WO2022230388A1 - ポンパビリティー改質材、セメントコンクリート、吹付けセメントコンクリート - Google Patents

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polyethylene oxide
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博貴 水野
泰之 二階堂
貴光 室川
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デンカ株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to pumpability modifiers, cement concrete, and shot cement concrete.
  • Concrete is sprayed to reinforce the ground in tunnel excavation work and to stabilize the excavated surface.
  • compressed air sent from a compressor is supplied to the transport pipe that transports concrete sent by a piston pump, etc., and the concrete is pneumatically transported, and the quick setting agent supply equipment is used to pneumatically transport the concrete to the branch pipe of the confluence pipe.
  • Wet construction method that sprays concrete from a nozzle after supplying a powder quick-setting agent and mixing the concrete and the quick-setting agent, or adding water while pneumatically feeding the dry mix concrete,
  • a powder quick-setting agent is pneumatically transported from a quick-setting agent supply facility, mixed with concrete and the quick-setting agent, and then concrete is sprayed from a nozzle.
  • compressed air sent from a compressor is supplied to the transport pipe that transports concrete sent by a piston pump, etc., and the concrete is pneumatically transported, and the powder is pneumatically transported from the quick-setting agent supply equipment to the branch pipe of the confluence pipe.
  • a method has been proposed in which a quick-setting agent is supplied to mix the concrete and the quick-setting agent, and then the concrete is sprayed from a nozzle to reduce dust (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 Furthermore, a method of reducing dust by spraying a cement composition that uses coated fine aggregate, in which fine aggregate is coated with cement, has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the dust generated by shotcrete construction is no exception, and further improvement of the above dust reduction technology is urgently needed.
  • a powdery dust preventive agent containing inorganic fine powder consisting of polyethylene oxide and talc and/or pyrophyllite is added to give viscosity to the concrete.
  • a technology has been proposed that strengthens the connection between particles and reduces dust (Patent Document 4).
  • the powdered dust reducing agent has a large viscosity change with temperature change, and the slump value tends to vary, and water addition etc. increases the effective water-cement ratio of the shotcrete, resulting in insufficient strength in some cases. .
  • cement concrete containing polyethylene oxide has the adverse effect of increasing the amount of air entrained during kneading due to the increased viscosity of fresh concrete, reducing the concrete's viscosity and pumpability.
  • JP-A-58-15056 JP 2004-189529 A JP-A-2000-72503 JP-A-2009-78934
  • an object of the present invention is to provide a pumpability modifier that can improve pumpability by being mixed with cement concrete or shotcrete.
  • the present invention is as follows.
  • a pumpability modifier containing polyethylene oxide characterized by dynamic viscoelasticity shown below (1)
  • the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ of the aqueous solution of polyethylene oxide are respectively 0.01 Pa or more when the dynamic viscoelasticity is measured at an angular frequency of 0.1 rad/s.
  • the aqueous solution of polyethylene oxide has a tan ⁇ of 1 to 30 at an angular frequency of 0.1 rad/s.
  • the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ of the aqueous solution of polyethylene oxide are each 2000 Pa or less during dynamic viscoelasticity measurement at an angular frequency of 1000 rad/s.
  • At least one of an antifoaming agent, fly ash, and a powder quick-setting agent containing calcium aluminate having a Blaine specific surface area of 3000 to 8000 cm 2 /g is mixed in the cement concrete according to [3]. shotcrete.
  • the shotcrete according to [4] which is further mixed with a liquid quick-setting agent of pH 1 to 4 containing aluminum and sulfur.
  • cement concrete paste, mortar, and concrete are collectively referred to as cement concrete.
  • the pumpability modifier of the present invention contains polyethylene oxide characterized by dynamic viscoelasticity shown below.
  • pumpability refers to ease of concrete pumping work (high pumpability), and pumpability modifiers improve pumpability by mixing them into concrete compared to not mixing them. Say what you can.
  • the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ of the aqueous solution of polyethylene oxide are each 0.01 Pa or more during dynamic viscoelasticity measurement at an angular frequency of 0.1 rad/s.
  • tan ⁇ of the above polyethylene oxide at an angular frequency of 0.1 rad/s 1 to 30;
  • the storage modulus G' is preferably 0.01 to 1000 Pa, more preferably 0.01 to 900 Pa.
  • the loss modulus G′′ is preferably 0.01 to 1000 Pa, more preferably 0.01 to 900 Pa.
  • Tan ⁇ is preferably 1-25, more preferably 1-20.
  • the polyethylene oxide further has dynamic viscoelasticity characteristics as described below.
  • the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ of the aqueous polyethylene oxide solution described above are each 2000 Pa or less during dynamic viscoelasticity measurement at an angular frequency of 1000 rad/s.
  • the storage modulus G' is preferably 100-2000 Pa, more preferably 100-1000 Pa.
  • the loss modulus G′′ is preferably 100-2000 Pa, more preferably 100-1000 Pa.
  • the above (1) to (3) can be measured by the method described in Examples.
  • several types of polyethylene oxide having known storage elastic modulus G′ and loss elastic modulus G′′ are mixed and mixed by the method described in the examples.
  • the dynamic viscoelasticity should be measured and adjusted to fall within the range of (1) to (3).
  • the content of polyethylene oxide according to the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the content of polyethylene oxide is 50% by mass or more, it is possible to impart appropriate viscosity to the dust reduction effect.
  • inorganic fine powder such as talc or pyrophyllite may be contained.
  • the polyethylene oxide used in the present invention preferably has a viscosity-average molecular weight of 50,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 2,000,000, from the viewpoint of pumpability and low dusting.
  • the viscosity average molecular weight of polyethylene oxide can be determined according to ASTM D2857, D4020.
  • the average particle size of polyethylene oxide used in the present invention is preferably 400 to 700 ⁇ m, more preferably 500 to 700 ⁇ m, from the viewpoint of powder transportability.
  • the average particle size of polyethylene oxide can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the cement concrete of the present invention contains the pumpability modifier of the present invention, and contains 0.05 to 10 parts by mass of polyethylene oxide in the pumpability modifier per 100 parts by mass of unit water.
  • the amount of polyethylene oxide is less than 0.05 parts by mass, the dust reduction effect will be impaired, and if it exceeds 10 parts by mass, the pumpability will be impaired.
  • the amount of cement in the cement concrete is preferably 300 to 500 kg/m 3 and more preferably 350 to 450 kg/m 3 in cement unit amount.
  • the water/cement ratio in cement concrete mixed with water in advance is preferably 45 to 65% by mass, more preferably 50 to 60% by mass.
  • the shotcrete of the present invention is obtained by mixing at least one of antifoaming agent, fly ash, and powder quick setting agent containing calcium aluminate with Blaine specific surface area of 3000 to 8000 cm 2 /g into the cement concrete of the present invention. become.
  • the antifoaming agent is not particularly limited as long as it is an antifoaming agent that is commonly used in concrete. Examples include mineral oil antifoaming agents, ester antifoaming agents, amine antifoaming agents, amide antifoaming agents, A polyether-based antifoaming agent, a silicon-based antifoaming agent, or the like may also be used.
  • the content of the antifoaming agent in the shotcrete is preferably 0.0005 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.0008 to 0.015 parts by mass, based on 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of the antifoaming effect. Part is more preferred.
  • the fly ash preferably satisfies the quality specified in JISA6201 "Fly Ash for Concrete", and is more preferably Class I.
  • the content of fly ash in the shotcrete is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of imparting viscosity and fluidity. .
  • the powder quick-setting agent contains calcium aluminate, and preferably contains the calcium aluminate and aluminum sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate and alkali carbonate.
  • the content of the powder quick-setting agent in the shotcrete is preferably 4 to 20 parts by mass, more preferably 4 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of setting properties and strength characteristics. is more preferred.
  • Calcium aluminate is a mixture of a calcia raw material and an alumina raw material , which is obtained by heat treatment such as firing in a kiln or melting in an electric furnace. It is a general term for substances that have When CaO is abbreviated as C and Al2O3 is abbreviated as A , C3A , C12A7 , C11A7.CaF2 , C11A7.CaCl2 , C2A.SiO2 , CA, and C 2 A, etc., and a part of CaO and Al 2 O 3 is alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, silicon oxide, titanium oxide, iron oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal halogen Also included are compounds substituted with chemical compounds, alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, etc., or compounds in which CaO and Al 2 O 3 are the main components and a small amount of these are solid-dissolved.
  • amorphous calcium aluminates are preferred from the viewpoint of reaction activity, and amorphous calcium aluminate obtained by quenching a heat-treated product corresponding to the C 12 A 7 composition is more preferred.
  • the Blaine specific surface area of calcium aluminate is preferably 3,000 to 8,000 cm 2 /g, more preferably 5,000 to 7,000 cm 2 /g, in terms of rapid setting and initial strength development.
  • the aluminum sulfate is not limited, and may be an anhydrous salt or a hydrous salt (hydrate).
  • Aluminum sulfate hydrate can have a higher dissolution rate and improved setting properties compared to its anhydride.
  • Aluminum sulfate hydrates include, for example, 4-27 hydrates, preferably 10-18 hydrates, more preferably 14-18 hydrates. Among these, the inclusion of aluminum sulfate 14- to 18-hydrate, or at least aluminum sulfate 17-hydrate, enhances the setting properties.
  • fast-setting admixtures include sodium sulfate.
  • Sodium sulfate can improve strength development.
  • Potassium sulfate, lithium sulfate, and the like may be included as alkali metal sulfates other than sodium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • neutral anhydrous Glauber's salt may be used as sodium sulfate.
  • Examples of calcium sulfate include anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum.
  • natural gypsum produced in nature exhausted gypsum obtained as an industrial by-product, hydrofluoric acid by-product anhydride gypsum, and the like may also be used.
  • anhydrogypsum may be used from the viewpoint of developing adhesive strength.
  • the alkali carbonate refers to an acid alkali metal salt, which can significantly improve the coagulation properties and initial strength development of the powder quick-setting agent.
  • Alkali carbonates are not particularly limited, but examples include lithium carbonate, sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
  • Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium bicarbonate, and sodium hydrogencarbonate are particularly effective in reducing coagulation and developing initial strength, and one or more of these may be combined.
  • it is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate.
  • the content of calcium aluminate in the powder quick-setting agent is preferably 40% by mass or more, more preferably 40 to 90% by mass.
  • Aluminum sulfate is preferably 1 to 30% by mass or more, more preferably 5 to 20% by mass.
  • Sodium sulfate is preferably 5 to 35% by mass or more, more preferably 5 to 30% by mass.
  • Calcium sulfate is preferably 5 to 40% by mass or more, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the alkali carbonate content is preferably 5 to 20% by mass or more, more preferably 5 to 15% by mass.
  • the shotcrete of the present invention is preferably further mixed with a pH 1-4 liquid quick-setting agent containing aluminum and sulfur. Since the liquid quick-setting agent is acidic, it is easier to handle than an alkaline liquid quick-setting agent.
  • Liquid accelerators include, for example, an aluminum sulfate aqueous solution, or an aluminum sulfate aqueous solution containing various kinds of alum, aluminum hydroxide, sodium hydroxide, sulfuric acid, natural or synthetic cryolite, sodium fluoride, aluminum fluoride, and the like. It can be made by mixing selected ingredients in a liquid and heating at 80-95° C. for 30-120 minutes. From the viewpoint of good productivity, it is preferable to use sulfuric acid, aluminum hydroxide, aluminum sulfate or various types of alum, and natural or synthetic cryolite as raw materials. Moreover, it is preferable to use water etc. as a liquid.
  • the contents of aluminum, sulfur, and sodium in the liquid quick-setting agent are not particularly limited, but from the viewpoint of quick-setting, aluminum is 1 to 20 parts by mass in terms of Al 2 O 3 , and sulfur is in terms of SO 3 . is preferably 10 to 30 parts by mass, and sodium is preferably 0.1 to 3 parts by mass in terms of Na 2 O.
  • Aluminum is more preferably 5 to 10 parts by mass in terms of Al 2 O 3 .
  • Sulfur is more preferably 12 to 25 parts by mass in terms of SO 3 . More preferably, sodium is 0.1 to 2 parts by mass in terms of Na 2 O.
  • the content of the liquid quick-setting agent in the shotcrete is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of cement, from the viewpoint of setting properties and strength development. more preferred.
  • the shotcrete of the present invention is pressure-fed while being mixed with a liquid quick-setting agent as necessary by the expansion and flow of compressed air in the transport pipe, discharged from the nozzle, and sprayed onto the ground, etc., which is the spraying surface. Attached.
  • the total amount of compressed air that pneumatically conveys the shotcrete to the nozzle is preferably 5 to 30 m 3 /min, more preferably 10 to 20 m 3 /min, in terms of atmospheric pressure. If the total amount of compressed air is too small, the amount of air will be insufficient, resulting in insufficient compaction of the quick-setting cement concrete against the sprayed surface, which may make it difficult to obtain sufficient strength. , the rapid-setting cement-concrete may block in the pipe. If the total amount of compressed air is large, the amount of compressed air is excessive, and the amount of dust may increase.
  • the spraying pressure of the shotcrete is preferably 0.2 to 0.5 MPa.
  • the pressure of the pumped air for pumping the liquid quick-setting agent is preferably about 0.01 to 0.3 MPa higher than the pumping pressure of the shotcrete, in order not to clog the merging pipe or the transport pipe of the shotcrete. .
  • the spraying equipment is not particularly limited as long as the spraying is sufficiently performed.
  • quick setting agent pumping device "Natomcrete” etc. can be used respectively.
  • the dynamic viscoelasticity of the prepared sample was measured using a rotational rheometer.
  • the prepared measurement sample is set in a dynamic viscoelasticity measuring device rheometer (manufactured by Anton titanium), and the frequency ⁇ (rad/ seconds) dispersion was measured.
  • Parallel plates with a diameter of 50 mm were used as sample holders, and the distance between the plates was 1 mm.
  • the value of tan ⁇ was calculated from the ratio of G' and G''(G''/G'). Table 1 shows the measurement results.
  • ⁇ CA1 calcium aluminate (vitrification rate 90% Blaine 2000 cm 2 /g)
  • ⁇ CA2 Calcium aluminate (vitrification rate 90% Blaine 3000 cm 2 /g)
  • ⁇ CA3 calcium aluminate (vitrification rate 90% Blaine 7000 cm 2 /g)
  • ⁇ CA4 calcium aluminate (vitrification rate 90% Blaine 9000 cm 2 /g)
  • Initial strength and long-term strength were measured as follows. The results are shown in Table 4 below.
  • ⁇ Initial strength According to JSCE-G561, the material was sprayed onto a formwork, and the initial strength was measured by converting the pull-out strength at 10 minutes, 3 hours, and 1 day of material age into compressive strength.
  • ⁇ Long-term strength A mold was sprayed according to JSCE-F561 and JISA1107, a core was taken at the age of 28 days, and the compressive strength was measured.
  • the quick-setting agent was pneumatically conveyed from the tank to 8 parts and mixed with the concrete through a Y-tube to prepare shotcrete. Similar to Experimental Example 3, the actual ejection amount and dust concentration were measured, and similar to Experimental Example 4, initial strength and long-term strength were measured. The results are shown in Table 6 below.
  • liquid quick-setting agent liquid quick-setting agent (aluminum sulfate aqueous solution, Taimei Kagaku Co., Ltd. product)
  • the present invention is suitable as an additive material when pumping concrete for reinforcement of natural ground in tunnel excavation work, stabilization of an excavated surface, or the like.

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Abstract

下記に示す動的粘弾性に特徴をもったポリエチレンオキサイドを含有したポンパビリティー改質材である。 （１）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ'および損失弾性率Ｇ''がそれぞれ０．０１Ｐａ以上である。 （２）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ＝１～３０である。

Description

ポンパビリティー改質材、セメントコンクリート、吹付けセメントコンクリート
　本発明は、ポンパビリティー改質材、セメントコンクリート、吹付けセメントコンクリートに関する。
　トンネル掘削工事における地山の補強や、掘削面の安定化のために、コンクリートの吹付けが行われている。
　吹付工法としては、ピストンポンプ等により送られるコンクリートを輸送する輸送管内に、コンプレッサーから送られる圧縮空気を供給し、コンクリートを空気輸送するとともに、合流管の枝管に急結剤供給設備より空気輸送される粉体急結剤を供給してコンクリートと急結剤を混合した後、ノズルよりコンクリートを吹付ける湿式工法や、ドライミックスコンクリートを空気圧送する途中で水を添加し、合流管の枝管に急結剤供給設備より空気輸送される粉体急結剤を供給し、コンクリートと急結剤を混合した後、ノズルよりコンクリートを吹付ける乾式工法がある。
　これらの吹付け工法は、空気輸送されたコンクリートを吹付ける時に多量に粉じんが発生する場合があるため、コンクリートの練り混ぜ前に、例えば、水溶性セルロース及びポリエチレンオキサイドなどの粉末状の粉じん低減剤をコンクリートに添加する方法が提案されている。
　また、ピストンポンプ等により送られるコンクリートを輸送する輸送管内にコンプレッサーから送られる圧縮空気を供給し、コンクリートを空気輸送するとともに、合流管の枝管に急結剤供給設備より空気輸送される粉体急結剤を供給してコンクリートと急結剤を混合した後、ノズルよりコンクリートを吹付けて粉じんを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
　さらに、細骨材をセメントで被覆した被覆細骨材を使用したセメント組成物を吹付けて粉じんを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、近年ではトンネルの掘削に際し、作業者の安全性、健康性の観点から作業環境のさらなる改善が求められてきており、これまで以上にトンネル坑内で発生する粉じんの低減が求められている。
　吹付けコンクリートの施工によって発生する粉じんもまた例外ではなく上記粉じん低減化技術のさらなる向上は急務である。
　そこで、吹付けコンクリートの低粉じん化技術として、ポリエチレンオキサイドとタルク及び／又はパイロフィライトからなる無機微粉末を含有する粉末状の粉じん防止剤を添加し、コンクリートに粘性を付与することで材料間のつながりを強め、粉じんを低減させる技術が提案されている（特許文献４）。
　しかしながら、粉末状の粉じん低減剤は、温度変化に伴う粘度変化が大きく、スランプ値がばらつきやすく、加水等により吹付けコンクリートの実質的な水セメント比が増加し、強度不足になるケースがあった。
　さらにポリエチレンオキサイドを含有したセメントコンクリートはフレッシュコンクリートの粘性が強まることによって練り混ぜ時に巻き込む空気量が増加し、コンクリートの粘性の低下、さらにはポンパビリティーが低下するという弊害もあった。
特開昭５８－１５０５６号公報 特開２００４－１８９５２９号公報 特開２０００－７２５０３号公報 特開２００９―７８９３４号公報
　以上から、本発明は、セメントコンクリートや吹付けコンクリートに混合することでポンパビリティーを向上させることができるポンパビリティー改質材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の動的粘弾性を有するポリエチレンオキサイドを使用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　下記に示す動的粘弾性に特徴をもったポリエチレンオキサイドを含有したポンパビリティー改質材。
（１）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’がそれぞれ０．０１Ｐａ以上である。
（２）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ＝１～３０である。
［２］　前記ポリエチレンオキサイドがさらに下記に示す動的粘弾性に特徴をもったポリエチレンオキサイドである［１］に記載のポンパビリティー改質材。
（３）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数１０００ｒａｄ／ｓでの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’がそれぞれ２０００Ｐａ以下である。
［３］　［１］又は［２］に記載のポンパビリティー改質材を含むセメントコンクリートであって、前記ポンパビリティー改質材における前記ポリエチレンオキサイドを、単位水量１００質量部に対して、０．０５～１０質量部含有するセメントコンクリート。
［４］　［３］に記載のセメントコンクリート中に消泡剤、フライアッシュ、及び、ブレーン比表面積３０００～８０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含む粉体急結剤の少なくともいずれかを混合してなる吹付けコンクリート。
［５］　さらに、アルミニウム及び硫黄を含むｐＨ１～４の液体急結剤を混合してなる［４］に記載の吹付けコンクリート。
　本発明によれば、セメントコンクリートや吹付けコンクリートに混合することでポンパビリティーを向上させることができるポンパビリティー改質材を提供することができる。
　本明細書では、ペースト、モルタル、及びコンクリートを総称してセメントコンクリートという。
［ポンパビリティー改質材］
　本発明のポンパビリティー改質材は、下記に示す動的粘弾性に特徴をもったポリエチレンオキサイドを含有する。
　ここで、ポンパビリティーとは、コンクリート圧送作業の容易さ（高いポンプ圧送性）をいい、ポンパビリティー改質材とは、これをコンクリートに混合することで混合しないよりもポンパビリティーを向上できるものをいう。
（１）上記のポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’がそれぞれ０．０１Ｐａ以上である。
（２）上記のポリエチレンオキサイドの角周波数０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ＝１～３０である。
　（１）の動的粘弾性を満たさないと、粉じん低減効果が損なわれてしまう。貯蔵弾性率Ｇ’は、０．０１～１０００Ｐａであることが好ましく、０．０１～９００Ｐａであることがより好ましい。損失弾性率Ｇ’’は、０．０１～１０００Ｐａであることが好ましく、０．０１～９００Ｐａであることがより好ましい。
　また、（２）の動的粘弾性を満たさないと、コンクリートの圧送性が損なわれてしまう。ｔａｎδは、１～２５であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
　ポリエチレンオキサイドは、さらに下記に示す動的粘弾性に特徴をもつことが好ましい。
（３）既述のポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数１０００ｒａｄ／ｓの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’がそれぞれ２０００Ｐａ以下である。
　（３）の動的粘弾性を満たすことで良好なポンプ圧送性を付与することができる。（３）において、貯蔵弾性率Ｇ’は、１００～２０００Ｐａであることが好ましく、１００～１０００Ｐａであることがより好ましい。損失弾性率Ｇ’’は、１００～２０００Ｐａであることが好ましく、１００～１０００Ｐａであることがより好ましい。
　上記の（１）～（３）は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、（１）～（３）の範囲にするには、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’が既知であるポリエチレンオキサイドを数種類混合し、混合したもので、実施例記載の方法で動的粘弾性を測定し（１）～（３）の範囲内になるよう調整すればよい。
　上記の（１）～（３）以外でも、角周波数１０ｒａｄ／ｓのときｔａｎδ≦５であることが好ましく、角周波数１００ｒａｄ／ｓのとき０．６≦ｔａｎδ≦１．８が好ましい。これらのとき、コンクリートの圧送性が良い。
　ポンパビリティー改質材において、本発明に係るポリエチレンオキサイドの含有量は１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。ポリエチレンオキサイドの含有量は５０質量％以上であることで、粉じん低減効果に適切な粘性を付与することができる。
　なお、ポリエチレンオキサイドの含有量が１００質量％でない場合は、タルクやパイロフィライト等の無機微粉末が含有されていてもよい。
　本発明で使用するポリエチレンオキサイドは、ポンプ圧送性と低粉じん化の観点から、粘度平均分子量が５万～５００万であることが好ましく５万～２００万であることがより好ましい。
　ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５７，Ｄ４０２０に準拠して求めることができる。
　本発明で使用するポリエチレンオキサイドの平均粒子径は、粉体の搬送性の観点から、４００～７００μｍであることが好ましく、５００～７００μｍであることがより好ましい。ポリエチレンオキサイドの平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
［セメントコンクリート］
　本発明のセメントコンクリートは、本発明のポンパビリティー改質材を含み、ポンパビリティー改質材におけるポリエチレンオキサイドを、単位水量１００質量部に対して、０．０５～１０質量部含有する。
　ポリエチレンオキサイドが０．０５質量部未満では、粉じん低減効果が損なわれてしまい、１０質量部を超えると、ポンプ圧送性が損なわれてしまう。
　セメントコンクリート中のセメント量は、セメント単位量で３００～５００ｋｇ／ｍ３が好ましく、３５０～４５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。予め水を練混ぜたセメントコンクリート中の水／セメント比は４５～６５質量％が好ましく、５０～６０質量％がより好ましい。
［吹付けコンクリート］
　本発明の吹付けコンクリートは、本発明のセメントコンクリート中に消泡剤、フライアッシュ、及び、ブレーン比表面積３０００～８０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含む粉体急結剤の少なくともいずれかを混合してなる。
　消泡剤としては、一般のコンクリートに使用される消泡剤であれば特に限定されず、例えば、鉱油系消泡剤、エステル系消泡剤、アミン系消泡剤、アミド系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコン系消泡剤等であってもよい。
　吹付けコンクリート中の消泡剤の含有量は、消泡効果の観点から、セメント１００質量部に対して０．０００５～０．０２質量部であることが好ましく、０．０００８～０．０１５質量部であることがより好ましい。
　フライアッシュとしては、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定された品質を満足することが好ましく、Ｉ種がより好ましい。
　吹付けコンクリート中のフライアッシュの含有量は、粘性付与、流動性の観点から、セメント１００質量部に対して１０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１２０質量部であることがより好ましい。
　粉体急結剤は、カルシウムアルミネートを含み、当該カルシウムアルミネーと硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム及び炭酸アルカリを含むことが好ましい。
　吹付けコンクリート中の粉体急結剤の含有量は、凝結性・強度特性の観点から、セメント１００質量部に対して４～２０質量部であることが好ましく、４～１５質量部であることがより好ましい。
　カルシウムアルミネートとは、カルシア原料とアルミナ原料を混合して、キルンでの焼成或いは電気炉での溶融等の熱処理をして得られるＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称である。ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、Ｃ２Ａ・ＳｉＯ２、ＣＡ、及びＣ２Ａ等が挙げられ、さらにＣａＯやＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、或いは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶した化合物も含まれる。
　カルシウムアルミネートの形態としては、結晶質、非晶質いずれであっても使用可能である。これらの中では、反応活性の点で、非晶質のカルシウムアルミネート類が好ましく、Ｃ１２Ａ７組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のカルシウムアルミネートがより好ましい。
　カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、急結性や初期強度発現性の面で、３０００～８０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、５０００～７０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。
　硫酸アルミニウムとしては限定されるものではなく、無水塩でも有水塩（水和物）でもよい。硫酸アルミニウム水和物は、その無水物と比較して、溶解速度が大きくなり、凝結特性を向上させることができる。硫酸アルミニウム水和物は、例えば、４～２７の水和物、好ましくは１０～１８の水和物、より好ましくは１４～１８の水和物を含む。この中でも、硫酸アルミニウムの１４～１８水和物を含むこと、また少なくとも硫酸アルミニウムの１７水和物を含むことによって、凝結特性を高められる。
　硫酸ナトリウムとしては、急結性混和材は、硫酸ナトリウムを含む。硫酸ナトリウムにより、強度発現性を向上できる。硫酸ナトリウム以外のアルカリ金属硫酸塩として、硫酸カリウム、硫酸リチウム等を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、硫酸ナトリウムとして、中性無水ボウ硝を用いてもよい。
　硫酸カルシウムとしては、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏等が挙げられる。また、天然で産出する天然石膏や、産業副産物として得られる排脱石膏や弗酸副生無水石膏等が用いられてもよい。これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、付着強度の発現性の観点から、無水石膏を用いてもよい。
　炭酸アルカリとしては、酸アルカリ金属塩を指し、粉体急結剤の凝結性状、初期強度発現性を著しく改善できるものである。炭酸アルカリとしては、特に限定はされないが、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。特に凝結や初期強度発現性に効果があるものとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムであり、これらを１種以上組み合わせることも可能である。好ましくは、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
　粉体急結剤中、カルシウムアルミネートは、４０質量％以上であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましい。硫酸アルミニウムは、１～３０質量％以上であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。硫酸ナトリウムは、５～３５質量％以上であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。硫酸カルシウムは、５～４０質量％以上であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。炭酸アルカリは、５～２０質量％以上であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
　本発明の吹付けコンクリートは、さらに、アルミニウム及び硫黄を含むｐＨ１～４の液体急結剤を混合してなることが好ましい。液体急結剤が酸性であることで、アルカリ性の液体急結剤に比べて取り扱い性が向上する。
　液体急結剤としては、例えば、硫酸アルミニウム水溶液、又は硫酸アルミニウム水溶液に各種ミョウバン、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、硫酸、天然又は合成の氷晶石、フッ化ナトリウム、及びフッ化アルミニウム等から適宜選択した原料を液体中で混合し、８０～９５℃で３０～１２０分加熱して作製することができる。良好な生産性の観点から、原料は硫酸、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は各種ミョウバンと、天然若しくは合成の氷晶石とを用いることが好ましい。また、液体としては水等を用いることが好ましい。
　液体急結剤中のアルミニウム、硫黄、及びナトリウムの含有量は特に限定されるものではないが急結性の観点から、アルミニウムはＡｌ２Ｏ３換算で１～２０質量部、硫黄はＳＯ３換算で１０～３０質量部、ナトリウムはＮａ２Ｏ換算で０．１～３質量部であることが好ましい。アルミニウムはＡｌ２Ｏ３換算で５～１０質量部であることがより好ましい。硫黄はＳＯ３換算で１２～２５質量部であることがより好ましい。ナトリウムはＮａ２Ｏ換算で０．１～２質量部であることがより好ましい。
　吹付けコンクリートにおける液体急結剤の含有量は、凝結性、強度発現性の観点から、セメント１００質量部に対して５～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。
　本発明の吹付けコンクリートは、輸送管内を圧縮空気の膨張とその流れにより、必要に応じて液体急結剤と混合されながら圧送され、ノズルより排出され、吹付け面である地山等へ吹付けられる。
　本発明においては、ノズルまで吹付けコンクリートを空気輸送する圧縮空気の総量は、大気圧換算値で５～３０ｍ３／分が好ましく、１０～２０ｍ３／分がより好ましい。圧縮空気の総量が少ないと空気量が不足し、吹付け面に対する急結性セメントコンクリートの圧密が不足し、強度発現性が得にくい場合があり、また、急結性セメントコンクリートの圧送性が悪く、配管内で急結性セメントコンクリートが閉塞する場合がある。圧縮空気の総量が多いと圧送空気量が過剰なため、粉じん量が多くなる場合がある。
　本発明においては、吹付けコンクリートの吹付け圧力は０．２～０．５ＭＰａが好ましい。液体急結剤を圧送する圧送空気の圧力は、吹付けコンクリートの合流管内や輸送管内に混入した時に閉塞しない点で、吹付けコンクリートの圧送圧力より０．０１～０．３ＭＰａ程度大きいことが好ましい。
　吹付け設備は吹付けが十分に行われれば、特に限定されるものではなく、例えば、吹付けセメントコンクリートの圧送にはシンテック社商品名「ＭＫＷ－２５ＳＭＴ」等が、本急結剤の圧送には急結剤圧送装置「ナトムクリート」等が、それぞれ使用可能である。
　本発明によれば、コンクリート圧送性を向上させることが可能で、かつ、粉じん防止効果をも向上させることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。また、特に記載しない限り、部及び％は質量基準である。
［実験例１］
＜動的粘弾性の計測＞
　下記に示すＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を蒸留水に５質量％混合し、測定試料を作製した。
・ＰＥＯ－ａ：密度：１．２ｇ／ｃｍ３　平均粒子径：６００μｍ　粘度平均分子量：６０万～１１０万
・ＰＥＯ－ｂ：密度：１．１ｇ／ｃｍ３　平均粒子径：５９０μｍ　粘度平均分子量：１１０万～１５０万
・ＰＥＯ－ｃ：密度：１．２ｇ／ｃｍ３　平均粒子径：６００μｍ　粘度平均分子量：６０万～１００万
・ＰＥＯ－ｄ：密度：１．３ｇ／ｃｍ３　平均粒子径：５８０μｍ　粘度平均分子量：６０万～１００万
・ＰＥＯ－ｅ：密度：１．２ｇ／ｃｍ３　平均粒子径：６１０μｍ　粘度平均分子量：５０万～１００万
・ＰＥＯ－ｆ：密度：１．２ｇ／ｃｍ３　平均粒子径：６２０μｍ　粘度平均分子量：７０万～１００万
　作製した試料を、回転式レオメーターを用いて動的粘弾性を計測した。
　計測は、動的粘弾性測定装置レオメーター（Ａｎｔｏｎ　ｐａａｒ社製）に調製した測定試料をセットし、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の周波数ω（ｒａｄ／秒）分散を測定した。なお、サンプルホルダーとしては直径５０ｍｍのパラレルプレートを用い、プレート間距離を１ｍｍとした。測定温度は２５℃とし、角周波数ω＝０．１、１、１０、１００、１０００ｒａｄ／秒の各値、及び、歪み＝０．１％ｓｔｒａｉｎの条件で測定した。また、Ｇ’とＧ’’の比率（Ｇ’’／Ｇ’）からｔａｎδの値を計算した。測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例２］
　ＰＥＯ－ａ～ｆを用いた吹付けコンクリートを吹付け始めてから終了するまでのポンプ稼働時間から実吐出量を測定した。結果を下記表２に示す。
・実吐出量：コンクリート使用量（ｍ３）÷ポンプ稼働時間（分）÷６０分
・Ｓ０．１５下：フルイ０．１５ｍｍ以下の細骨材
・吹付けコンクリート配合・施工条件：セメント３６０ｋｇ、水（Ｗ）２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇのコンクリートを調製し、下記表に示すＰＥＯを添加した。シンテック社ＭＫＷ－２５ＳＭＴのコンクリートポンプで１５ｍ３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送した。以下の表２から表６では、水の量を「Ｗ」、セメントの量を「Ｃ」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実験例３］
　ＰＥＯ－ａ～ｆを用い、セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇのコンクリートを調製し、下記表に示すＰＥＯと消泡剤（市販品：ポリエーテル系）を添加した。シンテック社ＭＫＷ－２５ＳＭＴのコンクリートポンプで１５ｍ３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、途中で別系統からの圧縮空気と混合合流させて空気搬送し吹付けコンクリートとした。
　スランプ値、空気量、実吐出量、及び粉じん濃度を測定した。結果を下記表３に示す。
・スランプ値：ＪＩＳ　Ａ　１１０１に準拠し、スランプ試験を実施した。
・空気量：ＪＩＳ　Ａ　１１２８に準拠し、空気室圧力法により空気量を算出した。
・粉じん濃度：吹付け箇所より５ｍの位置で計測した。測定装置は柴田科学社製デジタル粉じん計ＬＤ－５Ｒを用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実験例４］
　ＰＥＯ－ａ～ｆを用い、セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇのコンクリートを調製し、下記表に示すＰＥＯと消泡剤（市販品：ポリエーテル系）を添加した。シンテック社ＭＫＷ－２５ＳＭＴのコンクリートポンプで設定吐出量１５ｍ３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し、吹付け直前に下記の粉体急結剤を搬送装置デンカＮＡＴＭクリートでセメント１００部に対して４部となるように、空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとした。
（粉体急結剤）
・ＣＡ１：カルシウムアルミネート（ガラス化率９０％　ブレーン２０００ｃｍ２／ｇ）
・ＣＡ２：カルシウムアルミネート（ガラス化率９０％　ブレーン３０００ｃｍ２／ｇ）
・ＣＡ３：カルシウムアルミネート（ガラス化率９０％　ブレーン７０００ｃｍ２／ｇ）
・ＣＡ４：カルシウムアルミネート（ガラス化率９０％　ブレーン９０００ｃｍ２／ｇ）
　初期強度、長期強度を下記のようにして測定した。結果を下記表４に示す。
・初期強度：ＪＳＣＥ－Ｇ５６１に準じて型枠に吹付けて、材齢１０分、３時間、１日時点での引き抜き強度より、圧縮強度に換算し、初期強度を測定した。
・長期強度：ＪＳＣＥ－Ｆ５６１、ＪＩＳＡ１１０７に準じて型枠に吹付けて、材齢２８日時点でコアを採取して、圧縮強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実験例５］
　ＰＥＯ－ｄ～ｆを用い、セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇ、フライアッシュ８０ｋｇのコンクリートを調製し、下記表に示すＰＥＯと消泡剤（市販品：ポリエーテル系）を添加した。シンテック社ＭＫＷ－２５ＳＭＴのコンクリートポンプで設定吐出量１５ｍ３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し吹付け直前に粉体急結剤ＣＡ２若しくはＣＡ３を搬送装置デンカＮＡＴＭクリートでセメント１００部に対して４部となるように、空気搬送されたコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートとした。実験例４と同様に、初期強度及び長期強度を測定した。結果を下記表５に示す。
（フライアッシュ）
・ＦＡ：フライアッシュ（ＪＩＳII種品　密度２．４０ｇ／ｃｍ３　ブレーン４５００ｃｍ２／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実験例６］
　ＰＥＯ－ｄ～ｆを用い、セメント３６０ｋｇ、水２１６ｋｇ、細骨材１０４９ｋｇ、粗骨材（新潟県姫川水系６号砕石、密度２．６７ｇ／ｃｍ３）７１６ｋｇ、フライアッシュ８０ｋｇのコンクリートを調製し、下記表に示すＰＥＯと消泡剤（市販品：ポリエーテル系）を添加した。シンテック社ＭＫＷ－２５ＳＭＴのコンクリートポンプで１５ｍ３／ｈの設定でコンクリートをポンプ圧送し吹付け直前に粉体急結剤ＣＡ２若しくはＣＡ３を搬送装置デンカＮＡＴＭクリートでセメント１００部に対して４部、液体急結剤はタンクから８部となるよう空気搬送しＹ字管によりコンクリートと混合合流させて吹付けコンクリートを作製した。
　実験例３と同様に、実吐出量及び粉じん濃度を測定し、実験例４と同様に、初期強度及び長期強度を測定した。結果を下記表６に示す。
（液体急結剤）
・ＬＳ：液体急結剤（硫酸アルミニウム水溶液　大明化学社品　市販品）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、トンネル掘削工事における地山の補強や、掘削面の安定化等のためにコンクリートをポンプ圧送する際の添加材料として好適である。

 

Claims (5)

  1. 　下記に示す動的粘弾性に特徴をもったポリエチレンオキサイドを含有したポンパビリティー改質材。
    （１）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’がそれぞれ０．０１Ｐａ以上である。
    （２）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ＝１～３０である。
  2. 　前記ポリエチレンオキサイドがさらに下記に示す動的粘弾性に特徴をもったポリエチレンオキサイドである請求項１に記載のポンパビリティー改質材。
    （３）前記ポリエチレンオキサイドの水溶液の角周波数１０００ｒａｄ／ｓでの動的粘弾性測定時における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’がそれぞれ２０００Ｐａ以下である。
  3. 　請求項１又は２に記載のポンパビリティー改質材を含むセメントコンクリートであって、前記ポンパビリティー改質材における前記ポリエチレンオキサイドを、単位水量１００質量部に対して、０．０５～１０質量部含有するセメントコンクリート。
  4. 　請求項３に記載のセメントコンクリート中に消泡剤、フライアッシュ、及び、ブレーン比表面積３０００～８０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含む粉体急結剤の少なくともいずれかを混合してなる吹付けコンクリート。
  5. 　さらに、アルミニウム及び硫黄を含むｐＨ１～４の液体急結剤を混合してなる請求項４に記載の吹付けコンクリート。

     
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