剂形成稳定的低阻抗SEI膜，控制电芯阻抗增长，第二步碳酸亚乙烯酯则能缓慢充分发挥稳定成膜作用，保障循环)，如果第一和第二电解液中的添加剂均为含碳酸亚乙烯酯的物质，则第一步后的化成阶段，碳酸亚乙烯酯就会在阳极发生还原反应，不利于电芯阻抗的管控，且由于碳酸亚乙烯酯在化成阶段的消耗，分容后的电芯中碳酸亚乙烯酯含量将会减少，这样不利于电芯整体循环。
优选地，以一次注液和二次注液的注液量之和为总注液量，所述一次注液的注液量为总注液量的75～95％，例如75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％或95％等。
优选地，所述溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯。
优选地，所述低阻抗成膜添加剂的质量占所述第一电解液的质量的0.1～3％， 例如0.1％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为0.5～1％。
本发明中，第一电解液中的低阻抗成膜添加剂加入量过多，不利于电芯阻抗的管控，而加入量过少，又难以实现稳定成膜，同时，当其在0.5～1％的范围内时，可以更好的实现低阻抗稳定成膜。
优选地，所述低阻抗成膜添加剂的还原电位大于所述溶剂的还原电位。
本发明中，所述低阻抗成膜添加剂的还原电位大于所述溶剂的还原电位，尽可能保证成膜消耗的是添加剂而非溶剂，有利于添加剂作用充分发挥出来，形成低阻抗SEI膜，也有利于溶剂含量的管控，保障电芯离子通道的畅通。
优选地，所述低阻抗成膜添加剂包括硫酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述一次静置的时间为1h～72h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h等，优选为16～48h；
优选地，所述一次静置的温度为25～45℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等。
优选地，所述二次注液过程中进行加热溶解。
本发明中，二次注液的过程中，进行加热溶解，可以加速电解液分子扩散，保证电芯电解液均一性和极片浸润一致性。
优选地，所述加热溶解的温度为35～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述二次静置的时间为1～72h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h等，优选为16～48h。
优选地，所述二次静置的温度为25～45℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等。
作为优选的技术方案，所述注液方法包括：
将第一电解液进行一次注液，在20～45℃下一次静置1～72h，负压化成，然后将第二电解液在35～60℃的温度下加热溶解进行二次注液，在20～45℃下二次静置1～72h，注液完成；
其中，所述第一电解液和第二电解液的溶剂保持一致；以一次注液和二次注液的注液量之和为总注液量，所述一次注液的注液量为总注液量的75～95％；所述第一电解液中的添加剂包括低阻抗成膜添加剂；所述低阻抗成膜添加剂的质量占所述第一电解液的质量的0.1～3％；所述低阻抗成膜添加剂的还原电位大于所述溶剂的还原电位；所述低阻抗成膜添加剂为非碳酸亚乙烯酯类添加剂；所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池经过如第一方面所述的锂离子电池注液方法注液后得到。
优选地，所述锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池。
本发明所提供的注液方法，适用于磷酸铁锂锂离子电池时，可以更加有效地控制电芯阻抗，提升电芯循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过调整注液过程中的电解液，将电池中SEI成膜和CEI成膜分成两阶段，保证了SEI和CEI稳定性和电芯长循环，有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性，使得电池在1C下循环1000圈后，其容量保持率在87.3％以上，实现了有效的磷酸铁锂电池的长循环。
图1为实施例1中所提供的注液方法的示意图。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种磷酸铁锂锂离子电池的注液方法，如图1所示，所述注液方法如下：
将第一电解液进行一次注液(注液量为总注液量的80％)，一次静置24h，负压化成，然后将第二电解液在40℃的温度下加热溶解进行二次注液，二次静置24h，注液完成；
其中，所述第一电解液和第二电解液中的溶剂为碳酸酯(第一和第二电解液的主要成分有碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1:3)，第一电解液中的硫酸乙烯酯占第一电解液的0.5％，锂盐为1.0M六氟磷酸锂，第二电解液中的碳酸亚乙烯酯占第二电解液的20％，锂盐为1.0M六氟磷酸锂。
实施例2
本实施例提供一种磷酸铁锂锂离子电池的注液方法，所述注液方法如下：
将第一电解液进行一次注液(注液量为总注液量的95％)，一次静置48h，负压化成，然后将第二电解液在50℃的温度下加热溶解进行二次注液，二次静置30h，注液完成；
其中，所述第一电解液和第二电解液中的溶剂含羧酸酯(第一和第二电解液的主要成分有碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:丙酸乙烯酯＝2:7:1)，第一电解液中的硫酸乙烯酯占第一电解液的0.8％，锂盐为1.0M六氟磷酸锂，第二电解液中的碳酸亚乙烯酯占第二电解液的50％，锂盐为1.0M六氟磷酸锂。
实施例3
本实施例提供一种磷酸铁锂锂离子电池的注液方法，所述注液方法如下：
将第一电解液进行一次注液(注液量为总注液量的75％)，一次静置28h，负压化成，然后将第二电解液在35℃的温度下加热溶解进行二次注液，二次静置16h，注液完成；
其中，所述第一电解液和第二电解液中的溶剂为碳酸酯(第一和第二电解液的主要成分有碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1:3)，第一电解液中的硫酸乙烯酯占第一电解液的1％，锂盐为1.0M六氟磷酸锂，第二电解液中的碳酸亚乙烯酯占第二电解液的10％，锂盐为1.0M六氟磷酸锂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中硫酸乙烯酯占第一电解液的0.1％。
其余注液方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中硫酸乙烯酯占第一电解液的3％。
其余注液方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，第一电解液和第二电解液中的溶剂含羧酸酯(第一和第二电解液的主要成分有碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:丙酸乙烯酯＝2:7:1)
其余注液方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，第一电解液中的溶剂为碳酸酯(第一电解 液的主要成分有碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯＝1:1:1:3)，第二电解液中的溶剂含羧酸酯(第二电解液的主要成分有碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:丙酸乙烯酯＝2:7:1)。
其余注液方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，第一电解液和第二电解液中的添加剂均为碳酸亚乙烯酯。其余注液方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-2注液完成后的磷酸铁锂电池进行电化学性能测试，测试条件如下表1，其结果如表2所示。
表1
以2.5-3.65V为例
表2
| 循环1000圈后容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 91.5 |
| 实施例2 | 90.0 |
| 实施例3 | 90.5 |
| 实施例4 | 87.3 |
| 实施例5 | 88.6 |
| 实施例6 | 88.5 |
| 对比例1 | 86.5 |
| 对比例2 | 84.3 |
从实施例1与实施例4-5的数据结果可知，当第一电解液中的添加剂的加入量在0.5～1％范围内，更有利于磷酸铁锂电池在45℃下的循环性能的提升。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，第一电解液和第二电解液中溶剂不一致时，会导致循环恶化，不利于电芯长期循环。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，第一电解液中也为碳酸亚乙烯酯时，容量保持率有所下降。
综上所述，本发明通过调整注液过程中的电解液，将电池中SEI成膜和CEI成膜分成两阶段，保证了SEI和CEI稳定性和电芯长循环，有效提高电池的充电次数和使用寿命，提升电池的安全性，使得电池在1C下循环1000圈后，其容量保持率在87.3％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
- 一种锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述注液方法包括：将第一电解液进行一次注液，一次静置，负压化成，然后将第二电解液进行二次注液，二次静置，注液完成；其中，所述第一电解液和第二电解液的溶剂保持一致；所述第一电解液中的添加剂包括低阻抗成膜添加剂；所述低阻抗成膜添加剂为非碳酸亚乙烯酯类添加剂；所述第二电解液中包括成膜添加剂；所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯。
- 根据权利要求1所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，以一次注液和二次注液的注液量之和为总注液量，所述一次注液的注液量为总注液量的75～95％。
- 根据权利要求1或2所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯。
- 根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述低阻抗成膜添加剂的质量占所述第一电解液的质量的0.1～3％，优选为0.5～1％；优选地，所述低阻抗成膜添加剂的还原电位大于所述溶剂的还原电位；优选地，所述低阻抗成膜添加剂包括硫酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
- 根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述一次静置的时间为1～72h，优选为16～48h；优选地，所述一次静置的温度为25～45℃。
- 根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述二次注液过程中进行加热溶解；优选地，所述加热溶解的温度为35～60℃。
- 根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述二次静置的时间为1～72h，优选为16～48h；优选地，所述二次静置的温度为25～45℃。
- 根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池的注液方法，其特征在于，所述注液方法包括：将第一电解液进行一次注液，在20～45℃下一次静置1～72h，负压化成，然后将第二电解液在35～60℃的温度下加热溶解进行二次注液，在20～45℃下二次静置1～72h，注液完成；其中，所述第一电解液和第二电解液的溶剂保持一致；以一次注液和二次注液的注液量之和为总注液量，所述一次注液的注液量为总注液量的75～95％；所述第一电解液中的添加剂包括低阻抗成膜添加剂；所述低阻抗成膜添加剂的质量占所述第一电解液的质量的0.1～3％；所述低阻抗成膜添加剂的还原电位大于所述溶剂的还原电位；所述低阻抗成膜添加剂为非碳酸亚乙烯酯类添加剂；所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯。
- 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池经过如权利要求1-8任一项所述的锂离子电池注液方法注液后得到。
- 根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为磷酸铁锂锂离子电池。
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