WO2023018052A1 - 3차 아민 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 - Google Patents

3차 아민 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 Download PDF

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WO2023018052A1
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석문기
고병수
김현아
윤정훈
한갑종
오유진
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Definitions

  • the present invention relates to a tertiary amine derivative and an organic electroluminescent device including the same, wherein an organic electroluminescent device including a capping layer by the tertiary amine derivative has high refractive index characteristics and UV absorption characteristics at the same time.
  • LCD liquid crystal display
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • the basic structure of an OLED display is generally an anode, a hole injection layer (HIL), a hole transporting layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transporting layer, It consists of a multilayer structure of ETL) and a cathode, and has a sandwich structure in which an organic multilayer film is formed between both electrodes.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transporting layer
  • EML emission layer
  • ETL electron transporting layer
  • an organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layer structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Such an organic light emitting device When a voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when these excitons fall to the ground state, light is emitted.
  • Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-luminescence, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high-speed response.
  • Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials, and the like, depending on their functions.
  • Light-emitting materials include blue, green, and red light-emitting materials according to light-emitting colors, and yellow and orange light-emitting materials required to realize better natural colors.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap and higher luminous efficiency than the host constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer in a small amount, excitons generated in the host are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength range of the dopant, light of a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • materials constituting the organic layer in the device such as hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. have been developed, which have recently been commercialized.
  • the performance of the organic light emitting device is recognized by the products that have been developed.
  • the organic light emitting element Since the organic light emitting element is exposed to an external light source for a long time, it is in an environment where it is exposed to high-energy ultraviolet light. Accordingly, there is a problem in that organic materials constituting the organic light emitting device are continuously affected. The problem can be solved by applying a capping layer having UV absorbing properties to the organic light emitting device in order to prevent exposure to such a high energy light source.
  • the refractive index value required for blue is large, and the required refractive index value decreases as the wavelength increases. Accordingly, it is necessary to develop a material constituting the capping layer that simultaneously satisfies the above-mentioned UV absorption characteristics and appropriate refractive index.
  • Efficiency of an organic light emitting diode can generally be divided into internal luminescent efficiency and external luminescent efficiency.
  • the internal luminous efficiency is related to the efficiency of the formation of excitons in the organic layer for light conversion to take place.
  • the external light emitting efficiency refers to the efficiency with which light generated in the organic layer is emitted to the outside of the organic light emitting device.
  • CPL capping layer
  • the top element structure of the resonance structure is reflected by the anode, which is a reflective film, and comes out toward the cathode. big.
  • one of the important methods for improving the shape and efficiency of the EL spectrum is to use a light efficiency improving layer (capping layer) on the top cathode.
  • SPP sulfur phosphide
  • metals Al, Pt, Ag, and Au
  • SPP surface plasmons are generated on the surface of metal electrodes.
  • Ag is used as the cathode
  • SPP light energy loss due to Ag
  • a capping layer (light efficiency improvement layer)
  • SPP occurs at the interface between the MgAg electrode and the organic material.
  • the organic material has high refractive index (eg n>1.69 @ 620)
  • TE Transverse electric
  • TM Transverse magnetic
  • Wavelength amplification occurs by plasma resonance, which increases the intensity of the peak, enabling high efficiency and effective color purity control.
  • An object of the present invention is to provide a capping layer material for an organic light emitting device, which can improve luminous efficiency and lifetime and at the same time improve viewing angle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a high-efficiency and long-life organic electroluminescent device including a capping layer having a high refractive index and high heat resistance in order to improve the light extraction rate of the organic electroluminescent device.
  • the compound according to the present invention was found from a material whose refractive index was significantly improved by introducing a cyano group from a tertiary amine compound having a benzoazole ring having a high refractive index.
  • an organic light emitting device using this material as a capping layer was manufactured, and characteristics of the device were evaluated as an example.
  • the present invention is a first electrode; an organic material layer disposed on the first electrode; a second electrode disposed on the organic layer; and a capping layer disposed on the second electrode, wherein the organic material layer or the capping layer includes a tertiary amine derivative represented by Chemical Formula 1 below.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted naphthylene group; And a substituted or unsubstituted pyridylene group; is selected from
  • Ar 2 is a phenyl group; naphthalene group; Dibenzofuran group; and a dibenzothiophene group; is selected from
  • Z 1 and Z 2 are each independently O or S;
  • Q 1 and Q 2 are each independently CH or N;
  • a, b and c are each an integer from 0 to 3
  • x, y and z are each an integer from 0 to 4.
  • the compounds described in this specification can be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device.
  • the compound according to the present invention exhibits UV absorption characteristics, thereby minimizing damage to organic matter in an organic light emitting device by an external light source, and improving efficiency, low driving voltage, and/or lifespan characteristics of an organic light emitting device.
  • an organic light emitting device in which the compound described in this specification is applied to the capping layer has improved luminous efficiency and significantly improved color purity due to a reduction in the half-width of the emission spectrum.
  • the compound according to the present invention exhibits an unexpectedly high refractive index due to the introduction of a cyano group into a conventional compound.
  • the tertiary amine compound substituted with a cyano group having a high refractive index has a viewing angle of light extracted into the air. And it can be used as a material for a capping layer (light efficiency improving layer) to improve light efficiency.
  • FIG. 1 shows a first electrode 110, a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a light emitting layer 220, an electron transport layer 230, and an electron injection layer on a substrate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • 235, the second electrode 120, and the capping layer 300 are sequentially stacked.
  • FIG. 2 is a graph of light refraction and absorption characteristics when a tertiary amine derivative according to an embodiment of the present invention is used.
  • substituted or unsubstituted means a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, a silyl group, a boron group, a phosphine oxide group, a phosphine sulfide group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, it may mean that it is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a heterocyclic group.
  • each of the substituents exemplified above may be substituted or unsubstituted.
  • a biphenyl group may be interpreted as an aryl group or a phenyl group substituted with a phenyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be straight chain, branched chain or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 50 or less, preferably 1 or more and 6 or less.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group , n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group , n-hexyl group, 1-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-
  • a hydrocarbon ring group means any functional group or substituent derived from an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the hydrocarbon ring group may be a saturated hydrocarbon ring group having 5 to 20 ring carbon atoms.
  • an aryl group means any functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the number of ring carbon atoms in the aryl group may be 6 or more and 30 or less, preferably 6 or more and 15 or less.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, a quinquephenyl group, a sexyphenyl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, a peryleneyl group, and a naphtha group.
  • a cenyl group, a pyrenyl group, a benzo fluoranthenyl group, a chrysenyl group, etc. can be illustrated, it is not limited to these.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the heteroaryl group may be a heteroaryl group containing one or more of O, N, P, Si, and S as heterogeneous elements.
  • the N and S atoms may optionally be oxidized, and the N atom(s) may optionally be quaternized.
  • the number of ring carbon atoms in the heteroaryl group is 2 or more and 30 or less, or 2 or more and 20 or less.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the polycyclic heteroaryl group may have, for example, a bicyclic or tricyclic structure.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a pyrazolyl group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, and a triazine group.
  • tetrazine group triazole group, tetrazole group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phenoxazine group, phthalazine group, pyridopyrimidine group, pyridopyrazino Pyrazine group, isoquinoline group, synol group, indole group, isoindole group, indazole group, carbazole group, N-arylcarbazole group, N-heteroarylcarbazole group, N-alkylcarbazole group, benzooxazole group, benzoimidazole group , benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, benzothiophene group, benzoisothiazolyl group, benzoisoxazolyl group, dibenzothiophene group, benzofur
  • N-oxide aryl groups corresponding to the monocyclic heteroaryl group or polycyclic heteroaryl group include, for example, quaternary salts such as pyridyl N-oxide groups and quinolyl N-oxide groups. Not limited.
  • the silyl group includes an alkyl silyl group and an aryl silyl group.
  • the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, and a phenylsilyl group.
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, and a phenylsilyl group.
  • the boron group includes an alkyl boron group and an aryl boron group.
  • Examples of the boron group include, but are not limited to, trimethylboron, triethylboron, t-butyldimethylboron, triphenylboron, diphenylboron, and phenylboron.
  • an alkenyl group may be straight-chain or branched-chain.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is 2 or more and 30 or less, preferably 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1,3-butadienyl aryl group, a styrenyl group, and a styrylvinyl group.
  • adjacent group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted, or a substituent sterically closest to the substituent.
  • two methyl groups in 1,2-dimethylbenzene can be interpreted as “adjacent groups” to each other, and 2 methyl groups in 1,1-diethylcyclopentene Two ethyl groups can be interpreted as "adjacent groups”.
  • a tertiary amine derivative compound according to an embodiment of the present invention is represented by Formula 1 below.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group; A substituted or unsubstituted naphthylene group; And a substituted or unsubstituted pyridylene group; is selected from
  • Ar 2 is a phenyl group; naphthalene group; Dibenzofuran group; and a dibenzothiophene group; is selected from
  • Z 1 and Z 2 are each independently O or S;
  • Q 1 and Q 2 are each independently CH or N;
  • a, b and c are each an integer from 0 to 3
  • x, y and z are each an integer from 0 to 4.
  • the tertiary amine derivative of Chemical Formula 1 may be any one selected from compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4, and the following compounds may be further substituted.
  • an organic electroluminescent device includes a first electrode 110 sequentially stacked on a substrate 100, a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, and a light emitting layer 220. , an electron transport layer 230, an electron injection layer 235, a second electrode 120, and a capping layer 300 may be included.
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 are disposed to face each other, and the organic material layer 200 may be disposed between the first electrode 110 and the second electrode 120 .
  • the organic material layer 200 may include a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , an emission layer 220 , an electron transport layer 230 , and an electron injection layer 235 .
  • the capping layer 300 presented in the present invention is a functional layer deposited on the second electrode 120 and includes an organic material according to Chemical Formula 1 of the present invention.
  • the first electrode 110 has conductivity.
  • the first electrode 110 may be formed of a metal alloy or a conductive compound.
  • the first electrode 110 is generally an anode, but its function as an electrode is not limited.
  • the first electrode 110 may be formed by depositing an electrode material on the substrate 100, electron beam evaporation, or sputtering.
  • a material of the first electrode 110 may be selected from materials having a high work function to facilitate injection of holes into the organic light emitting device.
  • the capping layer 300 proposed in the present invention is applied when the emission direction of the organic electroluminescent device is top emission, and therefore, the first electrode 110 uses a reflective electrode.
  • These materials include Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), Mg-Ag (magnesium-silver) and It can also be made using the same metal.
  • carbon substrate flexible electrode materials such as CNT (carbon nanotube) and Graphene (graphene) may be used.
  • the organic material layer 200 may be formed of a plurality of layers.
  • the organic material layer 200 includes hole transport regions 210 to 215 disposed on the first electrode 110, a light emitting layer 220 disposed on the hole transport region, and Electron transport regions 230 to 235 disposed on the light emitting layer 220 may be included.
  • the capping layer 300 includes an organic compound represented by Chemical Formula 1 described below.
  • Hole transport regions 210 to 215 are provided on the first electrode 110 .
  • the hole transport regions 210 to 215 may include at least one of a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a hole buffer layer, and an electron blocking layer (EBL), and smoothly inject and transport holes into the organic light emitting device. Since hole mobility is generally faster than electron mobility, it has a thicker thickness than the electron transport area.
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single layer structure made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single layer structure of the hole injection layer 210 or the hole transport layer 215, or may have a single layer structure composed of a hole injection material and a hole transport material. may be
  • the hole transport regions 210 to 215 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or the hole injection layer 210 / hole transport layer 215 sequentially stacked from the first electrode 110, Hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / hole buffer layer, hole injection layer 210 / hole buffer layer, hole transport layer 215 / hole buffer layer, or hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / electrons It may have a structure of the blocking layer (EBL), but the embodiment is not limited thereto.
  • EBL blocking layer
  • the hole injection layer 210 may be formed on the anode by various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a cast method, and an LB method.
  • the deposition conditions depend on the compound used as the material for the hole injection layer 210 and the structure and thermal characteristics of the hole injection layer 210, The deposition rate at 100 to 500° C. can be freely adjusted to around 1 ⁇ /s, and is not limited to specific conditions.
  • the coating conditions are different depending on the properties between the compound used as the material of the hole injection layer 210 and the layer formed as the interface, but for uniform film formation Appropriate coating speed and heat treatment for solvent removal after coating are required.
  • the hole transport regions 210 to 215 are, for example, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, ⁇ -NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA (4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine (4,4',4"-tris(Ncarbazolyl) triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline/dodecylbenzene sulfonic acid), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate): poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)), Pani/CSA( Polyaniline/Camphor sulfonicacid:
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a thickness of 100 to 10,000 ⁇ , and corresponding organic layers of each hole transport region 210 to 215 are not limited to the same thickness. For example, if the hole injection layer 210 has a thickness of 50 ⁇ , the hole transport layer 215 may have a thickness of 1000 ⁇ and the electron blocking layer may have a thickness of 500 ⁇ . Thickness conditions of the hole transport regions 210 to 215 may be determined to a degree that satisfies efficiency and lifetime within a range in which the increase in driving voltage of the organic light emitting device is not increased.
  • the organic layer 200 includes a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a functional layer having both a hole injection function and a hole transport function, a buffer layer, an electron blocking layer, a light emitting layer 220, a hole blocking layer, an electron transport layer ( 230), an electron injection layer 235, and at least one layer selected from the group consisting of a functional layer having both an electron transport function and an electron injection function.
  • the hole transport regions 210 to 215 may be doped to improve characteristics similar to the light emitting layer 220, and doping of a charge-generating material into the hole transport regions 210 to 215 improves electrical characteristics of the organic electroluminescent device. can improve
  • the charge-generating material is generally made of a material having very low HOMO and LUMO.
  • the LUMO of the charge-generating material has a similar value to the HOMO of the hole transport layer 215 material. Due to such a low LUMO, holes are easily transferred to the adjacent hole transport layer 215 by using the characteristic that electrons of the LUMO are empty, thereby improving electrical characteristics.
  • the charge-generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • the p-dopant include tetracyanoquinondimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzoquinondimethane quinone derivatives such as phosphorus (F4-TCNQ); metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide; and cyano group-containing compounds and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include a charge generating material to improve conductivity.
  • the charge generating material may be uniformly or non-uniformly dispersed in the hole transport regions 210 to 215 .
  • the charge generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a compound containing a cyano group, but is not limited thereto.
  • the p-dopant include quinone derivatives such as TCNQ (Tetracyanoquinodimethane) and F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane), metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide, and the like. It may include, but is not limited thereto.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include at least one of a hole buffer layer and an electron blocking layer in addition to the hole injection layer 210 and the hole transport layer 215 .
  • the hole buffer layer may increase light emission efficiency by compensating for a resonance distance according to a wavelength of light emitted from the light emitting layer 220 .
  • a material included in the hole buffer layer a material that may be included in the hole transport regions 210 to 215 may be used.
  • the electron blocking layer is a layer that serves to prevent injection of electrons from the electron transport regions 230 to 235 into the hole transport regions 210 to 215 .
  • the electron blocking layer may use a material having a high T1 value to block electrons moving to the hole transport region and prevent excitons formed in the light emitting layer 220 from being diffused into the hole transport regions 210 to 215 .
  • a host of the light emitting layer 220 having a generally high T1 value may be used as the electron blocking layer material.
  • the light emitting layer 220 is provided on the hole transport regions 210 to 215 .
  • the light emitting layer 220 may have a thickness of, for example, 100 ⁇ to 1000 ⁇ or 100 ⁇ to 300 ⁇ .
  • the light emitting layer 220 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the light emitting layer 220 is a region where holes and electrons meet to form excitons, and the material constituting the light emitting layer 220 must have an appropriate energy band gap to exhibit high light emitting characteristics and a desired light emitting color. It is made of two materials having a role, but is not limited thereto.
  • the host may include at least one of the following TPBi, TBADN, ADN (also referred to as "DNA”), CBP, CDBP, TCP, and mCP, but is not limited thereto.
  • a dopant of the light emitting layer 220 may be an organic metal complex.
  • a typical dopant content may be selected from 0.01 to 20%, but is not limited thereto.
  • Electron transport regions 230 to 235 are provided on the light emitting layer 220 .
  • the electron transport regions 230 to 235 may include at least one of a hole blocking layer, an electron transport layer 230 and an electron injection layer 235, but are not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single-layer structure made of a single material, a single-layer structure made of a plurality of different materials, or a multi-layer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single layer structure of the electron injection layer 235 or the electron transport layer 230, or may have a single layer structure composed of an electron injection material and an electron transport material. there is.
  • the electron transport regions 230 to 235 have a structure of a single layer made of a plurality of different materials, or the electron transport layer 230/electron injection layer 235 sequentially stacked from the light emitting layer 220, the hole blocking It may have a layer/electron transport layer 230/electron injection layer 235 structure, but is not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport regions 230 to 235 may be, for example, 1000 ⁇ to 1500 ⁇ .
  • the electron transport regions 230 to 235 may be formed by various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a cast method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, an inkjet printing method, a laser printing method, a laser induced thermal imaging (LITI) method, and the like. It can be formed using a method.
  • the electron transport region 230 may include an anthracene-based compound.
  • the electron transport region is, for example, Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2 ,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10 -dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline), Bphen (4,7-Di
  • the electron transport layer 230 is selected from a material having fast electron mobility or slow electron mobility according to the structure of the organic light emitting device, various materials are required to be selected, and in some cases, Liq or Li is doped.
  • the electron transport layer 230 may have a thickness of 100 ⁇ to 1000 ⁇ , for example, 150 ⁇ to 500 ⁇ . When the thickness of the electron transport layers 230 satisfies the aforementioned range, satisfactory electron transport characteristics may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 may select and include a metal material that facilitates electron injection, such as LiF or LiQ. (Lithium quinolate), Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, lanthanide metals such as Yb, or metal halides such as RbCl and RbI may be used, but are not limited thereto.
  • a metal material that facilitates electron injection such as LiF or LiQ. (Lithium quinolate), Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, lanthanide metals such as Yb, or metal halides such as RbCl and RbI may be used, but are not limited thereto.
  • the electron injection layer 235 may also be made of a mixture of an electron transport material and an insulating organometal salt.
  • the organometallic salt may be a material having an energy band gap of about 4 eV or more.
  • the organometallic salt may include metal acetate, metal benzoate, metal acetoacetate, metal acetylacetonate or metal stearate.
  • the electron injection layer 235 may have a thickness of 1 ⁇ to 100 ⁇ , preferably 3 ⁇ to 90 ⁇ . When the thickness of the electron injection layer 235 satisfies the aforementioned range, satisfactory electron injection characteristics may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 may include a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer includes, for example, at least one of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), and Balq. It can be done, but is not limited thereto.
  • the second electrode 120 is provided on the electron transport regions 230 to 235 .
  • the second electrode 120 may be a common electrode or a cathode.
  • the second electrode 120 may be a transmissive electrode or a transflective electrode.
  • the second electrode 120 may be a combination of a metal having a relatively low work function, an electrically conductive compound, an alloy, or the like.
  • the second electrode 120 is a transflective electrode or a reflective electrode.
  • the second electrode 120 is Li (lithium), Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), Mg-Ag (magnesium -silver) or a compound or mixture containing them (eg, a mixture of Ag and Mg).
  • a plurality of layer structures including a reflective film or semi-transmissive film formed of the above material and a transparent conductive film formed of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium tin zinc oxide (ITZO), or the like. can be
  • the second electrode 120 may be connected to an auxiliary electrode. When the second electrode 120 is connected to the auxiliary electrode, resistance of the second electrode 120 may be reduced.
  • a hard or soft material may be used as the material of the substrate 100.
  • the hard material may be soda lime glass, alkali-free glass, or alumino silicate glass. etc. can be used, and PC (polycarbonate), PES (polyethersulfone), COC (cyclic olefin copolymer), PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), etc. can be used as soft materials. .
  • the organic electroluminescent device As voltage is applied to the first electrode 110 and the second electrode 120, holes injected from the first electrode 110 pass through the hole transport regions 210 to 215. The electrons injected from the second electrode 120 are transferred to the light emitting layer 220 through the electron transport regions 230 to 235 . Electrons and holes recombine in the light emitting layer 220 to generate excitons, and as the excitons fall from an excited state to a ground state, they emit light.
  • a path of light generated from the light emitting layer 220 may exhibit very different tendencies depending on refractive indices of organic and inorganic materials constituting the organic electroluminescent device.
  • Light passing through the second electrode 120 may pass only through an angle smaller than the critical angle of the second electrode 120 .
  • Other lights contacting the second electrode 120 at a greater angle than the critical angle are totally reflected or reflected and are not emitted to the outside of the organic light emitting device.
  • the capping layer 300 is located at the outermost part of the organic light emitting device and has a great influence on device characteristics without affecting the driving of the device at all. Accordingly, the capping layer 300 is important from both viewpoints of protecting the inside of the organic light emitting device and improving characteristics of the device.
  • Organic materials absorb light energy in a specific wavelength range, which depends on the energy band gap. When this energy band gap is adjusted for the purpose of absorbing the UV region that can affect the organic materials inside the organic electroluminescent device, the capping layer 300 including the organic materials improves the optical properties and produces organic electric field It can also be used for the purpose of protecting a light emitting device.
  • the capping layer 300 including the tertiary amine compound has a high refractive index of 1.9 or more.
  • the capping layer may have a refractive index in the range of 1.9 to 3.0. When the refractive index of the capping layer 300 is high, light may be reflected at the interface of the capping layer 300 and thus light resonance may occur.
  • An organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on materials used.
  • 6-isocyanonaphthalen-2-ol 6-isocyanonaphthalen-2-ol
  • dichloromethane 550 mL dichloromethane 550 mL
  • pyridine pyridine 34.6 g (437.4 mmol) was added
  • 0 °C 46.3 g (164.0 mmol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was slowly added thereto, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred throughout the day.
  • the obtained compound was solidified with hexane to obtain a yellow solid, and then with CHCl 3 After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. After passing the mixed solution (Hot CHCl 3 :EA) through Celite and SiO 2 pad, the solvent was removed by distillation under reduced pressure. The obtained compound was purified by SiO 2 column chromatography (EA:CHCl 3 :HEX). Slurry with DCM and Hexane to obtain 2.3 g (yield: 45.1%) of Compound 2-3 (LT21-35-320) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.5 g (yield: 53.2%) of Compound 2-60 (LT21-35-355) as a yellow solid.
  • 4-aminobenzonitrile (4-aminobenzonitrile) 1.0 g (8.5 mmol), intermediate (5) 6.6 g (16.9 mmol), Pd (dba) 2 243.4 mg (0.4 mmol), 50% t -Bu 3 P 342.5 mg ( 0.8 mmol), NaO t Bu 3.3 g (33.9 mmol) and Xylene 80 mL were mixed, and then reacted at 120 ° C for 12 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, water was added, extracted with chloroform, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.1 g (yield: 47.8%) of Compound 2-221 (LT21-35-392) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.0 g (yield: 47.0%) of Compound 2-257 (LT21-35-384) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.2 g (yield: 48.4%) of Compound 2-287 (LT21-35-377) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.7 g (yield: 51.4%) of Compound 2-604 (LT21-35-388) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.3 g (yield: 46.7%) of compound 2-628 (LT21-35-390) as a yellow solid.
  • 5-aminobenzene-1,3-dinitrile (5-aminobenzene-1,3-dinitrile) 1.0 g (7.0 mmol), intermediate (39) 5.5 g (14.0 mmol), Pd (dba) 2 200.9 mg (0.3 mmol) ), 282.7 mg (0.7 mmol) of 50% t -Bu 3 P, 2.7 g (27.9 mmol) of NaO t Bu, and 80 mL of Xylene were mixed and reacted at 120° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, water was added, extracted with chloroform, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.4 g (yield: 56.3%) of compound 3-224 (LT21-35-364) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.2 g (yield: 48.4%) of compound 3-275 (LT21-35-366) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.7 g (yield: 47.9%) of compound 3-319 (LT21-35-395) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.6 g (yield: 49.7%) of compound 3-337 (LT21-35-339) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 1.6 g (yield: 35.8%) of compound 3-369 (LT21-35-359) as a yellow solid.
  • Example 29 synthesis of compound 3-517 (LT21-35-397)
  • Example 30 synthesis of compound 4-6 (LT21-35-354)
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.6 g (yield: 54.9%) of Compound 4-6 (LT21-35-354) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.7 g (yield: 58.3%) of Compound 4-30 (LT21-35-386) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.5 g (yield: 56.0%) of Compound 4-34 (LT21-35-398) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.3 g (yield: 50.6%) of Compound 4-39 (LT21-35-348) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.9 g (yield: 64.6%) of Compound 4-113 (LT21-35-345) as a yellow solid.
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.8 g (yield: 63.4%) of Compound 4-168 (LT21-35-347) as a yellow solid.
  • Example 36 synthesis of compound 4-363 (LT21-35-358)
  • the obtained compound was solidified with acetone to obtain a yellow solid, and then treated with monochlorobenzene. After melting by heating, charcoal was added and stirred for 30 minutes. Hot monochlorobenzene was passed through a pad of celite and SiO 2 and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. It was recrystallized from a mixed solution (monochlorobenzene/acetone) to obtain 2.6 g (yield: 56.8%) of Compound 4-363 (LT21-35-358) as a yellow solid.
  • J.A. Measure n (refractive index) and k (extinction coefficient) using WOOLLAM's Ellipsometer.
  • a glass substrate (0.7T) was washed with Ethanol, DI Water, and Acetone for 10 minutes each, and then a single film was fabricated by depositing the compound on the glass substrate at 800 ⁇ .
  • the optical characteristic element was fabricated by depositing REF01 (80nm) on Glass. Before depositing the compound , the glass was subjected to oxygen plasma treatment at 2 ⁇ 10 -2 Torr at 125 W for 2 minutes. The compound was deposited at a vacuum of 9 ⁇ 10 -7 Torr , and the compound was deposited at a rate of 1 ⁇ /sec to form a single film.
  • the optical properties are the refractive index (n) constants at 450 nm and 620 nm wavelengths.
  • n value at 450 nm of Comparative Test Example 1 was 2.283, whereas the compounds of the present invention were found to have refractive indices higher than 2.300. This satisfies the high refractive index value required to secure a high viewing angle in the blue region.
  • ITO a transparent electrode
  • HT01 the hole injection layer
  • NPB the hole transport layer
  • ⁇ -ADN the host of the light emitting layer
  • Pyene-CN was the blue fluorescent dopant
  • ET201 was the electron transport layer
  • Liq An electron injection layer, Mg:Ag, was used as a cathode.
  • the structures of these compounds are as follows.
  • the ITO electrode was treated with oxygen plasma for 2 minutes at 125 W at 2 ⁇ 10 -2 Torr.
  • Organic materials were deposited at a vacuum of 9 ⁇ 10 - 7 Torr, Liq was deposited at 0.1 ⁇ /sec, ⁇ -ADN was 0.18 ⁇ /sec, Pyrene-CN was deposited at 0.02 ⁇ /sec, and all other organic materials were deposited at 1 It was deposited at a rate of ⁇ /sec.
  • the device was sealed in a glove box filled with nitrogen gas to prevent contact with air and moisture.
  • a barrier with 3M's adhesive tape barium oxide, a moisture absorbent that can remove moisture, was added and a glass plate was attached.
  • Table 2 shows the electrical emission characteristics of the organic electroluminescent devices prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 37.
  • the tertiary amine derivative compound according to the present invention can be used as a material for a capping layer of an organic electronic device including an organic light emitting device, and an organic electronic device including an organic light emitting device using the same can have efficiency, driving voltage , it can be seen that excellent properties such as stability are exhibited.
  • the compound according to the present invention exhibited high efficiency characteristics due to its excellent ability of micro-cavity phenomenon.
  • the compound of Formula 1 has unexpectedly desirable properties for use as a capping layer in OLEDs.
  • the compounds of the present invention can be applied to industrial organic electronic device products due to these properties.
  • the synthesis example described above is an example, and reaction conditions may be changed as needed.
  • the compound according to one embodiment of the present invention can be synthesized to have various substituents using methods and materials known in the art. By introducing various substituents into the core structure represented by Formula 1, it can have properties suitable for use in organic electroluminescent devices.
  • the organic compound according to the present invention can be used to improve the quality of an organic EL device by being used in an organic material layer and/or a capping layer of the organic EL device.
  • the organic EL device When the compound is used in the capping layer, the organic EL device exhibits its original properties and at the same time, the optical properties of the compound make it possible to improve the lifetime.

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Abstract

UV 영역의 고에너지 외부광원을 효과적으로 흡수하여 유기 전계 발광 소자 내부의 유기물들의 손상을 최소화함으로써 유기 전계 발광 소자의 실질적인 수명 향상에 기여하는 3차 아민 유도체를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하고, 상기 캡핑층은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함한다.

Description

3차 아민 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
본 발명은 3차 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 3차 아민 유도체에 의해 캡핑층을 포함한 유기 전계 발광 소자가 고굴절률 특성과 자외선 흡수 특성을 동시에 갖도록 하는 것이다.
디스플레이 산업에서 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. LCD(Liquid Crystal Display)는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Organic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED에 있어, 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었다. 이러한 연구로부터 유기물에서 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등이 이해되고 연구되어 왔다.
특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등과 관련하여 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는, 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층(Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL) 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상은 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면, 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는, 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증대시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는, 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 좋은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 발현하기 위해, 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 개발되었고, 이로 인해 최근에 상용화된 제품들에 의해 유기 발광 소자의 성능이 인정받고 있다.
그러나 유기 발광 소자의 상용화가 이루어지고 나서, 유기 발광 소자 자체의 발광 특성 이외에 다른 특성들의 필요성이 대두하고 있다.
유기 발광 소자는 외부 광원에 노출되는 시간이 많은 경우가 대부분이므로, 고에너지를 갖는 자외선에 노출되는 환경에 있게 된다. 이에 따라 유기 발광 소자를 구성하는 유기물이 지속적인 영향을 받게 되는 문제가 있다. 이러한 고에너지 광원에 노출을 막기 위해 자외선 흡수특성을 갖는 캡핑층을 유기 발광 소자에 적용함으로써, 문제를 해결할 수 있다.
일반적으로 유기 발광 소자의 시야각 특성은 넓다고 알려져 있지만, 광원 스펙트럼 관점에서 시야각에 따라 상당한 편차가 발생하게 된다. 이는, 유기 발광 소자를 이루는 유리 기판, 유기물, 전극재료 등을 포함한 전체 굴절률과 유기 발광 소자의 발광파장에 따른 적절한 굴절률 사이에서 편차가 발생하는 것에 기인한다.
일반적으로 청색에 필요한 굴절률 값이 크고, 파장이 길어질수록 필요한 굴절률의 값은 작아진다. 이에 따라 상기 언급된 자외선 흡수특성과 적정 굴절률을 동시에 만족하는, 캡핑층을 이루는 재료의 개발이 필요하다.
유기 발광 소자의 효율은 일반적으로 내부 발광 효율 (internal luminescent efficiency)과 외부 발광 효율로 나눌 수 있다. 내부 발광 효율은 광변환이 이루어지기 위해 유기층에서 엑시톤의 형성의 효율성에 관련된다.
외부 발광 효율은 유기층에서 생성된 광이 유기 발광 소자 외부로 방출되는 효율을 말한다.
전체적으로 효율을 제고하기 위해 내부 발광 효율뿐만 아니라 외부 발광 효율을 높여야 한다. 외부 발광 효율을 높이고 오랜 시간 주광하에 노출할 때에 야기될 수도 있는 여러 문제점을 방지하기 위하여, 새로운 기능의 캡핑층(CPL) 화합물의 개발이 요구된다. 특히 CPL 기능 중에서 UV 파장대의 빛을 흡수하는 능력이 우수한 캡핑층(CPL) 물질 개발이 요구된다.
한편, 공진 구조의 전면(Top) 소자 구조는 비공진 구조의 배면(Bottom) 소자 구조와 비교해보면 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드쪽으로 나오므로 SPP(Surface Plasmon Polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다.
따라서, EL Spectrum의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법 중의 하나는 탑 캐소드(Top cathode)에 광효율 개선층(캡핑층)을 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au의 4종의 금속이 주로 사용되며 금속 전극 표면에서 표면 프라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 방출되는 빛이 SPP에 의해 Quenching(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소된다.
반면, 캡핑층(광효율 개선층)을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 유기재료 경계면에서 SPP가 발생하는데, 이때 상기 유기재료가 고굴절의 경우에(예를 들면 n>1.69 @620), 그 중 TE(Transverse electric) 편광된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 캡핑층면(광효율 개선층면)에서 소멸되며, 음극과 캡핑층을 따라 이동하는 TM(Transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 프라즈마 공진(Surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며, 이로 인해 피크(peak)의 세기(Intensity)가 증가하여 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
그러나 여전히 유기 발광 소자에서 효율과 색순도의 향상과 더불어 균형이 있게 다양한 특성의 향상에 필요한 재료와 구조의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 발광 효율과 수명을 개선할 수 있고 동시에 시야각 특성을 개선할 수 있는, 유기 발광 소자용 캡핑층 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 특히 유기 전계 발광 소자의 광 추출율을 개선하기 위하여 굴절률과 내열성이 높은 캡핑층을 포함하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 이하에 나타내는 바와 같이 일 예의 연구를 실시하였다.
본 발명에 따른 화합물은 굴절률이 높은 특성을 갖는 벤조아졸 고리를 갖는 3차 아민 화합물로부터 시아노기를 도입하여 굴절률이 크게 향상된 재료로부터 찾아내었다. 그리고 이 재료를 캡핑층으로 이용한 유기 발광 소자를 제조하고, 소자의 특성 평가를 일 예로 실시하였다.
본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 배치된 유기물층; 상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및 상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층을 포함하며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에 있어서,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 치환 또는 비치환된 피리딜렌기; 중에서 선택되고,
Ar2는 페닐기; 나프탈렌기; 디벤조퓨란기; 및 디벤조티오펜기; 중에서 선택되고,
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이며,
x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수이며,
1 ≤ x + y + z 을 만족하여야 한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 자외선 흡수특성을 나타내어 외부 광원에 의한 유기 발광 소자 내의 유기물의 손상을 최소화할 수 있고, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 화합물을 캡핑층에 적용한 유기 발광 소자는, 발광효율이 향상되고, 발광 스펙트럼 반치폭 감소에 따른 색순도가 현저히 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은, 종래의 화합물에 시아노기가 도입됨으로써 예상하지 못할 만큼의 높은 굴절률을 나타내고, 이로 인해 높은 굴절률을 갖는 시아노기가 치환된 3차 아민 화합물은, 공기 중으로 추출되는 빛의 시야각과 광효율을 향상시키기 위한 캡핑층(광효율 개선층)의 재료로 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판(100) 위에 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차 아민 유도체를 이용할 경우에 나타나는 빛의 굴절과 흡수 특성의 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 바람직하게 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 탄화수소 고리기는 고리 형성 탄소수 5 이상 20 이하의 포화 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하 바람직하게 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 페릴렌일기, 나프타세닐기, 파이레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. N 및 S 원자는 경우에 따라 산화될 수 있고, N 원자(들)은 경우에 따라 4차화될 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다.
헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸릴기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 테트라진기, 트리아졸기, 테트라졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 신놀리기, 인돌기, 이소인돌기, 인다졸기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 페난트리딘기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 이소티아졸기, 이속사졸기, 페노티아진기, 벤조디옥솔기, 디벤조실롤기, 디벤조퓨란기 및 이소벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 단환식 헤테로 아릴기 또는 다환식 헤테로 아릴기에 상응하는 N-옥사이드 아릴기가, 예를 들어, 피리딜 N-옥사이드기, 퀴놀릴 N-옥사이드기 등의 4차 염 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 바람직하게 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, “인접하는 기”는, 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있다.
이하에서는 상기 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 3차 아민 유도체 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차 아민 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에 있어서,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 치환 또는 비치환된 피리딜렌기; 중에서 선택되고,
Ar2는 페닐기; 나프탈렌기; 디벤조퓨란기; 및 디벤조티오펜기; 중에서 선택되고,
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이며,
x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수이며,
1 ≤ x + y + z 을 만족하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 3차 아민 유도체는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시된 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 하기 화합물들은 추가로 치환될 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는, 기판(100)위에 순차적으로 적층된 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)을 포함할 수 있다.
제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 서로 마주하게 배치되며, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에는 유기물층(200)이 배치될 수 있다. 유기물층(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 제시되는 캡핑층(300)은 제2 전극(120) 위에 증착되는 기능층으로서, 본 발명의 화학식 1에 따른 유기물을 포함한다.
도 1에 도시된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에서 제1 전극(110)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(110)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(110)은 일반적으로 양극(anode)이지만 전극으로의 기능은 제한하지 않는다.
제1 전극(110)은 기판(100) 상부에 전극 물질을 증착법, 전자빔 증발 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제1 전극(110)의 재료는 유기 전계 발광 소자 내부로 정공의 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 제안되는 캡핑층(300)은 유기 전계 발광 소자의 발광방향이 전면 발광일 경우에 적용되며, 따라서 제1 전극(110)은 반사형 전극을 사용한다. 이들의 재료로는 산화물이 아닌 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은)과 같은 금속을 사용하여 제작할 수도 있다. 최근에 와서는 CNT(탄소나노튜브), Graphene(그래핀) 등 탄소기판 유연 전극 재료가 사용될 수도 있다.
상기 유기물층(200)은 복수의 층으로 형성될 수 있다. 상기 유기물층(200)이 복수의 층인 경우에, 유기물층(200)은 제1 전극(110) 상에 배치된 정공수송영역(210~215), 상기 정공 수송영역 상에 배치된 발광층(220), 상기 발광층(220) 상에 배치된 전자 수송 영역(230~235)을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층(300)은 후술하는 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함한다.
정공 수송 영역(210~215)은 제1 전극(110) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210), 정공 수송층(215), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 유기 전계 발광 소자 내로 원활한 정공 주입과 수송의 역할을 맡고 있으며, 일반적으로 정공이동도가 전자이동도 보다 빠르기 때문에 전자 수송영역보다 두꺼운 두께를 갖는다.
정공 수송 영역(210~215)은, 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(210~215)은, 정공 주입층(210) 또는 정공 수송층(215)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(210~215)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(110)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(210)/정공 수송층(215), 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 정공 주입층(210)/정공 버퍼층, 정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역(210~215)에서 정공 주입층(210)은 양극 위로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 진공 증착법에 의하여 정공 주입층(210)을 형성하는 경우에, 그 증착 조건은, 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물과 목적으로 하는 정공주입층(210)의 구조 및 열적 특성 등에 따라, 100 내지 500℃에서 증착 속도를 1Å/s 전후로 하여 자유롭게 조절할 수 있으며, 특정한 조건에 한정되는 것은 아니다. 스핀 코팅법에 의하여 정공주입층(210)을 형성하는 경우에, 코팅 조건은, 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물과 계면으로 형성되는 층들 간의 특성에 따라 상이하지만, 고른 막 형성을 위해 적절한 코팅속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 등이 필요하다.
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상기 정공 수송 영역(210~215)은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(Ncarbazolyl) triphenylamine)), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid : 폴리아닐린/캠퍼술폰산), Pani/PSS(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있다.
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상기 정공 수송 영역(210~215)의 두께는 100 내지 10,000Å으로 형성될 수 있으며, 각 정공 수송영역(210~215)의 해당 유기물층들은 같은 두께로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정공 주입층(210)의 두께가 50Å이면 정공 수송층(215)의 두께는 1000Å, 전자 저지층의 두께는 500Å을 형성할 수 있다. 정공 수송영역(210~215)의 두께 조건은 유기 전계 발광 소자의 구동전압 상승이 커지지 않는 범위 내에서 효율과 수명을 만족하는 정도로 정할 수 있다.
상기 유기물층(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층(220), 정공저지층, 전자수송층(230), 전자주입층(235), 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(210~215)은 발광층(220)과 마찬가지로 특성 향상을 위해 도핑을 할 수 있으며, 이러한 정공 수송 영역(210~215) 내로 전하-생성 물질의 도핑은 유기 전계 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
전하-생성 물질은 일반적으로 HOMO와 LUMO가 굉장히 낮은 물질로 이루어지며 예를 들어, 전하-생성 물질의 LUMO는 정공수송층(215) 물질의 HOMO와 유사한 값을 갖는다. 이러한 낮은 LUMO로 인하여 LUMO의 전자가 비어 있는 특성을 이용하여 인접한 정공수송층(215)에 쉽게 정공을 전달하여 전기적 특성을 향상시킨다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000257
정공 수송 영역(210~215)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다.
전하 생성 물질은 정공 수송 영역(210~215) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210) 및 정공 수송층(215) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(220)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증대할 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(210~215)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
전자 저지층은 전자 수송 영역(230~235)으로부터 정공 수송 영역(210~215)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다. 전자 저지층은 정공 수송영역으로 이동하는 전자를 저지할 뿐 아니라 발광층(220)에서 형성된 엑시톤이 정공수송영역(210~215)으로 확산되지 않도록 높은 T1 값을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반적으로 높은 T1값을 갖는 발광층(220)의 호스트 등을 전자저지층 재료로 사용할 수 있다.
발광층(220)은 정공 수송 영역(210~215) 상에 제공된다. 발광층(220)은 예를 들어 100Å 내지 1000Å 또는, 100Å 내지 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(220)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(220)은 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성하는 영역으로서, 발광층(220)을 이루는 재료는 높은 발광 특성 및 원하는 발광색을 나타내도록 적절한 에너지밴드 갭을 가져야 하며, 일반적으로 호스트와 도판트 두 가지 역할을 가지는 두 재료로 이루어지나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 호스트는 하기 TPBi, TBADN, ADN("DNA"라고도 함), CBP, CDBP, TCP, mCP 중 적어도 하나를 포함할 수 있는데, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000258
일 실시예의 발광층(220)의 도판트는 유기 금속 착물일 수 있다. 일반적인 도판트의 함량은 0.01 내지 20%로 선택될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 발광층(220) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(230~235)은, 정공 저지층, 전자 수송층(230) 및 전자 주입층(235) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(230~235)은 전자 주입층(235) 또는 전자 수송층(230)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(230~235)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(220)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(230)/전자 주입층(235), 정공 저지층/전자 수송층(230)/전자 주입층(235) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(230~235)의 두께는 예를 들어, 1000Å 내지 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 수송층(230)을 포함할 경우에, 전자 수송 영역(230)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000259
전자 수송층(230)은 유기 발광 소자 구조에 따라 빠른 전자이동도 혹은 느린 전자이동도의 재료로 선택되므로 다양한 재료의 선택이 필요하며, 경우에 따라서 Liq나 Li이 도핑되기도 한다.
전자 수송층(230)들의 두께는 100Å 내지 1000Å, 예를 들어 150Å 내지 500Å일 수 있다. 전자 수송층(230)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우에, 실질적인 구동 전압의 상승이 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 주입층(235)을 포함할 경우에, 전자 수송 영역(230~235)은 전자의 주입을 용이하게 하는 금속재료를 선택하여 포함할 수 있으며, LiF, LiQ(Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입층(235)은 또한, 전자 수송 물질과 절연성의 유기금속염(organometal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(235)의 두께는 1Å 내지 100Å, 바람직하게 3Å 내지 90Å일 수 있다. 전자 주입층(235)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우에, 실질적인 구동 전압의 상승이 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Balq 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(120)은 전자 수송 영역(230~235) 상에 제공된다. 제2 전극(120)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(120)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 제2 전극(120)은 제1 전극(110)과 다르게 상대적으로 낮은 일함수를 갖는 금속, 전기전도성 화합물, 합금 등을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 전극(120)은 반투과형 전극 또는 반사형 전극이다. 제2 전극(120)은 Li(리튬), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은) 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(120)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(120)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(120)의 저항을 감소시킬 수 있다.
도시된 기판(100) 상에 전극 및 유기물층을 형성하며, 이때 기판(100) 재료는 경성 또는 연성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 경성 재료로는 소다라임 글래스, 무알칼리 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등을 사용할 수 있으며, 연성 재료로는 PC(폴리카보네이트), PES(폴리에테르술폰), COC(싸이클릭올리펜코폴리머), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등을 사용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서, 제1 전극(110)과 제2 전극(120)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(210~215)을 거쳐 발광층(220)으로 이동되고, 제2 전극(120)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(230~235)을 거쳐 발광층(220)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(220)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
발광층(220)에서 발생된 광의 경로는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 유·무기물들의 굴절률에 따라 매우 다른 경향을 나타낼 수 있다. 제2 전극(120)을 통과하는 빛은 제2 전극(120)의 임계각보다 작은 각도로 투과되는 빛들만 통과할 수 있다. 그 외 임계각보다 크게 제2 전극(120)에 접촉하는 빛들은 전반사 또는 반사되어 유기 전계 발광 소자의 외부로 방출되지 못한다.
캡핑층(300)의 굴절률이 높으면 이러한 전반사 또는 반사 현상을 줄여서 발광효율 향상에 기여하고 또한 적절한 두께를 갖게 되면 미소공동(Micro-cavity)현상의 극대화로 높은 효율 향상과 색순도 향상에도 기여하게 된다.
캡핑층(300)은 유기 전계 발광 소자의 가장 바깥에 위치하게 되며, 소자의 구동에 전혀 영향을 주지 않으면서 소자특성에는 지대한 영향을 미친다. 따라서 캡핑층(300)은 유기 전계 발광 소자의 내부 보호역할과 동시에 소자의 특성 향상 두 가지 관점에서 모두 중요하다. 유기물질들은 특정한 파장영역의 광에너지를 흡수하는데, 이는 에너지밴드 갭에 의존한다. 이 에너지밴드 갭을 유기 전계 발광 소자 내부의 유기물질들에 영향을 줄 수 있는 UV영역의 흡수를 목적으로 조정하면, 상기 유기물질들이 포함된 캡핑층(300)이 광학특성 개선을 포함하여 유기 전계 발광 소자 보호의 목적으로도 사용될 수 있다. 그리고 3차 아민 화합물을 포함하는 캡핑층(300)은 1.9 이상의 큰 굴절률을 가진다. 예를 들어, 캡핑층은 1.9 내지 3.0 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 캡핑층(300)의 굴절률이 큰 경우, 캡핑층(300)의 계면에서 빛의 반사가 이루어져 빛의 공진이 일어날 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자 및 일 실시예의 유기화합물에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
중간체 합성예 1: 중간체(3)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000260
(중간체(1)의 합성)
5-브로모벤조티오펜(5-bromobenzo[b]thiophene) 5.0 g(23.5 mmol), CuCN 2.5 g(28.2 mmol) 및 DMF 15 mL를 혼합하고 160℃에서 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 2N NaOH 수용액을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 혼합액을 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조 여과 및 농축하였다. 농축액을 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)를 통하여 정제하여 황색 고체의 화합물(중간체(1)) 2.3 g(수율: 62.1%)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
무수 THF 83 mL에 중간체(1) 2.3 g(14.5 mmol)이 녹아 있는 용액에 -78℃에서 n-BuLi 10.2 mL(17.3 mmol, 1.7 M in pentane)를 천천히 적가하고 15분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate) 43.0 mL(385.7 mmol)를 천천히 적가한 후 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 1M HCl 수용액을 천천히 적가하고 농축하였다. 농축액에 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 여과 및 농축하였다. 농축액을 컬럼 크로마토그래피(MeOH/CHCl3)로 정제하여 아이보리색 고체의 화합물(중간체(2)) 1.2 g(수율: 40.9%)을 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 2.0 g(7.1 mmol), 중간체(2) 1.2 g(5.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.2 mmol), 2M K2CO3 수용액 7.1 mL(14.1 mmol), 톨루엔 14 mL 및 에탄올 7 mL를 혼합하여 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 실리카 및 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고 혼합용액(DCM/HEX)으로 슬러리하여 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(3)) 1.1 g(수율: 49.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(5)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000261
(중간체(4)의 합성)
중간체(3) 10.0 g(31.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 10.5 g(41.4 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 1.3 g(1.6 mmol), 아세트산 칼륨 6.3 g(63.7 mmol) 및 1,4-디옥산 160 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(4)) 9.8 g(수율: 85.2%)을 얻었다.
(중간체(5)의 합성)
중간체(4) 9.8 g(27.1 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 11.5 g(40.7 mmol), Pd(PPh3)4 1.6 g(1.4 mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 27 mL(54.3 mmol), 톨루엔 60 mL 및 에탄올 25 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 용매를 제거하고 물을 첨가한 후 디클로로메탄를 넣어 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하고 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 화합물(중간체(5)) 5.1 g(수율: 48.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(6)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000262
(중간체(6)의 합성)
4-브로모스타이렌(4-Bromostyrene) 7.7 g(42.0 mmol), 4-시아노페놀(4-Cyanophenol) 10.0 g(84.0 mmol), Pd(OAc)2 0.9 g(4.2 mmol), 1,10-phenanthroline 1.5 g(8.4 mmol), Cu(OAc)2 7.6 g(42.0 mmol), NaOAc 10.3 g(125.9 mmol), molecular sieves(4 Å) 10.0 g 및 DCE 330 mL를 혼합하여 110℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 에틸아세테이트로 세척하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조, 여과 및 농축하였다. 농축액을 컬럼 크로마토그래피(Petroleum-ether/EA)로 정제하여 백색 고체의 화합물(중간체(6) 10.5 g(수율: 42.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(8)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000263
(중간체(7)의 합성)
중간체(6) 20.0 g(66.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 20.4 g(80.2 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 1.6 g(2.0 mmol), 아세트산 칼륨 11.8 g(120.4 mmol) 및 1,4-디옥산 330 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(7)) 18.3 g(수율: 79.1%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
중간체(7) 18.3 g(52.9 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 22.4 g(79.3 mmol), Pd(PPh3)4 3.1 g(2.6 mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 53 mL(105.7 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 50 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 용매를 제거하고 물을 첨가한 후 디클로로메탄을 넣어 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하고 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 화합물(중간체(8)) 15.2 g(수율: 76.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(9)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000264
(중간체(9)의 합성)
1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 23.4 g(84.3 mmol), 벤조티오펜-2-일보론산(benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid) 10.0 g(56.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.9 g(0.7 mmol), 2M K2CO3 수용액 84.3 mL(168.6 mmol), 톨루엔 187 mL 및 에탄올 94 mL를 혼합하여 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 실리카 및 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고 혼합용액(DCM/HEX)으로 슬러리하여 백색 고체의 화합물(중간체(9)) 10.0 g(수율: 61.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(10)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000265
(중간체(10)의 합성)
4'-브로모-[1.1'-비페닐]-4-카보니트릴(4'-bromo-[1.1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 51.1 g(198.0 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 39.5 g(217.8 mmol), NaOtBu 57.1 g(593.9 mmol) 및 톨루엔 500 mL를 같이 넣고 교반하다가 Pd(dba)2 3.4 g(5.9 mmol), BINAP 7.4 g(11.9 mmol)를 첨가하고 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 날리고 물을 첨가한 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 클로로포름으로 셀라이트 패드를 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 이렇게 얻은 약간 갈색 액체의 화합물을 테트라하이드로퓨란 500mL에 넣고 교반하다가 4N HCl로 pH 2로 맞추고 50℃에서 4시간 교반하였다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 얻어진 고체에 아세톤을 넣고 30분간 교반한 후 여과하여 붉은색 고체를 얻었다. 이 고체를 NaOH로 pH 8 이상 맞추고 30분간 교반한 후 디클로로메탄으로 추출하고 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제하여 약간 붉은색 고체의 화합물(중간체(10)) 12.0 g(수율: 31.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(13)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000266
(중간체(11)의 합성)
6-아이소시아노나프탈렌-2-올(6-isocyanonaphthalen-2-ol) 18.5 g(109.4 mmol)과 디클로로메탄 550 mL를 같이 넣고 교반하다가 피리딘(pyridine) 34.6 g(437.4 mmol)를 첨가하고 0℃에서 무수트리플루오로메탄 설폰산(trifluoromethanesulfonic anhydride) 46.3 g(164.0 mmol)을 천천히 첨가하고 상온으로 승온하고 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 0℃에서 물을 첨가한 후 디클로로메탄으로 추출하고 분리된 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(DCM)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(11)) 20.5 g(수율: 62.1%)을 얻었다.
(중간체(12)의 합성)
중간체(11) 22.9 g(76.0 mmol), PIN2B2 23.2 g(91.2 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM 3.1 g(3.8 mmol), KOAc 22.4 g(228 mmol) 및 1,4-디옥산 300 mL를 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(12)) 17.7 g(수율: 83.5%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
중간체(12) 8.0 g(28.7 mmol), 4-브로모아닐린(4-Bromoaniline) 9.9 g(57.3 mmol), Pd(PPh3)4 3.3 g(2.9 mmol), 2M K2CO3 58 mL(115 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 55 mL를 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름(300 mL)에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(13)) 3.87 g(수율: 55.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(15)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000267
(중간체(14)의 합성)
5-브로모-1,3-벤젠디카보니트릴(5-Bromo-1,3-benzenedicarbonitrile) 15.0 g(72.5 mmol), PIN2B2 22.1 g(86.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 -DCM 5.9 g(7.2 mmol), KOAc 35.6 g(362 mmol) 및 1,4-디옥산 300 mL를 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(14)) 13.7 g(수율: 74.6%)을 얻었다.
(중간체(15)의 합성)
중간체(14) 18.0 g(69.8 mmol), 4-브로모아닐린(4-Bromoaniline) 10.0 g(58.1 mmol), Pd(PPh3)4 2.0 g(1.7 mmol), 2M K2CO3 58 mL(116.2 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 55 mL를 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(15)) 10.1 g(수율: 56.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(16)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000268
(중간체(16)의 합성)
2-(4-브로모페닐)나프탈렌(2-(4-bromophenyl)naphthalene) 20.0 g(70.6 mmol, 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 12.8 g(70.6 mmol), Pd(dba)2 2.0 g(3.5 mmol), BINAP 4.4 g(7.1 mmol), tert-부톡시나트륨 13.6 g(141.3 mmol) 및 톨루엔 326 mL의 혼합물을 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 증류수 326 mL로 세척하였다. 유기층을 분리하여 6 N HCl 100 mL를 가하고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고, 여과한 습체를 300 mL의 물에 부유시키고, 포화 탄산나트륨 용액으로 pH를 8 이상으로 조정한 후 디클로로메탄으로 추출하여 층분리하였다. 분리한 유기층을 무수황산나트륨으로 건조, 여과하고 컬럼 크로마토그래피하여 농축하였다. 농축한 혼합물을 디클로로메탄과 노말헥산으로 결정화하여 옅은 주황색 고체의 화합물(중간체(16)) 13.9 g(수율: 90%)을 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(18)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000269
(중간체(17)의 합성)
4-브로모프탈로니트릴(4-Bromophthalonitrile) 15.0 g(72.5 mmol), PIN2B2 22.1 g(86.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 -DCM 5.9 g(7.2 mmol), KOAc 35.6 g(362 mmol) 및 1,4-디옥산 300 mL의 혼합물을 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(17)) 13.7 g(수율: 74.6%)을 얻었다.
(중간체(18)의 합성)
중간체(17) 17.7 g(69.7 mmol), 4-브로모아닐린(4-Bromoaniline) 10.0 g(58.1 mmol), Pd(PPh3)4 2.0 g(1.7 mmol), 2M K2CO3 58 mL(116.2 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 55 mL의 혼합물을 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(18)) 5.2 g(수율: 40.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(20)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000270
(중간체(19)의 합성)
3,7-다이브로모다이벤조[b,d]티오펜(3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene) 14.3 g(40.6 mmol)과 시안화구리(CuCN) 3.64 g(40.6 mmol)을 N,N-다이메틸포름아미드(DMF) 100 mL에 혼합한 후, 20시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 온도를 낮추고, 반응혼합물을 산성화된 FeCl3 용액(acidified aqueous FeCl3 solution)(물 80 mL와 진한 염산 20 mL에 50.0 g의 FeCl3을 녹인 용액)에 천천히 붓고, 90℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고, 물층을 클로로포름(CHCl3)으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축시키고 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(19)) 4.7 g(수율: 39.2%)을 얻었다.
(중간체(20)의 합성)
중간체(19) 10.0 g(34.7 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 6.9 g(38.2 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 혼합한 후 Pd(dba)2 1.0 g(1.7 mmol), BINAP 2.2 g(3.5 mmol), Cs2CO3 22.6 g(69.4 mmol)을 넣고 110℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 클로로포름을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 THF 100 mL에 희석한 후 진한 염산 10 mL를 천천히 첨가하여 산성화(pH<2)하여 상온에서 하루종일 교반하였다. 석출된 고체를 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 고체는 Na2CO3 포화용액을 이용하여 염기성화(pH>8)시킨 후 클로로포름으로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 DCM과 Hexane으로 슬러리하여 노란색 고체의 화합물(중간체(20)) 3.4 g(수율: 43.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 12: 중간체(22)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000271
(중간체(21)의 합성)
중간체(19) 10.0 g(34.7 mmol), PIN2B2 9.7 g(38.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 -DCM 1.4 g(1.7 mmol), KOAc 10.2 g(104.1 mmol) 및 1,4-디옥산 250 mL의 혼합물을 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(21)) 6.7 g(수율: 57.6%)을 얻었다.
(중간체(22)의 합성)
중간체(21) 6.0 g(17.9 mmol), 4-브로모아닐린(4-Bromoaniline) 3.4 g(19.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), K2CO3 18 mL(35.8 mmol), 톨루엔 100 mL 및 에탄올 50 mL의 혼합물을 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(22)) 3.1 g(수율: 57.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 13: 중간체(23)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000272
(중간체(23)의 합성)
(3-시아노페닐)보론산((3-cyanophenyl)boronic acid) 10.0 g(68.1 mmol), 4-브로모아닐린(4-Bromoaniline) 12.9 g(74.9 mmol), Pd(PPh3)4 2.4 g(2.0 mmol), K2CO3 68 mL(136.1 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 55 mL의 혼합물을 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(23)) 7.3 g(수율: 55.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 14: 중간체(24)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000273
(중간체(24)의 합성)
중간체(23) 5.0 g(25.7 mmol), 중간체(5) 10.1 g(25.7 mmol), Pd(dba)2 0.5 g(0.8 mmol), S-Phos 0.6 g(1.5 mmol), NaOtBu 5.0 g(51.5 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(24)) 7.3 g(수율: 56.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 15: 중간체(25)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000274
(중간체(25)의 합성)
중간체(20) 5.0 g(22.3 mmol), 중간체(7) 8.3 g(22.3 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.5 g(1.3 mmol), NaOtBu 4.3 g(44.6 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(25)) 7.5 g(수율: 65.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 16: 중간체(26)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000275
(중간체(26)의 합성)
중간체(13) 5.0 g(20.5 mmol), 중간체(3) 5.9 g(20.5 mmol), Pd(dba)2 0.3 g(0.6 mmol), S-Phos 0.5 g(1.2 mmol), NaOtBu 3.9 g(40.9 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(26)) 5.8 g(수율: 62.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 17: 중간체(27)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000276
(중간체(27)의 합성)
3'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 10.0 g(38.7 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 7.7 g(42.6 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 혼합한 후 Pd(dba)2 1.1 g(1.9 mmol), BINAP 2.4 g(3.9 mmol) 및 Cs2CO3 25.3 g(77.5 mmol)을 혼합하고 110℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 클로로포름을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 THF 100 mL에 희석한 후 진한 염산 10 mL를 천천히 첨가하여 산성화(pH<2)하여 상온에서 하루종일 교반하였다. 석출된 고체를 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 고체는 Na2CO3 포화용액을 이용하여 염기성화(pH>8)시킨 후 클로로포름으로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 DCM과 Hexane으로 슬러리하여 노란색 고체의 화합물(중간체(27)) 4.1 g(수율: 54.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 18: 중간체(28)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000277
중간체(10) 5.0 g(25.7 mmol), 중간체(6) 7.7 g(25.7 mmol), Pd(dba)2 0.5 g(0.8 mmol), S-Phos 0.6 g(1.5 mmol), NaOtBu 4.0 g(51.5 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(28)) 6.3 g(수율: 59.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 19: 중간체(29)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000278
중간체(20) 5.0 g(22.3 mmol), 중간체(3) 7.0 g(22.3 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.5 g(1.3 mmol), NaOtBu 4.3 g(44.6 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(29)) 5.9 g(수율: 57.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 20: 중간체(30)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000279
(중간체(30)의 합성)
3-브로모디벤조[b,d]퓨란(3-bromodibenzo[b,d]furan) 10.0 g(40.5 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 8.1 g(44.5 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 혼합한 후 Pd(dba)2 1.2 g(2.0 mmol), BINAP 2.5 g(4.1 mmol) 및 Cs2CO3 26.4 g(80.9 mmol)을 혼합하고 110℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 클로로포름을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 THF 100 mL에 희석한 후 진한 염산 10 mL를 천천히 첨가하여 산성화(pH<2)하여 상온에서 하루종일 교반하였다. 석출된 고체를 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 고체는 Na2CO3 포화용액을 이용하여 염기성화(pH>8)시킨 후 클로로포름으로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 DCM과 Hexane으로 슬러리하여 흰색 고체의 화합물(중간체(30)) 4.4 g(수율: 59.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 21: 중간체(39)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000280
(중간체(31)의 합성)
아닐린(Aniline) 30.0 g(322.1 mmol)을 아세토니트릴 300 mL에 녹인 용액을 0℃에서 NBS(N-Bromosuccinimide) 114.7 g(644.3 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 승온한 후 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 증류수를 투입하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 무수 MgSO4로 건조, 여과 및 농축하였다. 이 농축액을 컬럼크로마토그래피(EA:HEX)를 통하여 정제하여 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(31) 52.3 g(수율: 64.7%)을 얻었다.
(중간체(32)의 합성)
중간체(31) 52.3 g(208.4 mmol)과 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 1000 mL를 넣고 교반하였다. 4-메톡시벤조일 클로라이드(4-Methoxybenzoyl chloride) 35.6 g(208.4 mmol)을 상온에서 천천히 적가한 후, 하루종일 교반하였다 반응 종결 확인 후, 증류수를 넣고 교반하여 얻어진 고체를 여과하였다. 메탄올로 고체를 씻어 흰색 고체의 화합물(중간체(32)) 62.5 g(수율: 77.8%)을 얻었다.
(중간체(33)의 합성)
중간체(32) 62.5 g(162.3 mmol), Lawesson's reagent 78.8 g(194.8 mmoi) 및 Toluene 600 mL를 혼합한 다음, 110~120 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고, 반응물을 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 클로로포름에 용해하고 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(MeOH/EtOAc)으로 결정화하여 노란색 고체의 화합물(중간체(33)) 42.1 g(수율: 64.7%)을 얻었다.
(중간체(34)의 합성)
중간체(33) 42.1 g(105.0 mmol), CuI 2.0 g(10.5 mmol), 1,10-phenanthroline 3.8 g(21.0 mmol), 세슘카보네이트(Cs2CO3) 119.7 g(367.4 mmol)과 디옥산(Dioxane) 420 mL을 같이 넣고, 100℃에서 3시간 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 반응물을 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 디클로로메탄(DCM)에 용해시킨 후 Celite 패드를 통하여 여과하고 디클로로메탄(DCM)으로 세척하였다. 감압하여 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 메탄올로 결정화하여 고체의 화합물(중간체(34)) 22.1 g(수율: 65.8%)을 얻었다.
(중간체(35)의 합성)
중간체(34) 22.1 g(69.0 mmol), CuCN 49.5 g(552.2 mmol) 및 1-메틸피리리디논(1-methylpyrilidinone) 220 mL 혼합하였다. 혼합용액을 200℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 증류수를 첨가하였다. 반응물을 EA로 추출하고 무수 MgSO4로 건조, 여과 및 농축하였다. 농축액을 컬럼크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하여 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(35) 12.5 g(수율: 68.0%)을 얻었다.
(중간체(36)의 합성)
중간체(35) 12.5 g(47.0 mmol) 및 Pyridine hydrochloride 108.5 g(938.7 mmol)를 200℃에서 5시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 증류수를 천천히 첨가한 다음 NH4OH를 첨가하여 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출하여 수분 및 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하였다. 메탄올을 이용해 고체화하여 흰색의 중간체(36) 8.1 g(수율: 68.4%)를 얻었다.
(중간체(37)의 합성)
중간체(36) 8.1 g(32.1 mmol)을 다이클로로메탄(DCM) 170 mL에 녹이고 피리딘(Pyridine) 7.6 g(96.3 mmol)을 적가한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 11.8 g(41.7 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응물을 증류수에 세척한 후, 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과하고 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3) 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체(37)) 12.0 g(수율: 97.3%)을 얻었다.
(중간체(38)의 합성)
중간체(37) 12.0 g(31.2 mmol), PIN2B2 8.7 g(34.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 -DCM 1.3 g(1.6 mmol), KOAc 9.2 g(93.7 mmol) 및 1,4-디옥산 250 mL를 혼합하고 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(38)) 7.5 g(수율: 66.3%)을 얻었다.
(중간체(39)의 합성)
중간체(38) 7.5 g(20.7 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 8.8 g(31.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.2 g(1.0 mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 21 mL(41.4 mmol), 톨루엔 100 mL 및 에탄올 50 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 용매를 제거하고 물을 첨가한 후 디클로로메탄를 넣어 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하고 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 화합물(중간체(39)) 4.7 g(수율: 58.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 22: 중간체(41)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000281
(중간체(40)의 합성)
4-아미노-3-브로모벤조니트릴(4-Amino-3-bromobenzonitrile) 50.0 g(253.8 mmol), 4-브로모벤조일 클로라이드(4-Bromobenzoyl chloride) 55.7 g(253.8 mmol) 및 피리딘(Pyridine) 500 mL를 혼합하고 12시간 이상 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 용매를 감압 증류하였다. 디아이소프로필 에테르(IPE)로 고체화하여 미황색의 고체 화합물(중간체(40)) 75.6 g(수율: 78.3 %)을 얻었다.
(중간체(41)의 합성)
중간체(40) 75.6 g(251.1 mmol), CuI 2.39 g(12.6 mmol), 1,10-Phenanthroline 4.5 g(25.1 mmol), Cs2CO3 148.7 g(456.6 mmol) 및 니트로벤젠(Nitrobenzene) 800 mL의 혼합물을 하루종일 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 DCM으로 셀라이트 패드에 통과시켰다. 용매 제거 후 고체를 클로로포름에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)를 이용하여 정제하였다. 메탄올로 고체화하여 미황색의 고체 화합물(중간체(41)) 42.3 g(수율: 56.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 23: 중간체(43)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000282
(중간체(42)의 합성)
중간체(41) 20.0 g(66.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 20.4 g(80.2 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 1.6 g(2.0 mmol), 아세트산 칼륨 11.8 g(120.4 mmol) 및 1,4-디옥산 330 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(42)) 18.3 g(수율: 79.1%)을 얻었다.
(중간체(43)의 합성)
중간체(42) 18.3 g(52.9 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 22.4 g(79.3 mmol), Pd(PPh3)4 3.1 g(2.6 mmol), 2M 탄산나트륨 수용액 53 mL(105.7 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 50 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 용매를 제거하고 물을 첨가한 후 디클로로메탄을 넣어 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하고 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 화합물(중간체(43)) 15.2 g(수율: 76.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 24: 중간체(45)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000283
(중간체(44)의 합성)
2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 20.0 g(68.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 21.0 g(82.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 -CH2Cl2 1.7 g(2.1 mmol), KOAc 13.5 g(137.9 mmol) 및 1,4-디옥산 350 mL를 혼합한 다음 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(44)) 18.6 g(수율: 80.0%)을 얻었다.
(중간체(45)의 합성)
1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 13.0 g(46.0 mmol), 중간체(44) 18.6 g(55.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.7 g(2.3 mmol), K2CO3 12.7 g(91.9 mmol), 톨루엔 300 mL, 에탄올 150 mL 및 물 150 mL를 혼합한 다음 15시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 다이클로로메탄으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:DCM)로 정제하고 메탄올로 고체화하여, 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(45)) 9.2 g(수율: 54.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 25: 중간체(46)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000284
(중간체(46)의 합성)
5-브로모-1,3-벤젠디카보니트릴(5-Bromo-1,3-benzenedicarbonitrile) 10.0 g(48.3 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 9.6 g(53.1 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 혼합한 후 Pd(dba)2 1.4 g(2.4 mmol), BINAP 3.0 g(4.8 mmol) 및 Cs2CO3 31.5 g(96.6 mmol)을 넣고 110℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 클로로포름을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 THF 100 mL에 희석한 후 진한 염산 10 mL를 천천히 첨가하여 산성화(pH<2)하여 상온에서 하루종일 교반하였다. 석출된 고체를 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 고체는 Na2CO3 포화용액을 이용하여 염기성화(pH>8)시킨 후 클로로포름으로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 DCM과 Hexane으로 슬러리하여 흰색 고체의 화합물(중간체(46)) 3.7 g(수율: 53.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 26: 중간체(47)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000285
(중간체(47)의 합성)
중간체(20) 5.0 g(22.3 mmol), 중간체(43) 8.4 g(22.3 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.5 g(1.3 mmol), NaOtBu 4.3 g(44.6 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(47)) 6.3 g(수율: 54.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 27: 중간체(48)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000286
(중간체(48)의 합성)
중간체(13) 5.0 g(20.5 mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 5.9 g(20.5 mmol), Pd(dba)2 0.3 g(0.6 mmol), S-Phos 0.5 g(1.2 mmol), NaOtBu 3.9 g(40.9 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(48)) 4.7 g(수율: 50.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 28: 중간체(50)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000287
(중간체(49)의 합성)
중간체(12) 20.0 g(71.7 mmol), 1-브로모-3-요오드벤젠(1-bromo-3-iodobenzene) 16.9 g(59.7 mmol), Pd(PPh3)4 3.5 g(3.0 mmol), K2CO3 16.5 g(119.4 mmol), 톨루엔 300 mL, 에탄올 150 mL 및 물 150 mL를 혼합한 다음 15시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 다이클로로메탄으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:DCM)로 정제하고 메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(49)) 9.7 g(수율: 52.7%)을 얻었다.
(중간체(50)의 합성)
중간체(49) 9.7 g(31.5 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 6.3 g(34.6 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 혼합한 후 Pd(dba)2 0.9 g(1.6 mmol), BINAP 2.0 g(3.2 mmol) 및 Cs2CO3 20.5 g(63.0 mmol)을 혼합하고 110℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 클로로포름을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 THF 100 mL에 희석한 후 진한 염산 10 mL를 천천히 첨가하여 산성화(pH<2)하여 상온에서 하루종일 교반하였다. 석출된 고체를 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 고체는 Na2CO3 포화용액을 이용하여 염기성화(pH>8)시킨 후 클로로포름으로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 DCM과 Hexane으로 슬러리하여 흰색 고체의 화합물(중간체(50)) 4.2 g(수율: 54.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 29: 중간체(51)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000288
(중간체(51)의 합성)
3,4-디시아노아닐린(3,4-Dicyanoaniline) 5.0 g(34.9 mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 10.1 g(34.9 mmol), Pd(dba)2 0.6 g(1.1 mmol), S-Phos 0.9 g(2.1 mmol), NaOtBu 6.7 g(69.9 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(51)) 6.5 g(수율: 52.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 30: 중간체(52)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000289
(중간체(52)의 합성)
중간체(20) 5.0 g(22.3 mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 6.1 g(22.3 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.5 g(1.3 mmol), NaOtBu 4.3 g(44.6 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(52)) 4.9 g(수율: 52.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 31: 중간체(53)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000290
(중간체(53)의 합성)
중간체(10) 5.0 g(25.7 mmol), 중간체(39) 9.4 g(25.7 mmol), Pd(dba)2 0.5 g(0.8 mmol), S-Phos 0.6 g(1.5 mmol), NaOtBu 5.0 g(51.5 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(53)) 7.1 g(수율: 57.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 32: 중간체(54)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000291
(중간체(54)의 합성)
중간체(10) 5.0 g(25.7 mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 7.5 g(25.7 mmol), Pd(dba)2 0.5 g(0.8 mmol), S-Phos 0.6 g(1.5 mmol), NaOtBu 5.0 g(51.5 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(54)) 5.5 g(수율: 53.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 33: 중간체(55)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000292
(중간체(55)의 합성)
중간체(15) 5.0 g(22.8 mmol), 중간체(41) 6.8 g(22.8 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.6 g(1.4 mmol), NaOtBu 4.4 g(45.6 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(55)) 5.4 g(수율: 54.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 34: 중간체(56)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000293
(중간체(56)의 합성)
중간체(10) 5.0 g(25.7 mmol), 중간체(37) 9.9 g(25.7 mmol), Pd(dba)2 0.5 g(0.8 mmol), S-Phos 0.6 g(1.5 mmol), NaOtBu 5.0 g(51.5 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(56)) 6.3 g(수율: 57.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 35: 중간체(57)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000294
(중간체(57)의 합성)
중간체(13) 5.0 g(20.5 mmol), 중간체(37) 7.9 g(20.5 mmol), Pd(dba)2 0.3 g(0.6 mmol), S-Phos 0.5 g(1.2 mmol), NaOtBu 3.9 g(40.9 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(57)) 5.2 g(수율: 53.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 36: 중간체(58)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000295
(중간체(58)의 합성)
중간체(22) 5.0 g(16.7 mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 4.6 g(16.7 mmol), Pd(dba)2 0.3 g(0.5 mmol), S-Phos 0.4 g(1.0 mmol), NaOtBu 3.2 g(33.3 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(58)) 4.6 g(수율: 56.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 37: 중간체(59)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000296
(중간체(59)의 합성)
중간체(20) 5.0 g(22.3 mmol), 중간체(50) 8.2 g(22.3 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.5 g(1.3 mmol), NaOtBu 4.3 g(44.6 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(59)) 6.6 g(수율: 58.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 38: 중간체(60)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000297
(중간체(60)의 합성)
4-아미노벤조니트릴(4-aminobenzonitrile) 5.0 g(42.3 mmol), 중간체(43) 15.9 g(42.3 mmol), Pd(dba)2 0.7 g(1.3 mmol), S-Phos 1.0 g(2.5 mmol), NaOtBu 8.1 g(84.7 mmol) 및 자일렌(Xylene) 100 mL를 혼합한 후 130℃로 가열 및 40분 동안 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각시킨 후 석출된 고체화합물을 증류수와 톨루엔, 헥산으로 세척하면서 여과하였다. 고체화합물을 디클로로벤젠에 넣고 가열하여 용해시킨 후 셀라이트 여과한 후, 아세톤으로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(60)) 8.7 g(수율: 49.8%)을 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 유기화합물을 합성하였다.
실시예 1: 화합물 2-3(LT21-35-320)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000298
중간체(10) 1.5 g(7.7 mmol), 중간체(3) 4.8 g(15.5 mmol) 및 Xylene 100 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 0.2 g(0.4 mmol), NaOt -Bu 3.0 g(30.9 mmol) 및 P(t-Bu)3 0.3 g(0.7 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루 종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 Hexane으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 CHCl3으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 혼합용액(Hot CHCl3:EA)을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물은 SiO2 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3:HEX)로 정제하였다. DCM과 Hexane으로 슬러리하여 노란색 고체의 화합물 2-3(LT21-35-320) 2.3 g(수율: 45.1%)을 얻었다.
실시예 2: 화합물 2-13(LT21-35-325)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000299
중간체(15) 2.0 g(9.1 mmol), 중간체(3) 5.7 g(18.2 mmol), Pd(dba)2 262.3 mg(0.5 mmol), 50% t-Bu3P 369.1 mg(0.9 mmol), NaOtBu 3.5 g(36.5 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-13(LT21-35-325) 2.4 g(수율: 38.4%)을 얻었다
실시예 3: 화합물 2-14(LT21-35-329)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000300
중간체(13) 2.0 g(8.2 mmol), 중간체(3) 5.1 g(16.4 mmol), Pd(dba)2 235.4 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 331.2 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.2 g(32.8 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-14(LT21-35-329) 2.8 g(수율: 48.1%)을 얻었다.
실시예 4: 화합물 2-60(LT21-35-355)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000301
중간체(28) 3.0 g(7.3 mmol), 중간체(3) 2.3 g(7.3 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 83.9 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.6 mmol) 및 P(t-Bu)3 147.5 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 2-60(LT21-35-355) 2.5 g(수율: 53.2%)을 얻었다.
실시예 5: 화합물 2-80(LT21-35-327)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000302
중간체(16) 2.0 g(9.1 mmol), 중간체(6) 5.4 g(18.2 mmol), Pd(dba)2 262.2 mg(0.5 mmol), 50% t-Bu3P 369.1 mg(0.9 mmol), NaOtBu 3.5 g(36.5 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-80(LT21-35-327) 2.1 g(수율: 35.2%)을 얻었다.
실시예 6: 화합물 2-89(LT21-35-335)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000303
중간체(18) 2.0 g(9.1 mmol), 중간체(6) 5.4 g(18.2 mmol), Pd(dba)2 262.2 mg(0.5 mmol), 50% t-Bu3P 369.1 mg(0.9 mmol), NaOtBu 3.5 g(36.5 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-89(LT21-35-335) 2.3 g(수율: 38.6%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물 2-92(LT21-35-337)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000304
중간체(22) 2.0 g(6.7 mmol), 중간체(6) 4.0 g(13.3 mmol), Pd(dba)2 191.4 mg(0.3 mmol), 50% t-Bu3P 269.4 mg(0.7 mmol), NaOtBu 2.6 g(26.6 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-92(LT21-35-337) 1.8 g(수율: 36.8%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물 2-133(LT21-35-334)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000305
4-아미노벤조니트릴(4-aminobenzonitrile) 1.0 g(8.5 mmol), 중간체(5) 6.6 g(16.9 mmol), Pd(dba)2 243.4 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 342.5 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.3 g(33.9 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-133(LT21-35-334) 2.6 g(수율: 41.7%)을 얻었다.
실시예 9: 화합물 2-221(LT21-35-392)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000306
중간체(24) 3.0 g(6.0 mmol), 중간체(3) 1.9 g(6.0 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 68.5 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.1 g(11.9 mmol) 및 P(t-Bu)3 120.5 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 2-221(LT21-35-392) 2.1 g(수율: 47.8%)을 얻었다.
실시예 10: 화합물 2-257(LT21-35-384)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000307
중간체(25) 3.0 g(5.8 mmol), 중간체(6) 1.7 g(5.8 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 66.7 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.1 g(11.6 mmol) 및 P(t-Bu)3 117.3 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 2-257(LT21-35-384) 2.0 g(수율: 47.0%)을 얻었다.
실시예 11: 화합물 2-287(LT21-35-377)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000308
중간체(26) 3.0 g(6.6 mmol), 중간체(3) 2.1 g(6.6 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 76.2 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.3 g(13.3 mmol) 및 P(t-Bu)3 134.1 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 2-287(LT21-35-377) 2.2 g(수율: 48.4%)을 얻었다.
실시예 12: 화합물 2-558(LT21-35-391)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000309
중간체(10) 2.0 g(10.3 mmol), 중간체(9) 6.0 g(20.6 mmol), Pd(dba)2 296.0 mg(0.5 mmol), 50% t-Bu3P 416.7 mg(1.0 mmol), NaOtBu 4.0 g(41.2 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-558(LT21-35-391) 3.1 g(수율: 49.3%)을 얻었다.
실시예 13: 화합물 2-604(LT21-35-388)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000310
중간체(28) 3.0 g(7.3 mmol), 중간체(5) 2.9 g(7.3 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 83.9 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.6 mmol) 및 P(t-Bu)3 147.5 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 2-604(LT21-35-388) 2.7 g(수율: 51.4%)을 얻었다.
실시예 14: 화합물 2-628(LT21-35-390)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000311
중간체(29) 3.0 g(6.6 mmol), 중간체(7) 2.5 g(6.6 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 75.4 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.3 g(13.1 mmol) 및 P(t-Bu)3 132.7 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 2-628(LT21-35-390) 2.3 g(수율: 46.7%)을 얻었다.
실시예 15: 화합물 2-641(LT21-35-369)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000312
중간체(27) 1.5 g(7.7 mmol), 중간체(3) 4.9 g(15.5 mmol), Pd(dba)2 222.0 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 312.5 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.0 g(30.9 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 2-641(LT21-35-369) 2.4 g(수율: 47.0%)을 얻었다.
실시예 16: 화합물 3-3(LT21-35-371)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000313
중간체(30) 1.5 g(8.2 mmol), 중간체(37) 6.3 g(16.4 mmol), Pd(dba)2 235.4 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 331.3 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.2 g(32.8 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-3(LT21-35-371) 1.9 g(수율: 35.6%)을 얻었다.
실시예 17: 화합물 3-15(LT21-35-373)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000314
중간체(10) 1.5 g(7.7 mmol), 중간체(37) 5.9 g(15.5 mmol), Pd(dba)2 222.0 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 312.5 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.0 g(30.9 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-15(LT21-35-373) 1.8 g(수율: 35.2%)을 얻었다.
실시예 18: 화합물 3-20(LT21-35-375)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000315
중간체(13) 2.0 g(8.2 mmol), 중간체(37) 6.3 g(16.4 mmol), Pd(dba)2 235.4 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 331.3 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.2 g(32.8 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-20(LT21-35-375) 2.1 g(수율: 36.0%)을 얻었다.
실시예 19: 화합물 3-24(LT21-35-378)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000316
중간체(22) 2.0 g(6.7 mmol), 중간체(37) 5.1 g(13.3 mmol), Pd(dba)2 191.4 mg(0.3 mmol), 50% t-Bu3P 269.4 mg(0.7 mmol), NaOtBu 2.6 g(26.6 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-24(LT21-35-378) 1.8 g(수율: 35.2%)을 얻었다.
실시예 20: 화합물 3-88(LT21-35-382)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000317
중간체(23) 1.5 g(7.7 mmol), 중간체(41) 4.6 g(15.5 mmol), Pd(dba)2 222.0 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 312.5 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.0 g(30.9 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-88(LT21-35-382) 2.2 g(수율: 45.2%)을 얻었다.
실시예 21: 화합물 3-91(LT21-35-385)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000318
중간체(18) 2.0 g(9.1 mmol), 중간체(41) 5.5 g(18.2 mmol), Pd(dba)2 262.3 mg(0.5 mmol), 50% t-Bu3P 369.1 mg(0.9 mmol), NaOtBu 3.5 g(36.5 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-91(LT21-35-385) 2.8 g(수율: 46.8%)을 얻었다.
실시예 22: 화합물 3-139(LT21-35-389)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000319
5-아미노벤젠-1,3-디니트릴(5-aminobenzene-1,3-dinitrile) 1.0 g(7.0 mmol), 중간체(39) 5.5 g(14.0 mmol), Pd(dba)2 200.9 mg(0.3 mmol), 50% t-Bu3P 282.7 mg(0.7 mmol), NaOtBu 2.7 g(27.9 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-139(LT21-35-389) 2.5 g(수율: 46.9%)을 얻었다.
실시예 23: 화합물 3-224(LT21-35-364)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000320
중간체(47) 3.0 g(5.8 mmol), 중간체(41) 1.7 g(5.8 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 76.5 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.1 g(11.6 mmol) 및 P(t-Bu)3 117.0 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 3-224(LT21-35-364) 2.4 g(수율: 56.3%)을 얻었다.
실시예 24: 화합물 3-275(LT21-35-366)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000321
중간체(48) 3.0 g(6.6 mmol), 중간체(37) 2.5 g(6.6 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 76.1 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.3 g(13.2 mmol) 및 P(t-Bu)3 133.8 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 3-275(LT21-35-366) 2.2 g(수율: 48.4%)을 얻었다.
실시예 25: 화합물 3-319(LT21-35-395)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000322
중간체(51) 3.0 g(8.5 mmol), 중간체(39) 3.3 g(8.5 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 97.9 mg(0.2 mmol), NaOt -Bu 1.6 g(17.0 mmol) 및 P(t-Bu)3 172.2 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 3-319(LT21-35-395) 2.7 g(수율: 47.9%)을 얻었다.
실시예 26: 화합물 3-337(LT21-35-339)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000323
중간체(52) 3.0 g(7.2 mmol), 중간체(39) 2.8 g(7.2 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 82.6 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.4 mmol) 및 P(t-Bu)3 145.4 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 3-337(LT21-35-339) 2.6 g(수율: 49.7%)을 얻었다.
실시예 27: 화합물 3-369(LT21-35-359)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000324
중간체(53) 3.0 g(6.3 mmol), 중간체(37) 2.4 g(6.3 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 71.9 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.2 g(12.5 mmol) 및 P(t-Bu)3 126.6 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 3-369(LT21-35-359) 1.6 g(수율: 35.8%)을 얻었다.
실시예 28: 화합물 3-457(LT21-35-351)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000325
중간체(22) 2.0 g(8.2 mmol), 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 3.9 g(13.3 mmol), Pd(dba)2 191.4 mg(0.3 mmol), 50% t-Bu3P 269.4 mg(0.7 mmol), NaOtBu 2.6 g(26.6 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-457(LT21-35-351) 2.1 g(수율: 43.9%)을 얻었다.
실시예 29: 화합물 3-517(LT21-35-397)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000326
중간체(50) 2.0 g(8.2 mmol), 중간체(37) 6.3 g(16.4 mmol), Pd(dba)2 235.4 mg(0.4 mmol), 50% t-Bu3P 331.3 mg(0.8 mmol), NaOtBu 3.2 g(32.8 mmol) 및 Xylene 80 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 아세톤에 녹인 후 메탄올을 천천히 적가하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 3-517(LT21-35-397) 2.0 g(수율: 34.3%)을 얻었다.
실시예 30: 화합물 4-6(LT21-35-354)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000327
중간체(54) 3.0 g(7.4 mmol), 중간체(3) 2.3 g(7.4 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 85.5 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.9 mmol) 및 P(t-Bu)3 150.4 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-6(LT21-35-354) 2.6 g(수율: 54.9%)을 얻었다.
실시예 31: 화합물 4-30(LT21-35-386)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000328
중간체(56) 3.0 g(7.0 mmol), 중간체(3) 2.2 g(7.0 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 80.5 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.0 mmol) 및 P(t-Bu)3 141.6 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-30(LT21-35-386) 2.7 g(수율: 58.3%)을 얻었다.
실시예 32: 화합물 4-34(LT21-35-398)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000329
중간체(57) 3.0 g(6.3 mmol), 중간체(3) 2.0 g(6.3 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 72.1 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.2 g(12.5 mmol) 및 P(t-Bu)3 126.8 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-34(LT21-35-398) 2.5 g(수율: 56.0%)을 얻었다.
실시예 33: 화합물 4-39(LT21-35-348)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000330
중간체(54) 3.0 g(7.4 mmol), 중간체(9) 2.2 g(7.4 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 85.5 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.9 mmol) 및 P(t-Bu)3 150.4 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-39(LT21-35-348) 2.3 g(수율: 50.6%)을 얻었다.
실시예 34: 화합물 4-113(LT21-35-345)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000331
중간체(55) 3.0 g(6.9 mmol), 중간체(6) 2.0 g(6.9 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 78.9 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.3 g(13.7 mmol) 및 P(t-Bu)3 138.8 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-113(LT21-35-345) 2.9 g(수율: 64.6%)을 얻었다.
실시예 35: 화합물 4-168(LT21-35-347)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000332
중간체(58) 3.0 g(6.1 mmol), 중간체(3) 1.9 g(6.1 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 69.9 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.2 g(12.2 mmol) 및 P(t-Bu)3 123.0 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체을 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-168(LT21-35-347) 2.8 g(수율: 63.4%)을 얻었다.
실시예 36: 화합물 4-363(LT21-35-358)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000333
중간체(60) 3.0 g(7.3 mmol), 중간체(6) 2.2 g(7.3 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 83.7 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.4 g(14.6 mmol) 및 P(t-Bu)3 147.2 mg(0.4 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-363(LT21-35-358) 2.6 g(수율: 56.8%)을 얻었다.
실시예 37: 화합물 4-492(LT21-35-341)의 합성
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000334
중간체(59) 3.0 g(5.9 mmol), 중간체(6) 1.8 g(5.9 mmol) 및 Xylene 50 mL를 혼합한 후 50℃에서 교반한 후 Pd(dba)2 67.7 mg(0.1 mmol), NaOt -Bu 1.1 g(11.8 mmol) 및 P(t-Bu)3 119.1 mg(0.3 mmol, 50 wt% in toluene)을 첨가한 후 125~130℃에서 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 반응물을 감압하에 CHCl3을 사용하여 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 아세톤으로 고체화하여 노란색의 고체를 수득한 후 모노클로로벤젠으로 가열하여 녹인 후 charcoal을 첨가하여 30분간 교반하였다. 뜨거운 모노클로로벤젠을 사용하여 셀라이트와 SiO2 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 혼합용액(모노클로로벤젠/아세톤)으로 재결정하여 노란색 고체의 화합물 4-492(LT21-35-341) 2.2 g(수율: 51.4%)을 얻었다.
<시험예>
본 발명의 화합물에 대하여 J.A. WOOLLAM社 Ellipsometer 기기를 이용하여 n(refractive index)와 k(extinction coefficient)을 측정한다.
시험예를 위한 단막 제작 :
화합물의 광학 특성을 측정하기 위해, 유리기판(0.7T)을 Ethanol, DI Water, Acetone에 각각 10분씩 세척한 후, 유리기판 위에 화합물을 800Å 증착하여 단막을 제작한다.
비교시험예를 위한 단막 제작(Glass/REF01(80 nm)) :
광학 특성 소자는 Glass상에 REF01(80nm)을 증착하여 소자를 제작하였다. 화합물을 증착하기 전에 Glass를 2×10- 2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 화합물의 증착을 9×10- 7Torr의 진공도에서 하였으며 화합물은 1Å/sec의 속도로 증착하여 단막을 제작한다.
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000335
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000336
비교시험예 1(REF01) 비교시험예 2(REF02)
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000337
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000338
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000339
2-3(LT21-35-320) 2-60(LT21-35-355) 2-80(LT21-35-327)
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000340
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000341
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000342
3-15(LT21-35-373) 3-20(LT21-35-375) 4-30(LT21-35-386)
< 시험예 1 내지 6 >
상기 비교시험예에서, REF01을 이용하는 대신에 하기 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 단막을 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 6에서 제조된 화합물의 광학 특성을 표 1에 나타냈다.
광학 특성은 450nm 및 620nm 파장에서 굴절율(n) 상수이다.
구분 화합물 n(450nm) n(620nm)
비교시험예 1 REF01 2.283 1.852
비교시험예 2 REF02 2.280 1.881
시험예 1 2-3
(LT21-35-320)		 2.479 1.972
시험예 2 2-60
(LT21-35-355)		 2.425 1.955
시험예 3 2-80
(LT21-35-327)		 2.387 1.912
시험예 4 3-15
(LT21-35-373)		 2.469 1.961
시험예 5 3-20
(LT21-35-375)		 2.478 1.969
시험예 6 4-30
(LT21-35-386)		 2.457 1.968
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교시험예 1(REF01)과 시험예 1(화합물 (2-3))을 비교한 결과, 화학적 구조는 유사하지만, 시아노기의 도입 유무에 따라 굴절률(2.283 대비 2.479)이 높아짐을 확인할 수 있었다.
굴절률이 높아짐에 따라 전극 내부에서 발광하는 빛을 외부로 추출하는 효과가 증가할 것으로 판단할 수 있다.
비교시험예 1(REF01)의 450nm에서의 n값은 2.283 이었고, 이에 반해 본 발명의 화합물들은 2.300 보다 높은 굴절률을 갖는 것으로 확인되었다. 이것은 청색영역에서의 높은 시야각을 확보하기 위해 필요한 높은 굴절률 값을 만족한다.
<실시예>
소자 제작
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, HT01은 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도판트, 전자 수송층은 ET201, Liq는 전자 주입층, Mg:Ag은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000343
비교실시예 : ITO / HT01(90 nm) / NPB(25 nm) / αβ-ADN:5% Pyrene-CN(200 nm) / ET201:Liq(=1:1, 40nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm) / REF01(60nm)
청색 형광 유기 전계 발광 소자는 ITO(180 nm) / HT01(90 nm) / NPB (25 nm) / αβ-ADN:5% Pyrene-CN(200 nm) / ET201:Liq(=1:1, 40nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm) / REF01(60nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다.
유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10- 2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10- 7Torr의 진공도에서 증착하였으며, Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다.
소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000344
Figure PCTKR2022010668-appb-img-000345
비교시험예 1(REF01) 비교시험예 2(REF02)
< 실시예 1 내지 37 >
상기 비교실시예에서, REF01을 이용하는 대신에 하기 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교실시예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교실시예 및 실시예 1 내지 37에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타냈다.
구분 화합물 구동전압
[V]		 효율
[cd/A]		 수명(T97%)
[hr]
비교실시예 1 REF01 3.94 5.98 38
비교실시예 2 REF02 3.95 5.92 36
실시예 1 2-3
(LT21-35-320)		 3.91 6.69 62
실시예 2 2-13
(LT21-35-325)		 3.94 6.57 57
실시예 3 2-14
(LT21-35-329)		 3.93 6.48 53
실시예 4 2-60
(LT21-35-355)		 3.92 6.65 60
실시예 5 2-80
(LT21-35-327)		 3.92 6.68 59
실시예 6 2-89
(LT21-35-335)		 3.95 6.52 58
실시예 7 2-92
(LT21-35-337)		 3.95 6.42 52
실시예 8 2-133
(LT21-35-334)		 3.94 6.47 60
실시예 9 2-221
(LT21-35-392)		 3.93 6.32 62
실시예 10 2-257
(LT21-35-384)		 3.93 6.49 47
실시예 11 2-287
(LT21-35-377)		 3.94 6.48 54
실시예 12 2-558
(LT21-35-391)		 3.95 6.57 59
실시예 13 2-604
(LT21-35-388)		 3.95 6.39 67
실시예 14 2-628
(LT21-35-390)		 3.95 6.42 60
실시예 15 2-641
(LT21-35-369)		 3.94 6.54 52
실시예 16 3-3
(LT21-35-371)		 3.93 6.50 54
실시예 17 3-15
(LT21-35-373)		 3.91 6.65 63
실시예 18 3-20
(LT21-35-375)		 3.91 6.67 60
실시예 19 3-24
(LT21-35-378)		 3.95 6.57 52
실시예 20 3-88
(LT21-35-382)		 3.94 6.50 42
실시예 21 3-91
(LT21-35-385)		 3.93 6.39 52
실시예 22 3-139
(LT21-35-389)		 3.94 6.42 57
실시예 23 3-224
(LT21-35-364)		 3.93 6.58 58
실시예 24 3-275
(LT21-35-366)		 3.93 6.52 52
실시예 25 3-319
(LT21-35-395)		 3.94 6.43 60
실시예 26 3-337
(LT21-35-339)		 3.95 6.36 52
실시예 27 3-369
(LT21-35-359)		 3.94 6.55 58
실시예 28 3-457
(LT21-35-351)		 3.95 6.42 52
실시예 29 3-517
(LT21-35-397)		 3.94 6.57 60
실시예 30 4-6
(LT21-35-354)		 3.93 6.42 57
실시예 31 4-30
(LT21-35-386)		 3.92 6.69 62
실시예 32 4-34
(LT21-35-398)		 3.93 6.39 55
실시예 33 4-39
(LT21-35-348)		 3.94 6.43 59
실시예 34 4-113
(LT21-35-345)		 3.95 6.50 62
실시예 35 4-168
(LT21-35-347)		 3.93 6.50 48
실시예 36 4-363
(LT21-35-358)		 3.94 6.65 51
실시예 37 4-492
(LT21-35-341)		 3.93 6.55 62
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 3차 아민 유도체 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 캡핑층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 미소공동현상(Micro-cavity)현상의 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타냈다.
화학식 1의 화합물은 OLED에서 캡핑층으로 사용하기 위한 의외의 바람직한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 화합물이 이러한 특성에 의해 산업용 유기 전자 소자 제품에 적용될 수 있다.
다만, 전술한 합성예는 일 예시이며, 반응 조건은 필요에 따라 변경될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 당 기술분야에 알려진 방법 및 재료를 이용하여 다양한 치환기를 가지도록 합성될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 전계 발광 소자에 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 것에 의해 유기 전계 발광 소자의 품질 향상에 이용될 수 있다.
상기 화합물을 캡핑층에 사용할 경우에, 유기 전계 발광 소자가 본래의 특성을 발현하면서 동시에 상기 화합물의 광학적 특성에 의해 수명 향상이 가능해진다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 유기전계발광소자를 위한 굴절률(n)이 1.7을 초과하는 고굴절 특성을 가지는, 3차 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022010668-appb-img-000346
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 치환 또는 비치환된 피리딜렌기; 중에서 선택되고,
    Ar2는 페닐기; 나프탈렌기; 디벤조퓨란기; 및 디벤조티오펜기; 중에서 선택되고,
    Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 CH 또는 N 이고,
    a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수이며,
    1 ≤ x + y + z 을 만족하여야 한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시된 화합물들 중에서 선택된 어느 하나인 3차 아민 유도체.
    [화학식 2]
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    [화학식 3]
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    [화학식 4]
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  3. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된, 복수의 유기물층으로 구성된 유기물층;
    상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층;을 포함하고,
    상기 유기물층 또는 캡핑층은 상기 제 1항 내지 제 2항에 따른 3차 아민 유도체를 포함하는 유기전계발광소자.
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