WO2023007639A1 - 水質分析装置 - Google Patents

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fluorescence intensity
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ソミ シュレスタ
和裕 小泉
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富士電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water quality analyzer.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent No. 6436266
  • the first aspect of the present invention provides a water quality analyzer.
  • the water quality analyzer may measure the concentration of the substance to be measured in sample water.
  • the water quality analyzer may comprise a turbidity meter.
  • a turbidimeter may measure the intensity of scattered or transmitted light from the sample water.
  • a turbidity meter may measure the turbidity of the sample water.
  • the water quality analyzer may comprise a fluorometer.
  • a fluorometer may measure the fluorescence intensity of the substance to be measured.
  • the water quality analyzer may include a fluorescence intensity corrector.
  • the fluorescence intensity correction section may correct the fluorescence intensity of the measurement target substance based on the turbidity of the sample water.
  • the water quality analyzer may include a concentration calculator.
  • the concentration calculation unit may set a concentration calibration coefficient for converting the fluorescence intensity of the measurement target substance into the concentration of the measurement target substance based on the result of measuring the fluorescence intensity of the fluorescence intensity calibration aqueous solution.
  • the fluorescence intensity calibration aqueous solution may include a fluorescence intensity calibration substance whose concentration is known and whose wavelength range to which fluorescence intensity characteristics are sensitive overlaps with that of the substance to be measured.
  • the fluorescence intensity calibration aqueous solution may contain formazin.
  • the turbidity meter may have a turbidity calculator.
  • the turbidity calculator converts the intensity of scattered light or transmitted light from the sample water into the turbidity of the substance to be measured based on the results of measuring the intensity of the scattered light or transmitted light from the turbidity calibration aqueous solution.
  • a coefficient may be set.
  • the aqueous turbidity calibrating solution may contain a turbidity calibrating substance of known turbidity.
  • the turbidity calibration aqueous solution may be used as the fluorescence intensity calibration aqueous solution.
  • the turbidity calibrating aqueous solution may contain two or more turbidity calibrating substances.
  • the substance to be measured may be PAH.
  • the fluorometer may acquire the fluorescence intensity of the fluorescence intensity calibration aqueous solution in a specific wavelength range where the wavelength ranges to which the fluorescence intensity characteristics of the substance to be measured and the fluorescence intensity calibration substance are sensitive overlap.
  • the specific wavelength range may be 300 nm or more and 400 nm or less.
  • the fluorometer may irradiate the sample water or the fluorescence intensity calibration aqueous solution with excitation light in the wavelength range of 200 nm or more and 300 nm or less.
  • FIG. 4 is a flow chart of an embodiment of a method for calibrating the water quality analyzer 100.
  • FIG. 4 is a flow chart of an embodiment of a measurement method of the water quality analyzer 100.
  • FIG. It is a figure which shows an example of the relationship between turbidity and fluorescence intensity.
  • FIG. 1 is a diagram showing a water quality analyzer 100 according to an embodiment.
  • the water quality analyzer 100 includes a flow path 1, a flow cell 2, a turbidity detection optical system 10, a fluorescence detection optical system 20, a turbidity detection signal processing section 13, and a fluorescence detection signal processing section 23.
  • the optical system of the water quality analyzer 100 is shown.
  • the sample water 3 flows inside the channel 1 (indicated by a dashed line) and the flow cell 2 .
  • the sample water 3 contains a substance to be measured.
  • the substance to be measured is polycyclic aromatic hydrocarbons (hereinafter referred to as PAH).
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the flow cell 2 is provided in each of the turbidity detection optical system 10 and the fluorescence detection optical system 20 .
  • the flow cell 2 of the turbidity detection optical system 10 and the flow cell 2 of the fluorescence detection optical system 20 are arranged in series in the channel 1 . In FIG. 1, sample water 3 is introduced and discharged in the direction of the arrow.
  • the water quality analyzer 100 measures the concentration of the substance to be measured in the water sample 3.
  • the water quality analyzer 100 is a fluorescence detection type water quality analyzer.
  • the sample water 3 contains a fluorescent substance such as PAH
  • fluorescence L4 having a wavelength unique to the substance is generated. Since the fluorescence intensity is proportional to the concentration of the contained fluorescent substance, the concentration of the fluorescent substance can be measured with high accuracy.
  • the water quality analyzer 100 measures the concentration of the substance to be measured from the fluorescence intensity from the sample water 3 . Fluorescence intensity is measured in the fluorescence detection optical system 20 .
  • the fluorescence intensity signal s2 is output from the signal processing unit 23 for fluorescence detection.
  • the fluorescence detection optical system 20 and the fluorescence detection signal processor 23 are an example of a fluorometer that measures the fluorescence intensity of the sample water 3 .
  • the "strength signal" may simply be expressed as "strength”.
  • the excitation light L3 and fluorescence L4 may be attenuated due to the influence of light scattering and absorption from the suspended matter (particles). This phenomenon is called the inner filter effect. Due to the inner filter effect, there is a risk that the measurement accuracy of fluorescence intensity will deteriorate in an environment with a high concentration of suspended solids (hereinafter referred to as turbidity). Therefore, it is preferable to correct the fluorescence intensity according to the turbidity of the sample water 3 in order to improve the measurement accuracy of the fluorescence intensity.
  • the water quality analyzer 100 measures the turbidity of the sample water 3 along with the fluorescence intensity.
  • the water quality analyzer 100 measures the turbidity of the water sample 3 from the intensity of scattered light or transmitted light from the water sample 3 .
  • the intensity of the scattered light or transmitted light of the sample water 3 is measured in the turbidity detection optical system 10 .
  • the intensity signal s1 of the scattered light or transmitted light of the sample water 3 is output from the signal processing unit 13 for turbidity detection.
  • the turbidity detection optical system 10 has a turbidity detection light emitting section 11 and a turbidity detection light receiving section 12 .
  • the turbidity detection light emitting unit 11 emits infrared light L1.
  • the turbidity detection light emitting unit 11 irradiates the sample water 3 inside the flow cell 2 with the infrared light L1.
  • the turbidity detection light emitting unit 11 is, for example, an LED (Light Emitting Diode) or a laser irradiation device.
  • the turbidity detection light receiving section 12 receives the emitted light L2.
  • the turbidity detection light receiving section 12 converts the emitted light L2 into an electrical intensity signal.
  • the turbidity detection light receiving unit 12 is, for example, a photodiode.
  • the turbidity detection signal processing unit 13 processes the intensity signal from the turbidity detection light receiving unit 12 .
  • the turbidity detection signal processing unit 13 may amplify the intensity signal from the turbidity detection light receiving unit 12 .
  • the turbidity detection signal processor 13 may remove noise from the intensity signal from the turbidity detection light receiver 12 .
  • the turbidity detection signal processing unit 13 processes the intensity signal from the turbidity detection light receiving unit 12 and outputs it as an intensity signal s1 of scattered light or transmitted light.
  • the intensity signal s1 of scattered light or transmitted light may be an intensity signal corresponding to at least one of the intensity of scattered light and the intensity of transmitted light.
  • the turbidity detection signal processing unit 13 calculates the reference turbidity from the intensity of the transmitted light, and determines whether to use the intensity of the scattered light or the intensity of the transmitted light in the turbidity measurement based on the reference turbidity.
  • Reference turbidity is turbidity that is temporarily calculated.
  • the reference turbidity may be calculated from the intensity of scattered light.
  • the turbidity calculation unit calculates the reference turbidity with the intensity of the transmitted light, and determines whether to use the intensity of the scattered light or the intensity of the transmitted light in the turbidity measurement based on the reference turbidity. good.
  • the turbidity detection signal processing unit 13 may use both the intensity of the scattered light and the intensity of the transmitted light to output the intensity signal s1 of the scattered light or the transmitted light.
  • the intensity signal s1 of scattered light or transmitted light may be the ratio of the intensity of scattered light to the intensity of transmitted light (intensity of scattered light/intensity of transmitted light).
  • the turbidity detection signal processing unit 13 may output the ratio of the intensity of the scattered light and the intensity of the transmitted light as the intensity signal s1 of the scattered light or the transmitted light. Further, the turbidity detection signal processing unit 13 may output the intensity of the scattered light and the intensity of the transmitted light, and the turbidity calculation unit may calculate the ratio of the intensity of the scattered light and the intensity of the transmitted light.
  • the fluorescence detection optical system 20 has a fluorescence detection light emitting section 21 and a fluorescence detection light receiving section 22 .
  • the fluorescence detection light emitting unit 21 emits the excitation light L3.
  • the fluorescence detection light emitting unit 21 irradiates the sample water 3 inside the flow cell 2 with the excitation light L3.
  • the excitation light L3 is, for example, ultraviolet rays.
  • the fluorescence detection light emitting section 21 may include an ultraviolet light source inside.
  • An example of an ultraviolet light source is a xenon flash lamp.
  • the ultraviolet light source may be an LED or laser irradiation device.
  • the fluorescence detection light emitting unit 21 may include an optical filter inside. Since the optical filter is included, the fluorescence detection light-emitting section 21 can irradiate the flow cell 2 with light in a predetermined wavelength range of the excitation light L3.
  • the substance to be measured is PAH. PAH emits fluorescence most efficiently when the wavelength of excitation light is around 250 nm. Therefore, as an example, the transmission wavelength of the optical filter inside the fluorescence detecting light emitting unit 21 is set to 200 nm or more and 300 nm or less.
  • fluorescence L4 By irradiating the sample water 3 inside the flow cell 2 with the excitation light L3, fluorescence L4 is generated.
  • the fluorescence detection light-receiving section 22 receives the fluorescence L4.
  • the fluorescence detection light receiving section 22 converts the fluorescence L4 into a fluorescence intensity signal.
  • the fluorescence detection light-receiving unit 22 is, for example, a photodiode.
  • the fluorescence detection light receiving section 22 may include an optical filter inside. Since the optical filter is included, the fluorescence detection light-receiving section 22 can receive light in a predetermined wavelength range of the fluorescence L4. In this example, the substance to be measured is PAH. When the wavelength of excitation light for PAH is around 250 nm, the fluorescence wavelength is around 350 nm. Therefore, the transmission wavelength of the optical filter inside the fluorescence detection light-receiving unit 22 is set to 300 nm or more and 400 nm or less, as an example.
  • the fluorescence detection signal processing unit 23 processes the fluorescence intensity signal from the fluorescence detection light receiving unit 22 .
  • the fluorescence detection signal processing section 23 may amplify the signal from the fluorescence detection light receiving section 22 .
  • the fluorescence detection signal processing section 23 may remove noise from the signal from the fluorescence detection light receiving section 22 .
  • the fluorescence detection signal processing section 23 processes the fluorescence intensity signal from the fluorescence detection light receiving section 22 and outputs it as a fluorescence intensity signal s2.
  • FIG. 2 is a diagram showing the water quality analyzer 100 according to the embodiment.
  • the water quality analyzer 100 includes the configuration and the control calculation unit 30 shown in FIG.
  • the control calculation section 30 has an infrared light lighting circuit 31 , an excitation light lighting circuit 32 , a turbidity calculation section 33 , a fluorescence intensity correction section 34 and a concentration calculation section 35 .
  • the infrared light lighting circuit 31 is connected to the turbidity detection light emitting section 11 of the turbidity detection optical system 10 .
  • the infrared light lighting circuit 31 is a circuit that controls the operation of the turbidity detection light emitting section 11 .
  • the excitation light lighting circuit 32 is connected to the fluorescence detection light-emitting section 21 of the fluorescence detection optical system 20 .
  • the excitation light lighting circuit 32 is a circuit that controls the operation of the fluorescence detecting light emitting section 21 .
  • the turbidity calculation unit 33 calculates the turbidity D1 of the sample water 3.
  • the turbidity calculator 33 calculates the turbidity D1 of the sample water 3 based on the signal from the turbidity detection signal processor 13 . That is, the turbidity calculator 33 calculates the turbidity D1 of the sample water 3 based on the intensity signal s1 of the scattered light or the transmitted light.
  • the turbidity calculator 33 may calculate the turbidity D1 of the sample water 3 by multiplying the intensity signal s1 of the scattered light or the transmitted light by the turbidity calibration coefficient calculated by the turbidity calibration.
  • the turbidity detection optical system 10, the turbidity detection signal processor 13, and the turbidity calculator 33 are an example of a turbidity meter that measures the turbidity D1 of the sample water 3.
  • FIG. The turbidity calculator 33 may output the turbidity D1 to an external device or the like.
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity.
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity signal s2 from the fluorescence detection signal processing unit 23 based on the turbidity D1 of the sample water 3 . For example, since the fluorescence intensity decreases as the turbidity D1 of the sample water 3 increases, the fluorescence intensity signal s2 is multiplied by a correction coefficient that increases as the turbidity D1 of the sample water 3 increases to calculate the fluorescence intensity signal s3 ( See Figure 6). It is preferable to obtain the correction coefficient in advance.
  • the concentration calculation unit 35 calculates the concentration C1.
  • the concentration calculator 35 calculates the concentration C1 based on the fluorescence intensity signal s3.
  • the concentration calculator 35 calculates the concentration C1 based on the fluorescence intensity signal s3 corrected by the fluorescence intensity corrector .
  • the concentration calculator 35 may calculate the concentration C1 by multiplying the fluorescence intensity signal s3 by the concentration calibration coefficient calculated by the concentration calibration.
  • the density calculator 35 may output the density C1 to an external device or the like.
  • Turbidity calibration will be explained.
  • the turbidity calculator 33 sets the turbidity calibration coefficient b1.
  • the turbidity calibration coefficient b1 converts the intensity signal s1 of the scattered light or transmitted light from the sample water 3 into the turbidity D1 of the sample water 3 .
  • the turbidity calibration coefficient b1 satisfies Equation 1 below.
  • the offset is e1.
  • the offset e1 may be a fixed constant. Offset e1 may be zero.
  • the turbidity calibration factor b1 may be a constant factor.
  • the turbidity calibration factor b1 may be variable.
  • the turbidity calibration factor b1 may be a variable that varies with the intensity signal s1.
  • the turbidity calibration coefficient b1 is a variable, it is calibrated with a plurality of turbidity standard samples having different turbidities.
  • a turbidity standard sample is used in turbidity calibration.
  • a turbidity standard sample is a sample that serves as a reference for turbidity measurement.
  • a turbidity standard sample has a known turbidity. Therefore, in the turbidity calibration, the turbidity calibration coefficient b1 can be calculated from Equation 1 by measuring the intensity signal of the turbidity standard sample.
  • Formazin, kaolin, and polystyrene are generally used as turbidity standard samples.
  • Formazin is a mixed aqueous solution prepared by polymerizing hydrazinium sulfate and hexamethylenetetramine.
  • Kaolin is an aqueous solution prepared by refining kaolinite particles.
  • Polystyrene is a polystyrene-based particle suspension.
  • Density calibration will be explained.
  • the density calculator 35 sets the density calibration coefficient b2 in order to calculate the density C1.
  • the concentration calibration coefficient b2 converts the fluorescence intensity of the substance to be measured into the concentration C1 of the substance to be measured.
  • the density calibration coefficient b2 satisfies Equation 2 below. In Equation 2, let the offset be e2. Offset e2 may be a fixed constant. Offset e2 may be zero.
  • the density calibration coefficient b2 may be a constant coefficient.
  • the density calibration coefficient b2 may be a variable.
  • the concentration calibration coefficient b2 may be a variable that varies with the fluorescence intensity signal s3.
  • a fluorescence intensity standard sample is used in fluorescence intensity calibration (concentration calibration).
  • concentration of the fluorescence intensity standard sample is known. Therefore, in calibrating the fluorescence intensity, the concentration calibration coefficient b2 can be calculated from Equation 2 by measuring the fluorescence intensity of the fluorescence intensity standard sample. If the turbidity of the fluorescence intensity standard sample is known, the fluorescence intensity may be corrected by the turbidity of the standard sample to calculate the concentration calibration coefficient b2.
  • the fluorescence intensity standard sample differs depending on the substance to be measured. In this example, since the substance to be measured is PAH, a fluorescence intensity standard sample containing phenanthrene or amines is used as an example. Alternatively, the fluorescence intensity standard sample may be PAH.
  • turbidity calibration coefficient b1 In the water quality analyzer 100 in which the turbidity calibration coefficient b1 is not set, turbidity calibration is performed before concentration measurement. In the water quality analyzer 100 in which the concentration calibration coefficient b2 is not set, concentration calibration is performed before concentration measurement. Further, the turbidity calibration coefficient b1 and the concentration calibration coefficient b2 may change due to contamination inside the flow cell 2 through which the sample water 3 flows, or aging deterioration of the optical components. The turbidity calibration coefficient b1 and the concentration calibration coefficient b2 are preferably updated periodically in order to correct the effects of contamination inside the flow cell 2 flowing through the sample water 3 and deterioration of optical components over time.
  • the water quality analyzer 100 of this example has both a fluorescence measurement function and a turbidity measurement function. Therefore, turbidity calibration and fluorescence intensity calibration (concentration calibration) are performed.
  • a turbidity standard sample is a safe and highly stable substance, and is highly convenient because samples of a predetermined concentration are commercially available, and no specialized knowledge or specialized equipment is required for use.
  • the fluorescence intensity standard sample differs for each substance to be measured. If the substance to be measured is a substance that is difficult to handle or a hazardous substance, a reagent for calibration must be prepared. In addition, the compounding of drugs is generally complicated and requires specialized knowledge. In addition, if the substance to be measured is a hazardous substance, specialized equipment is required. Therefore, it is necessary to move the water quality analyzer from the measurement site to a place equipped with special equipment, and calibration work is time consuming and costly. Therefore, it is preferable that the fluorescence intensity can be easily calibrated.
  • Fig. 3 is an example of the result of measuring the fluorescence intensity spectrum of formazin.
  • a fluorescence intensity spectrum is measured, for example, with a fluorescence spectrophotometer.
  • a fluorescence intensity spectrum may be measured by the fluorescence detection optical system 20 .
  • the wavelength of excitation light is 254 nm.
  • the fluorescence intensity characteristic has sensitivity in the wavelength range from 350 nm to 370 nm. That the fluorescence intensity characteristic has sensitivity means that the fluorescence intensity is higher than in other wavelength ranges.
  • the fluorescence intensity characteristic may have a peak in the wavelength range from 350 nm to 370 nm.
  • the present inventors have found that the fluorescence intensity characteristics of formazin are almost the same as those of PAH, which is the substance to be measured. Therefore, formazin can be used instead of PAH in the fluorescence intensity calibration. PAHs are volatile substances and are also toxic, making them extremely difficult to handle. On the other hand, since formazin is easy to handle, it is readily available as a solution having a predetermined concentration is commercially available. Therefore, the water quality analyzer 100 can be easily calibrated.
  • FIG. 4 is a flow chart of an embodiment of a method for calibrating the water quality analyzer 100.
  • the calibration method of the water quality analyzer 100 includes a calibration aqueous solution injection step S101, a fluorescence detection step S102, a fluorescence correction step S103, a concentration calibration coefficient calculation step S104, a scattered light transmitted light detection step S105, a turbidity calibration coefficient calculation step S106, and calibration completion.
  • a step S107 is provided. Each step is described below.
  • the calibration aqueous solution injection step S101 the calibration aqueous solution is injected into the flow cell 2.
  • the calibration aqueous solution may be a fluorescence intensity calibration aqueous solution. That is, the calibrating aqueous solution may contain a fluorescence intensity calibrating substance whose wavelength range to which fluorescence intensity characteristics are sensitive overlaps with that of the substance to be measured, PAH.
  • the aqueous calibration solution may also contain a fluorescence intensity calibrator with a known concentration.
  • An example of the fluorescence intensity calibrating substance is the above-mentioned formazin.
  • the aqueous calibration solution may contain formazin. Measurement reproducibility can be improved by using formazin as a fluorescence intensity calibrating substance.
  • the fluorescence intensity calibrating substance is not limited to formazin alone.
  • the aqueous calibration solution may also contain kaolin.
  • the aqueous calibration solution may contain polystyrene.
  • the calibrating aqueous solution may be a turbidity calibrating aqueous solution. That is, the aqueous calibration solution may contain a turbidity calibrator of known turbidity.
  • a turbidity calibrator is formazin as described above. Turbidity calibrators are not limited to formazin alone.
  • the calibrating aqueous solution may contain two or more turbidity calibrating substances.
  • the aqueous calibration solution contains formazin and kaolin, by way of example. Even if two or more turbidity calibrators are included, the calibration work can be easily performed.
  • the fluorometer (the fluorescence detection optical system 20 and the fluorescence detection signal processing unit 23) detects (measures) the fluorescence intensity signal of the calibrated aqueous solution.
  • the fluorescence intensity of the calibrated aqueous solution is output to the fluorescence intensity corrector 34 .
  • the fluorometer measures the fluorescence intensity of the calibrating aqueous solution in a specific wavelength range where the sensitivity wavelength ranges of the substance to be measured (PAH in this example) and the fluorescence intensity calibration substance (formazine in this example) overlap. may be obtained.
  • the specific wavelength range may be 300 nm or more and 400 nm or less.
  • the fluorometer may irradiate the calibration aqueous solution with excitation light in a wavelength range of 200 nm or more and 300 nm or less.
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity of the calibrated aqueous solution. If the calibrated aqueous solution is a turbidity calibrated aqueous solution, the known turbidity of the calibrated aqueous solution may be input to the fluorescence intensity corrector 34 .
  • the fluorescence intensity correction unit 34 may correct the fluorescence intensity of the calibration aqueous solution based on the known turbidity of the calibration aqueous solution. For example, the fluorescence intensity correction unit 34 calculates a correction coefficient based on known turbidity, multiplies the fluorescence intensity by the correction coefficient, and corrects the fluorescence intensity.
  • the turbidity may be calculated from the intensity of the scattered light or transmitted light of the calibrated aqueous solution.
  • the turbidity may be calculated from the turbidity calibration coefficient b1 and the intensity of the scattered light or transmitted light of the calibrated aqueous solution, and the fluorescence intensity of the calibrated aqueous solution may be corrected. That is, the fluorescence intensity correction unit 34 may correct the fluorescence intensity by multiplying the fluorescence intensity by a correction coefficient determined by the turbidity calculated from the turbidity calibration coefficient b1 and the intensity of the scattered light or transmitted light of the calibrated aqueous solution.
  • the density calculation unit 35 calculates the density calibration coefficient b2.
  • the concentration calculator 35 calculates the concentration calibration coefficient b2 based on the result of measuring the fluorescence intensity of the calibrated aqueous solution.
  • the concentration calibration coefficient b2 can be calculated from the concentration (known) of the calibration aqueous solution and Equation (2).
  • the density calculator 35 sets the calculated density calibration coefficient b2. By setting the concentration calibration coefficient b2, the concentration of the substance to be measured can be measured from the fluorescence intensity.
  • the turbidity meter (the turbidity detection optical system 10, the turbidity detection signal processing unit 13, and the turbidity calculation unit 33) detects the intensity of the scattered light or transmitted light of the calibrated aqueous solution. (Measure.
  • the turbidity detection signal processor 13 outputs the intensity of the scattered light or transmitted light of the calibrated aqueous solution to the turbidity calculator 33 .
  • the turbidity calculation unit 33 calculates the turbidity calibration coefficient b1.
  • a turbidity calibration coefficient b1 is calculated based on the result of measuring the intensity of the scattered light or transmitted light of the calibrated aqueous solution.
  • the turbidity calibration coefficient b1 can be calculated from the turbidity (known) of the calibration aqueous solution and Equation (1).
  • the turbidity calculator 33 sets the calculated turbidity calibration coefficient b1. By setting the turbidity calibration coefficient b1, the turbidity of the substance to be measured can be measured from the intensity of the scattered light or transmitted light.
  • the calibration is completed by setting the turbidity calibration coefficient b1 and the concentration calibration coefficient b2 in the turbidity calculation unit 33 and the concentration calculation unit 35, respectively.
  • the calibration aqueous solution is removed.
  • a calibrating aqueous solution having a different concentration of turbidity or fluorescence intensity calibration substance is injected into the flow cell 2, and the calibration operation is repeated in the same manner.
  • the calibration aqueous solution is used as the fluorescence intensity calibration aqueous solution.
  • the calibrating aqueous solution is used as the turbidity calibrating aqueous solution. That is, a turbidity calibrating aqueous solution containing formazin is used as a fluorescence intensity calibrating aqueous solution. That is, the fluorescence intensity calibration aqueous solution and the turbidity calibration aqueous solution are the same.
  • the turbidity calibration aqueous solution and the fluorescence intensity calibration aqueous solution may be different. That is, the calibration aqueous solution is replaced in each of the turbidity calibration and the fluorescence intensity calibration.
  • the turbidity calibration aqueous solution and the fluorescence intensity calibration aqueous solution are different, the turbidity calibration aqueous solution contains kaolin as an example, and the fluorescence intensity calibration aqueous solution contains formazin as an example. Even if the turbidity calibrating aqueous solution and the fluorescence intensity calibrating aqueous solution are different, calibration work can be easily performed.
  • FIG. 5 is a flow chart of an embodiment of the measurement method of the water quality analyzer 100.
  • the measurement method of the water quality analyzer 100 includes a sample water injection step S201, a fluorescence detection step S202, a scattered light transmitted light detection step S203, a turbidity calculation step S204, a fluorescence correction step S205, a concentration calculation step S206, and a measurement completion step S207. . Each step will be described below using the reference numerals in FIG.
  • the sample water 3 is injected into the flow cell 2.
  • the sample water 3 contains PAH, which is a substance to be measured.
  • the fluorometer (the fluorescence detection optical system 20 and the fluorescence detection signal processing unit 23) detects (measures) the fluorescence intensity of the sample water 3.
  • the fluorescence intensity signal s2 of the sample water 3 is output to the fluorescence intensity corrector 34.
  • the fluorometer detects the fluorescence intensity of the sample water 3 in a specific wavelength range where the sensitivity of the fluorescence intensity characteristics of the substance to be measured (PAH in this example) and the fluorescence intensity calibration substance (formazine in this example) overlaps. can be obtained.
  • the specific wavelength range may be 300 nm or more and 400 nm or less.
  • the fluorometer may irradiate the sample water 3 with excitation light in a wavelength range of 200 nm or more and 300 nm or less.
  • the turbidity meter (the turbidity detection optical system 10, the turbidity detection signal processing unit 13, and the turbidity calculation unit 33) detects the intensity signal of the scattered light or the transmitted light of the sample water 3. Detect (measure) s1.
  • the turbidity detection signal processing unit 13 outputs the intensity signal s1 of the scattered light or transmitted light of the sample water 3 to the turbidity calculation unit 33 .
  • the turbidity meter measures the turbidity D1 of the sample water 3.
  • the turbidity calculator 33 calculates the turbidity D1 of the sample water 3 based on the signal from the turbidity detection signal processor 13 .
  • the turbidity calculator 33 calculates the turbidity D1 of the sample water 3 based on the intensity signal s1 of the scattered light or transmitted light of the sample water 3 .
  • the turbidity calculator 33 may calculate the turbidity D1 of the sample water 3 by multiplying the intensity signal s1 of the scattered light or transmitted light of the sample water 3 by the turbidity calibration coefficient b1 calculated by turbidity calibration. .
  • the turbidity D1 of the sample water 3 is output to the fluorescence intensity correcting section 34 .
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity.
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity signal s2 from the fluorescence detection signal processing unit 23 based on the turbidity D1 of the sample water 3 . For example, since the fluorescence intensity decreases as the turbidity D1 of the sample water 3 increases, the fluorescence intensity signal s2 is multiplied by a correction coefficient that increases as the turbidity D1 of the sample water 3 increases to calculate the fluorescence intensity signal s3 ( See Figure 6).
  • the concentration calculation unit 35 calculates the concentration C1 based on the signal from the fluorescence intensity correction unit 34.
  • the concentration calculator 35 calculates the concentration C1 based on the fluorescence intensity signal s3.
  • the concentration calculator 35 may calculate the concentration C1 by multiplying the fluorescence intensity signal s3 by the concentration calibration coefficient b2 calculated by the fluorescence intensity calibration.
  • the concentration C1 is output to other devices and recorded. Further, the turbidity D1 of the sample water 3 may be output to another device and recorded. Note that the sample water 3 is removed when the measurement is completed.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the relationship between turbidity and fluorescence intensity.
  • the solid line indicates ideal values and the dotted line indicates measured values.
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity so as to approach the ideal value.
  • the fluorescence intensity correction unit 34 corrects the fluorescence intensity by multiplying the fluorescence intensity by a correction coefficient that increases as the turbidity increases.
  • the correction coefficient is represented, for example, by the ideal value of fluorescence intensity/the measured value of fluorescence intensity.

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Abstract

試料水中の測定対象物質の濃度を測定する水質分析装置であって、測定対象物質からの散乱光または透過光の強度を測定し、試料水の濁度を測定する濁度計と、測定対象物質の蛍光強度を測定する蛍光計と、試料水の濁度に基づいて測定対象物質の蛍光強度を補正する蛍光強度補正部と、蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が測定対象物質と重複し、かつ、濃度が既知の蛍光強度校正用物質を含む蛍光強度校正水溶液の蛍光強度を測定した結果に基づいて、測定対象物質の蛍光強度を測定対象物質の濃度に換算する濃度校正係数を設定する濃度演算部とを備える水質分析装置を提供する。

Description

水質分析装置
　本発明は、水質分析装置に関する。
　従来、蛍光測定機能と濁度測定機能の両方を備える水質分析装置が知られている（例えば、特許文献１）。
　特許文献１　特許第６４３６２６６号公報
解決しようとする課題
　簡易に水質分析装置の校正を行えることが好ましい。
一般的開示
　上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、水質分析装置を提供する。水質分析装置は、試料水中の測定対象物質の濃度を測定してよい。水質分析装置は、濁度計を備えてよい。濁度計は、試料水からの散乱光または透過光の強度を測定してよい。濁度計は、試料水の濁度を測定してよい。水質分析装置は、蛍光計を備えてよい。蛍光計は、測定対象物質の蛍光強度を測定してよい。水質分析装置は、蛍光強度補正部を備えてよい。蛍光強度補正部は、試料水の濁度に基づいて測定対象物質の蛍光強度を補正してよい。水質分析装置は、濃度演算部を備えてよい。濃度演算部は、蛍光強度校正水溶液の蛍光強度を測定した結果に基づいて、測定対象物質の蛍光強度を測定対象物質の濃度に換算する濃度校正係数を設定してよい。蛍光強度校正水溶液は、蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が測定対象物質と重複し、かつ、濃度が既知の蛍光強度校正用物質を含んでよい。
　蛍光強度校正水溶液は、ホルマジンを含んでよい。
　濁度計は、濁度演算部を有してよい。濁度演算部は、濁度校正水溶液の散乱光または透過光の強度を測定した結果に基づいて、試料水からの散乱光または透過光の強度を測定対象物質の濁度に換算する濁度校正係数を設定してよい。濁度校正水溶液は、濁度が既知の濁度校正物質を含んでよい。
　濁度校正水溶液を蛍光強度校正水溶液として用いてよい。
　濁度校正水溶液は、２つ以上の濁度校正物質を含んでよい。
　測定対象物質は、ＰＡＨであってよい。
　蛍光計は、測定対象物質と蛍光強度校正用物質の蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が重複する特定波長範囲における蛍光強度校正水溶液の蛍光強度を取得してよい。特定波長範囲は、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってよい。
　蛍光計は、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の波長範囲の励起光を試料水または蛍光強度校正水溶液に照射してよい。
　なお、上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
実施例に係る水質分析装置１００を示す図である。 実施例に係る水質分析装置１００を示す図である。 ホルマジンについて蛍光強度スペクトルを測定した結果の一例である。 水質分析装置１００の校正方法の実施例のフローチャートである。 水質分析装置１００の測定方法の実施例のフローチャートである。 濁度と蛍光強度の関係の一例を示す図である。
　以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　図１は、実施例に係る水質分析装置１００を示す図である。本例において、水質分析装置１００は、流路１、フローセル２、濁度検出用光学系１０、蛍光検出用光学系２０、濁度検出用信号処理部１３および蛍光検出用信号処理部２３を備える。図１において、水質分析装置１００の光学系を示している。
　流路１（一点鎖線で示す）およびフローセル２の内部には、試料水３が流れている。試料水３は、測定対象物質を含む。本例において、測定対象物質は、多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：以下、ＰＡＨ）である。フローセル２は、濁度検出用光学系１０および蛍光検出用光学系２０にそれぞれ設けられている。濁度検出用光学系１０のフローセル２と蛍光検出用光学系２０のフローセル２は、流路１において直列に配置されている。図１では、矢印の方向に試料水３を導入、導出している。
　水質分析装置１００は、試料水３中の測定対象物質の濃度を測定する。水質分析装置１００は、蛍光検出方式の水質分析装置である。試料水３にＰＡＨ等の蛍光物質が含まれている場合、試料水３に紫外線の光（励起光Ｌ３）を照射すると物質固有の波長の蛍光Ｌ４が発生する。蛍光強度は、含まれている蛍光物質の濃度に比例しているため、蛍光物質の濃度を精度よく測定することができる。本例において、水質分析装置１００は、試料水３からの蛍光強度から、測定対象物質の濃度を測定する。蛍光強度は、蛍光検出用光学系２０において測定される。蛍光強度信号ｓ２は、蛍光検出用信号処理部２３から出力される。蛍光検出用光学系２０および蛍光検出用信号処理部２３は、試料水３の蛍光強度を測定する蛍光計の一例である。本明細書では、「強度信号」を単に「強度」と表現する場合がある。
　試料水３中に懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質（粒子）からの光散乱や吸収の影響により、励起光Ｌ３や蛍光Ｌ４が減衰することがある。この現象はインナーフィルタ効果と呼ばれる。インナーフィルタ効果により、懸濁物質の濃度（以下、濁度）が高い環境では蛍光強度の測定精度が悪化する恐れがある。そのため、蛍光強度の測定精度を向上するため、蛍光強度を試料水３の濁度によって補正することが好ましい。本例において、水質分析装置１００は、蛍光強度と共に試料水３の濁度を測定する。水質分析装置１００は、試料水３からの散乱光または透過光の強度から、試料水３の濁度を測定する。試料水３の散乱光または透過光の強度は、濁度検出用光学系１０において測定される。試料水３の散乱光または透過光の強度信号ｓ１は、濁度検出用信号処理部１３から出力される。
　まず、試料水３の濁度の測定について説明する。濁度検出用光学系１０は、濁度検出用発光部１１および濁度検出用受光部１２を有する。濁度検出用発光部１１は、赤外光Ｌ１を照射する。濁度検出用発光部１１は、赤外光Ｌ１をフローセル２の内部の試料水３に照射する。濁度検出用発光部１１は、一例として、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）やレーザー照射装置である。
　赤外光Ｌ１をフローセル２の内部の試料水３に照射することにより、散乱光または透過光（出射光Ｌ２と称する）が生じる。散乱光は、試料水３の光散乱によって生じる。透過光は、試料水３の懸濁物質に吸収されなかった光である。濁度検出用受光部１２は、出射光Ｌ２を受光する。濁度検出用受光部１２は、出射光Ｌ２を電気的な強度信号に変換する。濁度検出用受光部１２は、一例として、フォトダイオードである。
　濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号を処理する。濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号を増幅してよい。濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号のノイズを除去してよい。濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号を処理し、散乱光または透過光の強度信号ｓ１として出力する。散乱光または透過光の強度信号ｓ１は、散乱光の強度と、透過光の強度の少なくとも一方に応じた強度信号であってよい。
　濁度が低い場合、散乱光の強度は、濁度と比例関係になる。一方濁度が高い場合インナーフィルタ効果により散乱光は減衰し、散乱光の強度による濁度測定が難しくなる。濁度検出用信号処理部１３は、透過光の強度で参考濁度を算出し、参考濁度に基づいて濁度測定において散乱光の強度か透過光の強度のどちらかを用いるかを決定してよい。参考濁度は、仮に算出される濁度である。参考濁度は、散乱光の強度で算出されてもよい。例えば、参考濁度が０～４０ＦＮＵの場合（濁度が低い場合）、散乱光の強度により濁度を算出する。また、参考濁度が４０～４００ＦＮＵの場合（濁度が高い場合）、参考濁度を濁度とする。なおＦＮＵとは、濁度の単位の１つである。ＦＮＵは、ホルマジン比濁度単位である。また後述する濁度演算部が、透過光の強度で参考濁度を算出し、参考濁度に基づいて濁度測定において散乱光の強度か透過光の強度のどちらかを用いるかを決定してよい。
　また、濁度検出用信号処理部１３は、散乱光の強度および透過光の強度両方を用いて、散乱光または透過光の強度信号ｓ１を出力してもよい。例えば、散乱光または透過光の強度信号ｓ１は、散乱光の強度と透過光の強度の比（散乱光の強度／透過光の強度）であってよい。散乱光または透過光の強度信号ｓ１を散乱光の強度と透過光の強度の比にすることにより、散乱光の強度の誤差と透過光の強度の誤差を相殺することができる。濁度検出用信号処理部１３は、参考濁度が０～４００ＦＮＵの場合、散乱光または透過光の強度信号ｓ１として散乱光の強度と透過光の強度の比を出力してよい。また濁度検出用信号処理部１３が散乱光の強度および透過光の強度を出力し、濁度演算部が散乱光の強度と透過光の強度の比を算出してもよい。
　次に、試料水３の蛍光強度の測定について説明する。蛍光検出用光学系２０は、蛍光検出用発光部２１および蛍光検出用受光部２２を有する。蛍光検出用発光部２１は、励起光Ｌ３を照射する。蛍光検出用発光部２１は、励起光Ｌ３をフローセル２の内部の試料水３に照射する。励起光Ｌ３は、一例として紫外線である。蛍光検出用発光部２１は、内部に紫外線光源を含んでよい。紫外線光源は、一例として、キセノンフラッシュランプである。紫外線光源は、ＬＥＤやレーザー照射装置であってもよい。
　蛍光検出用発光部２１は、内部に光学フィルタを含んでもよい。光学フィルタを含むため、蛍光検出用発光部２１は、励起光Ｌ３の所定の波長範囲の光をフローセル２に照射することができる。本例において測定対象物質はＰＡＨである。ＰＡＨは、励起光の波長が２５０ｎｍ近傍で最も効率よく蛍光が発光する。したがって、蛍光検出用発光部２１内部の光学フィルタの透過波長を、一例として２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下に設定する。
　励起光Ｌ３をフローセル２の内部の試料水３に照射することにより、蛍光Ｌ４が生じる。蛍光検出用受光部２２は、蛍光Ｌ４を受光する。蛍光検出用受光部２２は、蛍光Ｌ４を蛍光強度信号に変換する。蛍光検出用受光部２２は、一例として、フォトダイオードである。
　蛍光検出用受光部２２は、内部に光学フィルタを含んでもよい。光学フィルタを含むため、蛍光検出用受光部２２は、蛍光Ｌ４の所定の波長範囲の光を受光することができる。本例において測定対象物質はＰＡＨである。ＰＡＨは励起光の波長が２５０ｎｍ近傍の場合、蛍光波長は３５０ｎｍ近傍となる。したがって、蛍光検出用受光部２２の内部の光学フィルタの透過波長を、一例として３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下に設定する。
　蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの蛍光強度信号を処理する。蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの信号を増幅してよい。蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの信号のノイズを除去してよい。蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの蛍光強度信号を処理し、蛍光強度信号ｓ２として出力する。
　図２は、実施例に係る水質分析装置１００を示す図である。本例において、水質分析装置１００は、図１の構成と制御演算部３０を備える。制御演算部３０は、赤外光点灯回路３１、励起光点灯回路３２、濁度演算部３３、蛍光強度補正部３４および濃度演算部３５を有する。
　赤外光点灯回路３１は、濁度検出用光学系１０の濁度検出用発光部１１と接続する。赤外光点灯回路３１は、濁度検出用発光部１１の動作を制御する回路である。励起光点灯回路３２は、蛍光検出用光学系２０の蛍光検出用発光部２１と接続する。励起光点灯回路３２は、蛍光検出用発光部２１の動作を制御する回路である。
　濁度演算部３３は、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。濁度演算部３３は、濁度検出用信号処理部１３からの信号に基づいて、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。つまり、濁度演算部３３は、散乱光または透過光の強度信号ｓ１に基づいて、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。濁度演算部３３は、濁度校正によって算出された濁度校正係数を散乱光または透過光の強度信号ｓ１に乗算することにより試料水３の濁度Ｄ１を算出してよい。また、濁度検出用光学系１０、濁度検出用信号処理部１３および濁度演算部３３は、試料水３の濁度Ｄ１を測定する濁度計の一例である。濁度演算部３３は、濁度Ｄ１を外部の装置等に出力してよい。
　蛍光強度補正部３４は、蛍光強度を補正する。蛍光強度補正部３４は、試料水３の濁度Ｄ１に基づいて、蛍光検出用信号処理部２３からの蛍光強度信号ｓ２を補正する。例えば、試料水３の濁度Ｄ１が高いほど蛍光強度が小さくなるため、試料水３の濁度Ｄ１が高くなるほど大きくなる補正係数を蛍光強度信号ｓ２に乗算し、蛍光強度信号ｓ３を算出する（図６参照）。補正係数は、予め取得するのが好ましい。
　濃度演算部３５は、濃度Ｃ１を算出する。濃度演算部３５は、蛍光強度信号ｓ３に基づいて、濃度Ｃ１を算出する。本例では、濃度演算部３５は、蛍光強度補正部３４により補正された蛍光強度信号ｓ３に基づいて、濃度Ｃ１を算出する。濃度演算部３５は、濃度校正によって算出された濃度校正係数を蛍光強度信号ｓ３に乗算することにより濃度Ｃ１を算出してよい。濃度演算部３５は、濃度Ｃ１を外部の装置等に出力してよい。
　濁度校正について説明する。本明細書では、試料水３の濁度Ｄ１を算出するために、濁度演算部３３は、濁度校正係数ｂ１を設定する。濁度校正係数ｂ１は、試料水３からの散乱光または透過光の強度信号ｓ１を試料水３の濁度Ｄ１に換算する。濁度校正係数ｂ１は、下記数１が成り立つ。数１において、オフセットをｅ１とする。オフセットｅ１は、一定の定数でよい。オフセットｅ１は、０であってもよい。濁度校正係数ｂ１は、一定の係数であってよい。濁度校正係数ｂ１は、変数であってもよい。濁度校正係数ｂ１は、強度信号ｓ１によって変化する変数であってよい。濁度校正係数ｂ１が変数の場合、複数の異なる濁度を有する濁度標準試料で校正する。また、濁度演算部３３は、濁度校正係数ｂ１の代わりに、試料水３の濁度Ｄ１＝ｆ（強度信号ｓ１）が成り立つ関数ｆを設定してもよい。この場合も異なる濁度を有する濁度標準試料で校正する。
　（数１）
　Ｄ１＝ｂ１×ｓ１＋ｅ１
　濁度校正において、濁度標準試料を用いる。濁度標準試料とは、濁度測定の基準となる試料である。濁度標準試料は、濁度が既知である。したがって、濁度校正において、濁度標準試料の強度信号を測定することにより、数１より濁度校正係数ｂ１を算出することができる。濁度標準試料は、一般的に、ホルマジン、カオリン、ポリスチレンが用いられる。ホルマジンは、硫酸ヒドラジニウムとヘキサメチレンテトラミンを重合し調整した混合水溶液である。カオリンは、カオリナイトの粒子を精製し調整した水溶液である。ポリスチレンは、ポリスチレン系粒子懸濁液である。
　濃度校正について説明する。本明細書では、濃度Ｃ１を算出するために、濃度演算部３５は、濃度校正係数ｂ２を設定する。濃度校正係数ｂ２は、測定対象物質の蛍光強度を測定対象物質の濃度Ｃ１に換算する。濃度校正係数ｂ２は、下記数２が成り立つ。数２において、オフセットをｅ２とする。オフセットｅ２は、一定の定数でよい。オフセットｅ２は、０であってもよい。濃度校正係数ｂ２は、一定の係数であってよい。濃度校正係数ｂ２は、変数であってもよい。濃度校正係数ｂ２は、蛍光強度信号ｓ３によって変化する変数であってよい。濃度校正係数ｂ２が変数の場合、複数の異なる濃度を有する蛍光強度標準試料濃度で校正する。また、濃度演算部３５は、濃度校正係数ｂ２の代わりに、濃度Ｃ１＝ｇ（蛍光強度信号ｓ３）が成り立つ関数ｇを設定してもよい。この場合も複数の異なる濃度を有する蛍光強度標準試料濃度で校正する。
　（数２）
　Ｃ１＝ｂ２×ｓ３＋ｅ２
　蛍光強度の校正（濃度校正）において、蛍光強度標準試料を用いる。蛍光強度標準試料は、濃度が既知である。したがって、蛍光強度の校正において、蛍光強度標準試料の蛍光強度を測定することにより、数２より濃度校正係数ｂ２を算出することができる。なお蛍光強度標準試料の濁度が既知の場合、蛍光強度を標準試料の濁度によって補正し、濃度校正係数ｂ２を算出してもよい。蛍光強度標準試料は、測定対象物質ごとに異なる。本例では測定対象物質がＰＡＨであるため、蛍光強度標準試料には一例としてフェナントレンやアミン類を含むもの等が用いられる。また、蛍光強度標準試料は、ＰＡＨであってもよい。
　濁度校正係数ｂ１が設定されていない水質分析装置１００において、濃度測定前に、濁度校正を実施する。濃度校正係数ｂ２が設定されていない水質分析装置１００において、濃度測定前に、濃度校正を実施する。また試料水３を流れるフローセル２の内部の汚れや、光学部品の経年劣化により、濁度校正係数ｂ１および濃度校正係数ｂ２は変化してしまう場合がある。試料水３を流れるフローセル２の内部の汚れや、光学部品の経年劣化の影響を補正するために、濁度校正係数ｂ１および濃度校正係数ｂ２は定期的に更新されることが好ましい。
　本例の水質分析装置１００は、蛍光測定機能と濁度測定機能の両方を備える。したがって、濁度校正と蛍光強度の校正（濃度校正）をそれぞれ実施する。濁度標準試料は、安全で安定性の高い物質であり、所定濃度の試料が市販されているため利便性が高く、使用に際して専門知識や専門の装置は不要である。
　一方、蛍光強度標準試料は、測定対象物質ごとに異なる。測定対象物質が取り扱いの難しい物質や有害物質などの場合、校正のための試薬を調合しなければならない。また、一般的に薬物の調合作業は複雑なため専門知識を要する。また、測定対象物質が有害物質の場合、専門設備を要する。したがって、測定場所から専門設備の整った場所に該当の水質分析計を移動させなければならず、校正作業に時間と費用がかかる問題がある。そのため、蛍光強度の校正において、簡易に校正を行えることが好ましい。
　図３は、ホルマジンについて蛍光強度スペクトルを測定した結果の一例である。蛍光強度スペクトルは、例えば、蛍光分光光度計で測定される。蛍光強度スペクトルは、蛍光検出用光学系２０によって測定されてもよい。図３において、励起光の波長は、２５４ｎｍである。
　図３の蛍光強度スペクトルにおいて、蛍光強度特性は、３５０ｎｍから３７０ｎｍの波長範囲において感度を有する。蛍光強度特性が感度を有するとは、他の波長範囲と比べて、蛍光強度が高くなっていることを意味する。蛍光強度特性は、３５０ｎｍから３７０ｎｍの波長範囲においてピークを有していてもよい。本発明者は、ホルマジンの蛍光強度特性が測定対象物質であるＰＡＨとほぼ同等であると見出した。したがって、蛍光強度の校正において、ＰＡＨの代わりにホルマジンを用いることができる。ＰＡＨは、揮発性物質であり、毒性もあるため極めて取り扱いが困難な物質である。一方、ホルマジンは取り扱いが容易であるため、所定濃度の溶液が市販されていて入手性がよい。したがって、簡易に水質分析装置１００の校正を行うことができる。
　図４は、水質分析装置１００の校正方法の実施例のフローチャートである。水質分析装置１００の校正方法は、校正水溶液注入段階Ｓ１０１、蛍光検出段階Ｓ１０２、蛍光補正段階Ｓ１０３、濃度校正係数算出段階Ｓ１０４、散乱光透過光検出段階Ｓ１０５、濁度校正係数算出段階Ｓ１０６および校正完了段階Ｓ１０７を備える。以下、各段階を説明する。
　校正水溶液注入段階Ｓ１０１において、校正水溶液をフローセル２に注入する。校正水溶液は、蛍光強度校正水溶液であってよい。つまり、校正水溶液は、蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が測定対象物質であるＰＡＨと重複する蛍光強度校正用物質を含んでよい。また、校正水溶液は、濃度が既知の蛍光強度校正用物質を含んでよい。蛍光強度校正用物質は、一例として、前述したホルマジンである。校正水溶液は、ホルマジンを含んでよい。蛍光強度校正用物質としてホルマジンを用いることにより、測定再現性を高めることができる。蛍光強度校正用物質は、ホルマジンのみに限られない。また校正水溶液は、カオリンを含んでもよい。校正水溶液は、ポリスチレンを含んでもよい。
　また、校正水溶液は、濁度校正水溶液であってよい。つまり、校正水溶液は、濁度が既知の濁度校正物質を含んでよい。濁度校正物質は、一例として、前述したホルマジンである。濁度校正物質は、ホルマジンのみに限られない。
　校正水溶液は、２つ以上の濁度校正物質を含んでもよい。校正水溶液は、一例として、ホルマジンおよびカオリンを含む。２つ以上の濁度校正物質を含んでも、簡易に校正作業を実施することができる。
　蛍光検出段階Ｓ１０２において、蛍光計（蛍光検出用光学系２０および蛍光検出用信号処理部２３）は、校正水溶液の蛍光強度信号を検出（測定）する。校正水溶液の蛍光強度は、蛍光強度補正部３４に出力される。
　蛍光計は、測定対象物質（本例では、ＰＡＨ）と蛍光強度校正用物質（本例では、ホルマジン）の蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が重複する特定波長範囲における校正水溶液の蛍光強度を取得してよい。特定波長範囲は、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってよい。また蛍光計は、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の波長範囲の励起光を校正水溶液に照射してよい。
　蛍光補正段階Ｓ１０３において、蛍光強度補正部３４は校正水溶液の蛍光強度を補正する。校正水溶液が濁度校正水溶液である場合、校正水溶液の既知の濁度を蛍光強度補正部３４に入力してよい。蛍光強度補正部３４は、校正水溶液の既知の濁度に基づいて、校正水溶液の蛍光強度を補正してよい。例えば、蛍光強度補正部３４は、既知の濁度によって補正係数を算出し、補正係数を蛍光強度に乗算し、蛍光強度を補正する。また、濁度演算部３３に濁度校正係数ｂ１が設定されている場合、校正水溶液の散乱光または透過光の強度から濁度を算出してもよい。濁度校正係数ｂ１と校正水溶液の散乱光または透過光の強度から濁度を算出し、校正水溶液の蛍光強度を補正してもよい。つまり、蛍光強度補正部３４は、濁度校正係数ｂ１と校正水溶液の散乱光または透過光の強度から算出した濁度によって決まる補正係数を蛍光強度に乗算し、蛍光強度を補正してもよい。
　濃度校正係数算出段階Ｓ１０４において、濃度演算部３５は、濃度校正係数ｂ２を算出する。濃度演算部３５は、校正水溶液の蛍光強度を測定した結果に基づいて、濃度校正係数ｂ２を算出する。校正水溶液の蛍光強度を測定した結果、校正水溶液の濃度（既知）および数２により、濃度校正係数ｂ２を算出することができる。濃度演算部３５は、算出した濃度校正係数ｂ２を設定する。濃度校正係数ｂ２を設定することにより、蛍光強度から測定対象物質の濃度を測定することができる。
　散乱光透過光検出段階Ｓ１０５において、濁度計（濁度検出用光学系１０、濁度検出用信号処理部１３および濁度演算部３３）は、校正水溶液の散乱光または透過光の強度を検出（測定）する。濁度検出用信号処理部１３は、校正水溶液の散乱光または透過光の強度を濁度演算部３３に出力する。
　濁度校正係数算出段階Ｓ１０６において、濁度演算部３３は、濁度校正係数ｂ１を算出する。校正水溶液の散乱光または透過光の強度を測定した結果に基づいて、濁度校正係数ｂ１を算出する。校正水溶液の散乱光または透過光の強度を測定した結果、校正水溶液の濁度（既知）および数１により、濁度校正係数ｂ１を算出することができる。濁度演算部３３は、算出した濁度校正係数ｂ１を設定する。濁度校正係数ｂ１を設定することにより、散乱光または透過光の強度から測定対象物質の濁度を測定することができる。
　校正完了段階Ｓ１０７において、濁度校正係数ｂ１および濃度校正係数ｂ２を、それぞれ濁度演算部３３および濃度演算部３５に設定することにより、校正完了する。なお校正完了した際に、校正水溶液を除去する。また、異なる濁度または蛍光強度校正用物質の濃度で校正する場合は、異なる濁度または蛍光強度校正用物質の濃度を有する校正水溶液をフローセル２に注入し、同様に校正作業を繰り返す。
　図４において、校正水溶液を蛍光強度校正水溶液として用いる。また、校正水溶液を濁度校正水溶液として用いる。つまり、ホルマジンを含む濁度校正水溶液を蛍光強度校正水溶液として用いている。つまり、蛍光強度校正水溶液と濁度校正水溶液は同一である。濁度校正水溶液を蛍光強度校正水溶液として用いることにより、蛍光強度校正水溶液を別途注入しなくてよく、迅速に校正作業を実施することができる。
　なお、濁度校正水溶液と蛍光強度校正水溶液は異なってもよい。つまり、濁度校正と蛍光強度の校正のそれぞれにおいて、校正水溶液を入れ替える。濁度校正水溶液と蛍光強度校正水溶液が異なる場合、濁度校正水溶液は、一例としてカオリンを含み、蛍光強度校正水溶液は、一例としてホルマジンを含む。濁度校正水溶液と蛍光強度校正水溶液が異なる場合でも、簡易に校正作業を実施することができる。
　図５は、水質分析装置１００の測定方法の実施例のフローチャートである。水質分析装置１００の測定方法は、試料水注入段階Ｓ２０１、蛍光検出段階Ｓ２０２、散乱光透過光検出段階Ｓ２０３、濁度演算段階Ｓ２０４、蛍光補正段階Ｓ２０５、濃度演算段階Ｓ２０６および測定完了段階Ｓ２０７を備える。以下、各段階を図２の符号を用いて説明する。
　試料水注入段階Ｓ２０１において、試料水３をフローセル２に注入する。本例において、試料水３は、測定対象物質であるＰＡＨを含む。
　蛍光検出段階Ｓ２０２において、蛍光計（蛍光検出用光学系２０および蛍光検出用信号処理部２３）は、試料水３の蛍光強度を検出（測定）する。試料水３の蛍光強度信号ｓ２は、蛍光強度補正部３４に出力される。
　蛍光計は、測定対象物質（本例では、ＰＡＨ）と蛍光強度校正用物質（本例では、ホルマジン）の蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が重複する特定波長範囲における試料水３の蛍光強度を取得してよい。特定波長範囲は、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってよい。蛍光計は、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の波長範囲の励起光を試料水３に照射してよい。
　散乱光透過光検出段階Ｓ２０３において、濁度計（濁度検出用光学系１０、濁度検出用信号処理部１３および濁度演算部３３）は、試料水３の散乱光または透過光の強度信号ｓ１を検出（測定）する。濁度検出用信号処理部１３は、試料水３の散乱光または透過光の強度信号ｓ１を濁度演算部３３に出力する。
　濁度演算段階Ｓ２０４において、濁度計は、試料水３の濁度Ｄ１を測定する。濁度演算部３３は、濁度検出用信号処理部１３からの信号に基づいて、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。濁度演算部３３は、試料水３の散乱光または透過光の強度信号ｓ１に基づいて、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。濁度演算部３３は、濁度校正によって算出された濁度校正係数ｂ１を試料水３の散乱光または透過光の強度信号ｓ１に乗算することにより試料水３の濁度Ｄ１を算出してよい。試料水３の濁度Ｄ１は、蛍光強度補正部３４に出力される。
　蛍光補正段階Ｓ２０５において、蛍光強度補正部３４は、蛍光強度を補正する。蛍光強度補正部３４は、試料水３の濁度Ｄ１に基づいて、蛍光検出用信号処理部２３からの蛍光強度信号ｓ２を補正する。例えば、試料水３の濁度Ｄ１が高いほど蛍光強度が小さくなるため、試料水３の濁度Ｄ１が高くなるほど大きくなる補正係数を蛍光強度信号ｓ２に乗算し、蛍光強度信号ｓ３を算出する（図６参照）。
　濃度演算段階Ｓ２０６において、濃度演算部３５は、蛍光強度補正部３４からの信号に基づいて、濃度Ｃ１を算出する。濃度演算部３５は、蛍光強度信号ｓ３に基づいて、濃度Ｃ１を算出する。濃度演算部３５は、蛍光強度校正によって算出された濃度校正係数ｂ２を蛍光強度信号ｓ３に乗算することにより濃度Ｃ１を算出してよい。
　測定完了段階Ｓ２０７において、濃度Ｃ１を他装置等に出力し、記録する。また試料水３の濁度Ｄ１を他装置等に出力し、記録してもよい。なお測定完了した際に、試料水３を除去する。
　図６は、濁度と蛍光強度の関係の一例を示す図である。図６において、実線は理想値を示し、点線は測定値を示している。
　図６に示すようにインナーフィルタ効果により、濁度が高くなると蛍光強度の理想値と測定値は差が大きくなる。したがって、蛍光強度補正部３４は蛍光強度を理想値に近づけるように補正することが好ましい。図６の例では、蛍光強度補正部３４は、濁度が高くなるほど大きくなる補正係数を蛍光強度に乗算し、蛍光強度を補正する。補正係数は、一例として、蛍光強度の理想値／蛍光強度の測定値で表される。
　以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
　請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
１・・流路、２・・フローセル、３・・試料水、１０・・濁度検出用光学系、１１・・濁度検出用発光部、１２・・濁度検出用受光部、１３・・濁度検出用信号処理部、２０・・蛍光検出用光学系、２１・・蛍光検出用発光部、２２・・蛍光検出用受光部、２３・・蛍光検出用信号処理部、３０・・制御演算部、３１・・赤外光点灯回路、３２・・励起光点灯回路、３３・・濁度演算部、３４・・蛍光強度補正部、３５・・濃度演算部、１００・・水質分析装置

Claims (9)

  1. 　試料水中の測定対象物質の濃度を測定する水質分析装置であって、
    　前記試料水からの散乱光または透過光の強度を測定し、前記試料水の濁度を測定する濁度計と、
    　前記測定対象物質の蛍光強度を測定する蛍光計と、
    　前記試料水の濁度に基づいて前記測定対象物質の蛍光強度を補正する蛍光強度補正部と、
    　蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が前記測定対象物質と重複し、かつ、濃度が既知の蛍光強度校正用物質を含む蛍光強度校正水溶液の蛍光強度を測定した結果に基づいて、前記測定対象物質の蛍光強度を前記測定対象物質の濃度に換算する濃度校正係数を設定する濃度演算部と
    　を備える水質分析装置。
  2. 　前記蛍光強度校正水溶液は、ホルマジンを含む
    　請求項１に記載の水質分析装置。
  3. 　前記濁度計は、濁度が既知の濁度校正物質を含む濁度校正水溶液の散乱光または透過光の強度を測定した結果に基づいて、前記試料水からの散乱光または透過光の強度を前記試料水の濁度に換算する濁度校正係数を設定する濁度演算部を有する
    　請求項１または２に記載の水質分析装置。
  4. 　前記濁度校正水溶液を前記蛍光強度校正水溶液として用いる
    　請求項３に記載の水質分析装置。
  5. 　前記濁度校正水溶液は、２つ以上の前記濁度校正物質を含む
    　請求項３または４に記載の水質分析装置。
  6. 　前記測定対象物質は、ＰＡＨである
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の水質分析装置。
  7. 　前記蛍光計は、前記測定対象物質と前記蛍光強度校正用物質の蛍光強度特性が感度を有する波長範囲が重複する特定波長範囲における前記蛍光強度校正水溶液の蛍光強度を取得する
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の水質分析装置。
  8. 　前記特定波長範囲は、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である
    　請求項７に記載の水質分析装置。
  9. 　前記蛍光計は、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の波長範囲の励起光を前記試料水または前記蛍光強度校正水溶液に照射する
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の水質分析装置。
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