WO2022230693A1 - ハニカム構造成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2022230693A1
WO2022230693A1 PCT/JP2022/017927 JP2022017927W WO2022230693A1 WO 2022230693 A1 WO2022230693 A1 WO 2022230693A1 JP 2022017927 W JP2022017927 W JP 2022017927W WO 2022230693 A1 WO2022230693 A1 WO 2022230693A1
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WO
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honeycomb structure
manufacturing
clay
porous silica
forming
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PCT/JP2022/017927
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English (en)
French (fr)
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慎二 冨田
幹男 石原
浩平 鈴木
Original Assignee
株式会社デンソー
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28C—PREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28C7/00—Controlling the operation of apparatus for producing mixtures of clay or cement with other substances; Supplying or proportioning the ingredients for mixing clay or cement with other substances; Discharging the mixture
    • B28C7/04—Supplying or proportioning the ingredients
    • B28C7/12—Supplying or proportioning liquid ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a honeycomb structure formed body used for manufacturing an exhaust gas purifying filter, for example.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines contains particulate matter (hereinafter referred to as "PM" as appropriate).
  • An exhaust gas purifying filter is arranged in the exhaust passage of the internal combustion engine in order to collect the PM in the exhaust gas and purify the exhaust gas.
  • An exhaust gas purifying filter generally includes a honeycomb structure having a cell structure in which a plurality of cells having a polygonal shape such as a square cross section are arranged in a lattice with porous cell walls interposed therebetween, and an exhaust gas flowing into the honeycomb structure. plug portions for alternately closing the cell end portions on the inflow end face on the side where the exhaust gas flows out and the outflow end face on the side where the exhaust gas flows out.
  • a cordierite honeycomb structure is manufactured, for example, as follows. First, a clay obtained by mixing a cordierite-forming raw material containing a Si source, a Mg source, and an Al source, water, a binder, and the like is extruded and dried to obtain a honeycomb structure formed body. Next, the molded body is sintered to form a plug, thereby obtaining an exhaust gas purifying filter.
  • Exhaust gas purification filters are required to have both high collection efficiency and low pressure loss.
  • a technique using porous silica as a Si source of cordierite raw material has been proposed (see Patent Document 1). .
  • the outer diameter of the molded body may deviate from the desired dimensions. That is, in the conventional manufacturing method, the stability of the dimensional accuracy of the compact is poor.
  • the exhaust gas purifying filter when the exhaust gas purifying filter is assembled in the exhaust gas pipe, for example, the exhaust gas purifying filter may have a problem such as cracking.
  • Such an exhaust gas purifying filter cannot be used as a product and becomes a defective product. In other words, it has been difficult to stably produce an exhaust gas purifying filter with excellent dimensional accuracy using porous silica.
  • the present disclosure seeks to provide a method for manufacturing a honeycomb structure formed body with excellent stability in dimensional accuracy, a method for manufacturing a honeycomb structure body using the honeycomb structure formed body, and a method for manufacturing an exhaust gas purification filter.
  • a first aspect of the present disclosure is a mixing step of mixing a cordierite-forming raw material containing porous silica with water to prepare clay; a forming step of forming the clay into a honeycomb structure and drying it to produce a honeycomb structure formed body,
  • the cordierite-forming A method for manufacturing a honeycomb structure formed body by adjusting the addition rate W [wt %] of water with respect to 100 wt % of raw material.
  • a second aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a honeycomb structure, in which the formed honeycomb structure obtained by the manufacturing method according to the first aspect is fired.
  • a third aspect of the present disclosure is a honeycomb structure formed body obtained by the manufacturing method of the first aspect. and a honeycomb structure portion formed from partition walls that partition into a first firing step of obtaining a honeycomb structure by firing the formed honeycomb structure body after the forming step; a sealing step, which is performed after the first firing step, to form sealing portions that alternately close both end faces of the cells of the honeycomb structure in the axial direction; and a second firing step of firing the sealing portion, which is performed after the sealing step.
  • the honeycomb structure formed body obtained by the above-described manufacturing method comprises a cylindrical skin portion and partition walls that partition the space within the skin portion into a plurality of cells extending in the axial direction of the skin portion. a formed honeycomb structure, a sealing step of forming sealing portions that alternately close both end surfaces of the cells in the axial direction after the molding step; and a firing step of firing the honeycomb structure formed body and the sealing portion after the sealing step.
  • the honeycomb structure formed body is manufactured by performing the mixing step and the forming step as described above.
  • the mixing step based on the maximum moisture content W a1 that can be adsorbed by the porous silica and the moisture content W a2 that is actually adsorbed by the porous silica, the addition rate W of water to 100 wt % of the cordierite-forming raw material is adjusted. . That is, according to the above-described production method, focusing on the property of porous silica that it easily adsorbs water, it is assumed that part of the water added in the mixing step will be adsorbed by the porous silica, and water can be determined. This improves the stability of the dimensional accuracy of the honeycomb structure formed body.
  • a honeycomb structure molded body with high dimensional accuracy is obtained as described above.
  • the honeycomb structure is manufactured by firing the honeycomb structure formed body of the first aspect, which has high dimensional accuracy, so that a honeycomb structure with high dimensional accuracy is obtained. be done.
  • an exhaust gas purification filter with high dimensional accuracy can be obtained.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure formed body having excellent stability in dimensional accuracy a method for manufacturing a honeycomb structure body using the above honeycomb structure formed body, and a method for manufacturing an exhaust gas purification filter.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the process for manufacturing an exhaust gas purification filter by dividing the firing into two times
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a formed honeycomb structure and a honeycomb structure
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an exhaust gas purification filter
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an exhaust gas purification filter
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an exhaust gas purification filter arranged in an exhaust passage
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing measurement positions of cylindricity in a honeycomb structure formed body.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of a process for manufacturing an exhaust gas purifying filter by one firing
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the actual enrichment D and the cylindricity
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the measuring positions of the clay temperature on the end face of the honeycomb structure molded body during molding.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between clay temperature and viscosity for each actual concentration D
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the clay temperature for each actual enrichment D and the slope of viscosity with respect to temperature
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the clay temperature for each actual enrichment D and the slope of viscosity with respect to temperature
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between viscosity difference and cylindricity.
  • FIG. 1 An embodiment of a honeycomb structure formed body 3 used for manufacturing an exhaust gas purifying filter will be described with reference to FIGS. 1 to 7.
  • FIG. 2 the honeycomb structure formed body 3 has a skin portion 32 and a honeycomb structure portion 4 .
  • the skin portion 32 is cylindrical, for example cylindrical.
  • the honeycomb structure portion 4 defines a space S within the skin portion 32 .
  • the honeycomb structure portion 4 is formed of partition walls that partition the space S into a large number of cells 41 extending in the axial direction X. As shown in FIG. Since the partition wall surrounds the cell 41, it is also called a cell wall.
  • the extending direction of the cells 41 usually coincides with the axial direction X of the skin portion 32 .
  • the cell shape in the cross section of the molded body in the direction perpendicular to the axial direction X is, for example, a quadrangle as shown in FIG. 2, but is not limited to this.
  • the cell shape may be polygonal such as triangular, quadrangular, hexagonal, octagonal, or circular.
  • the cell shape may be a combination of two or more different shapes. Note that even when the vertices of a polygonal cell shape are rounded, the cell shape is assumed to be polygonal because it can be said to be polygonal in appearance.
  • the skin portion 32 has a tubular shape such as a cylindrical shape, for example.
  • the skin portion 32 is integrally formed on the outer periphery of the honeycomb structure portion 4 .
  • the partition wall 42 partitions the inside of the skin portion 32 in a grid pattern to form a large number of cells 41 .
  • the honeycomb structure molded body 3 is used for manufacturing the honeycomb structure 10 and the exhaust gas purification filter 1.
  • the honeycomb structure 10 is a fired body obtained by firing the formed honeycomb structure 3 .
  • the exhaust gas purifying filter 1 has a honeycomb structure 10 and sealing portions 11 formed at both ends in the axial direction X thereof.
  • the honeycomb structure 10 is porous, it has an appearance similar to that of the formed honeycomb structure 3, and components of the honeycomb structure 10 and the formed honeycomb structure 3 are usually called by the same names.
  • the skin part 32 of the honeycomb structure molded body 3 is the molding skin part
  • the cells 41 are the molding cells
  • the partition walls 42 are.
  • the formed partition walls and honeycomb structure 4 can be referred to as a formed structure.
  • the exhaust gas purifying filter 1 is porous, and the partition walls 22 are formed with a large number of pores.
  • the exhaust gas purifying filter 1 can collect PM contained in the exhaust gas by depositing it on the surface of the partition walls 22 and in the pores. Pores are sometimes called stomata. PM is fine particles called particulate matter, particulate matter, particulate matter, or the like.
  • the honeycomb structure portion 2 and the skin portion 12 of the honeycomb structure 10 are made of ceramics such as cordierite.
  • the exhaust gas purifying filter 1 is, for example, a columnar body such as a cylinder, and its dimensions can be changed as appropriate.
  • the length L in the axial direction X can be adjusted in the range of 50 to 200 mm, and the diameter ⁇ can be adjusted in the range of 100 to 165 mm.
  • the exhaust gas purification filter 1 has an inflow end surface 18 and an outflow end surface 19 at both ends in the axial direction X. As shown in FIG.
  • the inflow end face 18 is the end face on the side where the exhaust gas flows in
  • the outflow end face 19 is the end face on the side where the exhaust gas flows out.
  • the inflow end face 18 and the outflow end face 19 refer to surfaces relative to each other. That is, when one of the end faces is the inflow end face 18 , the other is the outflow end face 19 .
  • the inflow end face 18 can be called the first end face in the X-axis direction
  • the outflow end face 19 can be called the second end face in the X-axis direction.
  • the honeycomb structure 10 can have, as cells 21, first cells 21a and second cells 21b.
  • the first cell 21 a is, for example, open at the inflow end face 18 and closed at the outflow end face 19 by the sealing portion 11 .
  • the second cell 21 b is, for example, open at the outflow end face 19 and closed at the inflow end face 18 by the sealing portion 11 .
  • the sealing portion 11 alternately closes the cells 21 in the axial direction X at both end surfaces 18 and 19 .
  • the seals 11 alternately close the cells 21 at the inflow end face 18 or the outflow end face 19 .
  • the sealing portion 11 can be made of ceramics such as cordierite, but may be made of other materials.
  • the plug-shaped sealing portion 11 is formed, but the shape of the sealing portion 11 is not particularly limited as long as the ends of the cells 21 can be sealed.
  • illustration of the configuration is omitted, it is also possible to form the sealing portion 11 by partially deforming the partition wall 22 at the inflow end surface 18 or the outflow end surface 19, for example. In this case, since the sealing portion 11 is formed by a part of the partition wall 22, the partition wall 22 and the sealing portion 11 are formed integrally and continuously.
  • the first cell 21a and the second cell 21b are arranged in a vertical direction orthogonal to both the axial direction X and the horizontal direction Y (the vertical direction is, for example, in FIGS. 3 and 4). Also in the direction perpendicular to the plane of the paper), for example, they are alternately formed so as to be adjacent to each other. That is, when the inflow end face 18 or the outflow end face 19 of the exhaust gas purification filter 1 is viewed from the axial direction X, the first cells 21a and the second cells 21b are arranged in a checkered pattern, for example.
  • the partition wall 22 separates the first cell 21a and the second cell 21b.
  • the porosity of the partition walls 22 is preferably 50 to 70%, for example. If the porosity is less than 50%, pressure loss may increase. If the porosity exceeds 70%, the filter strength may decrease. From the viewpoint of improving filter strength while reducing pressure loss, the porosity is preferably 55 to 67%, more preferably 57% to 67%, and 60% to 66%. More preferred. Porosity is measured, for example, based on the principle of mercury porosimetry. The porosity can be controlled by adjusting the blending ratio and average particle size of the porous silica, or by adjusting the blending ratio and average particle size of the pore-forming material.
  • the exhaust gas purifying filter 1 is arranged in the exhaust passage A of the gasoline engine E and used. Specifically, for example, the exhaust passage A is connected to a filter case C that accommodates the exhaust gas purifying filter 1 therein.
  • the exhaust gas purifying filter 1 is housed in the filter case C and used with the ceramic mat M wound around the outer periphery of the skin portion 12 .
  • an external pressure is applied to the exhaust gas purification filter 1 in the filter case C inward from a direction perpendicular to the axial direction Y of the filter.
  • the cylindricity means the amount of deviation of the length (for example, diameter) of the honeycomb structure formed body 3 in the direction perpendicular to the axial direction X.
  • the cylindricity is 1.5. It is preferably 1.2 or less, more preferably 0.9 or less.
  • the cylindricity of the honeycomb structure formed body 3 is measured, for example, on the honeycomb structure formed body 3 after drying. As shown in FIG. 6, four points (specifically, 0 and 45° , 95° and 135°), the diameter of the honeycomb structure formed body is measured. Similarly, four points on the skin portion 32 (specifically, 0, 45°, 95° , points at 135°), the diameter of the honeycomb structure body is measured. Also, four points on the skin portion 32 that are central positions in the axial direction X of the honeycomb structure formed body 3 (specifically, points at positions of 0, 45°, 95°, and 135° in the circumferential direction). , the diameter of the honeycomb structure formed body is measured. The cylindricity is calculated as the difference between the maximum value and the minimum value of the diameter measurement results at these 12 points in total. A vernier caliper, for example, is used to measure the diameter.
  • the honeycomb structure formed body 3 is manufactured by performing at least a mixing step S1 and a forming step S2, as shown in FIG.
  • the mixing step S1 at least a cordierite-forming raw material containing porous silica and water are mixed to prepare clay.
  • Si sources, Mg sources, Al sources, etc. are used as cordierite-forming raw materials.
  • Si source in addition to porous silica, fused silica, silica sol, non-porous silica such as hollow silica, kaolin, and the like are used.
  • Mg source talc, magnesium oxide, etc. are used.
  • Alumina, aluminum hydroxide, kaolin and the like are used as the Al source.
  • a pore-forming material may be further added, if desired. Graphite, carbon, resin, or the like is used as the pore-forming material.
  • a dispersant and a binder can be added.
  • Oils, waxes, fatty acid esters, fatty acid salts, glyceryl ethers and the like are used as dispersants.
  • Methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nanofibers and the like are used as the binder.
  • 100 wt% of the cordierite-forming raw material is prepared based on the maximum moisture content W a1 [wt%] that can be adsorbed by the porous silica and the moisture content W a2 [wt%] that is actually adsorbed on the porous silica. Adjust the water addition rate W [wt%] with respect to.
  • the clay can be produced based on the actual moisture content W' represented by the formula (1).
  • the actual moisture content represents the moisture content in the clay that is not adsorbed on the porous silica.
  • the porous silica can further adsorb liquid such as water in the mixing step S1. more than if non-porous silica was used instead of porous silica.
  • the viscosity of the clay can be maintained within the optimum range. Specifically, for example, variations in viscosity (that is, viscosity difference) in an extruded molded body can be reduced, thereby preventing an increase in cylindricity or the like and improving dimensional accuracy.
  • W' W-( Wa1 - Wa2 ) (1)
  • the moisture content W a2 [wt%] of the porous silica varies depending on the storage period and lot. Therefore, if weighing is performed without measuring the adsorbed moisture content, the moisture content present in the clay will deviate from the set value. If production is performed without controlling the moisture content (measurement before weighing), the moisture content affects the hardness of the clay and the correlation of viscosity with temperature. As a result, the cylindricity may increase.
  • the maximum moisture content W a1 [wt %] that can be adsorbed by porous silica varies, for example, with each commercially available porous silica product and product lot.
  • the maximum moisture content W a1 [wt%] is determined by the addition rate S [wt%] of the porous silica with respect to 100 wt% of the cordierite-forming raw material in the mixing step S1, the oil absorption S o [ml/g] of the porous silica, It is calculated from the density of water 1 g/cc and the median diameter D 50 [ ⁇ m] of porous silica.
  • the maximum moisture content W a1 [wt%] is calculated from equations (3) and (4).
  • W a1 S ⁇ S o ⁇ 1 ⁇ C (3)
  • the oil absorption S o of porous silica defines the amount of oil absorbed by powder (specifically, porous silica) under certain conditions described in the following JIS standards.
  • the amount of oil per body is expressed in volume (ml).
  • the oil absorption S o of porous silica is calculated based on the measurement method specified in JIS K5101-13-1:2004.
  • C represents a coefficient according to the median diameter D50 of porous silica.
  • C in formula (3) is a coefficient determined based on the median diameter (that is, average particle diameter) of porous silica.
  • Expression (4) is an approximate expression based on experiments. Specifically, it is derived as follows.
  • the mixing step S1 it is preferable to further mix Bwt% of the binder with 100wt% of the cordierite-forming raw material to prepare the clay based on the actual concentration D of the binder calculated by the formula (2).
  • the clay becomes softer. If it becomes too soft, for example, when the clay is extruded and the extrudate is cut with a wire or the like to manufacture the honeycomb structure molded body 3, the molded body is likely to be deformed by the force of the wire. This may increase the cylindricity.
  • the clay becomes harder. If the clay becomes too hard, for example, when the clay is extruded to produce the honeycomb structure formed body 3, the clay supply balance between the center portion and the outer peripheral portion (for example, the skin portion 32) of the formed body deteriorates. , the cylindricity may increase. Therefore, the actual enrichment degree is preferably 0.15 or more and 0.30 or less, more preferably 0.17 or more and 0.28 or less, and further preferably 0.20 or more and 0.26 or less. .
  • the water addition rate W, the porous silica addition rate S and/or the binder addition rate B can be adjusted so that the actual concentration D is within the above range.
  • the cylindricity can be made sufficiently small.
  • the allowable range of the actual enrichment degree becomes a wide range of 0.15 or more and 0.30 or less.
  • the honeycomb structure formed body 3 is manufactured by forming the clay into a honeycomb structure and drying it.
  • the molding step S2 is performed by, for example, extrusion molding using a molding machine such as an extruder.
  • a molding machine such as an extruder.
  • extrusion molding for example, a mold for forming the honeycomb structure portion 4 and a jig for forming the skin portion 32 are used. That is, the honeycomb structure formed body 3 is obtained by extruding the clay using a mold and a jig, cutting it, and drying it.
  • the temperature of the clay is adjusted so that the actual concentration D is 0.15 to 0.26 from the standpoint of optimizing the viscosity during molding, reducing the cylindricity, and improving the dimensional accuracy. It is preferable to mold while pressing. In this case, molding can be performed in a wide temperature range of 5 to 40° C., and the honeycomb structure molded body 3 with sufficiently small cylindricity can be manufactured in this temperature range. From the viewpoint of further improving this effect, in the molding step S2, while adjusting the clay temperature, it is more preferable to set the actual concentration D to 0.17 to 0.26, more preferably 0.20 to 0.26. It is more preferable that
  • the fired body that is, the honeycomb structure 10 can be obtained.
  • pores are formed at least in the partition walls 42 of the compact, and the porous honeycomb structure 10 can be obtained.
  • the honeycomb structure formed body 3 can be used to manufacture the exhaust gas purification filter 1 .
  • the exhaust gas purifying filter 1 can be manufactured by performing the first firing step S3, the sealing step S4, and the second firing step S5 after the forming step S2.
  • a honeycomb structure 10 is obtained by firing the formed honeycomb structure 3.
  • the sealing portions 11 are formed to alternately close the end faces 18 and 19 in the axial direction X of the cells 41 of the honeycomb structure 10 .
  • the sealing step S4 the end surfaces 18 and 19 of the cells 21 of the honeycomb structure 10 are alternately sealed using slurry for forming the sealing portions.
  • the sealing portion 11 sealed with the slurry is fired.
  • the exhaust gas purifying filter 1 is manufactured.
  • the honeycomb structure formed body and the sealing portion can be fired in a single firing.
  • the sealing step S4 and the firing step S6 after the molding step S2 the exhaust gas purifying filter 1 can be manufactured by firing once.
  • the honeycomb structure molded body 3 obtained after the molding step is formed with the sealing portions 11 that alternately close both end faces 18 and 19 in the axial direction of the cells 41 of the honeycomb structure molded body 3 .
  • the sealing portion 11 the slurry for forming the sealing portion described above is used.
  • the firing step S6 is performed after the sealing step S4, and the honeycomb structure molded body 3 and the sealing portion 11 are fired in the firing step S6. Thereby, the exhaust gas purifying filter 1 can be manufactured.
  • a honeycomb structure formed body As described above, according to the present embodiment, it is possible to manufacture a honeycomb structure formed body, a honeycomb structure, and an exhaust gas purifying filter that are excellent in the stability of dimensional accuracy.
  • Example 1 In this example, a cordierite-forming raw material containing porous silica is used to produce a honeycomb structure formed body 3, and its cylindricity is evaluated. More specifically, in this example, the significance of the actual moisture content W' and the actual concentration D is evaluated.
  • the same reference numerals as those used in the above-described embodiments represent the same components and the like as those in the above-described embodiments unless otherwise specified.
  • the mixing step and the forming step of Embodiment 1 were carried out.
  • the raw materials were mixed at the mixing ratio shown in Table 1 to prepare clay.
  • the cordierite composition after firing was adjusted to Al 2 O 3 : 36 wt%, MgO: 14 wt%, and SiO 2 : 50 wt%.
  • Methyl cellulose was used as the binder, and lubricating oil was used as the dispersant.
  • the liquid components will be water and lubricating oil.
  • Powder having an average particle size of 3 to 23 ⁇ m and an oil absorption of 270 to 400 mL/100 g was used as the porous silica.
  • talc powder having an average particle size of 14 ⁇ m was used, and as aluminum hydroxide, powder having an average particle size of 8 ⁇ m was used.
  • the average particle diameter means the volume-based median diameter D50 described above.
  • the median diameter D50 in this specification is the particle diameter at 50 % of the volume integrated value in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method.
  • the jig used to form the outer shape (specifically, the skin portion) in the molding process had an inner diameter ⁇ (that is, diameter) of 127.9 mm.
  • a honeycomb structure formed body 3 having an axial length of 100 mm, a diameter of 127.9 mm, a partition wall 42 thickness of 0.23 mm, and a cell pitch of 1.57 mm was produced by the mixing step and the forming step.
  • the extrusion molding speed was set to 2.5 m/min.
  • a honeycomb structure molded body 3 was manufactured by adjusting a plurality of clays so that their actual concentrations were different in the mixing process, and then carrying out the molding process. Then, the cylindricity of the honeycomb structure formed body 3 was measured. The measuring method is as described above.
  • FIG. 8 shows the relationship between the actual enrichment and the cylindricity.
  • Clay temperature Fig. 9 shows the locations where the clay temperature was measured in the honeycomb structure molded body during molding.
  • the cell 41 located on the outermost side that is, the outermost cell
  • the cell 41 located in the center in the radial direction that is, the center cell
  • the clay temperature was the arithmetic mean value of the measured values at these three points.
  • FIG. 9 shows the molded body during molding, for convenience of explanation, the same reference numerals as those of the dried honeycomb structure molded body are attached.
  • the clay viscosity derives the relationship between shear stress and shear rate from a capillary rheometer . It is calculated by dividing Here, the clay viscosity is calculated from the value of the shear stress at a shear rate of 1000 Pa ⁇ s.
  • the hole diameter (specifically, the diameter) of the die used for measurement is ⁇ 0.5 mm, and the length is 0.8 mm. Clay viscosity was measured at each temperature of 5°C, 10°C, 17.5°C, 25°C, 32.5°C and 40°C.
  • Fig. 10 shows the relationship between clay temperature and viscosity for each actual concentration.
  • the viscosity with respect to temperature can be approximated as a quadratic function, and the higher the actual concentration, the greater the sensitivity of the viscosity with respect to temperature, and the narrower the stable temperature range of the viscosity.
  • 11 and 12 show graphs obtained by deriving the slope of viscosity with respect to clay temperature from the quadratic function of viscosity with respect to temperature based on FIG.
  • the temperature of the extrusion barrel and extrusion screw of the molding machine can be adjusted in order to keep the clay temperature constant.
  • the extruding screw generates heat due to, for example, friction due to its rotation, which causes a change in the clay temperature.
  • a variation of ⁇ 2.5° C. from the target value that is, a maximum temperature difference of 5.0° C. from the target value
  • FIG. 13 shows the relationship between the later-described maximum clay viscosity difference and cylindricity. As understood from FIG.
  • the maximum viscosity difference is derived as follows. First, clay having a known correlation between clay temperature and viscosity, such as the clay having an actual concentration of 0.26 shown in FIG. 10, is prepared. Next, by adjusting the temperature of the extrusion barrel and the extrusion screw in the molding process, a difference is generated in the temperature of the clay in the outermost cell, the central cell, and the intermediate cell of the honeycomb structure molded body in the molding process (see FIG. 9). , causing a difference in clay viscosity for each measurement position.
  • Example 2 This example is an example in which a plurality of honeycomb structure molded bodies 3 are manufactured and the cylindricity thereof is evaluated. First, by changing the composition of raw materials and water, clay having different actual concentrations is adjusted, and the temperature of the clay during molding is changed to manufacture honeycomb structure formed bodies 3 of Examples and Comparative Examples. .
  • raw materials were mixed at the mixing ratio shown in Table 2 to prepare clay.
  • Clay was adjusted in the same mixing step as in Embodiment 1, and the formed honeycomb structure 3 was manufactured by extruding and drying the clay in a forming step.
  • honeycomb structure formed bodies 3 having different actual enrichment degrees D were manufactured as shown in Table 3. Also, the clay temperature during molding was changed as shown in Table 3. 100 honeycomb structure formed bodies 3 were produced under the same conditions as in each example and comparative example shown in Table 3. Then, 10 honeycomb structure formed bodies 3 were selected at random and their cylindricity was measured. If the cylindricity of all 10 pieces is 1.5 or less, it is evaluated as " ⁇ ", and if the cylindricity of all 10 pieces exceeds 1.5, it is evaluated as "x”, and the cylindricity exceeds 1.5 A case where the number of molded bodies was 1 or more and 9 or less was evaluated as " ⁇ ". Table 3 shows the results.
  • the actual concentration D of the clay is 0.26 to 0.30
  • the clay temperature during molding is 12 to 25°C
  • the actual concentration D of the clay is 0.15. ⁇ 0.26, and it can be seen that a honeycomb structure formed body 3 having a cylindricity of 1.5 or less can be produced under the conditions of a clay temperature of 5 to 40°C during forming.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments and experimental examples, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the present disclosure.

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Abstract

混合工程（Ｓ１）と成形工程（Ｓ２）とを有するハニカム構造成形体の製造方法である。混合工程（Ｓ１）では、多孔質シリカを含むコージェライト化原料と水とを混合し、坏土を作製する。成形工程（Ｓ２）では、坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体を作製する。混合工程（Ｓ１）においては、多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］及び上記多孔質シリカに実際に吸着されている水分率Ｗa2［ｗｔ％］に基づいて、コージェライト化原料１００ｗｔ％に対する水の添加率Ｗ［ｗｔ％］を調整する。

Description

ハニカム構造成形体の製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２１年４月２６日に出願された日本出願番号２０２１－７４５０８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、例えば排ガス浄化フィルタの製造に用いられるハニカム構造成形体の製造方法に関する。
　ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質（以下、適宜「ＰＭ」という。）が含まれる。この排ガス中のＰＭを捕集して排ガスの浄化を行うため、内燃機関の排気通路には排ガス浄化フィルタが配置される。
　排ガス浄化フィルタは、一般に、断面が四角形状等の多角形状の複数のセルが多孔質のセル壁を挟んで格子状に配列されたセル構造を有するハニカム構造体と、ハニカム構造体における排ガスが流入する側の流入端面及び排ガスが流出する側の流出端面においてセル端部を互い違いに閉塞する栓部と、を有している。
　コージェライト組成のハニカム構造体は、例えば次のようにして製造される。まず、Ｓｉ源、Ｍｇ源、及びＡｌ源を含むコージェライト化原料、水、及びバインダ等を混合して得られる坏土を押出成形し、乾燥し、ハニカム構造の成形体を得る。次いで、成形体を焼成し、栓部形成することにより、排ガス浄化フィルタが得られる。
　排ガス浄化フィルタには、高捕集率と低圧力損失の両立が求められている。高気孔率と、低圧力損失に寄与する高連通性を兼ね備えた排ガス浄化フィルタを製造するために、コージェライト原料のＳｉ源として多孔質シリカを用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００８－３７７２２号公報
　従来、ＰＭの規制は、ＰＭ重量による規制がなされてきたが、さらなる環境負荷低減等の観点から、ＰＭ粒子数による規制が近年導入されている。このＰＭ粒子数規制は、将来的に強化されることが予想される。そのため、排ガス浄化フィルタには、ＰＭ粒子数に基づいたＰＭ捕集率を向上させつつ、圧力損失（以下、適宜「圧損」という）を低下させることが求められている。このような排ガス浄化フィルタの製造には、多孔質シリカの使用が有利である。
　Ｓｉ源として多孔質シリカを用いて、コージェライト組成の排ガス浄化フィルタを製造しようとすると、成形体の例えば外径寸法が所望の寸法から逸脱することがある。つまり、従来の製造方法では、成形体の寸法精度の安定性が悪い。その結果、排ガス浄化フィルタを例えば排ガス管内に組み付ける際に、排ガス浄化フィルタに割れなどの不具合が発生するおそれがある。このような排ガス浄化フィルタは、製品として使用ができず、不良品となる。つまり、多孔質シリカを用いて、寸法精度に優れた排ガス浄化フィルタを安定的に生産することは困難であった。
　本開示は、寸法精度の安定性に優れたハニカム構造成形体の製造方法、該ハニカム構造成形体を用いたハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化フィルタの製造方法を提供しようとするものである。
　本開示の第１態様は、多孔質シリカを含むコージェライト化原料と水とを混合し、坏土を作製する混合工程と、
　上記坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体を作製する成形工程と、を有し、
　上記混合工程において、上記多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］及び上記多孔質シリカに実際に吸着されている水分率Ｗa2［ｗｔ％］に基づいて、上記コージェライト化原料１００ｗｔ％に対する上記水の添加率Ｗ［ｗｔ％］を調整する、ハニカム構造成形体の製造方法にある。
　本開示の第２態様は、上記第１の態様の製造方法により得られるハニカム構造成形体を焼成する、ハニカム構造体の製造方法にある。
　本開示の第３態様は、上記第１の態様の製造方法により得られるハニカム構造成形体は、筒状のスキン部と、該スキン部内の空間を、上記スキン部の軸方向に延びる複数のセルに区画する隔壁から形成されたハニカム構造部とを有し、
　上記成形工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体を焼成することによりハニカム構造体を得る、第１焼成工程と、
　該第１焼成工程後に行われ、上記ハニカム構造体のセルの上記軸方向における両端面を互い違いに閉塞する封止部を形成する封止工程と、
　該封止工程後に行われ、上記封止部を焼成する、第２焼成工程と、を有する、排ガス浄化フィルタの製造方法にある。
　本開示の第４態様は、上記製造方法により得られるハニカム構造成形体は、筒状のスキン部と、該スキン部内の空間を、上記スキン部の軸方向に延びる複数のセルに区画する隔壁から形成されたハニカム構造部とを有し、
　上記成形工程後に行われ、上記セルの上記軸方向における両端面を互い違いに閉塞する封止部を形成する封止工程と、
　該封止工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体及び上記封止部を焼成する、焼成工程と、を有する、排ガス浄化フィルタの製造方法にある。
　上記第１の態様の製造方法では、上記のように混合工程と成形工程とを行うことにより、ハニカム構造成形体を製造している。混合工程では、多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1及び多孔質シリカに実際に吸着されている水分率Ｗa2に基づいて、コージェライト化原料１００ｗｔ％に対する水の添加率Ｗを調整する。つまり、上記製造方法によれば、水を吸着し易いという多孔質シリカの性質に着目し、混合工程において添加される水の一部が多孔質シリカに吸着されることを想定した上で、水の添加量を決めることができる。これにより、ハニカム構造成形体の寸法精度の安定性が向上する。
　第１の態様では、上記のように寸法精度の高いハニカム構造成形体が得られる。そして、第２の態様の製造方法では、寸法精度の高い、第１の態様のハニカム構造成形体を焼成することにより、ハニカム構造体を製造しているため、寸法精度の高いハニカム構造体が得られる。また、第３の態様及び第４の態様の製造方法では、寸法精度の高い、第１の態様のハニカム構造成形体を用いているため、寸法精度の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
　以上のごとく、上記態様によれば、寸法精度の安定性に優れたハニカム構造成形体の製造方法、上記ハニカム構造成形体を用いたハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化フィルタの製造方法を提供することができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、焼成を２回に分けて排ガス浄化フィルタを製造するための工程の説明図であり、 図２は、ハニカム構造成形体、ハニカム構造体の模式図であり、 図３は、排ガス浄化フィルタの模式図であり、 図４は、排ガス浄化フィルタの断面図であり、 図５は、排気通路に配置された排ガス浄化フィルタの模式図であり、 図６は、ハニカム構造成形体における円筒度の測定位置を示す模式図であり、 図７は、１度の焼成により排ガス浄化フィルタを製造するための工程の説明図であり、 図８は、実濃縮度Ｄと円筒度との関係を示すグラフであり、 図９は、成形中のハニカム構造成形体の端面における坏土温度の測定位置を示す模式図であり、 図１０は、各実濃縮度Ｄの坏土温度と粘度との関係を示すグラフであり、 図１１は、各実濃縮度Ｄの坏土温度と温度に対する粘度の傾きとの関係を示すグラフであり、 図１２は、各実濃縮度Ｄの坏土温度と温度に対する粘度の傾きとの関係を示すグラフであり、 図１３は、粘度差と円筒度との関係を示すグラフである。
（実施形態１）
　排ガス浄化フィルタの製造に用いられるハニカム構造成形体３に係る実施形態について、図１～図７を参照して説明する。図２に示すように、ハニカム構造成形体３は、スキン部３２と、ハニカム構造部４とを有する。スキン部３２は、例えば円筒状のような筒状である。ハニカム構造部４は、スキン部３２内の空間Ｓを区画している。ハニカム構造部４は、空間Ｓを軸方向Ｘに延びる多数のセル４１に区画する隔壁から形成されている。隔壁は、セル４１を囲むため、セル壁とも呼ばれる。セル４１の伸長方向は、通常スキン部３２の軸方向Ｘと一致する。
　軸方向Ｘと直交方向の成形体断面におけるセル形状は、例えば、図２に示されるように例えば四角形であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形、四角形、六角形、八角形などの多角形や円形などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。なお、多角形のセル形状の頂点が丸みを帯びている場合であっても、外観上は多角形であると言えるため、そのセル形状は、多角形であるとする。
　スキン部３２は、例えば、円筒状のような筒状である。スキン部３２は、ハニカム構造部４の外周に一体形成されている。隔壁４２は、スキン部３２の内側を格子状に区画し、多数のセル４１を形成する。
　ハニカム構造成形体３は、ハニカム構造体１０や排ガス浄化フィルタ１の製造に用いられる。ハニカム構造体１０は、ハニカム構造成形体３を焼成して得られる焼成体である。
　図３、図４に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造体１０と、その軸方向Ｘにおける両端に形成された封止部１１とを有する。なお、ハニカム構造体１０は、多孔質であるが、ハニカム構造成形体３と同様の外観を有し、ハニカム構造体１０とハニカム構造成形体３の各構成とは通常同じ名称で呼ばれる。例えばハニカム構造成形体３とハニカム構造体１０との各構成を区別するために、ハニカム構造成形体３のスキン部３２のことを成形スキン部、セル４１のことを成形セル、隔壁４２のことを成形隔壁、ハニカム構造部４のことを成形構造部ということができる。
　排ガス浄化フィルタ１は、多孔質であり、隔壁２２には、多数の細孔が形成されている。排ガス浄化フィルタ１は、隔壁２２の表面や細孔内に、排ガス中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。細孔は気孔と呼ばれることもある。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレートマター、パティキュレート等と呼ばれる微小粒子である。ハニカム構造体１０のハニカム構造部２、スキン部１２は、コージェライトなどのセラミックスから構成される。
　排ガス浄化フィルタ１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。排ガス浄化フィルタ１が円柱状の場合には、軸方向Ｘの長さＬを５０～２００ｍｍ、直径Φを１００～１６５ｍｍの範囲に調整することができる。排ガス浄化フィルタ１は、軸方向Ｘの両端に流入端面１８、流出端面１９を有する。流入端面１８は、排ガスが流入する側の端面であり、流出端面１９は、排ガスが流出する側の端面である。排気管内などの排ガスの流れに配置されていない状態では、流入端面１８及び流出端面１９は、相互に相対的な面を意味する。つまり、いずれか一方の端面が流入端面１８である場合に、他方が流出端面１９となる。例えば、流入端面１８を軸方向Ｘの第１端面、流出端面１９を軸方向Ｘの第２端面ということもできる。
　ハニカム構造体１０は、セル２１として、第１セル２１ａと第２セル２１ｂとを有することができる。図４に示されるように、第１セル２１ａは、例えば、流入端面１８に開口し、流出端面１９においては封止部１１により閉塞されている。第２セル２１ｂは、例えば、流出端面１９に開口し、流入端面１８においては封止部１１により閉塞されている。
　封止部１１は、軸方向Ｘにおけるセル２１を両端面１８、１９において互い違いに閉塞する。換言すれば、封止部１１は、セル２１を、流入端面１８又は流出端面１９において互い違いに閉塞する。封止部１１は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより形成できるが、その他の材質であってもよい。図４では、プラグ状の封止部１１が形成されているが、封止部１１の形状は、セル２１の端部を封止できれば特に限定されない。なお、構成の図示を省略するが、例えば流入端面１８又は流出端面１９において隔壁２２の一部を変形させることにより、封止部１１を形成することも可能である。この場合には、隔壁２２の一部によって封止部１１が形成されるため、隔壁２２と封止部１１とが一体的、連続的に形成される。
　第１セル２１ａと第２セル２１ｂとは、軸方向Ｘに直交する横方向Ｙにおいても、軸方向Ｘおよび横方向Ｙの双方に直交する縦方向（縦方向は、例えば図３及び図４における紙面と直交方向）においても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、軸方向Ｘから排ガス浄化フィルタ１の流入端面１８または流出端面１９を見たとき、第１セル２１ａと第２セル２１ｂとが、例えば、チェック模様状に配される。隔壁２２は、第１セル２１ａと第２セル２１ｂとを隔てている。
　隔壁２２の気孔率は、例えば５０～７０％であることが好ましい。気孔率が５０％未満の場合には、圧損が高くなるおそれがある。気孔率が７０％を超える場合には、フィルタ強度が低下するおそれがある。圧損を低減しつつ、フィルタ強度を向上させるという観点から、気孔率は、５５～６７％であることが好ましく、５７％～６７％であることがより好ましく、６０％～６６％であることがさらに好ましい。気孔率は、例えば水銀圧入法の原理に基づいて測定される。気孔率は、多孔質シリカの配合割合や平均粒径を調整したり、造孔材の配合割合や平均粒径を調整することにより、制御できる。
　図５に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンＥの排気通路Ａに配置されて使用される。具体的には、例えば、排ガス浄化フィルタ１を内部に収容するフィルタケースＣに排気通路Ａが連結される。排ガス浄化フィルタ１は、スキン部１２の外周にセラミックマットＭが巻回された状態でフィルタケースＣ内に収容されて使用される。使用中の位置ずれを防ぐため、フィルタケースＣ内の排ガス浄化フィルタ１には、フィルタ軸方向Ｙと直交する方向から内方に向けて外圧が付与される。
　次に、円筒度について説明する。円筒度とは、ハニカム構造成形体３の軸方向Ｘと直交方向における長さ（例えば直径）のずれの大きさを意味する。排ガス浄化フィルタ１のアイソスタティック強度を十分に高め、例えば、排ガス浄化フィルタ１をフィルタケースに収容する際に、排ガス浄化フィルタ１の破損を十分に防止するという観点から、円筒度は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。
　ハニカム構造成形体３の円筒度は、例えば乾燥後のハニカム構造成形体３について測定される。図６に示すように、ハニカム構造成形体３の第１端面１８から軸方向Ｘに１０ｍｍ内側位置であって、かつスキン部３２上の４点（具体的には、周方向に０、４５°、９５°、１３５°の位置における点）において、ハニカム構造成形体の直径を測定する。同様に、ハニカム構造成形体３の第２端面１９から軸方向Ｘに１０ｍｍ内側の位置であって、かつスキン部３２上の４点（具体的には、周方向に０、４５°、９５°、１３５°の位置における点）において、ハニカム構造成形体の直径を測定する。また、ハニカム構造成形体３の軸方向Ｘにおける中央位置であって、かつスキン部３２上の４点（具体的には、周方向に０、４５°、９５°、１３５°の位置における点）において、ハニカム構造成形体の直径を測定する。これらの合計１２箇所での直径の測定結果の最大値と最小値との差を円筒度として算出する。直径の測定には、例えばノギスを用いる。
　ハニカム構造成形体３は、図１に示すように、混合工程Ｓ１と成形工程Ｓ２とを少なくとも行うことにより製造される。混合工程Ｓ１では、多孔質シリカを含むコージェライト化原料と水とを少なくとも混合し、坏土を作製する。
　コージェライト化原料としては、Ｓｉ源、Ｍｇ源、Ａｌ源等が用いられる。Ｓｉ源としては、多孔質シリカの他に、溶融シリカ、シリカゾル、中空シリカ等の非多孔質シリカ、カオリン等が用いられる。Ｍｇ源としては、タルク、酸化マグネシウム等が用いられる。Ａｌ源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン等が用いられる。必要に応じて、造孔材をさらに添加してもよい。造孔材としては、グラファイト、カーボン、樹脂等が用いられる。
　また、混合工程Ｓ１においては、分散剤、バインダをさらに添加することができる。分散剤としては、油、ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、グリセリルエーテル等が用いられる。バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、セルロースナノファイバー等が用いられる。
　混合工程Ｓ１では、多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］及び多孔質シリカに実際に吸着されている水分率Ｗa2［ｗｔ％］に基づいて、コージェライト化原料１００ｗｔ％に対する水の添加率Ｗ［ｗｔ％］を調整する。具体的には、式（１）で表される実水分率Ｗ’に基づいて、坏土を作製することができる。式（１）より理解されるように、実水分率は、多孔質シリカに吸着していない坏土中の水分率を表す。つまり、実水分率Ｗ’に基づいて水の添加率を調整することにより、混合工程Ｓ１において多孔質シリカが水等の液体をさらに吸着できる量分だけ、例えば水の添加量をSｉ源として多孔質シリカではなく非多孔質シリカを使用した場合よりも増やすことができる。その結果、坏土の粘度を最適範囲に維持できる。具体的には、例えば押出成形された成形体における粘度のばらつき（つまり、粘度差）を小さくすることができるため、円筒度などが大きくなることを防ぎ、寸法精度が向上する。
　　Ｗ’＝Ｗ－(Ｗa1－Ｗa2)　　・・・（１）
　多孔質シリカの水分率Ｗa2［ｗｔ％］は、保管期間やロットごとにバラツキがあるため、吸着水分率を測定せずに秤量すると坏土中に存在する水分率が設定値から乖離する。付着水分率を管理(秤量前に測定)せずに生産すると付着水分の影響により、坏土の硬さや温度に対する粘度の相関性に変化が生じる。その結果、円筒度が大きくなるおそれがある。
　多孔質シリカの水分率Ｗa2は、次のようにして測定される。まず、直径φ５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの秤量瓶に多孔質シリカを１．０ｇ入れる。次いで、温度１１０℃の乾燥機内で秤量瓶内の多孔質シリカを２時間乾燥させる。乾燥後の多孔質シリカの質量Ｘを測定する。多孔質シリカの水分率ｗa2は下記式（５）から算出される。
　　Ｗa2＝（１－Ｘ）×１００　　・・・（５）
　多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］は、例えば市販の多孔質シリカ製品毎、製品ロット毎に異なる。最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］は、混合工程Ｓ１におけるコージェライト化原料１００ｗｔ％に対する多孔質シリカの添加率Ｓ［ｗｔ％］と、多孔質シリカの吸油量Ｓo［ｍｌ／ｇ］と、水の密度１ｇ／ｃｃと、多孔質シリカのメジアン径Ｄ50［μｍ］とから算出される。具体的には、最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］は、式（３）及び式（４）から算出される。
　　Ｗa1＝Ｓ×Ｓo×１×Ｃ　　・・・（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　多孔質シリカの吸油量Ｓoとは、下記ＪＩＳ規格に記載の一定の条件において粉体（具体的には、多孔質シリカ）に吸収される油量を規定したものであり、１００ｇ当たりの粉体に対する油量を容積（ｍｌ）で表したものである。多孔質シリカの吸油量Ｓoは、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４に規定された測定方法に基づいて算出される。
　Ｃは、多孔質シリカのメジアン径Ｄ50に応じた係数を表す。式（４）より理解されるように、式（３）におけるＣは、多孔質シリカのメジアン径（つまり、平均粒径）に基づいて決定される係数である。式（４）は、実験に基づく近似式である。具体的には、次のようにして導き出される。
　混合工程Ｓ１においては、コージェライト化原料１００ｗｔ％に対してさらにバインダをＢｗｔ％混合し、式（２）により算出されるバインダの実濃縮度Ｄに基づいて坏土を作製することが好ましい。この場合には、坏土の粘度をより最適な範囲に維持することができ、成形体における粘度差を小さくできる。これにより、円筒度が大きくなることをより防止し、寸法精度がより向上する。
　　Ｄ＝Ｂ／Ｗ’　　・・・（２）
　実濃縮度Ｄが小さくなると、坏土が柔らかくなる。柔らかくなりすぎると、例えば坏土を押出成形して、押出物をワイヤなどで切断してハニカム構造成形体３を製造する際に、ワイヤの力で成形体が変形しやすくなる。これにより、円筒度が大きくなるおそれがある。一方、実濃縮度Ｄが大きくなると、坏土が硬くなる。硬くなりすぎると、坏土を例えば押出成形してハニカム構造成形体３を製造する際に、成形体の中心部と外周部(例えばスキン部３２)との間で坏土の供給バランスが悪くなり、円筒度が大きくなるおそれがある。したがって、実濃縮度は、０．１５以上０．３０以下であることが好ましく、０．１７以上０．２８以下であることがより好ましく、０．２０以上０．２６以下であることがさらに好ましい。
　実濃縮度Ｄが上記範囲内となるように、水の添加率Ｗと、多孔質シリカの添加率Ｓ及び／又はバインダの添加率Ｂとを調整することができる。この場合には、円筒度を十分に小さくすることができる。また、この場合には、成形温度範囲が小さくなるものの、実濃縮度の許容範囲が０．１５以上０．３０以下という広い範囲になる。
　成形工程Ｓ２では、坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体３を作製する。成形工程Ｓ２は、押出成形機等の成形機を用いて例えば押出成形により行われる。押出成形には、例えば、ハニカム構造部４を形成する金型、スキン部３２を形成する治具が用いられる。つまり、金型、治具を用いて坏土を押出成形し、切断、乾燥によりハニカム構造成形体３が得られる。
　成形時の坏土温度と粘度とは相関があり、実濃縮度に応じて、両者の相関も変化する（実験例１の図１０参照）。実濃縮度Ｄに基づいて、成形時の坏土の温度を調整しつつ坏土を成形することが好ましい。この場合には、円筒度をより小さくすることができ、寸法精度がより向上する。
　成形時の粘度を最適な範囲とし、円筒度をより小さくし、寸法精度がより向上するという観点から、実濃縮度Ｄが０．１５～０．２６となるように、坏土の温度を調整しつつ成形することが好ましい。この場合には、５～４０℃という広い温度範囲での成形が可能になり、この温度範囲において、円筒度が十分に小さいハニカム構造成形体３を製造することができる。この効果がさらに向上するという観点から、成形工程Ｓ２においては、坏土温度を調整しつつ、実濃縮度Ｄを０．１７～０．２６とすることがより好ましく、０．２０～０．２６とすることがさらに好ましい。
　ハニカム構造成形体３を用いて、焼成を行うことにより、その焼成体、つまり、ハニカム構造体１０を得ることができる。焼成時には、成形体の少なくとも隔壁４２に細孔が形成され、多孔質のハニカム構造体１０を得ることができる。
　また、ハニカム構造成形体３を用いて、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。図１に示すように、例えば、成形工程Ｓ２後に、第１焼成工程Ｓ３、封止工程Ｓ４、第２焼成工程Ｓ５を行うことにより、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。
　第１焼成工程Ｓ３では、ハニカム構造成形体３を焼成することによりハニカム構造体１０を得る。封止工程Ｓ４では、ハニカム構造体１０のセル４１の軸方向Ｘにおける両端面１８、１９を互い違いに閉塞する封止部１１を形成する。
　封止工程Ｓ４では、封止部形成用のスラリーを用いて、ハニカム構造体１０のセル２１の端面１８、１９を交互に封止する。次いで、第２焼成工程Ｓ５では、スラリーによって封止された封止部１１を焼成する。このようにして、排ガス浄化フィルタ１が製造される。
　また、ハニカム構造成形体と封止部との焼成を、一度の焼成により行うこともできる。図７に示すように、例えば、成形工程Ｓ２後に、封止工程Ｓ４、焼成工程Ｓ６を行うことにより、一度の焼成により排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。封止工程Ｓ４では、成形工程後に得られるハニカム構造成形体３に、ハニカム構造成形体３のセル４１の軸方向における両端面１８、１９を互い違いに閉塞する封止部１１を形成する。封止部１１の形成には、上述の封止部形成用のスラリーを用いる。
　焼成工程Ｓ６は、封止工程Ｓ４後に行われ、焼成工程Ｓ６では、ハニカム構造成形体３及び封止部１１を焼成する。これにより、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。
　このように、本実施形態によれば、寸法精度の安定性に優れたハニカム構造成形体、ハニカム構造体、排ガス浄化フィルタを製造することができる。
（実験例１）
　本例では、多孔質シリカを含むコージェライト化原料を用いて、ハニカム構造成形体３を作製し、その円筒度を評価する。より具体的には、本例では実水分率Ｗ’、実濃縮度Ｄの有意性を評価する。実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。ハニカム構造成形体３の製造には、実施形態１の混合工程、成形工程を実施した。
　まず、表１に示す配合割合で原料を混合し、坏土を作製した。これにより、焼成後のコージェライト組成がＡｌ2Ｏ3：３６ｗｔ％、ＭｇＯ：１４ｗｔ％、ＳｉＯ2：５０ｗｔ％となるように調整した。バインダとしては、メチルセルロースを用い、分散剤としては、潤滑油を用いた。液体成分は、水と潤滑油となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　多孔質シリカとしては、平均粒径３～２３μｍ、吸油量２７０～４００ｍＬ／１００ｇの粉末を用いた。タルクとしては、平均粒径１４μｍの粉末を用い、水酸化アルミニウムとしては、平均粒径８μｍの粉末を用いた。なお、平均粒径は、上述の体積基準でのメジアン径Ｄ50を意味する。本明細書におけるメジアン径Ｄ50は、レーザ回折・散乱法によって求められた粒度分布における体積積算値５０％での粒径のことである。
　成形工程での外形（具体的にはスキン部）を形成する治具は、内径φ（つまり直径）１２７．９ｍｍのものを使用した。混合工程、成形工程により、軸方向の長さ：１００ｍｍ、直径１２７．９ｍｍ、隔壁４２の厚さ：０．２３ｍｍ、セルピッチ：１．５７ｍｍのハニカム構造成形体３を作製した。なお成形工程では、押出成形での成形速度を２．５ｍ／ｍｉｎとした。
　混合工程において実濃縮度が異なるように複数の坏土を調整し、次いで、成形工程を実施することにより、ハニカム構造成形体３を製造した。そして、ハニカム構造成形体３の円筒度を測定した。その測定方法は上述の通りである。実濃縮度と円筒度との関係を図８に示す。
　図８より理解されるように、例えば円筒度を１．５以下にまで小さくするためには、実濃縮度を０．１５～０．３の範囲に調整することが好ましいことがわかる。
　また、乾燥後のハニカム構造成形体３について、各実濃縮度Ｄ（具体的には、Ｄ＝０．１５、０．２６、０．３０）毎の坏土温度と粘度との相関性を調べた。
・坏土温度
　成形中のハニカム構造成形体における坏土温度の測定位置を図９に示す。つまり、押出成形後の成形体の端面１８、１９におけるセル４１の内、最も外側に位置するセル４１（つまり、最外セル）、径方向における中央に位置するセル４１（つまり、中央セル）、及び最外セルと中央セルとの中間に位置するセル４１（つまり、中間セル）の温度を測定した。坏土温度は、これらの３箇所の測定値の算術平均値とした。なお、図９は、成形中の成形体を示すが、説明の便宜上、乾燥後のハニカム構造成形体と同様の符号を付してある。
・坏土粘度の取得方法
　坏土粘度は、細管レオメータよりせん断応力とせん断速度の関係を導出し、坏土粘度は、せん断応力[単位：Ｐａ]を、せん断速度［単位：ｓ-1］で除することにより算出される。ここでは、せん断速度１０００Ｐａ・sでのせん断応力の値から坏土粘度を算出している。また、坏土粘度の測定装置において、測定に使用するダイの穴径（具体的には、直径）は、Φ０．５ｍｍ、長さは、０．８ｍｍである。坏土粘度は、５℃、１０℃、１７．５℃、２５℃、３２．５℃、４０℃の各温度で測定した。
　各実濃縮度の坏土温度と粘度との関係を図１０に示す。図１０より理解されるように、温度に対する粘度は二次関数に近似でき、実濃縮度が高くなるほど、温度に対する粘度の感度が大きくなり、粘度の安定温度域が狭まっている。なお、図１０に基づいて、温度に対する粘度の二次関数から、坏土温度に対する粘度の傾きを導出したグラフを図１１、図１２に示す。
　一般に、坏土温度を一定に保つために成形機の押出バレルや押出スクリューの温度が調整可能となっている。しかし、成形時には、押出スクリューが、例えば回転による摩擦により発熱するため、坏土温度に変化が生じる。坏土温度を一定に保つためには、押出バレルや押出スクリューの温度調整が必要となるが、実際に坏土温度に反映されるのに時間がかかるという制約上、坏土温度には、例えば狙い値±２．５℃(つまり、狙い値から最大５．０℃の温度差)のばらつきが発生しうる。図１３には、後述の坏土の最大粘度差と円筒度との関係を示す。図１３から理解されるように、円筒度を例えば１．５以下にまで小さくするためには、成形中の坏土の最大粘度差を２０Ｐａ・s以内に抑えることが好ましい。
　最大粘度差は、次のようにして導き出される。まず、例えば図１０に示される実濃縮度０．２６の坏土のように、坏土温度と粘度との相関が判明している坏土を作製する。次いで、成形工程にて押出バレルや押出スクリューの温度を調整することにより成形工程におけるハニカム構造成形体の最外セル、中央セル、中間セルの坏土の温度に差を生じさせ（図９参照）、測定位置ごとに坏土粘度の違いを発生させる。その際の最大粘度差と乾燥後のハニカム構造成形体の円筒度との関係が例えば図１３のグラフである。この関係から、上述のように円筒度１．５以下となる最大粘度差が導出される。
　最大温度差（具体的には、５℃）に対する許容粘度差（具体的には、２０Ｐａ・ｓ）によって算出される温度に対する粘度の傾きの値（つまり、４．０）から、この傾きが４．０以下となる温度域で安定的に成形が可能になるといえる（図１１、図１２参照）。
　図１１より理解されるように、実濃縮度Ｄが０．１５～０．３０の範囲で安定成形するため（つまり、円筒度を十分に低くするため）には、坏土温度１２～２５℃で成形することが好ましいことがわかる。また、図１２より理解されるように、坏土温度５～４０℃の範囲で安定成形するため（つまり、円筒度を十分に低くするため）には、実濃縮度Ｄ０．１５～．０２６の範囲に調整することが好ましいことがわかる。
（実験例２）
　本例では、複数のハニカム構造成形体３を製造して、その円筒度を評価する例である。まずは、原料、水の配合を変更することにより、実濃縮度の異なる坏土を調整し、また、成形時における坏土温度を変更し、実施例、比較例のハニカム構造成形体３を製造する。
　具体的には、表２に示す配合割合で原料を混合し、坏土を作製した。坏土の調整は、実施形態１と同様の混合工程により行い、さらに成形工程により坏土を押出成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体３を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本例では、バインダ添加率、水の添加率を変更することにより、表３に示すように、実濃縮度Ｄが異なる複数のハニカム構造成形体３を製造した。また、成形時の坏土温度を表３に示すように変更した。表３に示す各実施例、比較例と同じ条件で、ハニカム構造成形体３を１００個ずつ作製した。そして、ランダムに１０個のハニカム構造成形体３を選択し、円筒度を測定した。１０個全ての円筒度が１．５以下の場合を「○」と評価し、１０個全ての円筒度が１．５を超える場合を「×」と評価し、円筒度が１．５を超える成形体の個数が１個以上、９個以下の場合を「△」と評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３より理解されるように、坏土の実濃縮度Ｄが０．２６～０．３０であり、成形時の坏土温度１２～２５℃、または坏土の実濃縮度Ｄが０．１５～０．２６であり、成形時の坏土温度５～４０℃の条件であれば、円筒度１．５以下のハニカム構造成形体３を製造できることがわかる。
　本開示は上記実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (10)

  1. 　多孔質シリカを含むコージェライト化原料と水とを混合し、坏土を作製する混合工程（Ｓ１）と、
    　上記坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体（３）を作製する成形工程（Ｓ２）と、を有し、
    　上記混合工程において、上記多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］及び上記多孔質シリカに実際に吸着されている水分率Ｗa2［ｗｔ％］に基づいて、上記コージェライト化原料１００ｗｔ％に対する上記水の添加率Ｗ［ｗｔ％］を調整する、ハニカム構造成形体の製造方法。
  2. 　上記混合工程において、下記式（１）で表される実水分率Ｗ’に基づいて、上記坏土を作製する、請求項１に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
    　　Ｗ’＝Ｗ－(Ｗa1－Ｗa2)　　・・・（１）
  3. 　上記混合工程において、上記コージェライト化原料１００ｗｔ％に対してさらにバインダをＢｗｔ％混合し、下記式（２）により算出される上記バインダの実濃縮度Ｄに基づいて上記坏土を作製する、請求項２に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
    　　Ｄ＝Ｂ／Ｗ’　　・・・（２）
  4. 　上記多孔質シリカが吸着可能な最大水分率Ｗa1［ｗｔ％］は、上記コージェライト化原料１００ｗｔ％に対する上記多孔質シリカの添加率Ｓ［ｗｔ％］と、上記多孔質シリカの吸油量Ｓo［ｍｌ／ｇ］と、水の密度１ｇ／ｃｃと、上記多孔質シリカの体積基準の粒度分布から算出されるメジアン径Ｄ50［μｍ］とから、下記式（３）及び下記式（４）に基づいて算出される、請求項３に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
    　　Ｗa1＝Ｓ×Ｓo×１×Ｃ　　・・・（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  5. 　上記混合工程においては、上記実濃縮度Ｄが０．１５～０．３０となるように、水の添加率Ｗと、上記多孔質シリカの添加率Ｓ及び／又は上記バインダの添加率Ｂとを調整する、請求項３又は４に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
  6. 　上記成形工程において、上記実濃縮度Ｄに基づいて上記坏土の温度を調整しつつ該坏土を成形する、請求項３～５のいずれか１項に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
  7. 　上記成形工程において、上記実濃縮度Ｄが０．１５～０．２６となるように、上記坏土の温度を調整しつつ成形する、請求項６に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるハニカム構造成形体（３）を焼成する、ハニカム構造体（１０）の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるハニカム構造成形体（３）は、筒状のスキン部（３２）と、該スキン部内の空間（Ｓ）を、上記スキン部の軸方向（Ｘ）に延びる複数のセル（４１）に区画する隔壁（４２）から形成されたハニカム構造部（４）とを有し、
    　上記成形工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体を焼成することによりハニカム構造体（１０）を得る、第１焼成工程（Ｓ３）と、
    　該第１焼成工程後に行われ、上記ハニカム構造体のセルの上記軸方向における両端面（１８、１９）を互い違いに閉塞する封止部（１１）を形成する封止工程（Ｓ４）と、
    　該封止工程後に行われ、上記封止部を焼成する、第２焼成工程（Ｓ５）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（１）の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られるハニカム構造成形体（３）は、筒状のスキン部（３２）と、該スキン部内の空間（Ｓ）を、上記スキン部の軸方向（Ｘ）に延びる複数のセル（４１）に区画する隔壁（４２）から形成されたハニカム構造部（４）とを有し、
    　上記成形工程後に行われ、上記セルの上記軸方向における両端面（３８、３９）を互い違いに閉塞する封止部（１１）を形成する封止工程（Ｓ４）と、
    　該封止工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体及び上記封止部を焼成する、焼成工程（Ｓ６）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（１）の製造方法。
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