JP2014196143A - ポリスチレン容器用の易剥離蓋材 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリスチレンと易剥離可能な熱接着性を有し、且つデッド・フォールド性に優れるポリスチレン容器の蓋材を提供する。
【解決手段】基材フィイルム層上に、内層／中層／外層の３層よりなるシール層が積層され、内層および外層は、低密度ポリエチレンにカルボキシル基を導入した変性ポリエチレン２〜４０質量％、低密度ポリエチレン６０〜９８質量％よりなる混合樹脂１００質量部に対し、分子内に２個以上１０個以下のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルを０．０５〜５質量部を溶融混練して得られるポリエチレン系樹脂組成物、又は水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー５０〜７０質量％、脂環族飽和炭化水素樹脂２０〜４０質量％、低密度ポリエチレン５〜３０質量％を溶融混練して得られるＳＥＢＳ系樹脂組成物からなり、中層は、ポリブチレンテレフタレート７０質量％以上、環状オレフィン系樹脂３０質量％以下のＰＢＴ系樹脂組成物よりなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリスチレンと易剥離可能な熱接着性を有し、且つデッド・フォールド性に優れるポリスチレン容器用の易剥離蓋材に関する。

ポリスチレンを主成分とする容器は、経済性、高剛性、成型性、発泡成型性に優れ、乳飲料やカップ麺等の容器に多用されている。しかし主原料であるポリスチレンは融点をもたない非晶性高分子であり、溶融状態でのヒートシール性に乏しい材料である。

現在、ポリスチレン容器を封止し、且つ用時に開封するための蓋材には、粘着性を利用したエチレン・酢酸ビニル共重合体や、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体が粘着剤として広く用いられている。これらの粘着剤は「ホットメルト」とよばれ、低分子量且つ低粘度の樹脂からなり、容器封止相当部分に該粘着剤がコーティングされているが、コーティングおよび封止工程において、粘着剤が垂れ、容器収容物（食品）に混入することが懸念されていた。

そこでコーティングではなく、フィルム状の熱接着性蓋材が種々考案されている。

特許文献１では、接着層にポリエチレン、ポリプロピレンを主成分とした樹脂組成物フィルムからなる蓋材が開示されている。

また、蓋材は、未開封時に容器表面に沿う形状で折り返された状態を維持すことができる、いわゆる「デッド・フォールド性」を備えていることが好ましい。デッド・フォールド性に優れる材料として金属箔が多用されている。しかし低環境負荷の視点から、不燃廃棄物として分別しなければならない金属箔の使用は減る傾向にある。また、異物の検知に使用する金属探知機を使用できないという問題からも金属箔の使用は減る傾向にある。

そこで金属箔を用いずに、デッド・フォールド性を付与した蓋材が種々考案されている。 特許文献２では、デッド・フォールド性を付与するために、ポリ乳酸系フィルムを使用した蓋材が開示されている。

特開２０１２−０３０８４３号公報 特開２００９−１８４７１７号公報

特許文献１の技術は、ポリオレフィン容器には優れた接着性が期待できるが、ポリスチレン容器との相溶性は低く、有効な接着性が期待できない。

一方、デッド・フォールド性に関しては、特許文献２のポリ乳酸系フィルムはデッド・フォールド性に優れるが、植物由来樹脂であり、現在は他のポリエステル樹脂に比較して高価であることが課題であった。

本発明の目的は、金属箔を用いず、安価であり、ポリスチレン容器と易剥離可能な熱接着性を有し、且つデッド・フォールド性に優れるポリスチレン容器の蓋材を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、
（１）基材フィルム層上に、内層／中層／外層の３層よりなるシール層が積層され、
該外層をポリスチレン容器に接着させるポリスチレン容器用の易剥離蓋材であって、
内層および外層は、低密度ポリエチレンにカルボキシル基を導入した変性ポリエチレン２〜４０質量％、低密度ポリエチレン６０〜９８質量％よりなる混合樹脂１００質量部に対し、分子内に２個以上１０個以下のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルを０．０５〜５質量部を溶融混練して得られるポリエチレン系樹脂組成物、
又は、水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー５０〜７０質量％、脂環族飽和炭化水素樹脂２０〜４０質量％、低密度ポリエチレン５〜３０質量％を溶融混練して得られる水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー系樹脂組成物からなり、
中層は、ポリブチレンテレフタレート７０質量％以上、環状オレフィン系樹脂３０質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物よりなるポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
基材フィルム層が、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリエステルフィルム、紙のいずれかからなる層であり、易突刺性およびデッド・フォールド性に優れることを特徴とする上記いずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
ポリブチレンテレフタレートが、その１００質量部に対して、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基をもつ有機化合物０〜０．７質量部以下が配合されている樹脂組成物であることを特徴とする上記いずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材である。
（２）（１）の内層および外層がいずれもポリエチレン系樹脂組成物よりなるものが好ましい。
（３）（１）の内層および外層がいずれも水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー系樹脂組成物よりなるものが好ましい。
（４）（１）〜（３）のいずれかのポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートが１００質量％であることが好ましい。
（５）（１）〜（４）のいずれかの基材フィルム層が、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリエステルフィルム、紙のいずれかからなる層であることが好ましい。
（６）（１）〜（５）のいずれかのポリブチレンテレフタレートが、その１００質量部に対して、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基をもつ有機化合物０．１〜０．７質量部が配合されている樹脂組成物であることが好ましい。
（７）（１）〜（６）のいずれかのポリブチレンテレフタレートが、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１混合溶媒における固有粘度が０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇのものであることが好ましい。
（８）（１）〜（３）、（５）〜（７）のいずれかの環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が、１３０℃以下であることが好ましい。
（９）ポリスチレン容器と（１）〜（８）のいずれかの蓋材は直接加熱法により溶着されていることが好ましい。
（１０）ポリスチレン容器と（１）〜（８）のいずれかの蓋材は、高周波誘導加熱法により溶着されていることが好ましい。
以上によりかかる目的を達成したものである。

本発明により、金属箔を用いず、安価であり、ポリスチレン容器と易剥離可能な熱接着性を有し、且つ易突刺性とデッド・フォールド性に優れるポリスチレン容器の蓋材が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の蓋材は、基材フィルム層と、内層、中層、外層の３層に積層されたシール層からなる。

３層のシール層のうち、内層は基材フィルム層に接着させる層であり、外層はポリスチレン容器に接着させる層であり、内層の基材フィルム層への接着強度は、１５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ以上、そして、外層のポリスチレン容器への接着強度は３〜１３Ｎ／１５ｍｍ程度、好ましくは８〜１２Ｎ／１５ｍｍ程度になるように調節する。

内層および、外層の樹脂組成物には、２つの樹脂組成をとりうる。

第１の樹脂組成物は、低密度ポリエチレンにカルボキシル基を導入した変性ポリエチレン２〜４０質量％、低密度ポリエチレン６０〜９８質量％よりなる混合樹脂１００質量部に対し、分子内に２個以上１０個以下のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルを０．０５〜５質量部を溶融混練して得られるポリエチレン系樹脂組成物である。

変性ポリエチレンは、低密度ポリエチレンに不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト重合させたグラフト共重合体の該不飽和ジカルボン酸無水物の部分を開環させたものが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水フマル酸などを挙げることができ、その中でもハンドリングのし易さ、耐熱性等の観点から常用されている無水マレイン酸と無水フタル酸が好ましい。グラフト共重合させる割合は、低密度ポリエチレン１００質量部に対して不飽和ジカルボン酸無水物を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部程度が適当である。０．０１質量部未満では、接着性が乏しくなり、２０質量部を超えると、グラフト反応効率が低下して未反応物が残存し、その未反応物が溶融混練時に滑剤として機能し、混練に支障をきたすおそれがある。

開環反応は、不飽和ジカルボン酸無水物がグラフト共重合している共重合体を３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で、５０〜１００％ＲＨの環境下に５時間以上保って開環させたものが特に好ましい。

開環に関しては、環状構造を取っているジカルボン酸無水物部分を溶融混練中の加水反応で開環させることにより、α−オレフィンとジカルボン酸の共重合体が得られる。加水反応は、例えば、９０℃以上の水分と１０分間接触することで開環率を７５％以上とすることができる。

開環率とは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて測定した特定波数のピーク吸光度Ａｂｓを用いて次式（Ｉ）で算出された値である。）
開環率（％）＝
Ａｂｓ_{（１７１０ｃｍ−１）}×１００／（Ａｂｓ_{（１７１０ｃｍ−１）}＋Ａｂｓ_{（１７９０ｃｍ−１）}） （Ｉ）

この変性ポリエチレンには市販品があり、それを用いることができる。

低密度ポリエチレンも市販品のなかから適宜選択して用いることができるが加工適性面から、ＭＦＲ値は０．１〜１５．０ｇ/１０分、好ましくは０．２〜１０．０ｇ/１０分のものが好ましい。
混合樹脂は、変性ポリエチレンによるポリスチレン容器との接着強度を低密度ポリエチレンを加えて調整するものであり、変性ポリエチレンの含有率は２〜４０質量％、好ましくは５〜１５質量％、従って低密度ポリエチレンの含有率は９８〜６０質量％、好ましくは９５〜８５質量％とすることで、ポリスチレン容器との良好な易剥離接着強度が得られる。変性ポリエチレンの含有率が２質量％未満の場合、接着性を発揮しない。また、４０質量％を超えた場合、接着強度が安定せず、蓋材を開封する際に基材フィルム層とシール層の間が剥離してしまうなど、剥離状態が安定しない。

分子内に２個以上１０個以下のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルは、ポリエチレン組成物の溶融粘度と溶融張力を適性に保って溶融積層時のドローダウンやネックインを抑制するものであり、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油などのエポキシ化植物油が特に好ましい。このエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルは、混合樹脂１００質量部に対し、０．０５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部を加える。０．０５質量部未満であると、エポキシ基を有する高級脂肪酸エステルが奏する効果を全く発揮せず、５質量部を超えると、溶融押出し時に潤滑剤として機能してしまい、好ましくない。

この樹脂組成物には、本願発明の特徴を損わない範囲で他の樹脂や添加剤等を加えることができる。

シール層の内層あるいは外層を形成するポリエチレン系樹脂組成物は、内層と外層で組成が異なっていてもよいが、特段の目的がなければ、同じ組成のものを用いることが好ましい。内層、外層を同じ組成のものを用いることで、製膜後のカールを防止することができる。

第２の樹脂組成物は、水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー（以下、「ＳＥＢＳ」という。）５０〜７０質量％、脂環族飽和炭化水素樹脂２０〜４０質量％、低密度ポリエチレンが５〜３０質量％を溶融混練して得られるＳＥＢＳ系樹脂組成物である。

ＳＥＢＳは市販のものを使用できる。、旭化成（株）製の「タフテック」などがある。ＳＥＢＳのスチレン含有量は、２０〜７０質量％が好ましい。スチレン含有量が２０質量％未満では、ポリスチレン容器との熱接着性が不十分となるおそれがある。

脂環族飽和炭化水素樹脂は、脂環族飽和炭化水素がヘキサンのもので、スチレンモノマーを含む共重合体を触媒下で高圧水素化したものが好ましく、市販のものを使用できる。

低密度ポリエチレンも市販品のなかから適宜選択して用いることができるが、加工適性面から、ＭＦＲ値は０．１〜１５．０ｇ/１０分、好ましくは０．２〜１０．０ｇ/１０分のものが好ましい。

この第２の樹脂組成物において、ＳＥＢＳと脂環族飽和炭化水素樹脂がポリスチレン容器に対する接着性を発揮し、低密度ポリエチレンがこの接着強度を調整するものであり、ＳＥＢＳが５０〜７０質量％、好ましくは６０〜７０質量％、脂環族飽和炭化水素樹脂が２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３０質量％、低密度ポリエチレンが５〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％とすることで、ポリスチレン容器と良好な易剥離接着強度が得られる。

この樹脂組成物にも本発明の特徴を損わない範囲で他の樹脂や添加剤等を加えることができる。

シール層の内層あるいは外層を形成するＳＥＢＳ系樹脂組成物も、内層と外層で組成が異なっていてもよいが、特段の目的がなければ同じ組成のものを用いることが好ましい。内層、外層を同じ組成のものを用いることで、製膜後のカールを防止することができる。

シール層の内層と外層は、一方をポリエチレン系樹脂組成物で形成し、他方をＳＥＢＳ系樹脂組成物で形成してもよいが、いずれも同系統の樹脂組成物で形成することで製膜後のカールを防止することができるため好ましい。

シール層の中層は、デッド・フォールド性を付与する。この中層に用いられる樹脂はポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」という。）樹脂が７０質量％以上で環状オレフィン系樹脂が３０質量％以下のＰＢＴ系樹脂組成物からなる。

本発明に使用するＰＢＴ樹脂は、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１混合溶媒を用いてＪＩＳ Ｋ７３６７−５で測定した固有粘度が０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．５５ｄｌ／ｇ未満では、基材上へ溶融積層する際に、ドローダウンやネックインが起きやすく製膜が不十分となり、一方、０．９０ｄｌ／ｇを越えると、ＰＢＴ樹脂の粘度が著しく増加して薄肉化が困難になるとともに、柔軟性や屈曲性が乏しくなりやすい。このＰＢＴ樹脂は、市販品を使用することができ、ポリプラスチックス（株）製「ジェネラックス」などがある。

本発明に使用するＰＢＴ樹脂は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基をもつ有機化合物が０．７質量部以下で配合されている樹脂組成物であってもよい。１分子内のエポキシ基の上限は制限されないが、通常１０個程度までである。

この有機化合物を配合することによって、ＰＢＴ樹脂の溶融粘度と溶融張力を適正に保ち、溶融積層時のドローダウンやネックインを抑制する効果がある。但し０．７質量部を越えると、ＰＢＴ樹脂の溶融粘度が過剰に増大して積層厚みを薄くすることができず、柔軟性や屈曲性が乏しくなりやすい。配合量の最低は制限されないが、効果が現れてくるのは０．１質量部付近からである。

２個以上のエポキシ基を持つ有機化合物の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられるが、多官能エポキシ基を有する有機化合物であれば特に限定されない。

ＰＢＴ系樹脂組成物に用いる樹脂はＰＢＴ樹脂のみでもよいが、環状オレフィン系樹脂を配合することができる。

本発明に使用する環状オレフィン系樹脂は、シクロオレフィンを重合して得られる主鎖に脂環構造を有する樹脂であり、主にノルボルネンをモノマーとして得られる重合物であり、単独重合体でもエチレンなどのモノマーと共重合しても構わない。この環状オレフィン系樹脂には市販のものを使用できる、日本ゼオン（株）の「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」などがある。前記のＰＢＴ樹脂７０質量％以上に環状オレフィン系樹脂を３０％質量以下で配合混練することにより、蓋材にした場合にデッド・フォールド性が向上するとともに、蓋材への突刺抵抗が低減する。そのため、ＰＢＴ樹脂７０質量％以上に環状オレフィン系樹脂を３０％質量以下で配合混練した中層をシール層に用いた蓋材は、未開封時に容器表面に沿う形状で折り返された状態を維持することができ、ストローの突刺抵抗も低いため乳飲料等の蓋材として用いるのに好ましい。環状オレフィン系樹脂の配合量が３０質量％を超えると、環状オレフィン系樹脂は、本発明の原料群の中で最も高価であるため、不必要に製造原価の増加となり好ましくない。

また環状オレフィン系樹脂の混練を行う適正温度はガラス転移温度＋１００℃以上が好ましい。一方、ＰＢＴの融点は２３０〜２４０℃であり、混練温度は高くなりすぎると熱劣化や著しい溶融粘度の低下が起こるので、２３０℃〜３４０℃が好ましく、２７０℃〜３００℃が特に好ましい。そのため、環状オレフィン系樹脂は、ＰＢＴが適切な温度で混練することができる、ガラス転移温度が１３０℃以下のものを用いることが好ましい。なお、環状オレフィン系樹脂は各種のものが市販されているが、市販品のガラス転移温度の最低は９０℃程度である。

なお、蓋材として、未開封時に容器表面に沿う形状で折り返された状態を維持するようなデッド・フォールド性を必要としないカップ麺等の蓋材の場合、ＰＢＴ系樹脂組成物に用いる樹脂は、ＰＢＴ樹脂のみで用いることが好ましい。シール層の中層にＰＢＴ樹脂のみを用いた蓋材であっても、カップ麺等の蓋材に必要なデッド・フォールド性は確保することができる。

シール層の内外層の厚みは、それぞれ５〜２５μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。５μｍ未満であると膜に欠陥を生じやすくなり、一方２５μｍより厚くなると柔軟性や屈曲性が悪くなるとともに、突刺強度が増加するばかりか、製造原価の不必要な上昇原因となってしまう。また、中層の厚みは、５〜１５０μｍとすることが好ましい。中層の厚みが５μｍ未満であると、デッド・フォールド性が劣ってしまい、折り癖がつかなくなり、一方１５０μｍより厚くなると、突刺し抵抗が増大し、製造原価の不必要な上昇原因となってしまう。内層、中層、外層を合わせた総厚みでは１５〜２００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍが適当である。

基材フィルム層は、溶融押出積層の基材であるとともに、表示印刷の基材を兼備する。デッド・フォールド性を阻害せず、且つ突刺強度を著しく増加させないフィルムが好ましい。好適な基材フィルム層を形成する材質の例として、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリエステルフィルム、紙等が挙げられる。基材フィルム層の適当な厚みは、材料によって異なるが、一般に１０〜１５０μｍ程度である。

本発明のポリスチレン容器用の易剥離蓋材はデッド・フォールド性が良好で、後述する実施例に記載された評価方法において、１２時間後で１００〜１８０°、好ましくは１４０〜１８０°の範囲になる。

本発明のポリスチレン容器用の易剥離蓋材の製造方法を次に説明する。

シール層の内・外層を構成するポリエチレン系樹脂組成物は、各原料を前記の組成で混合した後、通常の押出機に投入し、その内部で溶融混練することで得られる。この際、使用される押出機はノンベント式およびベント式のいずれを用いてもよいが、未反応の高級脂肪酸エステルを除去する点からベント式の押出機が望ましい。更に混練温度は１８０〜３３０℃が好ましく、特に１８０〜２５０℃が好ましい。混練時間は１２０〜１８０秒が好ましい。

シール層の内・外層を構成するＳＥＢＳ系樹脂組成物は、各原料を前記の組成で混合した後、通常の押出機に投入し、その内部で溶融混練することで得られる。脂環族飽和炭化水素樹脂は脆く粉体化し易いので、混合時の均一性を高めるために、ＳＥＢＳおよび低密度ポリエチレンのペレットを予め少量の流動パラフィンやエタノールで湿潤した後、脂環族飽和炭化水素樹脂の粉末を配合して撹拌することが好ましい。

この際、使用される押出機はノンベント式およびベント式のいずれを用いてもよい。更に混練温度は１８０〜３３０℃が好ましく、特に１８０〜２５０℃が好ましい。混練時間は１２０〜１８０秒が好ましい。

本発明の蓋材は、基材フィルム層上に前記のシール層を構成する内・中および外層の順で積層される。

積層方法は特に制限されないが、各層を構成する組成物が、２種３層以上の多層押出機を備えた押出ラミネート機を用いて同時に又は遂次基材フィルム層上に溶融積層される方法が最も一般的である。

溶融積層される側の基材フィルム層の表面には押出ラミネート用アンカーコート剤を予め塗布しておくことが好ましい。使用する押出ラミネート用アンカーコート剤としては、ポリイミン系のものが好ましい。ポリイミンの分子鎖末端に存在する第二級アミンが、溶融したシール層の内外層の組成物の分子鎖末端に存在する水酸基やカルボキシル基と共有結合するため、基材フィルム層との積層接着強度が強化される。ポリエチレン組成物には、エポキシ基を持つ有機化合物が配合されており、該エポキシ基が未反応のまま存在している場合は、第二級アミンがエポキシ基との共有結合により積層接着強度はさらに強化される。最も好ましいポリイミンとしてポリエチレンイミンが挙げられる。これを主成分とする押出ラミネート用アンカーコート剤が市販されている。

中層の主成分であるＰＢＴ樹脂は、溶融積層する際に予備乾燥してから他成分との混合を行い、押出ラミネート機に投入して溶融押出する。予備乾燥は含水率が５０ｐｐｍ程度以下になるようにするのがよい。中層の混錬および溶融押出温度は２３０〜３４０℃程度が通常であり、２７０〜３００℃程度が好ましい。２３０℃未満ではＰＢＴ樹脂の融点以下となって溶融押出ができず、一方、３４０℃を越えるとＰＢＴ樹脂の熱劣化や著しい溶融粘度低下が起こりやすい。

溶融押出積層の工程においてＴダイスから基材表面までのエアーギャップはなるべく短くし、積層後のニップロールは冷却ロールであることが好ましい。ＰＢＴ樹脂の結晶化速度は速いので、可能な限り急冷することが好ましい。これにより、ＰＢＴ樹脂の結晶化度を低くして、柔軟性および屈曲性を良好に保つことができる。

本発明の蓋材の積層方法は、とくに前記の多層溶融押出方法に拘るものではない。例えば内、中および外層の順からなるフィルムを予め製膜し、該フィルムと基材フィルム層をドライラミネートあるいは熱ラミネート等により積層してもよい。
ポリスチレン容器との熱接着
本発明の蓋材はポリスチレン容器と熱接着性を示す。その接着強度は３〜１５Ｎ／１５ｍｍ（測定方法はＪＩＳ Ｚ−１７０７準拠）であり、実用上の易剥離性を示す。

熱接着方法は、加熱板を直接接触させて一定の温度、時間、圧力を印加する直接加熱ヒートシールを行うことができる。この場合、温度や時間、圧力を適宜変化させて、上記の接着強度となるように調整する。

また高周波誘導加熱装置により蓋材素材が有する極性基を有する樹脂を誘導発熱させる高周波シールを行うこともできる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

使用した樹脂原料
ＬＤ１：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン
ＡＤ１：ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３の無水マレイン酸グラフトポリエチレンを５０℃×１００％ＲＨの環境下に５時間放置して開環させたもの。
ＰＲ１：軟化点＝１００℃の脂環族飽和炭化水素樹脂
ＳＥＢＳ：スチレン含有量＝６５質量％の水添スチレンブタジエンブロックコポリマー
ＰＢＴ：固有粘度＝０．８７５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート
ＣＯＰ：ガラス転移温度＝１０２℃の環状オレフィン系樹脂
使用したその他の原料
ＥＳＯ：エポキシ化大豆油
ＡＣ１：ポリエチレンイミン系のアンカーコート剤
基材１：厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム
基材２：厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム
基材３：７０ｇ／ｍ^２の晒クラフト紙
被着体：市販のポリスチレン容器を裁断し、容器内壁を被着体とした。

溶融押出積層による積層体の作製
シール層の内外層を構成する組成物、および中層を構成する組成物を、日立造船（株）製の同方向回転の２基の二軸押出機「ＨＭＴ１００」（Ｌ／Ｄ＝３８）を備えた２種３層押出ラミネート機（Ｔダイス幅＝１６００ｍｍ）の各ホッパーに投入し、内外層を１８０〜２５０℃、中層を２７０〜３００℃でそれぞれ溶融混練し、２８０℃でシール層を押出させながら、予めＡＣ１をコーティングした所定の基材フィルム層の上に内層厚み＝１５μｍ、中層厚み＝１５μｍ、外層厚み＝１５μｍ（総厚み＝４５μｍ）になるように溶融積層した後、速やかに２５℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して積層体を得た。ここで作製した積層体は本発明の蓋材に相当する。

直接加熱法による積層体と被着体との溶着検体の作製
得られた積層体を５０×５０ｍｍに裁断した蓋材と被着体を重ね合わせ、１７０℃に設定した上下加熱板を有するヒートシール装置にて、シール圧力＝０．２ＭＰａ、シール時間＝１秒で溶着検体を作製した。

高周波誘導加熱法による積層体と被着体との溶着検体の作製
得られた積層体を５０×５０ｍｍに裁断した蓋材と被着体を重ね合わせ、高密度ポリエチレン製のクランプで２枚のフィルムが密着するよう固定して、高周波誘導加熱装置（（株）高周波ネッスル製「ＫＮＴＭ１０２００型」）を用いて、周波数＝２００ｋＨｚの高周波を０．５秒印加して溶着検体を作製した。

接着強度の評価
作製した溶着検体を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準じて、積層体と被着体との接着強度を測定した。

デッド・フォールド性の評価
得られた積層体を５０×５０ｍｍに裁断した蓋材の基材フィルム面を山側として二つ折りにして、室温で質量２ｋｇの荷重を６０秒間載せる。このときの折り曲げ角度が１８０°である。

荷重を除去して、５秒後および１２時間後の折り曲げ角度を分度器で測定した。折り曲げ角度が１８０°に維持されるほどデッド・フォールド性に優れる。
突刺し性の評価
市販の乳酸菌飲料用ストローを用い、積層体を突刺して官能評価を行った。
◎：軽い力で突刺すことができ、積層体も伸びていなかった。
○：軽い力で突刺すことはできたが、積層体は伸びていた。
△：重い力で突刺すことができ、積層体は伸びていた。
×：重い力であっても、突刺すことができなかった。
結果
各例における評価結果を表１に併せて示す。

実施例１、２、５、７と比較例１、２とを比較すると、シール層の内外層のポリエチレン系樹脂組成物を形成する組成物が欠けると、蓋材である積層体とポリスチレン容器である被着体とは接着しない、または蓋材として機能しないほどの接着強度であることがわかった。

また、実施例３、４、６、８と比較例３、４とを比較すると、シール層の内外層のＳＥＢＳ系樹脂組成物を形成する組成物が欠けると、蓋材である積層体とポリスチレン容器である被着体とは接着しない、または蓋材として機能しないほどの接着強度であることがわかった。

さらに、実施例１、２、５、７と比較例５とを比較すると、シール層の中層にＰＢＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂と環状オレフィン系樹脂の混合物を用いると、デット・フォールド性に優れることがわかった。

また、実施例３、４、６、８と比較例６とを比較すると、シール層の中層にＰＢＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂と環状オレフィン系樹脂の混合物を用いると、デット・フォールド性に優れることがわかった。

さらに、実施例１〜８と比較例５、６とを比較すると、シール層の中層にＰＢＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂と環状オレフィン系樹脂の混合物を用いると、突刺し性は良好であり、実施例２、４のＰＢＴ樹脂と環状オレフィン系樹脂の混合物を用いたものは、その中でもさらに突刺し性が良好であることがわかった。

本発明の蓋材は、ポリスチレンと易剥離可能な熱接着性を有し、且つデッド・フォールド性に優れるので、易剥離性が求められるポリスチレン容器、例えば乳酸飲料やカップ麺等の容器の蓋材として幅広く利用できる。

Claims (10)

1. 基材フィルム層上に、内層／中層／外層の３層よりなるシール層が積層され、該外層をポリスチレン容器に接着させるポリスチレン容器用の易剥離蓋材であって、
   内層および外層は、低密度ポリエチレンにカルボキシル基を導入した変性ポリエチレン２〜４０質量％、低密度ポリエチレン６０〜９８質量％よりなる混合樹脂１００質量部に対し、分子内に２個以上１０個以下のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルを０．０５〜５質量部を溶融混練して得られるポリエチレン系樹脂組成物、
   又は、水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー５０〜７０質量％、脂環族飽和炭化水素樹脂２０〜４０質量％、低密度ポリエチレン５〜３０質量％を溶融混練して得られる水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー系樹脂組成物からなり、
   中層は、ポリブチレンテレフタレート７０質量％以上、環状オレフィン系樹脂３０質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物よりなるポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
2. 内層および外層がいずれもポリエチレン系樹脂組成物よりなる請求項１記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
3. 内層および外層がいずれも水添スチレン・ブタジエン・ブロックコポリマー系樹脂組成物よりなる請求項１記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
4. ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートが１００質量％である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
5. 基材フィルム層が、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリエステルフィルム、紙のいずれかからなる層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
6. ポリブチレンテレフタレートが、その１００質量部に対して、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基をもつ有機化合物０．１〜０．７質量部が配合されている樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
7. ポリブチレンテレフタレートが、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１混合溶媒における固有粘度が０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇのものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
8. 環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が、１３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３、５〜７のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
9. ポリスチレン容器と直接加熱法により溶着されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。
10. ポリスチレン容器と高周波誘導加熱法により溶着されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリスチレン容器用の易剥離蓋材。