WO2023021852A1 - ガスバリア積層体及び容器 - Google Patents

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WO2023021852A1
WO2023021852A1 PCT/JP2022/025824 JP2022025824W WO2023021852A1 WO 2023021852 A1 WO2023021852 A1 WO 2023021852A1 JP 2022025824 W JP2022025824 W JP 2022025824W WO 2023021852 A1 WO2023021852 A1 WO 2023021852A1
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gas barrier
resin
laminate
based resin
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PCT/JP2022/025824
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淑希子 今泉
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凸版印刷株式会社
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    • B65D5/00—Rigid or semi-rigid containers of polygonal cross-section, e.g. boxes, cartons or trays, formed by folding or erecting one or more blanks made of paper
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    • B65D5/06—Rigid or semi-rigid containers of polygonal cross-section, e.g. boxes, cartons or trays, formed by folding or erecting one or more blanks made of paper by folding or erecting a single blank to form a tubular body with or without subsequent folding operations, or the addition of separate elements, to close the ends of the body with end-closing or contents-supporting elements formed by folding inwardly a wall extending from, and continuously around, an end of the tubular body
    • B65D5/064—Rectangular containers having a body with gusset-flaps folded outwardly or adhered to the side or the top of the container
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present disclosure relates to gas barrier laminates and containers.
  • Patent Document 1 discloses a liquid paper container formed by forming a packaging material comprising a paper substrate, a specific barrier layer, an adhesive resin layer having a specific thickness, and a heat-sealable resin layer. ing.
  • a paper container may be formed with a straw piercing opening for sucking out the contained contents with a straw.
  • the piercing opening of the straw is formed by forming a hole penetrating the paper substrate.
  • the present disclosure provides a gas barrier laminate with excellent straw piercing properties, and a container obtained using the same.
  • a gas barrier laminate has a laminate structure including a paper substrate, an adhesive resin layer, a gas barrier layer, and a sealant layer in this order, and the sealant layer comprises a polyethylene resin and At least one of the polypropylene-based resins and a cyclic olefin-based resin are included, and when the tensile elastic modulus of the gas barrier layer is TA and the tensile elastic modulus of the sealant layer is TB , TA and TB are represented by the following formula ( 1) is satisfied. ⁇ 0.26 ⁇ (T B ⁇ T A )/T A ⁇ 0.30 Expression (1)
  • the gas barrier laminate according to one aspect of the present disclosure has excellent straw piercing properties. Such an effect is presumed to be produced by the following mechanism. That is, the straw piercing opening formed in the gas barrier laminate is formed with a hole penetrating the paper substrate, and comprises an adhesive resin layer, a gas barrier layer and a sealant layer in this order. Since the adhesive resin layer is on the outer layer side and the sealant layer is on the inner layer side, when a straw is pierced into the piercing port, the impact from the straw is gradually applied as the straw penetrates the adhesive resin layer and the gas barrier layer.
  • the sealant layer contains at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin and a cyclic olefin-based resin, and the tensile elastic modulus of the gas barrier layer and the sealant layer satisfies the above formula (1).
  • the sealant layer is easily broken together with the gas barrier layer.
  • the gas barrier laminate has excellent straw piercing properties.
  • a gas barrier laminate has a laminate structure comprising a paper substrate, an adhesive resin layer, a gas barrier layer, and a sealant layer in this order, and the adhesive resin layer At least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin and a cyclic olefin-based resin are included, and when the tensile elastic modulus of the gas barrier layer is TA and the tensile elastic modulus of the adhesive resin layer is TC , TA and TC satisfies the following formula (2). ⁇ 0.26 ⁇ (T C ⁇ T A )/T A ⁇ 0.30 Expression (2)
  • a gas barrier laminate according to another aspect of the present disclosure has excellent straw piercing properties. Such an effect is presumed to be produced by the following mechanism. That is, when a straw is pierced into the straw piercing opening, the impact applied from the straw causes the straw to penetrate the adhesive resin layer and reach the gas barrier layer.
  • the adhesive resin layer contains at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin and a cyclic olefin-based resin, and the tensile elastic moduli of the adhesive resin layer and the gas barrier layer satisfy the above formula (2). Since the straw easily reaches the gas barrier layer due to the shock applied from the straw, the gas barrier layer is easily broken together with the adhesive resin layer.
  • the gas barrier layer is torn together with the adhesive resin layer, the impact from the straw is transmitted to the sealant layer outside the gas barrier layer, and the sealant layer is easily torn. As a result, the gas barrier laminate has excellent straw piercing properties.
  • the gas barrier layer includes a polyolefin film as a film base material because the container has excellent recyclability and is even more excellent in straw piercing properties, and the sealant layer and the polyolefin film are in direct contact.
  • the laminate strength with the film may be 1 N/15 mm or more.
  • the gas barrier layer may have a vapor deposition layer containing an inorganic oxide, since the container has excellent water resistance.
  • a container according to still another aspect of the present disclosure is configured by the gas barrier laminate. This container has excellent straw piercing properties.
  • a gas barrier laminate that can provide a container with excellent straw pierceability, and a container obtained using the same are provided.
  • FIG. 1 is an end view schematically showing a gas barrier laminate according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a container according to one embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 1 is an end view schematically showing a laminate according to one embodiment.
  • the laminate 10 according to this embodiment has a laminate structure comprising a paper substrate 1, an adhesive resin layer 2, a gas barrier layer 3, and a sealant layer 4 in this order.
  • the paper base material 1 is formed with a hole 1a passing through the paper base material 1 as a straw piercing opening.
  • a protective layer 5 is arranged on the surface of the paper substrate 1 opposite to the surface in contact with the adhesive resin layer 2 .
  • the gas barrier layer 3 consists of a vapor deposition layer 3a and a film substrate 3b.
  • Paper substrate As the paper substrate 1, for example, paper having shapeability, bending resistance, rigidity, stiffness, strength, and the like can be used. As such paper, for example, strong sizing bleached or unbleached paper, pure white roll paper, kraft paper, cardboard and processed paper can be used.
  • the basis weight of the paper base material 1 is preferably 80 to 600 g/m 2 , more preferably 200 to 450 g/m 2 , since the obtained container has better gas barrier properties.
  • Desired printed patterns such as characters, figures, patterns and symbols can be arbitrarily formed on the paper substrate 1 by a normal printing method.
  • the adhesive resin layer 2 contains at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a cyclic olefin-based resin.
  • Polyethylene-based resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, copolymer resins of polyethylene and polyvinyl acetate, and acid anhydride-modified polyethylene represented by terpolymers such as ethylene/ethyl acrylate/maleic anhydride. and epoxy compound-modified polyethylene such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the polyethylene-based resin is preferably low-density polyethylene because it improves the piercing property.
  • Low density polyethylene includes linear low density polyethylene and branched low density polyethylene, preferably branched low density polyethylene.
  • the branched low-density polyethylene is preferably obtained by high-pressure radical polymerization, more preferably by homopolymerizing ethylene by high-pressure radical polymerization.
  • Such low-density polyethylene has low mechanical strength and is brittle compared to other polyolefins, so it has good puncture resistance.
  • Polyethylene-based resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the density of the low-density polyethylene is preferably 0.900 g/cm 3 to 0.935 g/cm 3 , more preferably 0.915 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 . If the density is within the above range, the low-density polyethylene has appropriate rigidity, so that the adhesive resin layer 2 has improved film formability and extrusion suitability.
  • the melting point of the polyethylene resin is preferably lower than the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin resin, preferably 60 to 130°C, more preferably 70 to 120°C. If the melting point is within this range, coextrusion workability and compatibility are improved.
  • Tg glass transition point
  • Polypropylene-based resins include, for example, propylene homopolymers, propylene/ ⁇ -olefin random copolymers, acid anhydride-modified polypropylenes represented by terpolymers such as propylene/ethyl acrylate/maleic anhydride, and Epoxy compound-modified polypropylene such as propylene/glycidyl methacrylate copolymer can be used.
  • propylene/ ⁇ -olefin random copolymers include propylene-ethylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers and propylene-ethylene-butene-1 copolymers.
  • the polypropylene-based resin may be synthesized using a metallocene catalyst.
  • the polypropylene-based resin is preferably a propylene- ⁇ -olefin random copolymer, more preferably a propylene/ ⁇ -olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst.
  • the heat resistance of the adhesive resin layer 2 can be improved and the softening temperature can be increased.
  • the laminate 10 can be suitably used for boiling or hot filling at 100° C. or lower, or steam heating such as retort sterilization at 100° C. or higher, or sterilization by high-pressure heating.
  • Polypropylene-based resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the melting point of the polypropylene resin is preferably 110-165°C, more preferably 115-160°C.
  • the melting point of the polypropylene-based resin can be appropriately changed according to the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin-based resin.
  • Cyclic olefin-based resins are not particularly limited, but examples thereof include ring-opening polymers (COP) of norbornene-based monomers, norbornene-based polymers (COC), vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and cyclic conjugated diene polymers. be done. Among these, norbornene-based polymers are preferable from the viewpoint of compatibility with polyethylene-based resins.
  • Examples of commercial products of ring-opening polymers of norbornene-based monomers include ZEONOR (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Examples of commercially available norbornene-based polymers include APEL (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and TOPAS (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • the density of the cyclic olefin resin is preferably 0.99 g/cm 3 to 1.05 g/cm 3 and more preferably 1.00 g/cm 3 to 1.03 g/cm 3 . If the density is within the above range, the film formability and extrusion suitability of the adhesive resin layer 2 are improved.
  • the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin resin is preferably 60°C to 180°C, more preferably 70°C to 150°C. If the Tg is within the above range, the film formability and extrusion suitability of the adhesive resin layer 2 are improved.
  • the mass ratio of the total mass of the polyethylene-based resin and polypropylene-based resin to the mass of the cyclic olefin-based resin in the adhesive resin layer 2 is 70. /30 or more, more preferably 80/20 or more, preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less.
  • the total mass of the polyethylene-based resin and polypropylene-based resin in the adhesive resin layer 2 and the mass of the cyclic olefin-based resin is 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass, based on the total amount of the adhesive resin layer 2. % by mass or more.
  • the thickness of the adhesive resin layer 2 is, for example, preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, even more preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer 2 may or may not be uniaxially stretched.
  • the sealant layer 4 contains at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a cyclic olefin-based resin.
  • a polyethylene-based resin As the polyethylene-based resin, the polypropylene-based resin, and the cyclic olefin-based resin, the same ones as those exemplified for the adhesive resin layer 2 can be used.
  • the mass ratio and total mass of the polyethylene-based resin, the polypropylene-based resin and the cyclic olefin-based resin in the sealant layer 4 are the same as those of the adhesive resin layer 2 .
  • the thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited, it is preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m considering suitability as a packaging material and workability when laminating another film or forming a vapor deposition layer.
  • sealant layer 4 components such as antifog agents, antistatic agents, heat stabilizers, nucleating agents, antioxidants, lubricants, antiblocking agents, mold release agents, ultraviolet absorbers and colorants are added as necessary. can be added as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the lamination method of the sealant layer 4 may be, for example, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, and a co-extrusion inflation method.
  • the deposited layer 3a is a layer in which silicon oxide (SiO x ) is deposited. Thereby, the laminate 10 becomes excellent in water resistance.
  • the thickness of the deposited layer 3a may be appropriately set according to the intended use, but is preferably 1 to 300 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 30 to 100 nm. When the thickness of the vapor deposition layer 3a is 1 nm or more, the continuity of the vapor deposition layer 3a can be easily made sufficient, and when the thickness is 300 nm or less, the occurrence of curling and cracking can be sufficiently suppressed, and sufficient gas barrier performance and flexibility can be obtained. easy to achieve.
  • the deposited layer 3a may be a layer deposited with an inorganic oxide other than silicon oxide (SiO x ) or a metal.
  • the deposited layer 3a may be obtained by, for example, depositing aluminum, or may contain aluminum oxide (AlO x ).
  • Film formation means include known methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method (CVD method), but the vacuum deposition method is preferred because of its high film formation speed and high productivity.
  • vacuum evaporation methods electron beam heating is particularly effective because the film formation rate can be easily controlled by adjusting the irradiation area and electron beam current, and the temperature of the vapor deposition material can be raised and lowered in a short period of time. be.
  • Film substrate examples of materials for the film substrate 3b include polyolefin films, polyethylene terephthalate films, and nylon films.
  • the film substrate 3b is preferably a polyolefin film. By using the polyolefin film, it becomes possible to recycle the adhesive resin layer 2 and the sealant layer 4 together with the olefin plastic material.
  • Polyolefin films include, for example, polypropylene films and polyethylene films.
  • the film substrate 3b may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • the lamination strength between the film base material 3b and the sealant layer 4 is preferably 1 N/15 mm or more, preferably 1.5 N/15 mm, because it is more excellent in puncture resistance. It is more preferably 2 N/15 mm or more, and more preferably 2 N/15 mm or more. Laminate strength is measured according to JIS Z-1707.
  • the wettability of the surface of the film substrate 3b in contact with the polyolefin film that achieves such lamination strength may be 34 dynes or more when the lamination strength is 1 N/15 mm or more, and may be 1.5 N/15 mm or more. In some cases, it may be 36 dynes or more, and in cases of 2 N/15 mm or more, it may be 38 dynes or more. Wettability is measured according to JIS K6768:1999. The wettability of the surface of the film substrate 3b can be adjusted, for example, by subjecting the film substrate 3b to corona treatment.
  • the thickness of the film substrate 3b is preferably 15 to 30 ⁇ m, more preferably 18 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of ease of processing such as lamination.
  • the material of the protective layer 5 may be polyethylene resin, for example. Since the protective layer 5 is made of polyethylene resin, the obtained container is excellent in recyclability.
  • the polyethylene resin is preferably medium-density polyethylene or high-density polyethylene, since the polyethylene resin has high physical strength and the resulting container has even more excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the protective layer 5 is preferably from 10 to 30 ⁇ m, more preferably from 15 to 20 ⁇ m, since the obtained container has a more excellent gas barrier property.
  • (T B ⁇ T A )/T A is preferably ⁇ 0.20 or more, more preferably ⁇ 0.10 or more, because the puncture resistance is further improved. From the same viewpoint, (T B -T A )/T A is preferably 0.25 or less, more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.05 or less.
  • (T C -T A )/T A is preferably -0.20 or more, more preferably -0.10 or more, because the puncture resistance is further improved. From the same viewpoint, (T C -T A )/T A is preferably 0.25 or less, more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.05 or less.
  • the tensile elastic modulus TA of the gas barrier layer 3 may be 800 MPa or more and may be 1300 MPa or less.
  • T A , T B and T C are measured according to ISO 527.
  • the laminate 10 is obtained by laminating each layer.
  • Methods for laminating each layer include, for example, an extrusion lamination method, a T-die extrusion molding method, a co-extrusion lamination method, an inflation method, and a co-extrusion inflation method.
  • the major surface of each layer may be subjected to, for example, corona treatment, plasma treatment and ozone treatment prior to lamination.
  • the laminate 10 having the above configuration has excellent straw piercing properties.
  • Such an effect is presumed to be produced by the following mechanism. That is, when the straw is pierced into the straw piercing opening, the impact applied from the straw is transmitted to the sealant layer while gradually attenuating as the straw penetrates the adhesive resin layer and the gas barrier layer.
  • the adhesive resin layer 2 and the sealant layer 4 contain at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a cyclic olefin-based resin, and T A , T B and T C are the above formula (1) and the formula (2) is satisfied. Therefore, the impact applied from the straw is easily transmitted to the sealant layer 4, and the adhesive resin layer 2, the gas barrier layer 3 and the sealant layer 4 are easily broken. As a result, the laminate 10 has excellent straw piercing properties.
  • the laminate 10 has excellent piercing properties with a straw. Therefore, even if the material of the straw to be pierced is not plastic, which is generally used, but a material such as paper that is difficult to apply force to, the piercing can be performed satisfactorily.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the stacking order of the film substrate 3b and the deposited layer 3a may be changed.
  • the laminate strength between the film substrate 3b and the adhesive resin layer 2 may be the same as the laminate strength between the film substrate 3b and the sealant layer 4 described above.
  • the vapor deposition layer 3a may not be provided.
  • the adhesive resin layer 2 out of the adhesive resin layer 2 and the sealant layer 4 may contain at least one of polyethylene-based resin and polypropylene-based resin, and a cyclic olefin-based resin. In that case, the sealant layer 4 does not have to satisfy the above formula (1).
  • the sealant layer 4 out of the adhesive resin layer 2 and the sealant layer 4 may contain at least one of polyethylene-based resin and polypropylene-based resin, and a cyclic olefin-based resin. In that case, the adhesive resin layer 2 does not have to satisfy the above formula (2).
  • a container 50 shown in FIG. 2 is composed of the laminate 10 .
  • the container 50 can fill and package various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, sundries such as medicines, and various other articles. Since the container 50 has excellent piercing properties and gas barrier properties, it can be used to store dairy products such as sake and milk, juices such as fruit juice beverages, mineral water, liquid seasonings such as soy sauce and sauces, curries, stews and soups. It is particularly suitably used as a packaging container for filling and packaging liquid food and drink.
  • the container 50 is a brick type container.
  • the container 50 includes a rectangular parallelepiped container main body 52 having an upper portion 52a provided with a straw piercing opening 51, a side surface 52b, and a bottom portion 52c.
  • the straw piercing opening 51 is a portion of the laminate 10 where the hole 1a is formed in the paper base material 1 .
  • the container according to the present disclosure is not limited to the above embodiment.
  • the shape of the container is not limited to the shape of the container 50, and may be, for example, a gable top type or a triangular pyramid shape.
  • the shape of the container body may be cylindrical.
  • Cyclic olefin resin A TOPAS 5013F-04 (trade name, norbornene polymer, tensile modulus: 2600 MPa, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
  • Cyclic olefin resin B ZEONOR 1020R (trade name, ring-opening polymer of norbornene-based monomer, cycloolefin polymer, tensile modulus: 2100 MPa, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • Cyclic olefin resin C TOPAS 6015S-04 (trade name, norbornene polymer, tensile modulus of elasticity 3000 MPa, manufactured by Polyplastic Co., Ltd.)
  • Cyclic olefin resin D TOPAS 9506F-500 (trade name, norbornene polymer, tensile modulus 1800 MPa, manufactured by Polyplastic Co., Ltd.)
  • the tensile elastic moduli of cyclic olefin resins and polyethylene resins are values measured according to ISO 527.
  • Example 1 A laminate according to this example was obtained through the following steps. That is, as resins for forming the sealant layer and the adhesive resin layer, a polyethylene resin A and a cyclic olefin resin A were mixed by dry blending to obtain a resin mixture. The mass ratio of the polyethylene-based resin and the cyclic olefin-based resin (mass of the polyethylene-based resin/mass of the cyclic olefin-based resin) was set to 80/20.
  • a gas barrier film was prepared in which a vapor deposition layer containing silica as a main component (silica vapor deposition layer, thickness: 50 nm) was formed on one surface of a film substrate (material: polypropylene resin, thickness: 18 ⁇ m).
  • the surface of the film substrate opposite to the surface on which the deposited layer was formed was subjected to corona treatment so that the wettability of the surface was 40 dynes.
  • a sealant layer (thickness: 30 ⁇ m) was formed on the corona-treated surface of the film substrate by extrusion lamination of the resin mixture to obtain an inner layer material.
  • the wettability of the surface of the film substrate was measured according to JIS K6768:1999 using a wet tension test mixture (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.).
  • a protective layer material: polyethylene-based resin, thickness: 20 ⁇ m
  • a paper base material basic weight: 260 g/m 2
  • An outer layer material containing a paper substrate was obtained.
  • a laminated body was obtained by bonding the inner layer material and the outer layer material together with a resin mixture (adhesive resin layer) by extrusion lamination so that the vapor-deposited layer of the inner layer material and the paper base material of the outer layer material faced each other.
  • the thickness of the adhesive resin layer was 15 ⁇ m.
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cyclic olefin resin B was used instead of the cyclic olefin resin A.
  • Example 3 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cyclic olefin resin C was used instead of the cyclic olefin resin A.
  • Example 4 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cyclic olefin resin C was used instead of the cyclic olefin resin A, and the mass ratio of the polyethylene resin and the cyclic olefin resin was set to 85/15. rice field.
  • Example 5 A laminate according to this example was obtained through the following steps. That is, a resin mixture was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene resin B was used instead of the polyethylene resin A. Next, a gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to corona treatment. A sealant layer (thickness: 30 ⁇ m) was formed by co-extrusion laminating the resin mixture and polyethylene resin A on the corona-treated surface of the film substrate to obtain an inner layer material. By coextrusion lamination, a layer of the resin mixture was formed on the corona-treated surface of the film substrate, and a layer of the polyethylene resin A was formed on the layer of the resin mixture. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained inner layer material.
  • Example 6 A laminate was obtained in the same manner as in Example 5, except that the mass ratio of the polyethylene resin and the cyclic olefin resin was 95/5.
  • Example 7 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene-based resin A was used instead of the resin mixture as the resin for bonding the inner layer material and the outer layer material.
  • Example 1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the polyethylene resin and the cyclic olefin resin was 97/3.
  • Example 3 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the polyethylene resin and the cyclic olefin resin was 50/50.
  • the lamination strength between the sealant layer and the gas barrier film was measured for the laminate obtained in each example and comparative example. The measurement was performed according to JIS Z-1707. Specifically, the laminate was cut into strips having a width of 15 mm. The sealant layer of the laminate cut into strips is measured using a Tensilon tensile tester (product name "Tensilon RTC-1250", manufactured by Orientec) so that the sealant layer and the gas barrier film face the opposite side ( That is, the film was peeled off from the gas barrier film at a peeling rate of 300 mm/min so that the peeling angle was T-shaped, and the strength required for peeling (unit: N/15 mm) was measured as the lamination strength. Table 1 shows the results.
  • the puncture strength of the laminate was measured. Specifically, a needle was pierced using a tension/compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation) from the protective layer side of the straw piercing opening of the laminate. A hemispherical needle with a hemispherical tip (diameter: 0.5 mm) was used as the needle. The needle piercing speed was 50 mm/min. The puncture strength measurement was taken as the peak value measured during needle puncture.
  • the laminate obtained in each example exhibited good puncture resistance.
  • the laminates obtained in Comparative Examples 1 and 2 stretched when pierced with a straw.
  • the laminate obtained in Comparative Example 3 was caught when pierced with a straw.
  • the gist of the present disclosure resides in the following [1] to [6].
  • a paper substrate an adhesive resin layer; a gas barrier layer; a sealant layer; in this order,
  • the sealant layer contains at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a cyclic olefin-based resin,
  • a gas barrier laminate wherein TA and TB satisfy the following formula (1), where TA is the tensile modulus of elasticity of the gas barrier layer and TB is the tensile modulus of elasticity of the sealant layer.
  • the gas barrier layer comprises a polyolefin film as a film substrate, The sealant layer and the polyolefin film are in direct contact, The gas barrier laminate according to [1] or [2], wherein the laminate strength between the sealant layer and the polyolefin film is 1 N/15 mm or more.

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Abstract

本開示に係るガスバリア積層体は、紙基材と、接着性樹脂層と、ガスバリア層と、シーラント層と、をこの順序で備える積層構造を有し、シーラント層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、シーラント層の引張弾性率をＴＢとしたとき、ＴＡ及びＴＢが下記式（１）を満たす。 －０．２６≦（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（１）

Description

ガスバリア積層体及び容器
　本開示は、ガスバリア積層体及び容器に関する。
　従来、包装材の分野においては、紙を主材とする液体用紙容器が使用されている。特許文献１には、紙基材と、特定のバリア層と、特定の厚さの接着性樹脂層と、ヒートシール性樹脂層とからなる包装材を製函してなる液体紙容器が開示されている。
特開２００１－１７１６４９号公報
　ところで、紙容器には、収容されている内容物をストローで吸い出すためのストロー突刺し口を形成する場合がある。ストローの突刺し口は、紙基材に貫通する孔を形成することで形成される。
　しかし、上記特許文献１に開示の液体紙容器にストロー突刺し口を形成した場合には、ストローの突刺し性の点で改善の余地がある。
　また、紙容器においてストローの突刺し性を向上するためにガスバリア層にアルミニウム箔を用いることが考えられる。しかし、そのような紙容器は、異物混入検査で金属探知機を使用できず、また、リサイクルをする過程でアルミニウム箔を他の材料から分離する工程が必要となるため、好ましくない。そのため、アルミニウム箔を用いず、かつ、ストローの突刺し性に優れる包装材が求められている。
　本開示は、ストロー突刺し性に優れるガスバリア積層体、及びそれを用いて得られる容器を提供する。
　本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、紙基材と、接着性樹脂層と、ガスバリア層と、シーラント層と、をこの順序で備える積層構造を有し、シーラント層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、シーラント層の引張弾性率をＴＢとしたとき、ＴＡ及びＴＢが下記式（１）を満たす。
－０．２６≦（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（１）
　本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、ストロー突刺し性に優れる。このような効果は、以下のメカニズムによって奏されると推察される。すなわち、ガスバリア積層体に形成されたストロー突刺し口は、紙基材を貫通する孔が形成されており、接着性樹脂層、ガスバリア層及びシーラント層をこの順序で備える。接着性樹脂層が外層側、シーラント層が内層側であるため、突刺し口にストローを突刺すと、ストローから加えられた衝撃が、ストローが接着性樹脂層、ガスバリア層を貫通する際に徐々に減衰しながらシーラント層まで伝達される。ここで、シーラント層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、ガスバリア層及びシーラント層の引張弾性率が上記式（１）を満たすことで、ストローから加えられた衝撃がシーラント層に伝達された際に、シーラント層がガスバリア層と共に破れ易くなる。その結果、ガスバリア積層体はストロー突刺し性に優れる。
　本開示の他の一側面に係るガスバリア積層体は、紙基材と、接着性樹脂層と、ガスバリア層と、シーラント層と、をこの順序で備える積層構造を有し、接着性樹脂層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、接着性樹脂層の引張弾性率をＴＣとしたとき、ＴＡ及びＴＣが下記式（２）を満たす。
－０．２６≦（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（２）
　本開示の他の一側面に係るガスバリア積層体は、ストロー突刺し性に優れる。このような効果は、以下のメカニズムによって奏されると推察される。すなわち、ストロー突刺し口にストローを突刺すと、ストローから加えられた衝撃により、ストローが接着性樹脂層を貫通してガスバリア層まで到達する。ここで、接着性樹脂層がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、接着性樹脂層及びガスバリア層の引張弾性率が上記式（２）を満たすことで、ストローから加えられた衝撃によりストローが容易にガスバリア層に到達するので、ガスバリア層が接着性樹脂層と共に破れ易くなる。また、ガスバリア層が接着性樹脂層と共に破れることで、ガスバリア層の外側にあるシーラント層にもストローからの衝撃が伝播し、シーラント層も破れ易くなる。その結果、ガスバリア積層体はストロー突刺し性に優れる。
　ガスバリア層は、容器がリサイクル適性に優れ、かつ、ストロー突刺し性に一層優れることから、フィルム基材としてポリオレフィンフィルムを含み、シーラント層と、ポリオレフィンフィルムとが直接接しており、シーラント層と、ポリオレフィンフィルムとのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。
　ガスバリア層は、容器が耐水性に優れることから、無機酸化物を含む蒸着層を有していてもよい。
　本開示の更に他の一側面に係る容器は、上記ガスバリア積層体によって構成されている。この容器は、ストロー突刺し性に優れる。
　本開示によれば、ストロー突刺し性に優れる容器を得ることができるガスバリア積層体、及びそれを用いて得られる容器が提供される。
図１は本開示の一実施形態に係るガスバリア積層体を模式的に示す端面図である。 図２は本開示の一実施形態に係る容器を模式的に示す斜視図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
［ガスバリア積層体］
　以下、一実施形態に係るガスバリア積層体（以下、単に「積層体」ともいう）について説明する。図１は、一実施形態に係る積層体を模式的に示す端面図である。図１に示すように、本実施形態に係る積層体１０は、紙基材１と、接着性樹脂層２と、ガスバリア層３と、シーラント層４と、をこの順序で備える積層構造を有する。紙基材１には、ストロー突刺し口となる紙基材１を貫通する孔１ａが形成されている。紙基材１の接着性樹脂層２と接する面とは反対の面には、保護層５が配置されている。ガスバリア層３は、蒸着層３ａ及びフィルム基材３ｂからなる。以下、積層体１０の各構成について説明する。
（紙基材）
　紙基材１としては、例えば、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰及び強度等を有する紙を用いることができる。このような紙としては、例えば、強サイズ性の晒又は未晒の紙、純白ロール紙、クラフト紙、板紙及び加工紙を用いることができる。
　紙基材１の坪量は、得られる容器がガスバリア性に一層優れることから、８０～６００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２００～４５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　紙基材１には、文字、図形、絵柄及び記号等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。
（接着性樹脂層）
　接着性樹脂層２は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含む。
　ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンとポリ酢酸ビニルの共重合樹脂、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリエチレン及びエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリエチレンが挙げられる。ポリエチレン系樹脂は、突刺し性が向上することから、低密度ポリエチレンであることが好ましい。低密度ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度ポリエチレンが挙げられ、分岐状低密度ポリエチレンであることが好ましい。分岐状低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法で得られるものが好ましく、高圧ラジカル重合法でエチレンを単独重合して得られるものがより好ましい。このような低密度ポリエチレンは、機械的強度が低く、他のポリオレフィンと比べて脆いため、突刺し性が良好になる。ポリエチレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　低密度ポリエチレンの密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。密度が上記の範囲内であれば、低密度ポリエチレンが適度な剛性を有するため、接着性樹脂層２の成膜性及び押出適性が向上する。
　ポリエチレン系樹脂の融点は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いことが好ましく、６０～１３０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましい。融点がこの範囲であれば、共押出加工性及び相溶性が向上する。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリプロピレン及びプロピレン・グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリプロピレンが挙げられる。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体及びプロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて合成されたものであってもよい。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体であることがより好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いることで、接着性樹脂層２の耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができる。それにより、積層体１０は、１００℃以下のボイル若しくはホット充填、又は１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気加熱、高圧加熱による殺菌の用途に好適に用いることが出来る。ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　ポリプロピレン系樹脂の融点は、１１０～１６５℃であることが好ましく、１１５～１６０℃であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に応じて適宜変更することができる。
　環状オレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）、ノルボルネン系重合体（ＣＯＣ）、ビニル脂環式炭化水素重合体及び環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン系樹脂との相溶性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
　ノルボルネン系モノマーの開環重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ、商品名）が挙げられる。ノルボルネン系重合体の市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のアペル（ＡＰＥＬ、商品名）及びポリプラスチックス株式会社製のトパス（ＴＯＰＡＳ、商品名）が挙げられる。
　環状オレフィン系樹脂の密度は、０．９９ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３～１．０３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。密度が上記の範囲内であれば、接着性樹脂層２の成膜性及び押出適性が向上する。
　環状オレフィン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃～１８０℃であることが好ましく、７０℃～１５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが上記の範囲内であれば、接着性樹脂層２の成膜性及び押出適性が向上する。
　接着性樹脂層２におけるポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計質量と、環状オレフィン系樹脂の質量との質量比（ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計質量／環状オレフィン系樹脂の質量）は、７０／３０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましく、９５／５以下であることが好ましく、９０／１０以下であることがより好ましい。質量比がこのような範囲にあることで、突刺し性が一層向上する。
　接着性樹脂層２におけるポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂の質量との合計質量は、接着性樹脂層２の全量を基準として、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
　接着性樹脂層２の厚さは、例えば、１～４０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましく、１５～２５μｍであることが更に好ましい。接着性樹脂層２は、一軸延伸されていてもよく、されていなくてもよい。
（シーラント層）
　シーラント層４は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含む。ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び環状オレフィン系樹脂としては、接着性樹脂層２で例示したものと同様のものを用いることができる。シーラント層４における、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び環状オレフィン系樹脂の質量比及び合計質量は、接着性樹脂層２と同様である。
　シーラント層４の厚さは、特に限定されないが、包装材料としての適性、他のフィルムを積層又は蒸着層を形成する場合の加工性を考慮すると、２０μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　シーラント層４には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤及び着色剤等の成分を、本開示の目的を損なわない範囲で添加することができる。
　シーラント層４の積層方法は、例えば、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法及び共押し出しインフレーション法であってもよい。
（蒸着層）
　蒸着層３ａは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を蒸着した層である。これにより、積層体１０は耐水性に優れたものとなる。蒸着層３ａの厚さは、使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１～３００ｎｍであり、より好ましくは１０～３００ｎｍであり、更に好ましくは３０～１００ｎｍである。蒸着層３ａの厚さを１ｎｍ以上とすることで蒸着層３ａの連続性を十分なものとしやすく、３００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成しやすい。
　蒸着層３ａは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）以外の無機酸化物又は金属を蒸着した層であってもよい。蒸着層３ａとしては、例えば、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）を含むものであってもよい。
　蒸着層３ａは、真空成膜手段によって成膜することが、酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御しやすいことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
（フィルム基材）
　フィルム基材３ｂの材料としては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムが挙げられる。フィルム基材３ｂは、ポリオレフィンフィルムであることが好ましい。ポリオレフィンフィルムを用いることで、接着性樹脂層２及びシーラント層４と併せてオレフィン系プラスチック材料としてのリサイクルが可能となる。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムが挙げられる。フィルム基材３ｂは、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムであってもよい。
　フィルム基材３ｂがポリオレフィンフィルムである場合、フィルム基材３ｂと、シーラント層４とのラミネート強度は、突刺し性に一層優れることから、１Ｎ／１５ｍｍ以上であることか好ましく、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。ラミネート強度は、ＪＩＳ　Ｚ－１７０７に準拠して測定される。
　このようなラミネート強度を実現するフィルム基材３ｂのポリオレフィンフィルムと接する面の濡れ性は、ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上の場合には３４ダイン以上であってもよく、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合には３６ダイン以上であってもよく、２Ｎ／１５ｍｍ以上の場合には３８ダイン以上であってもよい。濡れ性は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９に準拠して測定される。フィルム基材３ｂの表面の濡れ性は、例えば、フィルム基材３ｂをコロナ処理することで調整できる。
　フィルム基材３ｂの厚さは、ラミネート加工等の加工のし易さの観点から、１５～３０μｍであることが好ましく、１８～２０μｍであることがより好ましい。
（保護層）
　保護層５の材料は、例えばポリエチレン樹脂であってもよい。保護層５がポリエチレン樹脂であることで、得られる容器はリサイクル適性に優れる。ポリエチレン樹脂は、物理的な強度が高く、得られる容器がガスバリア性に一層優れたものとなることから、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンであることが好ましい。保護層５の厚さは、得られる容器がガスバリア性に一層優れることから、１０～３０μｍであることが好ましく、１５～２０μｍであることがより好ましい。
　積層体１０は、ガスバリア層３の引張弾性率をＴＡとし、シーラント層４の引張弾性率をＴＢとしたとき、ＴＡ及びＴＢが下記式（１）を満たす。
－０．２６≦（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（１）
　（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡは、突刺し性が一層優れることから、－０．２０以上であることが好ましく、－０．１０以上であることがより好ましい。（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡは、同様の観点から、０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。
　積層体１０は、ガスバリア層３の引張弾性率をＴＡとし、接着性樹脂層２の引張弾性率をＴＣとしたとき、ＴＡ及びＴＣが下記式（２）を満たす。
－０．２６≦（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（２）
　（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡは、突刺し性が一層優れることから、－０．２０以上であることが好ましく、－０．１０以上であることがより好ましい。（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡは、同様の観点から、０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。
　ガスバリア層３の引張弾性率をＴＡは、８００ＭＰａ以上であってもよく、１３００ＭＰａ以下であってもよい。
　ＴＡ、ＴＢ及びＴＣは、ＩＳＯ　５２７に準拠して測定される。
　積層体１０は各層を積層することで得られる。各層を積層する方法としては、例えば、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法及び共押し出しインフレーション法が挙げられる。各層の主面には、積層の前に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理及びオゾン処理を行ってもよい。
　上記構成の積層体１０は、ストロー突刺し性に優れる。このような効果は、以下のメカニズムによって奏されると推察される。すなわち、ストロー突刺し口にストローを突刺すと、ストローから加えられた衝撃が、ストローが接着性樹脂層、ガスバリア層を貫通する際に徐々に減衰しながらシーラント層まで伝達される。ここで、接着性樹脂層２及びシーラント層４がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、ＴＡ、ＴＢ及びＴＣが上記式（１）並びに式（２）を満たす。そのため、ストローから加えられた衝撃がシーラント層４まで伝達され易くなり、接着性樹脂層２、ガスバリア層３及びシーラント層４が共に破れやすくなる。その結果、積層体１０はストロー突刺し性に優れる。
　積層体１０は、ストローの突刺し性に優れる。そのため、突刺すストローの材質が一般的に用いられるプラスチックではなく、紙のような力の加わりづらい材質であったとしても、良好に突刺すことができる。
　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、積層体１０において、フィルム基材３ｂと蒸着層３ａとの積層順を入れ替えてもよい。その場合、フィルム基材３ｂと、接着性樹脂層２とのラミネート強度は、上述したフィルム基材３ｂと、シーラント層４とのラミネート強度と同様であってもよい。積層体１０において、蒸着層３ａが設けられていなくてもよい。
　積層体１０において、接着性樹脂層２及びシーラント層４のうち接着性樹脂層２のみが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含んでいてもよい。その場合には、シーラント層４は、上記式（１）を満たすものでなくてもよい。
　積層体１０において、接着性樹脂層２及びシーラント層４のうちシーラント層４のみが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含んでいてもよい。その場合には、接着性樹脂層２は、上記式（２）を満たすものでなくてもよい。
［容器］
　以下、本実施形態に係る容器（紙容器）について説明する。図２に示す容器５０は、積層体１０によって構成されている。
　容器５０は、例えば、各種の飲食品、接着剤及び粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品、並びにその他の種々の物品を充填包装することができる。容器５０は、突刺し性及びガスバリア性に優れることから、酒、牛乳等の乳製品、果汁飲料等のジュース、ミネラルウオーター、醤油及びソース等の液体調味料、並びに、カレー、シチュー及びスープ等の液体飲食物を充填包装する包装用容器として特に好適に用いられる。
　容器５０は、ブリックタイプの容器である。容器５０は、ストロー突刺し口５１が設けられた上部５２ａと、側面５２ｂと、底部５２ｃとを有する直方体形状の容器本体部５２を備える。ストロー突刺し口５１は、積層体１０において紙基材１に孔１ａが形成されている部分である。
　以上、本実施形態に係る容器について詳細に説明したが、本開示に係る容器は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、容器の形状は、容器５０の形状に限られず、例えば、ゲーブルトップタイプ又は三角錐状であってもよい。また、容器本体部の形状は、円筒状であってもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　環状オレフィン系樹脂及びポリエチレン系樹脂として、以下の材料を準備した。
・環状オレフィン系樹脂Ａ：ＴＯＰＡＳ　５０１３Ｆ－０４（商品名、ノルボルネン系重合体、引張弾性率：２６００ＭＰａ、ポリプラスチック株式会社製）
・環状オレフィン系樹脂Ｂ：ＺＥＯＮＯＲ　１０２０Ｒ（商品名、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、シクロオレフィンポリマー、引張弾性率：２１００ＭＰａ、日本ゼオン株式会社製）
・環状オレフィン系樹脂Ｃ：ＴＯＰＡＳ　６０１５Ｓ－０４（商品名、ノルボルネン系重合体、引張弾性率３０００ＭＰａ、ポリプラスチック株式会社製）
・環状オレフィン系樹脂Ｄ：ＴＯＰＡＳ　９５０６Ｆ－５００（商品名、ノルボルネン系重合体、引張弾性率１８００ＭＰａ、ポリプラスチック株式会社製）
・ポリエチレン系樹脂Ａ：ＬＷ１４Ａ（商品名、低密度ポリエチレン、引張弾性率：５２０ＭＰａ、東ソー株式会社製
・ポリエチレン系樹脂Ｂ：６５３０（商品名、高密度ポリエチレン、引張弾性率：１０２０ＭＰａ、東ソー株式会社製）
　環状オレフィン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の引張弾性率は、ＩＳＯ　５２７に準拠して測定される値である。
［積層体の製造］
（実施例１）
　以下の工程を経て本例に係る積層体を得た。すなわち、シーラント層及び接着性樹脂層を形成する樹脂として、ポリエチレン系樹脂Ａと、環状オレフィン系樹脂Ａとをドライブレンドにより混合し樹脂混合物を得た。ポリエチレン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂との質量比（ポリエチレン系樹脂の質量／環状オレフィン系樹脂の質量）は８０／２０とした。
　次いで、フィルム基材（材料：ポリプロピレン樹脂、厚さ：１８μｍ）の一方の表面上にシリカを主成分とする蒸着層（シリカ蒸着層、厚さ：５０ｎｍ）が形成されたガスバリアフィルムを準備した。フィルム基材の蒸着層が形成された面とは反対の面に表面の濡れ性が４０ダインとなるようにコロナ処理を施した。フィルム基材のコロナ処理が施されている面に樹脂混合物を押出しラミネートによりシーラント層（厚さ：３０μｍ）を形成して内層材を得た。フィルム基材の表面の濡れ性は、ぬれ張力試験用混合液（関東化学株式会社製）を用いてＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９に準拠して測定した。
　他方、ストロー突刺し口として貫通する孔が設けられた紙基材（坪量：２６０ｇ／ｍ２）の一方の表面上に保護層（材料：ポリエチレン系樹脂、厚さ：２０μｍ）を形成し、紙基材を含む外層材を得た。内層材の蒸着層と外層材の紙基材が対面するように押出しラミネートによって内層材及び外層材を樹脂混合物（接着性樹脂層）で貼り合わせて積層体（包装材）を得た。接着性樹脂層の厚さは１５μｍであった。
（実施例２）
　環状オレフィン系樹脂Ａに代えて環状オレフィン系樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（実施例３）
　環状オレフィン系樹脂Ａに代えて環状オレフィン系樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（実施例４）
　環状オレフィン系樹脂Ａに代えて環状オレフィン系樹脂Ｃを用い、ポリエチレン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂との質量比を８５／１５としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（実施例５）
　以下の工程を経て本例に係る積層体を得た。すなわち、ポリエチレン系樹脂Ａに代えてポリエチレン系樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂混合物を得た。次いで実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを準備し、コロナ処理を施した。フィルム基材のコロナ処理が施されている面に樹脂混合物と、ポリエチレン系樹脂Ａとを共押出ラミネートすることでシーラント層（厚さ：３０μｍ）を形成して内層材を得た。共押出しラミネートにより、フィルム基材のコロナ処理が施されている面上に樹脂混合物からなる層が形成され、樹脂混合物からなる層の上にポリエチレン系樹脂Ａからなる層が形成された。得られた内層材を用いて実施例１と同様にして積層体を得た。
（実施例６）
　ポリエチレン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂との質量比を９５／５としたこと以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。
（実施例７）
　内層材及び外層材を貼り合わせる樹脂として、樹脂混合物に代えてポリエチレン系樹脂Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（比較例１）
　ポリエチレン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂との質量比を９７／３としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（比較例２）
　環状オレフィン系樹脂Ａに代えて環状オレフィン系樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
（比較例３）
　ポリエチレン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂との質量比を５０／５０としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
［引張弾性率の測定］
　各実施例及び比較例に係る積層体のガスバリアフィルム、シーラント層及び接着性樹脂層の引張弾性率ＴＡ、ＴＢ及びＴＣをＩＳＯ　５２７－３に準拠して測定した。結果を表１に示した。また、（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡ及び（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡを算出し表１に示した。
［ラミネート強度の測定］
　各実施例及び比較例で得られた積層体について、シーラント層とガスバリアフィルムとのラミネート強度を測定した。測定は、ＪＩＳ　Ｚ－１７０７に準拠して行った。具体的には、積層体を幅１５ｍｍの短冊状にカットした。短冊状にカットされた積層体のシーラント層を、テンシロン引張試験機（製品名「テンシロンＲＴＣ－１２５０」、オリエンテック社製）を用いて、シーラント層とガスバリアフィルムとが反対側に向かうように（すなわち剥離角度がＴ型になるように）、３００ｍｍ／分の剥離速度でガスバリアフィルムから剥離し、剥離に要した強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）をラミネート強度として測定した。結果を表１に示した。
［突刺し性］
　各実施例及び比較例で得られた積層体の突刺し性について下記の評価１及び評価２を行った。結果を表１に示した。
＜評価１＞
　積層体の突刺し強度を測定した。具体的には、積層体のストロー突刺し口の保護層側から引張圧縮試験機（島津製作所製）を用いて針を突刺した。針は、先端が半球状（直径：０．５ｍｍ）である半球針を用いた。針を突刺す速度は、５０ｍｍ／分とした。突刺し強度の測定値は、針を突刺す間に測定されるピーク値とした。
＜評価２＞
　プッシュプルゲージ（株式会社イマダ製、商品名：「ＤＰＸ－５Ｔ」）の先端にストロー（先端角度：４５°、材料：プラスチック）を取付けた。積層体のストロー突刺し口の保護層側からストローを突刺した。突刺し性は、下記の基準に基づき評価した。
４：伸び又は引っ掛かりがなく抵抗を感じない
３：伸び又は引っ掛かりがなくほとんど抵抗を感じない
２：伸び又は引っ掛かりはないが僅かに抵抗を感じる
１：伸び又は引っ掛かりがあり、抵抗を感じる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例で得られた積層体は、良好な突刺し性を示した。一方で、比較例１及び２で得られた積層体は、ストローを突刺すと伸びが生じた。比較例３で得られた積層体は、ストローを突刺すと引っ掛かりが生じた。
　本開示の要旨は以下の［１］～［６］に存する。
［１］紙基材と、
　接着性樹脂層と、
　ガスバリア層と、
　シーラント層と、
をこの順序で備える積層構造を有し、
　前記シーラント層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、
　前記ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、前記シーラント層の引張弾性率をＴＢとしたとき、ＴＡ及びＴＢが下記式（１）を満たす、ガスバリア積層体。
－０．２６≦（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（１）
［２］紙基材と、
　接着性樹脂層と、
　ガスバリア層と、
　シーラント層と、
をこの順序で備える積層構造を有し、
　前記接着性樹脂層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、
　前記ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、前記接着性樹脂層の引張弾性率をＴＣとしたとき、ＴＡ及びＴＣが下記式（２）を満たす、ガスバリア積層体。
－０．２６≦（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（２）
［３］前記ガスバリア層が、フィルム基材としてポリオレフィンフィルムを含み、
　前記シーラント層と、前記ポリオレフィンフィルムとが直接接しており、
　前記シーラント層と、前記ポリオレフィンフィルムとのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載のガスバリア積層体。
［４］前記ガスバリア層が、無機酸化物を含む蒸着層を有する、［３］に記載のガスバリア積層体。
［５］［１］又は［２］に記載のガスバリア積層体によって構成されている容器。
［６］前記紙基材を貫通する孔が形成されたストロー突刺し口を備える、［５］に記載の容器。
　１…紙基材、２…接着性樹脂層、３…ガスバリア層、４…シーラント層、５…保護層、１０…積層体、５０…容器。

 

Claims (6)

  1. 　紙基材と、
    　接着性樹脂層と、
    　ガスバリア層と、
    　シーラント層と、
    をこの順序で備える積層構造を有し、
    　前記シーラント層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、
    　前記ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、前記シーラント層の引張弾性率をＴＢとしたとき、ＴＡ及びＴＢが下記式（１）を満たす、ガスバリア積層体。
    －０．２６≦（ＴＢ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（１）
  2. 　紙基材と、
    　接着性樹脂層と、
    　ガスバリア層と、
    　シーラント層と、
    をこの順序で備える積層構造を有し、
    　前記接着性樹脂層が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一方と、環状オレフィン系樹脂とを含み、
    　前記ガスバリア層の引張弾性率をＴＡとし、前記接着性樹脂層の引張弾性率をＴＣとしたとき、ＴＡ及びＴＣが下記式（２）を満たす、ガスバリア積層体。
    －０．２６≦（ＴＣ－ＴＡ）／ＴＡ≦０．３０・・・式（２）
  3. 　前記ガスバリア層が、フィルム基材としてポリオレフィンフィルムを含み、
    　前記シーラント層と、前記ポリオレフィンフィルムとが直接接しており、
    　前記シーラント層と、前記ポリオレフィンフィルムとのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
  4. 　前記ガスバリア層が、無機酸化物を含む蒸着層を有する、請求項３に記載のガスバリア積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体によって構成されている容器。
  6. 　前記紙基材を貫通する孔が形成されたストロー突刺し口を備える、請求項５に記載の容器。

     
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