WO2023013174A1 - ばね用鋼線 - Google Patents

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WO2023013174A1
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mass
oxide layer
main body
less
spring
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寛 泉田
徹也 中島
博人 紺谷
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住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length

Definitions

  • the present disclosure relates to steel wire for springs.
  • a spring steel wire according to the present disclosure includes a steel main body having a linear shape and an oxide layer covering the outer peripheral surface of the main body.
  • the steel constituting the main body includes C (carbon) of 0.6% by mass or more and 0.7% by mass or less, Si (silicon) of 1.7% by mass or more and 2.5% by mass or less, and 0.2% by mass. % or more and 1 mass% or less of Mn (manganese), 0.6 mass% or more and 2 mass% or less of Cr (chromium), and 0.08 mass% or more and 0.25 mass% or less of V (vanadium), The balance consists of Fe (iron) and unavoidable impurities.
  • the structure of the steel forming the main body is a tempered martensite structure.
  • the oxide layer includes a high Si concentration layer having a maximum Si concentration of 2.5 times or more and 5.5 times or less that of the main body.
  • the body portion includes a grain boundary oxide layer arranged to form an outer peripheral surface and having a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a spring steel wire.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the spring steel wire.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure near the boundary between the main body of the spring steel wire and the oxide layer.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an outline of a method for manufacturing a spring steel wire.
  • Patent Documents 1 to 3 steel wires for springs are sometimes formed with an oxide layer on the surface for the purpose of improving workability into springs. Further, as disclosed in Patent Documents 4 to 9, steel wires for springs capable of improving the fatigue strength of springs are desired. Nitriding is sometimes implemented as one of measures for improving the fatigue strength of springs.
  • a steel wire for a spring of the present disclosure includes a steel main body having a linear shape and an oxide layer covering the outer peripheral surface of the main body.
  • the steel constituting the main body contains 0.6% by mass or more and 0.7% by mass or less of C, 1.7% by mass or more and 2.5% by mass or less of Si, and 0.2% by mass or more and 1% by mass or less.
  • Mn 0.6% by mass or more and 0.7% by mass or less of C, 1.7% by mass or more and 2.5% by mass or less of Si, and 0.2% by mass or more and 1% by mass or less.
  • Mn 0.6 mass % or more and 2 mass % or less of Cr, 0.08 mass % or more and 0.25 mass % or less of V, and the balance consists of Fe and unavoidable impurities.
  • the structure of the steel forming the main body is a tempered martensite structure.
  • the oxide layer includes a high Si concentration layer having a maximum Si concentration of 2.5 times or more and 5.5 times or less that of the main body.
  • the body portion includes a grain boundary oxide layer arranged to form an outer peripheral surface and having a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • an oxide layer composed of Fe oxide is formed on the surface of the spring steel wire.
  • Si and Cr contained in the steel constituting the spring steel wire have a high affinity with oxygen like Fe, they cannot reach the oxide layer because their diffusion rate is lower than that of Fe. , remains in the vicinity of the outer peripheral surface of the main body.
  • a layer with high concentrations of Si and Cr is formed in the vicinity of the outer peripheral surface of the main body.
  • Si and Cr also have a high affinity with N (nitrogen). Therefore, after the spring steel wire is processed into the shape of a spring, the oxide layer is removed, and further nitriding treatment is performed. It is captured and prevented from entering the interior. As a result, the thickness of the nitrided layer that contributes to the improvement of the fatigue strength becomes small, and the fatigue strength is not sufficiently improved.
  • the Si in the vicinity of the outer peripheral surface of the main body diffuses into the oxide layer, a high Si concentration layer is formed in the oxide layer, and the Si in the vicinity of the outer peripheral surface of the main body increases. is reduced, and a grain boundary oxide layer is formed on the main body so as to constitute the outer peripheral surface of the main body.
  • the grain boundary oxide layer is a layer in which oxygen penetrates along the grain boundaries of prior austenite crystal grains where elements diffuse faster than in other portions. According to studies by the present inventors, the oxide layer includes a high Si concentration layer having a maximum Si concentration of 2.5 to 5.5 times that of the main body, and the grain boundary oxide layer has a thickness of 0.
  • the fatigue strength of the spring is improved by increasing the thickness of the nitrided layer formed in the nitriding treatment.
  • the maximum concentration of Si in the oxide layer is less than 2.5 times that of the main body or when the thickness of the grain boundary oxide layer is less than 0.5 ⁇ m, diffusion of Si into the oxide layer becomes insufficient, resulting in formation of the nitride layer. Not thick enough.
  • the content of each constituent element of the steel forming the main body is appropriately set, and the steel forming the main body has a tempered martensitic structure. Further, the body portion is covered with an oxide layer that contributes to improvement in the workability of the spring.
  • the oxide layer includes a high Si concentration layer having a maximum Si concentration of 2.5 to 5.5 times that of the main body, and the grain boundary oxide layer has a thickness of 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Oxidation progresses to some extent. As a result, it is possible to improve the workability of the spring by forming the oxide layer, suppress the inhibition of the formation of the nitride layer by Si, and improve the fatigue strength of the spring. As described above, according to the steel wire for spring of the present disclosure, it is possible to achieve both an improvement in workability into a spring and an improvement in the fatigue strength of the spring.
  • Carbon (C): 0.6% by Mass or More and 0.7% by Mass or Less C is an element that greatly affects the strength of steel having a tempered martensite structure. From the viewpoint of obtaining sufficient strength as a spring steel wire, the C content should be 0.6% by mass or more. On the other hand, if the C content is too high, the toughness is lowered, and there is a possibility that processing becomes difficult. From the viewpoint of ensuring sufficient toughness, the C content should be 0.7% by mass or less.
  • Si Silicon (Si): 1.7% by Mass or More and 2.5% by Mass or Less Si has a property of suppressing softening due to heating (softening resistance).
  • Si increases the hardness of the steel in the region (inside) other than the nitrided layer formed after processing into the spring.
  • the Si content is 1.7 mass. % or more, and may be 1.8 mass % or more.
  • excessive addition of Si lowers the toughness. From the viewpoint of ensuring sufficient toughness, the Si content should be 2.5% by mass or less. From the viewpoint of emphasizing toughness, the Si content may be 2.0% by mass or less.
  • Mn Manganese
  • Mn is an element added as a deoxidizing agent in steel refining.
  • the content of Mn In order to function as a deoxidizing agent, the content of Mn must be 0.2% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more.
  • the Mn content should be 1% by mass or less, and may be 0.5% by mass or less.
  • Chromium (Cr): 0.6% by Mass or More and 2% by Mass or Less Cr has the effect of improving the hardenability of steel.
  • Cr functions as a carbide-forming element in steel, and contributes to the refinement of the metal structure by the formation of fine carbides and the suppression of softening during heating. From the viewpoint of ensuring such effects, Cr should be added in an amount of 0.6% by mass or more, preferably 1.7% by mass or more.
  • the amount of Cr to be added should be 2% by mass or less, preferably 1.9% by mass or less.
  • Vanadium (V): 0.08% by mass or more and 0.25% by mass or less V also functions as a carbide-forming element in steel, and contributes to the refinement of the metal structure by the formation of fine carbides and the suppression of softening during heating. . Since the carbide of V has a high solid solution temperature, it exists without forming a solid solution during quenching and tempering of steel, and contributes particularly greatly to refinement of the metal structure (refining of crystal grains). In addition, V becomes a nitride by nitriding treatment performed after forming the spring, which suppresses the occurrence of slippage in the crystal when repeated stress is applied to the spring, and can contribute to the improvement of fatigue strength.
  • V should be added in an amount of 0.08% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more.
  • the amount of V added must be 0.25% by mass or less, and may be 0.2% by mass or less.
  • Phosphorus (P), sulfur (S) and the like are inevitably mixed into the steel in the manufacturing process of the steel constituting the spring steel wire.
  • Phosphorus and sulfur when present in excess, cause grain boundary segregation and formation of inclusions, deteriorating the properties of the steel. Therefore, the content of phosphorus and sulfur is preferably 0.025% by mass or less.
  • Nickel (Ni) and cobalt (Co) which are austenite-forming elements, tend to form retained austenite during quenching. Since a large amount of C can dissolve in retained austenite, the amount of carbon in the martensite decreases, which may lead to a decrease in the hardness of the steel forming the main body. A decrease in hardness leads to a decrease in fatigue strength.
  • Ni and Co are not intentionally added, but are contained as unavoidable impurities.
  • titanium (Ti), niobium (Nb), and molybdenum (Mo), which are carbide forming elements, increase the time required for pearlite transformation in the patenting treatment performed before wire drawing, so that the production efficiency of the steel wire is improved. lead to a decline in Therefore, Ti, Ni, and Mo are not intentionally added, and their contents are assumed to exist as unavoidable impurities.
  • the content of Ni as an unavoidable impurity is, for example, 0.1% by mass or less.
  • the content of Co as an unavoidable impurity is, for example, 0.1% by mass or less.
  • the content of Ti as an unavoidable impurity is, for example, 0.005% by mass or less.
  • the content of Nb as an unavoidable impurity is, for example, 0.05% by mass or less.
  • the content of Mo as an unavoidable impurity is, for example, 0.05% by mass or less.
  • the maximum concentration of Si in the high Si concentration layer included in the oxide layer can be measured by line analysis using, for example, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Specifically, first, the spring steel wire is cut along a cross section perpendicular to the longitudinal direction. Regarding the concentration of Si in the oxide layer of the cross section, line analysis is performed in a direction perpendicular to the interface from the interface between the main body and the oxide layer toward the oxide layer side. Then, the ratio to the Si concentration in the main body is calculated. This can be repeated three times, for example, and the average value can be calculated as the maximum concentration of Si.
  • EDX Electronicgy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • the thickness of the grain boundary oxide layer the vicinity of the interface between the main body and the oxide layer in the same cross section as above was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope). to measure. Then, the average value of these values can be calculated and used as the thickness of the grain boundary oxide layer of the spring steel wire.
  • the oxide layer may have a thickness of 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the oxide layer By setting the thickness of the oxide layer to 2 ⁇ m or more, it becomes easy to achieve the structure including the high Si concentration layer and the grain boundary oxide layer as described above.
  • the oxide layer may contain 80% by mass or more of Fe 3 O 4 (triiron tetraoxide). With this configuration, it is possible to obtain an effective oxide layer by improving workability into a spring.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a spring steel wire.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the spring steel wire.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a plane perpendicular to the longitudinal direction of the spring steel wire.
  • spring steel wire 1 includes steel main body 10 having a linear shape and oxide layer 20 covering outer peripheral surface 10A of main body 10. I have. 20 A of outer peripheral surfaces of the oxide layer 20 are the outer peripheral surfaces of the steel wire 1 for springs. Referring to FIG. 2, spring steel wire 1 has a diameter ⁇ of, for example, 1.5 mm or more and 8.0 mm or less. The thickness t of oxide layer 20 is, for example, 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. The oxide layer 20 contains 80% by mass or more of Fe 3 O 4 .
  • the steel constituting the main body 10 contains 0.6% by mass or more and 0.7% by mass or less of C, 1.7% by mass or more and 2.5% by mass or less of Si, and 0.2% by mass or more and 1% by mass. Contains the following Mn, 0.6% by mass or more and 2% by mass or less of Cr, and 0.08% by mass or more and 0.25% by mass or less of V, and the balance is Fe and unavoidable impurities .
  • the structure of the steel forming the body portion 10 is a tempered martensite structure.
  • Spring steel wire 1 in the present embodiment is an oil-tempered wire.
  • Fig. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure near the boundary between the main body of the spring steel wire and the oxide layer.
  • oxide layer 20 includes high Si concentration layer 21 having a maximum Si concentration of 2.5 to 5.5 times that of main body 10 .
  • Body portion 10 includes grain boundary oxide layer 11 arranged to configure outer peripheral surface 10A and having a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the content of each constituent element of the steel forming the body portion 10 is appropriately set, and the steel forming the body portion 10 has a tempered martensite structure. Further, the main body portion 10 is covered with an oxide layer 20 that contributes to improving workability of the spring.
  • the oxide layer 20 includes a high Si concentration layer 21 having a maximum Si concentration of 2.5 to 5.5 times that of the main body, and the grain boundary oxide layer 11 has a thickness of 0.5 ⁇ m or more. Oxidation progresses to the extent that it becomes 5 ⁇ m or less.
  • the spring steel wire 1 of the present embodiment is a spring steel wire capable of improving workability into a spring and improving the fatigue strength of the spring.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an outline of the method for manufacturing the spring steel wire 1 of the present embodiment.
  • a wire preparation step is performed as step (S10).
  • step (S10) 0.6% by mass or more and 0.7% by mass or less of C, 1.7% by mass or more and 2.5% by mass or less of Si, and 0.2% by mass or more and 1% by mass or less of A steel wire containing Mn, 0.6% by mass or more and 2% by mass or less of Cr, 0.08% by mass or more and 0.25% by mass or less of V, and the balance being Fe and unavoidable impurities be prepared.
  • step (S20) a patenting step is performed as step (S20).
  • the wire prepared in step (S10) is patented. Specifically, after the wire is heated to a temperature range equal to or higher than the austenitizing temperature ( A1 point), it is rapidly cooled to a temperature range higher than the martensitic transformation start temperature ( Ms point), and held in that temperature range. heat treatment is performed. As a result, the structure of the wire becomes a fine pearlite structure with small lamellar spacing.
  • the treatment of heating the wire to a temperature range of A1 point or higher is preferably performed in an inert gas atmosphere from the viewpoint of suppressing the occurrence of decarburization.
  • a surface layer removing step is performed as step (S30).
  • the surface layer of the wire that has been patented in step (S20) is removed.
  • the wire is passed through a shaving die to remove a decarburized layer or the like formed on the surface by patenting.
  • this step is not an essential step, by performing this step, even if a decarburized layer or the like occurs on the surface due to patenting, it can be removed.
  • an annealing step is performed as a step (S40).
  • the wire from which the surface layer was removed in step (S30) is annealed.
  • Annealing is a heat treatment performed to soften the wire.
  • the formation of the oxide layer 20 and the grain boundary oxide layer 11, the adjustment of the maximum Si concentration in the high Si concentration layer 21 in the oxide layer 20, and the thickness of the grain boundary oxide layer 11 are controlled. Adjustments are performed at this (S40).
  • the wire is oxidized beyond the state in which a layer with high Si and Cr concentrations is formed near the outer peripheral surface 10A of the main body 10, and a high Si concentration layer 21 and a grain boundary oxide layer 11 are formed. It is necessary to progress to the state where Furthermore, the maximum Si concentration in the high Si concentration layer 21 is adjusted to a narrow range of 2.5 to 5.5 times that of the main body 10, and the thickness of the grain boundary oxide layer 11 is set to 0.5 to 2.5 ⁇ m. It is necessary to adjust within a narrow range of: A general annealing process is performed in an inert gas atmosphere such as N or Ar (argon).
  • the step (S40) is performed in an oxidizing atmosphere. Further, the oxidation is advanced to the state where the high Si concentration layer 21 and the grain boundary oxide layer 11 are formed, and the maximum Si concentration in the high Si concentration layer 21 and the thickness of the grain boundary oxide layer 11 are strictly controlled as described above. From a regulatory point of view, the selection of atmosphere, temperature and time is important. Specifically, it is preferable to impart appropriate oxidizing properties to the atmosphere and perform the treatment at a high temperature. For example, an atmosphere in which water vapor is intentionally mixed with an inert gas is adopted, and heat treatment is performed by holding at 650° C. or higher and 700° C.
  • the concentration of water vapor may be such that 2 L or more and 3 L or less of water vapor in terms of liquid water is contained per 1 m 3 of volume of the furnace for carrying out the annealing treatment.
  • the pressure in the furnace can be atmospheric pressure (1 atm), for example.
  • the oxide layer 20 is formed in the step (S40) from the viewpoint of simplification of the manufacturing process.
  • the oxide layer 20 may be formed in a process independent from the process (S40). That is, the step (S40) may be performed in an inert gas atmosphere from the viewpoint of performing only the annealing treatment, and the wire may be oxidized in another step. In this case, the strict selection of atmosphere, temperature and time is required in the step of oxidizing the wire.
  • a shot blasting step is performed.
  • shot blasting is performed on the wire on which the annealing treatment is performed in step (S40) and the oxide layer 20 is formed.
  • this step is not an essential step, by performing this step, the brittle Fe 2 O 3 formed on the surface of the oxide layer 20 can be removed and the proportion of Fe 3 O 4 in the oxide layer 20 can be adjusted. can.
  • a wire drawing step is performed as a step (S60).
  • wire drawing drawing
  • the working ratio (area reduction rate) in the wire drawing in the step (S60) can be set as appropriate, and can be, for example, 50% or more and 90% or less.
  • area reduction rate refers to the cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the wire, and is obtained by dividing the difference between the cross-sectional area before wire drawing and the cross-sectional area after wire drawing by the cross-sectional area before wire drawing. It is a value expressed as a percentage.
  • step (S70) a quenching step is performed as step (S70).
  • the wire rod (steel wire) that has been drawn in step (S60) is heated to a temperature equal to or higher than the A1 point of the steel, and then rapidly cooled to a temperature equal to or lower than the M S point.
  • quenching treatment is performed. More specifically, for example, the steel wire is heated to a temperature of 800° C. or more and 1000° C. or less, and then immersed in oil for rapid cooling. As a result, the structure of the steel forming the main body turns into a martensite structure.
  • a tempering step is performed as step (S80).
  • the steel wire subjected to the quenching treatment in the step (S70) is subjected to a tempering treatment in which the steel wire is heated to a temperature lower than the A1 point of the steel and then cooled.
  • Heating of the steel wire is performed by immersing the steel wire in oil maintained at a predetermined temperature. More specifically, for example, the steel wire is subjected to a heat treatment in which it is heated to a temperature of 400° C. or more and 700° C. or less, maintained for 0.5 minutes or more and 20 minutes or less, and then cooled.
  • the structure of the steel forming the main body 10 becomes a tempered martensite structure.
  • the steel wire 1 for spring according to the present embodiment can be manufactured by the above procedure.
  • the quenching step (S70) and the tempering step (S80) of the above embodiment were performed under the same conditions for all the steel wires, and the oil-tempered wires with the oxide layer 20 having a thickness of 3.0 ⁇ 0.3 ⁇ m were obtained.
  • a sample of (spring steel wire) was obtained.
  • the maximum concentration of Si in the oxide layer 20 (high Si concentration layer 21) and the thickness of the grain boundary oxide layer 11 were investigated for the obtained sample.
  • the maximum Si concentration was investigated by line analysis using OXFORD ULTIM MAX170EDX attached to a Carl Zeiss SEM (GeminiSEM450).
  • the Si concentration at a position 1.5 ⁇ m deep from the outer peripheral surface 10A of the main body 10 was measured as the Si concentration in the main body 10, and the ratio of the maximum Si concentration in the oxide layer 20 to the Si concentration was calculated.
  • Line analysis was performed in triplicate for each sample.
  • the concentration of Si in the main body 10 and the maximum concentration of Si in the oxide layer 20 were evaluated by averaging these three values.
  • the thickness of the grain boundary oxide layer 11 was evaluated by the maximum value in the 3 fields of view of the SEM corresponding to the 3 locations where the line analysis was performed. Table 2 shows the results. With reference to Table 2, sample no. 1-3, 8-10 and 15-17 are samples of examples that meet the conditions of the spring steel wire of the present disclosure. Sample no. 4 to 7, 11 to 14 and 18 to 21 are samples of comparative examples that do not satisfy the spring steel wire conditions of the present disclosure.
  • Samples 4 and 5 which are comparative samples having a small maximum Si concentration ratio and a small thickness of the grain boundary oxide layer, were not broken at the repetition number of 5.0 ⁇ 10 7 , but the repetition number was 1. At the point of 0 ⁇ 10 8 times, more than half are broken. This is because the hardness of the surface is high, so a certain degree of fatigue strength can be secured, but the hardness of the interior is insufficient, so the strength is insufficient for long-term fatigue of 1.0 ⁇ 10 8 times.
  • samples 6 and 7 which are comparative samples having a large maximum Si concentration ratio and a large grain boundary oxide layer thickness, were broken at the time of 1.0 ⁇ 10 8 repetitions. Further, in sample 7, which has a large ratio of the maximum concentration of Si and a large thickness of the grain boundary oxide layer, breakage occurs even when the number of repetitions is 5.0 ⁇ 10 7 . It is considered that this is because when the maximum concentration ratio of Si and the thickness of the grain boundary oxide layer are large, not only the hardness inside but also the surface becomes insufficient.
  • 1 steel wire for spring 10 main body, 10A outer peripheral surface, 11 grain boundary oxide layer, 20 oxide layer, 20A outer peripheral surface, 21 high Si concentration layer.

Abstract

ばね用鋼線は、線状の形状を有する鋼製の本体部と、本体部の外周面を覆う酸化層と、を備える。本体部を構成する鋼は、０．６質量％以上０．７質量％以下のＣと、１．７質量％以上２．５質量％以下のＳｉと、０．２質量％以上１質量％以下のＭｎと、０．６質量％以上２質量％以下のＣｒと、０．０８質量％以上０．２５質量％以下のＶと、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。本体部を構成する鋼の組織は焼戻マルテンサイト組織である。酸化層は、Ｓｉの最大濃度が本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層を含む。本体部は、外周面を構成するように配置され、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の厚みを有する粒界酸化層を含む。

Description

ばね用鋼線
　本開示は、ばね用鋼線に関するものである。
　本出願は、２０２１年８月５日出願の日本出願第２０２１－１２８９６９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　ばねへの加工性の向上が図られた種々のオイルテンパー線（ばね用鋼線）が知られている（たとえば、特開２００４－１１５８５９号公報（特許文献１）、特開２０１８－１２８６８号公報（特許文献２）および特開２０１７－１１５２２８号公報（特許文献３）参照）。また、ばねの疲労強度の向上が図られたオイルテンパー線が知られている（たとえば、特開２００４－３１５９６８号公報（特許文献４）、特開２００６－１８３１３６号公報（特許文献５）、特開２００８－２６６７２５号公報（特許文献６）、国際公開第２０１３／０２４８７６号（特許文献７）、特開２０１２－０７７３６７号公報（特許文献８）および国際公開第２０１５／１１５５７４号（特許文献９）参照）。
特開２００４－１１５８５９号公報 特開２０１８－１２８６８号公報 特開２０１７－１１５２２８号公報 特開２００４－３１５９６８号公報 特開２００６－１８３１３６号公報 特開２００８－２６６７２５号公報 国際公開第２０１３／０２４８７６号 特開２０１２－０７７３６７号公報 国際公開第２０１５／１１５５７４号
　本開示に従ったばね用鋼線は、線状の形状を有する鋼製の本体部と、本体部の外周面を覆う酸化層と、を備える。本体部を構成する鋼は、０．６質量％以上０．７質量％以下のＣ（炭素）と、１．７質量％以上２．５質量％以下のＳｉ（珪素）と、０．２質量％以上１質量％以下のＭｎ（マンガン）と、０．６質量％以上２質量％以下のＣｒ（クロム）と、０．０８質量％以上０．２５質量％以下のＶ（バナジウム）と、を含有し、残部がＦｅ（鉄）および不可避的不純物からなる。本体部を構成する鋼の組織は焼戻マルテンサイト組織である。酸化層は、Ｓｉの最大濃度が本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層を含む。本体部は、外周面を構成するように配置され、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の厚みを有する粒界酸化層を含む。
図１は、ばね用鋼線の構造を示す概略図である。 図２は、ばね用鋼線の構造を示す概略断面図である。 図３は、ばね用鋼線の本体部と酸化層との境界付近の構造を示す概略断面図である。 図４は、ばね用鋼線の製造方法の概略を示すフローチャートである。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１～３においても開示されている通り、ばね用鋼線においては、ばねへの加工性の向上を目的として、表面に酸化層が形成される場合がある。また、特許文献４～９にも開示されている通り、ばねの疲労強度を向上させることが可能なばね用鋼線が求められている。ばねの疲労強度を向上させる方策の一つとして、窒化処理が実施される場合がある。
　しかし、本発明者らの検討によれば、ばねへの加工性の向上を目的として表面に酸化層を形成すると、窒化処理を実施した場合でもばねの疲労強度が十分に上昇しない傾向がみられる。そこで、ばねへの加工性の向上とばねの疲労強度の向上とを両立することが可能なばね用鋼線を提供することを目的の１つとする。
　［本開示の効果］
　上記ばね用鋼線によれば、ばねへの加工性の向上とばねの疲労強度の向上とを両立することができる。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示のばね用鋼線は、線状の形状を有する鋼製の本体部と、本体部の外周面を覆う酸化層と、を備える。本体部を構成する鋼は、０．６質量％以上０．７質量％以下のＣと、１．７質量％以上２．５質量％以下のＳｉと、０．２質量％以上１質量％以下のＭｎと、０．６質量％以上２質量％以下のＣｒと、０．０８質量％以上０．２５質量％以下のＶと、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。本体部を構成する鋼の組織は焼戻マルテンサイト組織である。酸化層は、Ｓｉの最大濃度が本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層を含む。本体部は、外周面を構成するように配置され、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の厚みを有する粒界酸化層を含む。
　本発明者らは、ばねへの加工性の向上を目的として表面に酸化層を形成すると、窒化処理を実施した場合でもばねの疲労強度が十分に上昇しない原因について検討した。その結果、Ｓｉの拡散が窒化の進行に影響していることを見出し、本発明に想到した。
　具体的には、ばね用鋼線の表面を酸化すると、ばね用鋼線の表面にはＦｅの酸化物から構成される酸化層が形成される。このとき、ばね用鋼線を構成する鋼に含まれるＳｉやＣｒは、Ｆｅと同様に酸素との親和性が高いものの、Ｆｅよりも拡散速度が小さいため、酸化層まで到達することができず、本体部の外周面付近に残存する。その結果、本体部の外周面付近にはＳｉおよびＣｒの濃度が高い層が形成される。ＳｉおよびＣｒは、Ｎ（窒素）とも親和性が高い。そのため、ばね用鋼線がばねの形状に加工された後、酸化層が除去され、さらに窒化処理が実施されると、表面から侵入したＮがＳｉおよびＣｒと化合物を形成することで表面付近において捕捉され、内部へと侵入することが阻害される。その結果、疲労強度の向上に寄与する窒化層の厚みが小さくなり、疲労強度が十分に向上しない。
　一方、酸化層形成時の酸化をさらに進行させると、本体部の外周面付近のＳｉが酸化層へと拡散し、酸化層内に高Ｓｉ濃度層が形成されて本体部の外周面付近のＳｉが低減されるとともに、本体部には本体部の外周面を構成するように粒界酸化層が形成される。粒界酸化層は、他の部分に比べて元素の拡散が速い旧オーステナイト結晶粒の粒界に沿って酸素が侵入した層である。本発明者らの検討によれば、酸化層が、Ｓｉの最大濃度が本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層を含み、かつ粒界酸化層の厚みが０．５μｍ以上２．５μｍ以下となる程度に酸化を進行させることにより、表面付近においてＮを捕捉するＳｉが酸化層へと拡散することで表面付近において十分に低減される。その結果、窒化処理において形成される窒化層の厚みが大きくなることにより、ばねの疲労強度が向上する。酸化層におけるＳｉの最大濃度が本体部の２．５倍未満である場合や粒界酸化層の厚みが０．５μｍ未満である場合、Ｓｉの酸化層への拡散が不十分となり、窒化層の厚みが十分に大きくならない。酸化層におけるＳｉの最大濃度が本体部の５．５倍を超える場合や粒界酸化層の厚みが２．５μｍを超える場合、本体部の硬度の上昇に寄与するＣｒやＶなどが酸化層へと拡散することで本体部の硬度が低下し、ばねの疲労強度が低下する。
　本開示のばね用鋼線においては、本体部を構成する鋼の各構成元素の含有量が適切に設定され、かつ本体部を構成する鋼が焼戻マルテンサイト組織を有する。また、本体部は、ばねへの加工性の向上に寄与する酸化層に覆われている。そして、酸化層が、Ｓｉの最大濃度が本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層を含み、かつ粒界酸化層の厚みが０．５μｍ以上２．５μｍ以下となる程度に酸化が進行している。これにより、酸化層形成によるばねへの加工性の向上を達成しつつ、Ｓｉによる窒化層の形成の阻害を抑制し、ばねの疲労強度の向上を達成することができる。このように、本開示のばね用鋼線によれば、ばねへの加工性の向上とばねの疲労強度の向上とを両立することができる。
　本体部を構成する鋼の成分組成を上記範囲とすべきである理由について、以下に説明する。
　炭素（Ｃ）：０．６質量％以上０．７質量％以下
　Ｃは、焼戻マルテンサイト組織を有する鋼の強度に大きな影響を与える元素である。ばね用鋼線として十分な強度を得る観点から、Ｃ含有量は０．６質量％以上とする必要がある。一方、Ｃ含有量が多くなると靱性が低下し、加工が困難になるおそれがある。十分な靱性を確保する観点から、Ｃ含有量は０．７質量％以下とする必要がある。
　珪素（Ｓｉ）：１．７質量％以上２．５質量％以下
　Ｓｉは、加熱による軟化を抑制する性質（軟化抵抗性）を有する。また、Ｓｉは、ばねへの加工後に形成される窒化層以外の領域（内部）における鋼の硬度を上昇させる。ばね用鋼線のばねへの加工時およびばねの使用時における加熱による軟化を抑制し、かつ鋼の硬度を上昇させることによりばねの疲労強度を上昇させる観点から、Ｓｉ含有量は１．７質量％以上とする必要があり、１．８質量％以上としてもよい。一方、Ｓｉは過度に添加すると靱性を低下させる。十分な靱性を確保する観点から、Ｓｉ含有量は２．５質量％以下とする必要がある。靱性を重視する観点からは、Ｓｉ含有量は２．０質量％以下としてもよい。
　マンガン（Ｍｎ）：０．２質量％以上１質量％以下
　Ｍｎは、鋼の精錬において脱酸剤として添加される元素である。脱酸剤としての機能を果たすため、Ｍｎの含有量は０．２質量％以上とする必要があり、０．３質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎは過度に添加すると、靱性を低下させる。そのため、Ｍｎ含有量は１質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下としてもよい。
　クロム（Ｃｒ）：０．６質量％以上２質量％以下
　Ｃｒは、鋼の焼入性を向上させる効果を有する。また、Ｃｒは、鋼中において炭化物生成元素として機能し、微細な炭化物の生成による金属組織の微細化や加熱時の軟化抑制に寄与する。このような効果を確実に発揮させる観点から、Ｃｒは０．６質量％以上添加される必要があり、１．７質量％以上添加されることが好ましい。一方、Ｃｒの過度の添加は靱性低下の原因となる。そのため、Ｃｒの添加量は２質量％以下とする必要があり、１．９質量％以下とすることが好ましい。
　バナジウム（Ｖ）：０．０８質量％以上０．２５質量％以下
　Ｖも、鋼中において炭化物生成元素として機能し、微細な炭化物の生成による金属組織の微細化や加熱時の軟化抑制に寄与する。Ｖの炭化物は固溶温度が高いため、鋼の焼入焼戻の際に固溶することなく存在し、金属組織の微細化（結晶粒の微細化）に特に大きく寄与する。また、ばね加工後に実施される窒化処理によってＶは窒化物となり、繰返し応力がばねに負荷された場合の結晶におけるすべりの発生を抑制し、疲労強度の向上に寄与し得る。このような効果を確実に発揮させる観点から、Ｖは０．０８質量％以上添加される必要があり、０．１質量％以上添加されることが好ましい。一方、Ｖの過度の添加は靱性低下の原因となる。そのため、Ｖの添加量は０．２５質量％以下とする必要があり、０．２質量％以下としてもよい。
　不可避的不純物
　ばね用鋼線を構成する鋼の製造工程において、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などが不可避的に鋼中に混入する。リンおよび硫黄は、過度に存在すると粒界偏析を生じたり、介在物を生成したりして、鋼の特性を悪化させる。そのため、リンおよび硫黄の含有量は、それぞれ０．０２５質量％以下とすることが好ましい。また、オーステナイト生成元素であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）は、焼入れの際に残留オーステナイトを生成する傾向にある。残留オーステナイトにはＣが多く固溶し得るため、マルテンサイト中の炭素量が減少し、本体部を構成する鋼の硬度低下を招くおそれがある。硬度の低下は疲労強度の低下につながる。したがって、ＮｉおよびＣｏは意図的には添加せず、不可避的不純物として存在する含有量とする。また、炭化物生成元素であるチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）は、伸線前に実施されるパテンティング処理において、パーライト変態に要する時間を長くするため、鋼線の製造効率の低下を招く。したがって、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｏは意図的には添加せず、不可避的不純物として存在する含有量とする。不可避的不純物としてのＮｉの含有量は、たとえば０．１質量％以下である。不可避的不純物としてのＣｏの含有量は、たとえば０．１質量％以下である。不可避的不純物としてのＴｉの含有量は、たとえば０．００５質量％以下である。不可避的不純物としてのＮｂの含有量は、たとえば０．０５質量％以下である。不可避的不純物としてのＭｏの含有量は、たとえば０．０５質量％以下である。
　ここで、酸化層に含まれる高Ｓｉ濃度層におけるＳｉの最大濃度は、たとえばＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた線分析により測定することができる。具体的には、まずばね用鋼線を長手方向に垂直な断面で切断する。当該断面の酸化層におけるＳｉの濃度について、本体部と酸化層との界面から酸化層側に向けて当該界面に垂直な方向に線分析を実施する。そして、本体部におけるＳｉの濃度との比を算出する。これを、たとえば３回繰り返し、その平均値を算出して、Ｓｉの最大濃度とすることができる。また、粒界酸化層の厚みについては、上記と同様の断面における本体部と酸化層との界面付近をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、たとえば３視野における粒界酸化層の厚みの最大値を測定する。そして、これらの平均値を算出し、ばね用鋼線の粒界酸化層の厚みとすることができる。
　上記ばね用鋼線において、酸化層の厚みは２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。酸化層の厚みを２μｍ以上とすることにより、上記のような高Ｓｉ濃度層および粒界酸化層を含む構造を達成することが容易となる。酸化層の厚みを５μｍ以下とすることにより、必要以上の酸化層の形成による製造コストの上昇を回避することができる。
　上記ばね用鋼線において、酸化層は、８０質量％以上のＦｅ３Ｏ４（四酸化三鉄）を含んでいてもよい。この構成により、ばねへの加工性の向上により有効な酸化層を得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　次に、本開示のばね用鋼線の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
　図１は、ばね用鋼線の構造を示す概略図である。図２は、ばね用鋼線の構造を示す概略断面図である。図２は、ばね用鋼線の長手方向に垂直な面における断面図である。
　図１および図２を参照して、本実施の形態におけるばね用鋼線１は、線状の形状を有する鋼製の本体部１０と、本体部１０の外周面１０Ａを覆う酸化層２０とを備えている。酸化層２０の外周面２０Ａが、ばね用鋼線１の外周面である。図２を参照して、ばね用鋼線１の直径φは、たとえば１．５ｍｍ以上８．０ｍｍ以下である。酸化層２０の厚さｔは、たとえば２μｍ以上５μｍ以下である。酸化層２０は、８０質量％以上のＦｅ３Ｏ４を含んでいる。
　本体部１０を構成する鋼は、０．６質量％以上０．７質量％以下のＣと、１．７質量％以上２．５質量％以下のＳｉと、０．２質量％以上１質量％以下のＭｎと、０．６質量％以上２質量％以下のＣｒと、０．０８質量％以上０．２５質量％以下のＶと、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなっている。本体部１０を構成する鋼の組織は焼戻マルテンサイト組織である。本実施の形態におけるばね用鋼線１は、オイルテンパー線である。
　図３は、ばね用鋼線の本体部と酸化層との境界付近の構造を示す概略断面図である。図３を参照して、酸化層２０は、Ｓｉの最大濃度が本体部１０の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層２１を含んでいる。本体部１０は、外周面１０Ａを構成するように配置され、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の厚みを有する粒界酸化層１１を含んでいる。
　本実施の形態のばね用鋼線１においては、本体部１０を構成する鋼の各構成元素の含有量が適切に設定され、かつ本体部１０を構成する鋼が焼戻マルテンサイト組織を有する。また、本体部１０は、ばねへの加工性の向上に寄与する酸化層２０に覆われている。そして、酸化層２０が、Ｓｉの最大濃度が本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高Ｓｉ濃度層２１を含み、かつ粒界酸化層１１の厚みが０．５μｍ以上２．５μｍ以下となる程度に酸化が進行している。これにより、酸化層２０の形成によるばねへの加工性の向上を達成しつつ、Ｓｉによる窒化層の形成の阻害を抑制し、ばねの疲労強度の向上を達成することが可能となっている。このように、本実施の形態のばね用鋼線１は、ばねへの加工性の向上とばねの疲労強度の向上とを両立することが可能なばね用鋼線となっている。
　次に、ばね用鋼線１の製造方法の一例について、図４に基づいて説明する。図４は、本実施の形態のばね用鋼線１の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４を参照して、本実施の形態のばね用鋼線１の製造方法においては、まず工程（Ｓ１０）として線材準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、０．６質量％以上０．７質量％以下のＣと、１．７質量％以上２．５質量％以下のＳｉと、０．２質量％以上１質量％以下のＭｎと、０．６質量％以上２質量％以下のＣｒと、０．０８質量％以上０．２５質量％以下のＶと、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼の線材が準備される。
　次に、図４を参照して、工程（Ｓ２０）としてパテンティング工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、工程（Ｓ１０）において準備された線材に対してパテンティングが実施される。具体的には、線材がオーステナイト化温度（Ａ１点）以上の温度域に加熱された後、マルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ点）よりも高い温度域まで急冷され、当該温度域で保持される熱処理が実施される。これにより、線材の組織がラメラ間隔の小さい微細パーライト組織となる。ここで、上記パテンティング処理において、線材をＡ１点以上の温度域に加熱する処理は、脱炭の発生を抑制する観点から不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。
　次に、図４を参照して、工程（Ｓ３０）として表面層除去工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、工程（Ｓ２０）においてパテンティングが実施された線材の表面層が除去される。具体的には、たとえば上記線材がシェービングダイス内を通過することにより、パテンティングにより形成された表面の脱炭層等が除去される。この工程は必須の工程ではないが、これを実施することによりパテンティングによって脱炭層等が表面に生じた場合でも、これを除去することができる。
　次に、工程（Ｓ４０）として焼きなまし工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、工程（Ｓ３０）において表面層が除去された線材に対して焼きなましが実施される。焼きなましは、線材を軟化させるために実施される熱処理である。本実施の形態においては、これに加えて酸化層２０および粒界酸化層１１の形成、ならびに酸化層２０内の高Ｓｉ濃度層２１におけるＳｉの最大濃度の調整および粒界酸化層１１の厚みの調整がこの（Ｓ４０）において実施される。
　工程（Ｓ４０）においては、線材の酸化を、本体部１０の外周面１０Ａ付近にＳｉおよびＣｒの濃度が高い層が形成される状態を超え、高Ｓｉ濃度層２１および粒界酸化層１１が形成される状態にまで進行させる必要がある。さらに、高Ｓｉ濃度層２１におけるＳｉの最高濃度を本体部１０の２．５倍以上５．５倍以下という狭い範囲に調整し、かつ粒界酸化層１１の厚みを０．５μｍ以上２．５μｍ以下という狭い範囲に調整する必要がある。一般的な焼きなまし工程は、Ｎ、Ａｒ（アルゴン）などの不活性ガス雰囲気中で実施される。しかし、上記の通り酸化層２０および粒界酸化層１１の形成を焼きなましと同時に行う観点から、工程（Ｓ４０）は、酸化性雰囲気中で実施される。また、高Ｓｉ濃度層２１および粒界酸化層１１が形成される状態にまで酸化を進行させるとともに、上記の通り高Ｓｉ濃度層２１におけるＳｉの最高濃度および粒界酸化層１１の厚みを厳密に調整する観点から、雰囲気、温度および時間の選定が重要である。具体的には、雰囲気に適切な酸化性を付与し、かつ高温での処理が好適である。たとえば不活性ガスに意図的に水蒸気を混入させた雰囲気が採用され、６５０℃以上７００℃以下に１時間以上３時間以下の時間保持する熱処理が実施される。水蒸気の濃度は、たとえば焼きなまし処理を実施するための炉の容積１ｍ３あたり、液体状態の水に換算して２Ｌ以上３Ｌ以下の水蒸気が含まれる濃度としてもよい。炉内の圧力は、たとえば大気圧（１気圧）とすることができる。
　なお、本実施の形態においては、製造工程の簡略化の観点から、工程（Ｓ４０）において酸化層２０が形成される。しかし、酸化層２０は、工程（Ｓ４０）とは別の独立した工程で形成されてもよい。すなわち、工程（Ｓ４０）は焼きなまし処理のみを実施する観点から不活性ガス雰囲気中で実施され、別工程において線材が酸化されてもよい。この場合、線材の酸化工程において、上記厳密な雰囲気、温度および時間の選定が必要となる。
　次に、工程（Ｓ５０）として、ショットブラスティング工程が実施される。この工程（Ｓ５０）では、工程（Ｓ４０）において焼きなまし処理が実施され、酸化層２０が形成された線材に対してショットブラスティングが実施される。この工程は必須の工程ではないが、これを実施することにより、酸化層２０の表面に形成された脆いＦｅ２Ｏ３を除去し、酸化層２０におけるＦｅ３Ｏ４の割合を調整することができる。
　次に、工程（Ｓ６０）として伸線工程が実施される。この工程（Ｓ６０）では、工程（Ｓ５０）においてショットブラスティングが実施された線材に対して伸線加工（引抜き加工）が実施される。工程（Ｓ６０）の伸線加工における加工度（減面率）は、適宜設定できるが、たとえば５０％以上９０％以下とすることができる。ここで、「減面率」とは、線材の長手方向に垂直な断面に関し、伸線加工前の断面積と伸線加工後の断面積との差を伸線加工前の断面積で除した値を百分率で表示した値である。
　次に、工程（Ｓ７０）として焼入工程が実施される。この工程（Ｓ７０）では、工程（Ｓ６０）において伸線加工が実施された線材（鋼線）に対して、鋼のＡ１点以上の温度に加熱された後、ＭＳ点以下の温度に急冷される焼入処理が実施される。より具体的には、たとえば鋼線に対して８００℃以上１０００℃以下の温度に加熱した後、油中に浸漬することにより急冷する熱処理が実施される。これにより、本体部を構成する鋼の組織がマルテンサイト組織となる。
　次に、工程（Ｓ８０）として焼戻工程が実施される。この工程（Ｓ８０）では、工程（Ｓ７０）において焼入処理が実施された鋼線に対して、鋼のＡ１点未満の温度に加熱された後、冷却される焼戻処理が実施される。鋼線の加熱は、所定の温度に維持された油中に鋼線を浸漬することにより実施される。より具体的には、たとえば鋼線に対して４００℃以上７００℃以下の温度に加熱し、０．５分間以上２０分間以下の時間維持したあと冷却する熱処理が実施される。これにより、本体部１０を構成する鋼の組織が焼戻マルテンサイト組織となる。以上の手順により、本実施の形態のばね用鋼線１を製造することができる。
　本開示のばね用鋼線を作製してばねに加工し、特性を評価することで本開示のばね用鋼線の優位性を確認する実験を行った。実験の手順および結果は以下のとおりである。
　（１）ばね用鋼線の作製
　以下の表１に示す成分組成を有する直径φ４ｍｍの鋼線を準備し、上記実施の形態の焼きなまし工程（Ｓ４０）を実施することにより酸化層２０を形成した。焼きなましは、炉の容積１ｍ３あたり、液体状態の水に換算して２．５Ｌの水蒸気を導入した窒素雰囲気の炉内において６７５℃に鋼線を加熱する条件にて実施した。炉内の圧力は、大気圧（１気圧）とした。６７５℃での保持時間を０．５～４時間の範囲で変化させることにより、酸化の進行度を変化させた。表１において、数値はいずれも各成分の質量割合（質量％）を示している。Ｆｅのほか、表１に示されたＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ以外の元素は意図的には添加されておらず、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　その後、上記実施の形態の焼入工程（Ｓ７０）および焼戻工程（Ｓ８０）を全ての鋼線について同一条件で実施し、酸化層２０の厚みが３．０±０．３μｍであるオイルテンパー線（ばね用鋼線）のサンプルを得た。得られたサンプルについて、酸化層２０（高Ｓｉ濃度層２１）におけるＳｉの最大濃度および粒界酸化層１１の厚みを調査した。Ｓｉの最大濃度は、Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製ＳＥＭ（ＧｅｍｉｎｉＳＥＭ４５０）に付属のＯＸＦＯＲＤ社製ＵＬＴＩＭ　ＭＡＸ１７０ＥＤＸを用いた線分析により調査した。そして、本体部１０の外周面１０Ａから深さ１．５μｍの位置におけるＳｉの濃度を本体部１０におけるＳｉの濃度として測定し、当該濃度に対する酸化層２０におけるＳｉの最大濃度の比率を算出した。線分析は、各サンプルについて３か所で実施した。本体部１０におけるＳｉの濃度および酸化層２０におけるＳｉの最大濃度は、これら３か所の平均値で評価した。また、粒界酸化層１１の厚みは、線分析を実施した３か所に対応するＳＥＭの３視野中における最大値で評価した。結果を表２に示す。表２を参照して、サンプルＮｏ．１～３、８～１０および１５～１７が、本開示のばね用鋼線の条件を満たす実施例のサンプルである。サンプルＮｏ．４～７、１１～１４および１８～２１は、本開示のばね用鋼線の条件を満たさない比較例のサンプルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）硬度分布の調査
　上記表２の各サンプルについて、圧縮ばねの形状への加工、ひずみ取り焼きなまし、酸化層２０の除去、窒化、ショットピーニング、セッチングを実施し、各サンプルに対応する圧縮ばねを得た。窒化処理は、窒化雰囲気中において４４０℃に加熱し、５時間保持する条件で実施した。そして、表面から深さ１２０μｍまでの硬度の分布をビッカース硬度計により測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３を参照して、実施例のサンプルであるサンプルＮｏ．１～３、８～１０および１５～１７においては、鋼線の内部、特に窒化の影響が及ぶ最大深さ近傍の深さ８０～１００μｍでの硬度が比較例のサンプルであるサンプルＮｏ．４～７、１１～１４および１８～２１に比べて高くなっていることが分かる。Ｓｉの最大濃度の比率および粒界酸化層の厚みが大きい比較例のサンプルであるサンプル６、７、１３、１４、２０および２１においては、表面付近を含めて窒化による硬化が不十分になっていることが分かる。これは、酸化の進行が過剰となり、硬度の上昇に寄与するＣｒやＶなどが酸化層へと拡散することで本体部の表面付近（ばねにおける表面付近）の硬度が低下したためであると考えることができる。一方、Ｓｉの最大濃度の比率および粒界酸化層の厚みが小さい比較例のサンプルであるサンプル４、５、１１、１２、１８および１９においては、表面付近の硬度は十分であるものの、内部における硬化が不十分となっていることが分かる。これは、酸化の進行が不十分であり、本体部の表面付近（ばねにおける表面付近）にＮとの親和性の高いＳｉおよびＣｒの濃度が高い層が形成されたことに起因して、窒化処理において表面から侵入したＮが表面付近において捕捉され、窒化層の厚み（窒素の到達深さ）が小さくなったためであると考えられる。
　（３）疲労強度の調査
　次に、実施例のサンプルであるサンプルＮｏ．１～３および比較例のサンプルであるサンプルＮｏ．４～７について、それぞれ８個のばねを作製し、疲労試験に供した。疲労試験は、平均応力６８６ＭＰａ、応力振幅６３０ＭＰａの条件で実施した。そして、繰返し数５．０×１０７回および１．０×１０８回の時点での未折損ばねの個数により疲労強度を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４を参照して、実施例のサンプルであるサンプルＮｏ．１～３は、いずれも高い疲労強度を有していることが分かる。Ｓｉの最大濃度の比率および粒界酸化層の厚みが小さい比較例のサンプルであるサンプル４および５は、繰返し数が５．０×１０７回の時点では折損していないものの、繰返し数が１．０×１０８回の時点では半数以上が折損している。これは、表面における硬度は高いため、ある程度の疲労強度は確保できるものの、内部における硬度が不十分であるため、１．０×１０８回という長期の疲労に対しては、強度が不十分であるためであると考えられる。Ｓｉの最大濃度の比率および粒界酸化層の厚みが大きい比較例のサンプルであるサンプル６および７についても、同様に繰返し数が１．０×１０８回の時点では半数が折損している。また、Ｓｉの最大濃度の比率および粒界酸化層の厚みが大きいサンプル７では、繰返し数が５．０×１０７回の時点でも折損が発生している。これは、Ｓｉの最大濃度の比率および粒界酸化層の厚みが大きい場合、内部だけでなく表面における硬度も不十分となるためであると考えられる。
　（４）実験結果のまとめ
　以上の実験結果より、本開示のばね用鋼線においては、ばねへの加工性の向上に寄与する酸化層が表面に形成されているにもかかわらず、Ｓｉによる窒化層の形成の阻害を抑制し、ばねの疲労強度の向上が達成されていることが確認される。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　ばね用鋼線、１０　本体部、１０Ａ　外周面、１１　粒界酸化層、２０　酸化層、２０Ａ　外周面、２１　高Ｓｉ濃度層。

Claims (3)

  1. 　線状の形状を有する鋼製の本体部と、
    　前記本体部の外周面を覆う酸化層と、を備え、
    　前記本体部を構成する鋼は、０．６質量％以上０．７質量％以下の炭素と、１．７質量％以上２．５質量％以下の珪素と、０．２質量％以上１質量％以下のマンガンと、０．６質量％以上２質量％以下のクロムと、０．０８質量％以上０．２５質量％以下のバナジウムと、を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、
    　前記本体部を構成する鋼の組織は焼戻マルテンサイト組織であり、
    　前記酸化層は、珪素の最大濃度が前記本体部の２．５倍以上５．５倍以下である高珪素濃度層を含み、
    　前記本体部は、外周面を構成するように配置され、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の厚みを有する粒界酸化層を含む、ばね用鋼線。
  2. 　前記酸化層の厚みは２μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のばね用鋼線。
  3. 　前記酸化層は、８０質量％以上の四酸化三鉄を含む、請求項１または請求項２に記載のばね用鋼線。
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