WO2022215664A1 - 無機膜付き基板及びその製造方法 - Google Patents

無機膜付き基板及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022215664A1
WO2022215664A1 PCT/JP2022/016905 JP2022016905W WO2022215664A1 WO 2022215664 A1 WO2022215664 A1 WO 2022215664A1 JP 2022016905 W JP2022016905 W JP 2022016905W WO 2022215664 A1 WO2022215664 A1 WO 2022215664A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inorganic film
substrate
black portion
transparent
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/016905
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邦雄 増茂
洋亮 杉原
伸宏 中村
明久 箕輪
尚洋 眞下
暁 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2022215664A1 publication Critical patent/WO2022215664A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with an inorganic film used in manufacturing electronic devices or optical devices such as liquid crystal displays and organic ELs, and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors formed an inorganic film on a substrate and selectively made transparent the inorganic film by etching, thereby integrally forming a black portion and a transparent portion within the same plane.
  • the inventors have found that a substrate with an inorganic film can be obtained, and made the present invention.
  • the present invention relates to a substrate with an inorganic film and a method for producing a substrate with an inorganic film described below.
  • [1] having a substrate and an inorganic film formed on the substrate,
  • the inorganic film-coated substrate satisfies the following (1) to (4).
  • (1) Physical film thickness is 50 to 1000 nm.
  • (2) A transparent portion and a black portion are included in the same plane.
  • the transparent portion has a transmittance of 80% or more and the black portion has a transmittance of 20% or less for light with a wavelength of 550 nm.
  • the height difference between the transparent portion and the black portion is 100 nm or less.
  • a method for manufacturing a substrate with an inorganic film comprising forming an inorganic film containing silicon oxide and Cu fine particles on a substrate, and selectively covering the upper surface of the inorganic film with a mask film made of resist. and selectively making the inorganic film transparent by etching to form a black portion and a transparent portion in the same plane.
  • a method for producing an electronic or optical device including the method for producing a substrate with an inorganic film according to [10].
  • regions having different physical properties are integrally formed in the same plane of the inorganic film, and can exhibit stable performance.
  • an inorganic film is formed integrally with regions having different physical properties by forming an inorganic film on a substrate and selectively making the inorganic film transparent. can be manufactured with excellent productivity.
  • FIG. 1(A) is a top view conceptually showing an example of a substrate with an inorganic film of the present invention
  • FIG. 1(B) is a bb cross-sectional view of (A).
  • 2A and 2B are conceptual diagrams for explaining an example of the method for producing a substrate with an inorganic film according to the present invention.
  • FIG. 2A is a side cross-sectional view
  • FIG. (C) is a cc cross-sectional view of (B)
  • (D) of FIG. 2 is a top view
  • (E) of FIG. 2 is a dd cross-sectional view of (D)
  • (F) of FIG. It is a sectional view.
  • FIG. 1A is a top view conceptually showing an example of a substrate with an inorganic film of the present invention
  • FIG. 1(B) is a bb cross-sectional view of (A).
  • 2A and 2B are conceptual diagrams for explaining an example of the method for producing a
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM image analysis of an interface between a black portion and a transparent portion of an inorganic film in a substrate with an inorganic film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM observation of fine metal particles forming a black portion of an inorganic film in a substrate with an inorganic film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1(A) is a top view of the substrate with an inorganic film of the present invention
  • FIG. 1(B) is a cross-sectional view taken along the line bb of (A).
  • the inorganic film-coated substrate 10 of the present invention is used in the manufacture of electronic or optical devices, etc. Basically, it consists of a substrate 16 and an inorganic film 18 formed on one surface (principal surface) of the substrate 16. consists of
  • the inorganic film 18 includes the transparent portion 12 and the black portion 14 in the same plane.
  • the physical film thickness of the inorganic film 18 is 50-1000 nm, preferably 100-500 nm, more preferably 200-400 nm. By setting the physical film thickness of the inorganic film 18 to 50 nm or more, the functionality can be sufficiently exhibited. In addition, productivity can be improved by setting the physical film thickness of the inorganic film 18 to 1000 nm or less.
  • the optical constants and physical thickness of the inorganic film 18 are measured and analyzed using a spectroscopic ellipsometer (eg, JA Woollam Japan, M-2000DI) at incident angles of 50°, 60°, and 70°. It is measured by fitting an optical model using software (for example, JA Woollam Japan, WVASE32).
  • a spectroscopic ellipsometer eg, JA Woollam Japan, M-2000DI
  • the transparent portion 12 has a transmittance of 80% or more and the black portion 14 has a transmittance of 20% or less for light with a wavelength of 550 nm.
  • the transmittance of the transparent portion 12 for light with a wavelength of 550 nm is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the transmittance of the transparent portion 12 is not particularly limited, it is usually 92% or less.
  • the transmittance of the black portion 14 to light with a wavelength of 550 nm is 20% or less, preferably 5% or less, and more preferably 1% or less.
  • the lower limit of the transmittance of the black portion 14 is not particularly limited, it is usually preferably 0% or more.
  • the difference between the transparent portion 12 and the black portion 14 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90%, from the viewpoint of sufficiently exhibiting functionality. % or more.
  • the upper limit of the difference is not particularly limited, it is usually preferably 92% or less.
  • Transmittance and reflectance are measured as follows. A light beam is vertically incident on the inorganic film-coated substrate from the surface on which the inorganic film is formed. Using a spectrophotometer (Hitachi High Technology, U-4100), transmittance and reflectance are determined in a wavelength range of 400 to 800 nm.
  • the height difference (step) between the transparent portion and the black portion is small.
  • the height difference (step) between the transparent portion 12 and the black portion 14 is 100 nm or less, preferably 60 nm or less, and more preferably 40 nm or less.
  • the lower limit of the height difference is not particularly limited, it is typically 10 nm or more.
  • the difference in height between the transparent portion 12 and the black portion 14 is measured with a stylus profilometer.
  • the black portion 14 and the transparent portion 12 are formed integrally, so it is preferable that the black portion 14 and the transparent portion 12 are continuous films. That the black portion 14 and the transparent portion 12 are continuous films can be confirmed by analyzing the interface between the black portion and the transparent portion of the inorganic film with a cross-sectional SEM image.
  • the reflectance of the black portion 14 to light with a wavelength of 550 nm is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less.
  • the functionality of the inorganic film 18 can be sufficiently exhibited.
  • the lower limit of the reflectance of the black portion 14 to light with a wavelength of 550 nm is not particularly limited, it is typically 10% or more.
  • the reflectance of the transparent portion 12 to light with a wavelength of 550 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the functionality of the inorganic film 18 can be sufficiently exhibited.
  • the lower limit of the reflectance of the transparent portion 12 to light with a wavelength of 550 nm is not particularly limited, it is typically 4% or more.
  • the black portion 14 preferably contains at least silicon oxide (SiO 2 ) and Cu fine particles.
  • silicon oxide SiO 2
  • a suitable silicon oxide film can be obtained by using the transparent portion 12 formed by etching as an insulating film.
  • a black film having a low light reflectance can be obtained by containing Cu fine particles.
  • the average primary particle size of Cu fine particles is preferably 10 nm or less. It is thought that when the average primary particle diameter of the Cu fine particles is 10 nm or less, Cu is eluted from the inorganic film 18 by the etchant in the etching of step 3 described later in ⁇ Method for manufacturing a substrate with an inorganic film>. be done.
  • the average primary particle size refers to the average value of primary particle sizes (number-based average particle size) obtained from a transmission electron micrograph (TEM image) of fine metal particles. More specifically, for example, it can be calculated from an image (shown in FIG. 4) of Cu fine particles observed at a predetermined magnification with a transmission electron microscope (TEM) (JEOL Ltd., JEM-2010F).
  • TEM transmission electron microscope
  • the atomic ratio Cu/(Cu+Si) of Cu to the sum of Si and Cu is preferably 0.10 to 0.95, more preferably 0.20 to 0.90, It is more preferably 0.30 to 0.85.
  • the atomic number ratio of Cu to the sum of Si and Cu can be measured by XPS method depth profile analysis using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyzer.
  • the black portion 14 preferably has an atomic ratio of Si to the total amount of all elements of 0.13 to 0.21, more preferably 0.17 to 0.20.
  • the Si atomic ratio can be measured by XPS method depth profile analysis using an XPS analyzer.
  • the black portion 14 may contain components other than silicon oxide and Cu fine particles.
  • Other components include, for example, aluminum, chromium, and cobalt.
  • the main component of the transparent portion 12 is preferably silicon oxide.
  • the main component means that the content is 90% by mass or more with respect to the total amount.
  • the content of silicon oxide in the transparent portion 12 is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 96% by mass or more. Since the main component of the transparent portion 12 is silicon oxide, the functionality of the inorganic film 18 can be fully exhibited.
  • the content of silicon oxide in the transparent portion 12 is preferably as high as possible, and although the upper limit is not particularly limited, it is typically 100% by mass or less.
  • an inorganic film on a substrate with an inorganic film for example, 1) after forming an inorganic film on the substrate, the film is patterned by photolithography and etching to form excess inorganic film. Examples include a method of forming a different inorganic film on a portion where the film is partially removed, and 2) a method of bonding inorganic films having different physical properties.
  • the inorganic film-coated substrate of the present invention has regions having different physical properties integrally formed in the same plane of the inorganic film, and is excellent in functional stability.
  • the black portion 14 preferably has a high resistivity.
  • the resistivity of the black portion 14 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more, from the viewpoint of preventing capacitive coupling with other wirings or electrodes. It is preferably 1 ⁇ 10 3 ⁇ cm or more.
  • the inorganic film 18 is described as a single layer in (B) of FIG. 1 and (F) of FIG. 2, it may have a laminated structure of two or more layers. Moreover, in the case of a laminated structure of two or more layers, the configuration and arrangement of the transparent portions 12 and the black portions 14 in the inorganic film 18 may be different for each layer.
  • the black portion 14 may be patterned so as to have a desired pattern depending on the application.
  • the size and area of the black portion 14 in the inorganic film 18 can be appropriately set according to the application of the substrate 10 with the inorganic film, the thickness of the inorganic film 18, the type of the substrate 16, and the like.
  • the ratio of the total area of the black portion 14 to the total area of the inorganic film 18 is not particularly limited.
  • the inorganic film-coated substrate 10 of the present invention is formed by laminating an inorganic film 18 on a substrate 16 and adhering them together.
  • the substrate 16 preferably has transparency.
  • the substrate 16 is not particularly limited, and examples thereof include glass, resin, glass-ceramics, and sapphire.
  • Substrate 16 may or may not be reinforced.
  • Substrate 16 may be an amorphous substrate or a crystalline substrate or a combination thereof.
  • glass examples include soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, quartz glass, alkali-free glass, and lead glass.
  • resins include acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyethylene resins, polyester resins, polyimide resins, and silicone resins.
  • the substrate may include amorphous or crystalline films.
  • the shape of the substrate 16 is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a roll shape.
  • the thickness of the substrate 16 is appropriately selected according to the intended use, and is preferably 0.2 mm to 2.0 mm, for example. When the thickness of the substrate 16 is 0.2 mm or more, the bending strength of the substrate 16 can be improved. When the thickness of the substrate 16 is 2.0 mm or less, the weight of the inorganic film-coated substrate 18 can be reduced.
  • the thickness of the substrate 16 is more preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more.
  • the thickness of the substrate 16 is more preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.6 mm or less.
  • the surface of the substrate 16 is preferably smooth.
  • the surface of the substrate 16 may be surface-treated as necessary. Examples of surface treatment methods here include corona treatment, vapor deposition, electron beam treatment, high-frequency discharge plasma treatment, sputtering, ion beam treatment, atmospheric pressure glow discharge plasma treatment, and alkali treatment. , an acid treatment method, and the like.
  • the substrate 16 may be composed of two or more layers, and in this case, the materials forming each layer may be the same material or different materials. Also, in this case, the thickness of the substrate 16 is the total thickness of all layers.
  • the method for producing a substrate with an inorganic film of the present invention includes the following steps 1 to 3.
  • Step 1) Step of forming an inorganic film containing silicon oxide and Cu fine particles on a substrate
  • Step 2) Step of selectively covering the upper surface of the inorganic film with a mask film made of a resist (Step 3) by etching
  • Step 3 Step of selectively making the inorganic film transparent to form a black portion and a transparent portion in the same plane will be described below with reference to FIGS.
  • a method for manufacturing the inorganic film-coated substrate 10 shown in FIGS. 1A and 1B will be described with reference to FIG.
  • Step 1 A step of forming an inorganic film containing silicon oxide and Cu fine particles on a substrate. First, a substrate 16 is prepared as shown in FIG. 2C, an inorganic film 18 is formed.
  • Various known methods can be used as the method for forming the inorganic film 18 according to the material for forming the inorganic film 18 .
  • Examples include coating and deposition.
  • coating methods include physical vapor deposition (eg, vacuum deposition, ion plating, sputtering) and chemical vapor deposition (eg, thermal CVD, plasma CVD, optical CVD).
  • the sputtering method is preferable because it is excellent in uniformity of film thickness and productivity.
  • the amount of Cu added to the material for forming the inorganic film 18 is preferably 10 to 95 atomic %, more preferably 12 to 90 atomic %, and still more preferably 15 to 85 atomic %.
  • Step 2 Step of Covering the Upper Surface of the Inorganic Film with a Mask Film Made of Resist
  • a resist layer made of resist is formed on the surface of the inorganic film 18 formed on the substrate 16 in Step 1.
  • the resist layer is pattern-exposed by a known method such as mask exposure, and then developed to form a mask film 24 made of resist as shown in FIGS. 2(D) and 2(E).
  • Step 3 A step of selectively making the inorganic film transparent by etching to form a black portion and a transparent portion in the same plane.
  • the transparent portion 12 is selectively made transparent to form the transparent portion 12 .
  • the Cu microparticles in the portion where the mask film 24 is formed are not eluted by etching, and become the black portion 14 .
  • the black portion 14 and the transparent portion 12 are formed in the same plane of the inorganic film 18, as shown in FIG. 2F.
  • the etching method is not particularly limited, and conventionally known methods such as wet etching and dry etching can be appropriately employed, but wet etching is preferable from the viewpoint of eluting Cu fine particles from the inorganic film 18 with high efficiency. From the point of view of manufacturing costs, the etching method used especially in display manufacturing is preferred.
  • the etchant preferably contains nitric acid (HNO 3 ) from the viewpoint of eluting the Cu fine particles from the inorganic film 18 with high efficiency.
  • concentration (mass ratio) of nitric acid in the etching solution is preferably 1% to 40%, more preferably 5% to 15%.
  • the etchant may contain phosphoric acid, acetic acid, etc. in addition to nitric acid, and for example, an existing etchant for aluminum may be used.
  • the etchant preferably contains ferric chloride (FeCl 3 ) from the viewpoint of eluting Cu fine particles from the inorganic film 18 with high efficiency.
  • the concentration (mass ratio) of ferric chloride in the etching solution is preferably 0.1% to 40%, more preferably 5% to 15%.
  • the etching solution may contain hydrochloric acid or the like in addition to ferric chloride, and for example, an existing etching solution for ITO may be used.
  • the temperature is preferably 20 to 50°C, more preferably 30 to 40°C.
  • the time is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 1 to 3 minutes.
  • TFT thin film transistors
  • LCD liquid crystal displays
  • OLED organic EL
  • electronic paper plasma displays
  • plasma displays field emission panels
  • quantum dot LED panels MEMS ( Micro Electro Mechanical Systems)
  • shutter panels lenses
  • parallel plates prisms and other electronic or optical devices. More specifically, for example, shading, blinding or waveguides in TFTs or microdevices.
  • the electronic or optical device described above includes the inorganic film-coated substrate of the present invention.
  • an inorganic film-coated substrate is produced by the method for producing an inorganic film-coated substrate of the present invention, and a TFT, LCD, or the like is formed on the surface of the inorganic film on the inorganic film-coated substrate. to form an electronic or optical device member to manufacture an electronic or optical device.
  • the electronic or optical device member may be formed by a known method suitable for the electronic or optical device to be manufactured.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm rectangular glass plate (AN-100 manufactured by AGC) was mounted on a substrate holder and evacuated to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • a gas was introduced in the configuration shown in Table 2, the pressure was adjusted to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, a pulse DC voltage of 200 W was applied to the target to generate plasma, and a compound was formed by sputtering. formed on the substrate.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm rectangular glass plate (AN-100 manufactured by AGC) was mounted on a substrate holder and evacuated to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • a gas was introduced in the configuration shown in Table 2, the pressure was adjusted to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, a pulse DC voltage of 200 W was applied to the target to generate plasma, and a compound was formed by sputtering. formed on the substrate.
  • a photoresist (OFPR800-LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied onto the inorganic film using a spin coater. Specifically, after dropping the photoresist, the substrate was first rotated at 500 rpm for 5 seconds and then at 2500 rpm for 20 seconds to apply the photoresist.
  • the substrate was heated on a hot plate at 110°C for 90 seconds to adhere the photoresist to the inorganic film.
  • the photoresist was exposed using an exposure machine so as to obtain a desired pattern. Thereafter, the photoresist was developed for 30 seconds using a developing solution (NMD-W manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to remove unnecessary photoresist portions. After that, the substrate was heated on a hot plate at 120° C. for 60 seconds to re-adhere the photoresist to the inorganic film.
  • a developing solution NMD-W manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the Si content in the inorganic film is too small, the inorganic film itself tends to be easily lost along with the elution of Cu by etching. It is presumed to be in a difficult form.
  • Tables 3 and 4 show the results of visual observation of the appearance of the portions to be etched.
  • the "etched portion” corresponds to the "transparent portion”.
  • the transmittance of the etched portion to light having a wavelength of 550 nm was 80% or more for each of the examples described as “transparent”.
  • the transmittance of the etched portion to light with a wavelength of 550 nm was less than 50% for each of the examples described as “black” or “brown”.
  • the film in the transparent portion had cracks and was in an unusable state, and the transmittance for light with a wavelength of 550 nm was less than 80%.
  • Table 3 shows the results of the evaluation of film formation condition dependence.
  • Examples 1 to 4 and 11 are examples, and Examples 5 to 10 and Examples 12 to 13 are comparative examples.
  • Table 4 shows the results of evaluation of dependence on etching conditions.
  • Examples 14 to 25 are examples, and Examples 26 to 28 are comparative examples.
  • a light beam is vertically incident from the surface on which the inorganic film is formed, and transmitted in the wavelength range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.). Efficacy and reflectance were measured. Tables 1 to 4 show transmittance and reflectance at a wavelength of 550 nm.
  • a cross-sectional SEM image was used to analyze the interface between the black portion and the transparent portion in the inorganic film.
  • a cross-section was formed with an Ethos NX5000 FIB-SEM composite device manufactured by Hitachi High-Tech at an acceleration voltage of 30 kV. Acceleration voltage: 3.0 kV.
  • the obtained cross-sectional SEM image is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was found that the black portion 14 and the transparent portion 12 were continuous films.
  • the average primary particle diameter of the Cu fine particles contained in the black portion of the inorganic film was obtained from a TEM image obtained by photographing the Cu fine particles at a magnification of 1,000,000 using (JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd.). The obtained TEM image is shown in FIG. The average primary particle size obtained from the TEM image shown in FIG. 4 was 10 nm or less.
  • Examples 1 to 4, Examples 11, and Examples 14 to 25, which are examples of the present invention, are different in height between the transparent part and the black part compared to the comparative example. It was found that the black portion and the transparent portion were integrally formed.
  • Example 2 A SiO 2 /a-Si film of 100 nm/50 nm was formed by plasma CVD on the upper surface of the inorganic film in the substrate with the inorganic film obtained in Example 11, and dehydrogenation was performed in a nitrogen atmosphere at 500° C. for 30 minutes. rice field. Thereafter, a low temperature silicon (LTPS) film was formed by subjecting the SiO 2 /a-Si film to pulse irradiation with XeCl excimer laser light having an energy density of 200 mJ/cm 2 at a frequency of 10 Hz. As a result, an LTPS-TFT light-shielding film pattern having a small level difference and small light transmission and light reflection could be formed with good productivity.
  • LTPS low temperature silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、基板と、前記基板上に形成された無機膜とを有し、前記無機膜は、（１）物理膜厚が５０～１０００ｎｍである、（２）同一面内に透明部と黒色部とを含む、（３）波長５５０ｎｍの光に対する透過率が、前記透明部は８０％以上であり、前記黒色部は２０％以下である、（４）前記透明部および前記黒色部の高さの差が１００ｎｍ以下である、を満たす無機膜付き基板に関する。

Description

無機膜付き基板及びその製造方法
　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬなどの電子デバイスまたは光学デバイスを製造する際に使用される無機膜付き基板及びその製造方法に関する。
　近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）などの電子又は光学デバイス（電子又は光学機器）の高集積化、多機能化および高性能化が進行しており、電子又は光学デバイスに対する信頼性の要求が高まっている。これに伴い、電子又は光学デバイスに用いられる無機膜付き基板に対しても、密着性等の性能の向上が求められている。無機膜付き基板に高い性能を持たせるために、互いに物性の異なる領域を有する無機膜が用いられている。
　しかしながら、無機膜において互いに物性の異なる領域を形成するに際し、互いに物性の異なる領域同士の密着性の低下、段差の増大、他の部材との密着性の低下等に伴い、安定した性能を発揮し得ないという問題がある。また、無機膜において互いに物性の異なる領域を形成するためには工数を要し、生産性の低下及び製造コストの増加をもたらすという課題がある。
　したがって、本発明は、性能の安定性を実現し且つ生産性に優れた、互いに物性の異なる領域を有する無機膜付き基板及びその製造方法の提供を目的とする。
　上記課題を検討したところ、本発明者らは、基板上に無機膜を形成し、エッチングにより該無機膜を選択的に透明化することにより、同一面内に黒色部及び透明部を一体的に有する無機膜付き基板が得られることを見出し、本発明をなした。
　すなわち、本発明は、下記無機膜付き基板および無機膜付き基板の製造方法に関する。
〔１〕基板と、前記基板上に形成された無機膜とを有し、
　前記無機膜は、以下の（１）～（４）を満たす、無機膜付き基板。
（１）物理膜厚が５０～１０００ｎｍである。
（２）同一面内に透明部と黒色部とを含む。
（３）波長５５０ｎｍの光に対する透過率が、前記透明部は８０％以上であり、前記黒色部は２０％以下である。
（４）前記透明部および前記黒色部の高さの差が１００ｎｍ以下である。
〔２〕前記黒色部の波長５５０ｎｍの光に対する反射率が２５％以下である、〔１〕に記載の無機膜付き基板。
〔３〕前記黒色部は少なくとも酸化シリコン及びＣｕ微粒子を含む、〔１〕または〔２〕に記載の無機膜付き基板。
〔４〕前記Ｃｕ微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である、〔３〕に記載の無機膜付き基板。
〔５〕前記黒色部は、全元素の総量に対するＳｉの原子数比が、０．１３～０．２１である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の無機膜付き基板。
〔６〕前記透明部の主成分が酸化シリコンである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の無機膜付き基板。
〔７〕前記無機膜の断面ＳＥＭ像において、前記無機膜の前記黒色部と前記透明部とが連続膜である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の無機膜付き基板。
〔８〕前記黒色部によりパターンが形成されている〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の無機膜付き基板。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の無機膜付き基板を含む電子又は光学デバイス。
〔１０〕無機膜付き基板の製造方法であって、基板上に、酸化シリコン及びＣｕ微粒子を含む無機膜を形成すること、レジストを材料とするマスク膜で前記無機膜の上面を選択的に覆うこと、及びエッチングにより前記無機膜を選択的に透明化し、同一面内に黒色部及び透明部を形成すること、を含む無機膜付き基板の製造方法。
〔１１〕〔１０〕に記載の無機膜付き基板の製造方法を含む電子又は光学デバイスの製造方法。
　本発明の無機膜付き基板は、該無機膜の同一面内に互いに物性の異なる領域が一体的に形成されており、安定した性能を発揮し得る。本発明の無機膜付き基板の製造方法によれば、基板上に無機膜を形成し、該無機膜を選択的に透明化することにより、互いに物性の異なる領域が一体的に形成された無機膜を有する基板を、優れた生産性にて製造できる。
図１の（Ａ）は、本発明の無機膜付き基板の一例を概念的に示す上面図、図１の（Ｂ）は（Ａ）のｂ－ｂ断面図である。 図２は、本発明の無機膜付き基板の製造方法の一例を説明するための概念図で、図２の（Ａ）は側面の断面図、図２の（Ｂ）は上面図、図２の（Ｃ）は（Ｂ）のｃ－ｃ断面図、図２の（Ｄ）は上面図、図２の（Ｅ）は（Ｄ）のｄ－ｄ断面図、図２の（Ｆ）は側面の断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る無機膜付き基板における無機膜の黒色部と透明部との界面を断面ＳＥＭ像により分析した図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る無機膜付き基板における無機膜の黒色部を構成する金属微粒子をＴＥＭにより観察した図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　以下、本発明の無機膜付き基板および本発明の無機膜付き基板の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。
＜無機膜付き基板＞
　図１の（Ａ）及び（Ｂ）に本発明の無機膜付き基板の一例を概念的に示す。なお、図１の（Ａ）は本発明の無機膜付き基板の上面図であり、図１の（Ｂ）は（Ａ）のｂ－ｂ断面図である。
　本発明の無機膜付き基板１０は、電子又は光学デバイス等の製造において用いられるものであり、基本的に、基板１６と、基板１６の一方の表面（主面）に形成された無機膜１８とから構成される。
＜＜無機膜＞＞
　本発明の無機膜付き基板１０において、無機膜１８は、同一面内に透明部１２と黒色部１４とを含む。無機膜１８の物理膜厚は５０～１０００ｎｍであり、好ましくは１００～５００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍである。無機膜１８の物理膜厚を５０ｎｍ以上とすることにより、機能性を十分に発揮できる。また、無機膜１８の物理膜厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、生産性を向上できる。
　無機膜１８の光学定数と物理膜厚は、分光エリプソメーター（例えば、ジェー・エー・ウーラムジャパン社、Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて５０°、６０°、７０°の入射角で測定し、解析ソフト（例えば、ジェー・エー・ウーラムジャパン社、ＷＶＡＳＥ３２）を用いて光学モデルのフィッティングを行うことにより測定する。
　無機膜１８において、波長５５０ｎｍの光に対する透過率が、透明部１２は８０％以上であり、黒色部１４は２０％以下である。透明部１２及び黒色部１４の該透過率が前記範囲であることにより、無機膜１８の機能性を十分に発揮できる。
　透明部１２の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。透明部１２の透過率の上限は特に制限されないが、通常９２％以下である。また、黒色部１４の波長５５０ｎｍの光に対する透過率は２０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。黒色部１４の透過率の下限は特に制限されないが、通常０％以上であることが好ましい。
　波長５５０ｎｍの光に対する透過率について、機能性を十分に発揮する点から、透明部１２と黒色部１４との差は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。前記差の上限は特に制限されないが、通常９２％以下であることが好ましい。
　透過率及び反射率の測定は次のように行う。無機膜付き基板において、無機膜が形成されている側の面から光線を垂直に入射する。分光光度計（日立ハイテクノロジー社、Ｕ－４１００）を用いて、４００～８００ｎｍの波長範囲で透過率及び反射率を求める。
　無機膜１８において、黒色部と透明部とは一体的に形成されていることから、透明部および黒色部の高さの差（段差）は小さい。無機膜１８において、透明部１２と黒色部１４との高さの差（段差）は１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。透明部１２と黒色部１４との高さの差が低いほど、無機膜１８上に形成する膜構造が安定した性能を発揮し得る。前記高さの差の下限は特に制限されないが、典型的には１０ｎｍ以上である。透明部１２と黒色部１４との高さの差は触針式段差計により測定する。
　また、無機膜１８において、黒色部１４と透明部１２とは一体的に形成されていることから、黒色部１４と透明部１２とが連続膜であることが好ましい。黒色部１４と透明部１２とが連続膜であることは、無機膜の黒色部と透明部との界面を断面ＳＥＭ像により分析することで確認できる。
　無機膜１８について、黒色部１４の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。黒色部１４の波長５５０ｎｍの光に対する反射率が前記範囲であることにより、無機膜１８の機能性を十分に発揮し得る。黒色部１４の波長５５０ｎｍの光に対する反射率の下限は特に制限されないが、典型的には１０％以上である。
　無機膜１８について、透明部１２の波長５５０ｎｍの光に対する反射率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。透明部１２の波長５５０ｎｍの光に対する反射率が前記範囲であることにより、無機膜１８の機能性を十分に発揮し得る。透明部１２の波長５５０ｎｍの光に対する反射率の下限は特に制限されないが、典型的には４％以上である。
　黒色部１４は、少なくとも酸化シリコン（ＳｉＯ２）及びＣｕ微粒子を含むことが好ましい。酸化シリコンを含有することによりエッチングによって形成された透明部１２を絶縁膜として、好適な酸化シリコン膜とし得る。また、Ｃｕ微粒子を含有することにより光反射率の低い黒色膜が得られる。
　Ｃｕ微粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であることにより、＜無機膜付き基板の製造方法＞にて後述する工程３のエッチングにおいて、エッチング液によりＣｕが無機膜１８から溶出する現象が発現すると考えられる。
　本明細書において平均一次粒子径とは、金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値（個数基準の平均粒子径）をいう。更に具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社、ＪＥＭ－２０１０Ｆ）によりＣｕ微粒子を所定の倍率で観察した画像（図４に示す）から算出できる。
　黒色部１４は、ＳｉとＣｕとの合計に対するＣｕの原子数比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）が、０．１０～０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．２０～０．９０であり、さらに好ましくは０．３０～０．８５である。Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）が前記範囲であることにより、性能の安定性を向上し得る。ＳｉとＣｕとの合計に対するＣｕの原子数比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析装置を使用してＸＰＳ法デプスプロファイル分析より測定できる。
　黒色部１４は、全元素の総量に対するＳｉの原子数比が０．１３～０．２１であることが好ましく、より好ましくは０．１７～０．２０である。Ｓｉの原子数比は、ＸＰＳ分析装置を用いたＸＰＳ法デプスプロファイル分析より測定できる。
　黒色部１４は酸化シリコン及びＣｕ微粒子以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、アルミニウム、クロム、コバルトが挙げられる。
　透明部１２の主成分は酸化シリコンであることが好ましい。本明細書において、主成分とは、含有量が全量に対して９０質量％以上であることを意味する。透明部１２における酸化シリコンの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９６質量％以上である。透明部１２の主成分が酸化シリコンであることにより、無機膜１８の機能性を十分に発揮し得る。透明部１２における酸化シリコンの含有量は高いほど好ましく、その上限は特に制限されないが、典型的には１００質量％以下である。
　従来、無機膜付き基板における無機膜において互いに物性の異なる領域を形成する方法としては、例えば、１）基板上に無機膜を成膜した後、フォトリソグラフィおよびエッチングにより膜をパターニングして余分な無機膜を一部除去した部分に異なる無機膜を形成する方法、２）互いに異なる物性の無機膜を接合する方法、等が挙げられる。
　しかし、前記した従来の方法では、互いに物性の異なる領域同士の密着性が不十分であり、安定した性能を発揮し得ないという問題がある。また２回の膜形成が必要となり製造コストが高くなる。本発明の無機膜付き基板は、無機膜の同一面内に互いに物性の異なる領域が一体的に形成されており、機能の安定性に優れている。
　無機膜付き基板１０の用途によっては、黒色部１４は抵抗率が高いことが好ましい。その場合、黒色部１４の抵抗率は、他の配線や電極と容量結合するのを防ぐ観点から、１×１０－１Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０２Ωｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０３Ωｃｍ以上である。
　無機膜１８は、図１の（Ｂ）、図２の（Ｆ）では単層として記載されているが、２層以上の積層構造であってもよい。また、２層以上の積層構造の場合、無機膜１８における透明部１２と黒色部１４との構成及び配置が各層で異なっていてもよい。
　無機膜１８において、黒色部１４は、その用途によって所望のパターンを有するように、パターニングされて形成されていてもよい。無機膜１８における黒色部１４の大きさ及び面積は、無機膜付き基板１０の用途、無機膜１８の厚さ、基板１６の種類等に応じて適宜設定し得る。
　無機膜１８の総面積に対する、黒色部１４の総面積の割合は、特に制限されない。
＜＜基板＞＞
　本発明の無機膜付き基板１０は、図１の（Ｂ）に概念的に示すように、基板１６に無機膜１８が積層して、密着してなるものである。
　基板１６は透明性を有しているものが好ましい。基板１６としては特に限定されず、例えば、ガラス、樹脂、ガラス－セラミックス、サファイヤが挙げられる。基板１６は、強化されていてもよく、強化されていなくてもよい。基板１６は、非晶質基板若しくは結晶質基板又はそれらの組み合わせであってもよい。
　ガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノボロシリケートガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラスが挙げられる。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。基板は、非晶質膜又は結晶質膜を含んでいてもよい。
　基板１６の形状としては特に限定されず、例えば、板状、ロール状等が挙げられる。
　基板１６の厚さは目的の用途に応じて適宜選択され、例えば、０．２ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。基板１６の厚さが０．２ｍｍ以上であると、基板１６の曲げ強度を向上できる。基板１６の厚さが２．０ｍｍ以下であると、無機膜付き基板１８を軽量化できる。基板１６の厚さは、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。基板１６の厚さは、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下である。
　基板１６の表面は平滑であることが好ましい。基板１６の表面は、必要に応じて表面処理を施してもよい。ここでの表面処理法としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。
　なお、基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、基板１６の厚さは全ての層の合計の厚さとする。
＜無機膜付き基板の製造方法＞
　本発明の無機膜付き基板の製造方法は、以下の工程１～３を含む。
（工程１）基板上に、酸化シリコン及びＣｕ微粒子を含む無機膜を形成する工程
（工程２）レジストを材料とするマスク膜で前記無機膜の上面を選択的に覆う工程
（工程３）エッチングにより前記無機膜を選択的に透明化し、同一面内に黒色部及び透明部を形成する工程
　以下、本発明の無機膜付き基板の製造方法の一例として、図２の（Ａ）～（Ｆ）を参照して図１の（Ａ）および（Ｂ）に示す無機膜付き基板１０を製造する方法を説明する。
（工程１）基板上に、酸化シリコン及びＣｕ微粒子を含む無機膜を形成する工程
　まず図２の（Ａ）に示すように基板１６を準備して、その表面に図２の（Ｂ）および図２の（Ｃ）に示すように、無機膜１８を形成する。
　無機膜１８の形成方法は、無機膜１８の形成材料に応じた、公知の方法が各種利用可能である。例えば、塗布、析出が挙げられる。塗布方法としては、例えば、物理的蒸着法（例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法）、化学的蒸着法（例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法）が挙げられる。中でも、スパッタリング法が膜厚の均一性及び生産性に優れるので、好ましい。
　無機膜１８の形成材料は、Ｃｕの添加量が１０～９５原子％であることが好ましく、より好ましくは１２～９０原子％、さらに好ましくは１５～８５原子％である。
（工程２）レジストを材料とするマスク膜で前記無機膜の上面を覆う工程
　工程１で基板１６上に形成した無機膜１８の表面に、レジストを材料とするレジスト層を形成する。次いでマスク露光等の公知の方法でレジスト層をパターン露光してさらに現像を行い、図２の（Ｄ）および（Ｅ）に示すように、レジストを材料とするマスク膜２４を形成する。
（工程３）エッチングにより前記無機膜を選択的に透明化し、同一面内に黒色部及び透明部を形成する工程
　工程２でマスク膜２４を形成した無機膜１８に対してエッチングを行い、マスク膜２４を形成されていない部分の無機膜１８に含まれるＣｕ微粒子が溶出されることにより、選択的に透明化されて透明部１２が形成される。一方、マスク膜２４を形成されている部分におけるＣｕ微粒子はエッチングにより溶出されず、黒色部１４となる。これにより、図２の（Ｆ）に示すように、無機膜１８の同一面内に黒色部１４と透明部１２が形成される。
　エッチングの方法は特に限定されず、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング等の従来公知の方法を適宜採用できるが、無機膜１８からＣｕ微粒子を高効率で溶出する点から、ウェットエッチングが好ましい。製造コストの観点から、特にディスプレイ製造で用いられているエッチング方法が好ましい。
　エッチング液は、無機膜１８からＣｕ微粒子を高効率で溶出する点から、硝酸（ＨＮＯ３）を含むことが好ましい。エッチング液における硝酸の濃度（質量比）は、１％～４０％であることが好ましく、より好ましくは５％～１５％である。
　エッチング液は、硝酸以外にリン酸、酢酸等を含んでもよく、例えば既存のアルミニウム用のエッチング液を用いてもよい。
　エッチング液は、無機膜１８からＣｕ微粒子を高効率で溶出する点から、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を含むことが好ましい。エッチング液における塩化第二鉄の濃度（質量比）は、０．１％～４０％であることが好ましく、より好ましくは５％～１５％である。
　またエッチング液は、塩化第二鉄以外に塩酸等を含んでもよく、例えば既存のＩＴＯ用のエッチング液を用いてもよい。
　ウェットエッチングの条件としては、温度は２０～５０℃が好ましく、より好ましくは３０～４０℃である。時間は１～１５分間が好ましく、より好ましくは１～３分間である。
＜用途＞　
　本発明の無機膜付き基板の用途としては、例えば、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）、電子ペーパー、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、シャッターパネル、レンズ、平行平板、プリズム等の電子又は光学デバイスが挙げられる。より具体的には例えば、ＴＦＴ又はマイクロデバイスにおける、遮光、目隠し又は導波路が挙げられる。
　前記した電子又は光学デバイスは、本発明の無機膜付き基板を含む。本発明の電子又は光学デバイスの製造方法としては、例えば、本発明の無機膜付き基板の製造方法で無機膜付き基板を製造し、該無機膜付き基板における無機膜の表面に、ＴＦＴやＬＣＤ等を構成する電子又は光学デバイス用部材を形成し、電子又は光学デバイスを製造する。
　なお、前記電子又は光学デバイス用部材は、製造する電子又は光学デバイスに応じた部材を、製造する電子又は光学デバイスに応じた公知の方法で形成すればよい。
　以上、本発明のいくつかの実施形態及びそれらの変形例を説明したが、本発明は、以上説明した実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
［実験例１］　　
＜無機膜付き基板の作製＞
＜＜無機膜の形成＞＞
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの角板状のガラス（ＡＧＣ社製ＡＮ－１００）を基板とし、その一方の面に表１に示す材料から構成される無機膜をスパッタ法により形成した。
（無機膜ａ～ｊ）
　マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、表１に示す金属チップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を金属ターゲット（Φ６インチ）の上に積載して配置し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの角板状のガラス（ＡＧＣ社製ＡＮ－１００）を基板ホルダーに装着して、３×１０－４Ｐａ以下になるまで真空排気した。表１に示す構成でガスを導入し、圧力を３×１０－１Ｐａに調整してターゲットにパルス直流電圧５００Ｗを印加しプラズマを生成し、スパッタリングにより化合物を基板上に形成した。
（無機膜ｋ～ｌ）　
　金属Ｃｕ粉末、ＣｕＯ粉末および非晶質ＳｉＯ２粉末を、それぞれ、モル比で、５２．５：１７．５：３０とした混合粉を原料として、ホットプレス法により焼結体を作製した。ホットプレス処理の条件は、熱処理温度が約９５０℃、圧力は約８ＭＰａとした。ＸＲＤ測定より、得られた焼結体は、Ｃｕ２Ｏ結晶とＣｕ結晶を含むことが分かった。また、焼結体の抵抗率は２．８×１０－４Ω・ｃｍであった。この焼結体を、７０×２００ｍｍ、厚み５ｍｍの角板状に加工したのち、銅製のバッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットを作製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの角板状のガラス（ＡＧＣ社製ＡＮ－１００）を基板ホルダーに装着して、３×１０－４Ｐａ以下になるまで真空排気した。得られたスパッタリングターゲットを用いて、表２に示す構成でガスを導入し、圧力を３×１０－１Ｐａに調整してターゲットにパルス直流電圧２００Ｗを印加しプラズマを生成し、スパッタリングにより化合物を基板上に形成した。
（無機膜ｍ）　
　金属Ｃｕ粉末、ＣｕＯ粉末および非晶質ＳｉＯ２粉末を、それぞれ、モル比で、６３．７５：２１．２５：１５とした混合粉を原料として、ホットプレス法により焼結体を作製した。ホットプレス処理の条件は、熱処理温度が約９５０℃、圧力は約８ＭＰａとした。ＸＲＤ測定より、得られた焼結体は、Ｃｕ２Ｏ結晶とＣｕ結晶を含むことが分かった。また、焼結体の抵抗率は４．１×１０－５Ω・ｃｍであった。この焼結体を、７０×２００ｍｍ、厚み５ｍｍの角板状に加工したのち、銅製のバッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットを作製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの角板状のガラス（ＡＧＣ社製ＡＮ－１００）を基板ホルダーに装着して、３×１０－４Ｐａ以下になるまで真空排気した。得られたスパッタリングターゲットを用いて、表２に示す構成でガスを導入し、圧力を３×１０－１Ｐａに調整してターゲットにパルス直流電圧２００Ｗを印加しプラズマを生成し、スパッタリングにより化合物を基板上に形成した。
＜＜フォトレジストパターン形成＞＞
　スピンコータを用いて、無機膜上にフォトレジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ８００－ＬＢ）を塗布した。具体的には、フォトレジストを滴下した後、最初に５００ｒｐｍで５秒間、引き続き２５００ｒｐｍで２０秒間基板を回転させ、フォトレジストを塗布した。
　次に、基板を１１０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、フォトレジストを無機膜に密着させた。次に、露光機を用いて、所望のパターンが得られるように、フォトレジストを露光した。その後、現像液（東京応化工業製ＮＭＤ－Ｗ）を用いて、フォトレジストを３０秒間現像し、不要なフォトレジスト部分を除去した。その後、１２０℃のホットプレート上で基板を６０秒間加熱し、フォトレジストを無機膜に再密着させた。
＜＜エッチング、フォトレジスト剥離＞＞
　基板上の無機膜をウェットエッチングし、無機膜中のフォトレジスト非被覆部分におけるＣｕを溶出させて透明部を形成した。エッチングの条件は表３～４に示す通りとし、フォトレジストを剥離した。フォトレジストの剥離は、基板を、室温のアセトンに３分間浸漬させて行った。フォトレジストを除去した後、基板をイソプロピルアルコール中に３分間浸漬し、その後超純水中でリンス後基板を乾燥させて、無機膜付き基板を得た。
（リーチング現象の成否）
　表３～４において、エッチングによるリーチング現象の成否について、以下の判断基準により表している。
〇：無機膜のフォトレジスト非被覆部分からＣｕが溶出して透明部が形成された場合
×：Ｃｕの溶出が十分に起こらなかった場合、またはＣｕの溶出とともに膜自体が無くなり透明部が形成されなかった場合
　無機膜におけるＳｉの含有量が小さすぎると、エッチングによりＣｕの溶出とともに無機膜自体が無くなりやすい傾向にあり、Ｃｕの含有量が小さいような成膜条件では無機膜におけるＣｕの存在状態が溶出しにくい形態になっていると推定される。
（被エッチング部の外観）
　表３～４において、被エッチング部の外観を目視により観察した結果を示す。なお、以下、実施例において、「被エッチング部」は「透明部」に相当する。表３～表４の「被エッチング部の外観」の欄において、「透明」と記載した例について、被エッチング部の波長５５０ｎｍの光に対する透過率はいずれも８０％以上であった。また、「被エッチング部の外観」の欄において、「黒色」または「茶色」と記載した例について、被エッチング部の波長５５０ｎｍの光に対する透過率はいずれも５０％未満であった。「白濁」と記載した例については光学顕微鏡で観察すると透明部の膜にクラックがあり実用に耐えない状態であり、波長５５０ｎｍの光に対する透過率は８０％未満であった。
　得られた無機膜付き基板について、物性を評価した。表３は成膜条件依存性について評価した結果であり、例１～４及び例１１は実施例、例５～１０及び例１２～１３は比較例である。表４はエッチング条件依存性について評価した結果であり、例１４～２５は実施例、例２６～２８は比較例である。
＜物性の評価＞
＜＜光学定数と物理膜厚＞＞
　分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラムジャパン社、Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて５０°、６０°、７０°の入射角で測定し、解析ソフト（ジェー・エー・ウーラムジャパン社、ＷＶＡＳＥ３２）を用いて光学モデルのフィッティングを行い、無機膜の光学定数と物理膜厚を測定した。
＜＜透過率、反射率＞＞　
　無機膜付き基板において、無機膜が形成されている側の面から光線を垂直に入射し、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、Ｕ－４１００）を用いて、４００～８００ｎｍの波長範囲で透過率及び反射率を測定した。表１～４には、波長５５０ｎｍにおける透過率と反射率を示した。
＜＜段差の測定＞＞
　触針式段差計を用いて、無機膜における黒色部と被エッチング部との高さの差を測定した。
＜＜元素比の測定＞＞
　無機膜の化学組成について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析装置（アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００）を使用してＸＰＳ法デプスプロファイル分析より分析し、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｏの含有量を求めた。また、Ｃｕ及びＳｉの合計量に対するＣｕの原子数比を計算した。
＜＜透明部における化学組成の分析＞＞
　無機膜における透明部の化学組成について、ＳＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテク社製Ｓ－３０００Ｈ）を使用して分析したところＣｕは検出されなかった。
　さらに透明部を分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラムジャパン社、Ｍ－２０００ＤＩ）により解析した結果、透明部１２の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．４５５、消衰係数は０であった。ＳＥＭ－ＥＤＸの分析結果を考慮してほぼ中実なシリカ膜と推定した。
＜＜黒色部と透明部との界面の分析＞＞
　無機膜における黒色部と透明部との界面を断面ＳＥＭ像により分析した。日立ハイテク製ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置　Ｅｔｈｏｓ　ＮＸ５０００により加速電圧３０ｋＶで断面を形成、断面ＳＥＭ像は日立ハイテク製電界放出形走査電子顕微鏡　Ｒｅｇｕｌｕｓ　８２３０を用いて撮影し、撮影条件は、倍率：５０万倍、加速電圧：３．０ｋＶとした。得られた断面ＳＥＭ像を図３に示す。図３に示すとおり黒色部１４と透明部１２は連続な膜になっていることがわかった。
＜＜抵抗率の測定＞＞　
　超絶縁計（日置電機株式会社、ＳＭ－８２２０）と平板試料用電極（日置電機株式会社、ＳＭＥ－８３１１）を使用して、無機膜のシート抵抗を測定した。また、このシート抵抗と無機膜の膜厚とを使用して、下記の式により抵抗率を求めた。
抵抗率［Ω・ｃｍ］＝シート抵抗値［Ω／□］×無機膜の膜厚［ｃｍ］
＜＜平均一次粒子径＞＞　
　無機膜における黒色部に含まれるＣｕ微粒子の平均一次粒子径は、（日本電子社製ＪＥＭ－２０１０Ｆ）によりＣｕ微粒子を１００万倍で撮影して得られたＴＥＭ像から求めた。得られたＴＥＭ像を図４に示す。図４に示すＴＥＭ像から求めた平均一次粒子径は１０ｎｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３～４、図３に示すように、本発明の実施例である例１～４、例１１及び例１４～２５は、比較例と比して、透明部および黒色部の高さの差が小さく、黒色部と透明部とが一体的に形成されていることがわかった。
［実験例２］
　例１１で得られた無機膜付き基板における無機膜の上面に、プラズマＣＶＤ法でＳｉＯ２／ａ－Ｓｉ膜を１００ｎｍ／５０ｎｍ成膜し、窒素雰囲気下で５００℃３０分間の脱水素処理を行った。そののち、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のＸｅＣｌエキシマレーザー光を周波数１０ＨｚでＳｉＯ２／ａ－Ｓｉ膜にパルス照射させることによって、低温シリコン（ＬＴＰＳ）膜を形成した。これにより、段差が小さく、且つ光透過及び光反射が小さいＬＴＰＳ－ＴＦＴの遮光膜パターンを生産性良く形成できた。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年４月９日出願の日本特許出願（特願２０２１－０６６７４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　無機膜付き基板
１２　透明部
１４　黒色部
１６　基板
１８　無機膜
２４　マスク膜

Claims (11)

  1. 　基板と、前記基板上に形成された無機膜とを有し、
    　前記無機膜は、以下の（１）～（４）を満たす、無機膜付き基板。
    （１）物理膜厚が５０～１０００ｎｍである。
    （２）同一面内に透明部と黒色部とを含む。
    （３）波長５５０ｎｍの光に対する透過率が、前記透明部は８０％以上であり、前記黒色部は２０％以下である。
    （４）前記透明部および前記黒色部の高さの差が１００ｎｍ以下である。
  2. 　前記黒色部の波長５５０ｎｍの光に対する反射率が２５％以下である、請求項１に記載の無機膜付き基板。
  3. 　前記黒色部は少なくとも酸化シリコン及びＣｕ微粒子を含む、請求項１または２に記載の無機膜付き基板。
  4. 　前記Ｃｕ微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である、請求項３に記載の無機膜付き基板。
  5. 　前記黒色部は、全元素の総量に対するＳｉの原子数比が、０．１３～０．２１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機膜付き基板。
  6. 　前記透明部の主成分が酸化シリコンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機膜付き基板。
  7. 　前記無機膜の断面ＳＥＭ像において、前記無機膜の前記黒色部と前記透明部とが連続膜である、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機膜付き基板。
  8. 　前記黒色部によりパターンが形成されている請求項１～７のいずれか１項に記載の無機膜付き基板。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の無機膜付き基板を含む電子又は光学デバイス。
  10. 　無機膜付き基板の製造方法であって、
    　基板上に、酸化シリコン及びＣｕ微粒子を含む無機膜を形成すること、
    　レジストを材料とするマスク膜で前記無機膜の上面を覆うこと、及び
    　エッチングにより前記無機膜を選択的に透明化し、同一面内に黒色部及び透明部を形成すること、を含む無機膜付き基板の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の無機膜付き基板の製造方法を含む、電子又は光学デバイスの製造方法。
PCT/JP2022/016905 2021-04-09 2022-03-31 無機膜付き基板及びその製造方法 Ceased WO2022215664A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021066746 2021-04-09
JP2021-066746 2021-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022215664A1 true WO2022215664A1 (ja) 2022-10-13

Family

ID=83546092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/016905 Ceased WO2022215664A1 (ja) 2021-04-09 2022-03-31 無機膜付き基板及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202244546A (ja)
WO (1) WO2022215664A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63228535A (ja) * 1987-03-18 1988-09-22 沖電気工業株式会社 電極パタ−ン形成方法
JPH0254778A (ja) * 1988-08-19 1990-02-23 Nissha Printing Co Ltd 画像板とその製造方法
JP2004123435A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Tosoh Corp 黒色石英ガラス部品及びその製造方法
JP2010256537A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 金属パターン及び導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材並びにそれを用いた電磁波遮蔽部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63228535A (ja) * 1987-03-18 1988-09-22 沖電気工業株式会社 電極パタ−ン形成方法
JPH0254778A (ja) * 1988-08-19 1990-02-23 Nissha Printing Co Ltd 画像板とその製造方法
JP2004123435A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Tosoh Corp 黒色石英ガラス部品及びその製造方法
JP2010256537A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 金属パターン及び導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材並びにそれを用いた電磁波遮蔽部材

Also Published As

Publication number Publication date
TW202244546A (zh) 2022-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110247859A1 (en) Method for manufacturing a submillimetric electrically conductive grid, and submillimetric electrically conductive grid
TWI480776B (zh) 導電結構、觸控面板及其製備方法
TWI569191B (zh) A substrate having a transparent electrode, a method for manufacturing the same, and a touch panel
JP7278372B2 (ja) 透明導電性フィルム
US8808790B2 (en) Method for manufacturing a submillimetric electrically conductive grid coated with an overgrid
JP2020161483A (ja) 保護フィルム付き透明導電性フィルム
US20070298265A1 (en) Electroconductive laminate, and electromagnetic wave shielding film for plasma display and protective plate for plasma display
CN107735841A (zh) 透明导电体
US20110240343A1 (en) Method for manufacturing a mask having submillimetric apertures for a submillimetric electrically conductive grid, mask having submillimetric apertures and submillimetric electrically conductive grid
CN109313964B (zh) 透明导电体
CN107850959B (zh) 导电结构、其制造方法、包括其的触摸面板及显示装置
CN107827372A (zh) 玻璃物品的制造方法和玻璃物品
WO2002007171A1 (en) Substrate having electrode attached thereto and method for preparation thereof
JP5449836B2 (ja) 透明導電膜付き基板，その製造方法，透明導電膜付き基板を用いた表示素子及び透明導電膜付き基板を用いた太陽電池
WO2013172354A1 (ja) 導電膜用素材、導電膜積層体、電子機器、ならびに導電膜用素材および導電膜積層体の製造方法
CN105009042B (zh) 导电结构体前体、导电结构体及其制造方法
US7655280B2 (en) Extreme low resistivity light attenuation anti-reflection coating structure and method for manufacturing the same
TW202244546A (zh) 附無機膜之基板及其製造方法
JP2002184242A (ja) 電極付き基板およびその製造方法
KR20090045648A (ko) 극저 저항 광감쇠 무반사 코팅 구조 및 그 제조 방법
US7785714B2 (en) Extreme low resistivity light attenuation anti-reflection coating structure and method for manufacturing the same
US20090092808A1 (en) Extreme low resistivity light attenuation anti-reflection coating structure and method for manufacturing the same
EP3953073B1 (en) Anti-reflective transparent oleophobic surfaces and methods of manufacturing thereof
US7771848B2 (en) Extreme low resistivity light attenuation anti-reflection coating structure and method for manufacturing the same
US12601942B2 (en) Anti-reflective film-attached transparent substrate and image display device

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22784647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22784647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP