WO2023017661A1 - 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法 - Google Patents

印刷用シート及び印刷用シートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023017661A1
WO2023017661A1 PCT/JP2022/020655 JP2022020655W WO2023017661A1 WO 2023017661 A1 WO2023017661 A1 WO 2023017661A1 JP 2022020655 W JP2022020655 W JP 2022020655W WO 2023017661 A1 WO2023017661 A1 WO 2023017661A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
acrylate
printing sheet
methacrylate
calcium carbonate
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏 中村
晃治 出井
Original Assignee
株式会社Tbm
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Tbm filed Critical 株式会社Tbm
Priority to US18/294,299 priority Critical patent/US20240343933A1/en
Priority to KR1020247003376A priority patent/KR102650984B1/ko
Priority to CN202280051334.4A priority patent/CN117677501A/zh
Priority to EP22855727.8A priority patent/EP4385732A1/en
Publication of WO2023017661A1 publication Critical patent/WO2023017661A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508—Supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay

Definitions

  • the present invention relates to a printing sheet and a method for manufacturing a printing sheet. More specifically, the present invention relates to a printing sheet having a coating layer on the surface of a substrate, and to improve adhesion and adhesiveness of the coating layer to the substrate, printability, water resistance, weather resistance, antistatic properties, etc. It relates to technology related to improvement.
  • thermoplastics and paper materials At present, environmental protection has become an international issue, and the reduction of the consumption of thermoplastics and paper materials is being extensively studied.
  • a highly-filled inorganic powder-blended thermoplastic composition has been proposed and put to practical use as a printing sheet as described above (see, for example, Patent Document 1, etc.).
  • a coating liquid made of clay, latex or acrylic polymer is coated to form a coat layer, which is also called an ink receiving layer or a print receiving layer (for example, Patent Documents 2 to 4). etc.).
  • the clay/latex when the clay/latex is coated, for example, since the clay component has color, the degree of whiteness of the printing sheet after coating is low, and there are cases where the color as a substitute for paper is worrisome. .
  • the latex used contains a polystyrene component, there is a problem that the deterioration due to sunlight, especially ultraviolet rays, is large, and yellowing occurs over time.
  • the fixability of the toner is low in printability, especially in laser printer (LBP) printing, and it is necessary to fix the toner at a high temperature.
  • LBP laser printer
  • these compounds are added to the coating liquid composition, there is a concern that the adhesive strength between the plastic sheet that is the base material and the coating liquid may be further reduced. However, no particular improvement could be expected.
  • Patent Document 5 a polymer binder composed of vinyl acetate, vinyl-acrylic, styrene-acrylic or styrene-butadiene-acrylic polymer is mixed with tetrapotassium pyrophosphate as a dispersant, titania particles in a predetermined amount, clay and calcium carbonate. It is disclosed that a sheet having a high degree of whiteness is obtained by blending with, etc., and coating it on a substrate. By blending a predetermined amount of titania particles, it is certainly possible to improve the whiteness, but the problem of adhesion between the base material and the coating layer as described above, poor water resistance of the coating layer, and poor weather resistance. , no particular improvement can be expected.
  • pigments such as calcium carbonate precipitated angonite, clay, and hollow sphere polyethylene pigment are added to an acrylic binder on the surface of a smooth substrate made of fibers having a fiber length-weighted average exceeding 0.9 mm. is coated with a composition containing a binder:pigment ratio of 100:15 to 100:40 to obtain a highly smooth printing sheet.
  • a composition containing a binder:pigment ratio of 100:15 to 100:40 to obtain a highly smooth printing sheet.
  • the smoothness of the sheet will increase, it is expected that the whiteness of the sheet, the printability, the adhesion between the substrate and the coating layer, the antistatic property, etc. will be improved.
  • a coating composition coated on a substrate by a DF coater method to obtain a printing sheet contains 5 to 30 parts by weight of high aspect ratio clay and 90% or more of particles smaller than 2 ⁇ m. 70 to 95 parts by weight of calcium carbonate, which is disclosed to economically obtain a sheet with a high degree of whiteness.
  • the high content of calcium carbonate can be expected to improve the whiteness of the sheet, the high content of calcium carbonate changes the texture of the sheet (increases the glossiness of the printed matter). is concerned.
  • an SBR resin is used as the binder component of the coating composition, and there are problems such as poor weather resistance and poor water resistance due to the inclusion of the polystyrene component as described above.
  • Patent Document 8 as an ink receiving layer, for example, hard polymer particles such as polymethyl methacrylate are blended in a film-forming binder, and kaolin, calcined clay, structured clay, heavy carbonate A printing sheet is disclosed which is formed on a substrate with a composition to which particles such as calcium, precipitated calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum trihydride, satin white, silica, zinc oxide and barium sulfate are added. Addition of polymethyl methacrylate particles can be expected to improve the adhesion between the base material and the coating layer and to improve water resistance.
  • hard polymer particles such as polymethyl methacrylate are blended in a film-forming binder, and kaolin, calcined clay, structured clay, heavy carbonate
  • a printing sheet which is formed on a substrate with a composition to which particles such as calcium, precipitated calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum trihydride, satin white, silica, zinc oxide and barium sulfate are added. Addition of polymethyl methacrylate particles can be
  • polymethyl methacrylate particles are mainly used as the particles to be blended in the receiving layer, for example, in the case of LBP printing, the fixability with the toner is not sufficient, and it becomes necessary to fix the toner at a high temperature. Similarly, there is a risk that the sheet will melt due to heat and cause a paper jam. In addition, polymethyl methacrylate particles are disadvantageous from an economic point of view, leading to an increase in the price of the sheet.
  • Patent Document 9 when creating a hologram, polymer pigments such as styrene-acrylic copolymer particles are added to an acrylic polymer, styrene-acrylic copolymer, etc. on a base material as a receiving layer. Furthermore, it is disclosed to use a sheet formed on a substrate with a composition in which precipitated calcium carbonate (PCC), heavy natural calcium carbonate, or kaolin or other clays are added thereto.
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • Patent Document 8 when polymer particles such as styrene-acrylic copolymer particles are used, the matte feeling of the sheet may increase, and furthermore, the toner in LBP printing may be reduced.
  • an ink-receiving layer containing amorphous silica and a binder as main components is provided on one side of a substrate, and the side opposite to the side of the substrate on which the ink-receiving layer is provided.
  • a styrene-acrylic copolymer, a styrene-butadiene copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer as a pigment and binder latex selected from the group consisting of delaminated clay, kaolin, talc, calcium carbonate, and a combination of delaminated clay and talc. Configurations with a backing layer comprising a polymer are shown.
  • a back layer is formed on the opposite side of the receiving layer by mixing clay and calcium carbonate with a binder latex. It is provided for the sake of improvement, and does not have a structure that solves the problem of the receiving layer, which is the subject of the present invention, and contains a styrene component as a binder component, which causes a problem of moisture resistance. be.
  • a surface size layer composed of oxidized starch, a sizing agent, and an acrylic polymer is formed on the outer surface side of a paper liner that forms the surface of a gypsum board, and further, a carbonic acid layer is formed on the one surface.
  • a configuration comprising a coating layer comprising at least one inorganic filler selected from calcium, clay, aluminum silicate, calcined clay, titanium dioxide and mixtures thereof and a binder such as a styrene-acrylic copolymer is disclosed.
  • This document describes that a decorative pattern can be printed on the coating layer.
  • problems such as poor weather resistance and poor water resistance cannot be solved.
  • Patent Document 12 provides an ink-absorbing layer containing at least three kinds of inorganic pigments such as light calcium carbonate, clay, and silica in a binder resin at a ratio of 2:1:2 to 2:3:2.
  • a coated film is disclosed.
  • Patent Document 13 discloses a coating composition based on precipitated calcium carbonate containing clay and a binder resin.
  • the coating layer contains a large amount of inorganic pigments other than clay, particularly light calcium carbonate, as described in these patent documents, it is difficult to develop sufficient gloss, and the printability is often poor. Become.
  • the printing sheet of Patent Document 14 has excellent printability, good adhesion between the base material and the coating layer, and good antistatic performance, so that problems such as paper jams are less likely to occur during printing, and it is also water resistant. , good weather resistance and other properties, and excellent printability.
  • various physical properties such as adhesion and adhesiveness between the base material and the coating layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a further improved printing sheet and its manufacturing method.
  • the present invention also provides a printing sheet having a coating layer for receiving ink on at least one surface of a base material, which is excellent in printability and has good antistatic performance, and causes problems such as paper jams during printing.
  • a printing sheet which is resistant to abrasion and is excellent in various properties such as water resistance and weather resistance, in particular, a printing sheet having extremely good adhesion between a base material and a coat layer, and a method for producing the same. Make it an issue.
  • the present inventors reexamined the formulation of the coating layer made of an acrylic polymer, and used heavy calcium carbonate having a specific average particle size instead of light calcium carbonate, which was combined with talc and blended in a predetermined amount.
  • the inventors have found that the above-described problems can be solved, and that a printing sheet can be obtained that is particularly excellent in adhesion and adhesiveness between the substrate and the coating layer.
  • the present invention for solving the above problems has a structure in which, on one or both sides of a substrate, a continuous phase made of an acrylic polymer contains 35% by mass or more and 65% by mass or less of clay, and 5% by mass or more and 30% by mass of ground calcium carbonate. % or less, wherein the volume average particle size of the ground calcium carbonate is 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less. It is a sheet for printing.
  • the substrate contains a polyolefin resin and an inorganic substance powder at a mass ratio of 50:50 to 10:90.
  • a printing sheet in which the inorganic substance powder is calcium carbonate powder is shown.
  • the clay has a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less.
  • a printing sheet is shown in which the acrylic polymer is a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl selected from the group consisting of n-octyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acryl
  • the printing sheet of the present invention on one side or both sides of the base material, 35% by mass or more and 65% by mass or less of clay and 5% by mass or more and 30% by mass of ground calcium carbonate in the continuous phase composed of the acrylic polymer.
  • a printing sheet comprising The printing sheet is characterized in that the heavy calcium carbonate has a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less.
  • Another aspect of the printing sheet of the present invention is a printing sheet in which the inorganic substance powder in the coat layer consists essentially of the clay and the ground calcium carbonate.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems has a structure in which, on one or both sides of a substrate, a continuous phase made of an acrylic polymer contains 35% by mass or more and 65% by mass or less of clay on a dry mass basis, and has a volume average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more.
  • a method for producing a printing sheet characterized by coating an acrylic polymer water-based emulsion containing 5% by mass or more and 30% by mass or less of heavy calcium carbonate of 0.00 ⁇ m or less.
  • a base material containing a polyolefin resin and an inorganic substance powder at a mass ratio of 50:50 to 10:90 is extruded into a sheet, followed by a stretching step.
  • a method for producing a printing sheet characterized by coating one side or both sides of a base sheet with the aqueous acrylic polymer emulsion through
  • a printing sheet having a coating layer for receiving ink on at least one surface of a base material has excellent printability, good antistatic performance, and problems such as paper jams during printing. It is possible to provide a printing sheet which is less likely to cause erosion and which is excellent in various properties such as water resistance and weather resistance. Furthermore, according to the present invention, the whiteness and texture (appropriate glossiness) of the printing sheet are good, and the quick-drying of the ink when used for oil-based offset printing, UV offset printing, etc. is also good, It becomes a printing sheet excellent in offset aptitude.
  • the printing sheet of the present invention is excellent in adhesion and adhesiveness between the substrate and the coating layer, it is difficult for the coating layer to peel off during printing, subsequent processing such as folding, and during use. Therefore, it can be applied to various printing and processing processes, and it can be used not only for general-purpose printed materials such as menu tables and posters, but also for food applications such as milk cartons, medical and sanitary applications such as folding cups, and containers for storing chemical solutions. It can be used for the purpose of
  • the printing sheet of the present invention comprises a sheet-like base material and a coat layer formed on at least one surface of the base material. is 35% by mass or more and 65% by mass or less, and heavy calcium carbonate having a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less is blended in a ratio of 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the other configuration of the printing sheet according to the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described coat layer on at least one surface of the substrate.
  • An intermediate layer having some function between the and the coat layer for example, a sealant layer for improving the adhesion between the base material and the coat layer, an internal printing layer for giving colors and patterns to the printing sheet, shielding A layer or the like, a protective layer, an adhesive layer, or the like on the surface of the substrate not provided with the coat layer, or a protective layer or the like on the surface of the coat layer can be optionally provided.
  • Substrate The material of the substrate in the printing sheet of the present invention is not particularly limited. It may be made of synthetic paper. Further, as the base material, a sheet made of inorganic powder-blended thermoplastic in which inorganic powder is highly filled in thermoplastic, particularly a polyolefin resin and inorganic powder at a mass ratio of 50:50 to 10. From the viewpoint of environmental conservation and the viewpoint of improving properties such as mechanical strength and heat resistance, it is preferable to use a sheet made of a thermoplastic containing an inorganic substance powder at a ratio of 90:90.
  • the resin constituting the plastic sheet or the inorganic powder-containing thermoplastic sheet is not particularly limited, and various resins can be used according to the application, function, etc. of the printing sheet.
  • polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, polymethyl-1-pentene, ethylene-cyclic olefin copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers
  • Functional groups such as polymers, metal salts of ethylene-methacrylic acid copolymers (ionomers), ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, maleic acid-modified polyethylene, maleic acid-modified polypropylene, etc.
  • polyolefin resin Containing polyolefin resin; polyamide resin such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12; fragrance such as polyethylene terephthalate and its copolymer, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate
  • Thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate, polylactic acid, etc.; polycarbonate resins such as aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates; atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile- Polystyrene resins such as styrene (AS) copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers; polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polyphenylene sulfide; polyether sulfone, polyether ket
  • thermoplastic resins it is preferable to use polyolefin resins, aromatic polyester resins, and aliphatic polyester resins in terms of ease of molding, performance, and economy.
  • the polyolefin-based resin is a polyolefin-based resin having olefin component units as a main component. Cyclic olefin copolymers and the like, and mixtures of two or more thereof are also included.
  • the above-mentioned "mainly composed" means that the olefin component unit is contained in the polyolefin resin in an amount of 50% by mass or more, and the content is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass. % or more, more preferably 90 mass % or more.
  • the method for producing the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by any method using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a radical initiator such as oxygen or a peroxide, or the like. It may be something else.
  • polypropylene-based resin examples include resins having a propylene component unit of 50% by mass or more, and examples thereof include propylene homopolymers and copolymers of propylene and other ⁇ -olefins that can be copolymerized.
  • Other ⁇ -olefins copolymerizable with propylene include, for example, ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene. , 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, and other ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms.
  • Propylene homopolymers include isotactic, syndiotactic, atactic, hemiisotactic, and linear or branched polypropylenes exhibiting various stereoregularities.
  • the above copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and may be a terpolymer as well as a binary copolymer. Specific examples include ethylene-propylene random copolymers, butene-1-propylene random copolymers, ethylene-butene-1-propylene random terpolymers, ethylene-propylene block copolymers, and the like. .
  • polyethylene-based resin examples include resins having an ethylene component unit of 50% by mass or more.
  • examples include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene ( LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene 1 copolymer, ethylene-butene 1 copolymer, ethylene-hexene 1 copolymer, ethylene-4 methylpentene 1 Copolymers, ethylene-octene 1 copolymers, etc., and mixtures of two or more thereof are also included.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ethylene-vinyl acetate copolymer ethylene-propylene copolymer
  • polypropylene-based resins are preferably used because they have a particularly excellent balance between mechanical strength and heat resistance.
  • the base material is a thermoplastic sheet containing an inorganic powder
  • the inorganic powder that can be mixed in the sheet is not particularly limited, and examples include calcium, magnesium, aluminum, titanium, and iron. , zinc and other carbonates, sulfates, silicates, phosphates, borates, oxides, or powdery hydrates thereof.
  • Specific examples include calcium carbonate, carbonate Magnesium, zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, clay, talc, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, barium sulfate , silica sand, carbon black, zeolite, molybdenum, diatomaceous earth, sericite, shirasu, calcium sulfite, sodium sulfate, potassium titanate, bentonite, graphite and the like. These may be synthetic or derived from natural minerals, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic substance powder is not particularly limited, and may be particulate, flake, granular, fibrous, or the like.
  • the particulate form it may be spherical as generally obtained by a synthetic method, or irregularly shaped as obtained by pulverizing natural minerals.
  • These inorganic powders are preferably calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, clay, talc, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like, with calcium carbonate powder being particularly preferred.
  • the calcium carbonate may be either so-called light calcium carbonate prepared by a synthetic method or so-called heavy calcium carbonate obtained by mechanically pulverizing and classifying a natural raw material containing CaCO 3 as a main component such as limestone. It is possible to use a combination of these, but from the viewpoint of economy, ground calcium carbonate is preferable.
  • heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing and processing natural limestone, etc., and is clearly distinguished from synthetic calcium carbonate produced by chemical precipitation reaction, etc.
  • the pulverization method includes a dry method and a wet method, but the dry method is preferable from the viewpoint of economy.
  • the surface of the inorganic powder may be surface-modified in advance according to a conventional method.
  • surface modification methods include physical methods such as plasma treatment, and chemical surface treatment using a coupling agent or surfactant.
  • coupling agents include silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • Surfactants may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric, and examples thereof include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and higher fatty acid salts.
  • the inorganic substance powder is preferably particles, and the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, further preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic substance powder described in this specification refers to a value calculated from the measurement result of the specific surface area by the air permeation method according to JIS M-8511.
  • a specific surface area measuring device SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation can be preferably used.
  • the particle size distribution does not contain particles having a particle size of more than 50.0 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the inorganic substance powder may be fibrous, powdery, flaky, or granular.
  • the average fiber length of the fibrous inorganic substance powder is preferably 3.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio is usually 10 or more and 30 or less.
  • the average fiber length and average fiber diameter of the fibrous inorganic substance powder were measured with an electron microscope, and the aspect ratio is the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (average fiber length/average fiber diameter). is.
  • the blending ratio (% by mass) of the thermoplastic resin contained in the sheet to the inorganic powder is as follows: A ratio of 50:50 to 10:90 is preferred, a ratio of 40:60 to 20:80 is more preferred, and a ratio of 40:60 to 25:75 is even more preferred. If the proportion of the inorganic powder in the blending ratio of the thermoplastic resin and the inorganic powder is lower than 50% by mass, the thermoplastic resin composition containing the inorganic powder will have a predetermined texture due to the addition of the inorganic powder. This is because physical properties such as impact resistance cannot be obtained.
  • additives when the base material is the plastic sheet or the inorganic powder-containing thermoplastic sheet, it is possible to add other additives as auxiliary agents to the composition, if necessary. be.
  • Other additives include, for example, plasticizers, colorants, lubricants, coupling agents, fluidity improvers, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, stabilizers, antistatic agents, foaming agents, etc. is mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Paper-based material Specific examples of the case where the substrate is made of a paper-based material include paper substrates such as glassine paper, coated paper, fine paper, dust-free paper, and impregnated paper, and thermoplastic resins such as polyethylene for the above paper substrates. Laminated paper laminated with
  • the substrate may be composed of a single layer sheet made of the material described above, or a plurality of layers may be laminated to constitute the substrate.
  • the substrate is the plastic sheet or the thermoplastic sheet containing the inorganic powder
  • the sheet may be unstretched, or may be stretched in a uniaxial or biaxial direction such as longitudinally or laterally. It may be the one that was made.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • one or both sides of the base material may be oxidized if desired for the purpose of improving adhesion to the coating layer provided on the surface.
  • Surface treatment can be performed by a method, a roughening method, or the like.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • Examples include sandblasting, solvent treatment, and the like.
  • a primer treatment can also be applied.
  • the coat layer of the printing sheet of the present invention may be provided on only one side of the substrate, or may be provided on both sides.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but for example, it is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and particularly 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. preferable. When the thickness is within this range, the coating layer sufficiently functions as an ink-receiving layer and exhibits ink-receiving properties such as good colorability and color-developing properties. Properties such as antistatic properties and adhesion to ink are also improved.
  • the coating layer contains 35% by mass to 65% by mass, more preferably 38% by mass to 60% by mass, and still more preferably 5 mass% to 30 mass%, more preferably 7 mass% to 27 mass% of heavy calcium carbonate having a volume average particle size of 0.05 ⁇ m to 2.00 ⁇ m at a ratio of 40 mass% to 55 mass% % or less, more preferably 9 mass % or more and 25 mass % or less.
  • clay and ground calcium carbonate having a predetermined particle size are present in a continuous phase made of an acrylic polymer in a well-balanced manner, so that the desired water resistance and whiteness of the printing sheet can be achieved.
  • the surface of the sheet does not lose its smoothness, and at the same time, fine irregularities are formed, and the effect of improving weather resistance by scattering incident light can be obtained.
  • the presence of clay in the continuous phase of the acrylic polymer lowers the resistivity, particularly the surface resistivity, making it possible to transfer toner without applying a high voltage in the case of LBP printing, for example.
  • the presence of heavy calcium carbonate in the continuous phase made of acrylic polymer alleviates the yellowness caused by clay and maintains the whiteness.
  • the quick-drying property is improved, and the suitability for oil-based offset printing is improved.
  • the heavy calcium carbonate having a predetermined particle size as described above and the clay are combined in a well-balanced manner in the coat layer, so that the adhesion between the base material and the coat layer is excellent. Very good adhesion.
  • the present invention is not limited by any particular theory, one possible reason why the present invention is effective is the manifestation of the anchoring effect caused by the heavy calcium carbonate having a predetermined particle size as described above.
  • heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing and processing natural limestone, etc., so compared to light calcium carbonate with an equivalent particle size, it generally becomes irregularly shaped particles with many irregularities.
  • the presence of clay (and heavy calcium carbonate) on the surface of the coating layer forms fine unevenness on the surface of the sheet, which improves weather resistance by scattering incident light. It is considered that sufficient water resistance is maintained by the presence of on the surface of the coating layer, and that a good antistatic effect is obtained by the presence of clay. Furthermore, by blending clay and heavy calcium carbonate in a predetermined ratio in a well-balanced manner in the coat layer, it is possible to improve the printability (fixability and transferability) of the resulting printing sheet for LBP and offset printability. is estimated to be
  • the amount of clay blended in the coat layer is less than the above range, the reduction in the surface resistivity of the sheet due to the blending of clay will not be sufficient, and the resistivity will increase. In this case, the adhesive strength of the toner may be lowered, the transferability may be lowered, and the adhesiveness to the substrate may be lowered. On the other hand, if the amount of clay blended is more than the above range, the transferability when used for LBP printing is good, but the water resistance of the coat layer is reduced, the appearance is adversely affected, and the coat layer is insufficient. There is a possibility that it will not be possible to form a continuous layer having sufficient strength.
  • the whiteness of the sheet can be maintained at a desired level. That is, since the coating layer of the printing sheet of the present invention contains clay at a rate of 30% by mass or more as described above, there is a possibility that the yellowness difference (b * value) of the sheet may increase. As described above, by blending the heavy calcium carbonate in a proportion of 5% by mass or more, the whiteness can be effectively improved. Furthermore, by setting the amount of heavy calcium carbonate within the above range, appropriate oil resistance is exhibited, the quick-drying property of the oil-based ink is enhanced, and the oil-based offset suitability is improved.
  • the heavy calcium carbonate at a ratio of 30% by mass or less, it is possible to smooth the surface of the coat layer and increase the glossiness.
  • the blending ratio exceeds 30% by mass, the glossiness is lowered.
  • the proportion is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the coating layer of the printing sheet of the present invention is formed by blending clay and heavy calcium carbonate at a predetermined blending ratio as described above.
  • the surface of the coating layer can be made matte with a certain degree of roughness, or It is also possible to make it a glossy one with an increased degree of gloss.
  • the acrylic polymer serving as the matrix of the coat layer includes polymers obtained by using (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, and (meth)acrylonitrile as main monomer components.
  • the term "(meth)acryl” used in this specification includes both “acryl” and “methacryl”.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer is not particularly limited, but includes one or more selected from the group consisting of the following components: acrylic acid, methacrylic acid; For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-acrylate - acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as ethylhexyl, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, palmityl acrylate or cyclohexyl acrylate; For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl
  • Alkyl ester having a hydroxyl group on the side chain of (meth) acrylic acid such as; For example, polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is preferably 3 or more and 20 or less.) Diacrylate, trimethylolpropane EO-modified (n is preferably 3 or more and 20 or less.) Triacrylate, phenol EO-modified (n is preferably 3 or more and 20 or less.) Acrylate, For example, alkenyloxyalkyl esters of (meth)acrylic acid such as allyloxyethyl acrylate and allyloxyethyl methacrylate, For example, methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, alkyl esters having an alkoxyl group on the side chain of (meth)acrylic acid such as ethoxybut
  • a bifunctional or polyfunctional acrylic monomer specifically, for example, 1, 4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, the above polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth) acrylates, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di(meth)acrylate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, isocyanurate di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(
  • the acrylic polymer constituting the continuous phase of the coating layer in the present invention may be a homopolymer composed of only one of the various monomer components exemplified above, or the various monomer components exemplified above. may be a copolymer (copolymer) obtained by combining a plurality of Furthermore, in one embodiment of the present invention, a copolymer containing other monomer components in addition to the above monomer components may be used as the acrylic polymer.
  • Monomer components other than those exemplified above are not particularly limited as long as they form a copolymer with the above monomer components.
  • Examples include vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl versatate and Vinyl monomers such as vinyl benzoate, ethylene, butadiene, styrene and the like can be mentioned.
  • vinyl benzoate ethylene, butadiene, styrene and the like can be mentioned.
  • the method for forming the coat layer in the printing sheet of the present invention is not particularly limited, but generally, from the viewpoint of coatability in forming such a coat layer, It is preferably used in the form of being dispersed in water or dissolved in an organic solvent, and particularly preferably in the form of being dispersed in water, that is, in the form of an acrylic polymer aqueous emulsion.
  • the acrylic polymer preferably has the form of an aqueous emulsion at the stage of being a raw material for forming the coat layer.
  • nonionic surfactants used in the emulsion polymerization, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic and cationic are preferred. Examples of nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and the like. be.
  • Cationic surfactants are not particularly limited, and examples thereof include dodecyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, N-2-ethylhexylpyridinium chloride, etc.
  • Nonionic surfactants are most preferred. .
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether is particularly preferred.
  • the amount of the surfactant is not particularly limited, it is usually preferably used in an amount of 1 to 5% by mass based on the total amount of the monomers.
  • a water-soluble polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol may be used in combination as a protective colloid agent.
  • radical polymerization initiator in emulsion polymerization, potassium persulfate, persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide water, t-butyl hydroperoxide, water-soluble type such as hydrochloride of azobisamidinopropane, benzoyl Oil-soluble types such as peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, cumylperoxyoctoate, and azobisisobutyronitrile are exemplified, but water-soluble ones are preferred.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but is used, for example, in a proportion of 0.01 to 0.50% by mass based on the total amount of monomers.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, it is usually carried out with stirring at a temperature of 35 to 90°C, and the reaction time is usually 3 to 40 hours.
  • a basic substance at the start or end of emulsion polymerization to adjust the pH, the storage stability, freezing stability, chemical stability, etc. of the emulsion can be improved.
  • the resulting emulsion is preferably adjusted to a pH of 5 to 9.
  • a base such as ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, caustic soda, and caustic potash is added. substances can be used.
  • acrylic polymer that serves as the matrix of the coat layer is (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • clay is blended in a predetermined ratio in combination with ground calcium carbonate described later in the continuous phase of the acrylic polymer that serves as the matrix.
  • the clay used in the present invention is not particularly limited, and known clays can be used as appropriate.
  • the term “clay” includes not only clay minerals having a layered structure, but also clay minerals having no layered structure, such as imogolite and allophane.
  • Clay minerals having a layered structure include smectite, vermiculite, montmorillonite, bentonite, illite, hectorite, halloysite, saponite, beidellite, stevensite, nontronite, smectite, mica, brittle mica, sericite (sericite), Swelling minerals such as illite, glauconite (glauconite), hydrotalcite; zeolite), and other non-swelling minerals. Further, examples of such clays include natural clays, synthetic clays, and organized clays.
  • the organized clay is not particularly limited and may include any known clay, but it is preferable that the clay is organized by an organizing agent.
  • the clay before being organicized is not particularly limited as long as it is a so-called clay mineral, and any of the above examples may be used. Moreover, such clay may be a natural product or a synthetic product.
  • the organic agent is not particularly limited, and any known organic agent capable of organicizing clay can be used as appropriate. Examples include hexylammonium ion, octylammonium ion, 2-ethylhexylammonium ion, , dodecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, dioctyldimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, dioctadecyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, dioctadecyl dimethyl ammonium ion, trioctyl ammonium ion, dioctadecyl dimethyl ammonium ion, trioctadecyl ammonium ion, etc. can be used. .
  • the clay used in the present invention is not particularly limited, kaolin clay is particularly preferable from the viewpoint of uniform dispersion in the coat layer.
  • the particle size of the clay is not particularly limited, and depends to some extent on the thickness of the coat layer to be formed. Among them, the thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.7 ⁇ m or less, particularly preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less. With such a particle size range, the clay can be blended with good dispersibility in the formed coat layer, and the desired improvement in substrate adhesion, printability, and antistatic performance described above can be achieved. It is possible to more preferably exhibit the effect of.
  • the shape of the clay is not particularly limited, and may be spherical, ellipsoidal, flattened, irregular, or the like. It is desirable from the viewpoint of uniform dispersibility in the coat layer. From this point of view, the clay preferably has an aspect ratio of 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. The above aspect ratio indicates major axis/minor axis.
  • the clay it is desirable for the clay to have a uniform particle size between particles in order to uniform the in-plane properties of the coat layer.
  • the specific gravity of the clay is not particularly limited, it is, for example, 1.5 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.8. It is desirable because it can be uniformly dispersed.
  • the coating layer contains heavy calcium carbonate having a predetermined particle size together with the clay.
  • Heavy calcium carbonate is, as described above, calcium carbonate produced by mechanically pulverizing and classifying natural raw materials containing CaCO3 as a main component such as limestone, and is produced by chemical precipitation reaction or the like. It is clearly distinguished from light calcium carbonate (synthetic calcium carbonate).
  • the heavy calcium carbonate used in the present invention has a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less as described above.
  • the volume average particle diameter is, for example, 0.07 ⁇ m or more and 1.50 ⁇ m or less, preferably 0.10 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.20 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. With such a particle size range, the whiteness desired for a printing sheet can be improved, and at the same time, the smoothness of the coat layer and the glossiness of the sheet can be improved.
  • the coating layer may contain other components such as additives other than those described above.
  • additives include cross-linking agents, pH adjusters, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, foam inhibitors, surfactants, release agents, penetrants, coloring pigments, and coloring dyes. , fluorescent brightening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antifungal agents, antibacterial agents such as zinc pyrithione, waterproofing agents, ink fixing agents, curing agents, weather resistant materials, and the like.
  • each of these additives including the antibacterial agent is, for example, less than 0.40% by mass, further 0.30% by mass or less, when the total mass of the coat layer is 100% by mass. In particular, it is preferably 0.20% by mass or less.
  • Antibacterial agents such as zinc pyrithione may not be contained in the coating layer at all.
  • cross-linking agents examples include aldehyde-based compounds, melamine-based compounds, isocyanate-based compounds, zirconium-based compounds, titanium-based compounds, amide-based compounds, aluminum-based compounds, boric acid, borates, carbodiimide-based compounds, oxazoline-based compounds, and the like. be done.
  • a cationic resin other than an acrylic resin or a polyvalent metal salt examples include polyethyleneimine-based resins, polyamine-based resins, polyamide-based resins, polyamide epichlorohydrin-based resins, polyamine epichlorohydrin-based resins, polyamidepolyamine epichlorohydrin-based resins, polydiallylamine-based resins, dicyandiamide condensates, and the like.
  • Polyvalent metal salts include calcium compounds, magnesium compounds, zirconium compounds, titanium compounds, aluminum compounds and the like. Among these, calcium compounds are preferred, and calcium nitrate tetrahydrate is more preferred.
  • antifoaming agent is not particularly limited, for example, mineral oil-based, polyether-based, and silicone-based antifoaming agents are used, and mineral oil-based antifoaming agents are preferred.
  • Hydrophobic silica type mineral oil antifoaming agents include, but are not limited to, Nopco 8034, Nopco 8034-L, SN Deformer AP, SN Deformer H-2, SN Deformer TP-33, SN Deformer VL, SN Deformer 113, SN Deformer 154, SN Deformer 154S, SN Deformer 313, SN Deformer 314, SN Deformer 316, SN Deformer 317, SN Deformer 318, SN Deformer 319, SN Deformer 321, SN Deformer 323, SN Deformer 364, SN Deformer 414, SN Deformer 456, SN Deformer 474, SN Deformer 476-L, SN Deformer
  • metal soap type mineral oil antifoaming agents include, but are not limited to, Nopco DF-122, Nopco DF-122-NS, Nopco NDW, Nopco NXZ, SN Deformer 122 -SV, SN Deformer 269, SN Deformer 1010 (manufactured by San Nopco), etc.
  • amide wax type mineral oil antifoaming agents are not limited to the following, for example, Nopco 267-A, Nopco DF-124-L, SN Deformer TP-39, SN Deformer 477T, SN Deformer 477-NS, SN Deformer 479, SN Deformer 1044, SN Deformer 1320, SN Deformer 1340, SN Deformer 1360, SN Deformer 5100 (manufactured by San Nopco) ). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The amount of the antifoaming agent used is not particularly
  • the coating layer according to the present invention has the above-described excellent effect due to the combined use of the clay and the ground calcium carbonate within a predetermined amount even with respect to fine particles other than the clay and the ground calcium carbonate having a predetermined particle size.
  • other fine particles such as zinc oxide are not substantially contained.
  • polymer fine particles such as (meth)acrylic acid ester resin particles typified by polymethyl methacrylate particles, and zinc oxide having a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less are substantially should not be included. Even if it is contained, it is preferably less than 0.10% by mass in the coat layer. If the coating layer contains only clay and heavy calcium carbonate having a predetermined particle size as fine particles (powder) and does not contain anything other than unavoidable impurities, the adhesiveness to the substrate and printability are particularly good. Become.
  • the preparation of the coating liquid for forming the coat layer for example, when using an aqueous acrylic polymer emulsion as the acrylic polymer to be the matrix of the coat layer, the clay or its dispersion in water or the like and heavy calcium carbonate or its dispersion in water or the like are added to water, which is the dispersion medium for the aqueous acrylic polymer emulsion, and mixed with a suitable stirring or dispersing machine such as a wet colloid mill or an edged turbine. , paddle blades, etc., under the condition of rotation of 500 to 3000 rpm, and dispersing for usually 1 to 5 minutes. If the clay and heavy calcium carbonate are directly added to the acrylic polymer aqueous emulsion, they may aggregate.
  • a dispersant is added in advance to the clay and/or the clay and/or the medium such as water.
  • a dispersant is added in advance to the clay and/or the clay and/or the medium such as water.
  • a coating liquid comprising an aqueous acrylic polymer emulsion containing 5% by mass or more and 30% by mass of heavy calcium carbonate having a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less, 65% by mass or less, It can be applied by a suitable method such as roll coating, blade coating, bar coating, brush coating, spray coating, dipping, etc., followed by drying and curing the coating layer.
  • the temperature conditions for drying or curing the coating layer are not particularly limited, but the temperature can be, for example, 90 to 120°C.
  • the base material contains the polyolefin resin and the inorganic powder at a mass ratio of 50:50 to 10:90. is extruded into a sheet, and through a stretching process, on one or both sides of the base sheet, clay is 35% by mass or more and 65% by mass or less by dry mass, and the volume average particle diameter is 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m.
  • a coating solution comprising an acrylic polymer aqueous emulsion containing the following ground calcium carbonate at a ratio of 5% by mass or more to 30% by mass is applied by an appropriate method, and then the coating layer is dried and cured.
  • the inorganic powder and the polyolefin resin can be mixed to form a sheet made of the inorganic powder-blended thermoplastic, even if the polyolefin resin and the inorganic powder are kneaded and melted before being put into the molding machine from the hopper.
  • the polyolefin resin and the inorganic substance powder may be kneaded and melted at the same time as molding by the molding machine.
  • Melt-kneading is preferably carried out by applying a high shearing stress while uniformly dispersing the inorganic powder in the polyolefin resin.
  • the stretching treatment in forming the sheet is not particularly limited, and may be uniaxially or biaxially during or after the molding, or in multiple axial directions (such as stretching by a tubular method). It is possible to stretch to In the case of biaxial stretching, sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be used.
  • the density of the sheet decreases.
  • the whiteness of the sheet is improved by lowering the density.
  • LBP printability In order to examine the LBP printability of the printing sheets, a color and monochrome test pattern was printed on each sheet with a laser printer (product name: Versant 80 Press, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) to check the toner fixability. was visually observed, and printability was evaluated based on the following evaluation criteria. -Evaluation Criteria ⁇ : The test pattern was printed neatly, and there was no peeling of the toner. ⁇ The test pattern is printed well, but the toner is slightly peeled off. x: The test pattern was not printed well, and the toner was remarkably peeled off.
  • the surface of the coating layer slightly changed in lightness L * and chromaticity a * , but increased in chromaticity b * and slightly yellowed.
  • the surface of the coating layer changed in lightness L * and chromaticity a * b * , and in particular, there was a marked increase in the value of chromaticity b * , and the surface turned yellow.
  • Aqueous acrylic polymer emulsion M1 n-butyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, vinyl acetate, and a rosin derivative in a mass ratio of 26:16:44:8:6:3
  • Aqueous emulsion (solid content: water 50:50 (mass ratio)) of (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer containing Ma: Contains styrene, benzyl acrylate, butyl acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate at a mass ratio of 84.0:26.0:32.0:0.1:0.9
  • Clay C1 Kaolin clay (volume average particle size 0.29 ⁇ m, specific gravity 2.5)
  • C2 Kaolin clay (volume average particle size 1.50 ⁇ m, specific gravity 2.6)
  • H1 heavy calcium carbonate (volume average particle size 0.25 ⁇ m, specific gravity 2.6)
  • H2 Heavy calcium carbonate (volume average particle size 0.34 ⁇ m, specific gravity 2.6)
  • H3 Heavy calcium carbonate (volume average particle size 3.00 ⁇ m, specific gravity 2.6)
  • L1 light calcium carbonate (volume average particle size 0.05 ⁇ m, specific gravity 2.6)
  • L2 light calcium carbonate (volume average particle size 1.00 ⁇ m, specific gravity 2.6)
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 8, and Reference Example 1 The water-based acrylic polymer emulsion, the type and amount of clay added, and the type and amount of calcium carbonate added were blended as shown in Table 1 below, and stirred and mixed using an edged turbine at 3000 rpm for 3 minutes to form a coating layer. A coating solution was prepared. The added amounts of clay and calcium carbonate shown in Table 1 are values in terms of dry mass of the aqueous acrylic polymer emulsion. In addition, water was used as a dispersion medium and the solid content concentration was set to 46% by mass in any of the coating liquids for the coating layers.
  • any coating liquid for the coating layer 0.1% by mass of a surfactant as a dispersant and 0.1% by mass of a hydrophobic silica type mineral oil antifoaming agent as an antifoaming agent were blended. These dispersants and antifoaming agents are not essential components, and it was possible to prepare the coating solution for the coating layer without adding them.
  • the coating layer coating solution prepared in this manner is applied to the surface of the base material by the microgravure method so as to have a predetermined film thickness shown in Table 1, and dried at 110° C. for printing. created a sheet. Adhesion, surface resistivity, whiteness, LBP printability, offset printability, water resistance, and weatherability of each printing sheet obtained were measured under the conditions described above. Table 2 shows the results obtained.
  • Each of the printing sheets of Examples containing a coating layer containing predetermined amounts of talc and heavy calcium carbonate having a specific particle size according to the present invention has excellent adhesion and adhesion of the coating layer to the substrate, and has whiteness, It exhibited sufficiently good properties in terms of LBP printability, oil-based offset printability, surface resistivity, water resistance, and weather resistance.
  • the printing sheets of Comparative Examples 1, 3, and 4 which contain light calcium carbonate as well as clay in the coating layer, are excellent in properties such as printability, and the adhesiveness was also good in the first evaluation result.
  • the evaluation results after repeated application and peeling were inferior to those of the printing sheets of the examples according to the present invention.
  • the printing sheet of Comparative Example 2 in which heavy calcium carbonate H3 having a volume average particle size of 3.00 ⁇ m was included in the coat layer together with talc, had poor printability and low adhesiveness of the coat layer.
  • the importance of using heavy calcium carbonate with a volume average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less as the calcium carbonate powder was shown.
  • Comparative Example 5 which has only a conventional acrylic coating layer, the adhesiveness is poor, and there are problems in terms of LBP printability, offset printability, surface resistivity, water resistance, and weather resistance. It was transformative. Moreover, in Comparative Example 6, in which only clay was used and heavy calcium carbonate was not added, there was some inferiority in terms of offset printability, water resistance, and weather resistance.
  • a printing sheet having a coating layer for receiving ink on at least one surface of a base material has excellent printability, good antistatic performance, and prevents paper jams during printing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シート、特に、基材とコート層の密着性・接着性が極めて良好な印刷用シート、及びその製造方法を提供することを課題とする。　基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有している印刷用シートであって、前記重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする印刷用シートである。

Description

印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
　本発明は、印刷用シート及び印刷用シートの製造方法に関する。詳しく述べると、本発明は、基材表面にコート層を有してなる印刷用シートにおける、基材に対するコート層の密着性・接着性、印刷適性、耐水性、耐候性、帯電防止性等の改良に係る技術に関する。
　従来より、印刷用シートとしては、その基材に紙やポリエステル、ポリプロピレン等からなるプラスチックシート等を用いたものが知られている。特に、例えば、ポスターや屋外用印刷物等の耐水性、引裂強度等の特性が要求される用途においては、プラスチックシートや熱可塑性樹脂に無機充填剤と少量の添加剤を加えてシート状に成形する等により得られた合成紙が主として用いられている。
　また、環境保護が国際的な問題となってきた現在、熱可塑性プラスチック並びに紙資材の消費量を低減することが大いに検討されており、この様な観点から、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチック組成物が提唱され、上述した様な印刷用シートとしても実用化されている（例えば、特許文献１等参照）。
　ところで、上述した様な材質からなるシートを、特に印刷用途として考える場合は、印刷面におけるインクとプラスチックシートとの接着力や、発色を向上するために、プラスチックシートの表面を改質することが多い。具体的には、クレイ・ラテックスやアクリル系ポリマーからなる塗工液をコーティングして、インク受容層乃至は印刷受容層等とも称されるコート層を形成している（例えば、特許文献２～４等参照。）。
　しかし、例えば前記クレイ・ラテックスをコーティングした場合は、クレイの成分が色を有しているため、コーティング後の印刷用シートの白色度が低く、紙代替としての色が気になる場合があった。また、使用するラテックスにポリスチレン成分が含有されているため、太陽光、特に紫外線による劣化が大きく、経時的に黄変するといった問題もあった。
　一方、引用文献２、３に示されるように従来のアクリル系ポリマーをコーティングした場合は、帯電防止効果を発揮するために添加している親水性のアクリル系ポリマー材料の環境依存性が高く、特に冬場の様な湿度が低い条件においては帯電防止効果が低くなり、静電気が発生しやすい問題があった。静電気が発生すると、印刷時に詰まりが発生したり、シート同士がブロッキングする問題が発生するため好ましくない。更に、ポリエチレンやポリプロピレンの様なオレフィン系プラスチックシートにアクリル系ポリマーをコーティングする場合、基材となるプラスチックシートの極性が小さいため、製造条件によっては基材であるプラスチックシートと塗工液の接着力が弱く、塗工してもシートとコーティングの界面から剥離してしまう問題もあった。また、アクリル系ポリマーのコーティングのみであると、印刷適性、特にレーザープリンター（ＬＢＰ）印刷において、トナーの定着性が低く、高温度下で定着する必要があった。これにより、シートが熱により溶け、印刷装置内でシートが紙詰まり（ペーパージャム）を起こすトラブルが頻繁に発生するという問題があった。
　なお、特許文献４においては、アクリル系ポリマーとして２０～６０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価及び摂氏３５度未満のＴｇを有するアクリル系ポリマーのラテックスと、少なくとも１つは摂氏９０度を超えるＴｇを有するアクリル系ポリマーのラテックスとの少なくとも２種の混合物を用いて低温での高速印刷適正を高めること、塗工液組成物中に中空ポリマー粒子を配合して、コート層の断熱特性を改善すること、また塗工液組成物中に一次粒子径１００ｎｍ未満を有するシリカ粒子を配合してコート層の平滑性を高めること等が開示されている。しかしながら、塗工液組成物においてこれらの配合を施した場合、基材であるプラスチックシートと塗工液との接着力の一層の低下が懸念され、また、上記した様な帯電防止効果の観点においても、特に改善は期待できないものであった。
　また特許文献５においては、酢酸ビニル、ビニル－アクリル、スチレン－アクリル又はスチレン－ブタジエン－アクリルポリマーからなるポリマーバインダーに対し、ピロリン酸四カリウムを分散剤として、チタニア粒子を所定量、クレイ及び炭酸カルシウム等と共に配合して、基材に塗工し、白色度の高いシートを得ることが開示されている。チタニア粒子を所定量配合することで、確かに白色度の向上は望めるものの、前記した様な基材とコート層の密着性の問題や、コート層の耐水性不良、耐候性不良といった点においては、特に改善は期待できない。
　さらに特許文献６においては、０．９ｍｍを超える繊維長－加重平均を有する繊維からなる平滑性の基材表面に、アクリル系バインダーに対し、炭酸カルシウム沈殿アンゴナイト、クレイ、中空球状ポリエチレン顔料等の顔料を、バインダー：顔料が１００：１５～１００：４０の割合で配合してなる組成物をコーティングして平滑性の高い印刷用シートを得ることが提案されている。しかし、この様な組成物を用いた場合、シートの平滑性は高まることは期待できる一方で、シートの白色度、印刷適性、基材とコート層の密着性、帯電防止性等の改善は期待できない。
　また特許文献７においては、印刷用シートを得るため基材上に、ＤＦコーター法により塗布される塗料組成物として、高アスペクト比クレイを５～３０重量部と、２μｍより小さい粒子を９０％以上含む炭酸カルシウムを７０～９５重量部の割合で含有するものが示されており、これにより白色度の高いシートを経済的に得ることが開示されている。この文献において示される技術によっては、炭酸カルシウムの高配合によってシートの白色度の向上が期待できる一方で、炭酸カルシウムの高配合によって、シートの質感（印刷物のグロス感が高まる）が変わってしまうことが懸念される。なお、特許文献７においては、当該塗料組成物のバインダー成分としては、ＳＢＲ樹脂が用いられており、上述した様なポリスチレン成分が含有されることによる耐候性不良や耐水性不良といった問題がある。
　特許文献８においては、インク受容層として、例えばポリメチルメタクリレートのような硬いポリマー粒子をフィルム形成用バインダ中に配合したもの、さらには、これにカオリン、仮焼クレー、構造化クレー、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミニウムトリハイドライド、サテンホワイト、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の粒子を添加した組成のものを、基材上に形成した印刷用シートが開示されている。ポリメチルメタクリレート粒子を配合することにより基材とコート層との密着性が高まることや耐水性の向上が期待できるものの、ポリメチルメタクリレート粒子を配することでシートのマット感が高まる虞がある。また受容層に配合される粒子としてポリメチルメタクリレート粒子を主として用いた場合、例えばＬＢＰ印刷した場合に、トナーとの定着性が十分とならず、高温度下で定着する必要が生じ、これにより上記したと同様にシートが熱により溶けてペーパージャムを起こす虞があった。また、ポリメチルメタクリレート粒子は経済的な観点でも不利でありシートの価格上昇に繋がってしまうものであった。
　また特許文献９においては、ホログラムを作成する上で、受容層として、基材上に例えばスチレン－アクリル共重合体粒子のような高分子顔料をアクリル重合体、スチレン－アクリル共重合体等に配合し、さらにこれに沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質天然炭酸カルシウム、あるいはカオリン又はその他のクレーを配合した組成のものを、基材上に形成したシートを用いることが開示されている。しかしながら、上記特許文献８における技術と同様に、スチレン－アクリル共重合体粒子のような高分子粒子を用いた場合には、シートのマット感が高まる恐れがあり、さらに、ＬＢＰ印刷でのトナーの付着性が十分とはならなかったり、プリンター内部でペーパージャムを起こす虞があった。また、高分子粒子は経済的な観点でも不利でありシートの価格上昇に繋がってしまうものであった。さらにスチレン成分を含むために耐湿性の上でも問題が残るものであった。
　特許文献１０においては、インクジェット記録用シートとして、基材の片面に、非晶質シリカとバインダーを主成分とするインク受容層を設け、基材の該インク受容層を設けた面とは反対側の面に、デラミクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、及びデラミクレーとタルクとの組合せよりなる群から選ばれる顔料とバインダーのラテックスとしてスチレン－アクリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を含むバック層を設けてなる構成が示されている。なお、この記録用シートにおいては、受容層と反対面にクレー及び炭酸カルシウムをバインダーのラテックスに配合してバック層を形成しているものであるが、当該バック層はシートの糊付け加工性等を良好とするために設けられるものであって、本願発明が課題とするような受容層における問題を解決する構成ではなく、かつバインダー成分としてスチレン成分を含むものであり耐湿性の問題が生じるものである。
　特許文献１１においては、石膏ボードの表面を形成するペーパーライナーの外表面側に、酸化デンプンとサイジング剤とアクリル系ポリマーとからなる表面サイズ層を形成し、さらにその上に該１つの表面に炭酸カルシウム、クレー、ケイ酸アルミニウム、仮焼クレー、二酸化チタン及びそれらの混合物の少なくとも１種の無機フィラーとスチレン－アクリル共重合体等のバインダーとからなるコーティング層を設けてなる構成が開示されている。この文献におけるコーティング層には、装飾模様が印刷され得る旨が記載されているが、当該ペーパーライナーは、石膏ボードを形成する上での通水性が要求される等の理由からバインダーとしては親水性が高いものが使用されており、本発明に係るような印刷用シートにこのようなコーティング層を応用した場合にあっても、耐候性不良や耐水性不良といった課題は解決できないものとなる。
　特許文献１２には、バインダー樹脂中に少なくとも３種類の無機顔料、例えば軽質炭酸カルシウム、クレー、及びシリカを２：１：２～２：３：２の比率で含んで成るインク吸水層が設けられたコーテッドフィルムが、開示されている。また、特許文献１３には、沈降性炭酸カルシウムを主体とし、クレー及びバインダー樹脂を含む被覆組成物が開示されている。しかしながらこれら特許文献に記載されたような、コート層がクレーよりも他の無機顔料、特に軽質炭酸カルシウムを多量に含有する印刷用シートでは、十分な光沢が発現し難く、印刷適性もしばしば不良となる。
　本出願人は先に、上記のような課題を解決すべく、基材の片面又は両面のコート層の組成について検討を行った。その結果、アクリル系ポリマーからなるコート層中に、クレイと軽質炭酸カルシウムとをバランスよく所定の割合で配合することによって、基材とコート層との接着性不良、コート層の耐水性不良、耐候性不良による黄変、帯電による印刷工程における紙詰まり等の不具合が解決され、ＬＢＰに対する印刷適性（定着性及び転写性）やオフセット印刷適性が向上した印刷用シートが得られることを見出した。この技術は既に特許出願され、特許文献１４にて開示されている。
国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書 特公平７－２０７３９号公報 特開２０１５－６７９３号公報 国際公開第ＷＯ２００６／０５１０９２号明細書 特開２０１４－１８９９４１号 特表２００７－５２０６４２号 国際公開第ＷＯ２０１１／１１４４５６号明細書 特表２００５－５２００６５号 特表２００４－５３３９２２号 特許第４４０３１３１号 特表２００２－５１３８７３号 特開２００１－２２５４２２号 特表２０１８－５０８６０７号 特開２０２１－０１１０８０号
　特許文献１４の印刷用シートは、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも良好で、優れた印刷適性を示す。しかしながら近年は、印刷手法の多様化や印刷後のシートの用途拡大に伴い、基材とコート層の密着性・接着性を始めとする、各種物性のさらなる改善が求められている。
　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、さらに改良された印刷用シート及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シート、特に、基材とコート層の密着性・接着性が極めて良好な印刷用シート、及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、アクリル系ポリマーからなるコート層の配合について再度検討し、軽質炭酸カルシウムの代わりに特定の平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムを用い、これをタルクと組み合わせて所定量配合することにより、上記のような課題が解決され、特に基材とコート層の密着性・接着性に優れる印刷用シートが得られることを見出した。
　すなわち、上記課題を解決する本発明は、基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有している印刷用シートであって、前記重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする印刷用シートである。
　本発明の印刷用シートの一態様においては、前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含む基材である印刷用シートが示される。
　本発明の印刷用シートの一態様においては、前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である印刷用シートが示される。
　本発明の印刷用シートの一態様においては、前記クレイの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下である印刷用シートが示される。
　本発明の印刷用シートの一態様においては、前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである印刷用シートが示される。
　本発明の印刷用シートの一態様においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種もしくは２種以上のものである印刷用シートが示される。
　本発明の印刷用シートの一態様においては、基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるコート層（但し、前記コート層の全体の質量を１００質量％とした場合に、前記連続相中に、ジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、及び／又は、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下の割合で配合されているコート層を除く。）を有している印刷用シートであって、
　前記重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする印刷用シートが示される。
　本発明の印刷用シートの一態様においてはまた、前記コート層中の無機物質粉末が、実質的に前記クレイ及び前記重質炭酸カルシウムのみからなる印刷用シートが示される。
　上記課題を解決する本発明は、基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法である。
　本発明の印刷用シートの製造方法の一態様においては、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０～１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法が示される。
　本発明によれば、インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シートを与えることができる。さらに本発明によれば印刷用シートの白色度や質感（適度なグロス感）も良好であり、また油性オフセット印刷、ＵＶオフセット印刷等に用いられた場合におけるインクの速乾性も良好であって、オフセット適性にも優れた印刷用シートとなる。本発明の印刷用シートはまた、基材とコート層の密着性・接着性に優れるので、印刷時やその後の折り曲げ等の加工時、さらには使用時に、コート層が剥離する不具合も生じ難い。そのため、様々な印刷・加工工程に付すことができ、メニュー表やポスターのような汎用印刷物は勿論、牛乳パックを始めとする食品用途や折り畳みコップ等の医療・衛生用途、薬液保存用容器等、種々の用途に活用することができる。
　以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
≪印刷用シート≫
　本発明の印刷用シートは、シート状の基材と、基材の少なくとも一方の表面に形成されたコート層とを備えるものであり、このコート層として、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるものを有する。
　なお、本発明にかかる印刷用シートとしては、基材の少なくとも一方の表面に上記したコート層を有する形態のものであれば、その他の構成については特に限定されるものではなく、例えば、基材とコート層の間に、なんらかの機能を有する中間層、例えば、基材とコート層との密着性を良くするためのシーラント層、印刷用シートに彩色及び柄等を与えるための内部印刷層、遮蔽層等、あるいはコート層を設けていない基材表面上への保護層、粘着層等、更にはコート層表面への保護層等を任意で設けることができる。
（１）基材
　本発明の印刷用シートにおける基材の材質としては、特に限定されず、樹脂系材料を主成分とするプラスチックシートから構成されていても良いし、紙系の材料から構成されていても良く、合成紙から構成されていても良い。更に、基材としては、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシート、特に、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含有する無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いることが、環境保全の観点から、また機械的強度、耐熱性等の特性が向上する観点から好ましい。
（樹脂成分）
　前記プラスチックシート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートを構成する樹脂としては、特に限定されるものではなく、印刷用シートの用途、機能等に応じて、各種のものが用いられ得る。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－６，１０、ナイロン－６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの熱可塑性樹脂のうち、その成形容易性、性能面及び経済面等からポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
　ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記した様にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル－１－ペンテン、エチレン－環状オレフィン共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等の何れによって得られたものであっても良い。
　前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα－オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン等の炭素数４～１０のα－オレフィンが例示される。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等の何れもが包含される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。具体的には、例えば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ブテン－１－プロピレンランダム共重合体、エチレン－ブテン－１－プロピレンランダム３元共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体等を例示できる。
　また、前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン１共重合体、エチレン－ブテン１共重合体、エチレン－ヘキセン１共重合体、エチレン－４メチルペンテン１共重合体、エチレン－オクテン１共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　前記したポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
（無機物質粉末）
　上記した様に、基材が無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合における、当該シート中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は２種類以上併用して使用され得る。
　更に、無機物質粉末の形状としても、特に限定される訳ではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られる様な球形のものであっても、あるいは、天然鉱物を粉砕にかけることにより得られる様な不定形状のものであっても良い。
　これらの無機物質粉末として、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウム粉末が好ましい。更に炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石等ＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムの何れであっても良く、これらを組合わせることも可能であるが、経済性の観点で、好ましくは、重質炭酸カルシウムである。
　ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、経済性の観点で、乾式法が好ましい。
　また、無機物質粉末の分散性又は反応性を高めるために、無機物質粉末の表面を予め常法に従い表面改質しておいても良い。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するもの等が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の何れのものであっても良く、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。
　無機物質粉末は、粒子であることが好ましく平均粒子径は、０．１μｍ以上５０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｍ－８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ－１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒子径分布において、粒子径５０．０μｍを超える粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形体の製造が困難になる虞がある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。
　無機物質粉末は、繊維状、粉末状、フレーク状、又は顆粒状であっても良い。
　繊維状である無機物質粉末の平均繊維長は、好ましくは、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。また、アスペクト比は、通常、１０以上３０以下である。なお、繊維状である無機物質粉末の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で測定したものであり、アスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）である。
　基材が上述した様に無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合に、これに含まれる上記した熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合比（質量％）としては、前記した様に、５０：５０～１０：９０の比率であることが望ましいが、４０：６０～２０：８０の比率であることがより好ましく、４０：６０～２５：７５の比率であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との配合比において、無機物質粉末の割合が５０質量％より低いものであると、無機物質粉末を配合したことによる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形、真空成形等による成形加工が困難となるためである。
（その他の添加剤）
　また、基材が、前記プラスチックシート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合には、その組成中に、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
（紙系材料）
　基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙、無塵紙、含浸紙等の紙基材、及び上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。
（基材構成）
　基材は上記した材料より構成される一層のシートにより構成されていても良いし、あるいは複数層が積層されて基材を構成していても良い。また、基材が前記プラスチックシートあるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートの場合には、当該シートは未延伸のものであっても良いし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されたものであっても良い。
　基材の厚さとしては、特に限定はないが、通常１０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下である。
　また、プラスチックシート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられるコート層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
（２）コート層
　本発明の印刷用シートが有するコート層は、前記基材の片面のみに設けられても良く、両面に設けられても良い。このコート層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。この範囲内の厚さであると、コート層が、インクの受容層として十分に機能し良好な着色性、発色性等といったインク受容特性を発揮し、かつ、印刷用シートの耐水性、表面の帯電防止性、インクとの密着性等といった特性も良好となる。
　しかして、本発明においては、このコート層は、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、クレイが３５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは３８質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上５５質量％以下の割合で、また体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは７質量％以上２７質量％以下、更に好ましくは９質量％以上２５質量％以下の割合で添加されてなるものである。
　コート層おいてアクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイ及び所定の粒子径の重質炭酸カルシウムがそれぞれ上記した所定量においてバランス良く存在することで、印刷用シートの耐水性と白色度が所望のものに維持されると同時に、シート表面が平滑性を失うことなく、微細な凹凸が形成され、入射光の散乱による耐候性向上効果が得られる。また、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが存在することにより、抵抗率、特に表面抵抗率が下がり、例えばＬＢＰ印刷を行う場合に高電圧をかけなくともトナーを転写させることが可能となる。さらに、アクリル系ポリマーからなる連続相中に重質炭酸カルシウムが存在することにより、クレイに起因する黄色みが緩和され白色度を維持することが可能であり、また、耐油性が向上し、インクの速乾性が上がり、油性オフセット印刷適性が向上する。本発明の印刷用シートではまた、上記のような所定粒子径の重質炭酸カルシウムと、クレイとが組み合わされてコート層中にバランスよく配合されているため、基材とコート層の密着性・接着性が極めて良好である。
　本発明は特定の理論により限定されるものではないが、本発明が効果を奏する理由として、上記のような所定粒子径の重質炭酸カルシウムに起因する、アンカー効果の発現が考えれられる。重質炭酸カルシウムは、前述のように天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるため、同等の粒子径の軽質炭酸カルシウムに比べて、一般に凹凸の多い不定形状の粒子となっている。こうした重質炭酸カルシウムの内、特定の体積平均粒子径を有するものをクレイと共に配合することにより、コート層表面に物理的な凹凸が形成され、基材との接合界面においてアンカー効果によって接着性が向上している可能性がある。
　また、コート層表面にクレイ（及び重質炭酸カルシウム）が存在することによりシート表面に微細な凹凸が形成され入射光の散乱による耐候性向上効果が得られること、クレイに加えて重質炭酸カルシウムがコート層表面に存在することにより十分な耐水性が保持されること、更に、クレイが存在することで、良好な帯電防止効果が得られることが考えられる。さらにコート層中にクレイと重質炭酸カルシウムとをバランスよく所定の割合で配合することによって、得られる印刷用シートのＬＢＰに対する印刷適性（定着性及び転写性）や、オフセット印刷適性の向上が可能となると推定される。
　尚、後記する比較例及び前記の特許文献１４に示されるように、重質炭酸カルシウムとして体積平均粒子径が２．００μｍを超えるサイズのものを用いると、同量の軽質炭酸カルシウムを用いた場合と比べ、基材とコート層との接着性はむしろ低下する。特許文献１４の発明でタルクと共に軽質炭酸カルシウムを選定したのも、そのためである。しかしながら今回再検討したところ、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムを用いると、同等の粒子径の軽質炭酸カルシウムを用いた場合と比べても、高い接着性が発現することが判明した。体積平均粒子径が２．００μｍを超える大粒子径の重質炭酸カルシウムでは、粒子表面の凹凸に起因する効果が発現し難く、むしろ粒子の脱落等に起因する接着性の低下が生じたのに対し、上記体積平均粒子径の重質炭酸カルシウムでは、粒子が脱落することもなく、小サイズ故に不定形状の影響が顕著に現れ、今回のような予想外の効果が発現した可能性がある。
　コート層において、クレイの配合量が上記範囲内よりも少なくなると、クレイを配合することによるシートの表面抵抗率の低下が十分なものとならず、抵抗率が上がり、例えば、ＬＢＰ印刷に用いた場合にトナーの接着力が下がり、転写性も低下する虞があり、また、基材との接着性が低下する虞が生じる。一方、クレイの配合量が上記範囲内よりも多くなると、ＬＢＰ印刷に用いた場合の転写性は良好ではあるものの、コート層の耐水性が低下し、外観に悪影響が生じ、またコート層が十分な強度を有する連続層として形成できなくなる虞が生じる。
　また重質炭酸カルシウムの量を上記範囲内のものとすることで、シートの白色度が所望のものに維持できる。すなわち、本発明の印刷用シートの有するコート層は、前記したようにクレイを３０質量％以上の割合で含有するものであるため、シートの黄色差（ｂ＊値）が上昇する虞があるが、上記したように重質炭酸カルシウムが５質量％以上の割合で配合されていることにより、効果的に白色度を改善することができる。さらに重質炭酸カルシウムの量を上記範囲内のものとすることで、適度な耐油性が発揮され、油性インクの速乾性があがり、耐油オフセット適性が向上する。さらに、このように重質炭酸ルシウムを３０質量％以下の割合で配合することによって、コート層の表面を平滑化し、光沢度を高めることが可能である。なお、配合割合が３０質量％を超えると光沢度が低下する。光沢度を高める上では特に、２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の割合であることが好ましい。
　なお、本発明の印刷用シートが有するコート層は、前記したように所定の配合割合でクレイ及び重質炭酸カルシウムを配合することにより形成されるものであるため、配合されるクレイ及び重質炭酸カルシムの量及び粒子径、並びに形成されるコート層の厚さを、所定の範囲内で適宜調整することによって、コート層の表面をある程度の粗度を持ってマットなものとすることも、あるいは光沢度を高めたグロスなものとすることも可能である。
　以下、本発明のコート層を形成する各成分につき詳細に説明する。
（連続相を形成するアクリル系ポリマー）
　コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物が含まれる。なお、本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」との用語は、「アクリル」と「メタクリル」との双方を含む意味で用いているものである。
　より具体的には、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、特に限定されるものではないが、下記の成分からなる群から選択される１種もしくは２種以上のものが挙げられる：
　アクリル酸、メタクリル酸；
　例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチル又はアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１～１８のアクリル酸アルキルエステル；
　例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１～１８のメタクリル酸アルキルエステル；
　例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；
　例えば、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコール（ｎは３以上２０以下が望ましい。）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）アクリレート、
　例えば、アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル、
　例えば、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；
　例えば、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；
　例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；
　例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ－又はジ－アルキルアミノアルキルエステル；
　例えば、側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基又は加水分解性アルコキシシリル基等を有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステル；
　例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド；
　例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びＮ－メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
　例えば、Ｎ－アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ－イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ－アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ－イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
　例えば、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドやＮ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；及び、
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。
　更に、アクリル系ポリマーに光硬化反応等により架橋構造を導入し、コート層の皮膜強度を高めようとする場合には、２官能乃至は多官能のアクリル系モノマー、具体的には例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを配合することも可能である。
　これらのモノマー成分は、単独で、又は複数を混合して使用することができる。
　すなわち、本発明でコート層の連続相を構成するアクリル系ポリマーは、上記に例示の各種のモノマー成分の内の何れかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であっても良い。
　更に、本発明の一実施態様においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系ポリマーとして用い得る。
　上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニル系単量体、エチレン、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。しかしながら、好ましくは得られるシートの耐候性の観点から、スチレンを含まないことが望ましい。
　なお、本発明の印刷用シートにおいてコート層を形成する方法としても特に限定されるものではないが、一般的には、この様なコート層を形成する上での塗工性の観点から、水に分散／又は有機溶剤に溶解した形態で用いることが望ましく、特に、水に分散させた形態、すなわち、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの形態であることが望ましい。このため上記アクリル系ポリマーとしては、コート層を形成する原料としての段階で水性エマルジョンの形態を有するものであることが好ましい。
　アクリル系ポリマー水性エマルジョンを製造する上での乳化重合自体は当業者に周知である。その乳化重合において用いられる界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のものを単独、又は２種以上併用することが可能である。これらのうち好ましくはノニオン性、カチオン性のものである。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－２－エチルヘキシルピリジニウムクロライド等があるが、最も好ましくはノニオン性界面活性剤である。又それらのうちポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルが特に好ましい。界面活性剤の量は、特に限定される訳ではないが、通常、単量体の総量の１～５質量％が好ましく用いられる。
　更に、保護コロイド剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを併用しても良い。
　また、乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプ等が例示されるが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤は、特に限定される訳ではないが、例えば、単量体の総量の０．０１～０．５０質量％の割合で用いる。
　重合反応は、特に限定されるものではないが、通常３５～９０℃の温度で攪拌下に行われ、反応時間は通常３～４０時間である。また、乳化重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性、凍結安定性、化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンは、ｐＨが５～９となる様に調整することが好ましく、そのためにアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基性物質を使用することができる。
　特に限定されないが、コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好ましく例示できる。
（クレイ）
　さらに本発明においては、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、後述する重質炭酸カルシウムと組み合わせて、所定の割合でクレイを配合する。
　本発明において用いられるクレイとしては特に限定されず、公知のクレイを適宜利用することができる。なお、本明細書において「クレイ」とは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、スメクタイト、雲母、脆雲母、セリサイト（絹雲母）、イライト、グローコナイト（海緑石）、ハイドロタルサイト等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト、高陵石）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク（滑石）、クロライト（緑泥石）、ゼオライト（沸石）、等の非膨潤性鉱物が挙げられる。また、この様なクレイとしては、天然のクレイ、合成クレイ、有機化クレイが挙げられる。
　なお、前記有機化クレイとしては特に限定されず、公知の何れのものも包含され得るが、クレイが有機化剤により有機化されてなるものであることが好ましい。この様な有機化される前のクレイとしては特に限定されず、いわゆる粘土鉱物であれば良く、上記に例示した様な何れのものであっても良い。また、この様なクレイは天然物であっても合成物であっても良い。
　また、前記有機化剤としては特に限定されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。
　本発明において用いられるクレイとしては、特に限定されるものではないが、特に、カオリンクレイが、コート層における均一分散性の観点から好ましい。
　またこのクレイの粒子径としては、特に限定されるものではなく、形成しようとするコート層の厚さによってもある程度左右されるが、例えば、体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下、中でも０．１μｍ以上１．７μｍ以下、特に０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０μｍ以下とする。この様な粒子径範囲を有するものであると、形成されるコート層においてクレイを分散性良く配合することができ、上述した基材接着性の向上、印刷適性の向上、帯電防止性能といった所期の効果をより好適に発揮し得るものとなる。
　なお、クレイの形状としては、特に限定されるものではなく、球状、楕円球状、扁平状、不定形状等の何れのものであっても良いが、その形状が球状に近いものであることが、コート層中における均一分散性の観点から望ましい。この観点から、クレイのアスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
　また、クレイとしては、粒子間の粒度が均一であることが、コート層の面内特性を均一にする上で望ましい。
　更に、クレイの比重としては、特に限定されるものではないが、例えば、１．５～３．０、より好ましくは、２．０～２．８であることが、形成されるコート層全体に均一に分散され得る上で望ましい。
（重質炭酸カルシウム）
　本発明において、前記コート層は、上記クレイと共に、所定粒子径の重質炭酸カルシウムを含有する。「重質炭酸カルシウム」とは、前述したように、石灰石等ＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して製造される炭酸カルシウムであり、化学的沈殿反応等によって製造される軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）とは明確に区別される。
　本発明において用いられる重質炭酸カルシウムは、上記のように０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の体積平均粒子径を有する。体積平均粒子径は、例えば０．０７μｍ以上１．５０μｍ以下、中でも０．１０μｍ以上１．００μｍ以下、特に０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。この様な粒子径範囲を有するものであると、印刷用シートとして望まれる白色度を向上させる上で、併せて、コート層の平滑化及びシートの光沢性を向上できるものとなる。
（その他の添加剤）
　本発明において、前記コート層は、上記以外の添加剤等の他の成分を含有しても良い。
添加剤としては、具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、ジンクピリチオン等の抗菌剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料等が挙げられる。なお、抗菌剤を始めとするこれら各添加剤それぞれの配合量は、コート層の全体の質量を１００質量％とした場合に、例えば０．４０質量％未満、さらには０．３０質量％以下、特に０．２０質量％以下であることが好ましい。ジンクピリチオン等の抗菌剤については、コート層中に全く含まれない態様であってもよい。
　架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられる。
　また、インク定着剤として、アクリル樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム四水和物がより好ましい。
　消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、鉱物油系、ポリエーテル系、シリコーン系の消泡剤が用いられ、好ましくは鉱物油系の消泡剤である。疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４－Ｌ、ＳＮデフォーマーＡＰ、ＳＮデフォーマーＨ－２、ＳＮデフォーマーＴＰ－３３、ＳＮデフォーマーＶＬ、ＳＮデフォーマー１１３、ＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー３１３、ＳＮデフォーマー３１４、ＳＮデフォーマー３１６、ＳＮデフォーマー３１７、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー３１９、ＳＮデフォーマー３２１、ＳＮデフォーマー３２３、ＳＮデフォーマー３６４、ＳＮデフォーマー４１４、ＳＮデフォーマー４５６、ＳＮデフォーマー４７４、ＳＮデフォーマー４７６－Ｌ、ＳＮデフォーマー４８０、ＳＮデフォーマー７７７、ＳＮデフォーマー１３４１、ＳＮデフォーマー１３６１（サンノプコ社製）、ＢＹＫ－１７４０（ＢＹＫ社製）等が挙げられ、金属石鹸タイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコＤＦ－１２２、ノプコＤＦ－１２２－ＮＳ、ノプコＮＤＷ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１２２－ＳＶ、ＳＮデフォーマー２６９、ＳＮデフォーマー１０１０（サンノプコ社製）等が挙げられ、アマイドワックスタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ２６７－Ａ、ノプコＤＦ－１２４－Ｌ、ＳＮデフォーマーＴＰ－３９、ＳＮデフォーマー４７７Ｔ、ＳＮデフォーマー４７７－ＮＳ、ＳＮデフォーマー４７９、ＳＮデフォーマー１０４４、ＳＮデフォーマー１３２０、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ＳＮデフォーマー５１００（サンノプコ社製）が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、消泡剤の使用量としては、特に限定されるわけではないが、コート層を形成する塗工液の全体に対して０．０１～０．０３質量％が望ましい。
　なお、本発明に係るコート層は、上記したクレイ及び所定粒子径の重質炭酸カルシウム以外の微粒子に関しても、これらクレイ及び重質炭酸カルシウムの所定量の範囲内での併用による上述した優れた効果を阻害しない限り添加することは可能ではあるが、その他の微粒子、例えば酸化亜鉛等は実質的に含まないことが望ましい。特に、例えば、ポリメチルメタクリレート粒子に代表される（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子のようなポリマー微粒子や、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の酸化亜鉛等は、実質的に含まないものとするのがよい。たとえ含まれた場合もコート層中で０．１０質量％未満であることが好ましい。微粒子（粉末）として実質的にクレイ及び所定粒子径の重質炭酸カルシウムのみを含有し、不可避的不純物以外は不含のコート層であれば、基材との接着性や印刷適性が特に良好となる。
　また、コート層を形成するための塗工液の調製は、例えば、コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとして、アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いる場合には、上記クレイ乃至はその水等への分散体、及び重質炭酸カルシウム乃至はその水等への分散体を、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの分散媒である水中に添加して、適当な攪拌乃至分散機、例えば、湿式コロイドミル、エッジドタービン、パドル翼等を用いて、５００～３０００ｒｐｍの回転条件で、通常１～５分間分散させることにより行い得る。なお、クレイ及び重質炭酸カルシウムを、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中にそのまま投入すると凝集を生じる虞があるため、予め、必要に応じて分散剤を配合して、水等の媒体中にクレイ及び／又は重質炭酸カルシウムの分散させた分散体を調製した上で、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中に配合することが望ましい。なお、クレイと重質炭酸カルシウムとは、その比重がほぼ等しいものであるため、分散体中でクレイと重質炭酸カルシウムとがそれぞれ偏在して存在するということはなく、双方が均一に分布した状態で分散させることができる。
＜印刷用シートの製造方法＞
　本発明の印刷用シートの製造方法としては、公知の基材表面にコート層を形成する方法を使用することができ、例えば、基材の片面又は両面に、乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、ロールコート、ブレードコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等の適当な手法により、塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。コート層の乾燥又は硬化の際の温度条件としては、特に限定されるものではないが、例えば９０～１２０℃の温度にて行い得る。
　なお、基材として、上記した無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いる態様においては、例えば、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０～１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に、乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、適宜の方法により塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを成形する上での、無機物質粉末とポリオレフィン樹脂との混合は、成形機にホッパーから投入する前にポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良く、成形機による成形と同時にポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良い。無機物質粉末以外のその他の添加剤に関しても同様である。また、溶融混練は、ポリオレフィン樹脂に無機物質粉末を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。上記無機物質粉末をポリオレフィン樹脂に配合する際においては、高温となるほど臭気を発生させる傾向となるため、前記ポリオレフィン樹脂の融点＋５５℃以下、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋４５℃以下の温度で処理する態様であることが望ましい。
　なお、シート状に押出し成形する時における成形温度としては、同様の温度で成形することが好ましい。
　更に、シート状に成形する際における、延伸処理として特に限定されるものではなく、その成形時あるいはその成形後に一軸方向又は二軸方向に、乃至は、多軸方向（チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。二軸延伸の場合には、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸であっても良い。
　成形後のシートに対し、延伸（例えば、縦及び／又は横延伸）を行うと、シートの密度が低下する。密度が低下することによりシートの白色度が良好なものとなる。
　以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解をより容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（評価方法）
　以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。
（接着性）
　基材に対するコート層の密着性を調べるために、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
・測定用テープ
　　ＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に準拠するセロハン粘着テープ（幅：２４ｍｍ）
・測定手順－１
（１）約７５ｍｍの長さにテープを取り出す。
（２）測定するシートにテープを貼り、透けて見える様に指でテープを擦る。なおこの際、爪を立てずに指の平で押すこととする。
（３）テープを貼って５分以内に、テープの端部を持ち上げ引き剥がし方向とコート層とが約６０°の角度をなす様にして、０．５～１．０秒で確実に引き離す。剥離面を観察し、塗工層が付着しているかを目視により観察し、以下の評価基準に基づき、コート層と基材との密着性を評価する。
・評価基準
○　コート層の剥離が全くない。
△　コート層の剥離が２０％未満である。
×　コート層の剥離が２０％以上である。
・測定手順－２
　上記評価結果が〇であった試料については、上記（１）～（３）の操作をさらに５回繰り返し（貼付・剥離回数：各全６回）、コート層の剥離が見られなかった試料を「◎」と評価した。
（表面抵抗率）
　ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：２００６に準拠して測定した。測定には、試料を１００ｍｍ角のシートとして用い、以下の条件で測定を行った。
　温度２３℃、湿度５０％
（白色度）
　印刷用シート製造直後において、コート層表面の状態を目視観察し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間色度図に対比して白色度（ｂ＊）を測定した。
（ＬＢＰ印刷適性）
　印刷用シートのＬＢＰ印刷適性を調べるために、各シートに対して、レーザープリンター（製品名：Ｖｅｒｓａｎｔ　８０　Ｐｒｅｓｓ、富士ゼロックス株式会社製）にて、カラー及びモノクロテストパターンを印刷し、トナーの定着性を目視により観察し、以下の評価基準に基づき、印刷適性を評価した。
・評価基準
○　テストパターンが綺麗に印刷され、トナーの剥離が全くない。
△　テストパターンが良好に印刷されているが、トナーの剥離がやや生じている。
×　テストパターンがうまく印刷されず、トナーの剥離が著しく生じている。
　（オフセット印刷適性）
　印刷用シートのオフセット印刷適性を調べるために、各シートに対して、オフセット印刷機（製品名：ＲＭＧＴ９２０、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー株式会社製）にて、油性オフセットインクを用いてテストパターンを印刷し、印刷のにじみ、ずれの定着性を目視により観察し、以下の評価基準に基づき、オフセット印刷適性（インク速乾性）を評価した。
・評価基準
○　テストパターンが綺麗に印刷され、印刷のにじみ、ずれが全くない。
△　テストパターンが良好に印刷されているが、印刷のにじみ、ずれがやや生じている。
×　テストパターンがうまく印刷されず、印刷のにじみ、ずれが著しい。
（耐水性）
　濡らしたキムワイプ（日本製紙クレシア製　商品名）でコート層の表面を１０秒間こすり、水跡が残らないかを目視観察し、以下の評価基準に基づき、耐水性を評価した。
・評価基準
○　コート層の表面に水跡が全く残らない。
△　コート層の表面に染みた様な水跡がわずかながら発生する。
×　コート層の表面に染みた様な水跡が著しく残る。
（耐候性）
　メタルハライドウェザー試験において、ブラックパネル温度６３℃（±２℃）、湿度５０％（±５％）、照度１２００Ｗ／ｍ２で２４時間試験して、コート層表面の試験前後の状態を目視観察し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間色度図に対比して色を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
・評価基準
○　コート層の表面の試験前後において、明度Ｌ＊及び色度ａ＊ｂ＊の変化がほとんどなく黄変が実質的に生じていない。
△　コート層の表面の試験前後において、明度Ｌ＊及び色度ａ＊の変化はわずかであるが、色度ｂ＊の値の増加があり、わずかに黄変している。
×　コート層の表面の試験前後において、明度Ｌ＊及び色度ａ＊ｂ＊の変化があり、特に色度ｂ＊の値の著しい増加があり、黄変している。
（材料）
　以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。
・基材
Ｓ１：ポリプロピレン単独重合体（融点１６０℃）３６．０質量部と、無機物質粉末として平均粒子径２．２μｍ（ＪＩＳ　Ｍ－１５１１に準じた空気透過法による平均粒子径）の重質炭酸カルシウム粉末６０．０質量部と、更に滑剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数（平均値）＝１２）２．０質量部を、二軸スクリューを装備した押出成形機（Ｔダイ押出成形装置φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、２２０℃以下の温度で混練し、混練した原料を成形温度２２０℃でＴダイによりシート成形し、引き取り機で巻き取りながら延伸して基材となる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを作成した。なお、この様にして得られたシートの肉厚は２００μｍであった。
・アクリル系ポリマー水性エマルジョン
Ｍ１：アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸、酢酸ビニル、ロジン誘導体とを、質量比２６：１６：４４：８：６：３の割合で含有してなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の水性エマルジョン（固形分：水＝５０：５０（質量比））
Ｍａ：スチレン、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを、質量比８４．０：２６．０：３２．０：０．１：０．９で含有してなるスチレン－アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョン（固形分：水＝２０：８０（質量比））
・クレイ
Ｃ１：カオリンクレイ（体積平均粒子径０．２９μｍ、比重２．５）
Ｃ２：カオリンクレイ（体積平均粒子径１．５０μｍ、比重２．６）
・炭酸カルシウム粉末
Ｈ１：重質炭酸カルシウム（体積平均粒子径０．２５μｍ、比重２．６）
Ｈ２：重質炭酸カルシウム（体積平均粒子径０．３４μｍ、比重２．６）
Ｈ３：重質炭酸カルシウム（体積平均粒子径３．００μｍ、比重２．６）
Ｌ１：軽質炭酸カルシウム（体積平均粒子径０．０５μｍ、比重２．６）
Ｌ２：軽質炭酸カルシウム（体積平均粒子径１．００μｍ、比重２．６）
［実施例１～６、比較例１～８、及び参考例１］
　アクリル系ポリマー水性エマルジョン、クレイの種類及び添加量、炭酸カルシウムの種類及び添加量をそれぞれ、下記表１に示すものとして配合し、エッジドタービンを用いて３０００ｒｐｍで３分間攪拌混合して、コート層塗工液を調製した。なお、表１において示すクレイ及び炭酸カルシウムの添加量は、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの乾燥質量換算の値である。なお、何れのコート層塗工液においても、分散媒として水を用い、固形分濃度は４６質量％とした。また、何れのコート層塗工液においても、分散剤として界面活性剤を０．１質量％及び消泡剤として疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤を０．１質量％配合したが、これらの分散剤及び消泡剤は必須の成分ではなく、これらを加えなくとも、コート層塗工液を調製することは可能であった。この様にして調製したコート層塗工液を、前記した基材表面に、表１に示す所定の膜厚となる様にマイクログラビア法によって塗工し、１１０℃にて乾燥させて、印刷用シートを作成した。得られた各印刷用シートに関して、接着性、表面抵抗率、白色度、ＬＢＰ印刷適性、オフセット印刷適性、耐水性、耐候性に関して上記した条件により測定した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に従いタルクと特定粒子径の重質炭酸カルシウムとをコート層に所定量含む実施例の印刷用シートは、何れも基材に対するコート層の接着性・密着性に優れ、かつ、白色度、ＬＢＰ印刷適性、油性オフセット印刷適性、表面抵抗率、耐水性、耐候性の観点で十分良好な特性を示した。
　一方でクレイと共に軽質炭酸カルシウムをコート層に含む比較例１や３及び４等の印刷用シートは、印刷適性等の特性に優れ、接着性も１回目の評価結果は良好であったが、複数回の貼付・剥離後の評価結果は、本発明に従う実施例の印刷用シートに比べて劣っていた。また、体積平均粒子径３．００μｍの重質炭酸カルシウムＨ３をタルクと共にコート層に含む比較例２の印刷用シートは、印刷適性が良好でない上、コート層の接着性が低かった。炭酸カルシウム粉末として、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムを使用することの重要性が示された。
　また、従来のアクリル系コート層のみの構成である比較例５においては、接着性が悪く、かつ、ＬＢＰ印刷適性、オフセット印刷適性、表面抵抗率、耐水性、耐候性の観点で問題があり黄変を生じるものであった。また、クレイのみで重質炭酸カルシウムを添加していない比較例６においては、オフセット印刷適性、耐水性や耐候性の観点でやや劣るところがあった。
　以上のように、本願発明により、インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、印刷適性に優れ、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シート、特に、基材とコート層の密着性・接着性が極めて良好な印刷用シート、及びその製造方法が提供された。
 

Claims (8)

  1. 　基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイが３５質量％以上６５質量％以下、重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有している印刷用シートであって、
    　前記重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする印刷用シート。
  2. 　前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０～１０：９０の割合で含む基材である請求項１に記載の印刷用シート。
  3. 　前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である請求項２に記載の印刷用シート。
  4. 　前記クレイの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下である請求項１～３の何れかに記載の印刷用シート。
  5. 　前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１～４の何れかに記載の印刷用シート。
  6. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種もしくは２種以上のものである請求項５に記載の印刷用シート。
  7. 　基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でクレイが３５質量％以上６５質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の重質炭酸カルシウムが５質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする印刷用シートの製造方法。
  8. 　ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０～１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする請求項７に記載の印刷用シートの製造方法。
PCT/JP2022/020655 2021-08-12 2022-05-18 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法 WO2023017661A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/294,299 US20240343933A1 (en) 2021-08-12 2022-05-18 Printing sheet and method for producing printing sheet
KR1020247003376A KR102650984B1 (ko) 2021-08-12 2022-05-18 인쇄용 시트 및 인쇄용 시트의 제조 방법
CN202280051334.4A CN117677501A (zh) 2021-08-12 2022-05-18 印刷用片材和印刷用片材的制造方法
EP22855727.8A EP4385732A1 (en) 2021-08-12 2022-05-18 Printing sheet and method for manufacturing printing sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-131658 2021-08-12
JP2021131658A JP7031917B1 (ja) 2021-08-12 2021-08-12 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023017661A1 true WO2023017661A1 (ja) 2023-02-16

Family

ID=81212864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/020655 WO2023017661A1 (ja) 2021-08-12 2022-05-18 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240343933A1 (ja)
EP (1) EP4385732A1 (ja)
JP (1) JP7031917B1 (ja)
KR (1) KR102650984B1 (ja)
CN (1) CN117677501A (ja)
WO (1) WO2023017661A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7481774B1 (ja) 2023-11-22 2024-05-13 株式会社Tbm シート、積層シート、又は飲食品用包装容器

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7100934B1 (ja) 2022-04-07 2022-07-14 株式会社Tbm 印刷用シート、及びその製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720739B2 (ja) 1985-12-23 1995-03-08 王子油化合成紙株式会社 熱転写記録用画像受容シ−ト
JP2001225422A (ja) 1999-12-03 2001-08-21 Yupo Corp コーテッドフィルム
JP2005248379A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Oji Paper Co Ltd 嵩高グロスコート紙
WO2006051092A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Innovia Films Ltd Coatings for print receptive layers
JP2007524006A (ja) * 2003-06-17 2007-08-23 ニューページ コーポレーション 写真基材原料のための支持基材およびコート紙の製造方法
JP4403131B2 (ja) 2005-11-04 2010-01-20 北越紀州製紙株式会社 インクジェット記録シート
WO2011114456A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 フォイト パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｄｆコータ用塗料
JP2012136794A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Daio Paper Corp 剥離紙用原紙
WO2014109267A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 株式会社Ｔｂｍ 加工用薄膜材料
JP2014189941A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Dow Global Technologies Llc 紙用コーティング配合物
JP2015006793A (ja) 2009-02-25 2015-01-15 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 押出コーティングによる多層印刷メディアの製造方法
JP2017048479A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 北越紀州製紙株式会社 耐水耐油紙
JP2018053402A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 北越紀州製紙株式会社 耐水耐油紙及びその製造方法
JP2020189417A (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 株式会社Ｔｂｍ 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP2021011080A (ja) 2019-07-08 2021-02-04 株式会社Ｔｂｍ 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP6894654B1 (ja) * 2020-12-10 2021-06-30 株式会社Ｔｂｍ 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2705406B2 (ja) * 1991-11-19 1998-01-28 王子製紙株式会社 印刷用塗工紙の製造方法
JPH05247891A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Oji Paper Co Ltd 輪転印刷用艶消し塗被紙の製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720739B2 (ja) 1985-12-23 1995-03-08 王子油化合成紙株式会社 熱転写記録用画像受容シ−ト
JP2001225422A (ja) 1999-12-03 2001-08-21 Yupo Corp コーテッドフィルム
JP2007524006A (ja) * 2003-06-17 2007-08-23 ニューページ コーポレーション 写真基材原料のための支持基材およびコート紙の製造方法
JP2005248379A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Oji Paper Co Ltd 嵩高グロスコート紙
WO2006051092A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Innovia Films Ltd Coatings for print receptive layers
JP4403131B2 (ja) 2005-11-04 2010-01-20 北越紀州製紙株式会社 インクジェット記録シート
JP2015006793A (ja) 2009-02-25 2015-01-15 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 押出コーティングによる多層印刷メディアの製造方法
WO2011114456A1 (ja) 2010-03-17 2011-09-22 フォイト パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｄｆコータ用塗料
JP2012136794A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Daio Paper Corp 剥離紙用原紙
WO2014109267A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 株式会社Ｔｂｍ 加工用薄膜材料
JP2014189941A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Dow Global Technologies Llc 紙用コーティング配合物
JP2017048479A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 北越紀州製紙株式会社 耐水耐油紙
JP2018053402A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 北越紀州製紙株式会社 耐水耐油紙及びその製造方法
JP2020189417A (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 株式会社Ｔｂｍ 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP2021011080A (ja) 2019-07-08 2021-02-04 株式会社Ｔｂｍ 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP6894654B1 (ja) * 2020-12-10 2021-06-30 株式会社Ｔｂｍ 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7481774B1 (ja) 2023-11-22 2024-05-13 株式会社Tbm シート、積層シート、又は飲食品用包装容器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240018682A (ko) 2024-02-13
US20240343933A1 (en) 2024-10-17
JP7031917B1 (ja) 2022-03-08
EP4385732A1 (en) 2024-06-19
CN117677501A (zh) 2024-03-08
KR102650984B1 (ko) 2024-03-25
JP2023026056A (ja) 2023-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11479916B2 (en) Composite structures for packaging articles and related methods
JP6744672B1 (ja) 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
WO2023017661A1 (ja) 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
EP3998160A1 (en) Printing sheet and method for manufacturing printing sheet
WO2002074538A1 (fr) Film en polyester stratifie
JP6894654B1 (ja) 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法
US7101826B2 (en) Recording paper and label paper using the same
JP6751946B2 (ja) 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
CN114126864B (zh) 层压构造体、食品包装容器及其制造方法
WO2023037709A1 (ja) 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP7049733B1 (ja) 選挙投票用紙及びその製造方法
WO2022208966A1 (ja) 記録用紙
US20240351360A1 (en) Printing sheet and method for producing printing sheet
JP2023154528A (ja) 印刷用シート、及びその製造方法
JP2007225681A (ja) 電子写真用転写シート
JP2007225674A (ja) 電子写真用転写シート

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22855727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280051334.4

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247003376

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247003376

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18294299

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022855727

Country of ref document: EP

Effective date: 20240312