WO2023027051A1

WO2023027051A1 - 高速で気圧調整が可能な露光用ペリクル

Info

Publication number: WO2023027051A1
Application number: PCT/JP2022/031648
Authority: WO
Inventors: 芳宏久保田; 優簗瀬; 彩乃竹内; 晃範西村; 聡野崎
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2023-03-02
Also published as: KR20240054318A; JPWO2023027051A1; TW202326288A

Abstract

【課題】特にＥＵＶ露光において求められる厳しい使用条件に呼応すべく、ペリクルフレームを貫通して設けられる通気口にあてがわれるフィルターの高性能化を果たす。【解決手段】本発明のペリクルは、ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの上端面に設けられた極薄のペリクル膜と、前記ペリクルフレームに設けられた通気口と、前記通気口を塞ぐフィルターと、を備え、前記フィルターは、その一部又は全部が、ナノファイバー又はカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成されるシートと、それを支える開口部を持つ支持体とで構成される。

Description

高速で気圧調整が可能な露光用ペリクル

　本発明は、半導体や液晶などの製造に用いられる露光用マスクを異物から保護する高速で気圧調整が可能な露光用ペリクルに関し、特にはＥＵＶペリクルに関するするものである。

　半導体や液晶などの製造は所謂、リソグラフィー技術を使い露光用マスクを用いて回路パターンを形成する。近年、特に半導体ではこの回路パターンもミクロンからサブミクロン、更にはナノへと微細化が進み、それに従って露光光源もｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレザー（１９３ｎｍ）、へと短波長化が進んでいる。最近は更に短波長のＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）露光も検討され、最先端デバイスでは一部実用化も始まっている。

　上記の半導体、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの製造は一般的には、ウエハーにレジストを塗布後、所望の回路パターンが描画された露光マスク共々、露光機に設置し、露光マスクに光を照射し、回路パターンをウエハーに転写する。通常、これらの操作はゴミを極力低減したクリーンルーム内で行われるが、それでもマスク作成後の移動や設置などで、人体や機器、或いは環境由来のゴミが、マスク上に付着することが多い。これらのゴミは回路パターンと共に転写されるため、異常な回路が発生し、得られた半導体は不良品となり、製造歩留まりの低下を齎す。

　そこで、この防止策に特許文献１の如くマスク作成後、直ちにゴミ除けのペリクルをマスク上に貼り付けることが一般的に行われている。これはペリクルを一括、マスクに貼り付けると、仮にゴミがあっても、その後は直接、マスクの回路パターン上にゴミは載らず、載ってもペリクル上であるため、露光の焦点を回路パターン上に合わることに依り、ペリクル上のゴミは「焦点ボケ」で転写されないことに依る。

　ペリクルの基本構成は通常、金属製のフレームの上端面に露光波長に高透明で耐光性を有するペリクル膜が張設され、下端面に比較的耐光性のあるアクリルやシリコーン等の粘着材などで気密用シールが形成され、更にマスクに装着後のペリクルの内外気圧差を調整する通気口用フィルター等から成っている。

　これらのペリクル膜としては露光波長に高透過率あり、高耐光性を有し、例えばｇ線（４３６ｎｍ）にはニトロセルローズ、ｉ線（３６５ｎｍ）にはプロピオン酸セルローズが、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレザー（１９３ｎｍ）には非晶質フッ素ポリマーが用いられている。近年は更なる微細化と共に短波長化が一層進み、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）露光も使われ始めている。このペリクル膜材としては原理的には、ＥＵＶ光に対し透過率性が高く、且つ、耐光性が高い材料ならば使用可能だが、実用的には最早、有機物では耐えられず、無機物が一般に好適とされる。中でも低価格で再現性良く均一な成膜が可能な単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はこれらの窒化物、酸窒化物、炭化物、或いはモリブデンシリサイド等の金属シリサイド等が好適で、これらの膜材を更に保護する目的でＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈ，などの保護膜を備えた物も提供されている。膜厚は高透過率を得るため、上記膜のサブミクロン以下が検討され一部は既に実用に供されている。

　これらの内、大気圧下で使われるｇ線（４３６ｎｍ）ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレザー等の従来型ペリクルは、その通気口用フィルターには一般的に、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ等の数十ミクロンから数百ミクロンのファイバー径から成る不織布が使われている。

特開２００５－２６８４６４号公報

「電子材料」、１９９７年７月号、ｐ．１０３

　一方、真空又は減圧下で使われ、近年実用化され始めたＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）露光のペリクルではその通気口用フィルターとして、従来のＰＥＴ、ＰＴＦＥ等の樹脂製や多孔質の焼結金属やセラミックス等が一部で使用されたり、或いは提案されているが、露光装置の構造から来る種々の寸法制限やその厳しい使用条件に耐える物は無きに等しい状況であり、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）露光の実用化の大きな障害となっている。即ち、現状のＰＥＴ、ＰＴＦＥ等の樹脂製で太い繊維から成る不織布と金属繊維を編み組んだメッシュから成る支持体で構成されたフィルターは必然的に大きく厚い物になり、しばしば上記の寸法制限のため、使用出来なかったり、露光マスクの利用領域を狭めたりする問題を生じている。加えて圧損も高く、又、阻止すべきサブミクロン以下のゴミも容易に通過させてしまうと言う欠点も持つ。一方、多孔質の焼結金属やセラミックスは、ろ過孔を微細にしかも一定にすることは、作成時に孔同士の融着などが起き、技術的な困難さを伴うと共に、阻止すべきゴミ径よりも大きい孔や必要以上の小さい孔、或いは塞がった孔などが混在してしまい、これ又、通気時の圧損が大きく、フィルター性能も安定しない等の問題がある。

　他方、ＥＵＶ露光装置は１台、数百億円と極めて高価な装置であり、且つ、生産には無駄で直接役立たないが、しかし、操作上では不可避なマスクの入出時の真空引きや大気圧戻しが、装置上の大きなデッドタイムとなり、コストアップ要因となっている。そのため、ＥＵＶ露光装置の稼働率を少しでも上げて、生産コストを下げるため、この真空引きや大気圧戻しを、より高速にして、これらの時間の短縮を図る必要がある。

　しかしながら、現行のＥＵＶ露光のペリクル膜はＥＵＶの光耐性、光透過率や加工性の点から、サブミクロン以下の極薄な単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はこれらの窒化物、酸窒化物、炭化物などの剛直な無機材料膜が一般的に使われている。

　このため、現状の圧損の高いフィルターそのものでも、或いは更に露光装置の構造から来る種々の寸法制限のため、無理矢理、小型化してマスクに貼り付けたペリクルは勿論のこと、上記の真空引きや大気圧戻しを高速で行うと、ペリクル内外の空気の急激な出入りに依る圧損で、マスクとペリクルとの空間内で局部的な空気の濃淡が発生し、大きな局部的な圧力差を生じる。この圧力差に極薄で剛直なペリクル膜は追従出来ず、ペリクル膜が破断、飛散し、高価な露光機内を汚し、その後の露光が不可能となり、莫大な損害を生じ、ＥＵＶ露光技術上の一大ネックとなっている。

　この改善策として先行技術では例えば特許文献１では、所謂ペリクル膜と通気孔フィルターを兼ねたマスクカバー（レチクルカバー）で回路パターンを覆いゴミから保護することが提案されている。確かに、この方法は露光面もフィルター面積として寄与するため、露光装置の構造から来る種々の寸法制限が無いに等しく、ろ過面積は極めて大きくなり、真空引きや大気圧戻しを高速で行うことは可能である。だが、その半面、ＥＵＶ光が直接当たる露光面とフィルターの通気口を兼ねた部分に於いては記載のポーラス状フッ素樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）に直接、高エネルギーのＥＵＶ光が当たり、比較的耐光性が良いＰＴＦＥでも分解し、短時間使用にさえも耐えきれず、その実用化を阻んでいる。

　そこで、本発明者等は前記のネックと種々の問題の解決に鋭意努力した結果、本発明に至ったものである。即ち、下記の通りである。
[１] ペリクルフレームと、
　前記ペリクルフレームの上端面に設けられた極薄のペリクル膜と、
　前記ペリクルフレームに設けられた通気口と、
　前記通気口を塞ぐフィルターと、
を備え、
　前記フィルターは、その一部又は全部が、ナノファイバー又はカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成されるシートと、それを支える開口部を持つ支持体とで構成されることを特徴とするペリクル。
[２] ペリクルフレームと、
　前記ペリクルフレームの上端面に設けられた極薄のペリクル膜と、
　前記ペリクルフレームに設けられた通気口と、
　前記通気口を塞ぐフィルターと、
を備え、
　前記フィルターは、その一部又は全部が、ナノファイバー又はカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成される不織布と、それを支える開口部を持つ支持体とで構成されることを特徴とする前記［１］に記載のペリクル。
[３] 前記不織布は少なくともエレクトロスピンニングで作られたナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成ることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のペリクル。
[４] 前記支持体は平板状であることを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかに記載のペリクル。
[５] 前記支持体はハニカム構造より成ることを特徴とする前記［１］～［４］のいずれに記載のペリクル。
[６] 前記フィルターは不織布及び開口部を持つ支持体を含め片表面からもう　片表面、又は両表面から中央部に向かって「ろ過精度勾配」*を持つことを特徴とする前記［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル。
（*「ろ過精度勾配」；ろ材のろ過精度を段階的に変えることを言う。一般的には大きい粒子から小さい粒子へ段階的に捕捉させ、急激な目詰まりを防ぐ）
[７] 前記ペリクル膜は膜厚が1μm以下であり、その一部又は全部が少なくとも単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はこれらの窒化物、酸窒化物、炭化物、或いは金属シリサイドより成ることを特徴とする前記［１］～［６］のいずれかに記載のペリクル。
[８] 前記ペリクル膜には無機化合物のコーティングが施されていることを特徴とする前記［７］に記載のペリクル。
[９] 前記無機化合物がＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかであることを特徴とする前記［８］に記載のペリクル。
[１０] 前記ナノファイバー又はカーボンナノチューブの表面はＳｉＣ又はＳｉ_３Ｎ_４で被覆されていることを特徴とする前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
[１１] 前記ペリクルがＥＵＶマスク用ペリクルであることを特徴とする前記［１］～［１０］のいずれかに記載のペリクル。
[１２] 前記［１］～［１１］のいずれかに記載のペリクルを露光マスクに装着して成ることを特徴とするペリクル付き露光マスク。
[１３] 前記［１］～［１２］のいずれかに記載のペリクルの製造方法であって、エレクトロスピンニング法を用いたナノファイバー、又はカーボンナノチューブ法を用いたカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成される不織布を作成する工程、及びこの不織布と更に開口部を持つ平板状の支持体とに依りフィルターを作成する工程とを備えることを特徴とするペリクルの製造方法。
[１４] 前記［１３］の平板状の支持体がハニカム構造であることを特徴とするペリクルの製造方法。
[１５] 前記［１３］又は［１４］に記載のペリクル付き露光マスクを用いて露光することを特徴とする露光方法。
[１６] 前記［１３］又は［１４］に記載のペリクル付き露光マスクに依って露光する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。

　本発明に依り、露光用ペリクル、就中、その装着に厳しくスペースの制限を受ける最先端ＥＵＶ露光用ペリクルに於いて、そのフィルターの極薄化、小型化、高性能化が初めて実現し、その結果、これ迄、困難であった完全なペリクル装着が初めて可能となるものである。本発明のフィルターは前記の不織布とその支持体で構成されているため、極めて小さい圧損にも拘わらず、サブミクロン以下の微細な異物の混入阻止が出来、加えてマスク入出時の際の真空引き、大気圧戻しの所謂「気圧調整」を、より高速化が可能となり、ひいては高価な露光装置の稼働率を上げることが出来、高特性で且つ、生産コストを大幅に低減した半導体の生産が実現する。

本発明のペリクル付き露光マスクの一実施形態を示す縦断面図である。（ａ）丸形の平板状メッシュを持つ、本発明で使用される支持体の実施形態の説明図である。（ｂ）四角形（正方形）の平板状メッシュを持つ、本発明で使用される支持体の実施形態の説明図である。（ｃ）ハニカム構造の平板状メッシュを持つ、本発明で使用される支持体の実施形態の説明図である。

　以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。

　図１に示すように本発明の露光用ペリクル１０は、ペリクルフレーム３と、ペリクルフレーム３の上端面に接着剤層２を介して設けられ極薄のペリクル膜１と、ペリクルフレーム３に設けられた少なくとも１つの通気口６、とを含んでいる。通気口は、その一部がナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成るシート又は不織布及び、それを支える開口部を持つ支持体とで作られたフィルター７で塞がられ、異物侵入防止の役割を担っている。

　しかし、通常の露光マスク及びペリクルは別としてＥＵＶ露光マスク、就中、ＥＵＶペリクルはＥＵＶ露光装置の構造上から極めて狭小なスペースしか与えられていない。そのため、ＥＵＶペリクル用フィルターも必然的に、小型で極薄な物が要求される。しかしながら、サブミクロンの異物も許容されないＥＵＶ露光にあっては、異物防止のフィルター、その物が従前のような太いファイバー径の不織布と、太い繊維を編組し、重なり部分が発生し厚くなった支持体との構成では、最早、サブミクロンの異物を捕捉することも、極僅かなスペースに収めることは最早不可能である。

　そこでその改善策を本発明者等は鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。即ち、ファイバーとして、その一部がナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成るシート又は不織布を用いること、更に不織布の支持体として、繊維の重なりが発生しない平板状の金属や樹脂の板を任意の形状の開口部に加工し、これらを組み合わせ、使用すること、により改善したものである。

　更に詳細に述べれば、本発明の（１）一部がナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成るシート又は不織布をサブミクロン以下の異物を捕捉させるろ過材とし、加えて極薄のＳＵＳやＮｉ等の金属や樹脂の（２）平面状板材に開口部を設けて、極薄支持体と合体させフィルターとすること、更にはより大きな開口比と共に極薄支持体の強度低下対策として、必要に応じて（３）開口部をハニカム構造とすること、及び、（４）フィルターとして不織布及び開口部を持つ支持体を含め片表面からもう片表面、又は両表面から中央部に向かって「ろ過精度勾配」*を持たせること、（*「ろ過精度勾配」＝ろ材のろ過精度を段階的に変えることを言う。一般的には大きい粒子から小さい粒子へ段階的に捕捉させ、急激な目詰まりを防ぐ）の（１）～（４）の各々単独、若しくは、これらの組み合わせの実施に依り、１）フィルター全体を小型化、極薄化出来、狭小なスペースへの対応が可能、２）サブミクロン以下の極微の異物の侵入防止、３）圧損が小さくなり、高速での気圧調整が可能、な露光用ペリクル用フィルターを実現したものである。勿論、（１）、（２）、（３）、（４）、を同時に実施する場合は、これらの相乗効果が最大となり、最も好ましい。本発明の実施により、ＥＵＶ露光機の稼働率や生産性の向上に依り特性は言うに及ばず、大きなコスト低減が可能となった。

　上記の開口部の加工法としては物理的なプレス加工や化学的なエッチング加工等があるが、より精密度加工が可能なエッチング加工がより好ましい。なお、図１ではフィルター７は通気口６の外側口の外部にあるが、必要に応じて、通気口６外側口にフィルター７の一部又は全体を埋め込む座繰りを設けた物やペリクルフレーム３周縁部からの発塵低下に加え、フィルター７と通気口６周縁部の接触に際しての発塵を防ぐため、通気口６の外側口又は内側口の少なくとも一方に面取りがある物も可能である。ペリクルフレーム３は、マスク５の形状に対応して枠状（通常、四角形状）が一般的である。

　なお、上記不織布は、JIS L-0222:2001に記載されるように「繊維シート、ウェブ又はバットで、繊維が一方向又はランダムに配向しており、交絡、及び／又は融着、及び／又は接着によって繊維間が結合されたもの。但し、紙、繊維、編物、タフト及び絨毯フェルトを除く。」を意味する。なお、本発明に於いて、上記フィルターは必ずしも不織布である必要はなく、シートであれば良い。上記シートは一部又は全部がナノファイバー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の少なくとも一方がシート状に構成され、ナノファイバー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が絡み合った状態であることが好ましい。

　また、前記のシート又は不織布の一部又は全部を構成するナノファイバー及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は少なくともエレクトロスピンニングで作られたナノファイバーであり、各種のＣＮＴ合成法から作られるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であれば良い。

　通常の不織布の製造法は一般に延伸法のファイバーが使われるが、その平均ファイバー径は数ミクロン以上と太く、また、各々のファイバー径も延伸力依存で細く成ったり、太くなったりして広い分布となるため、異物の捕捉率や強度が一定せず、況やサブミクロン以下の異物の捕捉には不十分であり、本発明の目的には適しない。そのため、本発明のナノファイバーは所謂、これらが比較的一定でナノ径の極細ファイバーが容易に得られるエレクトロスピンニング法、及び種々のＣＮＴ製法が選ばれ、それに依り作られる不織布が必須である。本発明のナノファイバーの直径はナノオーダーであれば特に限定するものではないが、通常、１μｍ以下で１０～９５０ｎｍの範囲の物が好適である。これは１０ｎｍ未満のファイバーは余りにも強度が弱く、取り扱えが難しい。また、９５０ｎｍ以上ではサブミクロン以下の異物の除去は困難であることによる。

　更に上記したようにフィルターの不織布及び平面支持体を含めて、その片表面からもう一方の片表面、又は両表面から中央部に向かって段階的により細いナノファイバーとより太いナノファイバーか、或いは平面状支持体の目開きとで段階的に「ろ過精度勾配」変えることがより好ましい。これは、一定径の細いナノファイバーのみの不織布は異物捕集率は高くてもフィルター強度が弱く、直ぐに破れ長期の使用に耐えない。一方、フィルターの不織布を片表面からもう一方の片表面、又は両表面では比較的太いナノファイバーを用い、中央部に向かって段階的に平均ナノファイバー径を細くするか、或いは平面状支持体の目開きとで段階的に「ろ過精度勾配」を付ければ、フィルター強度を向上させると共に異物捕集率もより高く、しかも圧損も小さく出来る。その結果、露光マスクの出入り時の真空引きや大気圧戻を、より高速化が可能となる。
　これはより太いナノファイバーか或いは平面状支持体の目開きの程度により段階的「ろ過精度勾配」が形成され、より細いナノファイバー或いは主にサブミクロン以下の異物除去に働き、より太いナノファイバー或いは平面状支持体は一部のより大きい異物除去に働くと共により太いナノファイバー或いは平面状支持体は強度補強材として相互補完するので最も好ましい。

　また、必要に応じ、本発明ではフィルターの全てのファイバーをナノファイバーとせず、真空引きや大気圧戻を更に高速化したい時は、その風圧に耐えるよう、更に強度アップを図るため、敢えて数ミクロン以上のファイバーを意図的に５～７０ｖｏｌ．％を混在させることも可能である。数ミクロン以上のファイバーが５ｖｏｌ．％未満ではフィルター強度が余り強くなく、更なる高速化は困難である。また、７０ｖｏｌ．％以上では強度は向上するが、サブミクロン以下の微細な異物の捕集率が悪化し、好ましくない。

　更に言えば、ナノファイバーと数μｍ以上の太いファイバーとの混入には、ファイバーの曲げ強度が大きいポリプロピレン、ポリエステル、ポリカルボシラン等の高分子系ファイバーが好適である。これは、これらのファイバーが、恰も鉄筋コンクリート建築の鉄筋の如き役割を担い、混在したナノファイバー及びフィルター全体を高速の真空引きや大気圧戻時の大きな風圧から破壊するのを守るからである。なお、本発明のナノファイバー、特には無機系のシリカナノファイバーやＣＮＴは表面が脆く、また、化学的にも活性なため、雰囲気ガスに依っては消失や破損し易いのでこれらの表面をＳｉＣやＳｉ_３Ｎ_４等で改質しても良い。

　ＥＵＶペリクルはペリクルフレーム３の上端面に接着剤層２を介して設けられ、極薄のペリクル膜１はマスク５の形状に対応した枠状（通常、四角形状）の１μｍ以下の極薄のシリコン製のペリクル膜１が帳設される。シリコン製のペリクル膜としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はこれらの窒化物、酸窒化物、炭化物、或いは金属シリサイドより成ることが好ましい。これは種々の金属、無機化合物と比較して各種の結晶形状や化合物の薄膜が比較的強度が高いこと、そしてＥＵＶ透過率が高く、高純度膜が容易且つ、経済的に作成出来ること、などの理由から選ばれるものである。なお、上記のシリコン製、又はこれらの窒化物、酸窒化物、炭化物、或いは金属シリサイド製のペリクル膜１は更に割れや腐食の防止などを目的にＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｙ_２Ｏ_３、等の各種無機化合物のコーティングをすることはより好ましい。ペリクル膜の膜厚は１μｍを超えると露光光の透過率が不充分となるため、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ～１μｍがより好ましい。

　本発明のペリクルフレームに設けられた気圧調整用通気口６は前記の如く、その一部又は全部が、ナノファイバー又はカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成される不織布と、それを支える開口部を持つ支持体とで作られた異物侵入防止用のフィルター７で覆われる。より詳細には、前記不織布は少なくともエレクトロスピンニングで作られたナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成り、更に前記支持体が平板状で、且つ、必要に応じて前記支持体としてハニカム構造のフィルターが用いられるものである。

　これに反し、従来の不織布のフィルターでは最早、近年のサブミクロン～数ｎｍの超高精細、高微細な回路パターンで問題となる極微なゴミ等の異物を除去することは不可能である。さりとて、これ迄に提案された種々の改善案、例えば、多孔質の焼結金属やセラミックスのフィルター等はサイズは小さく出来るとしても、金属やセラミックス等の粒度調整や焼結時の温度管理等のブレに依り、フィルターの孔径分布の調整が困難となり、異物の捕捉率や圧損の再現性が悪く問題となっている。

　しかしながら、本発明に依り、上記の如き問題も解消され、これ迄の通常のペリクルは勿論のこと、最先端の超微細化されたマスク、取り分けＥＵＶマスク用ペリクルにも好適である。即ち、サブミクロン～数ｎｍの異物が本発明のこのフィルターで高効率に捕集され、更にフィルターを小型で極薄に出来、加えて、空気やガスの出入り時の圧損も小さく出来ることから、このフィルターを有するペリクル付きＥＵＶ露光マスクはその出入り時の真空引きや大気圧戻を、更に高速化が可能となる。この結果、ＥＵＶ露光装置のデッドタイムの短縮化が出来、露光装置の稼働率が上がり、生産コストを下げることが出来る。

　なお、この際の気圧調整用通気口６の開口面積は特に限定されるものではないが、ペリクルフレーム下端面の総面積の２％以上が好ましい。より高速な真空引きや大気圧戻を可能とするには１０％以上５０％以下がより好適であり、更なる生産コストの低下が可能となる。但し、開口面積の上限はペリクルフレームの強度に依存し、余り開口面積を大きくすると、ペリクルフレームの変形が起き、その結果、回路パターンも歪むため、好ましくない。従って、開口面積の上限はペリクルフレームの種類に依って決定するのが良い。

　本発明のペリクルを露光マスクに装着する概略を、再び図１を用いて説明する。ペリクルフレーム３の下端面にはペリクル１０をマスクに装着するための粘着剤４が形成されている。更に粘着剤４の下端面には、粘着面の保護するためのライナー（図示せず）が設けられている。ペリクルをマスクに装着する時はこのライナーを外し、粘着剤を露出させてマスクに貼り付け使用する。

　以下に本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明の範囲がこれに制限されるものではない。

[実施例１]
　通常法の平均径３μｍのポリプロピレン・ファイバーと特にエレクトロスピンニングで作成した平均径０．１５μｍのシリカファイバーをフィルターの両端面で平均ファイバー径が０．８μｍ、中央部の平均ファイバー径が０．３０μｍに成るように段階的に混入（平均ファイバー径はＳＥＭ像より算出）し、「ろ過精度勾配」を持たせた、厚み１５０μｍの不織布とし、その両端を図２の如き、線幅、３０μｍで略同程度の開口率の（ａ）丸形（開口率；５０．１％）、（ｂ）正方形（開口率；５７．８％）、（ｃ）ハニカム構造（開口率；５５．３％）３種のパターンの平板状メッシュ（厚さ２５μｍのＳＵＳ３１６製、平板状の板をエッチング加工して作成）２．５ｍｍ×１０ｍｍサイズの開口部を持つ支持体を作成した。その支持体に上記の不織布を同サイズで挟み込みフィルターとした。このナノファイバーの不織布とメッシュ化された平板支持体とを組み合わせたフィルターは、不織布のみでも、異物を大粒子から小粒子へと段階的に捕捉し、急激な目詰まりが起こさない所謂、「ろ過精度勾配」を既に形成しているが、上記の支持体との組み合わせに依って更に支持体との「ろ過精度勾配」が加わり、後述の如く、より一層の異物捕捉と圧損低下をもたらすことが可能となった。

　上記作成の高さ２００μｍのフィルターで図１に示す０．１μｍのモリブデン・シリサイド膜を帳設したペリクルフレームの気圧調整用通気口２８個（全開口面積＝４５０ｍｍ^２、ペリクルフレーム下端面の２１％、フィルター設置許容高さ＝２００μｍ；ＥＵＶ実機に準じた許容高さ）を完全に塞ぐことが出来たので、このペリクルフレームを露光マスクに接着剤を介して貼った。

　その後、この露光マスクを模擬ＥＵＶ装置に装着して、ＮａＣｌを微粒子生成アトマイザーで処理してＮａＣｌ微粒子を発生させ、静電分級器を用いて０．０１～０．５μｍのＮａＣｌ微粒子に分級し、疑似異物雰囲気とした。この疑似異物雰囲気を模擬ＥＵＶ装置内に導入しつつ、マスクの出し入れを想定した真空引きや大気圧戻の気圧調整のシュミレーション実験を実施した。即ち真空引き後、大気圧戻の際の１）異物捕捉率、２）最大圧損、３）最大圧損時のフィルター変位量（＝強度指標）を測定して、フィルターの概略評価とした。異物捕捉率は０．０１～０．５μｍですべて１００％、最大圧損は線速０．１５ｃｍ／ｓで３種のパターン間で０．５～０．６Ｐａと略同程度に低圧損であった。また、最大圧損時のフィルター最大変位量は、（ａ）丸形（開口率；５０．１％）、（ｂ）正方形（開口率；５７．８％）、（ｃ）ハニカム構造（開口率；５５．３％）で、それぞれ２８μｍ、４５μｍ、５μｍ、で、いずれも実用上には使用可能であるが、３種の中でもハニカム構造の変位が丸形や四角形の１／６～１／７と極めて低く、気圧調整のより高速化が更に可能であった。

　念のため、模擬ＥＵＶ露光装置で０．１μｍのモリブデン・シリサイド膜を帳設したペリクルフレームの気圧調整用フィルターでも使用してみたが、モリブデン・シリサイドのペリクル膜は破断することなく、十分に高速な気圧調整に耐えられた。また、従来はペリクルにフィルターを設置しようとしても、そのスペースが限られるため、完全な装着が困難であったが、本発明で使用されるフィルターは完全に装着出来、更により高速な気圧調整が可能な露光用ペリクルが実現した。

[比較例１]
　不織布の通常製法に依り、平均径３μｍのポリプロピレン・ファイバーで実施例１と同じ１５０μｍ厚みの不織布を用意した。この両端を比較のために、従来法で実施例１の線幅３０μｍと同程度の開口率に成るよう、φ３０μｍのＳＵＳ３１６製極細線で正方形のパターンを編み、２．５ｍｍ×１０ｍｍサイズのメッシュの支持体を作った。この支持体、２枚で上記の不織布を挟み込みフィルターを作成した。

　得られたフィルターは薄い平面状のフィルターとは成らず、山と谷の凹凸を有する３１０μｍの分厚いフィルターであった。

　これは極細線を編んで正方形メッシュの支持体を作ったため、必然的に極細線の編組に依る「山と谷」、即ち、その凹凸が生じたもので、本発明のようなフィルターの小型化、極薄化は困難であった。その結果、実施例１と同一装置、同条件でペリクルフレームの気圧調整用フィルターとしての評価を行おうとしたが、３１０μｍの分厚いフィルターのため、このままではフィルターの装着が出来ず評価が不可能であり、また、実機への使用も出来なかった。

　そこで、せめて概略の評価だけでも試すべく、ペリクルフレームのスペースを３１０μｍに広げた試料を作り、模擬ＥＵＶ装置も一部改作して、上記のフィルターをペリクルフレームに装着して概略の評価を行った。その結果、本目的には使用ファイバーが太過ぎ、不織布の目開きが大きく、異物捕捉率は０．０１～０．５μｍの範囲に於いて０．０１μｍでは異物捕捉率は２７．０％、０．０５μｍでの異物捕捉率は３６．５％、０．１０μｍでの異物捕捉率は４９．４％、０．５μｍでの異物捕捉率は５６．０％で、圧損は１１．５ＰａとＥＵＶ用のフィルター特性としては二つとも極めて悪かった。更に０．１μｍのモリブデン・シリサイドをペリクル膜としたペリクルを露光マスクに貼り付けて評価を行った。実施例１と同じ速度で気圧調整したところ、途中、ペリクル膜が破裂してしまった。これは平板状の支持体でないため、山と谷の凹凸に依る高低差で、不織布全体を均等に支えることが出来ず、露光マスクとペリクル膜間との空間部で局所的な圧力差が生じたものと考えられる。

[実施例２]
　ポリカルボシランより作られた平均径５０μｍのＳｉＣ・ファイバー１００％を５０μｍ積層し、片端面とした。この片端面上に平均径３５ｎｍ（０．０３５μｍ）のＣＮＴと上記の平均径５０μｍのＳｉＣ・ファイバーとを、両者の混入度を徐々に変化させつつ、１００μｍ積層し、更に平均径３５ｎｍ（０．０３５μｍ）のＣＮＴ、１００％を３０μｍ厚みを積み、不織布とした。この不織布は３種類の「ろ過精度勾配」を有する。この不織布の平均径３５ｎｍ（０．０３５μｍ）のＣＮＴ、１００％を３０μｍ積んだ上に、更に図２の実施例１と同様に２０μｍ厚のＮｉ製平板でハニカム構造の支持体を作成して載せ、フィルターを作った。更にこのフィルターで図１に示したような０．１５μｍのｐ－Ｓｉ膜が帳設されたペリクルフレームの気圧調整用通気口２８個（全開口面積＝３２１ｍｍ^２；ペリクルフレーム下端面の１５％に相当）を塞いだ後に、このペリクルを露光マスクに接着剤を介し貼った。
　その後、実施例１と同じ装置、同一条件で上記フィルターの評価を行った。
　その結果、異物捕捉率は０．０１～０．５μｍに於いて、全て１００％で、圧損は線速０．１５ｃｍ／ｓで０．１５Ｐａであり、差圧に依るｐ－Ｓｉペリクル膜の損傷は何ら発生せず、露光マスクの出し入れの真空、大気戻しには十分耐えられる物であった。

１　　　ペリクル膜
２　　　接着剤
３　　　ペリクルフレーム
４　　　粘着剤
５　　　フォトマスク
６　　　通気口
７　　　フィルター
１０　　ペリクル

Claims

　ペリクルフレームと、
　前記ペリクルフレームの上端面に設けられた極薄のペリクル膜と、
　前記ペリクルフレームに設けられた通気口と、
　前記通気口を塞ぐフィルターと、
を備え、
　前記フィルターは、その一部又は全部が、ナノファイバー又はカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成されるシートと、それを支える開口部を持つ支持体とで構成されることを特徴とするペリクル。
　ペリクルフレームと、
　前記ペリクルフレームの上端面に設けられた極薄のペリクル膜と、
　前記ペリクルフレームに設けられた通気口と、
　前記通気口を塞ぐフィルターと、
を備え、
　前記フィルターは、その一部又は全部が、ナノファイバー又はカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成される不織布と、それを支える開口部を持つ支持体とで構成されることを特徴とする請求項１に記載のペリクル。
　前記不織布は、少なくともエレクトロスピンニングで作られたナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のペリクル。
　前記支持体は、平板状であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のペリクル。
　前記支持体は、ハニカム構造より成ることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のペリクル。
　前記フィルターは、不織布及び開口部を持つ支持体を含め片表面からもう片表面、又は両表面から中央部に向かってろ過精度勾配を持つことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のペリクル。
　前記ペリクル膜は、膜厚が１μｍ以下であり、その一部又は全部が少なくとも単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はこれらの窒化物、酸窒化物、炭化物、或いは金属シリサイドより成ることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のペリクル。
　前記ペリクル膜には無機化合物のコーティングが施されていることを特徴とする請求項７記載のペリクル。
　前記無機化合物がＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかであることを特徴とする請求項８記載のペリクル。
　前記ナノファイバー又はカーボンナノチューブの表面はＳｉＣ又はＳｉ_３Ｎ_４で被覆されていることを特徴とする請求項１～９のいずれか1項に記載のペリクル。
　前記ペリクルがＥＵＶマスク用ペリクルであることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のペリクル。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のペリクルを露光マスクに装着して成ることを特徴とするペリクル付き露光マスク。
　請求項１～１２のいずれか１項に記載のペリクルの製造方法であって、エレクトロスピンニング法を用いたナノファイバー、又はカーボンナノチューブ法を用いたカーボンナノチューブの少なくとも一方で構成される不織布を作成する工程、及びこの不織布と更に開口部を持つ平板状の支持体とに依りフィルターを作成する工程とを備えることを特徴とするペリクルの製造方法。
　請求項１３の平板状の支持体がハニカム構造であることを特徴とするペリクルの製造方法。
　請求項１３又は１４に記載のペリクル付き露光マスクを用いて露光することを
特徴とする露光方法。
　請求項１３又は１４に記載のペリクル付き露光マスクに依って露光する工程を
備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。