WO2022239667A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2022239667A1
WO2022239667A1 PCT/JP2022/019237 JP2022019237W WO2022239667A1 WO 2022239667 A1 WO2022239667 A1 WO 2022239667A1 JP 2022019237 W JP2022019237 W JP 2022019237W WO 2022239667 A1 WO2022239667 A1 WO 2022239667A1
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acid
composition
film
adhesive
coating
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PCT/JP2022/019237
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Inventor
正光 新居
大樹 冨田
Original Assignee
Dic株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate.
  • Laminates used for various packaging materials, labels, etc. are given design, functionality, storage stability, convenience, transportation resistance, etc. by laminating a wide variety of base materials such as plastic films, metal foils, and paper. be done.
  • a packaging material formed by molding the laminate into a bag shape is used as a packaging material for foods, medicines, detergents, and the like.
  • Patent Document 1 a reactive two-liquid type laminating adhesive (hereinafter referred to as solvent-free adhesive) that does not contain a volatile organic solvent is known (Patent Document 1).
  • An adhesive with oxygen barrier properties is also known (Patent Document 2).
  • a general method for manufacturing a laminate using such an adhesive is a so-called non-solvent lamination method in which two liquids are mixed in advance and applied to a base material, which is then laminated to the other base material.
  • Solvent-free adhesives do not require a drying process and do not emit solvents. They are energy-saving and have low running costs. It has many merits, such as the fact that there is no concern that the solvent will remain in the laminate after being combined.
  • the present invention has been made in view of such problems, and manufactures a laminate that has an excellent curing speed and does not have a pot life problem even when a solventless adhesive having oxygen barrier properties is used.
  • the purpose is to provide a method.
  • the present invention provides the steps of applying a first composition containing a polyisocyanate compound to a first substrate, applying a second composition containing a compound having an active hydrogen group to a second substrate, A step of bonding the first substrate and the second substrate so that the first composition and the second composition are in contact, and reacting the first composition and the second composition and forming an adhesive layer, wherein the adhesive layer has an oxygen permeability of 300 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate manufacturing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a main part of a first coating section in the laminate manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a main part of a second coating section in the laminate manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the steps of applying a first composition containing a polyisocyanate compound to a first substrate, and a second composition containing a compound having an active hydrogen group on a second substrate.
  • a step of applying a substance a step of bonding the first substrate and the second substrate so that the first composition and the second composition are in contact, and the first composition and and reacting with a second composition to form an adhesive layer.
  • the oxygen permeability of the adhesive layer is 300 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • first base material First, the first base material, the second base material, and the adhesive used in the manufacturing method of the present invention will be described.
  • first base material films, sheets, and the like, which are excellent in chemical and physical strength (unless otherwise specified, hereinafter, films and sheets are collectively referred to as films and sheets), paper, and the like can be used without particular limitations.
  • the base material may be a single layer film or a multi-layer laminated film.
  • An inorganic deposition layer may be provided on the single layer or multilayer film. It can be appropriately selected according to usage conditions such as the contents of the packaging material described later, the type, and the presence or absence of heat treatment after the contents are filled.
  • films include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-( meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene Examples include, but are
  • uniaxially or biaxially oriented polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • uniaxially or biaxially oriented polyamide films such as nylon 6, nylon 66, MXD6 (polymetaxylylene adipamide), biaxially oriented polypropylene films , a biaxially oriented polyethylene film and the like
  • uniaxially or biaxially oriented polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • uniaxially or biaxially oriented polyamide films such as nylon 6, nylon 66, MXD6 (polymetaxylylene adipamide)
  • biaxially oriented polypropylene films a biaxially oriented polyethylene film and the like
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be appropriately selected within the range of 1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of moldability and transparency. It is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the strength will be insufficient, and if it exceeds 300 ⁇ m, the rigidity will be too high, which may make processing difficult.
  • the film that serves as the substrate is subjected to some surface treatment, such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, or chemical treatment. Chemical treatment such as oxidation treatment or other treatment may be applied.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, or chemical treatment.
  • Chemical treatment such as oxidation treatment or other treatment may be applied.
  • the film can be produced, for example, by using one or more selected from the resins described above, and by a conventionally known film-forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, and an inflation method. .
  • a conventionally known film-forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, and an inflation method.
  • two or more resins selected from the resins described above can be used, and can be produced by a multi-layer co-extrusion film forming method. From the viewpoint of film strength, dimensional stability, and heat resistance, the film may be stretched uniaxially or biaxially using a tenter system, tubular system, or the like.
  • the film may contain additives as necessary. Specifically, it improves workability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, releasability, flame resistance, mold resistance, electrical properties, strength, etc.
  • plastic compounds and additives such as lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents and pigments can be added. The amount of additive added is adjusted within a range that does not affect other performances.
  • a known paper base material can be used without any particular limitation. Specifically, it is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified.
  • natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps.
  • the types of pulp that can be used include chemical pulp, ground pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp, and the like prepared by sulfate cooking, acid/neutral/alkaline sulfite cooking, soda salt cooking, and the like.
  • various types of commercially available fine paper, coated paper, lined paper, impregnated paper, cardboard, paperboard, etc. can also be used.
  • the inorganic vapor deposition layer can be provided by a conventionally known method directly on the film or paper or via a layer formed using an anchor coating agent or the like.
  • methods for forming the inorganic deposition layer include physical vapor deposition methods (PVD methods) such as vacuum deposition methods, sputtering methods, and ion plating methods, plasma chemical vapor deposition methods, thermal A chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method (CVD method)) such as a chemical vapor deposition method and a photochemical vapor deposition method can be used.
  • PVD methods physical vapor deposition methods
  • CVD method Chemical Vapor Deposition method
  • the inorganic deposition layer can be formed from any material such as various metals and their oxides.
  • aluminum, alumina (aluminum oxide), silica (silicon oxide), combinations thereof (for example, silica and alumina), and the like are preferably used.
  • the film thickness of the inorganic deposition layer is preferably 1 to 200 nm.
  • the thickness thereof is more preferably 1 to 100 nm, more preferably 15 to 60 nm.
  • the inorganic deposition layer is silica, alumina, or a binary deposition layer thereof, the film thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and more preferably 20 to 30 nm. .
  • An anchor coat layer may be provided on the film prior to the formation of the inorganic deposition layer.
  • the anchor coat layer can be formed by applying an anchor coat agent on the film and drying it.
  • the adhesion between the film and the inorganic deposited layer can be improved, and the flatness of the inorganic deposited layer formation surface can be improved by the leveling action of the anchor coating agent, resulting in a uniform inorganic deposited layer with few film defects such as cracks. can be formed.
  • anchor coating agents include solvent-soluble or water-soluble polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, oxazoline group-containing resins, modified styrene.
  • anchor coating agents include resins, modified silicone resins, alkyl titanates, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the film thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, it is preferably about 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m. Thereby, a uniform layer with suppressed internal stress can be formed on the film.
  • an anchor coat layer When an anchor coat layer is provided, it is also preferable to perform discharge treatment on the surface of the film prior to forming the anchor coat layer in order to improve the applicability and adhesiveness of the anchor coat agent.
  • the second base material used in the present invention the same material as the first base material can be used.
  • the second substrate is heat-sealable and includes a sealant film that can be thermally melted and fused together.
  • heat-sealable resins include polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-( Olefin resins such as meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene are treated with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, Modified olefin resins modified with fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids, ethylene-(meth)acrylic ester-unsaturated carboxylic acid terpolymers, cyclic polyolefins, cyclic olefin copolymers, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN) and the
  • the second base material includes an easily peelable sealant film (easy peel film).
  • Easy peel film any of an interfacial peeling type, a cohesive peeling type, and an interlaminar peeling type can be applied, and can be appropriately selected according to the type and required properties of the packaging material described later.
  • the easy peelability index is appropriately set according to the type and required properties of the packaging material. For example, a phase-separated polymer blend in which polypropylene is combined with high-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like can exhibit easy peelability.
  • the film thickness of the sealant film can be arbitrarily selected, but is selected in the range of 5 to 500 ⁇ m, for example, when applied to the packaging material described later. It is more preferably 10 to 250 ⁇ m, even more preferably 15 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, sufficient lamination strength as a packaging material cannot be obtained, and there is a possibility that the puncture resistance and the like may be lowered. If the thickness exceeds 250 ⁇ m, the cost increases, the film becomes hard, and workability deteriorates.
  • the second base material may contain an inorganic deposition layer formed on the film.
  • the inorganic deposition layer can be formed by the same method as exemplified for the first substrate.
  • the adhesive used in the production method of the present invention contains a polyol compound (A) and a polyisocyanate compound (B), and is a multi-liquid solvent-free adhesive layer that forms an adhesive layer by reacting and curing. mold glue. Further, the oxygen permeability of the adhesive layer is 300 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the oxygen transmission rate of the adhesive layer in this specification is a value obtained by converting the value measured at 23° C. and 0% RH when the coating amount of the adhesive is 3 g/m 2 .
  • polyester polyol (A1) obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid containing an ortho-oriented polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol as the polyol compound (A)
  • isocyanurate examples include those containing at least one of polyester polyol (A2) having a ring and polyester polyol (A3) having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the polyisocyanate compound (B) at least one of the polyester polyols (A1) to (A3) and an isocyanate compound are reacted under conditions in which the isocyanate groups are excessive. Examples include those containing polyester polyisocyanate. .
  • Such adhesives tend to have high viscosity, and from the viewpoint of coatability, it is necessary to heat the adhesive before use. For this reason, in the case of using the non-solvent lamination method in which the components of the adhesive are mixed in advance and then applied to the base material, the reaction of the adhesive tends to proceed, and the pot life tends to be shortened. With the production method of the present invention, such an adhesive can be used without worrying about pot life.
  • the ortho-oriented polycarboxylic acid used in the synthesis of the polyester polyol (A1) includes orthophthalic acid or its acid anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its acid anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydrides, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its acid anhydride, 2,3-anthracenecarboxylic acid or its acid anhydride, and the like. These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring.
  • the substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid used for synthesizing the polyester polyol (A1) may contain a polyvalent carboxylic acid other than the ortho-oriented polyvalent carboxylic acid.
  • Polycarboxylic acids other than ortho-oriented polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • unsaturated bond-containing polycarboxylic acids alicyclic polycarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid and these acid anhydrides or ester-forming derivatives of dicarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids; can be used alone or in combination of two or more. Among them, succinic acid,
  • the ratio of the ortho-oriented polycarboxylic acid to the total amount of the polycarboxylic acid is preferably 40 to 100% by mass.
  • the polyhydric alcohol used to synthesize the polyester polyol (A1) preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol. It is more preferable to include
  • Polyhydric alcohols other than the above may be used in combination, such as 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, and dimethylbutanediol.
  • butylethylpropanediol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1 , 2,4-Butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol and other polyhydric alcohols having a valence of 3 or more, hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalenediol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, and these and aromatic polyhydric phenols such as hydrogenated alicyclic aromatic polyhydric phenols.
  • polyester polyol (A1) has 3 or more hydroxyl groups (referred to as polyester polyol (a1) for convenience), some of the hydroxyl groups may be modified with acid groups.
  • polyester polyols are hereinafter also referred to as polyester polyols (A1').
  • the polyester polyol (A1') is obtained by reacting the polyester polyol (a1) with a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • the ratio of hydroxyl groups to be modified with polycarboxylic acid is preferably 1/3 or less of the hydroxyl groups provided in the polyester polyol (a1).
  • Polyvalent carboxylic acids used for modification include succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and 5-norbornene.
  • a polyester polyol (A2) is obtained by reacting a compound having two or more functional groups capable of reacting with at least one of an isocyanuric ring and a carboxyl group or a hydroxyl group, a polycarboxylic acid, and a polyhydric alcohol.
  • Examples of compounds having two or more functional groups capable of reacting with at least one of an isocyanuric ring and a carboxyl group or a hydroxyl group include 1,3,5-tris(aminomethyl)isocyanuric acid, 1,3,5-tris(2-amino ethyl)isocyanuric acid, 1,3-bis(2-aminoethyl)-5-methyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(2-aminoethyl)-5-ethyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(2 -aminoethyl)-5-propyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(2-aminoethyl)-5-butyl-isocyanuric acid, 1,3,5-tris(3-aminopropyl)isocyanuric acid, 1,3 - isocyanuric acids with an amino group such as bis(3-aminopropyl)-5-methyl-isocyanuric acid,
  • 1,3,5-tris(hydroxymethyl)isocyanuric acid 1,3-bis(hydroxymethyl)-5-methyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(hydroxymethyl)-5-ethyl-isocyanuric acid, 1, 3-bis(hydroxymethyl)-5-butyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(hydroxymethyl)-5-phenyl-isocyanuric acid, 1-(hydroxyethyl)-3,5-bis(hydroxymethyl)-isocyanuric acid acid, 1,3,5-tris(1-hydroxyethyl)isocyanuric acid, 1,3-bis(hydroxymethyl)-5-(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid, 1,3-bis(hydroxymethyl)-5 -(2-hydroxy-1-methylpropyl)isocyanuric acid, 1,3-bis(hydroxymethyl)-5-(2-hydroxy-2-methylpropyl)isocyanuric acid, 1,3,5-tris(2-hydroxy ethyl)isocyanuric acid, 1,3-bis(2-hydroxy
  • 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)isocyanuric acid 1,3-bis(2,3-epoxypropyl)-5-methyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(2,3-epoxy propyl)-5-ethyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(2,3-epoxypropyl)-5-propyl-isocyanuric acid, 1,3,5-tris(3,4-epoxybutyl)isocyanuric acid, etc. isocyanuric acid having a glycidyl group,
  • 1,3,5-tris(carboxy)isocyanuric acid 1,3,5-tris(carboxymethyl)isocyanuric acid, 1,3-bis(carboxymethyl)-5-methyl-isocyanuric acid, 1,3-bis( carboxymethyl)-5-ethyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(carboxymethyl)-5-butyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(carboxymethyl)-5-phenyl-isocyanuric acid, 1,3-bis (Carboxyethyl)-5-methyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(carboxyethyl)-5-ethyl-isocyanuric acid, 1,3-bis(carboxypropyl)-5-methyl-isocyanuric acid, 1,3- Isocyanuric acid having a carboxyl group such as bis(carboxyethyl)-5-butyl-isocyanuric acid, 1,3,5-tris(carboxypropy
  • polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol used to synthesize the polyester polyol (A2) the same ones as exemplified for the polyester polyol (A1) can be used. It is preferable to use an ortho-oriented polyvalent carboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • the ratio of the compound having an isocyanuric ring in the raw material of the polyester polyol (A2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the polyester polyol (A3) is obtained by using a component having a polymerizable carbon-carbon double bond as a polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol.
  • polyvalent carboxylic acids having polymerizable carbon-carbon double bonds examples include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its acid anhydrides, and 3-methyl-4-cyclohexene. -1,2-dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof.
  • Maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are preferable because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms, the less flexible the molecular chain becomes and the more difficult it is for oxygen to permeate.
  • polyhydric alcohols having a polymerizable carbon-carbon double bond examples include 2-butene-1,4-diol.
  • polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols that do not have a polymerizable carbon-carbon double bond may be used in combination.
  • polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol those similar to polyester polyols (A1) and (A2) can be used.
  • Polyvalent carboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, acid anhydride of orthophthalic acid and isophthalic acid, and orthophthalic acid and acid anhydride thereof.
  • At least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol is preferably used, and ethylene glycol is more preferably used.
  • the hydroxyl value of the polyester polyols (A1) to (A3) is preferably 20 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. If the hydroxyl value is less than 20 mgKOH/g, the molecular weight is too large and the viscosity increases, requiring a higher coating temperature. If the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH/g, the crosslink density of the cured coating film may become too high and the adhesive strength may decrease.
  • the acid value is preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, it is 20 mgKOH/g or more as an example.
  • the acid value is 20 mgKOH/g or more, good gas barrier properties and initial cohesive strength can be obtained due to intermolecular interactions.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A) can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070.
  • the polyester polyols (A1) to (A3) have a number average molecular weight of 300 to 5000, because a crosslink density that is excellent in the balance between adhesiveness and gas barrier properties can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 350-3000. The number average molecular weight is obtained by calculation from the obtained hydroxyl value and the designed number of hydroxyl functional groups.
  • the number of functional groups of the designed hydroxyl group is the number of moles of carboxyl groups (O), the number of moles of polyvalent carboxylic acid (P), and the number of moles of carboxyl groups contained in the raw materials of polyester polyols (A1) to (A3). It is calculated by (QO)/(RP) from the number of moles (Q) of the functional group and the number of moles (R) of the compound having a functional group capable of reacting with the carboxyl group.
  • the polyol compound (A) may contain a polyol (A4) other than the polyester polyols (A1) to (A3).
  • polyols (A4) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bis glycols such as hydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol;
  • trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol;
  • High density polyols such as isosorbide, isoidide, isomannide, furandimethanol, trans-tetrahydrofuran-3,4-diol, sorbitol, erythritol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; dimer diol;
  • Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of polymerization initiators such as glycols and trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols.
  • a polyether urethane polyol obtained by further increasing the molecular weight
  • Polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and the aforementioned glycols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • polyester polyol (1) which is a reaction product with a polyhydric alcohol
  • Polyester polyol (2) obtained by reacting a bifunctional polyol such as the glycol, dimer diol, or bisphenol with a polyvalent carboxylic acid
  • Polyester polyol (3) obtained by reacting a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polyvalent carboxylic acid
  • a polyester polyol (4) obtained by reacting a bifunctional polyol, the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol, and a polyvalent carboxylic acid
  • polyester polyols (5) which are polymers of hydroxyl acids such as dimethylolpropionic acid and castor oil fatty acids;
  • Polyester polyether polyols obtained by reacting polyester polyols (1) to (5) with the above polyether polyols and aromatic or aliphatic polyisocyanates; Polyester polyurethane polyols obtained by polymerizing polyester polyols (1) to (5) with aromatic or aliphatic polyisocyanates; Castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil which is a hydrogenated castor oil, castor oil-based polyols such as adducts of 5 to 50 moles of alkylene oxide of castor oil, and mixtures thereof.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid used for preparing the polyester polyol (2) include those exemplified as the raw material for the polyester polyol (A1).
  • the blending amount of the polyol (A4) can be appropriately adjusted, but as an example, it is 5% by mass or more and 90% by mass or less of the total amount of the polyester polyols (A1) to (A3) and the polyol (A4).
  • polyisocyanate compound (B) conventionally known compounds can be used without particular limitation, and tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. , isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene.
  • trimethylolpropane trimethylolpropane
  • glycerol pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, metaxylylenediamine and other low-molecular-weight active hydrogen compounds and their alkylene oxide adducts
  • polyester polyols polyethers Examples thereof include adducts obtained by reacting with polyols, polyamides, and other high-molecular-weight active hydrogen compounds.
  • a blocked isocyanate may also be used as the polyisocyanate compound (B).
  • isocyanate blocking agents include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol; oximes thereof such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Lactams such as caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propyrolactam, and active methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylacetone
  • the blocked isocyanate can be obtained by addition reaction of the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent by a known and commonly used appropriate method.
  • An isocyanate having an aromatic ring or a derivative thereof is preferably used as the polyisocyanate compound (B) because good gas barrier properties can be obtained.
  • Specific examples of such isocyanate compounds include xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and isocyanate compounds having a skeleton derived from diphenylmethane diisocyanate.
  • polyester polyisocyanate obtained by reacting at least one of the polyester polyols (A1) to (A3) with an isocyanate compound under conditions in which the isocyanate groups are excessive.
  • the adhesive used in the present invention may contain components other than the polyol compound (A) and polyisocyanate compound (B) described above.
  • Such components include amine compounds (C), monools (D), inorganic fillers, coupling agents, acid anhydrides, oxygen scavengers, phosphoric acids, tackifiers, urethanization catalysts, stabilizers (oxidation inhibitors, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, crystal nucleating agents, antifoaming agents, leveling agents and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the amine compound (C1) include polypropylene glycol ethylenediamine ether, propylene oxide adduct of triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-methyl-N-hydroxyethyl-N-hydroxyethoxyethylamine, pentakishydroxypropyldiethylenetriamine, tetrakishydroxy
  • Examples include propylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, triethanolamine, amino group-containing aspartic acid esters, and the like.
  • the hydroxyl group of the amine compound (C1) is preferably secondary or tertiary. This makes it possible to achieve both initial cohesive strength and a sufficient pot life. In addition, when the first composition and the second composition are applied separately, the mixed layers after pressure bonding are not hindered.
  • the amino group of the amine compound (C2) is an NH2 group or an NHR group (R is an optionally functional alkyl group or aryl group).
  • R is an optionally functional alkyl group or aryl group.
  • the amine compound (C2) include methylenediamine, ethylenediamine, isophoronediamine, 3,9-dipropanamine-2,4,8,10-tetraoxapyrodundecane, lysine, phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl hexamethylenediamine, tolylenediamine, hydrazine, piperazine, 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, or di-2-hydroxypropylethylenediamine, poly(propylene glycol) diamine, poly(propylene glycol) triamine, poly(propylene glycol) te
  • 1,4-diaminobutane 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, etc.
  • benzyl Amine diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylenedecamine, trimethylhexamethylenediamine, etc., tetra(aminomethyl)methane, tetrakis ( 2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2′-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethy
  • Primary or secondary alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine ,
  • C2-3 primary or secondary amines
  • Examples of the tertiary amine compound (C3) having no active hydrogen group include triethylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylvalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, and dilaurylmonomethyl.
  • amine trioctylamine, triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl Propylenediamine, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N', N′′,N′′-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N′,N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol , N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,
  • the amine value of the adhesive is preferably 1 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less. Thereby, an aging process can be shortened more. More preferably, it is 5 mgKOH/g or more and 80 mgKOH/g or less.
  • the amine value in this specification means the number of milligrams of KOH equivalent to the amount of HCl required to neutralize 1 g of the sample, and is not particularly limited, and can be calculated using a known method. can.
  • the chemical structure of the amine compound (C) and, optionally, the average molecular weight, etc. are known, it can be calculated from (number of amino groups per molecule/average molecular weight) x 56.1 x 1000. can.
  • the chemical structure, average molecular weight, etc. of the amine compound are unknown, it can be measured according to a known amine value measuring method such as JISK7237-1995.
  • the adhesive may contain a monool compound (D) having one alcoholic hydroxyl group.
  • the main chain of the monool compound (D) is not particularly limited, and includes vinyl resins having one hydroxyl group, acrylic resins, polyesters, epoxy resins, urethane resins, and the like. Aliphatic alcohols, alkyl alkylene glycols, and the like can also be used.
  • the main chain of the monool compound (D) may be linear or branched.
  • the bonding position of the hydroxyl group is also not particularly limited, but it is preferably present at the end of the molecular chain.
  • monool compounds (D) include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, hepta aliphatic monools such as decanol, stearyl alcohol, nonadecanol, other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, and isomers thereof;
  • Aromatic aliphatic monools such as benzyl alcohol,
  • Examples include polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • the blending amount of the monool compound (D) is appropriately adjusted from the balance of coatability and desired gas barrier properties.
  • the adhesive used in the present invention contains the monool compound (D), from the viewpoint of gas barrier properties, it is, for example, 30% by mass or less of the total amount of the adhesive.
  • Inorganic fillers include silica, alumina, aluminum flakes, and glass flakes.
  • a plate-like inorganic compound as the inorganic filler, since it improves adhesive strength, gas barrier properties, light shielding properties, and the like.
  • Plate-like inorganic compounds include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, endellite, dickite, nacrite, etc., antigorite, chrysotile, etc.), pyrophyllite Light-talc group (pyrophyllite, talc, kerorai, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), mica or Mica group clay minerals (mica such as muscovite and phlogopite, margarite, tetrasilylic mica, teniolite, etc.), chlorite group (cookieite, sudoite, clinochlore, chamosite, nimite,
  • the plate-like inorganic compound may be an ionic compound having an electric charge between layers, or may be a nonionic compound having no electric charge.
  • the presence or absence of charge between layers does not directly affect the gas barrier property of the adhesive layer.
  • ionic plate-like inorganic compounds and inorganic compounds that swell with water have poor dispersibility in solvent-based adhesives, and when the amount added increases, the adhesive becomes thicker and thixotropic. As a result, the coating suitability may deteriorate. For this reason, it is preferable that the plate-like inorganic compound is non-ionic with no interlayer electrification.
  • the aspect ratio of the plate-like inorganic compound is high in order to improve gas barrier properties due to the labyrinth effect of oxygen. Specifically, it is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 40 or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or less of the total amount of the adhesive. This makes it possible to obtain an adhesive with an excellent balance of gas barrier properties and coatability.
  • the coupling agent examples include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and the like. Coupling agents are expected to have the effect of improving the adhesiveness to various film materials, especially metal and metal oxide deposited layers.
  • the content of the coupling agent is preferably 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, based on the total amount of the adhesive.
  • acid anhydrides examples include phthalic anhydride, succinic anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydraphthalic anhydride, and tetrabromophthalic acid.
  • oxygen scavengers include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low-molecular-weight organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, copper and the like. Examples include transition metal compounds.
  • Phosphoric acids include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the adhesive used in the present invention contains phosphoric acids, the content thereof is preferably 1 ppm or more and 200 ppm or less based on the total amount of the adhesive.
  • Tackifiers include xylene resins, terpene resins, phenol resins, and rosin resins. By adding a tackifier, it can be expected that the adhesiveness to the substrate will be improved.
  • urethanization catalysts examples include metal-based catalysts and aliphatic cyclic amide compounds.
  • a urethanization catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Metal-based catalysts include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based catalysts.
  • the metal complex catalyst a group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), Co (cobalt) Examples include acetylacetonate salts of metals selected from the above, such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, zirconia acetylacetonate and the like. From the point of view of toxicity and catalytic activity, iron acetylacetonate (Fe(acac) 3 ) or manganese acetylacetonate (Mn(acac) 2 ) are preferred.
  • inorganic metal-based catalysts examples include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, and the like.
  • Organometallic catalysts include organozinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; , dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride and other organic tin compounds, nickel octylate, nickel naphthenate and other organic nickel compounds, cobalt octylate, cobalt naphthenate and other organic cobalt compounds, bismuth octylate, neodecanoic acid At least one of organic bismuth compounds such as bismuth and bismuth naphthenate, tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, aliphatic diketones, aromatic diketones, and alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Aliphatic cyclic amide compounds include, for example, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam and the like.
  • ⁇ -caprolactam is more effective in accelerating hardening.
  • plasticizers examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers. plasticizers, and the like.
  • phthalic plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalic ester plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooc
  • fatty acid-based plasticizers include adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, di-(2- ethylhexyl) sebacate, diisononyl sebacate and other sebacic acid plasticizers, e.g.
  • di-n-butyl fumarate, di-(2-ethylhexyl) fumarate and other fumaric acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, Itaconic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) itaconate, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, butyl oleate, glyceryl monooleate, Oleic acid plasticizers such as diethylene glycol monooleate, citric acid such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate ric acid
  • aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers include tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and triisononyl. trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and other trimellitic acid plasticizers, e.g., tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and other pyromellitic acid plasticizers plasticizers, and the like.
  • Phosphate plasticizers include, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, trichlé Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • polyol plasticizers examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate ), glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate. etc.
  • polyester-based plasticizers examples include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters.
  • Propylene carbonate and ethylene carbonate are examples of carbonate-based plasticizers.
  • plasticizers include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizers, diallyl phthalate, polymerizable plasticizers such as acrylic monomers and oligomers, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is adjusted as appropriate, but as an example, it is 30% by mass or less of the total amount of the adhesive.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the essential parts of the first coating section in the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a main part of a second coating section in the manufacturing apparatus shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the essential parts of the first coating section in the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a main part of a second coating section in the manufacturing apparatus shown in FIG. 1.
  • the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 uses the above-described adhesive to bond the first base material W1 unwound from the roll and the second base material W2 unwound from the roll to form the first base material.
  • This is an apparatus for forming an adhesive layer 10 between a material W1 and a second base material W2 to manufacture a laminate 11a.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a first unwinding part 11, a first coating part 12, a second unwinding part 13, a second coating part 14, and a bonding device 15.
  • the first unwinding section 11 delivers the first base material W1 to the first coating section 12 .
  • the first substrate W1 is rotatably mounted on the substrate mounting portion 111 of the first unwinding portion 11 .
  • the first coating unit 12 coats the first base material W1 sent from the first unwinding unit 11 with the first composition containing the polyisocyanate compound (B) among the components of the adhesive described above. It is a thing.
  • the first coating unit 12, as shown in FIG. 2, is a four-squeeze roll type roll coater.
  • the first coating section 12 includes an application roll 121 , a doctor roll 122 , a metering roll 123 , a coating roll 124 and a backing roll 125 .
  • a liquid reservoir 120 is provided at a portion where the application roll 121 and the doctor roll 122 face each other.
  • the application roll 121 is a roll having an outer peripheral surface made of an elastic material such as rubber.
  • the doctor roll 122 is a roll having an outer peripheral surface made of metal (inelastic material). As shown in FIG. 3, the application roll 121 and the doctor roll 122 are rotatably supported by the polyisocyanate coating section 12 so that their rotation axes are parallel to each other. The outer peripheral surface of the application roll 121 and the outer peripheral surface of the doctor roll 122 face each other with a minute gap therebetween.
  • a pair of barrier plates 126 is installed at a predetermined interval in the direction of the rotation axis of the application roll 121 and the doctor roll 122 on the upper portion of the facing portion between the application roll 121 and the doctor roll 122 .
  • a liquid reservoir 120 is formed by the pair of barrier plates 126 , the outer peripheral surface of the application roll 121 , and the outer peripheral surface of the doctor roll 122 .
  • the liquid reservoir 120 temporarily stores the first composition.
  • the first composition is supplied to the liquid reservoir 120 from a first composition supply section (not shown). As a result, the first composition stored in the liquid reservoir 120 is held at a constant amount.
  • the doctor roll 122 preferably has a temperature control section (not shown).
  • the temperature control section keeps the first composition stored in the liquid reservoir section 120 at a constant temperature (for example, 25 to 100° C.) to stabilize the viscosity. Thereby, the outer peripheral surface of the doctor roll 122 is kept at a constant temperature.
  • the application roll 121 and doctor roll 122 rotate downward in the liquid reservoir 120 .
  • the outer peripheral surface of the doctor roll 122 is coated with the first composition that has passed through the minute gaps.
  • the first coating section 12 rotatably supports a metering roll 123, a coating roll 124, and a backing roll 125.
  • the first composition applied to the outer peripheral surface of the doctor roll 122 is transferred to the metering roll 123 .
  • the rotating shaft of the metering roll 123 is arranged parallel to the rotating shaft of the doctor roll 122 .
  • the outer peripheral surface of the metering roll 123 is made of an elastic material such as rubber. The outer peripheral surface of the metering roll 123 is pressed against the outer peripheral surface of the doctor roll 122 .
  • the first composition applied to the outer peripheral surface of the metering roll 123 is transferred to the coating roll 124 .
  • the rotation axis of the coating roll 124 is arranged parallel to the rotation axis of the metering roll 123 .
  • the outer peripheral surface of the coating roll 124 is formed of a metal material. The outer peripheral surface of the coating roll 124 is pressed against the outer peripheral surface of the metering roll 123 .
  • the backing roll 125 is arranged so that the coating roll 124 and the rotating shafts are parallel to each other.
  • the backing roll 125 and the coating roll 124 sandwich and convey the first base material W1.
  • the backing roll 125 assists the transfer of the first composition applied to the outer peripheral surface of the coating roll 124 to the first substrate W1.
  • the outer peripheral surface of the backing roll 125 is made of an elastic material such as rubber.
  • the coating roll 124 preferably has a constant temperature of the outer peripheral surface (eg, 40 to 90°C) by a temperature control unit (not shown). This stabilizes the viscosity of the first composition applied to the first base material W1.
  • the second unwinding section 13 delivers the second base material W2 to the first coating section 14 .
  • the second substrate W2 is rotatably attached to the substrate attachment portion 131 of the second unwinding portion 13 .
  • the second coating unit 14 coats the second substrate W2 delivered from the second unwinding unit 13 with a compound having an active hydrogen group, that is, a polyol compound (A) and an amine compound among the components of the adhesive described above. (C1), a second composition containing at least one of the amine compounds (C2) is applied.
  • the second coating unit 14, as shown in FIG. 3, is a gravure coating machine (gravure coater) that applies the second composition by gravure printing.
  • the second coating section 14 includes a gravure roll 141 , a chamber 142 , an impression cylinder 143 , a coating liquid tank 144 , a pump 145 and a temperature controller 146 .
  • the gravure roll 141 is a metal roll rotatably supported by the second coating section 14 .
  • a plurality of recesses are formed on the surface of the gravure roll 141 by, for example, laser engraving. By changing the volume, opening ratio, depth, etc. of the recesses, the amount of the coating liquid applied to the surface of the gravure roll 141 can be adjusted.
  • the gravure pattern applied to the surface of the gravure roll 141 is not particularly limited, and may be, for example, a honeycomb pattern.
  • chamber 142 is a container that stores the second composition.
  • the chamber 142 is arranged on one radial side of the gravure roll 141 .
  • the chamber 142 has a storage portion 142a that stores the second composition.
  • the storage part 142a is open to the gravure roll 141 side.
  • a part of the outer peripheral surface of the gravure roll 141 is immersed in the second composition stored in the storage section 142a.
  • the reservoir 142a is sealed by a doctor blade 142b, a seal plate 142c and a pair of side plates 142d.
  • the chamber 142 has a plate-like doctor blade 142b.
  • the doctor blade 142b protrudes toward the gravure roll 141 from the upper end of the opening of the reservoir 142a.
  • the material of the doctor blade 142b is not particularly limited, and may be metal or resin, for example, stainless steel.
  • the tip of the doctor blade 142 b is pressed against the outer peripheral surface of the gravure roll 141 .
  • the tip of the doctor blade 142b seals the downstream side of the reservoir 142a in the roll rotation direction.
  • the doctor blade 142b scrapes off the excess second composition adhering to the outer peripheral surface of the gravure roll 141 by rotating the gravure roll 141 and weighs it.
  • the chamber 142 has a plate-like seal plate 142c.
  • the seal plate 142c is made of resin.
  • the seal plate 142c protrudes toward the gravure roll 141 from the lower end of the opening of the reservoir 142a.
  • the tip of the seal plate 142 c is pressed against the outer peripheral surface of the gravure roll 141 .
  • the tip of the seal plate 142c seals the upstream side of the reservoir 142a in the roll rotation direction.
  • the chamber 142 has a side plate 142d made of resin.
  • the side plates 142d are attached to both side surfaces of the chamber 142, that is, both ends of the gravure roll 141 in the rotation axis direction.
  • the side surface of the side plate 142 d on the side of the gravure roll 141 has an arc shape along the shape of the gravure roll 141 and is pressed against the gravure roll 141 .
  • the impression cylinder 143 as shown in FIG. 3, nips and conveys the second base material W2 with the gravure roll 141.
  • the impression cylinder 143 presses the second substrate W2 against the gravure roll 141 to transfer the second composition applied to the outer peripheral surface of the gravure roll 141 onto the second film W2.
  • the coating liquid tank 144 is a container that stores the second composition. As shown in FIG. 3, the coating liquid tank 144 is connected via piping to a pump 145 that causes the second composition to flow into the chamber 142 . Also, the coating liquid tank 144 is connected to the chamber 142 via a pipe. As a result, the second composition overflowing from the reservoir 142 a of the chamber 142 is collected in the coating liquid tank 144 .
  • the pump 145 is connected to the coating liquid tank 144 and the chamber 142 via piping.
  • the pump 145 supplies the second composition stored in the coating liquid tank 144 to the reservoir 142 a of the chamber 142 .
  • a sine pump for example, can be used as the pump 145 .
  • the temperature controller 146 keeps the temperature of the second composition stored in the coating liquid tank 144 constant and stabilizes the viscosity of the second composition.
  • the temperature controller 146 is, for example, a temperature controller for water that heats water, which is a heat medium, with a heater and circulates around the second composition stored in the coating liquid tank 144 .
  • the bonding device 15 includes a bonding section 151 and a winding section 152, as shown in FIG.
  • the bonding part 151 is the first composition-coated surface of the first base material W1 delivered from the first coating part 12, and the second base material W2 delivered from the second coating part 14.
  • the coated surface of the second composition is attached.
  • the winding section 152 winds up the laminated film 11 a bonded by the bonding section 151 .
  • the lamination section 151 has a pair of lamination rolls R1 and R2 as shown in FIG.
  • the lamination rolls R1 and R2 sandwich and bond the first base material W1 and the second base material W2, and convey them.
  • the two laminate rolls R1 and R2 are kept at a constant temperature on the outer peripheral surface by a temperature control unit (not shown). This stabilizes the curing of the adhesive.
  • the lamination unit 151 passes the first base material W1 and the second base material W2 between two laminate rolls R1 and R2 arranged opposite to each other to perform the first coating.
  • the coated surface of the first base material W1 delivered from the unit 12 and the coated surface of the second base material W2 delivered from the second coating unit 14 are brought into contact with each other and bonded together.
  • the bonding portion 151 the first composition applied to the first base material W1 and the second composition applied to the second base material W2 are mixed to cure the adhesive. is started, and the first base material W1 and the second base material W2 are attached and fixed.
  • the winding section 152 winds up the laminate 11 a formed by bonding the first base material W1 and the second base material W2 together in the bonding section 151 .
  • the first base material W1 and the second base material W2 are in contact with each other, and the two laminate rolls R1 and R2 are arranged to face each other. It is sandwiched and passed between two lamination rolls R1 and R2. Then, the first base material W1 and the second base material W2 are laminated together by the pressure from the two laminate rolls R1 and R2.
  • the temperature of the outer peripheral surfaces of the two laminate rolls R1 and R2 is preferably 40°C to 80°C, more preferably 40°C to 60°C.
  • the pressure from the two laminating rolls R1, R2 to the first substrate W1 and the second substrate W2 can be, for example, 3-300 kg/cm 2 .
  • the coated surface of the first base material W1 delivered from the first coating unit 12 and the coated surface of the first substrate W1 delivered from the second coating unit 14 are sandwiched between the two laminate rolls R1 and R2.
  • the coating surface of the second base material W2 contacts.
  • the first composition applied to the first base material W1 and the second composition applied to the second base material W2 are mixed, and curing of the adhesive is started.
  • the laminate 11a having the adhesive layer 10 between the first base material W1 and the second base material W2 is obtained.
  • the laminated body 11 a produced by bonding the first base material W ⁇ b>1 and the second base material W ⁇ b>2 together in the bonding section 151 is conveyed to the winding section 152 .
  • the laminate 11 a transported to the winding section 152 is wound up by the winding section 152 .
  • the substrate conveying speed (the winding speed of the laminate 11a in the winding unit 152) when manufacturing the laminate 11a is set to, for example, 30 to 300 m/min. and preferably 100 to 250 m/min.
  • a laminated body can be manufactured efficiently as a base-material conveyance speed is 30 m/min or more. If the base material conveying speed exceeds 300 m/min, problems such as problems in coating, problems in the transfer itself, and problems in bonding may occur. Therefore, it is preferable that the base material conveying speed is 300 m/min or less.
  • the laminate 11a obtained by the manufacturing method of the present embodiment is obtained by bonding the first base material W1 and the second base material W2 together in the bonding section 151, winding up the winding section 152, and Aging is performed by storing at (25° C.) to 50° C. for 3 to 72 hours.
  • the adhesive is sufficiently hardened and practical physical properties as the adhesive layer 10 are exhibited.
  • the gravure roll 141 may be replaced by a roll coater.
  • a gravure coater is selected as the device for applying the second composition in the second coating unit 14, the viscosity of the second composition is low, and problems such as dripping may occur with a roll coater. Also, it is possible to manufacture a high-quality laminate 11a by improving coating quality without dripping. Moreover, by using a gravure coater, the configuration of the second coating unit 14 can be simplified, and the apparatus for manufacturing the laminate 11a can be miniaturized.
  • the temperature of the second composition stored in the coating liquid tank 144 is adjusted by the temperature adjuster 146. Further, the second composition stored in the reservoir 142a of the chamber 142 and/or the temperature of the gravure roll 141 may be adjusted. As a result, the viscosity of the second composition during coating can be further stabilized, and the coating quality and the quality of the laminate 11a can be further improved.
  • the second composition contains the polyol compound (A) but does not contain other compounds having active hydrogen groups. In one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, the second composition contains at least one of the amine compounds (C1) and (C2) but does not contain other compounds having active hydrogen groups. In one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, the second composition contains a polyol compound (A) and a catalyst. In one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, the second composition contains an amine compound (C) and a catalyst in addition to the polyol compound (A). In one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention, the second composition contains an amine compound (C), a monool (D), and a catalyst in addition to the polyol compound (A).
  • the second composition does not contain the polyisocyanate compound (B) in any of the embodiments.
  • the first composition may be contained in either the first composition or the second composition. If the first composition does not contain a compound having an active hydrogen group, it is added to the second composition. It goes without saying that these compositions may appropriately contain each component of the adhesive described above. These first composition and second composition are appropriately combined according to the purpose.
  • [ NCO]/[OH+NH] is preferably used in the range of 1-3.
  • the coating amount of the adhesive (the total coating amount of the first composition and the second composition) is, for example, 0.5 to 5.0 g/m 2 .
  • the coating amount of the first composition and the second composition is preferably 0.2 to 3.0 g/m 2 , more preferably about 0.2 to 2.0 g/m 2 . is preferred.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of substrates by the method described above. Further, another base material can be attached to the laminate of the present invention.
  • the adhesive used at this time may be the one described above, or may be a general-purpose two-liquid curing adhesive.
  • a dry lamination method or a non-solvent lamination method may be used, or a separate coating method may be used.
  • Base material 1/adhesive layer 1/sealant film (2) Base material 1/adhesive layer 1/metal vapor deposition unstretched film (3) Base material 1/adhesive layer 1/metal vapor deposition stretched film (4) Transparent vapor deposition stretching Film/adhesive layer 1/sealant film (5) Substrate 1/adhesive layer 1/substrate 2/adhesive layer 2/sealant film (6) Substrate 1/adhesive layer 1/stretched metal deposition film/adhesive layer 2/sealant Film (7) Substrate 1/adhesive layer 1/transparent evaporated stretched film/adhesive layer 2/sealant film (8) Substrate 1/adhesive layer 1/metal layer/adhesive layer 2/sealant film (9) Substrate 1/ Adhesive layer 1/substrate
  • Examples of the base material 1 used in configuration (1) include OPP film, PET film, nylon film, paper, and the like. Further, as the base material 1, a material coated for the purpose of improving gas barrier properties and ink receptivity when providing a printing layer, which will be described later, may be used. Commercial products of the coated base film 1 include K-OPP film and K-PET film.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of sealant films include CPP films and LLDPE films. On the surface of the substrate 1 on the side of the adhesive layer 1 (the surface of the coating layer on the side of the adhesive layer 1 when a coated substrate film 1 is used) or the surface opposite to the adhesive layer 1, A printed layer may be provided.
  • the printing layer is formed by general printing methods conventionally used for printing on polymer films and paper using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the base material 1 used in configurations (2) and (3) examples include OPP film, PET film, paper, and the like.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • a VM-CPP film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on a CPP film may be used as the unstretched metal vapor-deposited film, and a VM-OPP film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on an OPP film may be used as the stretched metal-deposited film. can be done.
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of transparent vapor-deposited stretched films used in configuration (4) include films obtained by vapor-depositing silica or alumina on OPP films, PET films, nylon films, or the like.
  • a film obtained by coating the deposition layer may be used.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on the adhesive layer 1 side of the transparent vapor deposited stretched film (when using a film having a coated inorganic vapor deposited layer, the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side). The method of forming the printed layer is the same as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 used in configuration (5) include PET film, paper, and the like.
  • Examples of the base material 2 include a nylon film and the like.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • the same ones as those of configurations (2) and (3) can be mentioned.
  • the metal-deposited oriented film include VM-OPP film and VM-PET film obtained by subjecting an OPP film or PET film to metal deposition such as aluminum.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configuration (7) include PET film, paper, and the like. Examples of the transparent vapor-deposited stretched film include those similar to those of the configuration (4). At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1). A printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configuration (8) include PET film, paper, and the like. Aluminum foil etc. are mentioned as a metal layer. At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1). A printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the substrate 1 of configurations (9) and (10) include PET film, paper, and the like.
  • Examples of the base material 2 include a nylon film and the like. Aluminum foil etc. are mentioned as a metal layer.
  • At least one of the adhesive layers 1, 2 and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • the packaging material of the present invention is obtained by molding the laminate of the present invention into a bag shape.
  • the laminate of the present invention is folded or overlapped so that the inner layer surface (sealant film surface) faces each other, and the peripheral edge is sealed, for example, by a side seal type, a two-sided seal type, There are three-side seal type, four-side seal type, envelope seal type, palm-joint seal type, pleated seal type, flat-bottom seal type, square-bottom seal type, gusset type, and other heat-sealing methods. be done.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, environment of use, and form of use.
  • a self-supporting packaging material (standing pouch) or the like is also possible.
  • a heat sealing method known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing and ultrasonic sealing can be used.
  • An easy-opening treatment or resealing means may be provided.
  • the packaging material of the present invention can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents, and medicines. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the container described above.
  • Adhesives 1 to 1 were prepared according to the formulations shown in Table 1.
  • the laminates obtained by the methods of Examples 1 to 3 had no problems with the pot life of the adhesive, and exhibited superior gas barrier properties compared to the laminate of Comparative Example 1.
  • the viscosities of the adhesives 1 and 2 increased to a range unsuitable for coating immediately after mixing, and laminates suitable for evaluation could not be obtained.

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Abstract

酸素バリア性を有する無溶剤型接着剤を用いた場合であっても硬化速度に優れ、ポットライフの問題がない積層体の製造方法を提供する。　第一の基材にポリイソシアネート化合物を含む第一の組成物を塗布する工程と、第二の基材に活性水素基を有する化合物を含む第二の組成物を塗布する工程と、第一の基材と第二の基材とを、第一の組成物と第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、第一の組成物と第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含み、接着層の酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする積層体の製造方法。

Description

積層体の製造方法
　本発明は、積層体の製造方法に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。
　ラミネートに用いられる接着剤としては、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）が知られている（特許文献１）。また、酸素バリア性を備えた接着剤も知られている（特許文献２）。このような接着剤を用いた一般的な積層体の製造方法は、予め２液を混合したものを基材に塗布し、他方の基材と貼り合わせる、いわゆるノンソルベントラミネート法である。
特開２０１４－１５９５４８号公報 特開２０１３－０４３９３６号公報
　無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが低いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。
　一方で、有機溶剤などの希釈剤を含まないため基材に塗工する際には塗工可能な粘度になるよう４０℃～１００℃程度に加温する必要があり、ポットライフが短くなりやすい。特に特許文献２のような酸素バリア性を有する接着剤は粘度が高いため、加温温度を高く設定せざるを得ず、一般的な無溶剤型接着剤よりもこの傾向が強い。ポットライフが短くなりすぎないよう接着剤の反応性を抑制する工夫がなされていた。
　本発明はこのような問題に鑑み為されたものであって、酸素バリア性を有する無溶剤型接着剤を用いた場合であっても硬化速度に優れ、ポットライフの問題がない積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は第一の基材にポリイソシアネート化合物を含む第一の組成物を塗布する工程と、第二の基材に活性水素基を有する化合物を含む第二の組成物を塗布する工程と、第一の基材と第二の基材とを、第一の組成物と第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、第一の組成物と第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含み、接着層の酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする積層体の製造方法に関する。
　本発明によれば、硬化速度に優れ、ポットライフの問題がない積層体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明に用いられる積層体の製造装置の概略図である。 図２は、図１に示す積層体の製造装置における第一塗工部の要部を示す概略図である。 図３は、図１に示す積層体の製造装置における第二塗工部の要部を示す概略図である。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は、第一の基材にポリイソシアネート化合物を含む第一の組成物を塗布する工程と、第二の基材に活性水素基を有する化合物を含む第二の組成物を塗布する工程と、第一の基材と前記第二の基材とを、第一の組成物と第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、第一の組成物と第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含む。また、接着層の酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。以下、本発明の製造方法について詳述する。
（第一の基材）
　まず、本発明の製造方法に用いられる第一の基材、第二の基材、接着剤について説明する。第一の基材としては、化学的、物理的強度に優れるフィルム、シート（なお以下では特記しない限り、フィルムはフィルムとシートの総称でもある）、紙等を特に制限なく用いることができる。また、基材は単層フィルムであってもよいし、多層積層フィルムであってもよい。単層または多層フィルム上に無機蒸着層が設けられていてもよい。後述する包装材の内容物、種類、内容物充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて適宜選択することができる。
　フィルムの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム、Ｋコート延伸ポリプロピレンフィルム、Ｋコート延伸ナイロンフィルム、これらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムが例示されるがこれに限定されない。
　中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の１軸または２軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の１軸または２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンフィルム等を好適に用いることができる。
　フィルムの膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、１～３００μｍの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは１～１００μｍの範囲である。１μｍを下回ると強度が不足し、３００μｍを超えると剛性が高くなり過ぎ、加工が困難になる恐れがある。
　基材となるフィルムは、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。
　フィルムは、例えば上述した樹脂から選ばれる１種または２種以上を用い、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等、従来公知の製膜化法により製造することができる。あるいは上述した樹脂から選ばれる２種以上の樹脂を使用し、多層共押し出し製膜化法により製造することができる。フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、テンター方式、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してもよい。
　フィルムは、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能に影響を与えない範囲で調整する。
　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
　第一の基材が無機蒸着層を有する場合、無機蒸着層はフィルムまたは紙上に直接、またはアンカーコート剤等を用いて形成された層を介して、従来公知の方法により設けることができる。無機蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＰＶＤ法））や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法））等が挙げられる。
　無機蒸着層は各種金属やその酸化物等の任意の材料により形成することができる。一例としてアルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、これらの組み合わせ（例えばシリカとアルミナ）等が好ましく用いられる。
　無機蒸着層の膜厚は１～２００ｎｍであることが好ましい。無機蒸着層がアルミニウム蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることがより好ましく、１５～６０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層がシリカ、アルミナ、これらの二元蒸着層である場合、その膜厚は１～１００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましく、２０～３０ｎｍであることがより好ましい。
　無機蒸着層の形成に先立ち、フィルム上にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層はフィルム上にアンカーコート剤を塗布、乾燥することにより形成することができる。これにより、フィルムと無機蒸着層の密着性を高めるとともに、アンカーコート剤のレベリング作用により無機蒸着層の形成面が平坦性を向上させることができ、クラック等の膜欠陥が少なく均一な無機蒸着層を形成とすることができる。
　アンカーコート剤としては、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等を含むものが挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
　アンカーコート層の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ～５μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。これにより、フィルム上に内部応力が抑制された均一な層を形成することができる。
　アンカーコート層を設ける場合、アンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコート層形成に先立ちフィルムの表面に放電処理を施すことも好ましい。
（第二の基材）
　本発明に用いられる第二の基材としては、第一の基材と同様のものを用いることができる。一例として第二の基材はヒートシール性を有し、熱により溶融し相互に融着し得るシーラントフィルムを含む。ヒートシール性を有する樹脂としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、その他不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸の三元共重合体、環状ポリオレフィン、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
　他の一例として、第二の基材は易剥離性のシーラントフィルム（イージーピールフィルム）を含む。易剥離性のシーラントフィルムとしては、界面剥離タイプ、凝集剥離タイプ、層間剥離タイプの何れも適用可能であり、後述する包装材の種類や要求特性に応じて適宜選択することができる。易剥離性の指標としては、包装材の種類や要求特性に応じて適宜設定されるが、一例としてシール強度が２～２０Ｎ／１５ｍｍである。例えばポリプロピレンと高密後ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体などを組み合わせた相分離系のポリマーブレンドにより易剥離性を発現させることができる。
　シーラントフィルムの膜厚は任意に選択し得るが、例えば後述する包装材に適用する場合には５～５００μｍの範囲で選択される。１０～２５０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。５μｍを下回ると包装材料として充分なラミネート強度が得られず、さらに耐突き刺し性等も低下する恐れがある。２５０μｍを超えるとコスト上昇を招くと共にフィルムが硬くなり、作業性が低下する。
　第二の基材は、フィルム上に形成された無機蒸着層を含んでいてもよい。無機蒸着層は第一の基材で例示したのと同様の方法で形成することができる。
（接着剤）
　本発明の製造方法に用いられる接着剤は、ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、これらが反応して硬化することにより接着層が形成される多液型かつ無溶剤型の接着剤である。また、接着層の酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下となるものである。なお本明細書のおける接着層の酸素透過率は、２３℃０％ＲＨで測定した値を、接着剤の塗布量が３ｇ／ｍ２であった場合に換算した値である。
　このような接着剤としては、例えば、ポリオール化合物（Ａ）として、オルト配向性多価カルボン酸を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、重合性炭素－炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ３）の少なくとも１種を含むものが挙げられる。あるいは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）の少なくとも一種と、イソシアネート化合物とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを含むものが挙げられる。
　このような接着剤は粘度が高い傾向にあり、塗工性の観点から接着剤を加温して用いる必要がある。このため、予め接着剤の成分を混合してから基材に塗布するノンソルベントラミネート法に用いる場合は接着剤の反応が進みやすく、ポットライフが短くなりやすい。本発明の製造方法であれば、ポットライフを懸念することなくこのような接着剤を用いることができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられるオルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられる多価カルボン酸は、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物或いはエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸及びその酸無水物が好ましい。
　多価カルボン酸が、オルト配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸全量に占めるオルト配向性多価カルボン酸の割合が４０～１００質量％であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成に用いられる多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールを含むことがより好ましい。
　多価アルコールは上記以外の多価アルコールを併用してもよく、例えば１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の三価以上の多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等を例示することができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）が３個以上の水酸基を有する場合（便宜上ポリエステルポリオール（ａ１）とする）、水酸基の一部を酸基で変性してもよい。このようなポリエステルポリオールを以下ではポリエステルポリオール（Ａ１’）ともいう。ポリエステルポリオール（Ａ１’）は、ポリエステルポリオール（ａ１）に、多価カルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られる。多価カルボン酸で変性する水酸基の割合は、ポリエステルポリオール（ａ１）が備える水酸基の１／３以下とすることが好ましい。変性に用いる多価カルボン酸としては、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、オレイン酸、ソルビン酸等が挙げられるがこれに限定されない。
　ポリエステルポリオール（Ａ２）は、イソシアヌル環及びカルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一方と反応可能な官能基を２以上備える化合物と、多価カルボン酸、多価アルコールとの反応により得られる。
　イソシアヌル環及びカルボキシル基またはヒドロキシル基の少なくとも一方と反応可能な官能基を２以上備える化合物としては、１，３，５－トリス（アミノメチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－アミノエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－プロピル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－アミノプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸等のアミノ基を有するイソシアヌル酸、
　１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－フェニル－イソシアヌル酸、１－（ヒドロキシエチル）－３，５－ビス（ヒドロキシメチル）－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（１－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－（２－ヒドロキシ－１－メチルプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－５－（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシブチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（１，２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２，３－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，４－ヒドロキシブチル）－５－（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸等のヒドロキシル基を有するイソシアヌル酸、
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－プロピル－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）イソシアヌル酸等のグリシジル基を有するイソシアヌル酸、
　１，３，５－トリス（カルボキシ）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（カルボキシメチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－フェニル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシエチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシエチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシエチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（カルボキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸等のカルボキシル基を有するイソシアヌル酸、等が挙げられるがこれに限定されない。これらの化合物はいずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオール（Ａ２）の合成に用いられる多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）で例示したのと同様のものを用いることができる。多価カルボン酸としてはオルト配向性のものを用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ガスバリア性の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ２）の原料に占めるイソシアヌル環を有する化合物の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。塗工適性の観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ２）の原料がオルト配向性芳香族多価カルボン酸を含む場合、ガスバリア性の観点から、原料に占めるオルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）の割合が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。塗工適性の観点からは、原料に占めるオルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）の割合が５０質量％以下であることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素－炭素二重結合をもつ成分を使用することにより得られる。
　重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸及びその酸無水物等が挙げられる。炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
　重合性炭素－炭素二重結合をもつ多価アルコールとしては、２－ブテン－１，４－ジオール等があげられる。
　上記に加えて重合性炭素－炭素二重結合を有しない多価カルボン酸、多価アルコールを併用してもよい。このような多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール（Ａ１）、（Ａ２）と同様のものを用いることができる。多価カルボン酸はコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、オルトフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一種を用いることがより好ましい。多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、エチレングクリコールを用いることがより好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎるため粘度が高くなり、塗工温度を高くする必要がある。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、接着強度が低下する場合がある。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）が酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価の下限は特に制限されないが、一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分子間の相互作用により良好なガスバリア性や初期凝集力が得られる。ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）の数平均分子量は３００～５０００であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が３５０～３０００である。数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。
　設計上の水酸基の官能基数は、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）の原料に含まれる、カルボキシル基のモル数（Ｏ）、多価カルボン酸のモル数（Ｐ）、カルボキシル基と反応可能な官能基のモル数（Ｑ）、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物のモル数（Ｒ）から、（Ｑ－Ｏ）／（Ｒ－Ｐ）にて算出する。
　ポリオール化合物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）以外のポリオール（Ａ４）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ａ４）としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチルー１，３プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；
　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
　イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、フランジメタノール、ｔｒａｎｓ－テトラヒドロフラン－３，４－ジオール、ソルビトール、エリスリトール等の高密度ポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
　前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
　ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
　前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
　３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
　２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
　ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
　ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリエステルポリオール（２）の調製に用いられる多価カルボン酸としては、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として例示したものが挙げられる。
　ポリオール（Ａ４）を併用することにより、塗工適性を向上させる効果が期待できる。ポリオール（Ａ４）の配合量は適宜調整されうるが、一例としてポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）と、ポリオール（Ａ４）との総量の５質量％以上９０質量％以下である。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
　良好なガスバリア性が得られることから、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は芳香環を有するイソシアネートまたはその誘導体を用いることが好ましい。このようなイソシアネート化合物の具体例としては、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート由来の骨格を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。
　あるいは、ガスバリア性の観点からは、ポリエステルポリオール（Ａ１）～（Ａ３）の少なくとも一種と、イソシアネート化合物とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いることも好ましい。
　本発明に用いられる接着剤は、上述したポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、アミン化合物（Ｃ）、モノオール（Ｄ）、無機充填剤、カップリング剤、酸無水物、酸素補足剤、リン酸類、粘着付与剤、ウレタン化触媒、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられるがこれに限定されない。
　アミン化合物（Ｃ）としては、複数の水酸基を有するアミン化合物（Ｃ１）、アミノ基を有するアミン化合物（Ｃ２）、活性水素基を有しない３級アミン化合物（Ｃ３）が挙げられる。
　アミン化合物（Ｃ１）としては、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリエタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アミノ基含有アスパラギン酸エステル等が挙げられる。
　アミン化合物（Ｃ１）が有するヒドロキシル基は、第２級または第３級であることが好ましい。これにより、初期凝集力と十分なポットライフとを両立することができる。また、第一の組成物と第二の組成物とを分別塗布する場合において、圧着後のこれらの混層が阻害されない。
　アミン化合物（Ｃ２）が有するアミノ基は、ＮＨ２基またはＮＨＲ基（Ｒは官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基）である。アミン化合物（Ｃ２）としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロドウンデカン、リシン、フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、又はジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）テトラアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、
　１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン、前記した各種のポリアミンと前記した各種のイソシアネート成分との反応生成物であるポリウレアアミンなどの複数のアミノ基を有するアミン化合物（Ｃ２－１）、
　モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の１級または２級のアルカノールアミン（Ｃ２－２）、
　エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの１級または２級アミン（Ｃ２－３）などが挙げられる。
　活性水素基を有しない３級アミン化合物（Ｃ３）としては、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルバルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等などが挙げられる。
　接着剤がアミン化合物（Ｃ）を含む場合、接着剤のアミン価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、エージング工程をより短縮することができる。より好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　なお、本明細書におけるアミン価は試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。アミン化合物（Ｃ）の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００より算出することができる。アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価測定方法、例えば、ＪＩＳＫ７２３７－１９９５に従い測定することができる。
（モノオール化合物（Ｄ））
　接着剤は、アルコール性水酸基を１つ有するモノオール化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。モノオール化合物（Ｄ）の主鎖は特に制限されず、水酸基を１つ有するビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、脂肪族アルコール、アルキルアルキレングリコール等も用いることができる。モノオール化合物（Ｄ）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。水酸基の結合位置についても特に限定はないが、分子鎖の末端に存在することが好ましい。
　このようなモノオール化合物（Ｄ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体等の脂肪族モノオール、
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体等の脂環族モノオール、
　ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール、
　活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。
　モノオール化合物（Ｄ）の配合量は、塗工適性と所望のガスバリア性のバランスから適宜調整される。本発明に用いられる接着剤がモノオール化合物（Ｄ）を含む場合、ガスバリア性の観点からは、一例として接着剤全量の３０質量％以下である。
　無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は１種または２種以上を併用することができる。
　板状無機化合物は、層間に電荷を有するイオン性のものであってもよいし、電荷を持たない非イオン性のものであってもよい。層間の電荷の有無は接着層のガスバリア性に直接大きな影響を与えない。しかしながらイオン性の板状無機化合物や水に対して膨潤性を有する無機化合物は溶剤型接着剤への分散性が劣り、添加量を増加させると接着剤と増粘したり、チキソ性となったりして塗工適性が低下するおそれがある。このため板状無機化合物層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。
　板状無機化合物の平均粒径は、特に制限されないが、一例として０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍよりも小さいと、酸素分子の迂回経路が長くならず、ガスバリア性の向上が十分には期待できない。平均粒径の上限は特に制限されないが、粒径が大きすぎると塗工方法によっては塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合がある。このため、一例として平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。なお本明細書において板状無機化合物の平均粒径とは、板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径をいう。
　板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるガスバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
　本発明に用いられる接着剤が無機充填剤を含む場合、その配合量は接着剤全量の５０質量％以下であることが好ましい。これにより、ガスバリア性、塗工適性のバランスに優れた接着剤とすることができる。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、各種フィルム材料、特に金属や金属酸化物の蒸着層に対する接着性を向上させる効果が期待できる。
　本発明に用いられる接着剤がカップリング剤を含む場合、その配合量は接着剤全量の５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
　酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　本発明に用いられる接着剤が酸無水物を含む場合、その配合量は接着剤全量の５質量％以下であることが好ましく、０．１質量以上であることが好ましい。
　酸素捕捉剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
　リン酸類としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
　本発明に用いられる接着剤がリン酸類を含む場合、その配合量は接着剤全量の１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などが挙げられる。粘着付与剤を配合することにより基材との密着性が向上することが期待できる。
　ウレタン化触媒としては、金属系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。ウレタン化触媒は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）またはマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
　本発明に用いられる接着剤がウレタン化触媒を含む場合、その配合量は、接着剤全量の５質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
　接着剤が可塑剤を含む場合、配合量は適宜調整されるが一例として接着剤全量の３０質量％以下である。
（製造方法）
　本発明の製造方法に用いられる製造装置について説明する。図１は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の概略図である。図２は、図１に示す製造装置における第一塗工部の要部を示す概略図である。図３は、図１に示す製造装置における第二塗工部の要部を示す概略図である。
　図１に示す製造装置１は、上述の接着剤を用いて、ロールから巻き出した第一の基材Ｗ１とロールから巻き出した第二の基材Ｗ２とを貼り合わせて、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２との間に接着剤層１０を形成し、積層体１１ａを製造する装置である。製造装置１は、図１に示すように、第１巻出部１１と、第一塗工部１２と、第２巻出部１３と、第二塗工部１４と、貼合装置１５とを備える。第１巻出部１１は、第一基材Ｗ１を第一塗工部１２へ送出する。第一の基材Ｗ１は、第１巻出部１１の基材装着部１１１に回転可能に装着されている。
　第一塗工部１２は、第１巻出部１１から送出された第一の基材Ｗ１に、上述の接着剤の成分のうちポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む第一の組成物を塗布するものである。
　第一塗工部１２は、図２に示すように、４本スクイズロール方式のロールコーターである。第一塗工部１２は、アプリケーションロール１２１と、ドクターロール１２２と、メタリングロール１２３と、コーティングロール１２４と、バッキングロール１２５とを備える。アプリケーションロール１２１とドクターロール１２２との対向部分には、液溜部１２０が備えられている。
　アプリケーションロール１２１は、ゴム等の弾性素材の外周面を備えるロールである。ドクターロール１２２は、金属（非弾性素材）の外周面を備えるロールである。図３に示すように、アプリケーションロール１２１及びドクターロール１２２は、回転軸が互いに平行となるように、ポリイソシアネート塗工部１２に回転可能に支持されている。アプリケーションロール１２１の外周面とドクターロール１２２の外周面とは、微小間隔をもって対向している。
　アプリケーションロール１２１とドクターロール１２２との対向部分の上部には、アプリケーションロール１２１およびドクターロール１２２の回転軸方向に、所定の間隔で一対の堰板１２６が設置されている。一対の堰板１２６と、アプリケーションロール１２１の外周面と、ドクターロール１２２の外周面とによって、液溜部１２０が形成されている。
　液溜部１２０は、第一の組成物を一時的に貯留する。第一の組成物は、図示しない第一の組成物供給部から液溜部１２０へ供給される。これにより、液溜部１２０に貯留されている第一の組成物は、一定量に保持されている。
　ドクターロール１２２は、図示しない温度調節部を備えることが好ましい。温度調節部は、液溜部１２０に貯留されている第一の組成物を一定の温度（例えば２５～１００℃）に保ち、粘度を安定化する。これにより、ドクターロール１２２の外周面は、一定の温度に保たれている。
　図２に示すように、アプリケーションロール１２１、ドクターロール１２２は、液溜部１２０で下向きに回転する。このことにより、ドクターロール１２２の外周面に、微小隙間を通過した第一の組成物が塗布される。
　図２に示すように、第一塗工部１２は、メタリングロール１２３、コーティングロール１２４、バッキングロール１２５を回転可能に支持している。メタリングロール１２３には、ドクターロール１２２の外周面に塗布された第一の組成物が転写される。メタリングロール１２３の回転軸は、ドクターロール１２２の回転軸と平行に配置されている。メタリングロール１２３の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。メタリングロール１２３の外周面は、ドクターロール１２２の外周面に圧接されている。
　コーティングロール１２４には、メタリングロール１２３の外周面に塗布された第一の組成物が転写される。コーティングロール１２４の回転軸は、メタリングロール１２３の回転軸と平行に配置されている。また、コーティングロール１２４の外周面は、金属素材で形成されている。コーティングロール１２４の外周面は、メタリングロール１２３の外周面に圧接されている。
　バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４と回転軸同士が平行となるように、配置されている。バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４との間で第一の基材Ｗ１を挟持、搬送する。バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４の外周面に塗布された第一の組成物の第一の基材Ｗ１への転写を補助する。バッキングロール１２５の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。
　コーティングロール１２４は、ドクターロール１２２と同様に、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれていることが好ましい（一例として４０～９０℃）。これにより、第一の基材Ｗ１に塗布される第一の組成物の粘度が安定化される。
　第２巻出部１３は、第二の基材Ｗ２を第一塗工部１４へ送出する。第二の基材Ｗ２は、第２巻出部１３の基材装着部１３１に回転可能に装着されている。
　第二塗工部１４は、第２巻出部１３から送出された第二の基材Ｗ２に、上述の接着剤の成分のうち活性水素基を有する化合物、即ちポリオール化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｃ１）、アミン化合物（Ｃ２）の少なくとも一種を含む第二の組成物を塗布するものである。第二塗工部１４は、図３に示すように、第二の組成物をグラビア印刷で塗布するグラビア塗工機（グラビアコーター）である。第二塗工部１４は、グラビアロール１４１、チャンバー１４２、圧胴１４３、塗工液タンク１４４、ポンプ１４５、温度調節機１４６を備える。
　グラビアロール１４１は、第二塗工部１４に回転可能に支持された金属製のロールである。グラビアロール１４１の表面には、例えば、レーザー彫刻により、複数の凹部（グラビアパターン）が形成されている。凹部の容積、開口比、深さ等を変化させることにより、グラビアロール１４１の表面に塗布される塗工液の量を調整できる。グラビアロール１４１の表面に施されるグラビアパターンは、特に限定されるものではなく、例えば、ハニカムパターンとすることができる。
　図３に示すように、チャンバー１４２は、第二の組成物を貯留する容器である。チャンバー１４２は、グラビアロール１４１の径方向の一側方に配置されている。チャンバー１４２は、第二の組成物を貯留する貯留部１４２ａを備える。貯留部１４２ａは、グラビアロール１４１側に開口している。グラビアロール１４１の外周面の一部は、貯留部１４２ａ内に貯留された第二の組成物に浸されている。貯留部１４２ａは、ドクターブレード１４２ｂ、シールプレート１４２ｃ、１対のサイドプレート１４２ｄによって密閉されている。
　チャンバー１４２は、板状のドクターブレード１４２ｂを備える。ドクターブレード１４２ｂは、貯留部１４２ａの開口上端部からグラビアロール１４１に向けて突設されている。ドクターブレード１４２ｂの材質は、特に限定されず、金属でもよいし、樹脂でもよく、例えば、ステンレスからなるものとすることができる。
　ドクターブレード１４２ｂの先端部は、グラビアロール１４１の外周面に圧接されている。ドクターブレード１４２ｂの先端部は、貯留部１４２ａのロール回転方向下流側をシールする。ドクターブレード１４２ｂは、グラビアロール１４１の外周面に付着する余分な第二の組成物を、グラビアロール１４１の回転動作により掻き取って計量する。
　チャンバー１４２は、板状のシールプレート１４２ｃを備える。シールプレート１４２ｃは、樹脂製である。シールプレート１４２ｃは、貯留部１４２ａの開口下端部からグラビアロール１４１に向けて突設されている。
　シールプレート１４２ｃの先端部は、グラビアロール１４１の外周面に圧接されている。シールプレート１４２ｃの先端部は、貯留部１４２ａのロール回転方向上流側をシールする。
　チャンバー１４２は、樹脂製のサイドプレート１４２ｄを備える。サイドプレート１４２ｄは、チャンバー１４２の両側面、すなわちグラビアロール１４１の回転軸方向両端部にそれぞれ取り付けられている。
　図３に示すように、サイドプレート１４２ｄのグラビアロール１４１側の側面は、グラビアロール１４１の形状に沿った円弧形状となっており、グラビアロール１４１に圧接されている。
　圧胴１４３は、図３に示すように、グラビアロール１４１との間で第二の基材Ｗ２を挟持、搬送する。圧胴１４３は、第二の基材Ｗ２をグラビアロール１４１に圧接させて、グラビアロール１４１の外周面に塗布された第二の組成物を第二フィルムＷ２に転写する。
　塗工液タンク１４４は、第二の組成物を貯留する容器である。図３に示すように、塗工液タンク１４４は、配管を介して、チャンバー１４２に第二の組成物を流入させるポンプ１４５に接続されている。また、塗工液タンク１４４は、配管を介して、チャンバー１４２と接続されている。これにより、チャンバー１４２の貯留部１４２ａからオーバーフローした第二の組成物は、塗工液タンク１４４に回収されるようになっている。
　ポンプ１４５は、配管を介して、塗工液タンク１４４及びチャンバー１４２に接続されている。ポンプ１４５は、塗工液タンク１４４に貯留されている第二の組成物をチャンバー１４２の貯留部１４２ａに供給する。ポンプ１４５としては、例えばサインポンプを用いることができる。
　温度調節機１４６は、塗工液タンク１４４に貯留されている第二の組成物の温度を一定に保ち、第二の組成物の粘度を安定化する。温度調節機１４６は、例えば、熱媒体である水をヒーターで加熱して、塗工液タンク１４４に貯留された第二の組成物の周囲を循環させる水用調温機である。
　貼合装置１５は、図１に示すように、貼合部１５１と、巻取部１５２とを備える。
　貼合部１５１は、第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１における第一の組成物の塗工面と、第二塗工部１４から送出された第二の基材Ｗ２における第二の組成物の塗工面とを貼り合わせる。巻取部１５２は、貼合部１５１によって貼り合わされた積層フィルム１１ａを巻き取る。
　貼合部１５１は、図１に示すように、一対のラミネートロールＲ１、Ｒ２を有している。ラミネートロールＲ１、Ｒ２は、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とを挟み込んで接合し、搬送する。２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２は、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれている。これにより、接着剤の硬化が安定化される。
　貼合部１５１は、図１に示すように、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とを、対向配置された２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２間に通過させて、第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１の塗工面と、第二塗工部１４から送出された第二の基材Ｗ２の塗工面とを接触させて貼り合わせる。貼合部１５１において、第一の基材Ｗ１に塗布された第一の組成物と、第二の基材Ｗ２に塗布された第二の組成物とが混合されることにより、接着剤の硬化が開始され、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされ、固定される。
　巻取部１５２は、貼合部１５１において第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされて形成された積層体１１ａを巻き取る。
　貼合装置１５の貼合部１５１では、図１に示すように、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが接触した状態で、対向配置された２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２に挟持され、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２間を通過する。そして、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２からの圧力により、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされる。
　本実施形態においては、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２の外周面の温度を、４０℃～８０℃とすることが好ましく、４０℃～６０℃とすることがより好ましい。
　２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２から第一の基材Ｗ１および第二の基材Ｗ２への圧力は、例えば、３～３００ｋｇ／ｃｍ２とすることができる。
　本実施形態では、２つのラミネートロールＲ１、Ｒ２に挟持されることにより、第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１の塗工面と、第二塗工部１４から送出された第二の基材Ｗ２の塗工面とが接触する。その結果、第一の基材Ｗ１に塗布された第一の組成物と、第二の基材Ｗ２に塗布された第二の組成物とが混合され、接着剤の硬化が開始される。
　接着剤が硬化することにより、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２との間に接着剤層１０を有する積層体１１ａが得られる。
　貼合部１５１で第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされることにより作製された積層体１１ａは、巻取部１５２に搬送される。巻取部１５２に搬送された積層体１１ａは、巻取部１５２に巻き取られる。
　本実施形態の積層体１１ａの製造方法では、積層体１１ａを製造する際の基材搬送速度（巻取部１５２における積層体１１ａの巻き取り速度）を、例えば、３０～３００ｍ／ｍｉｎとすることができ、１００～２５０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。基材搬送速度が３０ｍ／ｍｉｎ以上であると、効率よく積層体を製造できる。基材搬送速度が３００ｍ／ｍｉｎを超えると、塗工不具合、搬送自体の不具合、張り合わせ時の不具合等が起こり得る。このため、基材搬送速度は３００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られた積層体１１ａは、貼合部１５１において第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とを貼り合わせ、巻取部１５２に巻き取られた後、常温（２５℃）～５０℃で、３～７２時間保管するエージングを行う。上記のようなエージングを適切に選択・設定することによって、接着剤が十分に硬化し、接着剤層１０としての実用物性が発現する。
　なお上記では、第一塗工部１２としてロールコーターを用いる場合を例に挙げて説明したが、第一の組成物の粘度が低い場合等には、ロールコーターに換えてグラビアコーターを用いてもよい。
　上記では第二塗工部１４がグラビアロール１４１を備える形態を例に挙げて説明したが、グラビアロール１４１に換えてロールコーターを用いてもよい。第二塗工部１４における第二の組成物の塗布装置として、グラビアコーターを選択する場合には、第二の組成物の粘度が低く、ロールコーターでは液ダレ等の不具合を生じる場合であっても、液ダレを生じることがなく、塗布品質を向上させて高品質の積層体１１ａを製造できる。また、グラビアコーターを用いることで、第二塗工部１４の構成を簡素化でき、積層体１１ａの製造装置を小型化できる。
　上記では、温度調節機１４６によって塗工液タンク１４４に貯留された第二の組成物の温度を調節することとしたが、さらに、チャンバー１４２の貯留部１４２ａに貯留されている第二の組成物の温度、および／またはグラビアロール１４１の温度を調節してもよい。これにより、塗工時の第二の組成物の粘度をさらに安定させることができ、塗布品質および積層体１１ａの品質をより一層向上させることができる。
　本発明の製造方法に用いられる第一の組成物、第二の組成物について説明する。本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第一の組成物はポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、ポリオール化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｃ１）、アミン化合物（Ｃ２）、モノオール化合物（Ｄ）等の活性水素基を有する化合物を含まない。本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第一の組成物はポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、さらにポリオール化合物（Ａ）、モノオール化合物（Ｄ）の少なくとも一種を含む。
　本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第二の組成物はポリオール化合物（Ａ）を含むが他の活性水素基を有する化合物を含まない。本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第二の組成物はアミン化合物（Ｃ１）または（Ｃ２）の少なくとも一方を含むが他の活性水素基を有する化合物を含まない。本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第二の組成物はポリオール化合物（Ａ）および触媒を含む。本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第二の組成物はポリオール化合物（Ａ）に加えてアミン化合物（Ｃ）、触媒を含む。本発明の積層体の製造方法の一実施形態では、第二の組成物はポリオール化合物（Ａ）に加えてアミン化合物（Ｃ）、モノオール（Ｄ）、触媒を含む。
　なお第二の組成物はいずれの実施形態においてもポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含まない。無機充填剤を用いる場合、第一の組成物が活性水素基を有する化合物を含む場合は第一の組成物、第二の組成物のいずれに含まれていてもよい。第一の組成物が活性水素基を有する化合物を含まない場合は第二の組成物に添加される。これらの組成物は、上述した接着剤の各成分を適宜含んでいてもよいことはいうまでもない。これら第一の組成物、第二の組成物は、目的に応じて適宜組み合わせる。
　本発明の製造方法において、接着剤は、第一の組成物及び第二の組成物に含まれるイソシアネート基のモル量と、活性水素基（ヒドロキシル基、アミノ基）のモル量との比、［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＮＨ］が１～３の範囲で用いられることが好ましい。
　接着剤の塗布量（第一の組成物と第二の組成物の塗布量の総量）は、一例として０．５～５．０ｇ／ｍ２である。また第一の組成物、第二の組成物の塗布量は、それぞれ、０．２～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．２～２．０ｇ／ｍ２程度で使用するのが好ましい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、複数の基材を上述の方法にて貼り合わせて得られる。また、本発明の積層体に、さらに他の基材を貼り合わせることもできる。この際用いる接着剤は上述のものであってもよいし、汎用の２液硬化型接着剤であってもよい。また、本発明の方法で得られた積層体にさらに他の基材を貼り合わせる場合、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法を用いてもよいし、分別塗工方法を用いてもよい。
　具体的な積層体の構成としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
　構成（１）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
　構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
＜包装材＞
　本発明の包装材は、本発明の積層体を袋状に成型してなる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。易開封処理や再封性手段が設けられていてもよい。
　本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜接着剤の調製＞
（ポリオール化合物（Ａ）の合成） 
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール７９．１０部、無水フタル酸７４．０６部、アジピン酸７３．０７部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８００のポリオール化合物（Ａ）を得た。水酸基価は１４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（イソシアネート化合物（Ｂ）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．００部、無水フタル酸１１８．５０部、アジピン酸２９．２３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００のポリエステルポリオール（ｂ）を得た。
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７１．４５部、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）４６．２６部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステルポリオール（ｂ）９２．２８部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、イソシアネート化合物（Ｂ）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１５．１％であった。
　表１に示す配合に従い、接着剤１～　を調製した。なお表１におけるアミン化合物（Ｃ）はトリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｍｗ＝４００、アミン価＝３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、モノオール化合物（Ｄ）はポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝４００）であり、ウレタン化触媒（Ｄ）はジブチル錫ジラウレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜積層体の製造＞
　接着剤１～４を用い、以下の製造方法１、２のいずれかの方法で実施例、比較例の積層体を得た。
（製造方法１）
　膜厚３０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡社製、パイレンＰ２１６１）に第一の組成物を塗布量が１．７８ｇ／ｍ２になるよう塗布した。膜厚３０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡社製、パイレンＰ１１２８）に第二の組成物を塗布量が０．７２ｇ／ｍ２になるよう塗布した。第一の組成物と第二の組成物とが接触するようにＯＰＰフィルムとＣＰＰフィルムを貼り合わせ、４０℃で３日間エージングしてＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの積層体を得た。
（製造方法２）
　第一の組成物１．７８部と第二の組成物０．７２部とを混合し、膜厚３０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡社製、パイレンＰ２１６１）に２．５ｇ／ｍ２となるよう塗布した後、膜厚３０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡社製、パイレンＰ１１２８）と貼り合わせた。４０℃で３日間エージングしてＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの積層体を得た。
＜評価＞
（酸素透過率）
 得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、９０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、実施例１～３の方法で得られた積層体は、接着剤のポットライフに問題はなく、比較例１の積層体に比べて優れたガスバリア性を示した。比較例２、３では、混合直後から接着剤１、２の粘度が塗工に適さない範囲まで上昇してしまい、評価に適する積層体を得ることができなかった。

Claims (5)

  1. 　第一の基材にポリイソシアネート化合物を含む第一の組成物を塗布する工程と、
    　第二の基材に活性水素基を有する化合物を含む第二の組成物を塗布する工程と、
    　前記第一の基材と前記第二の基材とを、前記第一の組成物と前記第二の組成物とが接触するように貼り合わせる工程と、
    　前記第一の組成物と前記第二の組成物とを反応させて接着層を形成する工程とを含み、
    　前記接着層の酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 　前記第一の組成物は活性水素基を有する化合物を含まない請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記第二の組成物がウレタン化触媒を含む請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記第二の組成物がアミン化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記第二の組成物がモノオール（Ｄ）を含む請求項１に記載の製造方法。
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