WO2022225018A1 - 飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法 - Google Patents

飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法 Download PDF

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WO2022225018A1
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ink
active energy
energy ray
polymerizable
mass
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健次郎 荒木
励 梅林
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富士フイルム株式会社
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    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams

Definitions

  • the present disclosure relates to an active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers, an active energy ray-curable inkjet ink set, and an image recording method.
  • a radiation curable inkjet ink set is described that includes a radiation curable inkjet ink of .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-184453 discloses an ultraviolet-curable image-recording composition containing an ultraviolet-curable substance, a water-absorbing component, and a reactive silicone-based surfactant having an HLB of 9 or more and less than 15, and which reacts with ultraviolet rays. things are described.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2013-511584 describes a radiation containing curable silicone polyester acrylate surfactant in an amount within the range of about 0.0005 wt% to about 0.005 wt% with respect to the total weight of the ink. A curable ink is described.
  • an image recorded matter obtained by applying ink onto a substrate it may be required to allow the image to be separated after the image recorded matter is immersed in a treatment liquid and the image is peeled off from the substrate. . Further, in an image recorded matter obtained by applying an ink onto a base material, it is sometimes required that the image is easily peeled off by being immersed in an alkaline solution and that the water resistance is enhanced.
  • an active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers which is excellent in separation of an image from a substrate, an active energy A line-curable inkjet ink set and an image recording method are provided. Further, according to another embodiment of the present invention, there is provided an active energy ray-curable inkjet ink set which is excellent in alkali releasability of an image from a substrate and excellent in water resistance.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • Active energy ray-curable inkjet ink for containers ⁇ 3> The active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers according to ⁇ 2>, wherein the mass ratio of the content of the polyfunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant is 4 to 80.
  • ⁇ 4> The beverage according to ⁇ 1>, wherein the polymerizable monomer contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 60% by mass or more relative to the total amount of the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers. Active energy ray-curable inkjet ink for containers. ⁇ 5> The active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers according to ⁇ 4>, wherein the mass ratio of the content of the monofunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant is 3 to 100.
  • ⁇ 6> The active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an acid group.
  • ⁇ 7> The active energy ray-curable inkjet for beverage containers according to ⁇ 6>, wherein the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group to the content of the polymerizable surfactant is 0.2 to 10. ink.
  • ⁇ 8> The active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less.
  • the polymerizable surfactant includes a polymerizable surfactant A having a logP value of 4 or more and a polymerizable surfactant B having a logP value of less than 4, any of ⁇ 1> to ⁇ 10> 1.
  • An active energy ray comprising a first ink containing a polyfunctional monomer and a second ink containing a monofunctional monomer, wherein at least one of the first ink and the second ink contains a polymerizable surfactant. Curable inkjet ink set.
  • ⁇ 13> The activity of ⁇ 12>, comprising a first ink containing a polyfunctional monomer and a second ink containing a monofunctional monomer, wherein both the first ink and the second ink contain a polymerizable surfactant Energy ray curable inkjet ink set.
  • At least one of the first ink and the second ink contains a polymerizable surfactant A having a logP value of 4 or more and a polymerizable surfactant B having a logP value of less than 4.
  • An active energy ray-curable inkjet ink set in ⁇ 12> or ⁇ 13> comprising: ⁇ 15> The active energy ray-curable type according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>, wherein the content of the polyfunctional monomer in the first ink is 25% by mass or more relative to the total amount of the first ink.
  • Inkjet ink set. ⁇ 16> The first ink contains a polymerizable surfactant, and the mass ratio of the content of the polyfunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant in the first ink is 4 to 80.
  • ⁇ 17> The active energy ray-curable inkjet ink set according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 16>, wherein the first ink contains a polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less.
  • Inkjet ink set. ⁇ 19> The second ink contains a polymerizable surfactant, and the mass ratio of the content of the monofunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant in the second ink is 3 to 100.
  • ⁇ 12> The active energy ray-curable inkjet ink set according to any one of ⁇ 18>.
  • ⁇ 20> When the first ink and the second ink have the same mass, the mass ratio of the total content of the polyfunctional monomer in the first ink and the second ink to the content of the monofunctional monomer in the second ink is 0. .2 to 0.9, the active energy ray-curable inkjet ink set according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 19>.
  • Both the first ink and the second ink contain a polymerizable surfactant, and when the first ink and the second ink have the same mass, the content of the polymerizable surfactant in the first ink
  • the active energy ray-curable inkjet ink set according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 24> is used, and the first ink and the second ink are applied onto the substrate by an inkjet recording method.
  • An image recording method comprising a step of applying, and a step of irradiating an active energy ray after applying each of the first ink and the second ink.
  • ⁇ 27> Contains a polymerizable monomer and a polymerizable surfactant, the polymerizable monomer includes a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 60 mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable inkjet ink. % or more, active energy ray-curable inkjet ink.
  • Actinic energy ray-curable inkjet ink set comprising a coloring agent and a first ink containing a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and a second ink containing a polymerizable monomer having an acid group ⁇ 29> hydroxyl group
  • the active energy ray-curable inkjet ink according to ⁇ 28> or ⁇ 29>, wherein the content of the polymerizable monomer having an acid group is 5% by mass to 25% by mass with respect to the total amount of the second ink. set.
  • ⁇ 31> The active energy ray-curable inkjet ink set according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 30>, wherein the second ink further contains a polymerizable monomer having a hydroxyl group.
  • the total content of the polymerizable monomer having an acid group and the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the second ink is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the second ink.
  • an active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers an active energy ray-curable inkjet ink set, and an image recording method that are excellent in separability of an image from a substrate.
  • an active energy ray-curable inkjet ink set which is excellent in alkali releasability of an image from a substrate and excellent in water resistance.
  • the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers, the active energy ray-curable inkjet ink set, and the image recording method of the present disclosure will be described in detail below.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image means a film in general formed by applying ink
  • image recording means formation of an image (that is, a film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate. Moreover, “(meth)acryl” is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • An active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers (hereinafter also simply referred to as "ink"), which is an embodiment of the present disclosure, includes a polymerizable monomer and a polymerizable surfactant.
  • the ink of one embodiment of the present disclosure onto a substrate and then irradiating it with an active energy ray, it is possible to obtain an image recorded matter in which an ink film is formed as an image on the substrate.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure contains a polymerizable monomer and a polymerizable surfactant
  • a polymerization reaction proceeds by irradiation with active energy rays.
  • the ink, which is an embodiment of the present disclosure contains a polymerizable surfactant, it is believed that the ink film formed by the polymerization reaction has surface activity.
  • the adhesion between the substrate and the ink film is lowered, and the ink film is peeled off from the substrate. Since the ink film formed by the ink that is one embodiment of the present disclosure has surfactant properties, it easily floats after being peeled off from the substrate, and is excellent in separation.
  • a treatment liquid for example, an alkaline aqueous solution
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is suitable for recording an image on the surface of a beverage container.
  • beverage containers such as PET bottles are crushed and pulverized in a recycling system, and then sorted into pulverized beverage containers with a high specific gravity and pulverized lids with a low specific gravity by a gravity separation method. .
  • This sorting is performed, for example, by immersing the beverage container in a treatment liquid (eg, alkaline aqueous solution).
  • a treatment liquid eg, alkaline aqueous solution
  • the ink film formed from the ink that is one embodiment of the present disclosure is excellent in separability. Therefore, when an image is recorded on a beverage container using the ink of one embodiment of the present disclosure, the image can be easily separated from the beverage container.
  • an active energy ray-curable inkjet ink set that is another embodiment of the present disclosure includes a first ink containing a polyfunctional monomer and a second ink containing a monofunctional monomer. At least one of the inks includes a polymerizable surfactant.
  • an ink set comprising a first ink containing a polyfunctional monomer and a second ink containing a monofunctional monomer, wherein at least one of the first ink and the second ink contains a polymerizable surfactant. Call it "ink set A”.
  • the ink set A which is another embodiment of the present disclosure, for example, after applying the first ink and the second ink on the substrate, by irradiating the active energy ray, the ink film as an image on the substrate can be obtained.
  • the first ink comprises a multifunctional monomer
  • the second ink comprises a monofunctional monomer
  • at least one of the first ink and the second ink comprises a polymerizable interface Since it contains an activator, the polymerization reaction proceeds by irradiation with active energy rays. Since at least one of the first ink and the second ink contains a polymerizable surfactant, it is believed that the ink film formed by the polymerization reaction has surface activity.
  • the adhesion between the substrate and the ink film is lowered, and the ink film is peeled off from the substrate.
  • a treatment liquid for example, an alkaline aqueous solution
  • the ink film formed by the ink set A which is another embodiment of the present disclosure, has surfactant properties, it easily floats after being peeled off from the substrate, and is excellent in separability.
  • an ink set that is still another embodiment of the present disclosure includes a first ink containing a polymerizable monomer having a colorant and a hydroxyl group, and a second ink containing a polymerizable monomer having an acid group.
  • an ink set comprising a colorant and a first ink containing a polymerizable monomer having a hydroxyl group and a second ink containing a polymerizable monomer having an acid group is referred to as an "ink set B".
  • the ink set B which is still another embodiment of the present disclosure, for example, after applying the first ink and the second ink on the substrate, by irradiating the substrate with an active energy ray, the ink as an image on the substrate An image record having a film formed thereon can be obtained.
  • the first ink contains a polymerizable monomer having a hydroxyl group, so the alkaline aqueous solution easily permeates the ink film.
  • the second ink contains a polymerizable monomer having an acid group, when an alkaline aqueous solution permeates the ink film, the acid group reacts with the alkali to form a salt, improving the water solubility of the ink film.
  • the image recorded matter when the image recorded matter is immersed in an alkaline aqueous solution, the ink film is easily peeled off from the substrate.
  • the image recorded matter when the image recorded matter is immersed in water, curing shrinkage is suppressed, and the image is less likely to be peeled off from the substrate by water. That is, the image recorded matter obtained using ink set B, which is still another embodiment of the present disclosure, has excellent alkali peelability and water resistance.
  • An ink that is an embodiment of the present disclosure includes a polymerizable monomer and a polymerizable surfactant.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is for beverage containers. That is, the ink, which is one embodiment of the present disclosure, is ink used to record an image on the surface of a beverage container.
  • the material of the beverage container is not particularly limited, and examples thereof include glass and plastic.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is preferably for plastic beverage containers, and preferably for PET bottles containing polyethylene terephthalate as a main component.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is an active energy ray-curable ink. That is, the ink that is one embodiment of the present disclosure is cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays include ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Among them, the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is preferably an ultraviolet curable ink.
  • An ink which is one embodiment of the present disclosure, includes a polymerizable surfactant.
  • the polymerizable surfactant may be contained singly or in combination of two or more in the ink.
  • polymerizable surfactant refers to a surfactant having a polymerizable group.
  • surfactant refers to a surface tension of 1 mN/m or more when added in an amount of 0.5% by mass with respect to cyclic trimethylolpropane formal acrylate (hereinafter referred to as “CTFA”).
  • CTFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • a compound that lowers The surface tension is measured by a plate method at 25° C. using a surface tension meter, and can be measured, for example, using an automatic surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “DY-300”).
  • the surface tension of CTFA is 36.5 mN/m.
  • the polymerizable group in the polymerizable surfactant may be a cationically polymerizable group or a radically polymerizable group, but from the viewpoint of curability, it is preferably a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • the polymerizable group in the polymerizable surfactant is preferably a vinyl group or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group from the viewpoint of ethanol resistance.
  • the number of polymerizable groups in the polymerizable surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the upper limit of the number of polymerizable groups in the polymerizable surfactant is not particularly limited, it is, for example, 5 from the viewpoint of ejection properties when the ink is ejected by an inkjet recording method.
  • the polymerizable surfactant is preferably a surfactant having two or more (meth)acryloyl groups, and an interface having three or more (meth)acryloyl groups More preferably, it is an active agent.
  • polymerizable surfactants examples include polymerizable silicone-based surfactants, polymerizable fluorine-based surfactants, and polymerizable acrylic surfactants.
  • polymerizable silicone-based surfactants include compounds in which a polymerizable group is bonded to the main chain or side chain of polyether-modified dimethylsiloxane.
  • Examples of commercially available polymerizable silicone surfactants include BYK-UV3500, 3505, 3530, 3570, 3575, 3576 (manufactured by BYK), Tegorad 2100, 2200, 2250, 2300, 2500, 2600, 2700, 2800, 2010, 2011 (manufactured by Evonik), EBECRYL350, 1360 (manufactured by Daicel Allnex), KP-410, 411, 412, 413, 414, 415, 416, 418, 420, 422, 423 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. and a silicone surfactant having a (meth)acryloyl group.
  • polymerizable fluorine-based surfactants include compounds having a perfluoroalkyl group and a polymerizable group.
  • polymerizable fluorosurfactants include, for example, MEGAFACE RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-65-NS, RS-78 and RS-90.
  • Fluorinated surfactants having a (meth)acryloyl group such as (manufactured by DIC) can be mentioned.
  • polymerizable acrylic surfactants include compounds in which a polymerizable group is bonded to the side chain of a poly(meth)acrylic structure.
  • polymerizable acrylic surfactants include, for example, CN821 (manufactured by Sartomer).
  • the polymerizable surfactant is preferably a compound highly effective in reducing surface tension from the viewpoint of separability.
  • the polymerizable surfactant is preferably a compound having a surface tension reduction degree of 5 mN / m or more with respect to CTFA, and the surface tension reduction degree with respect to CTFA is It is more preferable to be a compound with 10 mN/m or more.
  • the upper limit of the degree of decrease in surface tension with respect to CTFA is not particularly limited, it is preferably 17 mN/m from the viewpoint of ink ejection properties.
  • Degree of decrease in surface tension with respect to CTFA (Surface tension of CTFA) - (Surface tension when surfactant is added in an amount of 0.5% by mass with respect to CTFA)
  • the surface tension of CTFA is 36.5 mN/m.
  • the polymerizable surfactant is preferably a compound having a surface tension of 31.5 mN/m or less when added in an amount of 0.5% by mass relative to CTFA, and is preferably 26.5 mN/m. It is more preferable that the compound is as follows.
  • the polymerizable surfactant is preferably a polymerizable fluorine-based surfactant or a polymerizable silicone-based surfactant, more preferably a polymerizable silicone-based surfactant.
  • the polymerizable surfactant is more preferably a silicone-based surfactant having a (meth)acryloyl group.
  • the molecular weight of the polymerizable surfactant is preferably 1,000 to 20,000.
  • the polymerizable surfactant is a polymerizable surfactant A having a logP value of 4 or more, and a polymerizable surfactant B with a logP value of less than 4.
  • Each of the polymerizable surfactant A having a logP value of 4 or more and the polymerizable surfactant B having a logP value of less than 4 may be contained singly or in combination of two or more in the ink. good too.
  • a logP value of 4 or more means that the hydrophobicity is relatively high.
  • a logP value of less than 4 means relatively high hydrophilicity.
  • the difference between the logP value of the polymerizable surfactant A and the logP value of the polymerizable surfactant B is preferably 2-4.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable surfactant B to the content of the polymerizable surfactant A is 1.1 to 15. is preferred, and 2 to 8 is more preferred.
  • the logP value of the polymerizable surfactant is a value measured by a method according to JIS Z 7260-117:2006.
  • the content of the polymerizable surfactant is preferably 0.05% by mass to 25% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, relative to the total amount of the ink.
  • the content of the polymerizable surfactant is preferably adjusted by the content of the polymerizable monomer.
  • An ink which is one embodiment of the present disclosure, includes a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer may be contained singly or in combination of two or more in the ink.
  • “monomer” refers to a compound with a molecular weight of less than 1000. The molecular weight can be calculated from the types and numbers of elements that constitute the compound.
  • “polymerizable monomer” means a monomer having a polymerizable group.
  • the polymerizable group in the polymerizable monomer may be a cationically polymerizable group or a radically polymerizable group, but from the viewpoint of curability, it is preferably a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • the polymerizable monomer may be a monofunctional monomer having one polymerizable group or a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups.
  • the monofunctional monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having one polymerizable group. From the viewpoint of curability, the monofunctional monomer is preferably a monofunctional radically polymerizable monomer, more preferably a monofunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • Monofunctional ethylenically unsaturated monomers include, for example, monofunctional (meth)acrylates, monofunctional (meth)acrylamides, monofunctional aromatic vinyl compounds, monofunctional vinyl ethers and monofunctional N-vinyl compounds.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • tert-octyl (meth)acrylate isoamyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate acrylates, 4-n-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth)acrylate, butoxyethyl ( meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
  • Examples of monofunctional (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, Nn-butyl(meth)acrylamide, Nt-butyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide and (meth)acryloylmorpholine.
  • monofunctional aromatic vinyl compounds include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octyl Styrene, 4-octylstyrene, 3-(2-ethylhexyl)styrene, 4-(2-ethylhexyl)styrene
  • Monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydro Furfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxy
  • Examples of monofunctional N-vinyl compounds include N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinylpyrrolidone.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more polymerizable groups. From the viewpoint of curability, the polyfunctional monomer is preferably a polyfunctional radically polymerizable monomer, more preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomers examples include polyfunctional (meth)acrylate compounds and polyfunctional vinyl ethers.
  • polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di(meth)acrylate.
  • Polyfunctional vinyl ethers include, for example, 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, Vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol Tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol
  • the polymerizable monomer preferably contains a polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less.
  • the polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less include the following compounds. ⁇ n-octyl acrylate: 0.894 g/cm 3 ⁇ Nonyl acrylate: 0.875 g/cm 3 ⁇ Isononyl acrylate: 0.885 g/cm 3 ⁇ Isodecyl acrylate: 0.88 g/cm 3 ⁇ Lauryl acrylate: 0.875 g/cm 3 ⁇ Isostearyl acrylate: 0.871 g/cm 3 ⁇ Stearyl acrylate: 0.86 g/cm 3 ⁇ Tricyclohexyl acrylate: 0.93 g/cm 3 ⁇ t-Butylcyclohexyl acrylate: 0.941 g/cm 3 ⁇ Cyclohexyl acrylate: 0.
  • the ink contains a polymerizable monomer with a specific gravity of 1.0 or less, the ink film formed by the application of the ink becomes lighter and the separability improves.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having a specific gravity of more than 1.0 to the content of the polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less is preferably 0.1 to 10, and preferably 0.5 to 7. is more preferred. Adhesiveness improves more as the said mass ratio is 0.1 or more. On the other hand, when the mass ratio is 10 or less, separability is improved.
  • specific gravity is measured using a hydrometer, for example, a high-precision electronic hydrometer (model number "EW-300SG", manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.).
  • the polymerizable monomer contains a polyfunctional monomer, and the content of the polyfunctional monomer is preferably 25% by mass or more with respect to the total amount of the ink, and 30 It is more preferably 33% by mass or more, more preferably 33% by mass or more.
  • the content of the polyfunctional monomer is 25% by mass or more, the image is easily peeled off from the substrate when the recorded image is immersed in an alkaline solution. That is, it is excellent in alkali peelability.
  • the ink contains a polyfunctional monomer, curing shrinkage and residual stress are generated in the polymerization reaction caused by irradiation with active energy rays after the ink is applied.
  • the content of the polyfunctional monomer is 25% by mass or more, the residual stress is large, so it is considered that the alkali peelability is excellent. Moreover, when the content of the polyfunctional monomer is 25% by mass or more, the polymerization reaction forms a crosslinked structure, which improves the ethanol resistance.
  • the upper limit of the polyfunctional monomer content is not particularly limited, it is preferably 85% by mass from the viewpoint of adhesion.
  • the mass ratio of the content of the polyfunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant is preferably 3 to 250, more preferably 4 to 200, even more preferably 4 to 80, 6 ⁇ 80 is particularly preferred, and 7-50 is most preferred.
  • the mass ratio is 3 or more, alkali peelability is improved.
  • the mass ratio is 250 or less, separability is improved.
  • the content of the polymerizable surfactant is preferably 0.05% by mass to 25% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, relative to the total amount of the ink. Preferably, it is more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the polymerizable monomer contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is preferably 60% or more relative to the total amount of the ink. It is more preferably 70% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. When the content of the monofunctional monomer is 70% by mass or more, the residual stress associated with curing shrinkage is small, so the adhesiveness to the substrate is improved.
  • the content of the polymerizable surfactant is preferably 0.05% by mass to 25% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, relative to the total amount of the ink. It is preferably 1% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the upper limit of the monofunctional monomer content is not particularly limited, it is preferably 95% by mass from the viewpoint of alkali peelability.
  • the mass ratio of the content of the monofunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant is preferably 2 to 1000, more preferably 2 to 400, further preferably 5 to 100, and 7 ⁇ 40 is particularly preferred. Adhesion to a base material improves that the said mass ratio is 2 or more. On the other hand, when the mass ratio is 1000 or less, separability is improved.
  • the polymerizable monomer preferably contains a polymerizable monomer having an acid group.
  • Examples of acid groups in polymerizable monomers having acid groups include carboxy groups, sulfo groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, and sulfonamide groups.
  • polymerizable monomers having a carboxy group examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-( meth)acryloyloxypropyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • Polymerizable monomers having a sulfo group include, for example, 2-hydroxy-3-sulfopropyl(meth)acrylate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl(meth)acrylate, 3-sulfo Propyl (meth)acrylate, and 4-styrenesulfonic acid.
  • polymerizable monomers having a phosphoric acid group examples include 2-phosphonooxyethyl (meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate.
  • the polymerizable monomer having an acid group is preferably a polymerizable monomer having a carboxy group.
  • the polymerizable monomer having an acid group may be a monofunctional monomer having an acid group or a polyfunctional monomer having an acid group, but is preferably a monofunctional monomer having an acid group.
  • a monofunctional monomer having a group is more preferred, and a monofunctional (meth)acrylate having a carboxy group is even more preferred.
  • Acid groups improve their water solubility when they react with alkalis to form salts. Therefore, when the ink contains a polymerizable monomer having an acid group, the alkali releasability is improved.
  • the content of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 3% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • the content of the polymerizable monomer having an acid group is preferably adjusted by the content of the polymerizable surfactant.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group to the content of the polymerizable surfactant is preferably 0.1 to 30, more preferably 0.15 to 15, and 0.18. ⁇ 12 is more preferable, and 0.2 to 10 is particularly preferable. When the mass ratio is 0.1 or more, alkali peelability is improved. On the other hand, when the mass ratio is 30 or less, separability is improved.
  • An ink which is an embodiment of the present disclosure, may contain at least one polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator that generates radicals.
  • radical polymerization initiators include alkylphenone compounds, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active Examples include ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
  • the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of acylphosphine compounds and thio compounds, and at least one selected from the group consisting of acylphosphine oxide compounds and thioxanthone compounds.
  • a combined use of an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is more preferred.
  • Acylphosphine oxide compounds include monoacylphosphine oxide compounds and bisacylphosphine oxide compounds, with bisacylphosphine oxide compounds being preferred.
  • monoacylphosphine oxide compounds include isobutyryldiphenylphosphine oxide, 2-ethylhexanoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenyl Phosphine oxide, o-toluyldiphenylphosphine oxide, pt-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-pyridylcarbonyldiphenylphosphine oxide, acryloyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinate vinyl ester, adipoylbis Diphenylphosphine oxide, pivaloyldiphenylphosphine oxide, p-toluyldiphenylphosphine oxide, 4-(t-butyl)benzo
  • bisacylphosphine oxide compounds include bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl) )-4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl) )-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-chlorophenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichloro benzoyl
  • the acylphosphine oxide compound is preferably bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (product name "Omnirad 819".
  • Thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1- Methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl -3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothiox
  • the thioxanthone compound may be a commercially available product.
  • Commercially available products include SPEEDCURE series manufactured by Lambson (eg, SPEEDCURE 7010, SPEEDCURE CPTX, SPEEDCURE ITX, etc.).
  • the content of the polymerization initiator is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, relative to the total amount of the ink.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is not particularly limited, it is, for example, 10% by mass.
  • the ink which is one embodiment of the present disclosure, preferably contains at least one polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone compounds, phenothiazine, catechols, alkylphenols, alkylbisphenols, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionate, and mercaptobenzimidazole. , phosphites, nitrosamine compounds, hindered amine compounds, and nitroxyl radicals.
  • the polymerization inhibitor is more preferably a nitrosamine compound.
  • Nitrosamine compounds include, for example, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine. Among them, the nitrosamine compound is preferably N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • An ink which is an embodiment of the present disclosure, may contain at least one colorant.
  • Colorants include dyes and pigments. From the viewpoint of durability such as heat resistance, light resistance and water resistance, the colorant is preferably a pigment.
  • a pigment dispersion is a liquid obtained by dispersing a pigment in a liquid medium using a dispersant, and contains at least a pigment, a dispersant and a liquid medium. Details of the dispersant will be described later. Also, the liquid medium may be an organic solvent or a polymerizable monomer.
  • pigment both commercially available organic pigments and inorganic pigments can be used.
  • pigments for example, Seishiro Ito, "Dictionary of Pigments” (published in 2000); Herbst, K.; Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978 and JP-A-2003-342503.
  • the content of the colorant is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the ink. 2% by mass to 5% by mass is more preferable.
  • the ink which is an embodiment of the present disclosure, may be a so-called clear ink that does not contain a coloring agent. Only the clear ink may be applied onto the base material in order to give the base material a glossy appearance. Further, the clear ink may be applied as an undercoat liquid (precoat liquid) when recording an image on the substrate before applying the colored ink. Further, the clear ink may be applied as a top coating liquid (overcoat liquid) when recording an image on the substrate after applying the colored ink.
  • the pigment When a pigment is used as the colorant, the pigment can be contained in the ink as a pigment dispersion.
  • a pigment can be dispersed in a liquid medium using a dispersing agent.
  • the dispersant a commonly known one can be used. From the viewpoint of dispersion stability, the dispersant is preferably a compound having both a hydrophilic structure and a hydrophobic structure.
  • Dispersants include, for example, higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxy Low molecular weight dispersants having a molecular weight of less than 1000, such as alkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and amine oxide.
  • examples of dispersants include high molecular weight dispersants having a molecular weight of 1000 or more obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.
  • the hydrophilic monomer is preferably a dissociative group-containing monomer, and preferably a dissociative group-containing monomer having a dissociative group and an ethylenically unsaturated bond.
  • examples of dissociable group-containing monomers include carboxy group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphoric acid group-containing monomers.
  • the hydrophobic monomer is an aromatic group-containing monomer having an aromatic group and an ethylenically unsaturated bond, or an aliphatic hydrocarbon having an aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated bond.
  • Group-containing monomers are preferred.
  • the polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • Dispersants may be commercially available.
  • Commercially available products include, for example, DISPERBYK-101 DISPERBYK-102 DISPERBYK-103 DISPERBYK-106 DISPERBYK-110 DISPERBYK-111 DISPERBYK-161 DISPERBYK-162 DISPERBYK-163 DISPERBYK-164 168 ⁇ DISPERBYK-170 ⁇ DISPERBYK-171 ⁇ DISPERBYK-174 ⁇ DISPERBYK-182( ⁇ BYK ⁇ ); ⁇ SOLSPERSE3000 ⁇ SOLSPERSE5000 ⁇ SOLSPERSE9000 ⁇ SOLSPERSE12000 ⁇ SOLSPERSE13240 ⁇ SOLSPERSE13940 ⁇ SOLSPERSE17000 ⁇ SOLSPERSE22000 ⁇ SOLSPERSE24000 ⁇ SOLSPERSE26000 ⁇ SOLSPERSE28000 ⁇ SOLSPERSE32000 , SOLSPERSE36000, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, SOLSPERSE71000 (
  • dispersing device for dispersing the pigment
  • known dispersing devices can be used, for example, ball mills, sand mills, bead mills, roll mills, jet mills, paint shakers, attritors, ultrasonic dispersers and dispersers.
  • the content of the dispersant with respect to the content of the pigment is preferably 0.05 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.5 on a mass basis, from the viewpoint of dispersion stability. preferable.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure contains additives such as co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, solvents, and basic compounds, if necessary. good too.
  • the viscosity of the ink is preferably 0.5 mPa s to 50 mPa s, more preferably 5 mPa s to 40 mPa s, preferably 7 mPa s to 35 mPa s, and 8 mPa s. More preferably, it is up to 30 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 25 mN/m to 45 mN/m.
  • active energy ray-curable inkjet ink As another embodiment of the present disclosure, preferred aspects of the active energy ray-curable inkjet ink are shown below.
  • the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers is for beverage containers, but the active energy ray-curable inkjet ink, which is another embodiment of the present disclosure, is not limited to beverage containers.
  • the details of each component contained in the active energy ray-curable inkjet ink, which is another embodiment of the present disclosure, are the same as those of the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers, and thus description thereof is omitted.
  • the polymerizable monomer includes a monofunctional monomer,
  • the active energy ray-curable inkjet ink wherein the content of the monofunctional monomer is 60% by mass or more relative to the total amount of the active energy ray-curable inkjet ink.
  • the polymerizable monomer includes a polymerizable monomer having an acid group.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group to the content of the polymerizable surfactant is 0.2-10.
  • the polymerizable surfactant is a silicone-based surfactant having a (meth)acryloyl group.
  • the polymerizable surfactant is a compound having a degree of surface tension reduction of 5 mN/m or more relative to cyclic trimethylolpropane formal acrylate.
  • An ink set A that is an embodiment of the present disclosure includes a first ink containing a polyfunctional monomer and a second ink containing a monofunctional monomer, and at least one of the first ink and the second ink is polymerized. Contains surfactants.
  • the first ink and the second ink included in the ink set A are also referred to as the first ink A and the second ink A, respectively.
  • Ink set A which is an embodiment of the present disclosure, is an active energy ray-curable ink set. That is, each of the first ink A and the second ink A contained in the ink set A, which is an embodiment of the present disclosure, is cured by irradiation with active energy rays.
  • the type of active energy rays is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Among them, the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • Ink set A which is an embodiment of the present disclosure, is preferably an ultraviolet curable ink set.
  • the first ink A in the ink set A which is an embodiment of the present disclosure, contains a polyfunctional monomer.
  • the details and preferred aspects of the polyfunctional monomer are the same as in the aforementioned active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers.
  • the content of the polyfunctional monomer is preferably 25% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more with respect to the total amount of the first ink A.
  • the first ink A contains a polymerizable surfactant, and the mass ratio of the content of the polyfunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant in the first ink A is preferably 4 to 80. ⁇ 80 is more preferred, and 15-50 is even more preferred.
  • the first ink A preferably contains a polymerizable monomer with a specific gravity of 1.0 or less.
  • a preferred aspect of the first ink A is the same as the first aspect of the ink, which is an embodiment of the present disclosure, except for the contents shown below.
  • the second ink A in ink set A which is an embodiment of the present disclosure, contains a monofunctional monomer.
  • the details and preferred aspects of the monofunctional monomer are the same as in the aforementioned active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers.
  • the content of the monofunctional monomer is preferably 70% by mass or more, more preferably 71% by mass or more, and even more preferably 72% by mass or more, relative to the total amount of the second ink.
  • the second ink contains a polymerizable surfactant, and the mass ratio of the content of the monofunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant in the second ink is preferably 3 to 100, preferably 4 to 50. is more preferred, and 5 to 40 is even more preferred.
  • the second ink preferably contains a polymerizable monomer having an acid group.
  • a preferred aspect of the second ink is the same as the second aspect of the ink, which is an embodiment of the present disclosure, except for the contents shown below.
  • the ink set A which is an embodiment of the present disclosure, at least one of the first ink A and the second ink A contains a polymerizable surfactant.
  • the details and preferred aspects of the polymerizable surfactant are the same as in the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers described above.
  • the polymerizable surfactant may be contained only in the first ink A, may be contained only in the second ink A, or may be contained in both the first ink A and the second ink A. good. From the viewpoint of improving separability, it is preferable that both the first ink A and the second ink A contain the polymerizable surfactant.
  • the polymerizable surfactant is a polymerizable surfactant having a logP value of 4 or more, from the viewpoint of improving separability and suppressing image repelling.
  • a and a polymerizable surfactant B with a logP value of less than 4 are preferred.
  • the first ink A contains the polymerizable surfactant A and the polymerizable surfactant B.
  • one of the first ink A and the second ink A preferably does not contain a colorant. Since the second ink containing a monofunctional monomer has excellent adhesion to the substrate, it is preferably used as the undercoat liquid. Therefore, it is more preferable that the second ink A does not contain a coloring agent. Also, when the second ink A is used as the undercoat liquid, it is preferable to record an image with the first ink A. Therefore, it is more preferable that the first ink A contains a coloring agent and the second ink A does not contain a coloring agent.
  • the second ink A When the second ink A does not contain a colorant, the second ink A functions as an undercoat liquid by applying the second ink and the first ink A on the substrate in that order.
  • the mass ratio of the total content of the polyfunctional monomers in the first ink A and the second ink A to the content of the monofunctional monomer in the second ink A is preferably 0.2 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.9, even more preferably 0.4 to 0.8.
  • the mass ratio is 0.2 or more, alkali peelability and ethanol resistance are improved.
  • the mass ratio is 0.9 or less, the adhesion to the substrate is improved.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable surfactant in the second ink A to the content of the polymerizable surfactant in the first ink A is 0. .5 to 12 is preferred, 2 to 11 is more preferred, and 3 to 10 is even more preferred. Separability and ethanol resistance are improved when the mass ratio is 0.5 or more. On the other hand, when the mass ratio is 12 or less, the adhesion to the substrate is improved.
  • the polymerizable surfactant in the second ink A has a smaller degree of decrease in surface tension with respect to CTFA than the polymerizable surfactant in the first ink A.
  • the polymerizable surfactant in the second ink A has a smaller degree of decrease in surface tension against CTFA than the polymerizable surfactant in the first ink A, and the polymerizable surfactant in the first ink A is included.
  • the mass ratio of the content of the polymerizable surfactant in the second ink A to the amount is preferably 2-11.
  • the content of the polymerizable surfactant in the first ink A is The mass ratio of the content of the polymerizable surfactant in 2 ink A is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.7 to 3, and further preferably 1.1 to 2. preferable.
  • the mass ratio is 0.5 or more, repelling of images is suppressed.
  • the mass ratio is 5 or less, separability is improved.
  • the content of the polymerizable monomer having an acid group in the second ink A with respect to the total content of the monofunctional monomers in the first ink A and the second ink A when the mass of the first ink A and the second ink A is the same. is preferably 0.01 to 0.15, more preferably 0.04 to 0.11, even more preferably 0.05 to 0.1.
  • the mass ratio is 0.01 or more, the alkali peelability is improved.
  • the mass ratio is 0.15 or less, the adhesion is improved.
  • the viscosity of the first ink A and the second ink A is preferably 0.5 mPa s to 50 mPa s, more preferably 5 mPa s to 40 mPa s, and 7 mPa s to 35 mPa s. more preferably 8 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the first ink A is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 30 mN/m, even more preferably 20 mN/m to 25 mN/m.
  • the surface tension of the second ink A is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 40 mN/m, even more preferably 23 mN/m to 30 mN/m.
  • the surface tension of the second ink A is preferably higher than that of the first ink A.
  • the order in which the first ink A and the second ink A are applied onto the substrate is not particularly limited.
  • the order of ink A is preferred.
  • the surface tension of the second ink A is higher than the surface tension of the first ink A (in other words, the surface tension of the first ink A is higher than the surface tension of the first ink A). If the surface tension is lower than that of the second ink A), the ink droplets of the first ink A are likely to spread and the image quality is improved.
  • the difference between the surface tension of the second ink A and the surface tension of the first ink A is preferably 2 mN/m or more. , 3 mN/ or more.
  • the upper limit of the difference is, for example, 10 mN/m.
  • An image recording method which is an embodiment of the present disclosure, includes a step of applying the ink (active energy ray-curable ink for beverage containers) to the surface of a beverage container using an inkjet recording method; and a step of irradiating with an active energy ray.
  • the material of the beverage container is not particularly limited, and examples include glass and plastic.
  • the beverage container is preferably a plastic container, and preferably a PET bottle containing polyethylene terephthalate as a main component.
  • the inkjet recording method is not particularly limited as long as it is a method capable of recording an image, and known methods can be used.
  • Inkjet recording methods include, for example, a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezo element, and an ink that converts an electrical signal into an acoustic beam.
  • Acoustic inkjet method in which ink is ejected using radiation pressure by irradiating to the surface
  • thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method in which ink is heated to form bubbles and the resulting pressure is used. .
  • the inkjet head used in the inkjet recording method a short serial head is used, and the shuttle method performs recording while scanning the head in the width direction of the substrate, and the recording elements are arranged corresponding to the entire side of the substrate. and a line method using a line head that has been developed.
  • patterns can be formed on the entire surface of the base material by scanning the base material in a direction that intersects the direction in which the recording elements are arranged, eliminating the need for a transport system such as a carriage for scanning the short head.
  • the line method eliminates the need for complicated scanning control of the movement of the carriage and the base material, and only the base material moves.
  • the droplet volume of the undercoat composition ejected from the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 100 pL, more preferably 3 pL to 80 pL, and even more preferably 3 pL to 50 pL.
  • active energy rays examples include ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
  • the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 250 nm to 400 nm, even more preferably 300 nm to 400 nm.
  • UV-LEDs ultraviolet light emitting diodes
  • UV-LDs ultraviolet laser diodes
  • the light source for ultraviolet irradiation is preferably a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a UV-LED.
  • polymerizing only a part of the polymerizable monomer in the ink is also referred to as “temporary curing”, and irradiation of active energy rays for temporary curing is also referred to as “pinning exposure”.
  • polymerizing substantially all of the polymerizable monomers in the ink is also referred to as “main curing”, and irradiation with active energy rays for main curing is also referred to as "main exposure”.
  • the ink is pre-cured and then fully cured. Specifically, it is preferable to perform pinning exposure on the ink after applying the ink, and finally perform the main exposure.
  • the ink reaction rate after pinning exposure is preferably 10% to 80%.
  • reaction rate of the ink means the polymerization rate of the polymerizable monomer contained in the ink determined by high performance liquid chromatography.
  • the ink reaction rate of 10% or more suppresses insufficient spread of dots, and as a result, the graininess of the finally obtained image is improved.
  • the ink reaction rate is 80% or less, interference between ink dots is suppressed, and as a result, the image quality of the finally obtained image is improved.
  • the ink reaction rate is preferably 15% or more from the viewpoint of further improving the graininess of the finally obtained image.
  • the ink reaction rate is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and 30% or less, from the viewpoint of further improving the image quality of the finally obtained image. % or less, more preferably 25% or less.
  • the reaction rate of the ink after the main exposure is preferably more than 80% and 100% or less, more preferably 85% to 100%, even more preferably 90% to 100%. When the reaction rate is over 80%, the adhesion is further improved.
  • the reaction rate of ink is obtained by the following method.
  • a base material is prepared which has undergone operations up to completion of irradiation of the active energy ray to the ink.
  • a sample piece having a size of 20 mm ⁇ 50 mm (hereinafter referred to as a post-irradiation sample piece) is cut out from the region of the substrate where the ink film exists.
  • the cut post-irradiation sample piece is immersed in 10 mL of THF (tetrahydrofuran) for 24 hours to obtain an eluate in which the ink is eluted.
  • THF tetrahydrofuran
  • the obtained eluate is subjected to high performance liquid chromatography to determine the amount of the polymerizable monomer (hereinafter referred to as "post-irradiation monomer amount X1").
  • post-irradiation monomer amount X1 the amount of the polymerizable monomer
  • the exposure amount of the active energy ray for pinning exposure is preferably 10 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 and more preferably 20 mJ/cm 2 to 60 mJ/cm from the viewpoint of achieving the above-described ink reaction rate more easily. 2 is more preferred.
  • the exposure amount of the active energy ray for the main exposure is preferably 50 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 and more preferably 200 mJ/cm 2 to 800 mJ/cm 2 from the viewpoint of completely curing the ink. more preferred.
  • the active energy ray in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 1% by volume.
  • the oxygen concentration is more preferably 0.5% by volume or less, and even more preferably 0.3% by volume or less.
  • the step of irradiating the active energy ray from the viewpoint of image quality, it is preferable to irradiate the active energy ray within 0.1 to 5 seconds after the ink has landed.
  • the time from the ink landing to the irradiation of the active energy ray should be within 0.2 seconds to 1 second. is more preferred.
  • the image recording method which is an embodiment of the present disclosure, uses the above ink set A (active energy ray-curable ink set), and the first ink and the second ink A are applied onto a substrate using an inkjet recording method. and applying an active energy ray after the first ink and the second ink A are applied.
  • ink set A active energy ray-curable ink set
  • the order in which the first ink A and the second ink A are applied on the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of alkali releasability and adhesion to the substrate, the order of the second ink A and the first ink A is Preferably. Since the second ink A contains a monofunctional monomer, it has excellent adhesion to the substrate. On the other hand, since the first ink A contains a polyfunctional monomer, it is excellent in alkali releasability. Adhesion to the substrate can be ensured by using the second ink A as the ink that is directly applied onto the substrate.
  • the type of base material is not particularly limited, and commonly known base materials can be used as the base material.
  • Substrates include, for example, glass, quartz, and plastic films.
  • resins constituting plastic films include cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, acrylic resins, chlorinated polyolefin resins, polyethersulfone resins, polyethylene terephthalate (PET ), polyethylene naphthalate, nylon, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycycloolefin resin, polyimide resin, polycarbonate resin, and polyvinyl acetal.
  • the plastic film may be a film containing only one of these resins, or a film in which two or more of these resins are mixed.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m to 10 mm.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly 10 ⁇ m to 90 ⁇ m. preferable.
  • the thickness is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.15 mm to 8 mm, even more preferably 0.2 mm to 5 mm. .
  • the base material may be a beverage container, and preferred embodiments of the beverage container are as described above.
  • active energy rays examples include ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
  • the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 250 nm to 400 nm, even more preferably 300 nm to 400 nm.
  • UV-LEDs ultraviolet light emitting diodes
  • UV-LDs ultraviolet laser diodes
  • the light source for ultraviolet irradiation is preferably a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a UV-LED.
  • the first ink A and the second ink A are pre-cured and then fully cured. Specifically, after applying the second ink A, the second ink A is subjected to pinning exposure, the first ink A is applied on the temporarily cured second ink A, and the first ink A is applied. After that, the first ink A is preferably subjected to pinning exposure, and finally to main exposure.
  • the ink reaction rate after pinning exposure is preferably 10% to 80%.
  • reaction rate of the ink for example, the second ink A
  • insufficient spread of the dots of the ink for example, the first ink
  • the final The graininess of the image obtained at the time is improved.
  • the reaction rate of the ink (for example, the second ink A) is 80% or less, excessive spreading of the ink (for example, the first ink A) applied on this ink is suppressed, In addition, droplet interference between ink dots is suppressed, and as a result, the image quality of the finally obtained image is improved.
  • the ink reaction rate is preferably 15% or more from the viewpoint of further improving the graininess of the finally obtained image.
  • the ink reaction rate is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and 30% or less, from the viewpoint of further improving the image quality of the finally obtained image. % or less, more preferably 25% or less.
  • the reaction rate of the ink after the main exposure is preferably more than 80% and 100% or less, more preferably 85% to 100%, even more preferably 90% to 100%. When the reaction rate is over 80%, the adhesion is further improved.
  • the exposure amount of the active energy ray for pinning exposure is preferably 10 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 and more preferably 20 mJ/cm 2 to 60 mJ/cm from the viewpoint of achieving the above-described ink reaction rate more easily. 2 is more preferred.
  • the exposure amount of the active energy ray for the main exposure is preferably 50 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 , more preferably 200 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 . More preferably, it is 800 mJ/cm 2 .
  • the active energy ray in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 1% by volume.
  • the oxygen concentration is more preferably 0.5% by volume or less, and even more preferably 0.3% by volume or less.
  • the active energy ray for the pinning exposure can be applied within 0.2 seconds to 5 seconds after the first ink A and the second ink A respectively land.
  • the time from when the first ink A and the second ink A landed to when the active energy ray (the active energy ray for the pinning exposure when performing the pinning exposure and the main exposure) is applied is 0.5. More preferably within 3 seconds to 2 seconds.
  • An ink set B which is an embodiment of the present disclosure, includes a colorant and a first ink containing a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and a second ink containing a polymerizable monomer having an acid group.
  • the first ink and the second ink included in the ink set B are also referred to as the first ink B and the second ink B, respectively.
  • Ink set B which is an embodiment of the present disclosure, is an active energy ray-curable ink set. That is, each of the first ink B and the second ink B contained in the ink set B, which is an embodiment of the present disclosure, is cured by irradiation with active energy rays.
  • the type of active energy rays is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Among them, the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • Ink set B which is an embodiment of the present disclosure, is preferably an ultraviolet curable ink set.
  • the first ink B in the ink set B which is an embodiment of the present disclosure, contains a colorant and a polymerizable monomer having a hydroxyl group.
  • the alkaline aqueous solution easily permeates the ink film. Therefore, when the image recorded matter is immersed in an alkaline aqueous solution, the ink film is easily peeled off from the substrate.
  • the number of hydroxyl groups contained in the polymerizable monomer having hydroxyl groups is not particularly limited, and is, for example, 1-6. From the viewpoint of ink viscosity, the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Polymerizable monomers having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth)acrylates such as butyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether; and Allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, hydroxypropyl allyl ether and hydroxybutyl allyl ether can be mentioned.
  • the polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth)acrylate having a hydroxyl group.
  • the content of the polymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably from 20% by mass to 75% by mass, more preferably from 30% by mass to It is more preferably 70% by mass, and even more preferably 40% to 60% by mass.
  • the first ink B contains at least one colorant.
  • the colorant in the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers described above can be referred to.
  • the first ink B may contain polymerizable monomers other than the polymerizable monomer having a hydroxyl group.
  • polymerizable monomers other than polymerizable monomers having a hydroxyl group among the polymerizable monomers in the aforementioned active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers can be referred to.
  • the first ink B preferably contains at least one dispersant.
  • the first ink B preferably contains at least one polymerization initiator.
  • the first ink B preferably contains at least one polymerization inhibitor.
  • the dispersant, polymerization initiator, and polymerization inhibitor in the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers described above can be referred to.
  • the first ink B preferably contains at least one surfactant.
  • the type of surfactant that may be contained in the first ink B is not particularly limited, and may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant. Further, the surfactant may be a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant may be a polymerizable surfactant or a non-polymerizable surfactant.
  • the polymerizable surfactant in the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers described above can be referred to.
  • the first ink B may contain additives such as a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, and a basic compound, if necessary.
  • additives such as a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, and a basic compound, if necessary.
  • the second ink B in the ink set B which is an embodiment of the present disclosure, contains a polymerizable monomer having an acid group.
  • the polymerizable monomer having an acid group is preferably a polymerizable monomer having a carboxy group.
  • Acid groups improve their water solubility when they react with alkalis to form salts. Therefore, when the second ink B contains a polymerizable monomer having an acid group, the alkali releasability is improved.
  • the first ink B contains a polymerizable monomer having a hydroxyl group and the second ink B contains a polymerizable monomer having an acid group
  • the first ink film formed by the first ink B and the second ink Any second ink film formed by B is hydrophilic.
  • both the first ink film and the second ink film swell due to the water, thereby suppressing curing shrinkage. Therefore, the image is less likely to be peeled off from the substrate by water, and is excellent in water resistance.
  • the content of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 5% by mass to 25% by mass, preferably 10% by mass, based on the total amount of the second ink B, from the viewpoint of improving alkali removability and water resistance. More preferably, it is up to 20% by mass.
  • the content of the polymerizable monomer having an acid group is 5% by mass or more, the effects of alkali peelability and water resistance based on the acid group are more exhibited.
  • the content of the polymerizable monomer having an acid group is 25% by mass or less, the viscosity of the ink is appropriately maintained, and the ejection property when ejected by an inkjet recording method is excellent. Since the second ink is applied more uniformly, an image having excellent alkali releasability and water resistance can be obtained.
  • the second ink B preferably further contains a polymerizable monomer having a hydroxyl group.
  • the hydrophilicity of the second ink B is improved, and the alkali releasability is excellent.
  • the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the first ink B of the ink set B described above can be referred to.
  • the total content of the polymerizable monomer having an acid group and the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the second ink B is preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the second ink B, and is preferably 20% by mass. % to 45 mass %.
  • the total content is 10% by mass or more, the alkali peelability is excellent.
  • the total content is 50% by mass or less, water resistance is excellent.
  • the second ink B preferably contains at least one dispersant.
  • the second ink B preferably contains at least one polymerization initiator.
  • the second ink B preferably contains at least one polymerization inhibitor.
  • the dispersant, polymerization initiator, and polymerization inhibitor in the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers described above can be referred to.
  • the second ink B preferably contains at least one surfactant.
  • the type of surfactant that may be contained in the second ink B is not particularly limited, and may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant. Further, the surfactant may be a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant may be a polymerizable surfactant or a non-polymerizable surfactant.
  • the polymerizable surfactant in the active energy ray-curable inkjet ink for beverage containers described above can be referred to.
  • the second ink B may contain additives such as a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, and a basic compound, if necessary.
  • additives such as a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, and a basic compound, if necessary.
  • the second ink B preferably does not contain a coloring agent and is preferably used as an undercoat liquid.
  • the image recording method which is an embodiment of the present disclosure, uses the above-mentioned ink set B (active energy ray-curable ink set), and the first ink B and the second ink B are applied onto a substrate by an inkjet recording method. and a step of applying an active energy ray after each of the first ink B and the second ink B is applied.
  • ink set B active energy ray-curable ink set
  • the details of the image recording method using the ink set B are the same as the details of the image recording method using the ink set A.
  • a black pigment product name "Special Black 250", manufactured by Orion Engineered Carbons
  • 5 parts by mass of a dispersant product name "SOLSPERSE32000” manufactured by Lubrizol
  • cyclic trimethylolpropane formal as a dispersion medium Acrylate product name “Viscoat #200”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry
  • 75 parts by mass were charged into a dispersing machine Motor Mill M50 (manufactured by Eiger), and zirconia beads with a diameter of 0.65 mm were used at a peripheral speed of 9 m / s for 4 hours to obtain a black pigment dispersion.
  • the active agents were mixed so that the content of each component was the content (% by mass) shown in Tables 1 to 2, Table 4, and Table 7.
  • the mixture was stirred for 20 minutes at 25° C. and 5000 rpm using a mixer (product name “L4R”, manufactured by Silverson) to obtain an ink.
  • Examples 18 to 32, Comparative Examples 5 to 8> [Ink preparation] Polymerizable monomers (monofunctional monomers and polyfunctional monomers), polymerization initiators, polymerization inhibitors, and surfactants shown in Tables 3 and 4 below, and the content of each component shown in Tables 3 and 4. It mixed so that it might become content (mass %). The mixture was stirred for 20 minutes at 25° C. and 5000 rpm using a mixer (product name “L4R”, manufactured by Silverson) to obtain an ink.
  • a mixer product name “L4R”, manufactured by Silverson
  • Example 101 to 118 A black pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, polymerizable monomers (monofunctional monomers and polyfunctional monomers), polymerization initiators, polymerization inhibitors, and surfactants shown in Tables 5 to 6 and Tables 8 to 10 below are added to the content of each component. were mixed so that the contents (% by mass) shown in Tables 5 to 6 and Tables 8 to 10 were obtained, and the first ink was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Second ink Polymerizable monomers (monofunctional monomers and polyfunctional monomers), polymerization initiators, polymerization inhibitors, and surfactants shown in Tables 5 to 6 and Tables 8 to 10 below, the content of each component is shown.
  • a second ink was prepared in the same manner as in Example 18 by mixing so that the contents (% by mass) shown in Tables 5 to 6 and Tables 8 to 10 were obtained.
  • an LED light source attached to the inkjet recording apparatus was used to irradiate ultraviolet rays at an exposure amount of 40 mJ/cm 2 .
  • an LED light source a UV-LED irradiator with a peak wavelength of 385 nm (product name “G4B”, manufactured by Kyocera Corporation) was used.
  • the PET bottle on which the image was recorded was put into the exposure machine.
  • the PET bottle was set horizontally.
  • the exposure machine can rotate the PET bottle.
  • the entire image recorded on the PET bottle was rotated and exposed using an LED light source.
  • the exposure machine and a nitrogen gas generator with a compressor (product name “Maxi-Flow30”, manufactured by Inhouse Gas) were connected at a pressure of 0.2 MPa s, and the oxygen concentration in the exposure machine was adjusted to 1% by volume or less. , was flowed with nitrogen.
  • An LED light source was used to irradiate ultraviolet rays at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 to completely cure the ink to obtain an image recorded matter.
  • Examples 101 to 118, Examples 201 to 227> Using an inkjet recording device (product name “CylinderJET”, manufactured by Tritec) and an inkjet head (product name “KJ4A-RH”, manufactured by Kyocera), the body of a PET bottle (product name “PET500 Maru”, manufactured by Kokugo) The prepared second ink was applied on the part. Specifically, a droplet volume of 11 pL (picoliters) and a resolution of 600 ⁇ 600 dpi (dots per inch) were placed on the surface of the PET bottle with a size of 7 cm in the longitudinal direction and 5 cm in the circumferential direction of the PET bottle.
  • a second ink was applied to record a 100% solid image with a thickness of 4 ⁇ m. Further, the first ink was applied on top of the second ink under the same conditions as the application of the second ink, and a 100% solid image with a thickness of 4 ⁇ m was recorded.
  • an LED light source attached to the inkjet recording apparatus was used to irradiate ultraviolet rays at an exposure amount of 40 mJ/cm 2 .
  • a UV-LED irradiator with a peak wavelength of 385 nm product name “G4B”, manufactured by Kyocera Corporation
  • the PET bottle on which the image was recorded was put into the exposure machine.
  • the PET bottle was set horizontally.
  • the exposure machine can rotate the PET bottle.
  • the entire image recorded on the PET bottle was rotated and exposed using an LED light source.
  • the exposure machine and a nitrogen gas generator with a compressor (product name “Maxi-Flow30”, manufactured by Inhouse Gas) were connected at a pressure of 0.2 MPa s, and the oxygen concentration in the exposure machine was adjusted to 1% by volume or less. , was flowed with nitrogen.
  • An LED light source was used to irradiate ultraviolet rays at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 to completely cure the first ink and the second ink to obtain an image recorded matter.
  • “Complete curing” means that plain paper (for example, copy paper C2 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., product code "V436”) is applied with a uniform force (500 mN/cm 2 to 1,000 mN/cm 2 ). It can be judged whether the image is transferred to plain paper by pressing against the image. In other words, a state in which no transfer is made at all is referred to as a completely cured state.
  • the mass of the PET bottle was measured in advance before image recording. Also, the mass of the PET bottle (image recorded material) after image recording was measured. By image recording, the mass of the ink film formed on the surface of the PET bottle (initial mass of the ink film) was calculated based on the following formula.
  • Initial mass of ink film (mass of image record) - (mass of PET bottle before image recording)
  • the image recorded matter was immersed in a 1.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 85° C. for 15 minutes. After 5 minutes, the ink film floating on the interface of the solution was collected. The recovered ink film was dried, and the mass of the recovered ink film after drying was measured.
  • the recovery rate was calculated based on the following formula.
  • Recovery rate (% by mass) (mass of recovered ink film after drying/initial mass of ink film) x 100 Separability 1 was evaluated based on the recovery rate. It can be said that the higher the recovery rate, the better the separation. Evaluation criteria are as follows. 5: The recovery rate was 90% by mass or more. 4: The recovery rate was 70% by mass or more and less than 90% by mass. 3: The recovery rate was 50% by mass or more and less than 70% by mass. 2: The recovery rate was 20% by mass or more and less than 50% by mass. 1: The recovery rate was less than 20% by mass.
  • the recovery rate was calculated in the same manner as the evaluation method for Separability 1, except that the image recorded matter was immersed in a 1.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 85° C. for 10 minutes. Separability 2 was evaluated based on the recovery rate. The evaluation method for Separability 2 requires a shorter immersion time for the image recorded matter than the evaluation method for Separability 1, so it can be said that separation is difficult. 7: The recovery rate was 90% by mass or more. 6: The recovery rate was 80% by mass or more and less than 90% by mass. 5: The recovery rate was 70% by mass or more and less than 80% by mass. 4: The recovery rate was 60% by mass or more and less than 70% by mass. 3: The recovery rate was 50% by mass or more and less than 60% by mass. 2: The recovery rate was 40% by mass or more and less than 50% by mass. 1: The recovery rate was less than 40% by mass.
  • the obtained image recorded matter was immersed in a 1.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 85° C., and the state of peeling was visually observed.
  • the peeling time was defined as the time from when the image-recorded material was immersed until the ink film was completely peeled off from the image-recorded material.
  • the alkali peelability was evaluated based on the peeling time. It can be said that the shorter the peeling time, the better the alkali peelability. Evaluation criteria are as follows. 5: The peeling time was within 5 minutes. 4: The peeling time was more than 5 minutes and within 10 minutes. 3: The peeling time was more than 10 minutes and within 15 minutes. 2: The peeling time was more than 15 minutes and within 30 minutes. 1: The peeling time was longer than 30 minutes.
  • polyfunctional monomer/polymerizable surfactant means the mass ratio of the polyfunctional monomer content to the polymerizable surfactant content.
  • “Monofunctional monomer/polymerizable surfactant” means the mass ratio of the content of monofunctional monomer to the content of polymerizable surfactant.
  • “Acid group-containing monomer/polymerizable surfactant” means the mass ratio of the content of the monomer having an acid group to the content of the polymerizable surfactant.
  • polyfunctional monomer in the first ink and second ink/monofunctional monomer in the second ink is the content of the monofunctional monomer in the second ink. It means the mass ratio of the total polyfunctional monomer content in the ink.
  • Polymerizable surfactant in first ink and second ink/monofunctional monomer in second ink is the amount of polymerizable surfactant in first ink and second ink relative to the content of monofunctional monomer in second ink. It means the mass ratio of the total content of active agents.
  • Polymerizable monomer having an acid group in the second ink/monofunctional monomer in the first ink and the second ink is the total content of monofunctional monomers in the first ink and the second ink, It means the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group.
  • polymerizable monomer having a specific gravity greater than 1.0/polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less means that the specific gravity relative to the content of the polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less is It means the mass ratio of the polymerizable monomer content greater than 1.0.
  • polymerizable surfactant B/polymerizable surfactant A means the mass ratio of the content of polymerizable surfactant B to the content of polymerizable surfactant A.
  • the polymerizable surfactant A is a polymerizable surfactant having a logP value of 4.0 or more
  • the polymerizable surfactant B is a polymerizable surfactant having a logP value of less than 4.0.
  • the logP value of the polymerizable surfactant was measured according to JIS Z 7260-117:2006.
  • Examples 1 to 32 were excellent in image separability because they contained a polymerizable monomer and a polymerizable surfactant. Further, as shown in Tables 5 and 6, in Examples 101 to 118, a first ink containing a polyfunctional monomer and a second ink containing a monofunctional monomer were provided. It has been found that at least one of the inks contains a polymerizable surfactant and therefore has excellent image separation.
  • Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 to 8 did not contain a polymerizable surfactant, so it was found that the image separation was poor.
  • Example 15 the content of the polyfunctional monomer was 25% by mass or more with respect to the total amount of the ink, so it was found to be superior to Example 16 in alkali peelability and ethanol resistance.
  • Example 31 the content of the monofunctional monomer was 60% by mass or more with respect to the total amount of the ink, so it was found that the adhesiveness was superior to that in Example 32.
  • Example 15 since the mass ratio of the content of the polyfunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant is 6 or more, compared to Example 16, it was found to be excellent in alkali peelability and ethanol resistance. rice field. Moreover, in Example 9, the mass ratio of the content of the polyfunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant was 80 or less.
  • Example 19 the mass ratio of the content of the monofunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant was 5 or more.
  • Example 22 the mass ratio of the content of the monofunctional monomer to the content of the polymerizable surfactant is 100 or less, so that the separability and ethanol resistance are superior to those in Example 23. I found out.
  • Example 25 the polymerizable monomer contains a polymerizable monomer having an acid group, so it was found to be superior to Example 18 in alkali peelability.
  • Example 27 since the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group to the content of the polymerizable surfactant is 0.2 or more, the alkali peelability is superior to that in Example 26. I found out. In addition, in Example 29, the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group to the content of the polymerizable surfactant is 10 or less, so that the ethanol resistance is superior to that in Example 30. I found out.
  • the polymerizable surfactant is a silicone-based surfactant having a (meth)acryloyl group, so it was found to be superior to Examples 1 and 2 in ethanol resistance.
  • the polymerizable surfactant is a compound having a surface tension reduction of 5 mN/m or more with respect to CTFA, so it was found that the separability is superior to that in Example 1.
  • Example 112 both the first ink and the second ink contained a polymerizable surfactant, so it was found to be superior to Example 116 in separability and ethanol resistance.
  • Example 104 is compared with Example 105 because the mass ratio of the total content of the polyfunctional monomers in the first ink and the second ink to the content of the monofunctional monomer in the second ink is 0.2 or more. It was found to be excellent in alkali stripping property and ethanol resistance.
  • the mass ratio of the total content of the polyfunctional monomers in the first ink and the second ink to the content of the monofunctional monomer in the second ink is 0.9 or less. It turned out that it is excellent in adhesiveness by comparison.
  • Example 106 the mass ratio of the content of the polymerizable surfactant in the second ink to the content of the polymerizable surfactant in the first ink is 2 or more. It was found to be excellent in separability and ethanol resistance.
  • Example 108 the mass ratio of the content of the polymerizable surfactant in the second ink to the content of the polymerizable surfactant in the first ink was 11 or less. It was found that the adhesion was excellent.
  • Example 113 was carried out because the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group in the second ink to the total content of the monofunctional monomers in the first ink and the second ink was 0.05 or more. It was found to be superior to Example 112 in alkali peelability. In addition, in Example 114, the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having an acid group in the second ink to the total content of the monofunctional monomers in the first ink and the second ink is 0.1 or less. , and Example 115, it was found to be excellent in adhesion.
  • the ink contained a polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less, so it was found to be superior to Example 8 in separability.
  • Example 212 to 216 since the first ink contains a polymerizable monomer having a specific gravity of 1.0 or less, it was found to be superior to Example 201 in separability. rice field.
  • Example 217 to 220 since the first ink contains the polymerizable surfactant A and the polymerizable surfactant B, it was found to be superior to Example 201 in separability.
  • Example 119 to 123 the first ink and the second ink were prepared in the same manner as in Example 113, except that the black pigment in the first ink was changed to the following. Specifically, in Example 119, the black pigment in the first ink was changed to a cyan pigment (product name “Heliogen (registered trademark) Blue D 7110 F”, manufactured by BASF). In Example 120, the black pigment in the first ink was changed to a magenta pigment (product name: "CINQUASIA MAGENTA RT-355D", manufactured by BASF).
  • Example 121 the black pigment in the first ink was changed to a yellow pigment (product name "NOVOPERM YELLOW H2G", manufactured by Clariant).
  • Example 118 the black pigment in the first ink was changed to a white pigment (product name "KRONOS 2300", manufactured by KRONOS).
  • the content of the white pigment was adjusted to 4% by mass
  • the content of CTFA was adjusted to 47.4% by mass.
  • Example 122 did not include black pigment in the first ink. Accordingly, the content of CTFA was adjusted to 51.9% by mass without including a dispersant.
  • Example 119 to 123 Using the first ink and the second ink prepared in Examples 119 to 123, image recording was performed in the same manner as in Example 113, and the same evaluation was performed. In Examples 119 to 123, as in Example 113, the evaluation results of separability, alkali peelability, adhesion, and ethanol resistance were all "5".
  • Examples 301 to 311 and Comparative Examples 301 to 302 are examples and comparative examples corresponding to ink set B above.
  • a black pigment product name "Special Black 250", manufactured by Orion Engineered Carbons
  • 5 parts by mass of a dispersant product name "SOLSPERSE32000” manufactured by Lubrizol
  • cyclic trimethylolpropane formal as a dispersion medium 69 parts by mass of acrylate (product name "Viscoat #200", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) and 1 part by mass of FLORSTAB UV12 (manufactured by Kromachem) were put into a dispersing machine, Motor Mill M50 (manufactured by Eiger), and the diameter was 0. Using 0.65 mm zirconia beads, dispersion treatment was performed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m/s to obtain a black pigment dispersion.
  • the prepared black pigment dispersion, the polymerizable monomer, the polymerization initiator, the polymerization inhibitor, and the surfactant described in Table 11 below are added to the content of each component described in Table 11 (mass %).
  • the content of the black pigment dispersion liquid was 6.9% by mass.
  • the mixture was stirred for 20 minutes at 25° C. and 5000 rpm using a mixer (product name “L4R”, manufactured by Silverson) to obtain a first ink.
  • Speedcure 7010L (manufactured by Lambson) and FLORSTAB UV12 (manufactured by Kromachem) were used for ink preparation.
  • Speedcure 7010L is a mixture of Speedcure 7010 and EOTMPTA with a mixing ratio of 1:1 on a mass basis.
  • Speedcure 7010 is described in the column of polymerization initiator, and EOTMPTA is described in the column of polymerizable monomer.
  • FLORSTAB UV12 is a mixture of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and PEA in a mixing ratio of 1:9.
  • N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt is described in the column of polymerization inhibitor, and PEA is described in the column of polymerizable monomer.
  • the first ink was applied on top of the second ink under the same conditions as the application of the second ink, and a 100% solid image with a thickness of 4 ⁇ m was recorded.
  • an LED light source attached to the inkjet recording apparatus was used to irradiate ultraviolet rays at an exposure amount of 40 mJ/cm 2 .
  • a UV-LED irradiator with a peak wavelength of 385 nm product name “G4B”, manufactured by Kyocera Corporation
  • the entire image recorded on the PET bottle was rotated and exposed using an LED light source.
  • the exposure machine and a nitrogen gas generator with a compressor (product name “Maxi-Flow30”, manufactured by Inhouse Gas) were connected at a pressure of 0.2 MPa s, and the oxygen concentration in the exposure machine was adjusted to 1% by volume or less. , was flowed with nitrogen.
  • An LED light source was used to irradiate ultraviolet rays at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 to completely cure the first ink and the second ink to obtain an image recorded matter.
  • “Complete curing” means that plain paper (for example, copy paper C2 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., product code "V436”) is applied with a uniform force (500 mN/cm 2 to 1,000 mN/cm 2 ). It can be judged whether the image is transferred to plain paper by pressing against the image. In other words, a state in which no transfer is made at all is referred to as a completely cured state.
  • the peeling time was more than 5 minutes and within 7 minutes. 4: The peeling time was more than 7 minutes and within 10 minutes. 3: The peeling time was more than 10 minutes and within 15 minutes. 2: The peeling time was more than 15 minutes and within 30 minutes. 1: The peeling time was longer than 30 minutes.
  • the resulting image record was immersed in ion-exchanged water at 10°C to 25°C. After 24 hours, the image record was taken out from the ion-exchanged water. The image surface of the image recording material taken out was scratched with a pencil (hardness H), and it was visually confirmed whether or not the image was peeled off. When no peeling of the image occurred, the image recorded matter was again immersed in ion-exchanged water, taken out after 24 hours, and the image surface of the image recorded matter was scratched with a pencil (hardness H). . This operation was performed up to 9 times. When peeling of the image occurred, the following operation was not performed. Evaluation criteria are as follows.
  • Rank 5 or higher is a level that poses no practical problem. After 10:9 operations, no image peeling occurred. 9: Image peeling occurred after 9 operations. 8: Image peeling occurred after 8 operations. 7: Image peeling occurred after 7 operations. 6: Image peeling occurred after 6 operations. 5: Image peeling occurred after 5 operations. 4: Image peeling occurred after 4 operations. 3: Image peeling occurred after 3 operations. 2: Peeling of the image occurred after two operations. 1: Image peeling occurred after 1 operation.
  • ⁇ Storage stability> A glass vial bottle was filled with the prepared first ink and stored in a constant temperature bath at 60° C. for 4 weeks. The viscosity increase rate was calculated using the viscosity before storage and the viscosity after storage for 4 weeks. Storage stability was evaluated based on the viscosity increase rate. Evaluation criteria are as follows. Rank 5 or higher is a level that poses no practical problem.
  • Viscosity increase rate (%) ⁇ (viscosity after storage for 4 weeks-viscosity before storage)/viscosity before storage ⁇ x 100 10: Viscosity increase rate of less than 1% 9: Viscosity increase rate of 1% or more and less than 2.5% 8: Viscosity increase rate of 2.5% or more and less than 5% 7: Viscosity increase rate of 2.5% or more and 5% Less than 6: Viscosity increase rate is 5% or more and less than 10% 5: Viscosity increase rate is 10% or more and less than 15% 4: Viscosity increase rate is 15% or more and less than 25% 3: Viscosity increase rate is 25% or more and less than 30% 2 : Viscosity increase rate of 30% or more and less than 50% 1: Viscosity increase rate of 50% or more
  • N is less than 1.
  • N is 1 or more and less than 2.
  • N is 2 or more and less than 3.
  • 7: N is 3 or more and less than 4.
  • 6: N is 4 or more and less than 5.
  • 5: N is 5 or more and less than 7.
  • 4: N is 7 or more and less than 10.
  • N is 10 or more and less than 15. 2: N is 15 or more and less than 20. 1:N is 20 or more.
  • Table 11 shows the evaluation results.
  • “acid group-containing monomer + hydroxyl group-containing monomer” in the second ink column means the total content of the polymerizable monomer having an acid group and the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the second ink.
  • “Hydroxy group-containing monomer in the first ink/(acid group-containing monomer in the second ink + hydroxyl group-containing monomer)” has an acid group in the second ink when the first ink and the second ink have the same mass. It means the mass ratio of the content of the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the first ink to the total content of the polymerizable monomer and the polymerizable monomer having a hydroxyl group.
  • the second ink contained no polymerizable monomer having an acid group, and was found to be inferior in alkali releasability.
  • the first ink did not contain a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and was found to be inferior in alkali peelability and water resistance.
  • Example 301 the content of the polymerizable monomer having a hydroxyl group is 30% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the first ink, and compared to Example 302, the alkali peelability and water resistance are excellent. I found out.
  • Example 301 the content of the polymerizable monomer having an acid group was 5% by mass to 25% by mass with respect to the total amount of the second ink, and compared with Examples 309 and 310, alkali peelability and water resistance were improved. It was found to be of good quality.
  • Example 301 the second ink further contained a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and was found to be superior to Example 308 in alkali releasability.
  • Example 301 the total content of the polymerizable monomer having an acid group and the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the second ink was 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the second ink. Compared to 307, it was found to be superior in water resistance.
  • Example 301 when the first ink and the second ink have the same mass, the total content of the polymerizable monomer having an acid group and the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the second ink is It was found that the mass ratio of the content of the polymerizable monomer was 1 or more, and the water resistance was superior to that of Example 307. Moreover, in Example 301, the mass ratio was 4 or less, and it was found to be superior to Example 311 in alkali peelability and water resistance.
  • Example 321 to 324 the first ink and the second ink were prepared in the same manner as in Example 301, except that the black pigment in the first ink was changed to the following. Specifically, in Example 321, the same procedure as in Example 301 was performed except that the black pigment in the first ink was changed to a cyan pigment (product name “Heliogen (registered trademark) Blue D 7110 F”, manufactured by BASF). A cyan pigment dispersion was prepared by the method. The first ink was prepared in the same manner as in Example 301, except that the content of the cyan pigment dispersion was changed to 9.5% by mass and the content of 3MPDDA was changed to 14.5% by mass. An ink (cyan ink) was obtained.
  • cyan pigment product name “Heliogen (registered trademark) Blue D 7110 F”
  • Example 322 a magenta pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 301, except that the black pigment in the first ink was changed to a magenta pigment (product name "CINQUASIA MAGENTA RT-355D", manufactured by BASF). did. Same as Example 301, except that when preparing the first ink, the content of the magenta pigment dispersion was changed to 18% by mass, the content of 3MPDDA was changed to 8% by mass, and the content of Speedcure 7010L was changed to 2% by mass.
  • a first ink (magenta ink) was obtained by the method of
  • Example 323 a yellow pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 301, except that the black pigment in the first ink was changed to a yellow pigment (product name: "NOVOPERM YELLOW H2G", manufactured by Clariant).
  • the first ink was prepared in the same manner as in Example 301, except that the content of the yellow pigment dispersion was changed to 12.1% by mass and the content of 3MPDDA was changed to 11.9% by mass.
  • An ink yellow ink
  • Example 324 the black pigment in the first ink was changed to a white pigment (product name “KRONOS 2300”, manufactured by KRONOS), the dispersant was changed to SOLSPERSE41000 (manufactured by Lubrizol), and the content of the white pigment was changed to 35%.
  • a white pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 301, except that the content of the dispersant was changed to 7% by mass, and the content of CTFA was changed to 57% by mass.
  • the content of the white pigment dispersion was 30% by mass
  • the content of 3MPDDA was 1.6% by mass
  • the content of Omnirad 819 was 3.4% by mass
  • the content of Speedcure 7010L was 0.
  • a first ink (white ink) was obtained in the same manner as in Example 301, except that the content of polymerizable silicone surfactant 2 was changed to 3% by mass.
  • Example 301 Using the first and second inks prepared in Examples 321 to 324, image recording was performed in the same manner as in Example 301, and the same evaluation was performed. Evaluation results similar to those of Example 301 were obtained for Examples 321 to 324 as well.

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Abstract

重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含む、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びその応用。多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット及びその応用。

Description

飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法
 本開示は、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法に関する。
 従来、基材上にインクを用いて画像を記録する際に、活性エネルギー線を用いて硬化させる方法が知られている。
 例えば、特表2013-514904号公報には、50msの表面寿命および25℃において、最大泡圧表面張力測定法により測定された30mN/m以下の動的表面張力を有する、少なくとも第1および第2の放射線硬化性インクジェットのインクを含む、放射線硬化性インクジェットのインクセットが記載されている。
 国際公開第2018/139658号には、直鎖アルキレン基を有するジ(メタ)アクリレートと、アルキレンオキサイド鎖を有するジ(メタ)アクリレートと、特定のシクロヘキシルジエノン系重合禁止剤と、光重合開始剤と、を含む活性光線硬化型インク組成物が記載されている。
 特開2013-184453号公報には、紫外線硬化物質と、吸水成分と、HLBが9以上15未満で且つ紫外線により反応する反応性シリコーン系界面活性剤と、を含む紫外線硬化型の画像記録用組成物が記載されている。
 特表2013-511584号公報には、インクの総重量に対して、約0.0005wt%から約0.005wt%までの範囲内の量で、硬化性のシリコーンポリエステルアクリレート系界面活性剤を含む放射線硬化性インクが記載されている。
 基材上にインクを付与することにより得られる画像記録物において、画像記録物を処理液に浸漬させて、基材から画像を剥離した後、画像を分離可能にすることが求められる場合がある。
 また、基材上にインクを付与することにより得られる画像記録物において、アルカリ溶液に浸漬させて画像を剥離しやすし、かつ、耐水性を高めることが求められる場合がある。
 本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一の実施形態によれば、基材からの画像の分離性に優れる飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法が提供される。
 また、本発明の別の実施形態によれば、基材からの画像のアルカリ剥離性に優れ、かつ、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットが提供される。
 本開示は以下の態様を含む。
<1> 重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含む、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<2> 重合性モノマーは多官能モノマーを含み、多官能モノマーの含有量は、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して25質量%以上である、<1>に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<3> 重合性界面活性剤の含有量に対する多官能モノマーの含有量の質量比率は、4~80である、<2>に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<4> 重合性モノマーは単官能モノマーを含み、単官能モノマーの含有量は、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して60質量%以上である、<1>に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<5> 重合性界面活性剤の含有量に対する単官能モノマーの含有量の質量比率は、3~100である、<4>に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<6> 重合性モノマーは、酸基を有する重合性モノマーを含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<7> 重合性界面活性剤の含有量に対する酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.2~10である、<6>に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インク
ジェットインク。
<8> 重合性モノマーは、比重が1.0以下の重合性モノマーを含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<9> 重合性界面活性剤は、(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<10> 重合性界面活性剤は、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートに対する表面張力低下度が5mN/m以上の化合物である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<11> 重合性界面活性剤は、logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、logP値が4未満の重合性界面活性剤Bと、を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<12> 多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<13> 多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクはいずれも、重合性界面活性剤を含む、<12>の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<14> 第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤が、logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、logP値が4未満の重合性界面活性剤Bと、を含む、<12>又は<13>に活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<15> 第1インクにおける多官能モノマーの含有量は、第1インクの全量に対して25質量%以上である、<12>~<14>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<16> 第1インクは、重合性界面活性剤を含み、第1インク中、重合性界面活性剤の含有量に対する多官能モノマーの含有量の質量比率は、4~80である、<12>~<15>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<17>第1インクは、比重が1.0以下の重合性モノマーを含む、<12>~<16>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<18> 第2インクにおける単官能モノマーの含有量は、第2インクの全量に対して60質量%以上である、<12>~<17>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<19> 第2インクは、重合性界面活性剤を含み、第2インク中、重合性界面活性剤の含有量に対する単官能モノマーの含有量の質量比率は、3~100である、<12>~<18>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<20> 第1インクと第2インクを同質量としたとき、第2インクにおける単官能モノマーの含有量に対する、第1インク及び第2インクにおける多官能モノマーの合計含有量の質量比率は、0.2~0.9である、<12>~<19>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<21> 第1インク及び第2インクはいずれも、重合性界面活性剤を含み、第1インクと第2インクを同質量としたとき、第1インクにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、第2インクにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率は、2~11である、<12>~<20>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<22> 第2インクの表面張力は、第1インクの表面張力より高い、<12>~<21>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<23> 第2インクは、酸基を有する重合性モノマーを含む、<12>~<22>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<24> 第1インクと第2インクを同質量としたとき、第1インク及び第2インクにおける単官能モノマーの合計含有量に対する、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.05~0.1である、<23>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<25> 飲料容器の表面に、<1>~<11>のいずれか1つに記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、付与されたインクに活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
<26> <12>~<24>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットが用いられ、基材上に、第1インク及び第2インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、第1インク及び第2インクがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
<27> 重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含み、重合性モノマーは単官能モノマーを含み、単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して60質量%以上である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<28> 着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む第1インクと、酸基を有する重合性モノマーを含む第2インクと、を備える、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット
<29> 水酸基を有する重合性モノマーの含有量は、第1インクの全量に対して30質量%~70質量%である、<28>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<30> 酸基を有する重合性モノマーの含有量は、第2インクの全量に対して5質量%~25質量%である、<28>又は<29>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<31> 第2インクは、水酸基を有する重合性モノマーをさらに含む、<28>~<30>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<32> 第2インク中、酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量は、第2インクの全量に対して10質量%~50質量%である、<31>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
<33> 第1インクと第2インクを同質量としたとき、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量に対する、第1インクにおける水酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、1~4である、<31>又は<32>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
 本発明の一実施形態によれば、基材からの画像の分離性に優れる飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法が提供される。
 また、本発明の別の実施形態によれば、基材からの画像のアルカリ剥離性に優れ、かつ、耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットが提供される。
 以下、本開示の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット、及び画像記録方法について詳細に説明する。
 本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、「画像」とは、インクを付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像(すなわち、膜)の形成を意味する。
 また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
 本開示の一実施形態である飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう)は、重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含む。
 本開示の一実施形態であるインクを、例えば、基材上に付与した後、活性エネルギー線を照射することにより、基材上に画像としてインク膜が形成された画像記録物を得ることができる。本開示の一実施形態であるインクは、重合性モノマーと重合性界面活性剤とを含むため、活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行する。本開示の一実施形態であるインクには重合性界面活性剤が含まれているため、重合反応によって形成されるインク膜は界面活性能を有していると考えられる。例えば、画像記録物を処理液(例えば、アルカリ水溶液)に浸漬させた場合、基材とインク膜との密着性が低下し、インク膜が基材から剥がれる。本開示の一実施形態であるインクによって形成されたインク膜は界面活性能を有しているため、基材から剥がれた後に浮遊しやすく、分離性に優れる。
 特に、本開示の一実施形態であるインクは、飲料容器の表面に対して画像を記録するのに適している。例えば、ペットボトル等の飲料容器は、リサイクルシステムにおいて、破砕処理及び粉砕処理を行った後、比重分離法によって比重の大きい飲料容器の粉砕物と、比重の小さい蓋の粉砕物とに選別される。この選別は、例えば、飲料容器を処理液(例えば、アルカリ水溶液)に浸漬させることによって行われる。本開示の一実施形態であるインクによって形成されたインク膜は、上記のとおり、分離性に優れる。そのため、飲料容器に本開示の一実施形態であるインクを用いて画像を記録した場合に、画像を飲料容器から容易に分離することができる。
 一方、従来のインクとして、特表2013-514904号公報、国際公開第2018/139658号、特開2013-184453号公報、及び特表2013-511584号公報に記載されているインクは、飲料容器への適用は想定されていない。
 また、本開示の別の実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットは、多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む。以下、多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む態様のインクセットを「インクセットA」という。
 本開示の別の実施形態であるインクセットAを用い、例えば、基材上に第1インク及び第2インクを付与した後、活性エネルギー線を照射することにより、基材上に画像としてインク膜が形成された画像記録物を得ることができる。本開示の別の実施形態であるインクセットAでは、第1インクが多官能モノマーを含み、第2インクが単官能モノマーを含み、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方が、重合性界面活性剤を含むため、活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行する。第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方に重合性界面活性剤が含まれているため、重合反応によって形成されるインク膜は界面活性能を有していると考えられる。例えば、画像記録物を処理液(例えば、アルカリ水溶液)に浸漬させた場合、基材とインク膜との密着性が低下し、インク膜が基材から剥がれる。本開示の別の実施形態であるインクセットAによって形成されたインク膜は界面活性能を有しているため、基材から剥がれた後に浮遊しやすく、分離性に優れる。
 また、本開示のさらに別の実施形態であるインクセットは、着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む第1インクと、酸基を有する重合性モノマーを含む第2インクと、を備える。以下、着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む第1インクと、酸基を有する重合性モノマーを含む第2インクと、を備える態様のインクセットを「インクセットB」という。
 本開示のさらに別の実施形態であるインクセットBを用い、例えば、基材上に第1インク及び第2インクを付与した後、活性エネルギー線を照射することにより、基材上に画像としてインク膜が形成された画像記録物を得ることができる。上記インクセットBでは、第1インクが水酸基を有する重合性モノマーを含むため、アルカリ水溶液がインク膜へ浸透しやすい。また、第2インクが酸基を有する重合性モノマーを含むことから、アルカリ水溶液がインク膜へ浸透すると、酸基がアルカリと反応して塩を形成し、インク膜の水溶性が向上する。そのため、画像記録物をアルカリ水溶液に浸漬させた場合、インク膜が基材から剥がれやすい。また、画像記録物を水に浸漬させた場合に、硬化収縮が抑制され、画像が水によって基材から剥がれにくい。すなわち、本開示のさらに別の実施形態であるインクセットBを用いて得られる画像記録物は、アルカリ剥離性及び耐水性に優れる。
 一方、従来のインクセットとして、特表2013-514904号公報に記載されているインクセットは、インクに含まれる重合性モノマーがいずれも多官能モノマーである。また、国際公開第2018/139658号、特開2013-184453号公報、及び特表2013-511584号公報には、インクセットに関して記載されていない。
 以下、本開示の一実施形態であるインクに含まれる各成分について説明する。
[飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク]
 本開示の一実施形態であるインクは、重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含む。
 本開示の一実施形態であるインクは、飲料容器用である。すなわち、本開示の一実施形態であるインクは、飲料容器の表面に画像を記録するために用いられるインクである。飲料容器の材質は特に限定されず、例えば、ガラス及びブラスチックが挙げられる。中でも、本開示の一実施形態であるインクは、プラスチックの飲料容器用であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含むペットボトル用であることが好ましい。
 本開示の一実施形態であるインクは、活性エネルギー線硬化型インクである。すなわち、本開示の一実施形態であるインクは、活性エネルギー線の照射によって硬化する。活性エネルギー線としては、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。本開示の一実施形態であるインクは、紫外線硬化型インクであることが好ましい。
<重合性界面活性剤>
 本開示の一実施形態であるインクは、重合性界面活性剤を含む。重合性界面活性剤は、インク中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
 本開示において、「重合性界面活性剤」とは、重合性基を有する界面活性剤のことをいう。本開示において、「界面活性剤」とは、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(以下、「CTFA」という)に対して0.5質量%の添加量で添加したときに、表面張力を1mN/m以上低下させる化合物のことをいう。表面張力は、表面張力計を用いて25℃でプレート法によって測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計(製品名「DY-300」)を用いて測定することができる。なお、CTFAの表面張力は36.5mN/mである。
 重合性界面活性剤における重合性基は、カチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。中でも、重合性界面活性剤における重合性基は、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、耐エタノール性の観点から、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
 重合性界面活性剤における重合性基の数は、分離性の観点から、2以上であることが好
ましく、3以上であることがより好ましい。重合性界面活性剤における重合性基の数の上限値は特に限定されないが、インクをインクジェット記録方式で吐出する際の吐出性の観点から、例えば5である。
 すなわち、重合性基の種類及び数に関して、重合性界面活性剤は、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する界面活性剤であることが好ましく、3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する界面活性剤であることがより好ましい。
 重合性界面活性剤としては、例えば、重合性シリコーン系界面活性剤、重合性フッ素系界面活性剤、及び重合性アクリル系界面活性剤が挙げられる。
 重合性シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの主鎖又は側鎖に重合性基が結合した化合物が挙げられる。
 重合性シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、BYK-UV3500、3505、3530、3570、3575、3576(BYK社製)、Tegorad2100、2200、2250、2300、2500、2600、2700、2800、2010、2011(エボニック社製)、EBECRYL350、1360(ダイセル・オルネクス社製)、KP-410、411,412,413,414,415,416,418、420、422、423(信越シリコーン社製)等の(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
 重合性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
 重合性フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックRS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-65-NS、RS-78、RS-90(DIC社製)等の(メタ)アクリロイル基を有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。
 重合性アクリル系界面活性剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル構造の側鎖に重合性基が結合した化合物が挙げられる。
 重合性アクリル系界面活性剤の市販品としては、例えば、CN821(Sartomer社製)が挙げられる。
 中でも、重合性界面活性剤は、分離性の観点から、表面張力を低下させる効果が高い化合物であることが好ましい。具体的に、表面張力低下度を以下のように定義したとき、重合性界面活性剤は、CTFAに対する表面張力低下度が5mN/m以上の化合物であることが好ましく、CTFAに対する表面張力低下度が10mN/m以上の化合物であることがより好ましい。CTFAに対する表面張力低下度の上限値は特に限定されないが、インクの吐出性の観点から、17mN/mであることが好ましい。
 CTFAに対する表面張力低下度=(CTFAの表面張力)-(界面活性剤を、CTFAに対して0.5質量%の添加量で添加したときの表面張力)
 なお、CTFAの表面張力は36.5mN/mである。
 言い換えると、重合性界面活性剤は、CTFAに対して0.5質量%の添加量で添加したときの表面張力が31.5mN/m以下となる化合物であることが好ましく、26.5mN/m以下となる化合物であることがより好ましい。
 以下、市販品である各界面活性剤を、CTFAに対して0.5質量%の添加量で添加し
たときの表面張力を測定した結果を示す。界面活性剤の含有量が100質量%でない製品(例えば、界面活性剤以外に溶剤を含む製品)に関しては、界面活性剤の含有量が100質量%になるよう調製し、界面活性剤単体を用いて、表面張力を測定した。なお、参考のため、重合性界面活性剤と共に、非重合性界面活性剤で測定した結果も示す。「非重合性」とは、重合性基を有しないことを意味する。
-重合性シリコーン系界面活性剤-
 BYK-UV3500:23.9mN/m
 BYK-UV3505:23.6mN/m
 BYK-UV3530:33.3mN/m
 BYK-UV3570:24.9mN/m
 BYK-UV3575:24.3mN/m
 BYK-UV3576:32.7mN/m
 Tegorad2100:27.5mN/m
 Tegorad2200:24.5mN/m
 Tegorad2250:23.3mN/m
 Tegorad2300:22.9mN/m
 Tegorad2500:21.9mN/m
 Tegorad2650:21.4mN/m
 Tegorad2700:21.3mN/m
 Tegorad2800:21.2mN/m
 Tegorad2010:21.9mN/m
 Tegorad2011:29.8mN/m
 KP-423:21.6mN/m
-重合性フッ素系界面活性剤-
 メガファックRS-56:22.1mN/m
 メガファックRS-72-K:22.5mN/m
 メガファックRS-75:22.3mN/m
 メガファックRS-76-E:22.7mN/m
 メガファックRS-76-NS:22.1mN/m
 メガファックRS-78:22.3mN/m
 メガファックRS-90:22.7mN/m
-重合性アクリル系界面活性剤-
 CN821:34.1mN/m
-非重合性シリコーン系界面活性剤-
 BYK306:22.2mN/m
 BYK-UV3510:23.8mN/m
-非重合性フッ素系界面活性剤-
 メガファックF554:25.4mN/m
-非重合性アクリル系界面活性剤-
 BYK361N:34.6mN/m
 分離性の観点から、重合性界面活性剤は、重合性フッ素系界面活性剤又は重合性シリコーン系界面活性剤であることが好ましく、重合性シリコーン系界面活性剤であることがより好ましい。また、耐エタノール性を向上させる観点から、重合性界面活性剤は、(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤であることがより好ましい。
 重合性界面活性剤の分子量は1000~20000であることが好ましい。
 本開示において、重合性界面活性剤は、logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、
logP値が4未満の重合性界面活性剤Bと、を含むことが好ましい。logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、logP値が4未満の重合性界面活性剤Bはそれぞれ、インク中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
 logP値が4以上であるということは、疎水性が比較的高いことを意味する。logP値が4未満であるということは、親水性が比較的高いことを意味する。インクに重合性界面活性剤Aが含まれていると、インクの付与によって形成されているインク膜が疎水的になり、撥水性が向上する。これにより、インク膜が浮きやすく、分離性が向上する。一方、重合性界面活性剤Aはインクに溶解しにくい傾向にあるが、重合性界面活性剤Bと併用すると、重合性界面活性剤Bが、重合性界面活性剤Aのインクへの溶解性を高め、ハジキの抑制された画像が得られる。なお、「ハジキ」とは、インクが基材上で弾かれた部分が存在しながら硬化することにより発生する現象である。
 分離性をより向上させ、かつ、画像のハジキをより抑制する観点から、重合性界面活性剤AのlogP値と、重合性界面活性剤BのlogP値との差(すなわち、「重合性界面活性剤AのlogP値-重合性界面活性剤BのlogP値」)は、2~4であることが好ましい。
 また、分離性をより向上させ、かつ、画像のハジキをより抑制する観点から、重合性界面活性剤Aの含有量に対する重合性界面活性剤Bの含有量の質量比率は、1.1~15であることが好ましく、2~8であることがより好ましい。
 なお、重合性界面活性剤のlogP値は、JIS Z 7260-117:2006に
準じた方法で測定される値である。
 重合性界面活性剤の含有量は、インクの全量に対して0.05質量%~25質量%であることが好ましく、0.1質量%~20質量%であることがより好ましい。重合性界面活性剤の含有量は、重合性モノマーの含有量によって調整することが好ましい。
<重合性モノマー>
 本開示の一実施形態であるインクは、重合性モノマーを含む。重合性モノマーは、インク中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
 本開示において、「モノマー」とは分子量が1000未満の化合物のことをいう。分子量は、化合物を構成する元素の種類及び数から算出することができる
 本開示において、「重合性モノマー」とは、重合性基を有するモノマーのことをいう。
 重合性モノマーにおける重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
 重合性モノマーは、重合性基を1つ有する単官能モノマーであってもよく、重合性基を2つ以上有する多官能モノマーであってもよい。
-単官能モノマー-
 単官能モノマーは、重合性基を1つ有するモノマーであれば特に限定されない。単官能モノマーは、硬化性の観点から、単官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能エチレン性不飽和モノマーであることがより好ましい。
 単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単
官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル及び単官能N-ビニル化合物が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート及び2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチ
ル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン及び4-t-ブトキシスチレンが挙げられる。
 単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
 単官能N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム及びN-ビニルピロリドンが挙げられる。
-多官能モノマー-
 多官能モノマーは、重合性基を2つ以上有するモノマーであれば特に限定されない。多官能モノマーは、硬化性の観点から、多官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、多官能エチレン性不飽和モノマーであることがより好ましい。
 多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート及びトリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
 多官能ビニルエーテルとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
 中でも、重合性モノマーは、比重が1.0以下の重合性モノマーを含むことが好ましい。比重が1.0以下の重合性モノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・n-オクチルアクリレート:0.894g/cm
・ノニルアクリレート:0.875g/cm
・イソノニルアクリレート:0.885g/cm
・イソデシルアクリレート:0.88g/cm
・ラウリルアクリレート:0.875g/cm
・イソステアリルアクリレート:0.871g/cm
・ステアリルアクリレート:0.86g/cm
・トリシクロヘキシルアクリレート:0.93g/cm
・t-ブチルシクロヘキシルアクリレート:0.941g/cm
・シクロヘキシルアクリレート:0.98g/cm
・イソボロニルアクリレート:0.987g/cm
・N-イソプロピルアクリルアミド:0.89g/cm
・N,N-ジメチルアクリルアミド:0.964g/cm
・デカンジオールジアクリレート:0.968g/cm
・トリエチレングリコールジビニルエーテル:1.00g/cm
 インクに、比重が1.0以下の重合性モノマーが含まれていると、インクの付与によって形成されるインク膜が軽くなり、分離性が向上する。
 比重が1.0以下の重合性モノマーの含有量に対する比重が1.0超の重合性モノマーの含有量の質量比率は0.1~10であることが好ましく、0.5~7であることがより好ましい。上記質量比率が0.1以上であると、密着性がより向上する。一方、上記質量比率が10以下であると、分離性が向上する。
 本開示において、比重は、比重計を用いて測定され、例えば、高精度電子比重計(型番「EW-300SG」、アルファーミラージュ株式会社製)を用いて測定される。
(第1態様)
 本開示の一実施形態であるインクの第1態様では、重合性モノマーは多官能モノマーを含み、多官能モノマーの含有量は、インクの全量に対して25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、33質量%以上であることがさらに好ましい。多官能モノマーの含有量が25質量%以上であると、画像記録物をアルカリ溶液に浸漬させた際に、画像が基材から剥離しやすい。すなわち、アルカリ剥離性に優れる。インクに多官能モノマーが含まれていると、インクを付与した後の活性エネルギー線の照射による重合反応において、硬化収縮が生じ、残留応力が発生する。多官能モノマーの含有量が25質量%以上であると、残留応力が大きいため、アルカリ剥離性に優れると考えられる。また、多官能モノマーの含有量が25質量%以上であると、重合反応によって、架橋構造が形成されるため、耐エタノール性が向上する。
 多官能モノマーの含有量の上限値は特に限定されないが、密着性の観点から、85質量%であることが好ましい。
-多官能モノマー/重合性界面活性剤-
 重合性界面活性剤の含有量に対する多官能モノマーの含有量の質量比率は、3~250であることが好ましく、4~200であることがより好ましく、4~80であることがさらに好ましく、6~80であることが特に好ましく、7~50であることが最も好ましい。上記質量比率が3以上であると、アルカリ剥離性が向上する。一方、上記質量比率が250以下であると、分離性が向上する。
 第1態様において、重合性界面活性剤の含有量は、インクの全量に対して0.05質量%~25質量%であることが好ましく、0.1質量%~20質量%であることがより好ましく、0.1質量%~10質量%であることがさらに好ましい。
(第2態様)
 本開示の一実施形態であるインクの第2態様では、重合性モノマーは単官能モノマーを含み、単官能モノマーの含有量は、インクの全量に対して60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。単官能モノマーの含有量が70質量%以上であると、硬化収縮に伴う残留応力が小さいため、基材に対する密着性が向上する。
 第2態様において、重合性界面活性剤の含有量は、インクの全量に対して0.05質量%~25質量%であることが好ましく、0.1質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~20質量%であることがさらに好ましく、5質量%~20質量%であることが特に好ましい。
 単官能モノマーの含有量の上限値は特に限定されないが、アルカリ剥離性の観点から、95質量%であることが好ましい。
-単官能モノマー/重合性界面活性剤-
 重合性界面活性剤の含有量に対する単官能モノマーの含有量の質量比率は、2~1000であることが好ましく、2~400であることがより好ましく、5~100であることがさらに好ましく、7~40であることが特に好ましい。上記質量比率が2以上であると、基材に対する密着性が向上する。一方、上記質量比率が1000以下であると、分離性が向上する。
 本開示の一実施形態であるインクの第2態様では、重合性モノマーは、酸基を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。
 酸基を有する重合性モノマーにおける酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、及びスルホンアミド基が挙げられる。
 カルボキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸が挙げられる。
 スルホ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、及び4-スチレンスルホン酸が挙げられる。
 リン酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ホスホノオキシエチル及び2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。
 中でも、酸基を有する重合性モノマーは、カルボキシ基を有する重合性モノマーであることが好ましい。
 酸基を有する重合性モノマーは、酸基を有する単官能モノマーであってもよく、酸基を有する多官能モノマーであってもよいが、酸基を有する単官能モノマーであることが好ましく、カルボキシ基を有する単官能モノマーであることがより好ましく、カルボキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートであることがさらに好ましい。
 酸基は、アルカリと反応して塩を形成すると水溶性が向上する。そのため、インクに、酸基を有する重合性モノマーが含まれていると、アルカリ剥離性が向上する。
 インクが酸基を有する重合性モノマーを含む場合、酸基を有する重合性モノマーの含有量は、インクの全量に対して、3質量%~10質量%であることが好ましい。酸基を有する重合性モノマーの含有量は、重合性界面活性剤の含有量によって調整することが好ましい。
-酸基を有する重合性モノマー/重合性界面活性剤-
 重合性界面活性剤の含有量に対する酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.1~30であることが好ましく、0.15~15であることがより好ましく、0.18~12であることがさらに好ましく、0.2~10であることが特に好ましい。上記質量比率が0.1以上であると、アルカリ剥離性が向上する。一方、上記質量比率が30以下であると、分離性が向上する。
<重合開始剤>
 本開示の一実施形態であるインクは、少なくとも1種の重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、ラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
 中でも、重合開始剤は、アシルホスフィン化合物及びチオ化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオキサントン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオキサントン化合物の併用であることがさらに好ましい。
 アシルホスフィンオキシド化合物としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、ビスアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
 モノアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、イソブチリルジフェニルホスフィンオキシド、2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド、o-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、p-t-ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、3-ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキシド、p-トルイルジフェニルホスフィンオキシド、4-(t-ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキシド、2-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-2-エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、1-メチル-シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステルが挙げられる。
 ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロ-3,4,5-トリメトキシベンゾイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メチル-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシ-1-ナフトイル)-4-エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2-クロロ-1-ナフトイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。
 中でも、アシルホスフィンオキシド化合物は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(製品名「Omnirad 819」が好ましい。
 チオキサントン化合物としては、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(2-メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シアノ-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジル)チオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、n-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、n-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メトキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、及び2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
 チオキサントン化合物は、市販品であってもよい。市販品としては、Lambson社製のSPEEDCUREシリーズ(例:SPEEDCURE 7010、SPEEDCURE CPTX、SPEEDCURE ITX等)が挙げられる。
 重合開始剤の含有量は、インクの硬化性を向上させる観点から、インクの全量に対して2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。重合開始剤の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、10質量%である。
<重合禁止剤>
 本開示の一実施形態であるインクは、少なくとも1種の重合禁止剤を含むことが好ましい。
 重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン化合物、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、ニトロソアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、及びニトロキシルラジカルが挙げられる。
 中でも、重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物であることがさらに好ましい。
 ニトロソアミン化合物としては、例えば、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びN-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンが挙げられる。中でも、ニトロソアミン化合物は、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩であることが好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、インクの経時安定性を向上させる観点から、インクの全量に対して0.05質量%~0.5質量%であることが好ましい。
<着色剤>
 本開示の一実施形態であるインクは、少なくとも1種の着色剤を含有していてもよい。
 着色剤としては、染料及び顔料が挙げられる。耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点から、着色剤は、顔料であることが好ましい。
 着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散液としてインクに含有させることができる。顔料分散液は、顔料を分散剤を用いて液状媒体中に分散させることにより得られる液体であり、顔料、分散剤及び液状媒体を少なくとも含む。分散剤の詳細については後述する。また、液状媒体は、有機溶剤であってもよく、重合性モノマーであってもよい。
 顔料としては、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報及び特開2003-342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
 インクが着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、インクの全量に対して0.5質量%~15質量%であることが好ましく、1質量%~10質量%であることがより好ましく、2質量%~5質量%がさらに好ましい。
 なお、本開示の一実施形態であるインクは、着色剤を含まず、いわゆるクリアインクであってもよい。基材に光沢感を出すために、基材上にクリアインクのみを付与してもよい。また、クリアインクは、基材上に画像を記録する際の下塗り液(プレコート液)として、着色インクを付与する前に付与してもよい。また、クリアインクは、基材上に画像を記録する際の上塗り液(オーバーコート液)として、着色インクを付与した後に付与してもよい。
<分散剤>
 着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散液としてインクに含有させることができる。顔料は、分散剤を用いて液状媒体中に分散させることができる。分散剤としては、通常公知のものを用いることができる。分散剤は、分散安定性の観点から、親水性の構造と疎水性の構造の両方を有する化合物であることが好ましい。
 分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の分子量1000未満の低分子量分散剤が挙げられる。
 また、分散剤としては、親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させることにより得られる分子量1000以上の高分子量分散剤が挙げられる。親水性モノマーは、分散安定性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー及びリン酸基含有モノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、分散安定性の観点から、芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有する芳香族基含有モノマー、又は、脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合とを有する脂肪族炭化水素基含有モノマーであることが好ましい。ポリマーは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
 分散剤は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、
DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(以上、BYKケミー社製);及び
SOLSPERSE3000、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE22000、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE71000(以上、Lubrizol社製)
が挙げられる。
 顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
 インク中、顔料の含有量に対する分散剤の含有量は、分散安定性の観点から、質量基準で0.05~1.0であることが好ましく、0.1~0.5であることがより好ましい。
<添加剤>
 本開示の一実施形態であるインクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、溶剤、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
 インクの粘度は、0.5mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、5mPa・s~40mPa・sであることがより好ましく、7mPa・s~35mPa・sであることが好ましく、8mPa・s~30mPa・sであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて25℃で測定され、例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計を用いて測定される。
 インクの表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~45mN/mであることがさらに好ましい。
[活性エネルギー線硬化型インクジェットインク]
 本開示の別の実施形態として、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの好ましい態様を以下に示す。上記飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、飲料容器用であるが、本開示の別の実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、飲料容器用に限定されない。なお、本開示の別の実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに含まれる各成分の詳細は、上記飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様であるため、説明を省略する。
(態様1)
 重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含み、
 上記重合性モノマーは単官能モノマーを含み、
 上記単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して60質量%以上である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
(態様2)
 態様1において、上記重合性界面活性剤の含有量に対する上記単官能モノマーの含有量の質量比率は、3~100である。
(態様3)
 態様1又は態様2において、上記重合性モノマーは、酸基を有する重合性モノマーを含む。
(態様4)
 態様3において、上記重合性界面活性剤の含有量に対する上記酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.2~10である。
(態様5)
 態様1~態様4のいずれかにおいて、上記重合性界面活性剤は、(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤である。
(態様6)
 態様1~態様5のいずれかにおいて、上記重合性界面活性剤は、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートに対する表面張力低下度が5mN/m以上の化合物である。
[活性エネルギー線硬化型インクセット(インクセットA)]
 本開示の一実施形態であるインクセットAは、多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む。以下、インクセットAに含まれる第1インク、第2インクをそれぞれ、第1インクA、第2インクAともいう。
 本開示の一実施形態であるインクセットAは、活性エネルギー線硬化型インクセットである。すなわち、本開示の一実施形態であるインクセットAに含まれる第1インクA及び第2インクAはそれぞれ、活性エネルギー線の照射によって硬化する。活性エネルギー線の種類は特に限定されず、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。本開示の一実施形態であるインクセットAは、紫外線硬化型インクセットであることが好ましい。
<第1インクA>
 本開示の一実施形態であるインクセットAにおける第1インクAは、多官能モノマーを含む。多官能モノマーの詳細及び好ましい態様は、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける場合と同様である。多官能モノマーの含有量は、第1インクAの全量に対して25質量%以上であることが好ましく、28質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい。
 第1インクAは、重合性界面活性剤を含み、第1インクA中、重合性界面活性剤の含有量に対する多官能モノマーの含有量の質量比率は、4~80であることが好ましく、6~80であることがより好ましく、15~50であることがさらに好ましい。
 第1インクAは、比重が1.0以下の重合性モノマーを含むことが好ましい。
 第1インクAの好ましい態様は、以下に示す内容以外、本開示の一実施形態であるインクの第1態様と同様である。
<第2インクA>
 本開示の一実施形態であるインクセットAにおける第2インクAは、単官能モノマーを含む。単官能モノマーの詳細及び好ましい態様は、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける場合と同様である。単官能モノマーの含有量は、第2インクの全量に対して70質量%以上であることが好ましく、71質量%以上であることがより好ましく、72質量%以上であることがさらに好ましい。
 第2インクは、重合性界面活性剤を含み、第2インク中、重合性界面活性剤の含有量に対する単官能モノマーの含有量の質量比率は、3~100であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、5~40であることがさらに好ましい。
 第2インクは、酸基を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。
 第2インクの好ましい態様は、以下に示す内容以外、本開示の一実施形態であるインクの第2態様と同様である。
(重合性界面活性剤)
 本開示の一実施形態であるインクセットAでは、第1インクA及び第2インクAのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む。重合性界面活性剤の詳細及び好ましい態様は、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける場合と同様である。重合性界面活性剤は、第1インクAのみに含まれていてもよく、第2インクAのみに含まれていてもよく、第1インクAと第2インクAの両方に含まれていてもよい。分離性を向上させる観点から、重合性界面活性剤は第1インクAと第2にインクAの両方に含まれていることが好ましい。
 分離性を向上させ、かつ、画像のハジキを抑制する観点から、第1インクA及び第2インクAのうち少なくとも一方において、重合性界面活性剤が、logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、logP値が4未満の重合性界面活性剤Bと、を含むことが好ましい。中でも、第1インクAが重合性界面活性剤A及び重合性界面活性剤Bを含むことがより好ましい。
(着色剤)
 本開示の一実施形態であるインクセットAでは、第1インクA及び第2インクAのうち一方は、着色剤を含まないことが好ましい。単官能モノマーを含む第2インクは基材との密着性に優れるため、下塗り液として用いられることが好ましい。よって、第2インクAが着色剤を含まないことがより好ましい。また、第2インクAを下塗り液として用いる場合に、第1インクAによって画像を記録することが好ましい。よって、第1インクAが着色剤を含み、かつ、第2インクAが着色剤を含まないことがさらに好ましい。
 第2インクAが着色剤を含まない場合、基材上に第2インク、第1インクAの順に付与することによって、第2インクAが下塗り液として機能する。
-第1インクA及び第2インクAにおける多官能モノマー/第2インクAにおける単官能モノマー-
 第1インクAと第2インクAを同質量としたとき、第2インクAにおける単官能モノマーの含有量に対する、第1インクA及び第2インクAにおける多官能モノマーの合計含有量の質量比率は、0.2~0.9であることが好ましく、0.3~0.9であることがより好ましく、0.4~0.8であることがさらに好ましい。上記質量比率が0.2以上であると、アルカリ剥離性及び耐エタノール性が向上する。一方、上記質量比率が0.9以下であると、基材に対する密着性が向上する。
-第2インクAにおける重合性界面活性剤/第1インクAにおける重合性界面活性剤-
 第1インクAと第2インクAを同質量としたとき、第1インクAにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、第2インクAにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率は、0.5~12であることが好ましく、2~11であることがより好ましく、3~10であることがさらに好ましい。上記質量比率が0.5以上であると、分離性及び耐エタノール性が向上する。一方、上記質量比率が12以下であると、基材に対する密着性が向上する。
 また、基材との密着性をより向上させる観点から、第2インクAにおける重合性界面活性剤は、第1インクAにおける重合性界面活性剤よりも、CTFAに対する表面張力低下度が小さいことが好ましい。特に、第2インクAにおける重合性界面活性剤が、第1インクAにおける重合性界面活性剤よりも、CTFAに対する表面張力低下度が小さく、かつ、第1インクAにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、第2インクAにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率が2~11であることが好ましい。
 第2インクAが酸基を有する重合性モノマーを含む場合には、第1インクAと第2インクAを同質量としたとき、第1インクAにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、第2インクAにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率は、0.5~5であることが好ましく、0.7~3であることがより好ましく、1.1~2であることがさらに好ましい。上記質量比率が0.5以上であると、画像のハジキが抑制される。一方、上記質量比率が5以下であると、分離性が向上する。
-第2インクAにおける酸基を有する重合性モノマー/第1インクA及び第2インクAにおける単官能モノマー-
 第1インクAと第2インクAを同質量としたとき、第1インクA及び第2インクAにおける単官能モノマーの合計含有量に対する、第2インクAにおける酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.01~0.15であることが好ましく、0.04~0.11であることがより好ましく、0.05~0.1であることがさらに好ましい。上記質量比率が0.01以上であると、アルカリ剥離性が向上する。一方、上記質量比率が0.15以下であると、密着性が向上する。
<物性>
 第1インクA及び第2インクAの粘度は、0.5mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、5mPa・s~40mPa・sであることがより好ましく、7mPa・s~35mPa・sであることがさらに好ましく、8mPa・s~30mPa・sであることが特に好ましい。粘度は、粘度計を用いて25℃で測定され、例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計を用いて測定される。
 第1インクAの表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~30mN/mであることがより好ましく、20mN/m~25mN/mであることがさらに好ましい。
 第2インクAの表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~40mN/mであることがより好ましく、23mN/m~30mN/mであることがさらに好ましい。
 第2インクAの表面張力は、第1インクAの表面張力より高いことが好ましい。
 後述するように、基材上に第1インクA及び第2インクAを付与する際の順番は特に限定されないが、アルカリ剥離性及び基材に対する密着性の観点から、第2インクA、第1インクAの順であることが好ましい。基材上に、第2インクA、第1インクAの順に付与する場合に、第2インクAの表面張力が第1インクAの表面張力より高い(言い換えると、第1インクAの表面張力が第2インクAの表面張力より低い)と、第1インクAのインク滴が拡がりやすく、画質が向上する。
 また、第2インクAの表面張力が第1インクAの表面張力より高い場合、第2インクAの表面張力と第1インクAの表面張力との差は、2mN/m以上であることが好ましく、3mN/以上であることがより好ましい。上記差の上限値は、例えば、10mN/mである。
[画像記録方法]
 本開示の一実施形態である画像記録方法は、飲料容器の表面に、上記インク(飲料容器用活性エネルギー線硬化型インク)を、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、付与されたインクに活性エネルギー線を照射する工程と、を含む。
 飲料容器の材質は特に限定されず、例えば、ガラス及びブラスチックが挙げられる。中でも、飲料容器は、プラスチック容器であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含むペットボトルであることが好ましい。
 インクジェット記録方式は、画像を記録し得る方式であれば特に限定されず、公知の方式を用いることができる。インクジェット記録方式としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式が挙げられる。
 インクジェット記録方式に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の
1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
 ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式と比べて記録速度の高速化が実現できる。
 インクジェットヘッドから吐出される下塗り組成物の打滴量は、1pL(ピコリットル)~100pLであることが好ましく、3pL~80pLであることがより好ましく、3pL~50pLであることがさらに好ましい。
 活性エネルギー線としては、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。
 紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、250nm~400nmであることがより好ましく、300nm~400nmであることがさらに好ましい。
 紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、UV-LED(紫外線発光ダイオード)及びUV-LD(紫外線レーザダイオード)は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又はUV-LEDであることが好ましい。
 本開示では、インク中の重合性モノマーの一部のみを重合させることを「仮硬化」ともいい、仮硬化のための活性エネルギー線の照射を「ピニング露光」ともいう。
 本開示では、インク中の重合性モノマーの実質的に全部を重合させることを「本硬化」ともいい、本硬化のための活性エネルギー線の照射を「本露光」ともいう。
 活性エネルギー線を照射する工程では、インクを仮硬化させた後、本硬化させることが好ましい。具体的には、インクを付与した後に、インクに対してピニング露光を行い、最後に本露光を行うことが好ましい。
 ピニング露光後におけるインクの反応率は、10%~80%が好ましい。
 ここで、インクの反応率とは、高速液体クロマトグラフィーによって求められるインクに含まれる重合性モノマーの重合率を意味する。
 インクの反応率が10%以上であることにより、ドットの拡がり不足が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の粒状性が向上する。
 また、インクの反応率が80%以下であることにより、インクのドット同士の打滴干渉が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の画質が向上する。
 インクの反応率は、最終的に得られる画像の粒状性をより向上させる観点から、15%以上であることが好ましい。
 インクの反応率は、最終的に得られる画像の画質をより向上させる観点から、75%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることがさらに好ましい。
 本露光後のインクの反応率は、80%超100%以下が好ましく、85%~100%がより好ましく、90%~100%が更に好ましい。
 反応率が80%超である場合には、密着性がより向上する。
 インクの反応率は、以下の方法によって求める。
 インクに対する活性エネルギー線の照射終了までの操作が施された基材を準備する。この基材のインク膜が存在する領域から20mm×50mmの大きさのサンプル片(以下、照射後サンプル片とする)を切り出す。切り出した照射後サンプル片を、10mLのTHF(テトラヒドロフラン)中に24時間浸漬し、インクが溶出した溶出液を得る。得られた溶出液について、高速液体クロマトグラフィーにより、重合性モノマーの量(以下、「照射後モノマー量X1」とする)を求める。
 別途、基材上のインクに対して活性エネルギー線を照射しないこと以外は上記と同じ操作を実施し、重合性モノマーの量(以下、「未照射時モノマー量X1」とする)を求める。
 照射後モノマー量X1及び未照射時モノマー量X1に基づき、下記式により、インクの反応率(%)を求める。
 インクの反応率(%) = ((未照射時モノマー量X1-照射後モノマー量X1)/未照射時モノマー量X1)×100
 ピニング露光のための活性エネルギー線の露光量は、上述したインクの反応率をより達成し易い観点から、10mJ/cm~100mJ/cmであることが好ましく、20mJ/cm~60mJ/cmであることがより好ましい。
 本露光のための活性エネルギー線の露光量は、インクを完全に硬化させる観点から、50mJ/cm~1000mJ/cmであることが好ましく、200mJ/cm~800mJ/cmであることがより好ましい。
 本露光では、基材に対する密着性を向上させる観点から、酸素濃度1体積%未満の雰囲気下で活性エネルギー線を照射することが好ましい。酸素濃度は0.5体積%以下であることがより好ましく、0.3体積%以下であることがさらに好ましい。
 活性エネルギー線を照射する工程では、画質の観点から、インクが着弾した時点から0.1秒~5秒以内に、活性エネルギー線を照射することが好ましい。ピニング露光と本露光とを行う場合には、インクが着弾した時点から0.1秒~5秒以内に、ピニング露光のための活性エネルギー線を照射することが好ましい。インクが着弾した時点から活性エネルギー線(ピニング露光と本露光とを行う場合には、ピニング露光のための活性エネルギー線)を照射するまでの時間は、0.2秒~1秒以内であることがより好ましい。
[画像記録方法]
 本開示の一実施形態である画像記録方法は、上記インクセットA(活性エネルギー線硬化型インクセット)が用いられ、基材上に、第1インク及び第2インクAを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、第1インク及び第2インクAがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む。
(基材上に、第1インクA及び第2インクAを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程)
 基材上に第1インクA及び第2インクAを付与する際の順番は特に限定されないが、アルカリ剥離性及び基材に対する密着性の観点から、第2インクA、第1インクAの順であることが好ましい。第2インクAは単官能モノマーを含むため、基材に対する密着性に優れる。一方、第1インクAは多官能モノマーを含むため、アルカリ剥離性に優れる。基材上に直接付与するインクを第2インクAとすることにより、基材に対する密着性を確保することができる。また、画像記録物をアルカリ溶液に浸漬させた場合に、インク膜の最表面がアルカリと接触することから、第1インクを第2インクの後に付与することにより、アルカリ剥離性を確保することができる。
 基材の種類は特に限定されず、基材として、通常公知の基材を用いることができる。基材としては、例えば、ガラス、石英、及びプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタールが挙げられる。プラスチックフィルムは、これらの樹脂を1種のみ含むフィルムであってもよく、2種以上混合されたフィルムであってもよい。
 基材の厚さは特に限定されず、例えば、1μm~10mmである。基材がフィルムである場合には、厚さは1μm~500μmであることが好ましく、2μm~200μmであることがより好ましく、5μm~100μmであることがさらに好ましく、10μm~90μmであることが特に好ましい。また、基材がガラスである場合には、厚さは0.1mm~~10mmであることが好ましく、0.15mm~8mmであることがより好ましく、0.2mm~5mmであることがさらに好ましい。
 また、基材は飲料容器であってもよく、飲料容器の好ましい態様は上記のとおりである。
 インクジェット記録方式の詳細は、上記のとおりである。
(第1インクA及び第2インクAがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程)
 活性エネルギー線としては、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。
 紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、250nm~400nmであることがより好ましく、300nm~400nmであることがさらに好ましい。
 紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、UV-LED(紫外線発光ダイオード)及びUV-LD(紫外線レーザダイオード)は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又はUV-LEDであることが好ましい。
 以下、第1インクAと第2インクAに共通する説明に関しては、単に「インク」ともいう。
 活性エネルギー線を照射する工程では、第1インクA及び第2インクAを仮硬化させた後、本硬化させることが好ましい。具体的には、第2インクAを付与した後に、第2インクAに対してピニング露光を行い、仮硬化した第2インクA上に、第1インクAを付与し、第1インクAを付与した後に、第1インクAに対してピニング露光を行い、最後に本露光を行うことが好ましい。
 ピニング露光後におけるインクの反応率は、10%~80%が好ましい。
 インク(例えば、第2インクA)の反応率が10%以上であることにより、このインク上に付与されるインク(例えば、第1インク)のドットの拡がり不足が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の粒状性が向上する。
 また、インク(例えば、第2インクA)の反応率が80%以下であることにより、このインク上に付与されるインク(例えば、第1インクA)の拡がりが過剰となることが抑制され、かつ、インクのドット同士の打滴干渉が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の画質が向上する。
 インクの反応率は、最終的に得られる画像の粒状性をより向上させる観点から、15%以上であることが好ましい。
 インクの反応率は、最終的に得られる画像の画質をより向上させる観点から、75%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、25%以下であることがさらに好ましい。
 本露光後のインクの反応率は、80%超100%以下が好ましく、85%~100%がより好ましく、90%~100%が更に好ましい。
 反応率が80%超である場合には、密着性がより向上する。
 ピニング露光のための活性エネルギー線の露光量は、上述したインクの反応率をより達成し易い観点から、10mJ/cm~100mJ/cmであることが好ましく、20mJ/cm~60mJ/cmであることがより好ましい。
 本露光のための活性エネルギー線の露光量は、第1インクA及び第2インクAを完全に硬化させる観点から、50mJ/cm~1000mJ/cmであることが好ましく、200mJ/cm~800mJ/cmであることがより好ましい。
 本露光では、基材に対する密着性を向上させる観点から、酸素濃度1体積%未満の雰囲気下で活性エネルギー線を照射することが好ましい。酸素濃度は0.5体積%以下であることがより好ましく、0.3体積%以下であることがさらに好ましい。
 また、活性エネルギー線を照射する工程では、画質の観点から、第1インクA及び第2インクAがそれぞれ着弾した時点から0.2秒~5秒以内に、活性エネルギー線を照射することが好ましい。ピニング露光と本露光とを行う場合には、第1インクA及び第2インクAがそれぞれ着弾した時点から0.2秒~5秒以内に、ピニング露光のための活性エネルギー線を照射することが好ましい。第1インクA及び第2インクAがそれぞれ着弾した時点から活性エネルギー線(ピニング露光と本露光とを行う場合には、ピニング露光のための活性エネルギー線)を照射するまでの時間は、0.3秒~2秒以内であることがより好ましい。
[活性エネルギー線硬化型インクセット(インクセットB)]
 本開示の一実施形態であるインクセットBは、着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む第1インクと、酸基を有する重合性モノマーを含む第2インクと、を備える。以下、インクセットBに含まれる第1インク、第2インクをそれぞれ、第1インクB、第2インクBともいう。
 本開示の一実施形態であるインクセットBは、活性エネルギー線硬化型インクセットである。すなわち、本開示の一実施形態であるインクセットBに含まれる第1インクB及び第2インクBはそれぞれ、活性エネルギー線の照射によって硬化する。活性エネルギー線の種類は特に限定されず、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。本開示の一実施形態であるインクセットBは、紫外線硬化型インクセットであることが好ましい。
<第1インクB>
 本開示の一実施形態であるインクセットBにおける第1インクBは、着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む。
 第1インクBに、水酸基を有する重合性モノマーが含まれていると、アルカリ水溶液がインク膜へ浸透しやすい。そのため、画像記録物をアルカリ水溶液に浸漬させた場合、インク膜が基材から剥がれやすい。
 水酸基を有する重合性モノマーに含まれる水酸基の数は特に限定されず、例えば、1~6である。インクの粘度の観点から、上記水酸基の数は、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
 水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;及び、
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテルが挙げられる。
 中でも、反応性の観点から、水酸基を有する重合性モノマーは、水酸基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 水酸基を有する重合性モノマーの含有量は、アルカリ剥離性及び耐水性をより向上させる観点から、第1インクBの全量に対して20質量%~75質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましく、40質量%~60質量%であることがさらに好ましい。
 第1インクBは、少なくとも1種の着色剤を含有する。
 第1インクBに含まれる着色剤の具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける着色剤を参照できる。
 第1インクBは、水酸基を有する重合性モノマー以外のその他の重合性モノマーを含有してもよい。その他の重合性モノマーの具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける重合性モノマーのうち、水酸基を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを参照できる。
 第1インクBは、少なくとも1種の分散剤を含有することが好ましい。
 第1インクBは、少なくとも1種の重合開始剤を含有することが好ましい。
 第1インクBは、少なくとも1種の重合禁止剤を含有することが好ましい。
 分散剤、重合開始剤、及び重合禁止剤の具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける分散剤、重合開始剤、及び重合禁止剤を参照できる。
 第1インクBは、少なくとも1種の界面活性剤を含有することが好ましい。
 第1インクBに含まれていてもよい界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。また、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であってもよく、フッ素系界面活性剤であってもよい。
 また、界面活性剤は、重合性界面活性剤であってもよく、非重合性界面活性剤であってもよい。重合性界面活性剤の具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける重合性界面活性剤を参照できる。
 第1インクBは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、溶剤、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
<第2インクB>
 本開示の一実施形態であるインクセットBにおける第2インクBは、酸基を有する重合性モノマーを含む。
 酸基の詳細、並びに、酸基を有する重合性モノマーの具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける酸基を有する重合性モノマーを参照できる。酸基を有する重合性モノマーは、カルボキシ基を有する重合性モノマーであることが好ましい。
 酸基は、アルカリと反応して塩を形成すると水溶性が向上する。そのため、第2インクBに、酸基を有する重合性モノマーが含まれていると、アルカリ剥離性が向上する。
 また、第1インクBが水酸基を有する重合性モノマーを含み、第2インクBが酸基を有する重合性モノマーを含むため、第1インクBによって形成される第1インク膜、及び、第2インクBによって形成される第2インク膜のいずれも、親水的である。画像記録物を水に浸漬させた場合に、第1インク膜及び第2インク膜がいずれも、水によって膨張することから、硬化収縮が抑制される。したがって、画像が水によって基材から剥がれにくく、耐水性に優れる。
 酸基を有する重合性モノマーの含有量は、アルカリ剥離性及び耐水性を向上させる観点から、第2インクBの全量に対して、5質量%~25質量%であることが好ましく、10質量%~20質量%であることがより好ましい。酸基を有する重合性モノマーの含有量が5質量%以上であると、酸基に基づいたアルカリ剥離性及び耐水性の効果がより発揮される。一方、酸基を有する重合性モノマーの含有量が25質量%以下であると、インクの粘度が適度に保たれ、インクジェット記録方式で吐出した際の吐出性に優れる。第2インクがより均一に付与されることから、アルカリ剥離性及び耐水性に優れる画像が得られる。
 第2インクBは、水酸基を有する重合性モノマーをさらに含むことが好ましい。第2インクBに、水酸基を有する重合性モノマーが含まれていると、第2インクBの親水性が向上し、アルカリ剥離性により優れる。
 水酸基を有する重合性モノマーの具体例及び好ましい態様として、既述のインクセットBの第1インクBにおける水酸基を有する重合性モノマーを参照できる。
-酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量-
 第2インクB中、酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量は、第2インクBの全量に対して10質量%~50質量%であることが好ましく、20質量%~45質量%であることがより好ましい。上記合計含有量が10質量%以上であると、アルカリ剥離性に優れる。一方、上記合計含有量が50質量%以下であると、耐水性に優れる。
-第1インクBにおける水酸基を有する重合性モノマーの含有量/第2インクBにおける酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量-
 第1インクBと第2インクBを同質量としたとき、第2インクBにおける酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量に対する、第1インクBにおける水酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。上記質量比率が1以上であると、耐水性により優れる。一方、上記質量比率が4以下であると、アルカリ剥離性により優れる。
 第2インクBは、少なくとも1種の分散剤を含有することが好ましい。
 第2インクBは、少なくとも1種の重合開始剤を含有することが好ましい。
 第2インクBは、少なくとも1種の重合禁止剤を含有することが好ましい。
 分散剤、重合開始剤、及び重合禁止剤の具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける分散剤、重合開始剤、及び重合禁止剤を参照できる。
 第2インクBは、少なくとも1種の界面活性剤を含有することが好ましい。
 第2インクBに含まれていてもよい界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。また、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であってもよく、フッ素系界面活性剤であってもよい。
 また、界面活性剤は、重合性界面活性剤であってもよく、非重合性界面活性剤であってもよい。重合性界面活性剤の具体例及び好ましい態様として、既述の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおける重合性界面活性剤を参照できる。
 第2インクBは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、溶剤、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
 第2インクBは、着色剤を含まないことが好ましく、下塗り液として用いられることが好ましい。
 本開示の一実施形態である画像記録方法は、上記インクセットB(活性エネルギー線硬化型インクセット)が用いられ、基材上に、第1インクB及び第2インクBを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、第1インクB及び第2インクBがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む。
 インクセットBを用いた画像記録方法の詳細は、インクセットAを用いた画像記録方法の詳細と同様である。
 以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1~実施例17、実施例33~実施例42、比較例1~比較例4>
[インクの調製]
 まず、黒色顔料分散液を調製した。
 黒色顔料(製品名「スペシャルブラック250」、オリオン エンジニアドカーボンズ社製)25質量部と、分散剤(製品名「SOLSPERSE32000」、Lubrizol社製)5質量部と、分散媒として環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(製品名「ビスコート#200」、大阪有機化学工業製)75質量部と、を分散機モーターミルM50(アイガー社製)に投入し、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散処理を行い、黒色顔料分散液を得た。
 次に、調製した黒色顔料分散液と、下記表1~表2、表4、及び表7に記載の重合性モノマー(単官能モノマー及び多官能モノマー)、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を、各成分の含有量が表1~表2、表4、及び表7に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、インクを得た。
<実施例18~実施例32、比較例5~比較例8>
[インクの調製]
 下記表3~表4に記載の重合性モノマー(単官能モノマー及び多官能モノマー)、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を、各成分の含有量が表3~表4に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、インクを得た。
<実施例101~実施例118、実施例201~実施例227、比較例101>
[第1インクの調製]
 実施例1と同様の方法で、黒色顔料分散液を調製した。その後、下記表5~表6、及び表8~表10に記載の重合性モノマー(単官能モノマー及び多官能モノマー)、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を、各成分の含有量が表5~表6、及び表8~表10に記載の含有量(質量%)になるよう混合し、実施例1と同様の方法で、第1インクを調製した。
[第2インクの調製]
 下記表5~表6、及び表8~表10に記載の重合性モノマー(単官能モノマー及び多官能モノマー)、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を、各成分の含有量が表5~表6、及び表8~表10に記載の含有量(質量%)になるよう混合し、実施例18と同様の方法で、第2インクを調製した。
 表1~表10に記載されている各成分の詳細は以下のとおりである。
<重合性モノマー>
-多官能モノマー-
・3MPDDA:3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(製品名「SR341」、Sartomer社製)
・TEGDA:トリエチレングリコールジアクリレート(製品名「3EG-A」、共栄社化学社製)
・DDDA:1,10-デカンジオールジアクリレート(製品名「SR595」、Sartomer社製)
-単官能モノマー-
・CTFA:環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(製品名「ビスコート#200」、大阪有機化学工業社製)
・A-SA:2-アクリロイルオキシエチルコハク酸(製品名「NKエステル A-SA」、新中村化学工業社製)
・STA:ステアリルアクリレート(製品名「STA」、大阪有機化学工業社製)
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(製品名「4-HBA」、大阪有機化学工業社製)
<重合開始剤>
・Omnirad 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IGM Resins B.V.社製)
・Speedcure7010:1,3-ジ({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル)オキシ]アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシ)-2,2-ビス({α-[1-メチルエチレン)]}オキシメチル)プロパン
<重合禁止剤>
・Q-1301:N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(富士フイルム和光純薬社製)
<着色剤>
・黒色顔料:スペシャルブラック250(オリオン エンジニアドカーボンズ社製)
<分散剤>
・SOLSPERSE32000:ポリエチレンイミン系分散剤(Lubrizol社製)
<界面活性剤>
・(メタ)アクリロイル基含有アクリル系界面活性剤:製品名「CN821」(Sartomer社製)
・(メタ)アクリロイル基含有フッ素系界面活性剤:製品名「メガファックRS-76-NS」(DIC社製)
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤1:製品名「Tegorad2100」(エボニック社製)
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤2:製品名「Tegorad2010」(エボニック社製)
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤3:製品名「Tegorad2500」(エボニック社製)
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤4:製品名「Tegorad2650」(エボニック社製)
・非重合性アクリル系界面活性剤:製品名「BYK361N」(BYK社製)
・非重合性フッ素系界面活性剤:製品名「メガファックF555」(DIC社製)
・非重合性シリコーン系界面活性剤:製品名「BYK-UV3510」(BYK社製)
 なお、界面活性剤の含有量が100質量%でない製品(例えば、界面活性剤以外に溶剤を含む製品)に関しては、界面活性剤の含有量が100質量%になるよう調製し、界面活性剤単体を用いた。
[画像記録]
<実施例1~実施例42、比較例1~比較例8>
 インクジェット記録装置(製品名「CylinderJET」、トライテック社製)とインクジェットヘッド(製品名「KJ4A-RH」、京セラ製)を用いて、PETボトル(製品名「PET500丸」、コクゴ社製)の胴部上に、調製したインクを付与した。具体的には、PETボトルの長手方向に7cm、PETボトルの円周方向に5cmの大きさ
である面上に、打滴量11pL(ピコリットル)及び解像度600×600dpi(dot per inch)の条件で、インクを付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。インクを付与した後に、インクジェット記録装置に付属しているLED光源を用いて、露光量40mJ/cmで紫外線を照射した。LED光源として、ピーク波長385nmのUV-LED照射機(製品名「G4B」、京セラ社製)を用いた。その後、画像が記録されたPETボトルを露光機内に入れた。上記PETボトルを横向きにセットした。露光機は、上記PETボトルを回転させることができる。PETボトルに記録された画像全体を回転させながら、LED光源を用いて、露光した。露光機とコンプレッサー付き窒素ガス発生装置(製品名「Maxi-Flow30」、Inhouse Gas社製)とを0.2MPa・sの圧力で接続し、露光機内の酸素濃度が1体積%以下となるように、窒素をフローさせた。LED光源を用いて、露光量500mJ/cmで紫外線を照射し、インクを完全に硬化させ、画像記録物を得た。
<実施例101~実施例118、実施例201~実施例227>
 インクジェット記録装置(製品名「CylinderJET」、トライテック社製)とインクジェットヘッド(製品名「KJ4A-RH」、京セラ製)を用いて、PETボトル(製品名「PET500丸」、コクゴ社製)の胴部上に、調製した第2インクを付与した。具体的には、PETボトルの長手方向に7cm、PETボトルの円周方向に5cmの大きさである面上に、打滴量11pL(ピコリットル)及び解像度600×600dpi(dot per inch)の条件で、第2インクを付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。さらに、第2インクの付与と同様の条件で、第2インク上に第1インクを付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。第2インクを付与した後と、第1インクを付与した後と、のそれぞれにおいて、インクジェット記録装置に付属しているLED光源を用いて、露光量40mJ/cmで紫外線を照射した。LED光源として、ピーク波長385nmのUV-LED照射機(製品名「G4B」、京セラ社製)を用いた。その後、画像が記録されたPETボトルを露光機内に入れた。上記PETボトルを横向きにセットした。露光機は、上記PETボトルを回転させることができる。PETボトルに記録された画像全体を回転させながら、LED光源を用いて、露光した。露光機とコンプレッサー付き窒素ガス発生装置(製品名「Maxi-Flow30」、Inhouse Gas社製)とを0.2MPa・sの圧力で接続し、露光機内の酸素濃度が1体積%以下となるように、窒素をフローさせた。LED光源を用いて、露光量500mJ/cmで紫外線を照射し、第1インク及び第2インクを完全に硬化させ、画像記録物を得た。
 なお、「完全硬化」とは、普通紙(例えば、富士ゼロックス社製コピー用紙C2、商品コード「V436」)を均一な力(500mN/cm~1,000mN/cmの範囲内で一定の値)で画像に押し当てて、普通紙に画像が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
[評価]
 各実施例及び比較例について、得られた画像記録物を用いて、分離性、アルカリ剥離性、密着性、及び耐エタノール性の評価を行った。実施例33~実施例42、及び、実施例201~実施例227については、さらに、ハジキ抑制の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
<分離性1>
 評価を行うにあたり、画像記録前のPETボトルの質量をあらかじめ測定した。また、画像記録後のPETボトル(画像記録物)の質量を測定した。画像記録によって、PETボトルの表面に形成されたインク膜の質量(インク膜の初期質量)を下記式に基づいて算出した。
 インク膜の初期質量=(画像記録物の質量)-(画像記録前のPETボトルの質量)
 次に、画像記録物を、85℃の1.5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に15分間浸漬させた。5分後に、溶液の界面に浮いているインク膜を回収した。回収したインク膜を乾燥させ、回収したインク膜の乾燥後の質量を測定した。回収率を下記式に基づいて算出した。
 回収率(質量%)=(回収したインク膜の乾燥後の質量/インク膜の初期質量)×100
 回収率に基づいて、分離性1の評価を行った。回収率が高いほど、分離性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 5:回収率が90質量%以上であった。
 4:回収率が70質量%以上90質量%未満であった。
 3:回収率が50質量%以上70質量%未満であった。
 2:回収率が20質量%以上50質量%未満であった。
 1:回収率が20質量%未満であった。
<分離性2>
 画像記録物を85℃の1.5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に10分間浸漬させたこと以外は、分離性1の評価方法と同様の方法で回収率を算出した。
 回収率に基づいて、分離性2の評価を行った。
 なお、分離性2の評価方法は、分離性1の評価方法よりも、画像記録物の浸漬時間が短いことから、分離させにくい方法であるといえる。
 7:回収率が90質量%以上であった。
 6:回収率が80質量%以上90質量%未満であった。
 5:回収率が70質量%以上80質量%未満であった。
 4:回収率が60質量%以上70質量%未満であった。
 3:回収率が50質量%以上60質量%未満であった。
 2:回収率が40質量%以上50質量%未満であった。
 1:回収率が40質量%未満であった。
<アルカリ剥離性>
 得られた画像記録物を、85℃の1.5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、剥離状態を目視で観察した。画像記録物を浸漬させた時点から、インク膜が画像記録物から完全に剥離するまでの時間を剥離時間とした。
 剥離時間に基づいて、アルカリ剥離性の評価を行った。剥離時間が短いほど、アルカリ剥離性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 5:剥離時間が5分以内であった。
 4:剥離時間が5分超10分以内であった。
 3:剥離時間が10分超15分以内であった。
 2:剥離時間が15分超30分以内であった。
 1:剥離時間が30分超であった。
<密着性>
 得られた画像記録物に対してクロスカットを行わなかったこと以外は、JISK5600-5-6:1999の記載に準拠して、テープ密着性試験を行った。試験後、画像記録物を目視で観察した。評価領域全体に対して、インク膜の剥がれが生じている部分の面積の割合(剥離面積率)(%)を算出した。
 剥離面積率に基づいて、密着性の評価を行った。剥離面積率が小さいほど、密着性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 5:インク膜の剥がれが生じなかった。
 4:剥離面積率が0%超10%以下であった。
 3:剥離面積率が10%超20%以下であった。
 2:剥離面積率が20%超50%以下であった。
 1:剥離面積率が50%超であった。
<耐エタノール性>
 得られた画像記録物の画像が記録されている面に対して、75質量%エタノール溶液を浸み込ませた綿棒を用いて擦った。1回擦るごとに擦った面を目視で観察し、インク膜の剥がれの有無を確認した。インク膜の剥がれが確認されなかった場合には、さらに綿棒で擦り、20回まで続けた。一方、インク膜の剥がれが確認された場合には、その時点で擦りを終了した。
 擦った回数に基づいて、耐エタノール性の評価を行った。擦った回数が多いほど、耐エタノール性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 5:20回擦っても、インク膜の剥がれが確認されなかった。
 4:インク膜の剥がれが確認されるまでに擦った回数は15~20であった。
 3:インク膜の剥がれが確認されるまでに擦った回数は10~14であった。
 2:インク膜の剥がれが確認されるまでに擦った回数は5~9であった。
 1:インク膜の剥がれが確認されるまでに擦った回数は1~4であった。
<ハジキ抑制>
 得られた画像記録物の画像が記録されている面を目視で観察し、1cm×1cmの領域に、直径100μm以上のハジキ跡が何個あるかに基づいて、ハジキ抑制の評価を行った。ハジキ跡が少ないほど、ハジキが抑制されているといえる。評価基準は以下のとおりである。
 5:ハジキ跡が0個であった。
 4:ハジキ跡が1~3個であった。
 3:ハジキ跡が4~5個であった。
 2:ハジキ跡が6~10個であった。
 1:ハジキ跡が11個以上であった。
 表1~表10に評価結果を示す。
 表1~表10において、「多官能モノマー/重合性界面活性剤」は、重合性界面活性剤の含有量に対する、多官能モノマーの含有量の質量比率を意味する。「単官能モノマー/重合性界面活性剤」は、重合性界面活性剤の含有量に対する、単官能モノマーの含有量の質量比率を意味する。「酸基含有モノマー/重合性界面活性剤」は、重合性界面活性剤の含有量に対する、酸基を有するモノマーの含有量の質量比率を意味する。また、界面活性剤については、CTFAに対する表面張力低下度を記載した。CTFAに対する表面張力低下度は、下記式に基づいて算出した。
 CTFAに対する表面張力低下度=(CTFAの表面張力)-(界面活性剤を、CTFAに対して0.5質量%の添加量で添加したときの表面張力)
 表5~表10において、「第1インク及び第2インク中の多官能モノマー/第2インク中の単官能モノマー」は、第2インクにおける単官能モノマーの含有量に対する、第1インク及び第2インクにおける多官能モノマーの合計含有量の質量比率を意味する。「第1インク及び第2インク中の重合性界面活性剤/第2インク中の単官能モノマー」は、第2インクにおける単官能モノマーの含有量に対する、第1インク及び第2インクにおける重合性界面活性剤の合計含有量の質量比率を意味する。「第2インク中の酸基を有する重合性モノマー/第1インク及び第2インク中の単官能モノマー」は、第1インク及び第2インクにおける単官能モノマーの合計含有量に対する、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率を意味する。
 表7、表9、及び表10において、「比重1.0超の重合性モノマー/比重1.0以下の重合性モノマー」は、比重が1.0以下の重合性モノマーの含有量に対する比重が1.0超の重合性モノマーの含有量の質量比率を意味する。
 表7及び表10において、「重合性界面活性剤B/重合性界面活性剤A」は、重合性界面活性剤Aの含有量に対する重合性界面活性剤Bの含有量の質量比率を意味する。重合性界面活性剤Aとは、logP値が4.0以上の重合性界面活性剤であり、重合性界面活性剤Bは、logP値が4.0未満の重合性界面活性剤である。重合性界面活性剤のlogP値は、JIS Z 7260-117:2006に準じた方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表1~表4に示すように、実施例1~実施例32では、重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含むため、画像の分離性に優れることが分かった。また、表5及び表6に示すように、実施例101~実施例118では、多官能モノマーを含む第1インクと、単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、第1インク及び第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含むため、画像の分離性に優れることが分かった。
 一方、比較例1~比較例4、及び比較例5~比較例8では、重合性界面活性剤を含まないため、画像の分離性に劣ることが分かった。
 実施例15は、多官能モノマーの含有量が、インクの全量に対して25質量%以上であるため、実施例16と比較して、アルカリ剥離性及び耐エタノール性に優れることが分かった。一方、実施例31は、単官能モノマーの含有量が、インクの全量に対して60質量%以上であるため、実施例32と比較して、密着性に優れることが分かった。
 実施例15は、重合性界面活性剤の含有量に対する多官能モノマーの含有量の質量比率が6以上であるため、実施例16と比較して、アルカリ剥離性及び耐エタノール性に優れることが分かった。また、実施例9は、重合性界面活性剤の含有量に対する多官能モノマーの含有量の質量比率が80以下であるため、実施例10と比較して、分離性に優れることが分かった。
 実施例19は、重合性界面活性剤の含有量に対する単官能モノマーの含有量の質量比率が、5以上であるため、実施例18と比較して、密着性に優れることが分かった。また、実施例22は、重合性界面活性剤の含有量に対する単官能モノマーの含有量の質量比率が、100以下であるため、実施例23と比較して、分離性及び耐エタノール性に優れることが分かった。
 実施例25は、重合性モノマーが酸基を有する重合性モノマーを含むため、実施例18と比較して、アルカリ剥離性に優れることが分かった。
 実施例27は、重合性界面活性剤の含有量に対する酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率が0.2以上であるため、実施例26と比較して、アルカリ剥離性に優れることが分かった。また、実施例29は、重合性界面活性剤の含有量に対する酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率が10以下であるため、実施例30と比較して、耐エタノール性に優れることが分かった。
 実施例3は、重合性界面活性剤が(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤であるため、実施例1及び実施例2と比較して、耐エタノール性に優れることが分かった。
 実施例2及び実施例3は、重合性界面活性剤が、CTFAに対する表面張力低下度が5mN/m以上の化合物であるため、実施例1と比較して、分離性に優れることが分かった。
 実施例112は、第1インク及び第2インクがいずれも、重合性界面活性剤を含むため、実施例116と比較して、分離性及び耐エタノール性に優れることが分かった。
 実施例104は、第2インクにおける単官能モノマーの含有量に対する、第1インク及び第2インクにおける多官能モノマーの合計含有量の質量比率が0.2以上であるため、実施例105と比較して、アルカリ剥離性及び耐エタノール性に優れることが分かった。また、実施例102は、第2インクにおける単官能モノマーの含有量に対する、第1インク及び第2インクにおける多官能モノマーの合計含有量の質量比率が0.9以下であるため、実施例101と比較して、密着性に優れることが分かった。
 実施例106は、第1インクにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、第2インクにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率が、2以上であるため、実施例107と比較して、分離性及び耐エタノール性に優れることが分かった。また、実施例108は、第1インクにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、第2インクにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率が、11以下であるため、実施例109と比較して、密着性に優れることが分かった。
 実施例113は、第1インク及び第2インクにおける単官能モノマーの合計含有量に対する、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率が、0.05以上であるため、実施例112と比較して、アルカリ剥離性に優れることが分かった。また、実施例114は、第1インク及び第2インクにおける単官能モノマーの合計含有量に
対する、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率が、0.1以下であるため、実施例115と比較して、密着性に優れることが分かった。
 表7に示すように、実施例33~実施例36では、インクが重合性界面活性剤A及び重合性界面活性剤Bを含むため、実施例8と比較して、分離性に優れることが分かった。
 表7に示すように、実施例37~実施例41では、インクが、比重が1.0以下の重合性モノマーを含むため、実施例8と比較して、分離性に優れることが分かった。
 表9に示すように、実施例212~実施例216では、第1インクが、比重が1.0以下の重合性モノマーを含むため、実施例201と比較して、分離性に優れることが分かった。
 実施例217~実施例220では、第1インクが重合性界面活性剤A及び重合性界面活性剤Bを含むため、実施例201と比較して、分離性に優れることが分かった。
<実施例119~実施例123>
 実施例119~実施例123では、第1インクにおける黒色顔料を以下のものに変更したこと以外は、実施例113と同様の方法で、第1インク及び第2インクを調製した。
 具体的に、実施例119では、第1インクにおける黒色顔料をシアン顔料(製品名「Heliogen(登録商標)Blue D 7110 F」、BASF社製)に変更した。
 実施例120では、第1インクにおける黒色顔料をマゼンタ顔料(製品名「CINQUASIA MAGENTA RT-355D」、BASF社製)に変更した。
 実施例121では、第1インクにおける黒色顔料をイエロー顔料(製品名「NOVOPERM YELLOW H2G」、クラリアント社製)に変更した。
 実施例118では、第1インクにおける黒色顔料を白色顔料(製品名「KRONOS 2300」、KRONOS社製)に変更した。その際、白色顔料の含有量を4質量%とし、CTFAの含有量が47.4質量%となるように調整した。
 実施例122では、第1インクにおける黒色顔料を含めなかった。それに伴い、分散剤も含めず、CTFAの含有量が51.9質量%となるように調整した。
 実施例119~実施例123で調製した第1インク及び第2インクを用いて、実施例113と同様の方法で画像記録を行い、同様の評価を行った。実施例119~実施例123も、実施例113と同様に、分離性、アルカリ剥離性、密着性、及び耐エタノール性の評価結果はいずれも「5」であった。
 顔料の種類を問わず、顔料の有無にかかわらず、効果が得られることが分かった。
<実施例301~実施例311、比較例301~比較例302>
 実施例301~実施例311、及び、比較例301~比較例302は、上記インクセットBに対応する実施例及び比較例である。
[第1インクの調製]
 まず、黒色顔料分散液を調製した。
 黒色顔料(製品名「スペシャルブラック250」、オリオン エンジニアドカーボンズ社製)25質量部と、分散剤(製品名「SOLSPERSE32000」、Lubrizol社製)5質量部と、分散媒として環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(製品名「ビスコート#200」、大阪有機化学工業製)69質量部と、FLORSTAB UV12(Kromachem社製)1質量部と、を分散機モーターミルM50(アイガー社製)に投入し、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散処理を行い、黒色顔料分散液を得た。
 次に、調製した黒色顔料分散液と、下記表11に記載の重合性モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を、各成分の含有量が表11に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。このとき、黒色顔料分散液の含有量は、6.9質量%とした。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、第1インクを得た。
[第2インクの調製]
 下記表11に記載の重合性モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を、各成分の含有量が表11に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、第2インクを得た。
 表11に記載されている各成分の詳細は以下のとおりである。
 なお、インクの調製には、Speedcure7010L(Lambson社製)及びFLORSTAB UV12(Kromachem社製)を用いた。Speedcure7010Lは、Speedcure7010とEOTMPTAとの混合物であり、混合比は質量基準で1:1である。表中、重合開始剤の欄にSpeedcure7010を記載し、重合性モノマーの欄にEOTMPTAを記載した。
 また、FLORSTAB UV12は、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩とPEAとの混合物であり、混合比は1:9である。表中、重合禁止剤の欄にN-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を記載し、重合性モノマーの欄にPEAを記載した。
<重合性モノマー>
-水酸基を有する重合性モノマー-
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(製品名「4-HBA」、大阪有機化学工業社製)
-酸基を有する重合性モノマー-
・A-SA:2-アクリロイルオキシエチルコハク酸(製品名「NKエステル A-SA」、新中村化学工業社製)
-その他の重合性モノマー
・CTFA:環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(製品名「ビスコート#200」、大阪有機化学工業社製)
・3MPDDA:3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(製品名「SR341」、Sartomer社製)
・PEA:フェノキシエチルアクリレート、FLORSTAB UV12(Kromachem社製)に含まれる90質量%分
・EOTMPTA:トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート、Speedcure7010L(Lambson社製)に含まれる50質量%分
<重合開始剤>
・Omnirad 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IGM Resins B.V.社製)
・Speedcure7010:1,3-ジ({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル)オキシ]アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシ)-2,2-ビス({α-[1-メチルエチレン)]}オキシメチル)プロパン
<重合禁止剤>
・N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、FLORSTAB UV12(Kromachem社製)に含まれる10質量%分
<着色剤>
・黒色顔料:スペシャルブラック250(オリオン エンジニアドカーボンズ社製)
<分散剤>
・SOLSPERSE32000:ポリエチレンイミン系分散剤(Lubrizol社製)
<界面活性剤>
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤1:製品名「Tegorad2100」(エボニック社製)
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤2:製品名「Tegorad2010」(エボニック社製)
・(メタ)アクリロイル基含有シリコーン系界面活性剤3:製品名「Tegorad2500」(エボニック社製)
[画像記録]
 インクジェット記録装置(製品名「CylinderJET」、トライテック社製)とインクジェットヘッド(製品名「KJ4A-RH」、京セラ製)を用いて、PETボトル(製品名「PET500丸」、コクゴ社製)の胴部上に、調製した第2インクを付与した。具体的には、PETボトルの長手方向に7cm、PETボトルの円周方向に5cmの大きさである面上に、打滴量11pL(ピコリットル)及び解像度600×600dpi(dot per inch)の条件で、第2インクを付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。さらに、第2インクの付与と同様の条件で、第2インク上に第1インクを付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。第2インクを付与した後と、第1インクを付与した後と、のそれぞれにおいて、インクジェット記録装置に付属しているLED光源を用いて、露光量40mJ/cmで紫外線を照射した。LED光源として、ピーク波長385nmのUV-LED照射機(製品名「G4B」、京セラ社製)を用いた。その後、画像が記録されたPETボトルを露光機内に入れた。上記PETボトルを横向きにセットした。露光機は、上記PETボトルを回転させることができる。PETボトルに記録された画像全体を回転させながら、LED光源を用いて、露光した。露光機とコンプレッサー付き窒素ガス発生装置(製品名「Maxi-Flow30」、Inhouse Gas社製)とを0.2MPa・sの圧力で接続し、露光機内の酸素濃度が1体積%以下となるように、窒素をフローさせた。LED光源を用いて、露光量500mJ/cmで紫外線を照射し、第1インク及び第2インクを完全に硬化させ、画像記録物を得た。
 なお、「完全硬化」とは、普通紙(例えば、富士ゼロックス社製コピー用紙C2、商品コード「V436」)を均一な力(500mN/cm~1,000mN/cmの範囲内で一定の値)で画像に押し当てて、普通紙に画像が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
[評価]
 各実施例及び比較例について、得られた画像記録物を用いて、アルカリ剥離性、耐水性、保存安定性、及び吐出性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
<アルカリ剥離性>
 得られた画像記録物を、85℃の1.5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、剥離状態を目視で観察した。画像記録物を浸漬させた時点から、インク膜が画像記録物から完全に剥離するまでの時間を剥離時間とした。
 剥離時間に基づいて、アルカリ剥離性の評価を行った。剥離時間が短いほど、アルカリ剥離性に優れるといえる。評価基準は以下のとおりである。
 8:剥離時間が3分以内であった。
 7:剥離時間が3分超4分以内であった。
 6:剥離時間が4分超5分以内であった。
 5:剥離時間が5分超7分以内であった。
 4:剥離時間が7分超10分以内であった。
 3:剥離時間が10分超15分以内であった。
 2:剥離時間が15分超30分以内であった。
 1:剥離時間が30分超であった。
<耐水性>
 得られた画像記録物を、10℃~25℃のイオン交換水中に浸漬させた。24時間後に、画像記録物をイオン交換水中から取り出した。取り出した画像記録物の画像面を鉛筆(硬度H)で引っ掻き、画像の剥がれが発生したか否かを目視で確認した。画像の剥がれが発生しなかった場合には、再度、画像記録物をイオン交換水中に浸漬させ、24時間後に取り出して、画像記録物の画像面を鉛筆(硬度H)で引っ掻くという操作を行った。この操作は最大9回行った。画像の剥がれが発生した場合には、次の操作を行わないものとした。評価基準は以下のとおりである。ランク5以上は、実用上問題ないレベルである。
10:9回の操作後に、画像の剥がれが発生していなかった。
 9:9回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 8:8回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 7:7回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 6:6回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 5:5回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 4:4回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 3:3回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 2:2回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
 1:1回の操作後に、画像の剥がれが発生した。
<保存安定性>
 ガラスバイアル瓶に、調製した第1インクを充填し、60℃の恒温槽に4週間保管した。保管する前の粘度と、4週間保管後の粘度と、を用いて、粘度上昇率を算出した。粘度上昇率に基づいて、保存安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。ランク5以上は、実用上問題ないレベルである。
 粘度上昇率(%)={(4週間保管後の粘度-保管する前の粘度)/保管する前の粘度}×100
10:粘度上昇率が1%未満
 9:粘度上昇率が1%以上2.5%未満
 8:粘度上昇率が2.5%以上5%未満
 7:粘度上昇率が2.5%以上5%未満
 6:粘度上昇率が5%以上10%未満
 5:粘度上昇率が10%以上15%未満
 4:粘度上昇率が15%以上25%未満
 3:粘度上昇率が25%以上30%未満
 2:粘度上昇率が30%以上50%未満
 1:粘度上昇率が50%以上
<吐出性>
 インクジェット記録装置(製品名「CylinderJET」、トライテック社製)と、インクジェットヘッド(製品名「KJ4A-RH」、京セラ製)とを用いて、第1インクの吐出性を評価した。
 具体的には、画像記録前の吐出ノズル数をノズルチェックパターンでカウントした。また、10分間の連続印刷を行った後に、連続印刷後の吐出ノズル数をノズルチェックパターンでカウントした。
 画像記録前の吐出ノズル数と、連続印刷後の吐出ノズル数と、を用いて、吐出ノズル数の減少量を算出した。同じ試験を3回行い、吐出ノズルの減少量の平均値Nに基づいて、吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
 吐出ノズル数の減少量=画像記録前の吐出ノズル数-連続印刷後の吐出ノズル数
10:Nが1未満である。
 9:Nが1以上2未満である。
 8:Nが2以上3未満である。
 7:Nが3以上4未満である。
 6:Nが4以上5未満である。
 5:Nが5以上7未満である。
 4:Nが7以上10未満である。
 3:Nが10以上15未満である。
 2:Nが15以上20未満である。
 1:Nが20以上である。
 表11に、評価結果を示す。
 表11において、第2インクの欄における「酸基含有モノマー+水酸基含有モノマー」は、第2インク中の、酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量を意味する。「第1インク中の水酸基含有モノマー/(第2インク中の酸基含有モノマー+水酸基含有モノマー)」は、第1インクと第2インクを同質量としたとき、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量に対する、第1インクにおける水酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表11に示すように、実施例301~実施例311では、着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む第1インクと、酸基を有する重合性モノマーを含む第2インクと、を備えるため、アルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かった。
 比較例301では、第2インクが、酸基を有する重合性モノマーを含まず、アルカリ剥離性に劣ることが分かった。
 比較例302では、第1インクが、水酸基を有する重合性モノマーを含まず、アルカリ剥離性及び耐水性に劣ることが分かった。
 実施例301では、水酸基を有する重合性モノマーの含有量は、第1インクの全量に対して30質量%~70質量%であり、実施例302と比較して、アルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かった。
 実施例301では、酸基を有する重合性モノマーの含有量は、第2インクの全量に対して5質量%~25質量%であり、実施例309及び310と比較して、アルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かった。
 実施例301では、第2インクが、水酸基を有する重合性モノマーをさらに含み、実施例308と比較して、アルカリ剥離性に優れることが分かった。
 実施例301では、第2インク中、酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量が、第2インクの全量に対して10質量%~50質量%であり、実施例307と比較して、耐水性に優れることが分かった。
 実施例301では、第1インクと第2インクを同質量としたとき、第2インクにおける酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量に対する、第1インクにおける水酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率が1以上であり、実施例307と比較して、耐水性に優れることが分かった。また、実施例301では、上記質量比率が4以下であり、実施例311と比較して、アルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かった。
<実施例321~実施例324>
 実施例321~実施例324では、第1インクにおける黒色顔料を以下のものに変更したこと以外は、実施例301と同様の方法で、第1インク及び第2インクを調製した。
 具体的に、実施例321では、第1インクにおける黒色顔料をシアン顔料(製品名「Heliogen(登録商標)Blue D 7110 F」、BASF社製)に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法でシアン顔料分散液を調製した。
 第1インクを調製する際に、シアン顔料分散液の含有量を9.5質量%、3MPDDAの含有量を14.5質量%に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法で第1インク(シアンインク)を得た。
 実施例322では、第1インクにおける黒色顔料をマゼンタ顔料(製品名「CINQUASIA MAGENTA RT-355D」、BASF社製)に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法でマゼンタ顔料分散液を調製した。
 第1インクを調製する際に、マゼンタ顔料分散液の含有量を18質量%、3MPDDAの含有量を8質量%、Speedcure7010Lの含有量を2質量%に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法で第1インク(マゼンタインク)を得た。
 実施例323では、第1インクにおける黒色顔料をイエロー顔料(製品名「NOVOPERM YELLOW H2G」、クラリアント社製)に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法でイエロー顔料分散液を調製した。
 第1インクを調製する際に、イエロー顔料分散液の含有量を12.1質量%、3MPDDAの含有量を11.9質量%に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法で第1インク(イエローインク)を得た。
 実施例324では、第1インクにおける黒色顔料を白色顔料(製品名「KRONOS 2300」、KRONOS社製)に変更し、分散剤をSOLSPERSE41000(Lubrizol社製)に変更し、白色顔料の含有量を35質量%、分散剤の含有量を7質量%、CTFAの含有量を57質量%に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法でホワイト顔料分散液を調製した。
 第1インクを調製する際に、ホワイト顔料分散液の含有量を30質量%、3MPDDAの含有量を1.6質量%、Omnirad 819の含有量を3.4質量%、Speedcure7010Lの含有量を0質量%、重合性シリコーン系界面活性剤2の含有量を3質量%に変更したこと以外は、実施例301と同様の方法で第1インク(ホワイトインク)を得た。
 
 実施例321~実施例324で調製した第1インク及び第2インクを用いて、実施例301と同様の方法で画像記録を行い、同様の評価を行った。実施例321~実施例324も、実施例301と同様の評価結果が得られた。
 顔料の種類を問わず、効果が得られることが分かった。
 なお、2021年4月23日に出願された日本国特許出願2021-073511号、及び、2021年11月5日に出願された日本国特許出願2021-181158号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (33)

  1.  重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含む、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  2.  前記重合性モノマーは多官能モノマーを含み、
     前記多官能モノマーの含有量は、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して25質量%以上である、請求項1に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  3.  前記重合性界面活性剤の含有量に対する前記多官能モノマーの含有量の質量比率は、4~80である、請求項2に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  4.  前記重合性モノマーは単官能モノマーを含み、
     前記単官能モノマーの含有量は、飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して60質量%以上である、請求項1に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  5.  前記重合性界面活性剤の含有量に対する前記単官能モノマーの含有量の質量比率は、3~100である、請求項4に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  6.  前記重合性モノマーは、酸基を有する重合性モノマーを含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  7.  前記重合性界面活性剤の含有量に対する前記酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.2~10である、請求項6に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  8.  前記重合性モノマーは、比重が1.0以下の重合性モノマーを含む、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  9.  前記重合性界面活性剤は、(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  10.  前記重合性界面活性剤は、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートに対する表面張力低下度が5mN/m以上の化合物である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  11.  前記重合性界面活性剤は、logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、logP値が4未満の重合性界面活性剤Bと、を含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  12.  多官能モノマーを含む第1インクと、
     単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、
     前記第1インク及び前記第2インクのうち少なくとも一方は、重合性界面活性剤を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  13.  多官能モノマーを含む第1インクと、
     単官能モノマーを含む第2インクと、を備え、
     前記第1インク及び前記第2インクはいずれも、重合性界面活性剤を含む、請求項12の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  14.  前記第1インク及び前記第2インクのうち少なくとも一方は、前記重合性界面活性剤が、logP値が4以上の重合性界面活性剤Aと、logP値が4未満の重合性界面活性剤Bと、を含む、請求項12又は請求項13に活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  15.  前記第1インクにおける多官能モノマーの含有量は、前記第1インクの全量に対して25質量%以上である、請求項12~請求項14のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  16.  前記第1インクは、重合性界面活性剤を含み、
     前記第1インク中、前記重合性界面活性剤の含有量に対する前記多官能モノマーの含有量の質量比率は、4~80である、請求項12~請求項15のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  17.  前記第1インクは、比重が1.0以下の重合性モノマーを含む、請求項12~請求項16のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  18.  前記第2インクにおける前記単官能モノマーの含有量は、前記第2インクの全量に対して60質量%以上である、請求項12~請求項17のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  19.  前記第2インクは、重合性界面活性剤を含み、
     前記第2インク中、前記重合性界面活性剤の含有量に対する前記単官能モノマーの含有量の質量比率は、3~100である、請求項12~請求項18のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  20.  前記第1インクと前記第2インクを同質量としたとき、
     前記第2インクにおける単官能モノマーの含有量に対する、前記第1インク及び前記第2インクにおける多官能モノマーの合計含有量の質量比率は、0.2~0.9である、請求項12~請求項19のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  21.  前記第1インク及び前記第2インクはいずれも、重合性界面活性剤を含み、
     前記第1インクと前記第2インクを同質量としたとき、
     前記第1インクにおける重合性界面活性剤の含有量に対する、前記第2インクにおける重合性界面活性剤の含有量の質量比率は、2~11である、請求項12~請求項20のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  22.  前記第2インクの表面張力は、前記第1インクの表面張力より高い、請求項12~請求項21のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  23.  前記第2インクは、酸基を有する重合性モノマーを含む、請求項12~請求項22のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  24.  前記第1インクと前記第2インクを同質量としたとき、
     前記第1インク及び前記第2インクにおける単官能モノマーの合計含有量に対する、前記第2インクにおける酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、0.05~0.1である、請求項23に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  25.  飲料容器の表面に、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の飲料容器用活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、
     付与されたインクに活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
  26.  請求項12~請求項24のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセットが用いられ、
     基材上に、前記第1インク及び前記第2インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、
     前記第1インク及び前記第2インクがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
  27.  重合性モノマーと、重合性界面活性剤と、を含み、
     前記重合性モノマーは単官能モノマーを含み、
     前記単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対して60質量%以上である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
  28.  着色剤、及び、水酸基を有する重合性モノマーを含む第1インクと、
     酸基を有する重合性モノマーを含む第2インクと、
    を備える、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  29.  前記水酸基を有する重合性モノマーの含有量は、前記第1インクの全量に対して30質量%~70質量%である、請求項28に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  30.  前記酸基を有する重合性モノマーの含有量は、前記第2インクの全量に対して5質量%~25質量%である、請求項28又は請求項29に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  31.  前記第2インクは、水酸基を有する重合性モノマーをさらに含む、請求項28~請求項30のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  32.  第2インク中、前記酸基を有する重合性モノマー及び前記水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量は、前記第2インクの全量に対して10質量%~50質量%である、請求項31に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
  33.  前記第1インクと前記第2インクを同質量としたとき、
     前記第2インクにおける酸基を有する重合性モノマー及び水酸基を有する重合性モノマーの合計含有量に対する、前記第1インクにおける水酸基を有する重合性モノマーの含有量の質量比率は、1~4である、請求項31又は請求項32に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクセット。
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