WO2022270336A1 - シリコーン重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2022270336A1
WO2022270336A1 PCT/JP2022/023582 JP2022023582W WO2022270336A1 WO 2022270336 A1 WO2022270336 A1 WO 2022270336A1 JP 2022023582 W JP2022023582 W JP 2022023582W WO 2022270336 A1 WO2022270336 A1 WO 2022270336A1
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silicone polymer
catalyst
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acid
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PCT/JP2022/023582
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秀利 加藤
龍治 小川
学哉 石川
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東レ・ファインケミカル株式会社
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    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a production method that is easily automated, continuous, and obtains a silicone polymer with good reproducibility.
  • Silicone polymers are organic-inorganic hybrid materials that combine organic and inorganic compounds at the molecular level. In recent years, it has been actively researched because it is a material that has the characteristics of other materials.
  • silicone polymer in pattern molding when manufacturing semiconductor elements, etc., it has been proposed to use a silicone polymer as a resist underlayer film when forming a reverse pattern using lithography technology, etching technology, or the like.
  • silicone polymers in particular, when a structure derived from tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is contained in a large amount, embedding properties in fine resist underlayer film patterns and removal of resist underlayer film patterns by oxygen-based gas etching etc. It was known to have excellent etching resistance.
  • the flow-microsynthesis method is generally a method in which raw materials are continuously supplied by a pump or the like and reacted in a tubular reactor or a continuous stirring tank reactor. Especially when the inner diameter of the tubular reactor is as small as several hundred ⁇ m, the diffusion distance is shortened, and the apparent reaction rate may be faster than when reacting in a conventional batch reactor (for example, See Non-Patent Document 1).
  • the flow-microsynthesis method is expected to be a next-generation manufacturing method because it is easy to automate, allows continuous reactions, uses small equipment, consumes little energy, and reduces waste. .
  • An object of the present invention is to provide a method for obtaining a silicone polymer that is easy to automate, continuous and reproducible.
  • the method for producing a silicone polymer of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (1), R a Si(OR 1 ) 4-a (1) (Wherein, R is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 is a monovalent organic group, and a is an integer of 1 to 2.) and a compound represented by the following general formula (2), Si(OR 2 ) 4 (2) (In the formula, R2 represents a monovalent organic group.)
  • a solution A containing at least one silane compound selected from, a solution B containing a catalyst, the solution A or solution B containing water these are continuously supplied to a mixer and mixed, after which the inner diameter is 1 to It is characterized by supplying and reacting in a 20 mm tubular reactor.
  • raw materials consisting of a solution A containing a silane compound and a solution B containing a catalyst are continuously supplied by a pump or the like and mixed and reacted.
  • a pump or the like less than or not to supply raw materials
  • a solution A containing a silane compound and a solution B containing a catalyst are continuously supplied by a pump or the like and mixed and reacted.
  • automatic operation is possible by controlling the operation of pumps and the like and the temperature control of the mixer and tubular reactor by means of a program using a personal computer or the like.
  • the operation of equipment can be controlled remotely without exposing workers to dangerous chemicals. Work near high-risk equipment can also be reduced.
  • Autonomous operation eliminates variations due to manual operation, enabling highly reproducible production.
  • a method for producing a silicone polymer mixes a specific silane compound, water and a catalyst in a mixer, preferably a static mixer. Since the static mixer has a larger specific surface area than a general reactor, it is easy to control the temperature. The smaller the inner diameter of the static mixer, the greater the specific surface area, which is preferable. Since static mixers have no driving parts, there is no risk of dust generation from sliding parts or contamination with oil, making them suitable for manufacturing materials for pharmaceuticals and electronic information materials that require strict control.
  • the inner diameter of the tubular reactor is 1 to 20 mm, there is little pressure loss, and even if a long tubular reactor is designed or the supply amount is increased to increase the production amount, excessive pressure will not be applied. . Furthermore, since the inner diameter is as large as 1 mm or more, clogging is less likely to occur. On the other hand, a tubular reactor having an inner diameter of 20 mm or less is preferable because the diffusion distance of substances is shorter than that of a conventional reactor, and thus the apparent reaction rate is increased and the reaction is quickly completed.
  • the obtained reaction solution may be brought into contact with an ion exchange resin packed in a column.
  • an ion exchange resin packed in a column.
  • the catalyst and ionic impurities such as metals can be continuously removed from the reaction solution.
  • Ion exchange resins can be used repeatedly by regenerating them, which is preferable in terms of resources and economy.
  • the silicone polymer and its composition produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention can be formed into a coating film by a general method such as spin coating.
  • a general method such as spin coating.
  • the silicone polymer and its composition when applied to a substrate, they can form a thin film on the substrate, and heat can be applied to create a thermosetting film on the substrate. Since the thermosetting film thus formed has excellent transparency and heat resistance, it can be used as a protective film and a resist underlayer film for semiconductors and displays.
  • the manufactured silicone polymer does not contain metals as a raw material, so it can be suitably used for electronic information materials such as displays and semiconductors. Furthermore, it can be applied not only to the field of electronic information materials, but also to a wide range of fields such as paints and adhesives.
  • FIG. 1 is a flow diagram illustrating the configuration of a production apparatus used in the method for producing a silicone polymer of the present invention.
  • the method for producing a silicone polymer of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (1), R a Si(OR 1 ) 4-a (1) (Wherein, R is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 is a monovalent organic group, and a is an integer of 1 to 2.) and a compound represented by the following general formula (2), Si(OR 2 ) 4 (2) (In the formula, R2 represents a monovalent organic group.) Using a solution A containing at least one silane compound selected from, a solution B containing a catalyst, the solution A or solution B containing water, these are continuously supplied to a mixer and mixed, after which the inner diameter is 1 to This is a method for producing a silicone polymer that is supplied to a 20 mm tubular reactor and reacted.
  • the apparatus for producing a silicone polymer includes a monomer tank 1 for preparing a solution A containing a silane compound, a catalyst tank 2 for preparing a solution B containing a catalyst, a mixer 4 for mixing the solutions A and B, It consists of a tubular reactor 5 in which mixed solutions A and B are reacted. Further, a column 6 filled with an ion exchange resin may be connected to the tubular reactor 5 .
  • the monomer tank 1 At least one silane compound selected from the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) and a solvent are weighed, charged, mixed, and taken out. , an apparatus for preparing a monomer solution (solution A), having means for each of the operations described above.
  • the monomer tank 1 may be either batch type or continuous type, or may be a combination thereof.
  • a monomer solution (solution A) prepared in the monomer tank 1 is supplied to the mixer 4 via a pump 3 such as a dual plunger pump and flow control means.
  • the catalyst tank 2 is a device for preparing a catalyst solution (solution B) by weighing, charging, mixing, and taking out the catalyst and its solvent, and has means for each operation described above.
  • the catalyst tank 2 may be either batch type or continuous type, or may be a combination thereof.
  • a catalyst solution (solution B) prepared in the catalyst tank 2 is supplied to the mixer 4 via a pump 3 such as a dual plunger pump and flow control means.
  • the mixer 4 is preferably a static mixing stirrer such as a static mixer or a micromixer.
  • the mixer 4 mixes the supplied monomer solution (solution A) and catalyst solution (solution B) to prepare a raw material solution.
  • the obtained raw material solution is supplied to the tubular reactor 5 as it is.
  • the tubular reactor 5 is a reactor with an inner diameter of 1 to 20 mm.
  • the material of the tubular reactor 5 is not particularly limited, and may be a rigid material such as metal or a relatively flexible material such as resin.
  • the silane compound, catalyst, and water contained in the supplied raw material solution react to polymerize the silicone polymer.
  • the tubular reactor 5 has means for appropriately adjusting polymerization conditions such as temperature, pressure and residence time. Also, a reaction liquid containing the obtained silicone polymer, catalyst and the like is sent out.
  • the reaction liquid sent out from the tubular reactor 5 is preferably supplied to a column 6 packed with an ion exchange resin, and the catalyst in contact with the ion exchange resin is removed.
  • the column 6 has means for appropriately adjusting contact conditions with the ion exchange resin such as temperature, pressure and residence time.
  • the reaction solution containing the silicone polymer and from which the catalyst has been removed is sent out from the column 6 and collected in a product container or the like.
  • the solution A containing the silane compound is a solution in which at least one silane compound selected from the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is dissolved in a solvent.
  • solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; aprotic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. , propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and ethyl lactate. Two or more kinds of solvents may be included.
  • R and R 1 are independent of each other and may be the same organic group or different organic groups. Further, when a is 2, Rs are independent of each other and may be one kind of monovalent organic group or two kinds of monovalent organic groups. Furthermore, two or more R 1 are independent of each other and may be one type of monovalent organic group or two or more types of monovalent organic groups. Examples of monovalent organic groups for R and R 1 include alkyl groups, aryl groups, vinyl groups, allyl groups and glycidyl groups. Moreover, in general formula (1), R is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group, an aryl group, or a vinyl group.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, etc., preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , may be branched, and the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a functional group containing a fluorine atom or a heteroatom.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • Specific examples of the compound represented by formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec.
  • Preferred compounds as compound (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like are preferred because they are industrially readily available. These may be used singly or in combination of two or more.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 2 include the same organic groups as those of R 1 in the general formula (1). Also, the four R 2 may be independent of each other and may be one kind of monovalent organic group or two or more kinds of monovalent organic groups.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, methoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, trimethoxyethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso- Propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane and the like are used. Among them, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because they are easily available industrially.
  • a solution B containing a catalyst is a solution in which the catalyst is dissolved in the solvent.
  • solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; aprotic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. , propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and ethyl lactate. Two or more kinds of solvents may be included.
  • Either an acid catalyst or a base catalyst can be used as the catalyst.
  • acid catalyst acid catalysts other than hydrochloric acid are preferred, and both inorganic acids and organic acids can be used.
  • inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic acid.
  • inorganic bases and organic bases can be used as the base catalyst.
  • inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
  • organic base specifically, a quaternary ammonium compound is preferably used for electronic information materials because it contains no metal. Among them, a quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is preferable.
  • Examples of the quaternary ammonium compounds include hydroxymethyltrimethylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium hydroxide, 3-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide, hydroxymethyltriethylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltriethylammonium hydroxide, 2-hydroxy propyltriethylammonium hydroxide, 3-hydroxypropyltriethylammonium hydroxide, hydroxymethyltripropylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltripropy
  • 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide 2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltributylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium are preferred.
  • Tetramethylammonium hydroxide is inexpensive and reaction control is easy, and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, and tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide are 2-Hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide and dimethylbis(2-hydroxyethyl) are generally obtained by the addition reaction of trimethylamine, dimethylamine, and methylamine with ethylene oxide.
  • Ammonium hydroxide, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide is preferred as it is readily available in industrial grade.
  • the amount of the catalyst used is 0.002 to 0.002 to 1 mol of the total amount of alkoxyl groups in the silane compound composed of the compound represented by the general formula (1) and/or the compound represented by the general formula (2). 2.0 mol is preferred, and 0.005 to 1.0 mol is more preferred.
  • the solution B containing the catalyst is easy to add and has excellent workability, and may be an aqueous solution or a solution containing water.
  • water is used to hydrolyze and polycondensate the silane compound represented by general formula (1) and/or the silane compound represented by general formula (2).
  • the type of water is not particularly limited, but industrial water, city water, well water, distilled water, ion-exchanged water, ultrapure water, and the like are used. One type of water may be used, or two or more types may be used. Among them, ion-exchanged water and ultrapure water having high electrical resistivity are preferable, and ultrapure water having electrical resistivity of 15 M ⁇ cm or more is preferable because of its low metal content.
  • Water may be added to the solution A containing the silane compound represented by the general formula (1) and/or the silane compound represented by the general formula (2), or may be added to the solution B containing the catalyst. When added to the solution B containing the catalyst, it is preferable because unintended hydrolysis of the silane compound represented by the general formula (1) and/or the silane compound represented by the general formula (2) does not occur.
  • the amount of water to be used is preferably 1.0 to 15 per equivalent of the total amount of alkoxyl groups in the silane compound represented by the following general formula (1) and/or the silane compound represented by the general formula (2). 0 equivalent, more preferably 1.0 to 10.0 equivalent. More preferably, it is 1.0 to 5.0 equivalents. When the amount of water is 1.0 equivalent or more, the hydrolysis and polycondensation reaction of the silane compound proceeds rapidly.
  • a solution A containing a silane compound and a solution B containing a catalyst are mixed in a mixer.
  • a centrifugal pump, a centrifugal pump, a driven mixing stirrer such as an in-line mixer having stirring blades, a stationary mixing stirrer such as a static mixer, a nozzle, an orifice, a T-shaped reactor, or the like is used as the mixer.
  • a static mixing stirrer having no driving part or sliding part that is, a so-called static mixer is preferable because there is no risk of dust generation and oil contamination.
  • a micromixer having a flow path of about 1 mm made up of pipes or blocks of a static mixer is preferable because, when mixing involves a reaction, the diffusion distance of substances is limited, and the reaction progresses rapidly.
  • the inner diameter of the pipe used for the static mixer is preferably 1-20 mm, more preferably 1-10 mm. If the inner diameter is 1 mm or more, the pressure loss is small and the risk of clogging is small. If the inner diameter is 20 mm or less, the reaction proceeds quickly, which is preferable.
  • static mixers and micromixers rectangular plates twisted 180 degrees in opposite directions are alternately arranged in a tube.
  • the number of elements is preferably 12 or more, more preferably 18 or more.
  • Mixer materials include stainless steel such as SUS304 and SUS316, carbon steel such as SS41, SC and SCM, metals such as Hastelloy, titanium, monel, nickel, carpenter and tantalum, Teflon (registered trademark), PFA, PVC, FRP, Resins such as CFRP, ceramics, rubber linings, Teflon linings, and glass linings on metals are used.
  • the use of Teflon or a Teflon-lined material is preferable because the metal does not elute into the mixture.
  • Kenics mixer type Sulzer SMV type, Sulzer SMX type, Toray Hi-mixer type, Komax mixer type, Lightning mixer type, Ross ISG type, Bran & Lube mixer type, YMC Deneb type, YMC Spica type, YMC Hadar type , IMM CPMM-R300 and other static mixers.
  • the pressure during mixing in the mixer is preferably from 0 MPa to 5 MPa, more preferably from 0 MPa to 2 MPa.
  • the temperature during mixing in a mixer is preferably 0 to 100°C, more preferably 5 to 80°C. If the temperature is 0° C. or higher, the mixture is sufficiently mixed, and if the temperature is 100° C.
  • the reaction can be easily controlled, which is preferable.
  • the mixing time in the mixer is preferably 0.1 to 600 seconds, more preferably 1 to 300 seconds, depending on the feed rate of the raw materials and the design of the mixer. If the time is 0.1 seconds or longer, sufficient mixing is achieved, and if the time is 600 seconds or shorter, it is preferable because it has less influence on the control of the reaction time.
  • a pump is used to supply raw materials to the mixer. It is preferable to use a personal computer (hereinafter sometimes referred to as "PC") or the like to control the pressure and flow rate of the pump, which leads to automation and labor saving.
  • PC personal computer
  • the reaction is carried out in a tubular reactor with an inner diameter of 1 to 20 mm.
  • a tubular reactor is a reactor in which a fluid is allowed to flow through a tube for reaction.
  • the inner diameter is 1 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm. If the inner diameter is 1 mm or more, the pressure loss is small and the risk of clogging is small. If the inner diameter is 20 mm or less, the reaction proceeds quickly, which is preferable.
  • Materials are not particularly limited, but include stainless steel such as SUS304 and SUS316, carbon steel such as SS41, SC and SCM, metals such as Hastelloy, titanium, monel, nickel, carpenter and tantalum, Teflon, PFA, PVC, FRP and CFRP.
  • materials such as ceramics, rubber lining, Teflon lining, and glass lining are used for metals and the like.
  • the use of Teflon, PFA, or a material lined with Teflon is preferable because the metal does not elute into the mixed liquid.
  • the pressure during the reaction in the tubular reactor is preferably 0 MPa to 5 MPa, more preferably 0 MPa to 2 MPa.
  • a pressure of 0 MPa or higher is preferable because the reaction can be performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, and a pressure of 5 MPa or lower is preferable because the apparatus can be simplified.
  • the temperature in the tubular reactor is preferably 0 to 200°C, more preferably 5 to 150°C.
  • the reaction time in the tubular reactor is preferably 1 to 900 seconds, more preferably 10 to 600 seconds, depending on the volume of the tubular reactor and the feed rate of the raw materials. If the time is 1 second or more, the polymerization will be sufficient, and if it is 900 seconds or less, it is economically preferable.
  • the reaction liquid to be reacted in the tubular reaction tube may be a mixed liquid obtained by mixing the solution A containing the silane compound and the solution B containing the catalyst with a mixer, or the solution A containing the silane compound and the solution B containing the catalyst. and may be mixed in a general reaction tank.
  • a mixed solution mixed by a mixer is used, the solution A containing the silane compound and the solution B containing the catalyst can be stored separately, which is preferable because there is no need to consider the pot life.
  • a mixed solution mixed in a general reaction tank only one reaction tank and one pump are required, which is preferable because the apparatus becomes simple.
  • the reaction liquid containing the catalyst sent out from the tubular reactor may be brought into contact with the ion exchange resin.
  • the ion exchange resin may be either a cation exchange resin or an anion exchange resin. It is preferable that the reaction liquid containing the acid catalyst is brought into contact with the anion exchange resin, and the reaction liquid containing the base catalyst is brought into contact with the cation exchange resin.
  • the cation exchange resin may be a strongly acidic cation exchange resin or a weakly acidic cation exchange resin.
  • cation exchange resin a strongly acidic cation exchange resin is preferred.
  • the anion exchange resin may be either a strongly basic anion exchange resin or a weakly basic anion exchange resin, preferably a strongly basic anion exchange resin.
  • anion exchange resins examples include Amberlist (manufactured by Organo Corporation), Lewatit (manufactured by Lanxess KK), Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Monosphere (manufactured by Dow Chemical Company).
  • the reaction liquid reacted in a tubular reactor with the ion exchange resin for example, a method of passing the reaction liquid through a column filled with an ion exchange resin, or a method of adding an ion exchange resin to the reaction liquid. and a method of stirring the mixture.
  • the ion exchange resin should be removed by filtration or the like after treatment.
  • the reaction solution containing the silicone polymer, the quaternary ammonium compound, and water is allowed to flow through a tank filled with a cation exchange resin and brought into contact with the cation exchange resin.
  • the amount of ion exchange resin (preferably cation exchange resin) is preferably 1.0 to 10.0 equivalents, more preferably 1.1 equivalents per equivalent of the catalyst (preferably quaternary ammonium compound) used. 8.0 equivalents, more preferably 1.2 to 5.0 equivalents. If the amount of the cation exchange resin is 1.0 equivalents or more, the catalyst in the reaction solution can be removed. It is economically preferable because the amount to be used is small.
  • the temperature at which the reaction solution is brought into contact with the ion exchange resin is preferably 0 to 60°C, more preferably 5 to 50°C. If the temperature is 0°C or higher, the catalyst such as the quaternary ammonium compound is sufficiently removed, and if the temperature is 60°C or lower, the silicone polymer is stable, which is preferable.
  • the time for which the reaction solution is brought into contact with the ion exchange resin is preferably 5 minutes to 6 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours. If the contact time is 5 minutes or more, the catalyst such as the quaternary ammonium compound can be removed, and if it is 6 hours or less, the silicone polymer is stable and preferable.
  • an alcohol may be added when reacting the silane compound composed of the compound represented by general formula (1) and/or the compound represented by general formula (2).
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
  • methanol is preferable because it is easily distilled off. Two or more alcohols may be used.
  • the alcohol is preferably at least 0.5 times by mass, 1.0 to 10 times by mass the mass of the silane compound represented by general formula (1) and/or the mass of the silane compound represented by general formula (2). is more preferable, more preferably 1.2 to 8 times by mass, and even more preferably 1.5 to 5 times by mass. If the alcohol is at least 0.5 times the mass of the silane compound, the mass of the silane compound represented by the general formula (1) and/or the silane compound represented by the general formula (2) and water are easily mixed, In addition, gelation of the silicone polymer is suppressed and stabilized. If it is 10 times or less by mass, it is economically preferable.
  • a solvent may be added in the method for producing a silicone polymer.
  • the solvent include aprotic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, High boiling solvents such as propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate can be used. Two or more kinds of solvents may be used.
  • the weight average molecular weight of the produced silicone polymer is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 50,000, still more preferably 1,000 to 20,000. is.
  • a weight-average molecular weight of 300 or more can form a coating film, and a weight-average molecular weight of 100,000 or less is preferred because it is soluble in an organic solvent.
  • the dispersity (Mw/Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) is preferably 1-20, more preferably 1-5.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Z average molecular weight (Mz) of the silicone polymer are measured using gel permeation chromatography (GPC), and are obtained by standard polystyrene conversion. can be done.
  • the higher-order structure of the resulting silicone polymer may be cage-shaped.
  • the silicone polymer obtained by the method for producing a silicone polymer of the present invention may be dissolved in a solvent.
  • a solvent an alcoholic solvent or a high boiling point solvent is used.
  • Alcohol-based solvents include alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • high-boiling solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monomethyl ether. , ethyl lactate, and the like.
  • a method for obtaining a coating film from a silicone polymer obtained by a method for producing a silicone polymer includes, for example, a method for forming a film in which the silicone polymer is applied to a substrate and heated.
  • the coating film is produced by spin-coating the silicone polymer onto the substrate to form a thin film, which is then heated to obtain the coating film.
  • Substrates include, for example, substrates formed from glass, silicon wafers, and resins such as polyethylene, polypropylene, and polypropylene terephthalate.
  • the thin film formed on the substrate is placed on a hot plate or an incubator and heated to remove the solvent and hydrolyze and polycondensate the silicone polymer to create a coating film.
  • the film can be produced by heating at a temperature of preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher.
  • the coating film thus prepared is a very hard film having a pencil hardness of preferably 4H or more and is excellent in scratch resistance.
  • the pencil hardness can be measured according to JIS K5600-5-4 (1999).
  • the silicone polymer obtained by the method for producing a silicone polymer of the present invention is suitable for producing semiconductors, displays, etc., because a coating film can be easily obtained.
  • TSKgel SuperHZ3000, TSKgel SuperHZ2000, and TSKgel SuperHZ1000 manufactured by Tosoh Corporation were connected in series for analysis. Detection was performed by RI (refractometer), and one TSKgel SuperH-RC was used as a reference column. Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as a developing solvent, and the flow rate between the column and the reference column was 0.35 mL/min. The measurement temperature was 40° C. for both the plunger pump and the column.
  • the sample was prepared by injecting 25 ⁇ L of about 0.025 g of silicone polymer diluted with 10 mL of tetrahydrofuran.
  • Tosoh TSK standard polystyrene (A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F -40, F-80) were used as standards.
  • Example 1 As a flow reactor, KeyChem Integral (manufactured by YMC Co., Ltd.) consisting of two dual plunger pumps, a micromixer, a controller and a control PC was used.
  • the dual plunger pumps are each connected to a micromixer.
  • the micromixer is connected to a 500 ml column with a tube (tubular reactor) having an inner diameter of 1 mm and a length of 8 m. Cation exchange resin) 450 ml is filled.
  • the reaction solution that has passed through the 500 ml column is collected in an eggplant flask.
  • the liquid feeding speed of the pump A for supplying the monomer solution was 3.00 ml/min
  • the liquid feeding speed of the pump B for feeding the catalyst solution was 0.75 ml/min
  • the temperature of the micromixer was 25°C.
  • a reaction liquid consisting of a monomer solution and a catalyst solution mixed by a micromixer was reacted in a tube (tubular reactor) having an inner diameter of 1 mm and a length of 8 m.
  • the residence time of the reaction liquid in the tube is 100 seconds.
  • the catalyst was removed by bringing the reaction solution sent out from the tubular reactor into contact with an ion exchange resin packed in a column.
  • Example 2 In Example 1, the tube connecting the micromixer and the 500 ml column was changed from an inner diameter of 1 mm and a length of 8 m to an inner diameter of 2.4 mm and 1.4 m (that is, the reaction solution stays in the tube for 100 seconds.
  • 348.9 g of a colorless transparent liquid silicone polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except for ).
  • the obtained silicone polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2,340, a dispersity (Mw/Mn) of 1.83, and a solid content of 10.0% by mass.
  • the yield of silicone polymer determined from solids was 85.3%.
  • the operations up to the operation of concentrating the reaction solution under reduced pressure were carried out automatically using a control PC.
  • Example 3 In Example 1, the tube connecting the micromixer and the 500 ml column was changed from an inner diameter of 1 mm and a length of 8 m to an inner diameter of 2.4 mm and 2.8 m (that is, the reaction solution stays in the tube for 200 seconds. ) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 256.7 g of a colorless transparent liquid silicone polymer.
  • the obtained silicone polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2,400, a dispersity (Mw/Mn) of 1.78, and a solid content of 10.2% by mass.
  • the yield of silicone polymer determined from solids was 63.8%.
  • the operations up to the operation of concentrating the reaction solution under reduced pressure were carried out automatically using a control PC.
  • Example 4 As a flow reactor, KeyChem Integral (manufactured by YMC Co., Ltd.) consisting of two dual plunger pumps, a micromixer, a controller and a control PC was used.
  • the dual plunger pumps are each connected to a micromixer.
  • the micromixer is connected to a 500 ml column with a tube (tubular reactor) having an inner diameter of 2.4 mm and a length of 1.38 m. , cation exchange resin manufactured by Organo Co.) is filled.
  • the reaction solution that has passed through the 500 ml column is collected in an eggplant flask.
  • the liquid feeding speed of the pump A for supplying the monomer solution was 3.314 ml/min
  • the liquid feeding speed of the pump B for supplying the catalyst solution was 0.436 ml/min
  • the temperature of the micromixer was 25°C.
  • a reaction liquid consisting of a monomer solution and a catalyst solution mixed by a micromixer was reacted in a tube (tubular reactor) having an inner diameter of 2.4 mm and a length of 1.38 m.
  • the residence time of the reaction liquid in the tube is 100 seconds.
  • the catalyst was removed by bringing the reaction solution sent out from the tubular reactor into contact with an ion-exchange resin packed in a column.
  • Comparative example 1 A 500 mL four-necked flask was charged with 70.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 95.4 g (0.70 mol) of methyltrimethoxysilane, and 45.7 g (0.30 mol) of tetramethoxysilane. Then, 84.6 g of a 48% aqueous solution of choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) was added dropwise. After aging at 20-30° C. for 4 hours, it was neutralized with hydrochloric acid equivalent to 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide.
  • Comparative example 2 A 500 mL four-necked flask was charged with 97.1 g of methanol and 70.6 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Further, a mixed liquid of 50.8 g (0.373 mol) of methyltrimethoxysilane and 18.9 g (0.124 mol) of tetramethoxysilane was added dropwise. After raising the temperature to 60° C. and aging for 4 hours, the mixture was cooled to 10° C. or less and transferred to a dropping funnel.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the obtained oil layer was transferred to an eggplant flask, diluted with 257.1 g of propylene glycol monoethyl ether, and concentrated by an evaporator to obtain 172.6 g of a colorless and transparent silicone polymer.
  • the obtained silicone polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1,610, a dispersity (Mw/Mn) of 1.11, and a solid content of 10.1% by mass.
  • the yield of silicone polymer determined from solids was 55.6%.
  • Example 5 As a flow reactor, KeyChem Integral (manufactured by YMC Co., Ltd.) consisting of two dual plunger pumps, a micromixer, a controller and a control PC was used.
  • the dual plunger pumps are each connected to a micromixer.
  • the micromixer is connected to a tube (tubular reactor) having an inner diameter of 2.4 mm and a length of 5.52 m, and the reaction liquid that has passed through the tube is collected in an eggplant flask via a back pressure valve.
  • the tube was temperature-controlled in a water bath.
  • a plastic container containing the monomer solution (solution A) and a plastic container containing the catalyst solution (solution B) were each connected to a dual plunger pump and sent to the micromixer.
  • the liquid feeding speed of the pump A for supplying the monomer solution was 0.86 ml/min
  • the liquid feeding speed of the pump B for feeding the catalyst solution was 1.01 ml/min
  • the temperature of the micromixer was 80°C.
  • a reaction liquid consisting of a monomer solution and a catalyst solution mixed by a micromixer was reacted in a tube (tubular reactor) having an inner diameter of 2.4 mm and a length of 5.52 m.
  • the residence time of the reaction solution in the tube is 800 seconds.
  • the temperature of the tube was adjusted to 80°C in a water bath.
  • Example 6 In Example 5, as the catalyst solution (solution B), 0.43 g of methanesulfonic acid was weighed in a 250 ml plastic container, and 96.38 g of ion-exchanged water was added to dissolve methanesulfonic acid. 181.34 g of a colorless transparent liquid silicone polymer was obtained in the same manner as in Example 5. The obtained silicone polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1,550, a dispersity (Mw/Mn) of 1.09, and a solid content of 9.6% by mass. In addition, except for the operation of preparing the raw materials, the operations up to the operation of concentrating the reaction solution under reduced pressure were carried out automatically using a control PC.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw/Mn dispersity
  • Comparative example 3 A 500 mL four-necked flask was charged with 166.4 g of propylene glycol monoethyl ether, 9.9 g (0.072 mol) of methyltrimethoxysilane, and 25.7 g (0.17 mol) of tetramethoxysilane. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 1.61 g of oxalic acid in 96.4 g of deionized water was added dropwise. After aging at 60° C. for 10 hours, the solution was transferred to an eggplant flask and concentrated at about 40° C. and 40 torr to obtain 142.3 g of silicone polymer as a colorless transparent liquid. The obtained silicone polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 1,450, a dispersity (Mw/Mn) of 1.06, and a solid content of 13.2% by mass.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw/Mn dispersity

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Abstract

自動化が容易で連続的かつ再現性よく、シリコーン重合体が得られる製造方法を提供する。一般式（１）で表される化合物、ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・（１）（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）；および一般式（２）で表される化合物、Ｓｉ（ＯＲ2）4　・・・（２）（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）；から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、触媒を含む溶液Ｂを用い、溶液ＡまたはＢが水を含み、これらを連続的にミキサーに供給し混合し、内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させることを特徴とする。

Description

シリコーン重合体の製造方法
　本発明は、自動化が容易で連続的かつ、再現性よくシリコーン重合体を得る製造方法に関する。
　シリコーン重合体は、有機化合物と無機化合物とが分子レベルで組み合わさった、有機－無機ハイブリッド材料であり、柔軟性や加工性といった有機材料の特長と、耐熱性・耐候性や耐薬品性といった無機材料の特長を併せ持つ素材であるため、近年盛んに研究されている。
　中でも半導体用素子等を製造する際のパターン成型においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成の際、シリコーン重合体をレジスト下層膜として用いることが提案されている。シリコーン重合体の中でも特に、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン由来の構造が多く含まれた場合、微細なレジスト下層膜パターンへの埋め込み性及びレジスト下層膜パターンを酸素系ガスエッチング等で除去する際のエッチング耐性に優れることが知られていた。
　一方で、フロー・マイクロ合成法の実用化が進められている。フロー・マイクロ合成法とは、一般的に原料をポンプ等で連続的に供給し、管型反応器や連続攪拌槽型反応器で反応させる方法である。特に管型反応器の内径を数百μｍと極細とした場合、拡散距離が短くなり、従来のバッチ型反応槽で反応した場合と比べて、見かけの反応速度が速くなることがある（例えば、非特許文献１参照）。フロー・マイクロ合成法は、自動化が容易で、連続的に反応することができ、装置が小型となるためエネルギー消費が少なく、廃棄物が削減される等、次世代の製造方法として期待されている。
　フロー・マイクロ合成法で、シリコーン重合体を得る試みがされている。アルコキシシランとテトラヒドロフランからなる溶液と、水、塩酸およびテトラヒドロフランからなる溶液を、それぞれポンプでマイクロミキサーに供給し、内径５００μｍの管型反応器で反応することで、シリコーン重合体が得られることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
　しかしながら、内径５００μｍの管型反応器で、十分な重合時間（滞留時間）を得ようとすると、数メートルから数十ｍ以上の管長が必要となり、圧力損失も大きいため、漏れや詰まりが生じやすい。また、生産量を増やそうとすると、同じ装置を複数台用意せざるを得ず、設備費がかかり必ずしも容易に生産量は増やせないという課題があった。
小林修、小野澤俊也　監訳・編著、有機合成のためのフロー化学、２６６ｐ、東京化学同人（２０２０） D. Kessler, et. al., Macromol. Chem. Phys. 210, p807-813, 2009
　本発明の目的は、自動化が容易で連続的かつ再現性よくシリコーン重合体を得る方法を提供することにある。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式（２）で表される化合物、
Ｓｉ（ＯＲ2）4　・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、触媒を含む溶液Ｂを用い、前記溶液Ａまたは溶液Ｂが水を含み、これらをミキサーに連続的に供給し混合した後、内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させることを特徴とする。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液Ａ、触媒を含む溶液Ｂからなる原料をポンプ等で連続的に供給して混合、反応させるため、従来のバッチ反応に比べると、手動操作が少なく、省人化できる。また、ポンプ等の運転や、ミキサーおよび管型反応器の温度制御を、パソコン等を使用してプログラムで制御すると、自動運転が可能である。情報伝達のネットワークを利用すれば、装置の運転を遠隔操作することができ、作業員を危険な薬品に曝露することがない。リスクの大きい装置の近くでの作業も減らすことができる。自動運転とすると、手動操作によるバラつきがなくなるので、再現性の高い生産ができる。
　シリコーン重合体の製造方法は、特定のシラン化合物、水および触媒をミキサー、好ましくはスタティックミキサーで混合する。スタティックミキサーは一般的な反応缶に比べ、比表面積が大きいので、温度の管理が容易である。スタティックミキサーの内径が小さければ、比表面積はさらに大きくなり好ましい。スタティックミキサーは駆動部がないので、摺動部からの発塵や、オイルの混入リスクがなく、管理が厳格な医薬品や電子情報材料向け材料の製造に適している。
　また、管型反応器の内径が１～２０ｍｍであるので、圧力損失が少なく、長い管型反応器を設計したり、生産量を増やすため供給量を増やしても圧力が過大にかかることがない。さらに、内径が１ｍｍ以上と大きいので、詰まりにくい。一方で、内径が２０ｍｍ以下の管型反応器は、従来の反応缶に比べ、物質の拡散距離が短いため見かけの反応速度が速くなり、速やかに反応が完結して好ましい。
　更に、得られた反応液を、カラムに充填したイオン交換樹脂と接触させてもよい。イオン交換樹脂と接触させることで、反応液から触媒や、金属などイオン性の不純物を連続的に除去することができる。イオン交換樹脂は、再生することで繰り返し使用することができ資源的、経済的に好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体及びその組成物は、スピンコーティング等の一般的な方法によって塗膜形成が可能である。また、シリコーン重合体及びその組成物は、基板に塗布した場合、基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは、透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜およびレジスト下層膜などに使用することができる。
　また、製造されたシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。さらに、電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
図１は、本発明のシリコーン重合体の製造方法に用いる製造装置の構成を例示するフロー図である。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式（２）で表される化合物、
Ｓｉ（ＯＲ2）4　・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、触媒を含む溶液Ｂを用い、前記溶液Ａまたは溶液Ｂが水を含み、これらをミキサーに連続的に供給し混合した後、内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させるシリコーン重合体の製造方法である。
　シリコーン重合体の製造装置は、図１に示す通り、シラン化合物を含む溶液Ａを調製するモノマー槽１、触媒を含む溶液Ｂを調製する触媒槽２、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合するミキサー４、混合された溶液ＡおよびＢを反応させる管型反応器５からなる。また、管型反応器５に、イオン交換樹脂を充填したカラム６を接続してもよい。
　モノマー槽１は、一般式（１）で表される化合物，一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物および溶媒を、秤量、投入、混合、取出しを行うことにより、モノマー溶液（溶液Ａ）を調製するための装置であり、上述した各操作のための手段を有する。モノマー槽１は、バッチ式、連続式のいずれの形式でもよく、またこれらの組み合わせでもよい。モノマー槽１で調製されたモノマー溶液（溶液Ａ）は、デュアルプランジャーポンプなどのポンプ３や流量制御手段を介して、ミキサー４に供給される。
　触媒槽２は、触媒およびその溶媒を、秤量、投入、混合、取出しを行うことにより、触媒溶液（溶液Ｂ）を調製するための装置であり、上述した各操作のための手段を有する。触媒槽２は、バッチ式、連続式のいずれの形式でもよく、またこれらの組み合わせでもよい。触媒槽２で調製された触媒溶液（溶液Ｂ）は、デュアルプランジャーポンプなどのポンプ３や流量制御手段を介して、ミキサー４に供給される。
　ミキサー４の詳細について、後述するが、ミキサー４は、好ましくは、スタティックミキサー、マイクロミキサー等の静止型混合攪拌器であるとよい。ミキサー４は、供給されたモノマー溶液（溶液Ａ）および触媒溶液（溶液Ｂ）を混合し、原料溶液を調製する。得られた原料溶液は、そのまま管型反応器５に供給される。
　管型反応器５の詳細について、後述するが、管型反応器５は、内径１～２０ｍｍの反応器である。管型反応器５の材質は、特に制限されるものではなく、金属等の剛直な材料でも、樹脂等の比較的柔軟な材料でもよい。管型反応器５では、供給された原料溶液に含まれる、シラン化合物、触媒、および水が反応し、シリコーン重合体が重合される。管型反応器５は、温度、圧力、滞留時間等の重合条件を適宜、調節する手段を有する。また得られたシリコーン重合体、触媒等を含む反応液が送り出される。
　管型反応器５から送り出された反応液は、好ましくはイオン交換樹脂を充填したカラム６に供給され、イオン交換樹脂と接触した触媒が除去される。カラム６は、温度、圧力、滞留時間等のイオン交換樹脂との接触条件を適宜、調節する手段を有する。またシリコーン重合体を含み、触媒が除去された反応液は、カラム６から送り出され、製品容器等に収集される。
　シラン化合物を含む溶液Ａは、一般式（１）で表される化合物，一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、溶媒に溶解させた溶液である。溶媒として、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等の高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上を含んでもよい。
　上記一般式（１）において、Ｒが１価の有機基であるとき、ＲおよびＲ1は互いに独立しており、同じ有機基でも異なる有機基でもよい。また、ａが２のとき、Ｒは互いに独立し、１種類の１価の有機基または２種類の１価の有機基でもよい。さらに、２つ以上のＲ1は互いに独立し、１種類の１価の有機基または２種類以上の１価の有機基でもよい。ＲおよびＲ1の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特に、アルキル基、アリール基、またはビニル基であることが好ましい。
　ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数が１～５のアルキル基であり、これらのアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、さらにアルキル基の水素原子がフッ素原子やヘテロ原子を含む官能基などに置換されていてもよい。
　一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジフェノキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジフェノキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジフェノキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジフェノキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル－ジ－エトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどを挙げることができる。
　化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが工業的に入手しやすく好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
　上記一般式（２）において、Ｒ2で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）のＲ1と同様な有機基を挙げることができる。また、４つのＲ2は、互いに独立し、１種類の１価の有機基、または２種類以上の１価の有機基でもよい。一般式（２）で表される化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が用いられる。中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが工業的に入手しやすく好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法は、一般式（１）で表されるシラン化合物および／または一般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解縮合を促進するため、触媒を含む溶液Ｂを用いる。触媒を含む溶液Ｂは、触媒を、溶媒に溶解させた溶液である。溶媒として、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等の高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上を含んでもよい。
　触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれかを用いることができる。
　酸触媒としては、塩酸を除く酸触媒が好ましく、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。中でも有機酸を用いると、有機溶媒との相溶性が高く好ましい。好ましい有機酸は、シュウ酸、マレイン酸、メタンスルホン酸である。酸触媒は２種類以上用いてもよい。
　塩基触媒としては、無機塩基、有機塩基のいずれも用いることができる。無機塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。有機塩基として、具体的には第四級アンモニウム化合物が、金属を含有しないため、電子情報材料向けに好適に用いられる。中でも、水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物であることが好ましい。
　当該第四級アンモニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシメチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートなどが挙げられる。
　中でも好ましくは、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートが好ましく、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、安価で反応制御が容易であり、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドは、一般的に、トリメチルアミン、ジメチルアミンおよびメチルアミンとエチレンオキサイドの付加反応で得られ、原料に金属を使用しないため、金属含量の少ない２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが工業グレードで入手しやすく好ましい。
　触媒の使用量は、前記一般式（１）で表される化合物および／または前記一般式（２）で表される化合物からなるシラン化合物のアルコキシル基の総量１モルに対して、０．００２～２．０モルが好ましく、０．００５～１．０モルがさらに好ましい。
　触媒を含む溶液Ｂは、添加しやすく作業性に優れ、水溶液または水を含む溶液でもよい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）で表されるシラン化合物および／または一般式（２）で表されるシラン化合物を加水分解、縮重合するために、水が用いられる。水の種類は特に限定されないが、工業用水、市水、井水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが用いられる。水は１種類でもよいし、２種類以上を用いてもよい。中でも電気抵抗率が高い、イオン交換水や超純水が好ましく、更には、電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が、金属含量が少なく好ましい。
　水は、一般式（１）で表されるシラン化合物および／または一般式（２）で表されるシラン化合物を含む溶液Ａに加えてもよいし、触媒を含む溶液Ｂに加えてもよい。触媒を含む溶液Ｂに加えた場合、一般式（１）で表されるシラン化合物および／または一般式（２）で表されるシラン化合物の意図しない加水分解が生じず好ましい。
　水の使用量は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物および／または一般式（２）で表されるシラン化合物のアルコキシル基の総量１当量に対して、好ましくは１．０～１５．０当量、より好ましくは１．０～１０．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０～５．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、シラン化合物の加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１５．０当量以下であれば、シラン化合物の反応が制御されゲル化しないため好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、シラン化合物を含む溶液Ａと触媒を含む溶液Ｂとをミキサーで混合する。ミキサーには、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、撹拌羽を有するインラインミキサー等の駆動型混合攪拌器、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス、Ｔ字リアクター等の静止型混合攪拌器などが用いられる。中でも駆動部や摺動部がない静止型混合撹拌機、いわゆるスタティックミキサーは、発塵やオイルの混入リスクがなく好ましい。さらに、スタティックミキサーのパイプやブロックからなる流路を約１ｍｍとしたマイクロミキサーは、混合が反応を伴う場合、物質の拡散距離が制限されるため、反応が速やかに進行し好ましい。スタティックミキサーに用いるパイプの内径は１～２０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがさらに好ましい。内径が１ｍｍ以上であれば圧力損失が小さく、閉塞のリスクが少ない。内径が２０ｍｍ以下であれば、反応が速やかに進行して好ましい。スタティックミキサーやマイクロミキサーには、長方形の板を左右逆方向に、１８０度ねじったエレメントが、管内に交互に配列される。エレメント数は、１２以上が好ましく、さらに好ましくは１８以上である。エレメント数が１２以上であれば、原料の供給速度によらず、十分に混合されるため好ましい。ミキサーの材質は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ＳＳ４１、ＳＣ、ＳＣＭ等の炭素鋼、ハステロイ、チタン、モネル、ニッケル、カーペンター、タンタル等の金属、テフロン（登録商標）、ＰＦＡ、ＰＶＣ、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ等の樹脂、更に、金属等にセラミックス、ゴムライニング、テフロンライニング、ガラスライニングした材料等が用いられる。テフロンやテフロンライニングした材料を用いた場合、混合液に金属が溶出せず好ましい。具体的には、Ｋｅｎｉｃｓ　ｍｉｘｅｒ型、Ｓｕｌｚｅｒ　ＳＭＶ型、Ｓｕｌｚｅｒ　ＳＭＸ型、Ｔｏｒａｙ　Ｈｉ－ｍｉｘｅｒ型、Ｋｏｍａｘ　ｍｉｘｅｒ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ　ｍｉｘｅｒ型、Ｒｏｓｓ　ＩＳＧ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｅ　ｍｉｘｅｒ型、ＹＭＣ　Ｄｅｎｅｂ型、ＹＭＣ　Ｓｐｉｃａ型、ＹＭＣ　Ｈａｄａｒ型、ＩＭＭ　ＣＰＭＭ－Ｒ３００型等のスタティックミキサーが挙げられる。ミキサーで混合する際の圧力は０ＭＰａから５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０ＭＰａから２ＭＰａである。ミキサーで混合する際の温度は０～１００℃が好ましく、更に好ましくは５℃から８０℃である。温度が０℃以上であれば、混合が十分行われ、１００℃以下であれば、反応の制御が容易で好ましい。ミキサーで混合する際の時間は、原料の供給速度とミキサーの設計によるが、０．１秒から６００秒が好ましく、さらに好ましくは１秒から３００秒である。０．１秒以上であれば十分に混合が行われ、６００秒以下であれば反応時間の制御への影響が少なく好ましい。ミキサーへの原料の供給は、ポンプを用いる。ポンプの圧力や流量の制御にパソコン（以下、「ＰＣ」と記すことがある。）等を利用すると、自動化や省人化に繋がり好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法は、内径１～２０ｍｍの管型反応器で反応を行う。管型反応器とは、管の中に流体を流しながら反応させる形式の反応器である。内径は１～２０ｍｍであり、１～１０ｍｍがさらに好ましい。内径が１ｍｍ以上であれば圧力損失が小さく、閉塞のリスクが少ない。内径が２０ｍｍ以下であれば、反応が速やかに進行して好ましい。材質は、特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ＳＳ４１、ＳＣ、ＳＣＭ等の炭素鋼、ハステロイ、チタン、モネル、ニッケル、カーペンター、タンタル等の金属、テフロン、ＰＦＡ、ＰＶＣ，ＦＲＰ、ＣＦＲＰ等の樹脂、更に、金属等にセラミックス、ゴムライニング、テフロンライニング、ガラスライニングした材料等が用いられる。テフロン、ＰＦＡやテフロンライニングした材料を用いた場合、混合液に金属が溶出せず好ましい。管型反応器で反応する際の圧力は０ＭＰａから５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０ＭＰａから２ＭＰａである。圧力が０ＭＰａ以上であれば、溶媒の沸点以上の温度で反応できるため好ましく、５ＭＰａ以下であれば装置が簡素となり好ましい。管型反応器で反応する際の温度は０～２００℃が好ましく、更に好ましくは５℃から１５０℃である。管型反応器で反応させる時間は、管型反応器の容積と原料の供給速度によるが、１秒から９００秒が好ましく、さらに好ましくは１０秒から６００秒である。１秒以上であれば十分に重合し、９００秒以下であれば経済的に好ましい。管型反応管で反応させる反応液は、シラン化合物を含む溶液Ａと触媒を含む溶液Ｂとをミキサーで混合した混合液であっても良いし、シラン化合物を含む溶液Ａと触媒を含む溶液Ｂとを一般的な反応槽で混合した混合液であってもよい。ミキサーで混合した混合液を用いる場合、シラン化合物を含む溶液Ａと触媒を含む溶液Ｂを別々に保管できるため、ポットライフを考慮する必要がなく好ましい。一般的な反応槽で混合した混合液を用いる場合、反応槽やポンプは１基で良く、装置が簡素となるため好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、管型反応器から送り出された触媒を含む反応液をイオン交換樹脂と接触させてもよい。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂のいずれでもよく、酸触媒を含む反応液は陰イオン交換樹脂と接触させ、塩基触媒を含む反応液は陽イオン交換樹脂と接触させるとよい。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂でも、弱酸性陽イオン交換樹脂でもよい。通常用いられているもの、例えば市販品の水素型陽イオン交換樹脂、具体的には、例えばＡｍｂｅｒｌｉｓｔ（オルガノ株式会社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ（ランクセス株式会社製）、ダイヤイオン（三菱化学株式会社製）、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（ダウ・ケミカル社製）等を用いることができる。陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂のいずれでもよく、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂がよい。陰イオン交換樹脂として、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ（オルガノ株式会社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ（ランクセス株式会社製）、ダイヤイオン（三菱化学株式会社製）、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
　管型反応器で反応させた反応液とイオン交換樹脂と接触させる方法としては、例えば、反応液を、イオン交換樹脂を充填したカラム内に流通させる方法や、イオン交換樹脂を反応液に添加して攪拌する方法等が挙げられる。後者の場合、イオン交換樹脂は処理後にろ過等で取り除くとよい。好ましくは、シリコーン重合体、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、陽イオン交換樹脂が充填された槽に流通させて、陽イオン交換樹脂と接触させるとよい。
　イオン交換樹脂（好ましくは陽イオン交換樹脂）の量としては、用いた触媒（好ましくは第四級アンモニウム化合物）１当量に対して１．０～１０．０当量が好ましく、より好ましくは１．１～８．０当量であり、更に好ましくは１．２～５．０当量である。陽イオン交換樹脂が１．０当量以上あれば反応液中の触媒を除去することができ、１０．０当量以下であれば、得られるシリコーン重合体が安定であり、また、イオン交換樹脂を使用する量が少なく経済的に好ましい。
　反応液をイオン交換樹脂と接触させる際の温度としては、０～６０℃が好ましく、さらに好ましくは５～５０℃である。温度が０℃以上であれば、第四級アンモニウム化合物等の触媒が十分除去され、６０℃以下であればシリコーン重合体が安定であり好ましい。
　反応液をイオン交換樹脂と接触させる時間は、５分～６時間が好ましく、より好ましくは１０分～３時間である。接触させる時間が５分以上であれば、第四級アンモニウム化合物等の触媒を除去することができ、６時間以下であればシリコーン重合体が安定で好ましい。
　シリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）で表される化合物および／または一般式（２）で表される化合物からなるシラン化合物を、反応させる際、アルコールを加えてもよい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。中でもメタノールは、留去しやすく好ましい。アルコールは、２種類以上用いてもよい。
　アルコールは一般式（１）で表されるシラン化合物の質量および／または一般式（２）で表されるシラン化合物の質量に対して好ましくは０．５質量倍以上、１．０～１０質量倍がより好ましく、更に好ましくは１．２～８質量倍であり、更により好ましくは１．５～５質量倍である。アルコールがシラン化合物の０．５質量倍以上であれば、一般式（１）で表されるシラン化合物の質量および／または一般式（２）で表されるシラン化合物と水が混合しやすくなり、またシリコーン重合体のゲル化が抑制され安定する。１０質量倍以下であれば経済的に好ましい。
　シリコーン重合体の製造方法は、アルコールの他に、溶媒を加えても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上用いてもよい。
　シリコーン重合体の製造方法おいて、製造されるシリコーン重合体の重量平均分子量は、３００～１００，０００が好ましく、より好ましくは５００～５０，０００であり、更に好ましくは１，０００～２０，０００である。重量平均分子量は３００以上であれば、塗膜を形成することができ、１００，０００以下であれば有機溶媒に可溶であり好ましい。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～２０が好ましく、より好ましくは１～５である。
　本明細書において、シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
　シリコーン重合体の製造方法では、得られるシリコーン重合体の高次構造が、籠型であっても良い。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法で得られたシリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等である。
　シリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体で、塗膜を得る方法として、例えば、シリコーン重合体を基板に塗布し、加熱する膜の形成方法が挙げられる。
　塗膜の作製は、シリコーン重合体を基板上にスピンコートして薄膜を形成し、これを加熱することで塗膜を得る。基板としては、例えばガラス、シリコンウェハ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなどの樹脂から形成された基板が挙げられる。
　次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、溶媒を除去するとともに、シリコーン重合体の加水分解、縮重合反応させることで、塗膜を作製する。
　一般に膜の作製においては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で加熱することにより、膜を作製することができる。
　このように作製した塗膜は、鉛筆硬度が好ましくは４Ｈ以上の非常に硬い膜が得られ、耐傷性に優れる。なお、鉛筆硬度は、ＪIＳ　Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて測定することができる。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体は、上述の通り、簡便に塗膜が得られることから半導体やディスプレイなどを作成するのに好適に用いられる。
　以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。
　・分子量測定
　東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／分で行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０）を標準物質として使用した。
　・固形分濃度測定
　シリコーン重合体を含む溶液約１．０ｇをアルミカップに入れ精秤し、ホットプレートを用いて１７５℃で１時間焼成することで、シリコーン重合体を含む溶液約１．０ｇに対する固形分の質量を測定し、シリコーン重合体を含む溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
　実施例１
　フローリアクターとして、デュアルプランジャーポンプ２基、マイクロミキサー、コントローラーおよび制御用ＰＣからなる、ＫｅｙＣｈｅｍ　Ｉｎｔｅｇｒａｌ（株式会社ワイエムシィ製）を用いた。デュアルプランジャーポンプは、それぞれマイクロミキサーと接続している。さらに、マイクロミキサーは、５００ｍｌのカラムと、内径１ｍｍ長さ８ｍのチューブ（管型反応器）で接続しており、５００ｍｌのカラムには前処理されたイオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、オルガノ社製　陽イオン交換樹脂）４５０ｍｌが充填されている。５００ｍｌのカラムを通過した反応液は、ナスフラスコで収集される。
　５００ｍｌのポリ容器にテトラメトキシシラン２９．６８ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６１．９８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）、メタノール２２９．１６ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌した（モノマー溶液；溶液Ａ）。更に、５００ｍｌのポリ容器にコリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）５０％水溶液１０１．３７ｇを計量した（触媒溶液；溶液Ｂ）。モノマー溶液（溶液Ａ）を含むポリ容器と、触媒溶液（溶液Ｂ）を含むポリ容器をそれぞれデュアルプランジャーポンプに接続し、マイクロミキサーに送液した。モノマー溶液を供給するポンプＡの送液速度は３．００ｍｌ／分、触媒溶液を供給するポンプＢの送液速度は０．７５ｍｌ／分、マイクロミキサーの温度は２５℃とした。マイクロミキサーで混合されたモノマー溶液および触媒溶液からなる反応液は、内径１ｍｍ長さ８ｍのチューブ（管型反応器）中で反応した。反応液がチューブに滞留する時間は１００秒である。管型反応器から送り出された反応液をカラムに充填したイオン交換樹脂に接触させることにより、触媒を除去した。一方で、反応液をナスフラスコで収集することと並行して、プランジャーポンプでプロピレングリコールモノメチルエーテル７３３．３ｇをナスフラスコに加えた。得られた反応液を減圧濃縮することとで、無色透明のシリコーン重合体溶液３２６．８ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７、固形分は１０．１質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は８０．４％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。
　実施例２
　実施例１において、マイクロミキサーと５００ｍｌカラムとを接続するチューブを、内径１ｍｍ、長さ８ｍから内径２．４ｍｍ、１．４ｍに変更した（すなわち反応液がチューブに滞留する時間は１００秒である）以外は、実施例１と同様にして無色透明液体であるシリコーン重合体３４８．９ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３、固形分は１０．０質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は８５．３％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。
　実施例３
　実施例１において、マイクロミキサーと５００ｍｌカラムとを接続するチューブを、内径１ｍｍ、長さ８ｍから内径２．４ｍｍ、２．８ｍに変更した（すなわち反応液がチューブに滞留する時間は２００秒である）以外は、実施例１と同様にして無色透明液体であるシリコーン重合体２５６．７ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７８、固形分は１０．２質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は６３．８％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。
　実施例４
　フローリアクターとして、デュアルプランジャーポンプ２基、マイクロミキサー、コントローラーおよび制御用ＰＣからなる、ＫｅｙＣｈｅｍ　Ｉｎｔｅｇｒａｌ（株式会社ワイエムシィ製）を用いた。デュアルプランジャーポンプは、それぞれマイクロミキサーと接続している。さらに、マイクロミキサーは、５００ｍｌのカラムと、内径２．４ｍｍ長さ１．３８ｍのチューブ（管型反応器）で接続しており、５００ｍｌのカラムには前処理されたイオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、オルガノ社製　陽イオン交換樹脂）４５０ｍｌが充填されている。５００ｍｌのカラムを通過した反応液は、ナスフラスコで収集される。
　５００ｍｌのポリ容器にテトラメトキシシラン２５．１０ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６７．３９ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、メタノール５０８．７ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌した（モノマー溶液；溶液Ａ）。更に、５００ｍｌのポリ容器にコリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）５０％水溶液１０４．５ｇを計量した（触媒溶液；溶液Ｂ）。モノマー溶液（溶液Ａ）を含むポリ容器と、触媒溶液（溶液Ｂ）を含むポリ容器をそれぞれデュアルプランジャーポンプに接続し、マイクロミキサーに送液した。モノマー溶液を供給するポンプＡの送液速度は３．３１４ｍｌ／分、触媒溶液を供給するポンプＢの送液速度は０．４３６ｍｌ／分、マイクロミキサーの温度は２５℃とした。マイクロミキサーで混合されたモノマー溶液および触媒溶液からなる反応液は、内径２．４ｍｍ長さ１．３８ｍのチューブ（管型反応器）中で反応した。反応液がチューブに滞留する時間は１００秒である。管型反応器から送り出された反応液をカラムに充填したイオン交換樹脂に接触させることで、触媒を除去した。一方で、反応液をナスフラスコで収集することと並行して、プランジャーポンプでプロピレングリコールモノメチルエーテル７３９．９ｇをナスフラスコに加えた。得られた反応液を減圧濃縮することとで、無色透明のシリコーン重合体溶液４０４．９ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１、固形分は１０．２質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は９８．９％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。
　比較例１
　５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．５ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、コリン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）の４８％水溶液８４．６ｇを滴下した。２０～３０℃で４時間熟成後、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量の塩酸で中和した。反応液に、酢酸エチル４２３．４ｇと超純水１４１．２ｇを加え、撹拌の後、分液した。得られた油層に、イオン交換水１４１．４ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シリコーン重合体固形分が１０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（６３０ｇ）を得た。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は９０．０％であった。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。
　比較例２
　５００ｍＬの４つ口フラスコに、メタノール９７．１ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２５％水溶液７０．６ｇを仕込んだ。さらにメチルトリメトキシシラン５０．８ｇ（０．３７３ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１８．９ｇ（０．１２４ｍｏｌ）の混合液を滴下した。６０℃に昇温し４時間熟成後、１０℃以下に冷却し、滴下ロートに移液した。再度５００ｍｌの４つ口フラスコにマレイン酸２７．５ｇを計量しイオン交換水４２．６ｇで溶解し、攪拌しながら滴下ロートから重合液を滴下することで中和した。１－ブタノール２５７．１ｇ、イオン交換水５１４．２ｇを加え、攪拌の後分液した。その後、油層にイオン交換水２５７．１ｇを加え、攪拌の後分液する操作を３回繰り返すことで水洗をおこなった。得られた油層をナスフラスコに移液しプロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．１ｇで希釈し、エバポレーターで濃縮することで無色透明のシリコーン重合体１７２．６ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、固形分は１０．１質量％であった。固形分から求められるシリコーン重合体の収率は５５．６％であった。
　実施例５
　フローリアクターとして、デュアルプランジャーポンプ２基、マイクロミキサー、コントローラーおよび制御用ＰＣからなる、ＫｅｙＣｈｅｍ　Ｉｎｔｅｇｒａｌ（株式会社ワイエムシィ製）を用いた。デュアルプランジャーポンプは、それぞれマイクロミキサーと接続している。さらに、マイクロミキサーは、内径２．４ｍｍ長さ５．５２ｍのチューブ（管型反応器）と接続しており、チューブを通過した反応液は、背圧弁を経由してナスフラスコで収集される。チューブはウォーターバスで温調した。
　２５０ｍｌのポリ容器にテトラメトキシシラン２５．７０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン９．８６ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２．６７ｇを計量し、マグネチックスターラーで攪拌した（モノマー溶液；溶液Ａ）。更に、２５０ｍｌのポリ容器にシュウ酸１．６１ｇを計量し、イオン交換水９６．３８ｇを加えてシュウ酸を溶解した（触媒溶液；溶液Ｂ）。モノマー溶液（溶液Ａ）を含むポリ容器と、触媒溶液（溶液Ｂ）を含むポリ容器をそれぞれデュアルプランジャーポンプに接続し、マイクロミキサーに送液した。モノマー溶液を供給するポンプＡの送液速度は０．８６ｍｌ／分、触媒溶液を供給するポンプＢの送液速度は１．０１ｍｌ／分、マイクロミキサーの温度は８０℃とした。マイクロミキサーで混合されたモノマー溶液および触媒溶液からなる反応液は、内径２．４ｍｍ長さ５．５２ｍのチューブ（管型反応器）中で反応した。反応液がチューブに滞留する時間は８００秒である。チューブはウォーターバスで８０℃に温調した。一方で、反応液をナスフラスコで収集することと並行して、プランジャーポンプでプロピレングリコールモノエチルエーテル３２３．７ｇをナスフラスコに加えた。得られた反応液を減圧濃縮することとで、無色透明のシリコーン重合体溶液１８０．０ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、固形分は１０．１質量％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。
　実施例６
　実施例５において、触媒溶液（溶液Ｂ）として、２５０ｍｌポリ容器にメタンスルホン酸０．４３ｇを計量し、イオン交換水９６．３８ｇを加えメタンスルホン酸を溶解したものに変更した以外は、実施例５と同様にして無色透明液体であるシリコーン重合体１８１．３４ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、固形分は９．６質量％であった。また、原料の仕込み作業を除くと、反応液の減圧濃縮操作までは、制御用ＰＣを用いた自動運転で行った。
　比較例３
　５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテル１６６．４ｇ、メチルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、シュウ酸１．６１ｇをイオン交換水９６．４ｇに溶かした水溶液を滴下した。６０℃で１０時間熟成後、ナスフラスコに移液して約４０℃、４０ｔｏｒｒで濃縮することで、無色透明液体であるシリコーン重合体１４２．３ｇを得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、固形分は１３．２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　　モノマー槽
２　　触媒槽
３　　ポンプ
４　　ミキサー
５　　管型反応器
６　　カラム

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物、
    ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a　・・・・・（１）
    （式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
    および下記一般式（２）で表される化合物、
    Ｓｉ（ＯＲ2）4　・・・・・（２）
    （式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
    から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含む溶液Ａ、触媒を含む溶液Ｂを用い、前記溶液Ａまたは溶液Ｂが水を含み、これらをミキサーに連続的に供給し混合した後、内径１～２０ｍｍの管型反応器に供給し反応させるシリコーン重合体の製造方法。
  2. 　前記管型反応器で反応させた反応液を、カラムに充填したイオン交換樹脂に、連続的に供給し接触させる請求項１記載のシリコーン重合体の製造方法。
  3. 　前記触媒を含む溶液Ｂが、触媒と水を含む請求項１または２記載のシリコーン重合体の製造方法。
  4. 　前記触媒が、塩酸を除く酸触媒または塩基触媒である請求項１～３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
  5. 　前記酸触媒が、シュウ酸、マレイン酸、リン酸、または、メタンスルホン酸である請求項４記載のシリコーン重合体の製造方法。
  6. 　前記塩基触媒が、第四級アンモニウム化合物である請求項４に記載のシリコーン重合体の製造方法。
  7. 　前記第四級アンモニウム化合物が、水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物である請求項６に記載のシリコーン重合体の製造方法。
  8. 　前記水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物が、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、または、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドである請求項７記載のシリコーン重合体の製造方法。
  9. 　前記溶液Ａおよび／または溶液Ｂが、アルコールを含む請求項１～８のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
  10. 　前記アルコールを、前記少なくとも１種のシラン化合物に対し１．０～１０質量倍使用する請求項９記載のシリコーン重合体の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のシリコーン重合体を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
  12. 　請求項１１記載の膜の形成方法によって得られる膜。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172565A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2007254176A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Ymc Co Ltd 微粒子製造方法、微粒子製造に用いるスタティックミキサー及びスタティックミキサーを用いた複数の流体の混合方法。
JP2009275111A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性組成物の製造方法およびガスバリア性積層フィルム
WO2012133597A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 Jsr株式会社 多層レジストプロセスパターン形成方法及び多層レジストプロセス用無機膜形成組成物
JP2013079313A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd マイクロリアクターを用いたシリコーン樹脂の製造方法
JP2017048365A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
CN108178833A (zh) * 2017-12-20 2018-06-19 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种硅油的制备方法
JP2019019244A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体および製造方法
JP2019203067A (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172565A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2007254176A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Ymc Co Ltd 微粒子製造方法、微粒子製造に用いるスタティックミキサー及びスタティックミキサーを用いた複数の流体の混合方法。
JP2009275111A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性組成物の製造方法およびガスバリア性積層フィルム
WO2012133597A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 Jsr株式会社 多層レジストプロセスパターン形成方法及び多層レジストプロセス用無機膜形成組成物
JP2013079313A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Shin-Etsu Chemical Co Ltd マイクロリアクターを用いたシリコーン樹脂の製造方法
JP2017048365A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
JP2019019244A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体および製造方法
CN108178833A (zh) * 2017-12-20 2018-06-19 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 一种硅油的制备方法
JP2019203067A (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Flow Chemistry for Organic Synthesis", 2020, TOKYO KAGAKU DOJIN, pages: 266
D. KESSLER, MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 210, 2009, pages 807 - 813
KESSLER DANIEL, LÖWE HOLGER, THEATO PATRICK: "Synthesis of Defined Poly(silsesquioxane)s: Fast Polycondensation of Trialkoxysilanes in a Continuous-Flow Microreactor", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, WILEY-VCH VERLAG, WEINHEIM., DE, vol. 210, no. 10, 22 May 2009 (2009-05-22), DE , pages 807 - 813, XP093017047, ISSN: 1022-1352, DOI: 10.1002/macp.200800611 *

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