JP7435911B2 - ハニカム構造成形体の製造方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、２０２１年４月２６日に出願された日本出願番号２０２１－７４５０７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

本開示は、例えば排ガス浄化フィルタの製造に用いられるハニカム構造成形体の製造方法に関する。

ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質（以下、適宜「ＰＭ」という。）が含まれる。この排ガス中のＰＭを捕集して排ガスの浄化を行うため、内燃機関の排気通路には排ガス浄化フィルタが配置される。

排ガス浄化フィルタは、一般に、断面が四角形状等の多角形状の複数のセルが多孔質のセル壁を挟んで格子状に配列されたセル構造を有するハニカム構造体と、ハニカム構造体における排ガスが流入する側の流入端面及び排ガスが流出する側の流出端面においてセル端部を互い違いに閉塞する栓部と、を有している。

コージェライト組成のハニカム構造体は、例えば次のようにして製造される。まず、Ｓｉ源、Ｍｇ源、及びＡｌ源を含むコージェライト化原料、水、及びバインダ等を混合して得られる坏土を押出成形し、乾燥し、ハニカム構造の成形体を得る。次いで、成形体を焼成し、栓部形成することにより、排ガス浄化フィルタが得られる。

排ガス浄化フィルタには、高捕集率と低圧力損失の両立が求められている。高気孔率と、低圧力損失に寄与する高連通性を兼ね備えた排ガス浄化フィルタを製造するために、コージェライト原料のＳｉ源として多孔質シリカを用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００８－３７７２２号公報

多孔質シリカは、吸湿性が高く、大気中の水分も吸着する。多孔質シリカの吸水は、例えば原料袋の開封後から始まるため、多孔質シリカは取り扱いが困難である。具体的には、例えばコージェライトから構成された排ガス浄化フィルタを製造するためのＳｉ源として多孔質シリカを用いると、多孔質シリカに吸着した水分量分だけ、多孔質シリカの仕込み量が想定よりも少なくなる。その結果、気孔を作るＳｉ源の原料が少なくなり、気孔径の変動幅が大きくなるおそれがある。

本開示は、焼成後に得られる焼成体の気孔径のばらつきを小さくすることができるハニカム構造成形体、上記ハニカム構造成形体を用いたハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化フィルタの製造方法を提供しようとするものである。

本開示の第１の態様は、所定の吸水特性を有する多孔質シリカと、該多孔質シリカ以外のコージェライト化原料と、水を含む液体とを混合し、坏土を作製する混合工程（Ｓ１）と、
上記坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体（３）を作製する成形工程（Ｓ２）と、を有し、
上記吸水特性は、上記多孔質シリカの付着水分率の上昇値が１０ｗｔ％となる時間Ａ［ｈｒ］であり、
上記混合工程において上記多孔質シリカが大気と接触するときｔ₀から上記液体と接触するときｔ₁までの時間ｔ₁－ｔ₀が上記時間Ａ［ｈｒ］以内となるように混合を行い、
上記混合工程の前に、上記多孔質シリカが封入された未開封状態の容器（７）から上記多孔質シリカの評価試料を採取し、該評価試料の付着水分率と経過時間との関係から上記時間Ａを求める予備評価工程（Ｓ０）を行う、ハニカム構造成形体の製造方法にある。

本開示の第２態様は、上記第１の態様の製造方法により得られるハニカム構造成形体を焼成する、ハニカム構造体の製造方法にある。

本開示の第３態様は、上記第１の態様の製造方法により得られるハニカム構造成形体は、筒状のスキン部と、該スキン部内の空間を、上記スキン部の軸方向に延びる複数のセルに区画する隔壁から形成されたハニカム構造部とを有し、
上記成形工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体を焼成することによりハニカム構造体を得る、第１焼成工程と、
該第１焼成工程後に行われ、上記ハニカム構造体のセルの上記軸方向における両端面を互い違いに閉塞する封止部を形成する封止工程と、
該封止工程後に行われ、上記封止部を焼成する、第２焼成工程と、を有する、排ガス浄化フィルタの製造方法にある。

本開示の第４態様は、上記製造方法により得られるハニカム構造成形体は、筒状のスキン部と、該スキン部内の空間を、上記スキン部の軸方向に延びる複数のセルに区画する隔壁から形成されたハニカム構造部とを有し、
上記成形工程後に行われ、上記セルの上記軸方向における両端面を互い違いに閉塞する封止部を形成する封止工程と、
該封止工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体及び上記封止部を焼成する、焼成工程と、を有する、排ガス浄化フィルタの製造方法にある。

上記第１の態様の製造方法では、上記のように混合工程と成形工程とを行うことにより、ハニカム構造成形体を製造している。混合工程では、多孔質シリカが大気と接触するときｔ₀から液体と接触するときｔ₁までの時間ｔ₁－ｔ₀が上記多孔質シリカの吸水特性の上記時間Ａ［ｈｒ］以内となるように混合を行う。これにより、ハニカム構造成形体の焼成後に得られる焼成体の気孔径のばらつきを小さくすることができる。

第２の態様の製造方法では、第１の態様のハニカム構造成形体を焼成することにより、ハニカム構造体を製造しているため、ハニカム構造体の気孔径のばらつきを小さくすることができる。また、第３の態様及び第４の態様の製造方法では、焼成後の気孔径のばらつきを小さくすることができる第１の態様のハニカム構造成形体の焼成を行っているため、排ガス浄化フィルタの気孔径のばらつきを小さくすることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、焼成後に得られる焼成体の気孔径のばらつきを小さくすることができるハニカム構造成形体、上記ハニカム構造成形体を用いたハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化フィルタの製造方法を提供することができる。
なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。

本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、焼成を２回に分けて排ガス浄化フィルタを製造するための工程の説明図である。 図２は、ハニカム構造成形体、ハニカム構造体の模式図であり、 図３は、排ガス浄化フィルタの模式図であり、 図４は、排ガス浄化フィルタの断面図であり、 図５は、排気通路に配置された排ガス浄化フィルタの模式図であり、 図６は、ハニカム構造成形体の製造装置の模式図であり、 図７は、１度の焼成により排ガス浄化フィルタを製造するための工程の説明図であり、 図８は、多孔質シリカの付着水分率の経時変化を示すグラフであり、 図９は、多孔質シリカの付着水分増加率の経時変化を示すグラフであり、 図１０は、ハニカム構造体の直径の測定位置を示す模式図であり、 図１１は、多孔質シリカの付着水分増加率と焼成体の収縮率との関係を示すグラフであり、 図１２は、多孔質シリカの付着水分増加率と焼成体の平均気孔径との関係を示すグラフであり、 図１３は、多孔質シリカの付着水分増加率と焼成体の気孔率との関係を示すグラフである。

（実施形態１）
排ガス浄化フィルタの製造に用いられるハニカム構造成形体３に係る実施形態について、図１～図７を参照して説明する。図２に示すように、ハニカム構造成形体３は、スキン部３２と、ハニカム構造部４とを有する。スキン部３２は、例えば円筒状のような筒状である。ハニカム構造部４は、スキン部３２内の空間Ｓを区画している。ハニカム構造部４は、空間Ｓを軸方向Ｘに延びる多数のセル４１に区画する隔壁から形成されている。隔壁は、セル４１を囲むため、セル壁とも呼ばれる。セル４１の伸長方向は、通常スキン部３２の軸方向Ｘと一致する。

軸方向Ｘと直交方向の成形体断面におけるセル形状は、例えば、図２に示されるように例えば四角形であるが、これに限定されない。セル形状は、三角形、四角形、六角形、八角形などの多角形や円形などであってもよい。また、セル形状は、２種以上の異なる形状の組み合わせであってもよい。なお、多角形のセル形状の頂点が丸みを帯びている場合であっても、外観上は多角形であると言えるため、そのセル形状は、多角形であるとする。

スキン部３２は、例えば、円筒状のような筒状である。スキン部３２は、ハニカム構造部４の外周に一体形成されている。隔壁４２は、スキン部３２の内側を格子状に区画し、多数のセル４１を形成する。

ハニカム構造成形体３は、ハニカム構造体１０や排ガス浄化フィルタ１の製造に用いられる。ハニカム構造体１０は、ハニカム構造成形体３を焼成して得られる焼成体である。

図３、図４に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造体１０と、その軸方向Ｘにおける両端に形成された封止部１１とを有する。なお、ハニカム構造体１０は、多孔質であるが、焼成前のハニカム構造成形体３と同様の外観を有し、ハニカム構造体１０とハニカム構造成形体３の各構成とは通常同じ名称で呼ばれる。例えばハニカム構造成形体３とハニカム構造体１０との各構成を区別するために、ハニカム構造成形体３のスキン部３２のことを成形スキン部、セル４１のことを成形セル、隔壁４２のことを成形隔壁、ハニカム構造部４のことを成形構造部ということができる。

排ガス浄化フィルタ１は、多孔質であり、隔壁２２には、多数の細孔が形成されている。排ガス浄化フィルタ１は、隔壁２２の表面や細孔内に、排ガス中に含まれるＰＭを堆積させて捕集することができる。細孔は気孔と呼ばれることもある。ＰＭは、粒子状物質、パティキュレートマター、パティキュレート等と呼ばれる微小粒子である。ハニカム構造体１０のハニカム構造部２、スキン部１２は、コージェライトなどのセラミックスから構成される。

排ガス浄化フィルタ１は、例えば、円柱状等の柱状体であり、その寸法は適宜変更可能である。排ガス浄化フィルタ１が円柱状の場合には、軸方向Ｘの長さＬを５０～２００ｍｍ、直径Φを１００～１６５ｍｍの範囲に調整することができる。排ガス浄化フィルタ１は、軸方向Ｘの両端に流入端面１８、流出端面１９を有する。流入端面１８は、排ガスが流入する側の端面であり、流出端面１９は、排ガスが流出する側の端面である。排気管内などの排ガスの流れに配置されていない状態では、流入端面１８及び流出端面１９は、相互に相対的な面を意味する。つまり、いずれか一方の端面が流入端面１８である場合に、他方が流出端面１９となる。例えば、流入端面１８を軸方向Ｘの第１端面、流出端面１９を軸方向Ｘの第２端面ということもできる。

ハニカム構造体１０は、セル２１として、第１セル２１ａと第２セル２１ｂとを有することができる。図４に示されるように、第１セル２１ａは、例えば、流入端面１８に開口し、流出端面１９においては封止部１１により閉塞されている。第２セル２１ｂは、例えば、流出端面１９に開口し、流入端面１８においては封止部１１により閉塞されている。

封止部１１は、軸方向Ｘにおけるセル２１を両端面１８、１９において互い違いに閉塞する。換言すれば、封止部１１は、セル２１を、流入端面１８又は流出端面１９において互い違いに閉塞する。封止部１１は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより形成できるが、その他の材質であってもよい。図４では、プラグ状の封止部１１が形成されているが、封止部１１の形状は、セル２１の端部を封止できれば特に限定されない。なお、構成の図示を省略するが、例えば流入端面１８又は流出端面１９において隔壁２２の一部を変形させることにより、封止部１１を形成することも可能である。この場合には、隔壁２２の一部によって封止部１１が形成されるため、隔壁２２と封止部１１とが一体的、連続的に形成される。

第１セル２１ａと第２セル２１ｂとは、軸方向Ｘに直交する横方向Ｙ（なお、横方向Ｙは、軸方向Ｘと縦方向の双方に直交する方向である）においても、軸方向Ｘおよび横方向Ｙの双方に直交する縦方向（縦方向は、例えば図３及び図４における紙面と直交方向）においても、例えば、互いに隣り合うよう、交互に並んで形成される。つまり、軸方向Ｘから排ガス浄化フィルタ１の流入端面１８または流出端面１９を見たとき、第１セル２１ａと第２セル２１ｂとが、例えば、チェック模様状に配される。隔壁２２は、第１セル２１ａと第２セル２１ｂとを隔てている。

隔壁２２の気孔率は、例えば５０～７０％であることが好ましい。気孔率が５０％未満の場合には、圧損が高くなるおそれがある。気孔率が７０％を超える場合には、フィルタ強度が低下するおそれがある。圧損を低減しつつ、フィルタ強度を向上させるという観点から、気孔率は、５５～６７％であることが好ましく、５７％～６７％であることがより好ましく、６０％～６６％であることがさらに好ましい。気孔率は、例えば水銀圧入法の原理に基づいて測定される。気孔率は、多孔質シリカの配合割合や平均粒径を調整したり、造孔材の配合割合や平均粒径を調整することにより、制御できる。

図５に示されるように、排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンＥの排気通路Ａに配置されて使用される。具体的には、例えば、排ガス浄化フィルタ１を内部に収容するフィルタケースＣに排気通路Ａが連結される。排ガス浄化フィルタ１は、スキン部１２の外周にセラミックマットＭが巻回された状態でフィルタケースＣ内に収容されて使用される。使用中の位置ずれを防ぐため、フィルタケースＣ内の排ガス浄化フィルタ１には、フィルタ軸方向Ｙと直交する方向から内方に向けて外圧が付与される。

ハニカム構造成形体３は、図１に示すように、混合工程Ｓ１と成形工程Ｓ２とを少なくとも行うことにより製造される。混合工程Ｓ１では、多孔質シリカと、多孔質シリカ以外のコージェライト化原料と、水を含む液体とを少なくとも混合し、坏土を作製する。多孔質シリカとしては、所定の吸水特性を有するもの用いる。

吸水特性は、具体的には、多孔質シリカの付着水分率の上昇値が１０ｗｔ％となる時間Ａ［ｈｒ］によって定められる。多孔質シリカは、保管条件（具体的には、保管時間、湿度、温度等）、平均粒径、粒子内の気孔容積の他に、製品ロット毎に異なる吸水特性を有する。そして、この吸水特性により、混合工程におけるシリカとしての絶対量が変化し、ハニカム構造成形体３の焼成体（具体的には、ハニカム構造体１０、排ガス浄化フィルタ１の気孔径に影響を及ぼす。

混合工程においては、多孔質シリカが大気と接触するときｔ₀から液体と接触するときｔ₁までの時間ｔ₁－ｔ₀が時間Ａ［ｈｒ］以内となるように混合を行う。これにより、多孔質シリカの吸水特性が気孔径に及ぼす影響が小さくなり、気孔径のばらつきを小さくすることができる。ばらつきをより小さくするという観点から、Ａ－（ｔ₁－ｔ₀）≧０が好ましく、Ａ－（ｔ₁－ｔ₀）≧２がより好ましい。

吸水特性は、例えば多孔質シリカについて予め予備評価工程を行うことにより調べることができる。予備評価工程は、具体的には、混合工程の前に、多孔質シリカが封入された未開封状態の容器から、例えば微量の多孔質シリカの評価試料を採取し、評価試料の付着水分率と経過時間との関係からから時間Ａを求める工程である。なお、ここでいう「微量」とは、吸水特性を評価するために十分な量を意味する。また、評価試料は、容器内の残りの多孔質シリカの吸水特性を変化させない程度の量であることが好ましい。予備評価工程では、可能な限り容器内の多孔質シリカが吸水しないように、評価試料を採取する。容器は、定型のものでも、不定型ものであってもよく、袋であってもよい。具体的には、多孔質シリカが封入された原料袋が挙げられる。予備評価工程は、例えば多孔質シリカの原料変更時に行うことができ、混合工程の前に毎回行うことは要求されない。

コージェライト化原料としては、Ｓｉ源、Ｍｇ源、Ａｌ源等が用いられる。Ｓｉ源としては、多孔質シリカの他に、溶融シリカ、シリカゾル、中空シリカ等の非多孔質シリカ、カオリン等が用いられる。Ｍｇ源としては、タルク、酸化マグネシウム、等が用いられる。Ａｌ源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナゾル等が用いられる。必要に応じて、造孔材をさらに添加してもよい。造孔材としては、グラファイト、カーボン、樹脂等が用いられる。

多孔質シリカの吸油量は、２００～４００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。この場合には、ハニカム構造成形体の焼成体（例えば、ハニカム構造体、排ガス浄化フィルタ）の気孔率を増加させることができる。この効果が向上するという観点から、多孔質シリカの吸油量は、２７０～４００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、３００～４００ｍＬ／１００ｇであることがさらに好ましい。

多孔質シリカの嵩密度は、０．１～０．４ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この場合には、ハニカム構造成形体の焼成体（例えば、ハニカム構造体、排ガス浄化フィルタ）の気孔率を増加させることができる。この効果が向上するという観点から、多孔質シリカの嵩密度は、０．１～０．３ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。

多孔質シリカのＢＥＴ比表面積は、２５０～８００ｍ²／ｇであることが好ましい。この場合には、焼成体の気孔率を増加させることができる。この効果が向上するという観点から、多孔質シリカのＢＥＴ比表面積は、２５０～７００ｍ²／ｇであることがより好ましく、２５０～６００ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

また、混合工程Ｓ１においては、分散剤、バインダをさらに添加することができる。分散剤としては、油、ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、グリセリルエーテル等が用いられる。バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、セルロースナノファイバー等が用いられる。

成形工程Ｓ２では、坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体３を作製する。成形工程Ｓ２は、例えば押出成形により行われる。押出成形には、例えば金型が用いられる。つまり、金型を用いて坏土を押出成形し、切断、乾燥によりハニカム構造成形体３が得られる。

混合工程、成形工程は、例えば、図６に示される製造装置により行われる。図６に示すように、ハニカム構造成形体３の製造装置６は、例えば、原料タンク６１、計量装置６２、混合原料タンク６３、分散剤槽６４、水槽６５、混合部（つまり、混合タンク）６６、混練機６７、及び成形機６８を備える。

原料タンク６１は、多孔質シリカ等の各粉体原料を収容するタンクである。原料タンク６１の数は、粉体原料の種類に応じて増減でき、図６では、例えば５つの原料タンク６１ａ～６１ｅが示されている。

計量装置６２は、原料タンク６１内の各原料を計量する装置である。例えば、コージェライト組成となるように、原料タンク６１内の各原料を計量することができる。

混合原料タンク６３は計量された原料を収容するタンクである。この混合原料タンク６３内には、例えば焼成後にコージェライト組成となるように調製された粉体原料の混合粉が収容される。また、分散剤槽６４には、液体の分散剤（例えば潤滑油）が収容され、水槽６５には、液体の水が収容される。なお、分散剤は通常添加されるが、その添加を省略することを可能である。

混合部６６では、粉体原料と液体原料とが混合される。具体的には、混合粉と分散剤と水とが混合される。

混練機６７では、混合部６６において混合された、多孔質シリカを含む混合粉と分散剤と水との混合物が混練される。これにより、坏土が得られる。混練機は、一台でもよいが、図６に示すように、第１混練機、第２混練機の２台設けることができる。つまり、２段階に分けて混練を行うことができる。これにより、坏土内の粉体原料や液体原料の分散性が向上するという効果が得られる。

成形機６８は、例えば押出成形機である。成形機において、坏土が押し出され、成形機の出口に設けられた金型により、ハニカム構造に成形される。金型は、具体的には、ハニカム構造を形成するための格子状部と、スキン部を形成するための治具とか構成されている。

多孔質シリカを封入する容器７は、開封後、原料タンク６１（例えば原料タンク６１ａ）に輸送される。例えば原料タンク６１へ多孔質シリカの輸送を開始したときが、多孔質シリカと大気とが接触したときｔ₀となる。また、タルク、水酸化アルミニウムなどの、多孔質シリカ以外のコージェライト化原料も同様に原料タンク６１（例えば、原料タンク６１ｂ、原料タンク６１ｃ）に輸送される。

多孔質シリカ等の粉体原料は、計量装置６２において計量された後、混合原料タンク６３に輸送される。次いで、混合原料タンク６３から混合部６４に粉体原料が輸送され、分散剤槽６４から混合部６４へ分散剤が輸送され、水槽６５から混合部６４へ水が輸送され、混合部６６において、液体原料（具体的には、分散剤と水）と粉体原料（具体的には、コージェライト化原料）が混合される。そして、混合部６６において、多孔質シリカと液体（具体的には水）とが接触するため、例えばこのときが多孔質シリカと液体とが接触するときｔ₁となる。したがって、例えば図６に示される製造装置６においては、時間ｔ₁－ｔ₀は、容器７から多孔質シリカの輸送を開始したときから混合部６６において液体と接触するときまでの時間となる。

混合物は、混合部６６から混練機６７に輸送される。混練機６７では、上記のごとく混合物が混練されて坏土が形成される。坏土は、混練機６７から成形機６８に輸送され、成形機６８において、上述のごとくハニカム構造に成形され、ハニカム構造成形体３が得られる。

また、混合部６６と混練機６７との間に、図示を省略する坏土タンクを設けることができる。坏土タンクは、坏土の状態で一定の時間保管するためのタンクである。坏土タンクでは、時間の経過により液体が粉体原料の粒子表面に濡れる反応や水の蒸発による変化が起こるため、一定の時間保管することにより、坏土を安定にできる。

ハニカム構造成形体３を用いて、焼成を行うことにより、その焼成体、つまり、ハニカム構造体１０を得ることができる。焼成時には、成形体の少なくとも隔壁４２に細孔が形成され、多孔質のハニカム構造体１０を得ることができる。多孔質シリカは、焼成時にコージェライトを生成する原料であるが、焼成時には、周囲の原料と反応することにより細孔を形成する細孔形成材料としての役割も担う。上記のように、混合工程において、時間ｔ₁－ｔ₀が時間Ａ［ｈｒ］以内となるように混合を行うことにより、多孔質シリカ量が水分により変化することを抑制でき、気孔径のばらつきを抑制することができる。

また、ハニカム構造成形体３を用いて、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。図１に示すように、例えば、成形工程Ｓ２後に、第１焼成工程Ｓ３、封止工程Ｓ４、第２焼成工程Ｓ５を行うことにより、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。

第１焼成工程Ｓ３では、ハニカム構造成形体３を焼成することによりハニカム構造体１０を得る。封止工程Ｓ４では、ハニカム構造体１０のセル４１の軸方向Ｘにおける両端面１８、１９を互い違いに閉塞する封止部１１を形成する。

封止工程Ｓ４では、封止部形成用のスラリーを用いて、ハニカム構造体１０のセル２１の端面１８、１９を交互に封止する。次いで、第２焼成工程Ｓ５では、スラリーによって封止された封止部１１を焼成する。このようにして、排ガス浄化フィルタ１が製造される。

また、ハニカム構造成形体３と封止部１１との焼成を、一度の焼成により行うこともできる。図７に示すように、例えば、成形工程Ｓ２後に、封止工程Ｓ４、焼成工程Ｓ６を行うことにより、一度の焼成により排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。封止工程Ｓ４では、成形工程後に得られるハニカム構造成形体３に、ハニカム構造成形体３のセル４１の軸方向における両端面１８、１９を互い違いに閉塞する封止部１１を形成する。封止部１１の形成には、上述の封止部形成用のスラリーを用いる。

焼成工程Ｓ６は、封止工程Ｓ４後に行われ、焼成工程Ｓ６では、ハニカム構造成形体３及び封止部１１を焼成する。これにより、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。

このように、本実施形態によれば、焼成後の気孔径のばらつきを小さくすることができるハニカム構造成形体３、これを用いたハニカム構造体１０、排ガス浄化フィルタ１を製造することができる。

（実験例１）
本例では、多孔質シリカの付着水分率の経時変化を調べる。なお、実験例以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

まず、原料袋から採取した多孔質シリカ１．０ｇを、直径φ５０ｍｍ、高さ３０ｍｍの秤量瓶にg入れた。次いで、温度１１０℃の乾燥機内で秤量瓶内の多孔質シリカを２時間乾燥させた。乾燥後の多孔質シリカの質量Ｘを測定した。そして、多孔質シリカの付着水分率α（具体的には、初期の付着水分率α）を下記式（１）から算出した。水分率の単位はｗｔ％である。
α＝（１－Ｘ）×１００ ・・・（１）

初期水分率の測定に用いた多孔質シリカとは別に採取した多孔質シリカを秤量瓶に入れ、多孔質シリカの質量（具体的には、初期質量Ａ）を測定した。次いで、所定時間経過後の多孔質シリカの質量（具体的には、吸水質量Ｂ）を測定した。そして、下記式（２）から、付着水分の増加率Ｃ（単位：ｗｔ％）を算出した。なお、水分率、増加率の測定は、湿度４３％、温度２５％の環境条件で行った。好ましくは、原料の開封場所や、混合工程の実施場所と同様の環境条件で測定を行う。なお、増加率の測定では、秤量瓶の蓋をせずに、上記環境条件下に放置した。
Ｃ＝（Ｂ－Ａ）×１００／Ａ ・・・（２）

初期の付着水分率αに経過時間毎の増加率Ｃの値を加算することにより、多孔質シリカの付着水分率の経時変化（図８参照）、及び、付着水分の増加率の経時変化（図９参照）を得た。図８及び図９より理解されるように、多孔質シリカは、大気中の水分を経時的に吸着し、多孔質シリカの粉体としての質量が増大する。

次に、多孔質シリカの付着水分の増加率がハニカム構造成形体３の焼成体に及ぼす影響を評価した。具体的には、付着水分の増加率がハニカム構造体の収縮率、平均気孔径、気孔率に及ぼす影響を調べた。

評価用のハニカム構造体は、次のようにして製造した。まず、コージェライト化原料として、多孔質シリカ、タルク、水酸化アルミニウムを準備した。また、バインダとして、メチルセルロースを準備し、液体原料として、潤滑油（つまり、分散剤）と水を準備した。これらの表１に示す配合割合で混合し、坏土を作製した。これにより、コージェライトの組成が、これにより、焼成後のコージェライト組成がＡｌ₂Ｏ₃：３６ｗｔ％、ＭｇＯ：１４ｗｔ％、ＳｉＯ₂：５０ｗｔ％となるように調整した。

多孔質シリカとしては、平均粒径１４μｍ、嵩密度（具体的には、加圧嵩密度）０．２２ｇ／ｃｍ³、吸油量２７０ｍＬ／１００ｇ、比表面積５９３ｍＬ／ｇの粉体を用いた。なお、本明細書における平均粒径は、所謂メジアン径であり、レーザ回折・散乱法によって求められた粒度分布における体積積算値５０％での粒径のことである。タルクとしては平均粒径１４μｍの粉体を用い、水酸化アルミニウムとしては平均粒径８μｍの粉体を用いた。

多孔質シリカの嵩密度は次のようにして測定した。まず、(株)島津製作所製の加圧測定機「オートグラフ」における直径２５ｍｍ、長さ２０ｍｍの測定器内に多孔質シリカの粉体を投入し、粉体の加圧を開始した。加圧速度は１ｍｍ／ｍｉｎである。圧力１５ＭＰａに相当する荷重７ｋＮに到達した際に、リミット制御で加圧を停止した。この加圧により、粉体からなる円柱状のペレットが得られる。このペレットの重量及び高さを測定した。

ペレットの高さの測定は、ノギス、マイクロメータ、三次元測定機などによって行うことができる。本例では、マイクロメータを用いて測定を行った。ペレットの直径は２５ｍｍとなるため、直径と高さとの積からペレットの体積を算出した。そして、ペレットの体積と重量から密度を算出した。密度は、重量を体積で割ることにより算出される。この密度を加圧嵩密度とした。

多孔質シリカの吸油量とは、下記ＪＩＳ規格に記載の一定の条件において粉体（具体的には、多孔質シリカ）に吸収される油量を規定したものであり、１００ｇ当たりの粉体に対する油量を容積（単位：ｍｌ）で表したものである。多孔質シリカの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１：２００４（または、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－２：２００４）に規定された測定方法に基づいて算出した。

多孔質シリカの比表面積は、所謂ＢＥＴ比表面積を表す。比表面積は、例えば、ＪＩＳＲ１６２６：１９９６におけるファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ吸着法による比表面積の測定方法の記載に準拠して測定された値とすることができる。具体的には、多孔質シリカの粉体試料を吸着セルに入れ、加熱しながらセル内を真空にすることで、試料表面に吸着しているガス分子を除去し、その後試料の重量を計測した。

次いで、試料を封入した状態の吸着セル内に窒素ガスを流した。その結果、試料表面に窒素を吸着させ、更に窒素ガスの流入量を増加させることにより、試料表面にガス分子からなる複数の層を形成させた。このとき、上記の過程を圧力変化に対する吸着量の変化としてプロットしたグラフを作成し、得られたグラフから試料表面だけに吸着したガス分子の吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求めた。窒素分子に関しては、予め吸着占有面積が既知であるため、ガス分子の吸着量に基づいて試料の表面積が求められる。

次いで、坏土を成形し、ハニカム構造成形体３を作製した。成形時にハニカム構造成形体３のスキン部３２の外径を形成する治具の内径は、φ１２７．９ｍｍである。成形により、軸方向の長さ：１００ｍｍ、直径１２７．９ｍｍ、隔壁４２の厚さ：０．２３ｍｍ、セルピッチ：１．５７ｍｍのハニカム構造成形体３を作製した。

次いで、ハニカム構造成形体３を焼成し、その焼成体（つまり、ハニカム構造体）を作製した。焼成は、焼成炉内にハニカム構造成形体３を配置し、炉内の温度を１４３０℃まで昇温させ、この１４３０℃にて１６時間保持することにより行った。

次に、ハニカム構造体１０の収縮率、平均気孔径、気孔率を次のようにして測定した。
収縮率は、ハニカム構造成形体３及びハニカム構造体１０の直径から算出される。成形体の直径Ｄ₀は、直接測定する代わりに、スキン部３２を形成するための治具の内径の寸法を測定し、その測定値を代用した。具体的には、治具の４点（０°、４５°９０°１３５°方向における位置）の内径をノギス等で測定し、その算術平均値を成形体の直径Ｄ₀とした。

一方、ハニカム構造体１０の直径は、次のようにして測定した。まず、ハニカム構造体１０の第１端面１８から軸方向Ｘに１０ｍｍ内側位置であって、かつスキン部１２上の４点（具体的には、周方向に０、４５°、９５°、１３５°の位置における点）において、ハニカム構造体１０の直径を測定した（図１０参照）。同様に、ハニカム構造体１０の第２端面１９から軸方向Ｘに１０ｍｍ内側の位置であって、かつスキン部１２上の４点（具体的には、周方向に０、４５°、９５°、１３５°の位置における点）において、ハニカム構造体の直径を測定した。また、ハニカム構造体１０の軸方向Ｘにおける中央位置であって、かつスキン部１２上の４点（具体的には、周方向に０、４５°、９５°、１３５°の位置における点）において、ハニカム構造体１０の直径を測定した。これらの合計１２箇所での直径の測定結果の算術平均値をハニカム構造体１０の直径の測定値Ｄ₁とした。収縮率Ｓは、下記の式（３）から算出される。
Ｓ＝（Ｄ₀／Ｄ₁－１）×１００ ・・・（３）

平均気孔径及び気孔率は、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定した。水銀ポロシメータとしては、(株)島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いた。測定方法、測定条件は、以下の通りである。

まず、ハニカム構造体１０から測定用の試験片を切り出した。試験片は、軸方向と直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、軸方向の長さが２０ｍｍである直方体である。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧した。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積を測定した。

測定は、圧力０．５～２００００ｐｓｉａの範囲で行った。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０^-3ｋｇ／ｍｍ²に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ²に相当する。この圧力範囲に相当する気孔径の範囲は０．０１～４２０μｍである。圧力から気孔径を算出する際の常数として、接触角１４０°及び表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍを使用した。平均気孔径は、気孔容積の積算値５０％での気孔径のことである。気孔率は、次の関係式より算出した。なお、コージェライトの真比重は２．５２である。
気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／コージェライトの真比重）×１００

多孔質シリカの付着水分増加率と焼成体の収縮率、多孔質シリカの付着水分増加率と焼成体の平均気孔径、多孔質シリカの付着水分増加率と焼成体の気孔率との関係をそれぞれ図１１～図１３に示す。

図１１～図１３より理解されるように、付着水分増加率と収縮率、付着水分増加率と平均気孔径、付着水分増加率と気孔率には、相関がある。図１１に示されるように、多孔質シリカの付着水分率が増加すると収縮率が大きくなる。また、図１２及び図１３に示されるように、多孔質シリカの付着水分率が増加すると、平均気孔径、気孔率が高くなっている。これは、混合工程において添加された水だけでなく、多孔質シリカに付着して状態で坏土に持ち込まれた水が増えることにより、成形体の乾燥時や焼成時に蒸発する水分量が増えるためであると考えられる。

また、図８、図９に示されるように、多孔質シリカの付着水分率は、時間と共に増加する特性を持つ。そのため、多孔質シリカを原料タンクに保管する時間によって、多孔質シリカの付着水分率が変化する。また、混合粉と液体とを混合した後の混合物や坏土の状態で保管することもあり、この場合には、混合物や坏土を保管する時間によって、多孔質シリカの付着水分率が変化する。多孔質シリカと水分（具体的には、大気中の水分、混合工程において液体として供給される水分）との接触時間を管理せず、つまり、付着水分率を制御せずにハニカム構造成形体を製造すると、平均気孔径、気孔率などの気孔特性や収縮率にバラツキが生じる。

収縮率が大きくなると、例えば排ガス浄化フィルタの直径が小さくなる。この場合には、フィルタケースＣ内にセラミックマットＭを巻回させた排ガス浄化フィルタ１を配置した際に、フィルタケースＣと排ガス浄化フィルタ１との間に隙間が形成されたり、隙間が形成されなくとも、排ガス浄化フィルタにかかる外圧（つまり保持力）が低下するおそれがある（図５参照）。これにより、排ガス浄化フィルタ１が振動などによりスライドし、破損するおそれがある。例えば車両用途では、車両の前進方向とは反対方向にスライドするおそれがある。具体的には、排ガス浄化フィルタが割れたり、部分的に欠けたりするおそれがある。したがって、製造上の収縮率の変動は小さいことが好ましい。

平均気孔径が大きくなると、ＰＭの捕集率が低下する。今後の排ガス浄化に対する規制強化を想定すると、平均気孔径の変動は小さいことが好ましい。

気孔率が高くなると、ハニカム構造体（より具体的には、排ガス浄化フィルタ）の材料強度が低下する。これにより、アイソスタティック強度が低下するため、上述のフィルタケースに排ガス浄化フィルタ１を収容する際に、外圧によって、排ガス浄化フィルタが割れたりするおそれがある。

収縮率、平均気孔径、気孔率の中で、最も重要な特性は、排ガス浄化規制に関わる平均気孔径である。平均気孔径は、原料の粒子径や、焼成時の昇温速度、最高温度等の焼成条件によっても変動する。つまり、平均気孔径は、最もバラツキが大きい特性であるといえる。原料の粒子径や焼成条件以外の方法によって、例えば原料投入から成形までの製造工程内における製造条件によって、平均気孔径の変動を極力小さくすることが望まれる。排ガス浄化規制の観点に基づき、原料の粒子径や焼成条件等のばらつき要因を考慮すると、多孔質シリカの付着水分率による平均気孔径の変動は、１μｍ以内とすることが好ましい。また、多孔質シリカの付着水分率による平均気孔径の変動を１μｍ以内にするためには、図１２に示すように、多孔質シリカの水分付着増加率は、１０ｗｔ％以下に抑えることが好ましいといえる。図９より理解されるように、本例の多孔質シリカの水分付着増加率が１０ｗｔ％となる時間は、３００分、つまり、５時間であることがわかる。

（実験例２）
本例では、多孔質シリカが大気と接触するときｔ₀から液体と接触するときｔ₁までの時間ｔ₁－ｔ₀を変えながらハニカム構造成形体を作製し、その焼成体（つまり、ハニカム構造体）について、平均気孔径のばらつきを調べる。

まず、実験例１と同様の配合で、坏土を作製し、この坏土を成形することによりハニカム構造成形体を作製した。その後、さらに実験例１同様にして焼成を行い、ハニカム構造体１０を製造した。本例では、各ｔ₁－ｔ₀でハニカム構造体を１００個ずつ作製した。そして、ランダムに１０個のハニカム構造体１０を選択し、その平均気孔径を測定した。１０個の平均気孔径のうちの最大値を求め、さらにこれら１０個の平均気孔径の算術平均値を算出した。最大値と算術平均値との差分が１μｍ以下の場合を「○」と評価し、１μｍを超える場合を「×」と評価した。その結果を表２に示す。

表２より理解されるように、ｔ₁－ｔ₀≦Ａの場合には、平均気孔径の変動幅が小さく、ばらつきが十分に抑制されている。一方、ｔ₁－ｔ₀＞Ａの場合には、平均気孔径の変動幅が大きく、ばらつきが大きい。

このように、時間ｔ₁－ｔ₀がＡ［ｈｒ］以内となるように混合工程を行うことにより、焼成体の平均気孔径のばらつきを小さくできるハニカム構造成形体を製造することができる。

本開示は上記実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は当該実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (5)

1. 所定の吸水特性を有する多孔質シリカと、該多孔質シリカ以外のコージェライト化原料と、水を含む液体とを混合し、坏土を作製する混合工程（Ｓ１）と、
   上記坏土をハニカム構造に成形し、乾燥することにより、ハニカム構造成形体（３）を作製する成形工程（Ｓ２）と、を有し、
   上記吸水特性は、上記多孔質シリカの付着水分率の上昇値が１０ｗｔ％となる時間Ａ［ｈｒ］であり、
   上記混合工程において上記多孔質シリカが大気と接触するときｔ₀から上記液体と接触するときｔ₁までの時間ｔ₁－ｔ₀が上記時間Ａ［ｈｒ］以内となるように混合を行い、
   上記混合工程の前に、上記多孔質シリカが封入された未開封状態の容器（７）から上記多孔質シリカの評価試料を採取し、該評価試料の付着水分率と経過時間との関係から上記時間Ａを求める予備評価工程（Ｓ０）を行う、ハニカム構造成形体の製造方法。
2. 上記混合工程は、上記多孔質シリカを原料タンク（６１）へ輸送し、該原料タンク内の上記多孔質シリカと、該多孔質シリカ以外のコージェライト化原料と、バインダと、上記液体とを、混合タンク（６６）内で混合することにより行われ、
   上記多孔質シリカが大気と接触したときは、上記原料タンクへ上記多孔質シリカの輸送を開始したときである、請求項１に記載のハニカム構造成形体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られるハニカム構造成形体（３）を焼成する、ハニカム構造体（１０）の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られるハニカム構造成形体（３）は、筒状のスキン部（３２）と、該スキン部内の空間（Ｓ）を、上記スキン部の軸方向（Ｘ）に延びる複数のセル（４１）に区画する隔壁（４２）から形成されたハニカム構造部（４）とを有し、
   上記成形工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体を焼成することによりハニカム構造体（１０）を得る、第１焼成工程（Ｓ３）と、
   該第１焼成工程後に行われ、上記ハニカム構造体のセルの上記軸方向における両端面（１８、１９）を互い違いに閉塞する封止部（１１）を形成する封止工程（Ｓ４）と、
   該封止工程後に行われ、上記封止部を焼成する、第２焼成工程（Ｓ５）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（１）の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られるハニカム構造成形体（３）は、筒状のスキン部（３２）と、該スキン部内の空間（Ｓ）を、上記スキン部の軸方向（Ｘ）に延びる複数のセル（４１）に区画する隔壁（４２）から形成されたハニカム構造部（４）とを有し、
   上記成形工程後に行われ、上記セルの上記軸方向における両端面（１８、１９）を互い違いに閉塞する封止部（１１）を形成する封止工程（Ｓ４）と、
   該封止工程後に行われ、上記ハニカム構造成形体及び上記封止部を焼成する、焼成工程（Ｓ６）と、を有する、排ガス浄化フィルタ（１）の製造方法。

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