WO2023027165A1 - 積層シート及び容器 - Google Patents

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WO2023027165A1
WO2023027165A1 PCT/JP2022/032165 JP2022032165W WO2023027165A1 WO 2023027165 A1 WO2023027165 A1 WO 2023027165A1 JP 2022032165 W JP2022032165 W JP 2022032165W WO 2023027165 A1 WO2023027165 A1 WO 2023027165A1
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WO
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layer
laminated sheet
release layer
heat seal
mass
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PCT/JP2022/032165
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮太 遠山
Original Assignee
株式会社ユポ・コーポレーション
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation

Definitions

  • the present invention relates to laminated sheets and containers.
  • in-mold labels Conventionally, laminated sheets with heat-seal layers have been used as in-mold labels.
  • the in-mold label is set in a mold used for molding the container, and is adhered to the surface of the container by heat during molding.
  • the in-mold label has an adhesive strength adjusted to the container so that the label does not peel off during normal use, such as when the container is stored or transported (see Patent Document 1, for example).
  • an in-mold label has been proposed in which a separation portion with a weak adhesive strength is provided as a gripping margin when peeling the label from a container (see, for example, Patent Document 2).
  • the laminated sheets are often printed.
  • the ink in the laminated sheet may cause coloration of the recycled product such as pellets.
  • additives such as an adhesive and a coating agent in the laminated sheet may be heated and deteriorated during manufacturing of the recycled product, thereby coloring the recycled product.
  • the laminated sheet adhered via the heat-seal layer strongly adheres to the surface of the container. It is difficult to peel off the entire sheet by hand, and even if it can be peeled off, part of the sheet remains on the container. As described above, it is difficult to recycle a labeled container as a resin raw material for the container, so in most cases the labeled container is incinerated as fuel.
  • An object of the present invention is to provide a laminated sheet that can be easily peeled off by hand, but is difficult to peel off under normal conditions of use.
  • a peeling layer is provided between the heat-sealing layer that adheres to the container and the base material layer, and the resin components of the heat-sealing layer and the peeling layer are combined in a specific combination.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by doing so, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the heat seal layer contains a low density polyethylene resin
  • the release layer contains a propylene-based random copolymer and a thermoplastic elastomer
  • the laminated sheet, wherein the content of the thermoplastic elastomer in the release layer is 15 to 65 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin components in the release layer.
  • the laminated sheet and container of the present invention will be described in detail below.
  • the following are examples (representative examples) of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • the description of "(meth)acrylic” indicates both acrylic and methacrylic.
  • the main component means a component whose content in the layer is 50% by mass or more, preferably 70% by mass.
  • the laminated sheet of the present invention has a heat-sealing layer, a release layer and a substrate layer, and each layer is laminated in this order.
  • the heat seal layer contains low density polyethylene
  • the release layer contains a propylene-based random copolymer and a thermoplastic elastomer.
  • the content of the thermoplastic elastomer in the release layer is 15 to 65 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the resin components in the release layer.
  • the laminated sheet of the present invention can be adhered to a container via a heat-sealing layer, and can be preferably used as an in-mold label that is affixed when molding an ethylene-based resin container.
  • the laminated sheet When used as an in-mold label, the laminated sheet is placed in a mold for molding a container and adhered to the surface of the container via a heat seal layer melted by heat during molding. In this way, the laminated sheet is attached so as to be integrated with the container, and since the adhesive strength is high, it is difficult to peel off the label by hand. If you try to remove it by force, the label will be torn and left on the bottle.
  • low-density polyethylene which is the same ethylene-based resin as the container
  • a propylene-based random copolymer that does not have too strong adhesive strength with the low-density polyethylene is used in the release layer. Used. Therefore, the heat-seal layer and the release layer are easily separated from each other. After peeling, the heat seal layer remains on the container side, but since it is the same ethylene-based resin, it can be recycled together with the container.
  • a material different from that of the container is used, and the base layer, which may contain various additives, is separated from the container together with the release layer, so that the container can be easily recycled as its resin material.
  • the printed layer is usually formed on the surface of the substrate layer opposite to the heat seal layer, so the printed layer can also be removed from the container together with the release layer.
  • the heat seal layer and the release layer are easily separated even in normal use conditions such as during storage, transportation, and printing of the laminated sheet.
  • a specific amount of thermoplastic elastomer is compounded therein.
  • the adhesive strength between the heat seal layer and the release layer can be adjusted to such an extent that they are sufficiently adhered under normal conditions of use and can be easily peeled off by hand. Therefore, it is possible to provide a laminated sheet that, when attached to a container, is difficult to peel off during use of the container and can be easily peeled off by hand after use. It becomes easy to recycle the container with the heat seal layer after peeling.
  • the laminated sheet of the present invention can also be used for adherends other than containers as long as it can be adhered by heat.
  • the material of the adherend is preferably an ethylene-based resin.
  • FIG. 1 shows an example of a laminated sheet.
  • the laminated sheet 10 illustrated in FIG. have.
  • a printed layer 4 with characters, patterns, etc. may be provided by printing. Each layer will be described below.
  • the base layer functions as a support for the laminated sheet.
  • the substrate layer is preferably a resin film from the viewpoint of imparting desired stiffness or stiffness to the laminated sheet and imparting water resistance.
  • a resin that can be used for the substrate layer an olefin resin is preferable because of its excellent mechanical strength.
  • olefinic resins include polypropylene, polyethylene, polymethyl-1-pentene, and the like.
  • the base material layer is preferably a resin film containing polypropylene as a main component.
  • Polypropylene not only has excellent mechanical strength, but also enhances interlayer adhesion with a release layer containing a propylene-based random copolymer. Therefore, when the laminated sheet is peeled from the container, it tends to peel not between the base layer and the peeling layer but between the peeling layer and the heat-sealing layer.
  • the polypropylene is not particularly limited as long as propylene is used as the main monomer. Examples include isotactic and syndiotactic polymers obtained by homopolymerizing propylene. Also, a copolymer of propylene as a main component and an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, or 1-octene Certain propylene- ⁇ -olefin copolymers and the like can also be used.
  • the copolymer may be a binary system or a multi-component system having three or more monomer components, and may be a random copolymer or a block copolymer. Also, a propylene homopolymer and a propylene copolymer may be used in combination.
  • the polypropylene its graft-modified product can be used as needed from the viewpoint of improving the adhesiveness with the adjacent layer of the film or the moldability.
  • a known technique can be used for graft modification.
  • a graft-modified product using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a graft monomer can be mentioned.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid derivative include an acid anhydride, an esterified product, an amidated product, an imidized product, and a metal salt of the unsaturated carboxylic acid.
  • Specific grafting monomers include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, and maleic acid.
  • the graft monomer can be used in an amount of usually 0.005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, relative to polypropylene.
  • polypropylene used for the base material layer one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination. From the standpoint of moldability, mechanical strength, cost, etc., a propylene homopolymer is preferable as the main component of the substrate layer because it is easy to handle.
  • the base material layer may be a film using only polypropylene as a thermoplastic resin, or may contain a thermoplastic resin other than polypropylene as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Thermoplastic resins that can be used in combination include, for example, ethylene-based resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polyamide-based resins such as nylon-6 and nylon-6,6; Examples include polymers, thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyesters such as polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, and polylactic acid; polycarbonates; and styrene resins such as atactic polystyrene and syndiotactic polystyrene.
  • the base material layer can further contain a filler.
  • a filler facilitates adjustment of the whiteness or opacity of the substrate layer.
  • examples of usable fillers include inorganic fillers and organic fillers.
  • the substrate layer is preferably a porous stretched film in which pores are formed inside the filler core by stretching a film containing filler.
  • heat transferred from the mold melts the heat seal layer, but if the laminated sheet is porous, heat insulation increases, so heat loss is small, and the heat seal layer melts efficiently and sufficiently. be able to.
  • the weight of the laminated sheet can be reduced.
  • inorganic filler examples include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, barium titanate, alumina, zeolite, mica, sericite, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, wax. Inorganic particles such as lastonite or glass fibers can be used.
  • the average particle size of the inorganic filler as measured by a particle size distribution meter based on laser diffraction is usually 0.01 to 15 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the above inorganic filler and organic filler can be used alone or in combination.
  • the content of the filler in the substrate layer is preferably 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and 60% by mass. The following is preferable, and 50% by mass or less is more preferable.
  • the base material layer can further contain additives such as heat stabilizers (antioxidants), light stabilizers, dispersants, lubricants, or nucleating agents, if necessary.
  • heat stabilizer for example, a sterically hindered phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, an amine antioxidant, or the like can be used, usually within the range of 0.001 to 1% by mass.
  • light stabilizer for example, a sterically hindered amine light stabilizer, a benzotriazole light stabilizer, or a benzophenone light stabilizer can be used within the range of 0.001 to 1% by mass.
  • dispersants or lubricants examples include silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soaps, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
  • silane coupling agents higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid
  • metal soaps metal soaps
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • salts thereof for the purpose of dispersing fillers, for example, these can be used within the range of 0.01 to 4% by mass.
  • the substrate layer may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two or more layers. Multilayering enables the base material layer to have various functions such as mechanical properties, writability, abrasion resistance, and suitability for secondary processing.
  • the substrate layer preferably contains a stretched film that has been stretched in at least one axial direction, and more preferably contains a porous stretched film having voids therein due to stretching. Since the base material layer containing the stretched film has high dimensional stability and mechanical strength and is excellent in thickness uniformity, it is possible to obtain a laminated sheet excellent in post-processability.
  • the number of stretching axes of each layer is 1 axis/1 axis, 1 axis/2 axes, 2 axes/1 axis, 1 axis/1 axis/2 axes, 1 axis/2 axes/ It may be 1-axis, 2-axis/1-axis/1-axis, 1-axis/2-axis/2-axis, 2-axis/2-axis/1-axis, or 2-axis/2-axis/2-axis.
  • the porosity of the substrate layer is preferably 10% or more. From the viewpoint of maintaining strength, the porosity is preferably 60% or less, more preferably 40% or less. The porosity can be obtained from the ratio of the area occupied by pores in a certain region of the cross section of the film observed with an electron microscope.
  • the heat seal layer imparts heat sealability to the laminated sheet.
  • the laminate sheet can be adhered to the container via the heat seal layer.
  • the low-density polyethylene (LDPE) used as the main component of the heat seal layer has a density (g/cm 3 ) of 0.900 or more and less than 0.935 and a tensile impact strength of 250 kJ/m 2 or less. .
  • the density is preferably 0.930 g/cm 3 or less, more preferably 0.925 g/cm 3 or less.
  • the tensile impact strength is measured according to JIS K6922-2, and the upper limit is preferably 230 kJ/m 2 or less, more preferably 220 kJ/m 2 or less, while the lower limit is usually 100 kJ/m 2 or more, It is preferably 150 kJ/m 2 or more, more preferably 180 kJ/m 2 or more.
  • low-density polyethylene examples include high-pressure low-density polyethylene manufactured by a high-pressure method, low-pressure low-density polyethylene manufactured by a low-pressure method using a Ziegler-Natta catalyst, and the like, which facilitates peeling from the release layer. From the point of view, low-pressure low-density polyethylene produced with a Ziegler-Natta catalyst is preferable.
  • the melting point of the low-density polyethylene used in the heat seal layer is preferably 135°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 115°C or lower. If the melting point is equal to or lower than the above upper limit, it is easy to bond with sufficient strength even when the molding temperature is low.
  • the melting point of the low-density polyethylene is preferably 60° C. or higher from the viewpoint of suppressing blocking between laminated sheets during storage due to softening of the heat seal layer under high temperature conditions in summer.
  • the tensile breaking strain of the low-density polyethylene used for the heat seal layer is measured according to JIS K6922-2. From the viewpoint of achieving both heat sealability and peelability, it is preferably 300% or less, more preferably 200% or less, even more preferably 150% or less, and particularly preferably 120% or less. On the other hand, it is usually 50% or more, preferably 80% or more.
  • Mw/Mn which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the low-density polyethylene used in the heat seal layer, is preferably 2.5 or more from the viewpoint of achieving both heat sealability and peelability. , is more preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more. On the other hand, it is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the content of the low-density polyethylene in the heat seal layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferably at least 99% by mass, most preferably at least 100% by mass.
  • the heat seal layer is preferably a film made of 100% by mass of low-density polyethylene, but other resins may be used in combination with low-density polyethylene as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Resins that can be used together include, for example, high-density polyethylene with a density of 0.940 to 0.965 g/cm 3 , medium-density polyethylene with a density of 0.925 to 0.935 g/cm 3 , and tensile impact strength of 250 kJ/m 2 . and larger low density polyethylene.
  • the laminated sheet of the present invention may be a sheet with an embossed surface on the heat seal layer side.
  • embossing the surface smoothness of the heat seal layer can be adjusted, and an air flow path can be formed between the molded body (container) and the heat seal layer during in-mold molding. Air can escape to the outside through this channel, and the occurrence of blisters can be reduced.
  • the release layer has a function of adjusting the peel strength of the laminated sheet from the container.
  • the release layer contains random polyethylene and a specified amount of thermoplastic elastomer. From the viewpoint of adjusting the peel strength, the peel layer is preferably adjacent to the heat seal layer.
  • Propylene-based random copolymers have lower compatibility with low-density polyethylene than homopolypropylene, ethylene-based resins, and the like, and facilitate peeling of the release layer from the heat seal layer.
  • the propylene-based random copolymer used for the release layer the polypropylene random copolymers listed in the ⁇ Polypropylene> section of the substrate layer can be used.
  • the content of the propylene-based random copolymer in the release layer is 35 parts by mass or more with respect to the total 100 parts by mass of the resin components in the release layer. is preferred, and 45 parts by mass or more is more preferred. From the viewpoint of suppressing peeling between the heat seal layer and the release layer in normal use, the content is preferably 85 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less.
  • thermoplastic elastomer enhances the interlayer adhesion between the heat-seal layer and the peeling layer, and suppresses unnecessary peeling during normal use.
  • Thermoplastic elastomers that can be used for the release layer include, for example, olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, or An amide-type thermoplastic elastomer etc. are mentioned.
  • an olefinic thermoplastic elastomer or a styrene thermoplastic elastomer is preferable, and an olefinic thermoplastic elastomer is more preferable.
  • Olefin-based thermoplastic elastomers have fluidity (plasticity) at high temperatures and rubber-like elasticity (elastomers) at room temperature.
  • polyolefins, ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, or soft segment components such as ethylene-propylene rubber.
  • Random copolymers, block copolymers, blends, dynamically crosslinked products, sea-island dispersions, and the like are known as olefinic thermoplastic elastomers, but the type is not particularly limited.
  • the olefinic thermoplastic elastomer may be a binary system or a multicomponent system of ternary system or higher. Two or more types of olefinic thermoplastic elastomers having different compositions can be mixed and used.
  • thermoplastic elastomers can be used, and are not particularly limited. Among these, random copolymers and block copolymers are preferred, and olefinic thermoplastic elastomers (R-TPO), which are so-called reactor-made random copolymers and block copolymers, are more preferred. However, an olefinic thermoplastic elastomer (R-TPO), which is a random copolymer, is more preferable, and a metallocene-catalyzed polypropylene-based thermoplastic elastomer (R-TPO) copolymerized using a metallocene catalyst is particularly preferable.
  • R-TPO olefinic thermoplastic elastomer
  • R-TPO metallocene-catalyzed polypropylene-based thermoplastic elastomer
  • Styrene-based thermoplastic elastomers include, for example, styrene/isoprene block copolymers, hydrogenated styrene/isoprene block copolymers (SEP), and hydrogenated styrene/isoprene/styrene block copolymers (SEPS; polystyrene/ polyethylene/propylene/polystyrene block copolymer), styrene/butadiene copolymer, hydrogenated styrene/butadiene block copolymer (SEBS; polystyrene/polyethylene/butylene/polystyrene block copolymer), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR) and the like.
  • SEP hydrogenated styrene/isoprene block copolymers
  • SEPS hydrogenated styrene/isoprene/styrene block copo
  • the elastic modulus of the thermoplastic elastomer is preferably 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, and even more preferably 20 MPa or less. If the elastic modulus is equal to or less than the above upper limit, it is easy to obtain sufficient interlayer adhesion with the heat seal layer. Although the lower limit of the elastic modulus is not particularly limited, it is usually 0.1 MPa or more, and preferably 0.5 MPa or more from the viewpoint of suppressing excessive stickiness.
  • the said elastic modulus is measured as follows.
  • a thermoplastic elastomer is made into a sheet having a thickness of 500 ⁇ m using a hydraulic press, and the sheet is cut into a length of 30 mm ⁇ width of 15 mm to prepare a test piece.
  • the dynamic viscoelasticity measurement of this test piece is performed using a solid viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments Japan: RSA-III).
  • the measurement conditions are a distance between chucks of 20 mm, a measurement frequency of 10 Hz, a strain amount of 0.1%, a heating rate of 10°C/min, and a tension mode.
  • the content of the thermoplastic elastomer in the release layer is preferably 15 parts by mass or more with respect to the total 100 parts by mass of the resin components in the release layer. is 25 parts by mass or more, more preferably 40% by mass or more. From the viewpoint of easily peeling off the release layer from the heat seal layer when force is applied by hand, the content of the thermoplastic elastomer in the release layer is It is 65 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less.
  • the release layer can contain fillers.
  • fillers in the release layer can adjust the smoothness of the surface of the heat seal layer to reduce blistering. Both embossing and fillers may be used to adjust smoothness. Since the filler in the release layer is covered with the heat seal layer, the generation of paper dust due to falling off of the filler is suppressed. In addition, by including a filler, it is possible to enhance the whiteness, opacity, or heat insulating properties of the laminated sheet in the same manner as the base material layer.
  • fillers that can be used in the release layer the same fillers as listed in ⁇ Filler> for the base material layer can be used. Preferred fillers are also the same as those for the base material layer.
  • the blending amount can be relatively smaller than when aiming at whitening or porosity.
  • the content of the filler in the release layer is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 8 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the resin components in the release layer. Part or more is more preferable.
  • the content of the filler is at least the above lower limit, the filler tends to cause irregularities on the surface of the heat-seal layer side, and the formation of blisters can be easily suppressed.
  • the content of the filler is preferably 15 parts by mass or less, and 12 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the resin components in the release layer. The following is more preferable, and 10 parts by mass or less is even more preferable.
  • the release layer can contain additives listed in ⁇ Other components> of the base material layer within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the printed layer is provided by printing characters, drawings, etc. on the surface of the substrate layer opposite to the heat seal layer.
  • the printed layer is a layer composed of an ink component transferred by printing.
  • a print-receiving layer may be provided on the surface of the base material layer, and a print layer may be laminated on this print-receiving layer.
  • the print-receiving layer can be formed, for example, by coating the surface of the substrate layer with a coating agent.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the substrate layer is at least the above lower limit, there is a tendency to easily obtain a laminated sheet having the desired rigidity and stiffness.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. If the thickness of the base material layer is equal to or less than the above upper limit value, the flexibility of the laminated sheet is likely to be increased, and the shape of the container can be easily followed.
  • the thickness of the heat seal layer is preferably 1 ⁇ m or more. When the thickness of the heat seal layer is at least the above lower limit, sufficient adhesive strength with the container is likely to be obtained. On the other hand, the thickness of the heat seal layer is preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the heat-seal layer is equal to or less than the above upper limit, stickiness is reduced and the laminate sheet is easier to cut, so the laminate sheet tends to be more workable.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of reducing peeling during normal use. From the viewpoint of facilitating manual peeling, the thickness of the release layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the surface smoothness of the laminated sheet on the heat seal layer side is preferably 3000 s or less, more preferably 2000 s or less, and even more preferably 500 s or less.
  • the smoothness is equal to or less than the above upper limit, the unevenness of the surface on the heat-sealing layer side increases, and air flow paths are easily formed between the heat-sealing layer and the container. It is possible to form a flow path through which the air that has entered at the time of application can be released sufficiently to the outside, and the occurrence of blisters can be reduced.
  • the lower limit of the smoothness is not particularly limited, it is usually 10 s or more.
  • the above smoothness is Oken smoothness measured according to JIS-P8119:1998.
  • the smoothness can be adjusted within the above range by blending a filler in the release layer or by embossing the surface of the laminate sheet on the heat seal layer side.
  • the interlayer strength between the heat-sealable layer and the peelable layer of the laminated sheet is preferably 450 gf/15 mm or less, more preferably 400 gf/15 mm or less, and even more preferably 300 gf/15 mm or less.
  • the interlaminar strength is preferably 100 gf/15 mm or more, more preferably 150 gf/15 mm or more, and even more preferably 200 gf/15 mm or more.
  • the interlaminar strength is measured as a peel force obtained by a T-type tensile test at a take-up speed of 300 mm/min under a test environment of 20 to 23°C in temperature and 50 to 60% RH in accordance with JIS K6854-2:1999. be.
  • the method for producing the laminated sheet of the present invention is not particularly limited.
  • the laminated sheet of the present invention can be produced by forming films of each layer and laminating them.
  • the method for forming the film of each layer includes, for example, cast molding in which a molten resin is extruded into a sheet using a single-layer or multi-layer T die or I die connected to a screw extruder, calendar molding, roll molding, inflation molding, or the like. can be used.
  • a film may be formed by casting or calendering a mixture of a resin and an organic solvent or oil, followed by removal of the solvent or oil.
  • Film lamination methods include a co-extrusion method, an extrusion lamination method, a coating method, and the like, and these methods can also be combined.
  • co-extrusion method resin compositions for each layer melted and kneaded in separate extruders are laminated and extruded in a feed block or multi-manifold, and film formation and lamination are performed in parallel.
  • Extrusion lamination processes involve melt extruding a resin composition onto a preformed film to form and laminate another film.
  • the coating method forms and laminates another film by coating a solution, emulsion or dispersion of the resin onto the film and drying it.
  • Each layer may be stretched individually prior to lamination or may be stretched together after lamination. Alternatively, the unstretched layer and the stretched layer may be laminated and then stretched again.
  • Stretching methods that can be used include, for example, a longitudinal stretching method using a peripheral speed difference between roll groups, a transverse stretching method using a tenter oven, a sequential biaxial stretching method combining these, a rolling method, and a combination of a tenter oven and a pantograph.
  • Examples include a simultaneous biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor, and the like.
  • a simultaneous biaxial stretching (inflation molding) method can also be used, in which a circular die connected to a screw extruder is used to extrude a molten resin into a tubular shape, and then air is blown into the tubular shape.
  • the stretching temperature when stretching is preferably in the range of the glass transition temperature of the thermoplastic resin or higher. Also, when the thermoplastic resin is a crystalline resin, the stretching temperature should be above the glass transition point of the non-crystalline portion of the thermoplastic resin and below the melting point of the crystalline portion of the thermoplastic resin. is preferred, and specifically, a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin by 2 to 60°C is preferred.
  • the stretching speed is not particularly limited, but from the viewpoint of stable stretching molding, it is preferably in the range of 20 to 350 m/min.
  • the draw ratio can also be appropriately determined in consideration of the properties of the thermoplastic resin to be used. For example, when a resin film containing a propylene homopolymer or a copolymer thereof is stretched in one direction, the draw ratio is usually 1.2 times or more, preferably 2 times or more. It is 12 times or less, preferably 10 times or less.
  • the draw ratio in biaxial stretching is usually 1.5 times or more, preferably 10 times or more, and usually 60 times or less, preferably 50 times or less, in terms of area draw ratio.
  • a printed layer can be formed by printing on the surface of the substrate layer opposite to the heat seal layer.
  • Usable printing methods include offset printing, gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, screen printing, inkjet recording, thermal recording, thermal transfer recording, electrophotographic recording, and other known methods. It is possible. Among these, offset printing, gravure printing, or flexographic printing is preferable because it is easy to obtain printed matter having excellent weather resistance and water resistance, and gravure printing is preferable for packaging applications.
  • the printing ink it is possible to use an oil-based ink, a water-based ink, an ultraviolet curable ink, or the like.
  • the surface of the laminated sheet on the heat seal layer side can be embossed.
  • the laminated sheet of the present invention may be processed into a shape or size necessary for attachment to a container by cutting, punching, or the like.
  • the container of the present invention comprises a container body made of an ethylene-based resin and the laminated sheet described above attached thereto.
  • a labeled container can be produced by heat-sealing the heat-seal layer-side surface of the laminated sheet to the container body.
  • the laminated sheet can be used as an in-mold label, and the laminated sheet can be attached by the heat generated when the container is formed by in-mold molding.
  • Examples of the ethylene-based resin that can be used for the container body include high-density polyethylene with a density of 0.940 to 0.965 g/cm 3 and medium-density polyethylene with a density of 0.925 to 0.935 g/cm 3 . be done.
  • Table 1 shows a list of raw materials used in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 80 parts by mass of thermoplastic resin (propylene homopolymer, trade name: Novatec PP FY-4, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, MFR (230° C., 2.16 kg load): 5.0 g/10 minutes, melting point: 165° C.) and 20 parts by mass of a filler (heavy calcium carbonate fine powder, trade name: Softon #1800, manufactured by Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd., volume average particle size: 1.8 ⁇ m).
  • the mixture was melt-kneaded in an extruder set at °C. Then, it was supplied to an extrusion die set at 250° C. and extruded into a sheet, which was cooled to 60° C. by a cooling device to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was heated to 135° C. and stretched 5 times in the longitudinal direction by utilizing the difference in peripheral speed of the roll group to form a substrate layer.
  • low-density polyethylene high-pressure low-density polyethylene, trade name: Novatec LDLC522, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 4 g / 10 minutes, density: 0.923 g / cm 3
  • MFR 190 ° C., 2.16 kg load
  • density 0.923 g / cm 3
  • polypropylene propylene random polymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name: Novatec PP FW4BT, MFR (230°C, 2.16 kg load): 6.5 g/10 minutes)
  • polypropylene propylene random polymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name: Novatec PP FW4BT, MFR (230°C, 2.16 kg load): 6.5 g/10 minutes)
  • PO olefin
  • ⁇ -olefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Toughmer PN3560, MFR (230° C., 2.16 kg load): 6.0 g/10 minutes
  • filler hereinavy calcium carbonate fine powder, trade name: Softon #1800, manufactured by Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd., volume average particle size: 1.8 ⁇ m
  • the resin compositions (b) and (c) are superimposed on the substrate layer in a sheet form and co-extruded from each extruder to form a three-layer sheet in which the substrate layer/release layer/heat seal layer are laminated in this order. Obtained. After cooling the three-layer sheet to 60° C. with a cooling device, it was heated to about 150° C. using a tenter oven and stretched 8.5 times in the transverse direction. Next, after heat treatment by heating to 160° C., cooling to 60° C., the ear portions were slit.
  • Example 2 Laminated sheets of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of the propylene random copolymer and the olefinic thermoplastic elastomer in the release layer were changed as shown in Table 2 below. Obtained.
  • Example 3 50 parts by mass of a styrene (PS) thermoplastic elastomer (hydrogenated styrene elastomer, trade name: Dynaron 1320, manufactured by JSR, MFR (230°C, 2.16 kg load): A laminated sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 3.5 g/10 minutes).
  • PS styrene
  • Dynaron 1320 thermoplastic elastomer
  • Example 4 A laminate sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no filler was blended in the release layer and the surface of the laminate sheet on the heat seal layer side was embossed.
  • Example 5 A laminated sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no filler was blended in the release layer.
  • Comparative Example 5 The propylene random copolymer used for the release layer was replaced with 50 parts by mass of propylene homopolymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name: Novatec PP FY-4, MFR (230°C, 2.16 kg load): 5 g/10 minutes. , melting point: 165° C.), a laminated sheet of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • propylene homopolymer manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name: Novatec PP FY-4, MFR (230°C, 2.16 kg load): 5 g/10 minutes. , melting point: 165° C.
  • Each laminated sheet was used as an in-mold label to produce a labeled container. Each laminate sheet was secured to one of the blow mold halves using vacuum. At this time, the laminated sheet was fixed so that the substrate layer side was in contact with the mold.
  • high-density polyethylene (HDPE) (trade name: Novatec HD HB330, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melting point: 134°C) was melt extruded at 200°C to form a parison. A split mold was clamped using this parison, and compressed air of 4.2 kg/cm 2 was supplied into the parison.
  • the parison was inflated and shaped into a container, and was heat-sealed with the laminated sheet. After molding, the mold was cooled, and the mold was opened to obtain a hollow resin container with a content of 1000 ml and a label.
  • the label portion of the labeled resin container was cut with a cutter, and a sample for measurement with a length of 12 cm and a width of 15 mm was taken. Next, the label was carefully peeled off about 1 cm from the edge of the measurement sample to form a gripping allowance.
  • a measurement sample was set in a tensile tester (Autograph AGS-5kNJ manufactured by Shimadzu Corporation), and a 180 degree peel test was performed at a peel rate of 300 mm/min. The average value of the peel strength (gf/15 mm) between peel lengths of 25 mm to 75 mm was taken as the interlaminar strength.
  • the base material layer which has voids and has the lowest mechanical strength, is not broken, the material breakage in the release layer cannot be considered. It is considered that the peeling layer and the heat-sealing layer are separated from each other because the layer and the heat-sealing layer are in closer contact with each other than the heat-sealing layer.
  • Each laminated sheet was used as an in-mold label to produce a labeled container.
  • a labeled container was produced in the same manner as in the interlaminar strength measurement.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the interlaminar strength of Examples 1 to 5 was all 100 (gf/15 mm) or more, and it was confirmed that there was sufficient adhesiveness to prevent peeling off during use of the labeled container. On the other hand, the interlaminar strength of Examples 1 to 5 is all 450 (gf/15 mm) or less, and the ease of peeling is also good.

Abstract

手で容易に剥離できるが、通常の使用状態では剥がれにくい積層シートを提供する。　積層シートは、ヒートシール層、剥離層及び基材層がこの順に積層された積層シートである。前記ヒートシール層が、低密度ポリエチレン樹脂を含有し、前記剥離層が、プロピレン系ランダム共重合体と、熱可塑性エラストマーとを含有する。前記剥離層中の前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、１５～６５質量部である。

Description

積層シート及び容器
　本発明は、積層シート及び容器に関する。
　従来、ヒートシール層を有する積層シートは、インモールドラベルとして利用されている。インモールドラベルは、容器の成形に用いる金型内にセットされ、成形時の熱によって容器の表面に接着する。
　インモールドラベルは、容器の保管時や搬送時等の通常の使用状態においてラベルが剥がれないように、容器との接着強度が調整されている（例えば、特許文献１参照）。一方、ラベルを容器から剥がすときの掴み代として、接着強度が弱い切離部が設けられたインモールドラベルも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２－２５８７５２号公報 特開２００４－２６４８２５号公報
　環境保護の観点から、樹脂製の容器はリサイクルされることが多くなっている。容器は溶融されてペレット等の樹脂材料にリサイクルされることがあるが、例えば容器がポリエチレンテレフタレートからなり、積層シートがポリプロピレンからなる場合、ラベル付き容器をそのままリサイクルするとリサイクル品に異素材が混入してしまう。
　また、積層シートには印刷が施されていることが多い。ラベル付きの容器をリサイクルしたときに、積層シート中のインクがペレット等のリサイクル品に着色をもたらすことがある。インクだけではなく、積層シート中の粘着剤や塗工剤等の添加物が、リサイクル品を製造するときに加熱され、劣化することにより、リサイクル品が着色することもある。
　そのため、ラベル付き容器からラベルを剥がす必要があるが、ヒートシール層を介して接着する積層シートは容器の表面に強力に接着する。シート全体を手で剥がすことが困難であり、剥がせたとしても一部が容器に残ってしまう。上記のようにラベル付きの容器をその容器の樹脂原料としてリサイクルすることが難しいため、ラベル付き容器は燃料として焼却処分されることがほとんどである。
　本発明は、手で容易に剥離できるが、通常の使用状態では剥がれにくい積層シートを提供することを目的とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、容器に接着するヒートシール層と基材層の間に剥離層を設け、ヒートシール層と剥離層の樹脂成分を特定の組み合わせとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ヒートシール層、剥離層及び基材層がこの順に積層された積層シートであって、
　前記ヒートシール層が、低密度ポリエチレン樹脂を含有し、
　前記剥離層が、プロピレン系ランダム共重合体と、熱可塑性エラストマーとを含有し、
　前記剥離層中の前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、１５～６５質量部である
　積層シート。
［２］前記ヒートシール層と前記剥離層が隣接している
　上記[１]に記載の積層シート。
［３］前記ヒートシール層の平滑度が、３０００ｓ以下である
　上記[１]又は[２]に記載の積層シート。
［４］前記ヒートシール層と前記剥離層の層間強度が、１００～４５０ｇｆ／１５ｍｍである
　上記[１]～[３]のいずれかに記載の積層シート。
［５］前記熱可塑性エラストマーの弾性率が、１００ＭＰａ以下である
　上記[１]～[４]のいずれかに記載の積層シート。
［６］前記基材層が、ポリプロピレン及びフィラーを含有する多孔質延伸フィルムである
　上記[１]～[５]のいずれかに記載の積層シート。
［７］前記ヒートシール層側の表面がエンボス加工された
　上記[１]～[６]のいずれかに記載の積層シート。
［８］前記剥離層が、フィラーをさらに含有する
　上記[１]～[７]のいずれかに記載の積層シート。
［９］前記剥離層中の前記フィラーの含有量が、前記剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、２～１５質量部である
　上記 [８]に記載の積層シート。
［１０］エチレン系樹脂の容器本体に、上記[１]～[９]のいずれかに記載の積層シートが貼り付けられた容器。
　本発明によれば、手で容易に剥離できるが、通常の使用状態では剥がれにくい積層シートを提供することができる。
積層シートの一例を示す断面図である。
　以下、本発明の積層シート及び容器について詳細に説明する。以下は本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれに限定されない。
　以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。また、主成分とは層中の含有量が５０質量％以上の成分をいい、好ましくは７０質量％である。
［積層シート］
　本発明の積層シートは、ヒートシール層、剥離層及び基材層を有し、この順に各層が積層されている。本発明において、ヒートシール層は低密度ポリエチレンを含有し、剥離層はプロピレン系ランダム共重合体と熱可塑性エラストマーとを含有する。剥離層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して１５～６５質量部である。
　本発明の積層シートは、ヒートシール層を介して容器に接着することができ、特にエチレン系樹脂製の容器の成形時に貼り付けられるインモールドラベルとして好ましく使用することができる。インモールドラベルとして使用する場合、積層シートは、容器を成形する金型内に設置され、成形時の熱によって溶融したヒートシール層を介して容器の表面に接着する。このように、積層シートは容器と一体化するように貼着され、その接着強度は高いため、手でラベルを剥がすことは難しい。無理矢理剥がそうとするとラベルが材破しててボトルに残存してしまう。
　しかし、本発明の積層シートでは、ヒートシール層に容器と同じエチレン系樹脂である低密度ポリエチレンが用いられ、当該低密度ポリエチレンとの接着強度が強すぎないプロピレン系ランダム共重合体が剥離層に用いられる。よって、ヒートシール層と剥離層間で剥離しやすくなる。剥離後、ヒートシール層が容器側に残るが、同じエチレン系樹脂であるため、容器とともにリサイクルが可能である。容器とは異素材が用いられ、各種添加剤を含むことがある基材層は剥離層とともに容器から分離されるため、容器をその樹脂材料としてリサイクルすることが容易となる。印刷される場合も通常は基材層のヒートシール層と反対側の表面に印刷層が形成されるため、印刷層も剥離層とともに容器から取り除くことができる。
　一方、プロピレン系ランダム共重合体だけでは積層シートの保管時や搬送時、印刷時等の通常の使用状態においてもヒートシール層と剥離層とが剥離しやすくなるため、本発明においては、剥離層中に特定量の熱可塑性エラストマーが配合される。これにより、ヒートシール層と剥離層間の接着強度を通常の使用状態においては十分に接着しながら手で剥がそうしたときには容易に剥がれる程度に調整することができる。したがって、容器に貼り付けられたとき、容器の使用時には剥がれにくく、使用後は容易に手で剥離できる積層シートを提供することができる。剥離後のヒートシール層付きの容器のリサイクルが容易となる。
　なお、本発明の積層シートは、熱により接着できるのであれば、容器以外の被着体に使用することもできる。この場合、被着体のリサイクルの観点から、被着体の素材はエチレン系樹脂であることが好ましい。
　図１は、積層シートの一例を示す。
　図１に例示する積層シート１０は、基材層１と、基材層１の一方の表面上にヒートシール層２と、基材層１とヒートシール層２の間に剥離層３と、を有する。基材層１のヒートシール層２と反対側の表面には、印刷によって文字、絵柄等の印刷層４が設けられ得る。
　以下、各層について説明する。
（基材層）
　基材層は、積層シートの支持体として機能する。積層シートに目的の剛度又はコシを付与し、耐水性を付与する観点からは、基材層は樹脂フィルムであることが好ましい。基材層に使用できる樹脂としては、オレフィン系樹脂が機械的強度に優れるため好ましい。
＜オレフィン系樹脂＞
　オレフィン系樹脂の具体的な例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。
　なかでも、基材層は、ポリプロピレンを主成分として含有する樹脂フィルムであることが好ましい。ポリプロピレンは、機械的強度に優れるだけでなく、プロピレン系ランダム共重合体を含有する剥離層との層間密着性を高める。よって、積層シートを容器から剥がすとき、基材層と剥離層の間ではなく、剥離層とヒートシール層との間で剥がれやすくなる。
＜＜ポリプロピレン＞＞
　ポリプロピレンとしては、主なモノマーにプロピレンが用いられるのであれば特に限定されない。例えば、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体又はシンジオタクティック重合体等が挙げられる。また、主成分となるプロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、又は１－オクテン等のα－オレフィンとの共重合体である、プロピレン－α－オレフィン共重合体等を使用することもできる。共重合体は、モノマー成分が２元系でも３元系以上の多元系でもよく、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。また、プロピレン単独重合体とプロピレン共重合体とを併用してもよい。
　ポリプロピレンとしては、そのフィルムの隣接層との接着性又は成形性の向上の観点から、そのグラフト変性物を必要に応じて使用することもできる。
　グラフト変性には公知の手法を用いることができる。具体的には、グラフトモノマーとして不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いたグラフト変性物を挙げることができる。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸等を挙げることができる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物、又は金属塩等を挙げることができる。
　具体的なグラフトモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノエチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、又は（メタ）アクリル酸カリウム等を挙げることができる。
　グラフトモノマーは、ポリプロピレンに対して、通常０．００５～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％用いることができる。
　基材層に用いるポリプロピレンとしては、上記の中から１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。成形性、機械的強度又はコスト等の観点からは、プロピレン単独重合体が基材層の主成分として取扱いやすく、好ましい。
　基材層は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンのみを用いたフィルムであってもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲でポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂が配合されていてもよい。併用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート又はポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；アタクティックポリスチレン又はシンジオタクティックポリスチレン等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
＜フィラー＞
　基材層は、フィラーをさらに含有することができる。フィラーの含有により、基材層の白色度又は不透明度の調整が容易となる。使用できるフィラーとしては、例えば無機フィラー又は有機フィラー等が挙げられる。
　基材層は、フィラーを含有するフィルムを延伸することによりフィラーを核として内部に空孔が形成された、多孔質延伸フィルムであることが好ましい。インモールド成形時には金型から伝わる熱によってヒートシール層が溶融するが、積層シートが多孔質であると断熱性が高まるため、熱量の損失が少なく、効率的にかつ十分にヒートシール層を溶融させることができる。また基材層の多孔質化により積層シートを軽量化できる。
＜＜無機フィラー＞＞
　無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、又はガラスファイバー等の無機粒子を使用することができる。無機フィラーのレーザー回折による粒度分布計で測定した平均粒径は、通常は０．０１～１５μｍであり、好ましくは０．１～５μｍである。
　フィラーとしては、上記無機フィラー及び有機フィラーをそれぞれ単独で用いることもできるし、併用することもできる。
　多孔質化の観点から、基材層におけるフィラーの含有量（無機フィラーと有機フィラーを併用する場合は、その合計量）は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
　基材層は、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤、又は核剤等の添加剤をさらに含有することができる。
　熱安定剤としては、例えば立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又はアミン系酸化防止剤等を、通常０．００１～１質量％の範囲内で使用することができる。
　光安定剤としては、例えば立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、又はベンゾフェノン系光安定剤を、通常０．００１～１質量％の範囲内で使用することができる。
　分散剤又は滑剤としては、例えばシランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はそれらの塩等が挙げられる。これらは、例えばフィラーを分散させる目的で、通常０．０１～４質量％の範囲内で使用することができる。
＜層構成＞
　基材層は、単層構造であってもよく、２層又は３層以上の多層構造のものであってもよい。多層化により、機械特性、筆記性、耐擦過性又は２次加工適性等の様々な機能を基材層に付与することが可能となる。
　基材層は、少なくとも１軸方向に延伸された延伸フィルムを含むことが好ましく、延伸によって内部に空孔を有する多孔質延伸フィルムを含むことがより好ましい。延伸フィルムを含む基材層は、寸法安定性及び機械的強度が高く、厚みの均一性に優れているため、後加工性に優れた積層シートを得ることができる。
　基材層が多層構造である場合、各層の延伸軸数は、１軸／１軸、１軸／２軸、２軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、又は２軸／２軸／２軸であってもよい。
＜空孔率＞
　軽量化又は白色化等の観点からは、基材層の空孔率は、１０％以上であることが好ましい。強度を維持する観点からは、同空孔率は、６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
　上記空孔率は、電子顕微鏡で観察したフィルムの断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。
（ヒートシール層）
　ヒートシール層は、積層シートにヒートシール性を付与する。ヒートシール層を介して積層シートを容器に接着することができる。
　ヒートシール層の主成分として用いられる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度（ｇ／ｃｍ３）が０．９００以上０．９３５未満であり、なおかつ、引張衝撃強さが２５０ｋＪ／ｍ２以下である。密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。引張衝撃強さはＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に則して測定され、上限として好ましくは２３０ｋＪ／ｍ２以下、より好ましくは２２０ｋＪ／ｍ２以下であり、一方下限としては通常１００ｋＪ／ｍ２以上であり、好ましくは１５０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは１８０ｋＪ／ｍ２以上である。低密度ポリエチレンとしては、高圧法により製造された高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー・ナッタ触媒を使用する低圧法により製造された低圧法低密度ポリエチレン等が挙げられ、剥離層からの剥離を容易にする観点からは、チーグラー・ナッタ触媒により製造された低圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
　ヒートシール層に使用する低密度ポリエチレンの融点は、ヒートシールを容易にする観点から、１３５℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１５℃以下がさらに好ましい。融点が上記上限値以下であれば、成形温度が低い場合でも十分な強度で接着しやすい。夏場の高温条件でヒートシール層が軟化して、保管時における積層シート同士のブロッキングを抑える観点からは、上記低密度ポリエチレンの融点は６０℃以上であることが好ましい。
　ヒートシール層に使用する低密度ポリエチレンの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に則して測定される。ヒートシール性と剥離性を両立させる観点から、３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、１５０％以下がさらに好ましく、１２０％以下が特に好ましい。一方、通常は５０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
　ヒートシール層に使用する低密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎは、ヒートシール性と剥離性を両立させる観点から、２．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましい。一方、通常は２０以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
　容器のリサイクル性又は剥離層との接着性の調整を容易にする観点からは、ヒートシール層中の低密度ポリエチレンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　このように、ヒートシール層は、１００質量％の低密度ポリエチレンからなるフィルムであることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、低密度ポリエチレンに他の樹脂を併用してもよい。併用できる樹脂としては、例えば密度が０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９２５～０．９３５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン、引張衝撃強さが２５０ｋＪ／ｍ２より大きい低密度ポリエチレン等が挙げられる。
　本発明の積層シートは、ヒートシール層側の表面がエンボス加工されたシートであってもよい。エンボス加工により、ヒートシール層の表面の平滑度を調整し、インモールド成形時の成形体（容器）とヒートシール層との間に空気の流路を形成することができる。この流路を介して空気を外部へ逃すことができ、ブリスターの発生を減らすことができる。
（剥離層）
　剥離層は、容器からの積層シートの剥離強度を調整する機能を有する。上述のように、剥離層は、ランダムポリエチレンと特定量の熱可塑性エラストマーとを含有する。剥離強度の調整の観点から、剥離層はヒートシール層と隣接していることが好ましい。
＜プロピレン系ランダム共重合体＞
　プロピレン系ランダム共重合体は、ホモポリプロピレンやエチレン系樹脂等に比べて、低密度ポリエチレンとの相溶性が低く、ヒートシール層からの剥離層の剥離を容易にする。剥離層に用いるプロピレン系ランダム共重合体としては、基材層の＜ポリプロピレン＞の項目で挙げたポリプロピレンのランダム共重合体を使用することができる。
　ヒートシール層と剥離層間の剥離を容易にする観点からは、剥離層中のプロピレン系ランダム共重合体の含有量は、剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、３５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。通常の使用状態でのヒートシール層と剥離層間の剥離を抑える観点からは、同含有量は、８５質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
＜熱可塑性エラストマー＞
　熱可塑性エラストマーは、ヒートシール層と剥離層の層間密着性を高め、通常の使用状態での不要な剥離を抑える。剥離層に使用できる熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、又はアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ヒートシール層との接着性の観点からは、オレフィン系熱可塑性エラストマー又はスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、高温で流動性（可塑性）を有するとともに、常温ではゴム状弾性（エラストマー）を有するものであって、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなるハードセグメント成分と、これとは別のポリオレフィン、１－ブテン，１－ヘキセン，１－ヘプテン，４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン又はエチレン－プロピレンゴム等のソフトセグメント成分とを有する高分子材料を意味する。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ブレンド体、動的架橋体、又は海島分散体等が知られているが、その種類は特に限定されない。なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、２元系でも３元系以上の多元系でもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、組成の異なるものを２種類以上混合して用いることもできる。
  オレフィン系熱可塑性エラストマーは、各種公知のものを用いることができ、特に限定されない。これらのなかでも、ランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましく、いわゆるリアクターメイドのランダム共重合体及びブロック共重合体である、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）がより好ましく、これらのなかでも、ランダム共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）がさらに好ましく、メタロセン触媒を用いて共重合された、メタロセン触媒系のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（Ｒ－ＴＰＯ）が特に好ましい。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）、水添スチレンブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーの弾性率は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。弾性率が上記上限値以下であれば、ヒートシール層との十分な層間密着性が得られやすい。上記弾性率の下限は特に限定されないが、通常は０．１ＭＰａ以上であり、過剰な粘着性を抑える観点から好ましくは０．５ＭＰａ以上である。
　なお、上記弾性率は、以下のようにして測定される。
　熱可塑性エラストマーを油圧プレス機を用いて厚さ５００μｍのシート状にし、これを縦３０ｍｍ×幅１５ｍｍに切り出し、試験片を作製する。この試験片の動的粘弾性測定を、固体粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製：ＲＳＡ－ＩＩＩ）を用いて行う。測定条件は、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、歪量０．１％、昇温速度１０℃／分、引張モードとし、２３℃におけるＴＤ方向（垂直方向）貯蔵弾性率を弾性率として求める。
　通常の使用状態での不要な剥離を抑える観点からは、剥離層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上であり、好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。
　手で力を加えたときにヒートシール層から剥離層を容易に剥離させる観点からは、剥離層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、６５質量部以下であり、好ましくは５５質量部以下である。
＜フィラー＞
　剥離層は、フィラーを含有することができる。上述したエンボス加工に代えて、剥離層中のフィラーによってヒートシール層の表面の平滑度を調整し、ブリスターの発生を減らすことができる。エンボス加工とフィラーの両方により平滑度を調整してもよい。剥離層中のフィラーはヒートシール層によって覆われるため、フィラーの脱落による紙粉の発生が抑えられる。また、フィラーの含有により、基材層と同様に積層シートの白色度や不透明性、又は断熱性を高めることができる。
　剥離層に使用できるフィラーとしては、基材層の＜フィラー＞の項目に挙げたフィラーと同様のものを使用することができる。好ましいフィラーも基材層と同じである。
　平滑度を調整する観点からフィラーを配合する場合は、白色化又は多孔質化等を目的とする場合よりは比較的少ない配合量とすることができる。具体的には、剥離層中のフィラーの含有量は、剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。フィラーの含有量が、上記下限値以上であれば、フィラーによってヒートシール層側の表面に凹凸が生じやすく、ブリスターの発生を抑えやすい。平滑度は比較的少ない配合量で適度に調整できるので、同フィラーの含有量は、剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
　剥離層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、基材層の＜その他の成分＞で挙げた添加剤を含有することができる。
（印刷層）
　印刷層は、基材層のヒートシール層と反対側の表面に、文字、図画等の印刷を施すことによって設けられる。印刷層は、印刷により転写されたインク成分からなる層である。
　なお、インクとの密着性を高める観点から、基材層の表面に印刷受容層が設けられ、この印刷受容層上に印刷層が積層されていてもよい。印刷受容層は、例えば塗工剤を基材層の表面に塗工することにより、形成することができる。
［積層シートの特性］
（厚み）
　基材層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。基材層の厚みが上記下限値以上であれは、目的の剛度やコシの積層シートが得られやすい傾向がある。一方で、基材層の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。基材層の厚みが上記上限値以下であれば、積層シートの柔軟性が高まりやすく、容器の形状に追従しやすい。
　ヒートシール層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましい。ヒートシール層の厚みが上記下限値以上であれば、容器との十分な接着強度が得られやすい。一方で、ヒートシール層の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。ヒートシール層の厚みが上記上限値以下であれば、ベタツキが減るとともに、積層シートをカットしやすくなるため、積層シートの加工性が高まる傾向がある。
　剥離層の厚みは、通常の使用状態での剥がれを減らす観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。手での剥離を容易にする観点からは、剥離層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
（平滑度）
　積層シートのヒートシール層側の表面の平滑度は、３０００ｓ以下であることが好ましく、２０００ｓ以下がより好ましく、５００ｓ以下がさらに好ましい。平滑度が上記上限値以下であれば、ヒートシール層側の表面の凹凸が増え、ヒートシール層と容器との間に空気の流路が形成されやすい。貼り付け時に入り込んだ空気を外部へ十分に逃すことができる流路を形成でき、ブリスターの発生を減らすことができる。上記平滑度の下限値は特に限定されないが、通常は１０ｓ以上である。
　上記平滑度は、ＪＩＳ－Ｐ８１１９：１９９８にしたがって測定される王研式平滑度である。
　上記平滑度は、剥離層にフィラーを配合するか、積層シートのヒートシール層側の表面をエンボス加工することにより、上記範囲に調整することができる。
（層間強度）
　通常の使用状態での剥離を減らす観点からは、積層シートのヒートシール層と剥離層間の層間強度は、４５０ｇｆ／１５ｍｍ以下が好ましく、４００ｇｆ／１５ｍｍ以下がより好ましく、３００ｇｆ／１５ｍｍ以下がさらに好ましい。使用後に手で容易に剥離する観点からは、上記層間強度は、１００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましく、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。
　上記層間強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２：１９９９にしたがって、温度２０～２３℃、湿度５０～６０％ＲＨの試験環境下で、引取速度３００ｍｍ／分でＴ型引張試験で得られる剥離力として測定される。
［積層シートの製造方法］
　本発明の積層シートの製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の積層シートは、各層のフィルムを形成して積層することにより製造することができる。
（フィルムの形成）
　各層のフィルムの成形方法としては、例えばスクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイ、Ｉダイ等により溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、又はインフレーション成形等を用いることができる。樹脂と有機溶媒又はオイルとの混合物を、キャスト成形又はカレンダー成形した後、溶媒又はオイルを除去することにより、フィルムが成形されてもよい。
　フィルムの積層方法としては、共押出法、押出ラミネーション法、又は塗工法等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。共押出法は、別々の押出機において溶融混練された各層の樹脂組成物をフィードブロック又はマルチマニホールド内で積層して押し出し、フィルム成形と積層を並行して行う。押出ラミネーション法は、予め形成されたフィルム上に樹脂組成物を溶融押し出ししてもう１つのフィルムを形成及び積層する。塗工法は、樹脂の溶液、エマルジョン又はディスパージョンをフィルム上に塗工して乾燥することにより、もう１つのフィルムを形成及び積層する。
（延伸）
　各層は、積層前に個別に延伸されていてもよいし、積層後にともに延伸されてもよい。また、無延伸層と延伸層とが積層された後に再び延伸されてもよい。
　使用できる延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸（インフレーション成形）法等も使用できる。
　延伸を実施するときの延伸温度は、フィルムに使用する熱可塑性樹脂が、非結晶性樹脂の場合は当該熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合の延伸温度は、当該熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、かつ当該熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下の範囲内であることが好ましく、具体的には熱可塑性樹脂の融点よりも２～６０℃低い温度が好ましい。
　延伸速度は、特に限定されるものではないが、安定した延伸成形の観点から、２０～３５０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
　また、延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。例えば、プロピレンの単独重合体又はその共重合体を含む樹脂フィルムを一方向に延伸する場合、その延伸倍率は、通常は１．２倍以上であり、好ましくは２倍以上である一方、通常は１２倍以下であり、好ましくは１０倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で、通常は１．５倍以上であり、好ましくは１０倍以上である一方、通常は６０倍以下であり、好ましくは５０倍以下である。
（印刷層の形成）
　基材層のヒートシール層と反対側の表面に印刷を施すことにより、印刷層を形成することができる。
　使用できる印刷方式としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、インクジェット記録方式、感熱記録方式、熱転写記録方式、又は電子写真記録方式等種々の公知の手法を用いることが可能である。これらのなかでも、耐候性と耐水性が優れた印刷物を得やすいオフセット印刷、グラビア印刷、又はフレキソ印刷方式が好ましく、パッケージ用途としてはグラビア印刷が好ましい。さらに印刷インクとしては、油性インク、水性インク又は紫外線硬化型インク等を用いることが可能である。
（積層シートの加工）
　平滑度を調整する場合は、積層シートのヒートシール層側の表面をエンボス加工することができる。また、本発明の積層シートは、カット又は打抜き等により、容器への貼着に必要な形状又はサイズに加工されてもよい。
［容器］
　本発明の容器は、エチレン系樹脂からなる容器本体に、上述した積層シートが貼り付けられている。このようなラベル付き容器は、積層シートのヒートシール層側の表面を容器本体にヒートシールすることによって、製造することができる。具体的には、上述したように積層シートをインモールドラベルとして用い、容器をインモールド成形する際にその熱によって積層シートを貼り付けることができる。
　容器本体に用いることができるエチレン系樹脂としては、例えば密度が０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、密度が０．９２５～０．９３５ｇ／ｃｍ３の中密度ポリエチレン等が挙げられる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。
［原料］
　表１は、実施例及び比較例にて使用した原料の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［積層シートの製造］
（実施例１）
　８０質量部の熱可塑性樹脂（プロピレン単独重合体、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ－４、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５．０ｇ／１０分、融点：１６５℃）と、２０質量部のフィラー（重質炭酸カルシウム微細粉末、商品名：ソフトン　＃１８００、備北粉化工業社製、体積平均粒子径：１．８μｍ）とからなる樹脂組成物（ａ）を、２３０℃に設定した押出機にて溶融混練した。その後、２５０℃に設定した押出ダイに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸し、基材層を形成した。
　次いで、１００質量部の低密度ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＬＤ　ＬＣ５２２、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３）を２５０℃に設定した押出機において溶融混練し、ヒートシール層形成用の樹脂組成物（ｂ）を調製した。
　別の押出機に、５０質量部のポリプロピレン（プロピレンランダム重合体（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＷ４ＢＴ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６．５ｇ／１０分）と、５０質量部のオレフィン（ＰＯ）系熱可塑性エラストマー（αオレフィン共重合体、三井化学社製、商品名：タフマーＰＮ３５６０、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６．０ｇ／１０分）と、９質量部のフィラー（重質炭酸カルシウム微細粉末、商品名：ソフトン　＃１８００、備北粉化工業社製、体積平均粒子径：１．８μｍ）とを供給した。これを２５０℃に設定した押出機において溶融混錬し、剥離層形成用の樹脂組成物（ｃ）を調製した。
　次いで、基材層上に各押出機から樹脂組成物（ｂ）及び（ｃ）をシート状に重ねて共押出しし、基材層／剥離層／ヒートシール層の順に積層された３層シートを得た。この３層シートを冷却装置により６０℃まで冷却した後、テンターオーブンを用いて約１５０℃に加熱して横方向に８．５倍延伸した。次いで、１６０℃まで加熱して熱処理を行った後、６０℃まで冷却し、耳部をスリットした。
　これにより、基材層／剥離層／ヒートシール層の順に積層された積層シート（全層厚み：１００μｍ、各層厚み：７０μｍ／２０μｍ／１０μｍ、各層の延伸軸数：２軸／１軸／１軸）を得た。この積層シートを、６３ｍｍ×１２５ｍｍ のサイズに打抜き、実施例１の積層シートを得た。
（実施例２、比較例１及び２）
　剥離層におけるプロピレンランダム共重合体とオレフィン系熱可塑性エラストマーの配合量を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２、比較例１及び２の積層シートを得た。
（実施例３）
　剥離層に用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーを、５０質量部のスチレン（ＰＳ）系熱可塑性エラストマー（水添スチレンエラストマー、商品名：Dynaron1320、ＪＳＲ社製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．５ｇ／１０分）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の積層シートを得た。
（実施例４）
　剥離層中にフィラーを配合せず、積層シートのヒートシール層側の表面をエンボス加工した以外は、実施例１と同様にして実施例４の積層シートを得た。
（実施例５）
　剥離層中にフィラーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の積層シートを得た。
（比較例３）
　ヒートシール層に用いた低密度ポリエチレンを、１００質量部のメタロセン系ポリエチレン（商品名：ハーモレックス ＮＣ５６４Ａ、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．５ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の積層シートを得た。
（比較例４）
　ヒートシール層に用いた低密度ポリエチレンを、１００質量部の高密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ３６０、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５．５ｇ／１０分、密度：０．９５１ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の積層シートを得た。
（比較例５）
　剥離層に用いたプロピレンランダム共重合体を、５０質量部のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ－４、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５ｇ／１０分、融点：１６５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５の積層シートを得た。
［物性の測定］
　各実施例及び比較例の積層シートについて、ヒートシール層側の表面の平滑度と、ヒートシール層と剥離層の層間強度を測定した。
（平滑度）
　積層シートのヒートシール層側の表面の王研式平滑度（ｓ）をＪＩＳ－Ｐ８１１９：１９９８にしたがって測定した。
（層間強度）
　各積層シートをインモールドラベルとして用いて、ラベル付き容器を製造した。
　各積層シートを、真空を利用してブロー成形用割型の一方に固定した。このとき、基材層側が金型と接するように積層シートを固定した。一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＢ３３０、日本ポリケム社製、融点１３４℃）を２００℃ で溶融押出してパリソンを形成した。このパリソンを用いて割型を型締めし、４．２ｋｇ／ｃｍ２の圧空をパリソン内に供給した。これによりパリソンを膨脹させて容器状に賦形するとともに積層シートと熱融着させた。成形後、該型を冷却し、型開きをして内容量１０００ｍｌの中空状のラベル付き樹脂容器を得た。
　上記ラベル付き樹脂容器のラベル部分をカッターで切り取り、長さ１２ｃｍ及び幅１５ｍｍの測定用サンプルを採取した。次に、測定用サンプルの端部からラベルを丁寧に約１ｃｍ剥がして、掴み代を形成した。ＪＩＳ Ｋ６８５４－２：１９９９に基づき、引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＪ）に測定用サンプルをセットして、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０度剥離試験を実施した。剥離長さ２５ｍｍ～７５ｍｍ間の剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）の平均値を、層間強度とした。
　層間強度の測定時、剥離層とヒートシール層の間で剥離していることを次のようにして確認した。
（１）樹脂容器から剥がしたラベルに対してＦＴＩＲ測定を行い、ヒートシール層に使用した成分、例えばポリエチレン成分に起因するピークがないこと
（２）樹脂容器側に白色不透明の断片が目視で確認できないこと
　上記（２）において確認する断片は、基材層の材破により樹脂容器側に残存する基材層の断片である。基材層が材破したことによりラベルが剥離した場合は、フィラーによって空孔が形成された白色不透明の基材層が樹脂容器の表面に残存する。よって白色不透明の断面が目視で確認できない場合は、基材層が材破せずにラベルを剥離できたと推定される。空孔を有し最も機械的強度が低い基材層が材破していないなら、剥離層での材破は考えられず、また基材層と剥離層はともにポリプロピレンを使用しており、剥離層とヒートシール層よりも強固に密着しているため、剥離層とヒートシール層の間で剥離していると考えられる。
［評価］
　各実施例及び比較例の積層シートについて、ブリスター抑制及び剥離容易性を次のようにして評価した。
（ラベル付き容器の製造）
　各積層シートをインモールドラベルとして用い、ラベル付き容器を製造した。ラベル付き容器は、上記層間強度の測定時と同様に製造した。
（ブリスター抑制）
　上記ラベル付き樹脂容器のラベル部分において、ラベルが剥がれることで生じる浮き又はふくれの有無を目視にて確認し、以下の基準にしたがってブリスター抑制について評価した。
　Ａ（良）：ブリスターが全く発生していない
　Ｂ（可）：直径０．５ｍｍ以下の小さなブリスターが３個以下発生
　Ｃ（不可）：直径０．５ｍｍを超えるブリスターが発生、又は上記小さなブリスターが４個以上発生
（剥離容易性）
　上記ラベル付き容器から、ラベル部分の端部を爪で剥がした後、剥がれた部分を手でつかみ、容器本体の表面に対して角度１８０°の位置からラベルを剥がした。このとき、ラベルがどのように剥がれるのかを確認し、以下の基準にしたがって手による剥離容易性を評価した。
　Ａ（良）：ラベルを全て容器本体から剥がすことができ、容器本体にラベル由来の破片等が残らなかった
　Ｃ（不可）：ラベルを全て容器本体から剥がすことができず、容器本体にラベル由来の破片等が残った
　表２は、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５の層間強度はいずれも１００（ｇｆ／１５ｍｍ）以上であり、ラベル付き容器の使用中には剥がれない程度の十分な接着性があることが確認できた。一方で、実施例１～５の層間強度はいずれも４５０（ｇｆ／１５ｍｍ）以下であり、剥離容易性も良好であることから、手で剥がそうとすれば容易に剥離できることが分かる。
　実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、熱可塑性エラストマーの配合量が多すぎると、層間強度が高くなって手での剥離が難しくなり、配合量が少なすぎると層間強度が５０（ｇｆ／１５ｍｍ）と低すぎるため、使用中に剥がれる可能性があることが分かる。比較例３～５は、ヒートシール層と剥離層が特定の樹脂の組み合わせではないため、層間強度が高くなり手での剥離が難しかった。
　本出願は、２０２１年８月２７日に出願された日本特許出願である特願２０２１－１３８５１１号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。
１０・・・積層シート
１・・・基材層
２・・・ヒートシール層
３・・・剥離層
４・・・印刷層

 

Claims (10)

  1. 　ヒートシール層、剥離層及び基材層がこの順に積層された積層シートであって、
    　前記ヒートシール層が、低密度ポリエチレン樹脂を含有し、
    　前記剥離層が、プロピレン系ランダム共重合体と、熱可塑性エラストマーとを含有し、
    　前記剥離層中の前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、１５～６５質量部である
    　積層シート。
  2. 　前記ヒートシール層と前記剥離層が隣接している
    　請求項１に記載の積層シート。
  3. 　前記ヒートシール層の平滑度が、３０００ｓ以下である
    　請求項１又は２に記載の積層シート。
  4. 　前記ヒートシール層と前記剥離層の層間強度が、１００～４５０ｇｆ／１５ｍｍである
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の積層シート。
  5. 　前記熱可塑性エラストマーの弾性率が、１００ＭＰａ以下である
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層シート。
  6. 　前記基材層が、ポリプロピレン及びフィラーを含有する多孔質延伸フィルムである
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層シート。
  7. 　前記ヒートシール層側の表面がエンボス加工された
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層シート。
  8. 　前記剥離層が、フィラーをさらに含有する
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層シート。
  9. 　前記剥離層中の前記フィラーの含有量が、前記剥離層中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、２～１５質量部である
    　請求項８に記載の積層シート。
  10. 　エチレン系樹脂の容器本体に、請求項１～９のいずれか一項に記載の積層シートが貼り付けられた容器。

     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01105960U (ja) * 1988-01-11 1989-07-17
JPH0647878A (ja) * 1992-07-31 1994-02-22 Tonen Chem Corp ポリエチレン系包装材用イージーピール性多層フイルム
JPH09216318A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Dainippon Printing Co Ltd 多層フィルム
JP2007039576A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Oji Tac Hanbai Kk 表面保護フィルム、貼着性表面保護フィルム、および積層シート
JP2007136783A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Tohcello Co Ltd 積層フィルム及び積層フィルムからなる包装材料
JP2009083229A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Mitsui Chemicals Inc インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01105960U (ja) * 1988-01-11 1989-07-17
JPH0647878A (ja) * 1992-07-31 1994-02-22 Tonen Chem Corp ポリエチレン系包装材用イージーピール性多層フイルム
JPH09216318A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Dainippon Printing Co Ltd 多層フィルム
JP2007039576A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Oji Tac Hanbai Kk 表面保護フィルム、貼着性表面保護フィルム、および積層シート
JP2007136783A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Tohcello Co Ltd 積層フィルム及び積層フィルムからなる包装材料
JP2009083229A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Mitsui Chemicals Inc インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品

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