WO2022211050A1 - シャフトおよびその製造方法、ゴルフクラブ用シャフト - Google Patents

シャフトおよびその製造方法、ゴルフクラブ用シャフト Download PDF

Info

Publication number
WO2022211050A1
WO2022211050A1 PCT/JP2022/016646 JP2022016646W WO2022211050A1 WO 2022211050 A1 WO2022211050 A1 WO 2022211050A1 JP 2022016646 W JP2022016646 W JP 2022016646W WO 2022211050 A1 WO2022211050 A1 WO 2022211050A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermosetting resin
prepreg
shaft
layer
resin sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/016646
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
華栄 松原
崇寛 林
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to JP2023511722A priority Critical patent/JPWO2022211050A1/ja
Priority to EP22781260.9A priority patent/EP4316613A4/en
Publication of WO2022211050A1 publication Critical patent/WO2022211050A1/ja
Priority to US18/472,406 priority patent/US20240009526A1/en

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00Golf clubs
    • A63B53/10Non-metallic shafts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C53/00Shaping by bending, folding, twisting, straightening or flattening; Apparatus therefor
    • B29C53/56Winding and joining, e.g. winding spirally
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08Tubular products
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A63SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63BAPPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B2209/00Characteristics of used materials
    • A63B2209/02Characteristics of used materials with reinforcing fibres, e.g. carbon, polyamide fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10Thermosetting resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00Layered products
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00Tubular articles
    • B29L2023/22Tubes or pipes, i.e. rigid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/52Sports equipment ; Games; Articles for amusement; Toys
    • B29L2031/5227Clubs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023Two or more layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046Synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/106Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00Tubular articles, e.g. hoses, pipes

Definitions

  • the present invention relates to a shaft, a method for manufacturing the same, and a golf club shaft composed of the shaft.
  • a shaft in which only fiber-reinforced resin layers containing thermosetting resin and fibers are laminated. Such shafts are used for golf club shafts and the like (see, for example, Patent Document 1).
  • the shaft is manufactured by a sheet wrap molding method.
  • a prepreg is wound around a metal core called a mandrel.
  • a wound prepreg is heat-cured to obtain a shaft (see Patent Document 2, for example).
  • thermoplastic resin prepreg has higher flexural rigidity, lower tackiness, and inferior drape properties compared to a prepreg containing a thermosetting resin as a matrix resin (thermosetting resin prepreg). . Therefore, it is difficult to mold the thermoplastic resin prepreg so that it conforms to the shape of the mandrel.
  • thermosetting resin prepreg In order to put a shaft with high threading strength into practical use, it has been necessary to increase the number of laminated fiber-reinforced resin layers containing thermosetting resin and fibers. However, there is a concern that increasing the number of laminated fiber-reinforced resin layers increases the weight of the entire shaft.
  • Another object of the present invention is to provide a shaft that is light in weight while maintaining high threading strength, a method for manufacturing the same, and a golf club shaft comprising the shaft.
  • a shaft having a plurality of layers A and at least one layer B The layer A contains a cured thermosetting resin, the layer B contains a thermoplastic resin and a continuous fiber base material, A shaft, wherein at least one said layer B is arranged between two said layers A.
  • the ratio of the thickness of the layer B to the sum of the thickness of the layer A and the thickness of the layer B is , 0.5% or more and 90% or less, the shaft according to any one of [1] to [8].
  • a golf club shaft comprising the shaft according to any one of [1] to [12].
  • thermosetting resin sheet a that will be the layer A and the prepreg b that will be the layer B are placed along the outer circumference of the mandrel along the shape of the mandrel, and the prepreg b and the thermosetting resin sheet a are arranged from the mandrel side.
  • thermosetting resin sheet a containing a thermosetting resin and fibers and a prepreg b containing a thermoplastic resin and fibers are placed along the outer periphery of the mandrel from the mandrel side along the shape of the mandrel.
  • thermosetting resin sheet a containing a thermosetting resin and a prepreg b containing a thermoplastic resin and fibers are placed along the outer circumference of the mandrel along the shape of the mandrel from the mandrel side.
  • a method of manufacturing a shaft comprising the step of winding a resin sheet a and the prepreg b in this order to form a laminate including a portion where the thermosetting resin sheet a and the prepreg b are in contact.
  • the method for manufacturing a shaft according to [19] including the step of heating the laminate.
  • thermosetting resin sheet a containing a thermosetting resin and a prepreg b containing a thermoplastic resin and fibers are placed along the outer periphery of the mandrel along the shape of the mandrel from the mandrel side.
  • the resin sheet a and the prepreg b are wound in this order, and the prepreg b is overlapped and wound so as to be in direct contact with the thermosetting resin sheet a to laminate the thermosetting resin sheet a and the prepreg b.
  • a method of manufacturing a shaft comprising forming a body.
  • thermosetting resin sheet a containing a thermosetting resin and a prepreg b containing a thermoplastic resin and fibers are laminated on the outer circumference of a mandrel is wound along the shape of the mandrel.
  • a method of manufacturing a shaft comprising the step of forming a wound body.
  • thermosetting resin sheet a2 different from the thermosetting resin sheet a around the shaft around which the laminated sheet is wound.
  • a method of manufacturing the described shaft [26] The method for manufacturing a shaft according to any one of [22] to [25], wherein the laminated sheet is wound in the order of the thermosetting resin sheet a and the prepreg b from the mandrel side. [27] The laminated sheet further includes the thermosetting resin sheet a, and the laminated sheet is arranged in the order of the thermosetting resin sheet a, the prepreg b, and the thermosetting resin sheet a from the mandrel side.
  • the ratio of the thickness of one prepreg b to the thickness of one thermosetting resin sheet a is 1.5 or less
  • the ratio of the length in the width direction of the thermosetting resin sheet a to the radius of the shaft is 0.5 or more. ] to [34].
  • thermosetting resin contained in the thermosetting resin sheet a is an epoxy resin.
  • thermoplastic resin contained in the prepreg b is polyetherimide.
  • the present invention it is possible to provide a shaft with reduced weight while maintaining high threading strength, a method for manufacturing the same, and a golf club shaft composed of the shaft.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction of a shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • 1 is a plan view of a shaft according to one embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a plan view of a shaft according to one embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a plan view of a shaft according to one embodiment of the invention
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft according to one embodiment of the present invention;
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the position where layer B is arranged in the shaft according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing positions of edges of a prepreg and edges of a thermosetting resin sheet;
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing positions of edges of a prepreg and edges of a thermosetting resin sheet;
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the ratio of the total length L of contact between the prepreg and the thermosetting resin sheet and the radius r from the center of the shaft to the outermost surface of the thermosetting resin sheet with which the prepreg contacts.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the shape of a mandrel used in manufacturing a shaft according to one embodiment of the present invention;
  • FIG. 2 is a pattern diagram showing the shape of a prepreg used in manufacturing a shaft according to one embodiment of the present invention;
  • 1 is a schematic diagram of a golf club shaft according to an embodiment of the present invention;
  • a shaft according to one embodiment of the present invention is a shaft having a plurality of layers A and at least one layer B, wherein the layer A contains a cured product of a thermosetting resin, and the layer B is heat cured. At least one said layer B is arranged between two said layers A comprising a plastic resin and a continuous fiber substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view along the longitudinal direction of the shaft of this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the longitudinal direction and the vertical direction of the shaft of this embodiment.
  • the shaft 10 of this embodiment shown in FIG. 1 has two layers A11 (11A, 11B) and one layer B12. In the shaft 10 of this embodiment, one layer B12 is arranged between two layers A11A and A11B.
  • the shaft 10 has a hollow portion 20 in the center.
  • the shape of the shaft 10 may be circular as shown in FIG. 3, elliptical as shown in FIG. 4, polygonal as shown in FIG. 5, or polygonal as shown in FIG. It may be a polygon with rounded corners as shown. Moreover, the shape of 10 may not be completely connected in cross section along the longitudinal direction and the vertical direction as shown in FIG. 7, or the inside may be solid as shown in FIG. Further, the shaft 10 may vary in thickness in the longitudinal direction as shown in FIG. 9, may gradually vary in thickness as shown in FIG. It may be curved or bent.
  • thermoplastic resin prepreg is inferior to a thermosetting resin prepreg in drapeability and has a low surface tack, so that it is difficult to roll it into a tubular shape. For these reasons, it has been impossible to form a layer B containing a thermoplastic resin and a continuous fiber base material on a shaft in the conventional sheet wrap molding method.
  • a structure (ABA structure) in which one layer B12 is arranged between two layers A11A and A11B, the layer A11 can sandwich and fix the layer B12. It is possible to obtain a shaft that can be molded into a tubular shape, has high strength, and is excellent in molding accuracy. Further, by adopting the ABA structure described above, the productivity is also excellent.
  • the sum of the thickness of the layer A11 and the thickness of the layer B12 (in the shaft 10 shown in FIGS. 1 and 2, the sum of the thickness of the layer A11A, the thickness of the layer A11B, and the thickness of the layer B12).
  • the ratio of the thickness of the layer B12 to the (thickness of the layer B12 / the sum of the thickness of the layer A11 and the thickness of the layer B12) is preferably 0.5% or more and 90% or less, and 1% or more and 70% or less is more preferably 2% or more and 50% or less, and particularly preferably 5% or more and 20% or less.
  • the thickness ratio is equal to or greater than the lower limit, the thread cutting strength is improved.
  • the thickness ratio is equal to or less than the upper limit, the moldability is excellent.
  • the layer B12 is arranged closer to the hollow portion 20 than the layer A11A. Thereby, the threading strength of the shaft 10 can be further improved.
  • the layer B12 is preferably arranged closer to the hollow portion 20 than at least one layer A11, but may be arranged closer to the hollow portion 20 than two or more layers A11.
  • Layer A11 is preferably the outermost layer on the side opposite to the hollow portion.
  • the layers are arranged in the order of layer A11A-layer B12-layer A11B.
  • the layer B12 contains a thermoplastic resin having low adhesion to the layer A11 containing a cured product of a thermosetting resin, the layer B12 can be sandwiched between the layers A11A and A11B and fixed. .
  • the threading strength of the shaft 10 can be further improved.
  • Layer A11 and layer B12 can be formed by winding a thermosetting resin sheet or prepreg.
  • the thermosetting resin sheet a fixes the prepreg b from the outside, making it easier to wind the prepreg b in the shape of a shaft.
  • the laminate of the thermosetting resin sheet a and the prepreg b may be formed by winding the laminated sheet of the prepreg b and the thermosetting resin sheet a. After winding the prepreg b, the thermosetting resin sheet a may be formed by winding.
  • the prepreg b is formed by winding. It is preferably fixed firmly.
  • a laminated body in which the thermosetting resin sheet a1, the prepreg b, and the thermosetting resin sheet a2 are wound from the center side of the shaft 10 is formed by forming a laminated sheet of the thermosetting resin sheet a1 and the prepreg b.
  • the laminated body may be formed by winding, or the laminated body may be formed by winding after forming a laminated sheet of the prepreg b and the thermosetting resin sheet a2.
  • thermosetting resin sheet a1 the prepreg b, and the thermosetting resin sheet a2 may be laminated to form a laminated sheet, which may then be wound. A2 may be wound in turn to form a laminate.
  • the thermosetting resin sheet a may or may not contain fibers.
  • the layer B12 can be positioned anywhere on the shaft 10 as long as it is sandwiched between two layers, and as shown in FIG. If so, there may be a plurality of layers B12.
  • the layer A11 is composed of a cured thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, but an epoxy resin is usually used.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, isocyanate-modified epoxy resin, or alicyclic formula epoxy resin, and the like. These epoxy resins can be used from those that are liquid to those that are solid at room temperature. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the layer A11 may be a fiber-reinforced resin layer containing a cured thermosetting resin and a continuous fiber base material.
  • a continuous fiber substrate may be replaced by a discontinuous fiber substrate.
  • the layer A11 may be made of a fiber-reinforced resin that is a cured prepreg containing a thermosetting resin.
  • a prepreg is a resin-impregnated reinforcing fiber sheet obtained by impregnating a reinforcing fiber base material, which is a sheet of a fiber material containing a plurality of reinforcing fibers, with a resin composition (matrix resin composition).
  • the prepreg After the prepreg is cut into a predetermined shape, it is deformed using a mold or the like and cured by heating to obtain a molded fiber-reinforced resin.
  • the thickness of one sheet of prepreg that becomes the layer A after curing is, for example, 30 ⁇ m to 250 ⁇ m. 40 ⁇ m to 150 ⁇ m is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the fiber basis weight in the prepreg that becomes layer A after curing is, for example, 10 g/m 2 to 300 g/m 2 . 30 g/m 2 to 250 g/m 2 is preferable, and 50 g/m 2 to 220 g/m 2 is more preferable from the viewpoint of handleability.
  • the continuous fiber base material contained in layer A11 is preferably a woven fabric base material or a unidirectional fiber base material.
  • Carbon fibers and/or glass fibers can be employed as the reinforcing fibers constituting the continuous fiber base material contained in the layer A11.
  • Constituting 40% or more of the continuous fiber base material with carbon fibers is preferable in order to develop physical properties such as strength and rigidity.
  • the continuous fiber base material may be composed of only carbon fibers or only glass fibers.
  • a fiber-reinforced resin containing only carbon fibers as reinforcing fibers is preferable because it has better physical properties such as strength and rigidity than fiber-reinforced resins containing only glass fibers as reinforcing fibers.
  • the ratio of the carbon fiber reinforced resin in the fiber reinforced resin in the shaft is preferably more than 50% by mass, and is 60% by mass or more so that the carbon fiber reinforced resin is the main material. is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the resin contained in the layer A11 does not substantially contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, with respect to 100% by mass of the resin contained in the layer A11. % or less.
  • the layer A11 preferably contains a thermosetting resin (including both uncured resin and cured material) as a matrix resin, and is mainly composed of the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the resin contained in the thermosetting resin sheet a preferably does not substantially contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, with respect to 100% by mass of the resin contained in the thermosetting resin sheet a. It is more preferable that the content is 1% by mass or less.
  • the thermosetting resin sheet a preferably contains a thermosetting resin (including both an uncured resin and a cured product) as a matrix resin, and is mainly composed of the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The more the thermosetting resin contained in the thermosetting resin sheet a, the higher the tackiness of the thermosetting resin sheet a and the easier it is to wind the prepreg b.
  • Layer B12 is a fiber-reinforced resin layer containing a thermoplastic resin and a continuous fiber base material.
  • the layer B12 is a fiber reinforced resin layer containing a thermoplastic resin and a discontinuous fiber base material.
  • the layer B12 is made of a fiber-reinforced resin that is a solidified prepreg.
  • the thickness of one sheet of prepreg that becomes the layer B after curing is, for example, 10 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the prepreg preferably has a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of handleability.
  • the carbon fiber basis weight in the prepreg that becomes the layer B after curing is, for example, 10 g/m 2 to 300 g/m 2 . 30 g/m 2 to 250 g/m 2 is preferable, and 50 g/m 2 to 220 g/m 2 is more preferable from the viewpoint of handleability.
  • thermoplastic resin polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyamide, polyphenylenesulfide, and polycarbonate are used. Among these, polyetherimide is preferable from the viewpoint of improving threading strength.
  • the layer B12 contains a thermoplastic resin as a matrix resin and is mainly composed of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. is more preferable, and 95% by mass or more is particularly preferable. As the content of the thermoplastic resin increases, the thread cutting strength and thread breaking angle of the shaft improve.
  • the resin contained in the layer B12 preferably does not substantially contain a thermosetting resin.
  • the content of the thermosetting resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less based on 100% by mass of the resin contained in Layer B.
  • the prepreg b preferably contains a thermoplastic resin as a matrix resin and has a thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. is more preferable, and 95% by mass or more is particularly preferable. As the content of the thermoplastic resin increases, the thread cutting strength and thread breaking angle of the shaft improve.
  • the resin contained in the prepreg b preferably does not substantially contain a thermosetting resin.
  • the content of the thermosetting resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less based on 100% by mass of the resin contained in the prepreg b.
  • the continuous fiber base material contained in layer B12 is preferably a woven fabric base material or a unidirectional fiber base material. Carbon fibers and/or glass fibers can be employed as the reinforcing fibers constituting the fiber base material contained in the layer B12, like the fibers contained in the layer A11.
  • the fiber length is preferably 1% or more of the total length of the shaft, more preferably 10% or more, even more preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more, and 90% or more. % or more, even more preferably 95% or more, and particularly preferably 100%.
  • a longer fiber length is preferable because it improves the tensile strength of the shaft.
  • the fiber length is preferably 10 mm or longer, more preferably 25 mm or longer, and even more preferably 50 mm or longer.
  • a longer fiber length is preferable because it improves the tensile strength of the shaft.
  • the fiber length can be 1200 mm or less, 1070 mm or less, 1000 mm or less.
  • the fiber volume content of the prepreg b is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more, still more preferably 40% by volume or more, and particularly preferably 50% by volume or more. .
  • the fiber volume content of the prepreg b is preferably 80% by volume or less, more preferably 75% by volume or less, and even more preferably 65% by volume or less.
  • Layer B12 may be in the form of a continuous tape, towpreg, web.
  • the fibers contained in layer B12 may be in the form of short fibers.
  • the short fibers may be obtained by cutting the prepreg to be the layer B12, or the prepreg to be the layer B12 may be obtained by impregnating a deposit of short fibers with a thermoplastic resin.
  • thermoplastic fiber reinforced resin layer molded and arranged by injection molding has a lower fiber volume content. Therefore, when the thermoplastic fiber reinforced resin layer molded by injection molding is placed with the same thickness as the thermoplastic impregnated prepreg wound by sheet wrap molding, the amount of fibers is reduced, and the thread breaking strength and thread breaking angle are reduced. descend. Therefore, a shaft having a thermoplastic fiber reinforced resin layer formed by injection molding needs to have a thicker thermoplastic fiber reinforced resin layer than a shaft having a prepreg wound by sheet wrap molding. Thickening the thermoplastic fiber reinforced resin layer increases the weight of the shaft.
  • thermoplastic fiber reinforced resin layer may contain a mold release agent because the mold release agent is applied to the injection molding mold and the internal mold release agent is added to the inside of the resin during injection molding.
  • the mold release agent contained in the thermoplastic fiber reinforced resin layer molded by injection molding tends to cause delamination, making it difficult to develop the strength and angle characteristics in the thread cutting test described in the Examples section.
  • the fiber base material contained in the layer B12 is a unidirectional fiber base material.
  • a unidirectional fibrous base material is preferable for manufacturing because the prepreg can be easily wound around a mandrel.
  • the fiber length is preferably 1/8 or more, more preferably 1/4 or more, of the circumference of the shaft. The longer the fiber length, the better the threading strength and the threading breaking angle of the shaft.
  • the length of the fibers is preferably twice or less the circumference of the shaft, and more preferably one time or less. The shorter the fiber length, the easier it is to wind the prepreg.
  • the orientation degree pf of the reinforcing fibers in the layer B12 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and even more preferably 0.7 or more.
  • the degree of orientation pf is an index representing the orientation state of reinforcing fibers in a specific direction in the layer B12. The larger the value of the degree of orientation pf, the more preferable from the viewpoint of improving the threading strength and the threading breaking angle.
  • the fiber direction may be random.
  • the thickness of one layer of the layer B12 is preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or less.
  • the thickness of the layer B12 is usually 0.01 mm or more, preferably 0.02 mm or more.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 0.01 mm or more and 0.2 mm or less, more preferably 0.01 mm or more and 0.15 mm or less, and even more preferably 0.02 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the orientation direction of the fibers is preferably the same as the axial direction of the shaft.
  • the angle formed by the orientation direction of the fibers with respect to the axial direction of the shaft is preferably ⁇ 30° or less, more preferably ⁇ 20° or less, further preferably ⁇ 10° or less, and ⁇ 5°. ° or less is particularly preferred.
  • the smaller the angle formed by the orientation direction of the fibers with respect to the axial direction of the shaft the easier it is to wind the sheet, which is preferable in terms of production.
  • the angle formed by the unidirectional fibers is arranged within ⁇ 5° due to the error of arrangement.
  • the content of the thermoplastic resin contained in the layer B12 is relative to the total mass (100% by mass) of the thermosetting resin contained in the layer A11 and the thermoplastic resin contained in the layer B12. , It is preferably 0.5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, still more preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, 3% by mass or more and 30% by mass % or less is particularly preferable, 4% by mass or more and 20% by mass or less is particularly preferable, and 5% by mass or more and 10% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the thermoplastic resin is equal to or higher than the lower limit, the thread cutting strength is improved. Moldability improves that the content rate of a thermoplastic resin is below the said upper limit.
  • the mass of the layer B12 is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less, relative to the mass of the shaft. If the mass of the layer B12 is within the above range with respect to the mass of the shaft, the thread cutting strength and the thread breaking angle can be improved while maintaining the lightness of the shaft.
  • the mass of the layer B12 is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and even more preferably 3% by weight or more, relative to the mass of the shaft. If the mass of the layer B12 is within the above range with respect to the mass of the shaft, the thread cutting strength and the thread breaking angle are improved.
  • the layer B12 is preferably arranged in 50% or more of the total length of the shaft 10, more preferably 70% or more, and 90% or more. It is more preferable that there is one, and it is particularly preferable that it is arranged over the entire length. Since the layer B12 is widely arranged on the shaft 10, the thread cutting strength is improved. Further, as shown in FIGS. 15 and 16, the position where the layer B12 is arranged is the smaller diameter side in the case of a shaft having a taper, that is, the tip side of the shaft 10 (the hatched area in FIG. 16 is preferably arranged in the hatched region from the viewpoint of improving the threading strength, and it is particularly preferable to be arranged over the entire length of the shaft 10 as shown in Fig.
  • the shaft Hatching of the entire area of 10 indicates that the layer B12 is arranged over the entire length of the shaft 10 .
  • the layer B12 may be spaced apart from the tip of the shaft 10 when the layer B12 is not arranged over the entire length. From the viewpoint of improving the thread cutting strength, it is preferable that the layer B12 is arranged closer to the tip side.
  • the shaft 10 of this embodiment has a plurality of layers A11 and at least one layer B12. At least one layer B12 is arranged between the two layers A11A, 11B, so that a shaft with reduced weight can be provided while maintaining high thread strength.
  • the shaft of the present embodiment is also suitable as a sporting goods, including golf-related goods such as golf clubs and shafts, racket sports-related goods such as tennis rackets and badminton rackets, fishing gear-related goods such as fishing rods, ski poles, and tents. It is suitably used for various leisure goods such as poles, other indoor and outdoor sports related goods, and the like.
  • the shaft of the present embodiment is also suitable as a power drive shaft, and is suitably used for drive shafts and propeller shafts of automobiles, ships, and agricultural machinery, and industrial equipment shafts such as machine tools and belt conveyors. It is also suitable for various frames and pipes in aircraft, automobiles, bicycles and the like.
  • the shaft may be used as a pole, bar, or rod that does not carry drive transmission.
  • the method for manufacturing a shaft according to the present embodiment has a plurality of layers A and at least one layer B, wherein the layer A contains a cured product of a thermosetting resin, and the layer B is continuous with a thermoplastic resin.
  • a step of rotating the prepreg to form a laminate (hereinafter referred to as a “laminate forming step”), a step of heating the laminate (hereinafter referred to as a “heating step”), and a step of heating the laminate after heating. and a step of separating the laminate and the mandrel (hereinafter referred to as a “separation step”).
  • the prepreg b to be the layer B and the thermosetting resin sheet a to be the layer A are wound in this order from the mandrel side.
  • an adhesive or the like is applied to the mandrel and the prepreg b is wound.
  • a prepreg fixing means such as winding a heat-shrinkable tape around the prepreg b and fixing it.
  • the carbon fiber basis weight of the prepreg is 20 g/m 2 or less, it is preferable to overlap another prepreg and wind it around the mandrel.
  • thermosetting resin sheet a having tack can be used, and may be a thermosetting resin sheet or a prepreg having a thermosetting resin as a matrix resin.
  • thermosetting resin sheet a wound around the prepreg b may be wound after forming a laminated sheet with the prepreg b, or the thermosetting resin sheet a may be wound after the prepreg b is wound. You can turn it. By winding the laminated sheet of the prepreg b and the thermosetting resin sheet a, the prepreg b can be more easily wound, which is preferable in terms of production. Further, when a laminated sheet obtained by laminating the prepreg b and the thermosetting resin sheet a is wound around a mandrel, another prepreg b or a mandrel may be in contact with the inside of the prepreg b.
  • the outer circumference of the mandrel can be anywhere outside the mandrel.
  • a plurality of thermosetting resin sheets a and prepregs b may be wound in the order of mandrel-thermosetting resin sheet a-thermosetting resin sheet a-prepreg b-thermosetting resin sheet a.
  • the material of the mandrel may be metal, resin, or fiber-reinforced resin. When a resin or fiber-reinforced resin is used, it may be uncured, cured, or a thermoplastic resin. The mandrel may or may not have a tapered surface. When forming a solid shaft, after winding the sheet or prepreg around the mandrel, the mandrel is not pulled out, and the shaft including the laminate and the mandrel is formed. Alternatively, the mandrel may be withdrawn and another member inserted to form a solid shaft.
  • the solid shaft may have a thermosetting resin as a mandrel placed in the center, and a thermosetting resin sheet a or a prepreg b may be placed outside of it.
  • a thermosetting resin sheet a or a prepreg b may be placed outside of it.
  • the prepreg b is wound around the center thermosetting resin, it is preferable that the prepreg b is arranged so as to be in contact with the center thermosetting resin sheet. By arranging in this order, the prepreg b is fixed by the tack of the thermosetting resin sheet a, which is preferable in terms of manufacturing.
  • the layer B12 is preferably provided between the second to eighth layers from the mandrel, and more preferably provided between the third to seventh layers.
  • the outermost surface of the layer B12 is preferably within 50%, more preferably within 45%, and preferably within 40% of the thickness of the laminate from the innermost side of the laminate. More preferred.
  • the innermost layer B12 is preferably at a position of 5% or more, more preferably at a position of 10% or more, and further preferably at a position of 15% or more from the innermost side of the laminate.
  • the laminate thickness when forming a hollow shaft is the distance from the inner surface of the shaft to the outer surface of the shaft.
  • the distance from the center of the shaft to the outermost surface of layer B12 is preferably within 50% of the thickness of the laminate, preferably within 45%, and more preferably within 40%.
  • the distance from the center of the shaft to the innermost surface of layer B12 is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and more preferably 15% or more of the thickness of the laminate. It is even more preferred to be in position.
  • thermosetting resin sheet a and the prepreg b By winding the thermosetting resin sheet a and the prepreg b in this order, the prepreg b is fixed by the thermosetting resin sheet a. As a result, the prepreg b can be wound around the mandrel.
  • the surface of the prepreg b facing the thermosetting resin sheet a is preferably in direct contact with the thermosetting resin sheet a. The direct contact between the thermosetting resin sheet a and the prepreg b strengthens the adhesion between the thermosetting resin sheet a and the prepreg b.
  • the area in contact with the thermosetting resin sheet a is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, and 80%.
  • the above is more preferable, and it is particularly preferable that the entire prepreg b is covered with the thermosetting resin sheet a.
  • the prepreg b firmly adheres to the thermosetting resin sheet a, which is preferable in terms of production. It is also preferable because the layer A11 and the layer B12 are firmly adhered to each other, and the threading strength and the threading breaking angle are improved.
  • thermosetting resin sheet a When stacking or winding the prepreg b and the thermosetting resin sheet a, as shown in FIG. 21 and FIG.
  • the position of the edge portion a1 of the thermosetting resin sheet a which is the starting point of winding around the outer periphery of the thermosetting resin sheet a, does not have to coincide with the position of the edge portion a1.
  • the position of the edge b1 of the prepreg b that is the starting end to be wound around the outer circumference of the mandrel does not have to match. Since the position of the edge b1 of the prepreg b and the position of the edge a1 of the thermosetting resin sheet a do not match each other, the overlapping of the edge b1 of the prepreg b and the edge a1 of the thermosetting resin sheet a causes an appearance of the shaft.
  • the area of the thermosetting resin sheet a in contact with the area of the prepreg b is 10% or more. It is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably the entire prepreg b is covered with the thermosetting resin sheet a. Within the above range, the layer B adheres more firmly to the layer A, and the thread cutting strength is improved.
  • thermosetting resin sheet a2 which is the starting end of winding around the mandrel
  • the position of the edge of the prepreg b which is the starting end of winding around the mandrel. good.
  • At least one of the edges b1 of the prepreg b is preferably in contact with the thermosetting resin sheet a.
  • the edge portion refers to a portion that is attached to the object to be wound when winding is started (winding start edge portion) and a portion that finally touches the winding object when winding is finished (winding end edge portion).
  • the length L of the thermosetting resin sheet a in the width direction and the distance from the center of the shaft to the outermost surface of the thermosetting resin sheet a in contact with the prepreg b The ratio of radii r (L/r) is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and further preferably ⁇ (circumferential ratio) or more. Within the above range, the tackiness of the thermosetting resin sheet a overcomes the flexural rigidity of the thermosetting resin sheet a of the prepreg b, and the prepreg b can be wound.
  • the ratio of the thickness of one prepreg b to the thickness of one thermosetting resin sheet a is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less. It is preferably 1.1 or less, and more preferably 1.1 or less. Moreover, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.6 or more. Within the above range, the rigidity of the prepreg b is reduced, making it easier to wind.
  • the length of contact of the layer A11 with respect to the shortest point of the axial direction of the shaft of the layer B12 from the butt side end to the tip side end is 10% of the axial length of the shaft of the layer B12. It is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 100%.
  • the thickness is within the above range, the layer B12 is more strongly adhered to the layer A11, and the threading strength is improved, which is preferable.
  • the ratio of the thickness of the layer B12 to the thickness of the layer A11 is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and 1.1 or less. More preferred. Moreover, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.6 or more. Within the above range, the bending rigidity of the prepreg b is reduced, making it easier to wind.
  • the area where the layer A11 and the layer B12 are in contact is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, and 80%. More preferably, the layer B12 as a whole is in contact with the layer A11. Within the above range, the layer A11 and the layer B12 are strongly adhered to each other, and the thread cutting strength and the thread breaking angle are improved, which is preferable.
  • FIG. 24 is a schematic diagram showing the shape of the mandrel used in manufacturing the shaft 10. As shown in FIG. An iron mandrel 50 having the shape shown in FIG. 24 is prepared. Mandrel 50 is formed in a cylindrical shape. The outer diameter of the mandrel 50 linearly increases gradually from the small diameter end P3 to the switching point P2, and remains constant from the switching point P2 to the large diameter end P1.
  • FIG. 25 is a pattern diagram showing the shape of the prepreg used in manufacturing the shaft 10. As shown in FIG. In the laminate forming step, the prepregs (patterns 1 to 7) cut into the shapes shown in FIG. is wound at a predetermined pitch.
  • the unit mm is omitted for the dimensions of each pattern.
  • the dashed arrows in each pattern indicate the orientation of reinforcing fibers in the fiber material.
  • the angle indicated by the dashed arrow represents the angle of orientation of the reinforcing fibers in the fibrous material with respect to the axial direction of the mandrel 50 .
  • Pattern 1 is a prepreg forming an angle layer (hereinafter simply referred to as a “+45° angle layer”) in which the reinforcing fibers in the fiber material are oriented at a winding angle of +45° with respect to the axial direction of the mandrel 50; and a prepreg forming an angle layer in which the reinforcing fibers inside are oriented at a winding angle of ⁇ 45° with respect to the axial direction of the mandrel 50 (hereinafter simply referred to as “ ⁇ 45° angle layer”).
  • bias layers hereinafter simply referred to as "bias layers" are formed. Pattern 1 is wrapped around the entire surface of mandrel 50 .
  • Patterns 2 to 6 are composed of prepregs forming straight layers (hereinafter simply referred to as "straight layers") in which the reinforcing fibers in the fiber material are oriented at a winding angle of 0° with respect to the axial direction of the mandrel 50. .
  • Each pattern 2-6 is a layer that runs the length of the shaft 10.
  • the pattern 7 is composed of a prepreg forming a straight layer in which the reinforcing fibers in the fiber material are oriented at a winding angle of 0° with respect to the axial direction of the mandrel 50 .
  • the pattern 7 is wound around a portion of the mandrel 50 corresponding to the butt-side end of the shaft 10 .
  • the prepregs of patterns 1, 2, 4 to 7 are thermosetting resin sheets a to be layer A.
  • the prepreg of the pattern 3 is the prepreg b that becomes the layer B. Further, it may be unidirectional lamination, orthogonal lamination, or quasi-isotropic lamination.
  • the laminate wrapped with heat-shrinkable tape is placed in a heating furnace and heated.
  • the laminate is held at 135° C. for 2 hours. If the heating temperature of the laminate is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin contained in the prepreg of the pattern 3, the heating of the laminate melts the thermoplastic resin contained in the prepreg of the pattern 3 to form the pattern 3.
  • a prepreg and a prepreg of another pattern can be adhered. By curing or softening the prepregs of patterns 1 to 7, these prepregs are integrated. After that, the prepregs of patterns 1 to 7 are naturally cooled to room temperature to harden or solidify, thereby forming fiber-reinforced resin layers.
  • the shaft 10 is manufactured by removing the formed fiber reinforced resin layer from the mandrel 50 .
  • the heat shrink tape is peeled off from the shaft 10, and the surface of the shaft 10 is polished.
  • the shaft 10 may be completed by polishing the surface or may be completed by decorating the polished surface. Whether or not the surface of the shaft 10 of the present embodiment is decorated can be selected as appropriate.
  • the surface of the shaft 10 is painted, for example, by ironing or spray painting, or by transferring a transfer foil containing metal foil to form a glossy appearance. do.
  • the shaft manufacturing method of the present embodiment it is possible to provide a shaft that is light in weight while maintaining high threading strength.
  • FIG. 26 is a schematic diagram of the golf club shaft of this embodiment.
  • a golf club shaft (hereinafter also referred to as "shaft") 100 of this embodiment is formed in a cylindrical shape.
  • Shaft 100 is formed such that the outer diameter of a surface perpendicular to the axial direction gradually increases from one axial end (right end in FIG. 24) toward the other axial end (left end in FIG. 24). Further, the shaft 100 may be formed so that the outer diameter is the same from the diameter switching portion 101 in the middle in the axial direction to the other end.
  • the end of the shaft 100 with a smaller outer diameter is referred to as a tip 102 (the end on the tip 102 side of both ends of the shaft 100 is referred to as a tip end 102a), and the end with a larger outer diameter is referred to as a butt 103.
  • the butt 103 is a portion to be gripped by attaching a grip, and refers to, for example, a portion of the shaft 100 from the butt end 103 a to the diameter switching portion 101 .
  • the shaft 100 of this embodiment is constructed from the shaft of the above embodiment, it is possible to reduce the weight while maintaining high threading strength.
  • Example 1 (Fabrication of shaft) A cylindrical mandrel made of iron was used as the mandrel. Specifically, starting from a position 20 mm from the end (small diameter end), the outer diameter d1 from this position to a position 389.3 mm in the longitudinal axis direction is constant at 3.10 mm, and the above-mentioned A cylindrical body was prepared whose diameter was gradually expanded at a taper rate of 10.22/1000 from the starting point to a position of 1190 mm in the longitudinal direction, and whose outer diameter d2 was 12.10 mm at the position expanded to the maximum diameter. Also, a prepreg (carbon prepreg: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having the shape and dimensions shown in FIG. 13 and the specifications shown in Table 2 was prepared. Thermoplastic prepregs 1-3 were made as follows. Table 1 shows the compositions of thermoplastic prepregs 1 to 3.
  • prepreg 1 (Production of prepreg 1) Using an extruder and a T-die, two 15 ⁇ m thick films 1 extruded from polyetherimide resin (manufactured by Subic, Ultem 1000) and carbon fiber 1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation MR50R) were made into a carbon fiber basis weight of 75 g. /m 2 sheet-like carbon fiber base material, and the film was heat-melted and impregnated into the carbon fiber base material to prepare a fiber-reinforced resin prepreg.
  • the obtained prepreg had a carbon fiber content of about 58% by volume, a resin content of about 34% by mass, and a thickness of about 72 ⁇ m.
  • the film 1 and the carbon fiber base material in which the carbon fiber 2 (Mitsubishi Chemical Corporation MR70) is in the form of a sheet having a carbon fiber basis weight of 38 g/m 2 are stacked, and the film is heated and melted to form a carbon fiber base material.
  • a fiber-reinforced resin prepreg was produced by impregnation.
  • the obtained prepreg had a carbon fiber content of about 58% by volume, a resin content of about 33% by mass, and a thickness of about 36 ⁇ m.
  • a film 2 with a thickness of 9 ⁇ m obtained by extruding a polyetherimide resin (manufactured by Subic, Ultem 1000) and carbon fiber 2 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MR70) were carbon fiber basis weight 34 g / m 2
  • the sheet-shaped carbon fiber base material and the film were laminated, and the film was heated and melted to impregnate the carbon fiber base material to produce a fiber-reinforced resin prepreg.
  • the obtained prepreg had a carbon fiber content of about 68% by volume, a resin content of 25% by mass, and a thickness of about 28 ⁇ m.
  • Example 2 A shaft of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a prepreg having specifications shown in Table 3 (carbon prepreg: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as Pattern 3. Weight (g), threading strength (torque at breakage (kgf ⁇ m)), and threading breaking angle (deg) of the obtained shaft were evaluated. Table 6 shows the results.
  • Example 3 A shaft of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a prepreg having specifications shown in Table 4 (carbon prepreg: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as Pattern 3. Weight (g), threading strength (torque at breakage (kgf ⁇ m)), and threading breaking angle (deg) of the obtained shaft were evaluated. Table 6 shows the results.
  • a shaft of a comparative example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a prepreg having specifications shown in Table 5 (carbon prepreg: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as Pattern 3. Weight (g), threading strength (torque at breakage (kgf ⁇ m)), and threading breaking angle (deg) of the obtained shaft were evaluated. Table 6 shows the results.
  • the shaft of the present invention can reduce weight while maintaining high threading strength.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Golf Clubs (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

複数の層A(11)と、少なくとも1つの層B(12)と、を有するシャフト(10)であって、層A(11)は熱硬化性樹脂の硬化物を含み、層B(12)は熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含み、少なくとも1つの層B(12)が、2つの層A(11)の間に配置される、シャフト(10)。

Description

シャフトおよびその製造方法、ゴルフクラブ用シャフト
 本発明は、シャフトおよびその製造方法、並びにシャフトから構成されるゴルフクラブ用シャフトに関する。
 本願は、2021年3月31日に、日本に出願された特願2021-062182号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 従来、熱硬化性樹脂と繊維とを含む繊維強化樹脂層のみを積層したシャフトが知られている。このようなシャフトは、ゴルフクラブ用シャフト等に用いられる(例えば、特許文献1参照)。
 シャフトの製造は、シートラップ成形法により行われる。シートラップ成形法は、マンドレルと呼ばれる芯金に、プリプレグを巻回する。巻回したプリプレグを加熱硬化し、シャフトを得る方法である(例えば、特許文献2参照)。
日本国特開2009-189554号公報 日本国特開2000-127254号公報
 マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を含むプリプレグ(熱可塑性樹脂プリプレグ)は、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を含むプリプレグ(熱硬化性樹脂プリプレグ)に比べて曲げ剛性が高く、タックが低く、ドレープ性に劣る。そのため、熱可塑性樹脂プリプレグは、マンドレルに形状を追従させて成形することが難しく、十分に追従できないままシートラップ法によりマンドレルに巻きつけると、成形前後で層間の剥がれが生じ得る。
 ねじ切り強度の高いシャフトを実用する場合には、熱硬化性樹脂と繊維とを含む繊維強化樹脂層の積層数を増やす必要があった。
 しかしながら、繊維強化樹脂層の積層数を増やすと、シャフト全体の重量が大きくなってしまう懸念があった。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来、シャフト状に巻回することができなかった、熱可塑性樹脂プリプレグを巻回したシャフトの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高いねじ切り強度を維持したまま、重量を軽くしたシャフトおよびその製造方法、並びにシャフトから構成されるゴルフクラブ用シャフトを提供することを目的とする。
 上記の目的を達成する本発明の構成は下記の通りである。
[1]複数の層Aと、少なくとも1つの層Bと、を有するシャフトであって、
 前記層Aは熱硬化性樹脂の硬化物を含み、前記層Bは熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含み、
 少なくとも1つの前記層Bが、2つの前記層Aの間に配置される、シャフト。
[2]前記連続繊維基材が織物基材または一方向繊維基材である、[1]に記載のシャフト。
[3]前記層Aが連続繊維基材を含む繊維強化樹脂層である、[1]または[2]に記載のシャフト。
[4]前記層Aに含まれる連続繊維基材が織物基材または一方向繊維基材である、[3]に記載のシャフト。
[5]前記熱可塑性樹脂がポリエーテルイミドを含む、[1]~[4]のいずれかに記載のシャフト。
[6]前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、[1]~[5]のいずれかに記載のシャフト。
[7]前記層Bに含まれる連続繊維基材が炭素繊維を含む、[1]~[6]のいずれかに記載のシャフト。
[8]前記熱可塑性樹脂の含有率は、前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂の合計質量に対して、1質量%以上80質量%以下である、[1]~[7]のいずれかに記載のシャフト。
[9]前記層Aの厚さと前記層Bの厚さの和に対する前記層Bの厚さの比(前記層Bの厚さ/前記層Aの厚さと前記層Bの厚さの和)は、0.5%以上90%以下である、[1]~[8]のいずれかに記載のシャフト。
[10]前記シャフトが中空である、[1]~[9]のいずれかに記載のシャフト。
[11]前記層Aが最外層に配置された、[1]~[10]のいずれかに記載のシャフト。
[12]前記層A-前記層B-前記層Aの順で配置される、[11]に記載のシャフト。
[13][1]~[12]のいずれかに記載のシャフトから構成される、ゴルフクラブ用シャフト。
[14]複数の層Aと、少なくとも1つの層Bと、を有し、前記層Aは熱硬化性樹脂の硬化物を含み、前記層Bは熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含む、シャフトの製造方法であって、
 マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、前記層Aとなる熱硬化性樹脂シートaと前記層Bとなるプリプレグbを、前記マンドレル側から前記プリプレグb、前記熱硬化性樹脂シートaの順に巻回して、プリプレグの積層体を形成する工程と、
 前記積層体を加熱する工程と、
 加熱後の前記積層体と前記マンドレルを分離する工程と、を有する、シャフトの製造方法。
[15]前記層Bが、2つの前記層Aの間に配置される、[14]に記載のシャフトの製造方法。
[16]前記シャフトが中空である、[14]または[15]に記載のシャフトの製造方法。
[17]前記層Bが少なくとも1つの前記層Aよりも中空側に配置された、[16]に記載のシャフトの製造方法。
[18]マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、熱硬化性樹脂と繊維とを含む熱硬化性樹脂シートaと熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbを、前記マンドレル側から前記プリプレグb、前記熱硬化性樹脂シートaの順に巻回して、プリプレグの積層体を形成する工程と、
 前記積層体を加熱する工程と、を有する、シャフトの製造方法。
[19]マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂シートaと熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbを、前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa、前記プリプレグbの順になるように巻回し、前記熱硬化性樹脂シートaと前記プリプレグbが接する部分を含む積層体を形成する工程を有する、シャフトの製造方法。
[20]前記積層体を加熱する工程を有する、[19]に記載のシャフトの製造方法。
[21]マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂シートaと熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbを、前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa、前記プリプレグbの順になるように巻回し、前記プリプレグbを、前記熱硬化性樹脂シートaに直接接するように重ねて巻回し、前記熱硬化性樹脂シートaと前記プリプレグbの積層体を形成する工程を有する、シャフトの製造方法。
[22]マンドレルの外周に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂シートaと、熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbとを積層した積層シートを、前記マンドレルの形状に沿わせて巻回した巻回体を形成する工程を有する、シャフトの製造方法。
[23]前記積層シートを巻回する際、前記熱硬化性樹脂シートaがシャフトの内側に配置されるよう巻回する、[22]に記載のシャフトの製造方法。
[24]前記巻回体を加熱する工程を有する、[22]または[23]に記載のシャフトの製造方法。
[25]前記積層シートを巻回したシャフトに、さらに前記熱硬化性樹脂シートaとは別の熱硬化性樹脂シートa2を巻回する工程を有する、[22]~[24]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[26]前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa-前記プリプレグbの順になるように、前記積層シートを巻回する、[22]~[25]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[27]前記積層シートがさらに前記熱硬化性樹脂シートaを含み、前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa-前記プリプレグb-前記熱硬化性樹脂シートaの順になるように、前記積層シートを巻回する、[22]に記載のシャフトの製造方法。
[28]前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記熱硬化性樹脂シートaの縁部の位置と、前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記プリプレグbの縁部の位置とが異なる、[22]~[27]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[29]前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記熱硬化性樹脂シートa2の縁部の位置と、前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記プリプレグbの縁部の位置とが異なる、[25]~[28]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[30]前記プリプレグbの面積に対して、前記熱硬化性樹脂シートaと前記プリプレグbの接触する面積が10%以上である、[22]~[29]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[31]前記熱硬化性樹脂シートaが繊維を含む、[22]~[30]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[32]前記プリプレグbに含まれる繊維の繊維体積分率が、30体積%以上である、[22]~[31]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[33]前記プリプレグb1枚の厚さと前記熱硬化性樹脂シートa1枚の厚さの比(プリプレグbの厚さ/熱硬化性樹脂シートaの厚さ)が、1.5以下である、[22]~[32]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[34]前記プリプレグbに含まれる繊維の長さが、シャフトの長さの1%以上である、[22]~[33]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[35]前記熱硬化性樹脂シートaの幅方向の長さとシャフトの半径の比(熱硬化性樹脂シートaの幅方向の長さ/シャフトの半径)が、0.5以上である、[22]~[34]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[36]前記熱硬化性樹脂シートaに含まれる熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、[22]~[35]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[37]前記プリプレグbに含まれる熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミドである、[22]~[36]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[38]前記熱硬化性樹脂シートaに含まれる繊維が炭素繊維を含む、[31]に記載のシャフトの製造方法。
[39]前記プリプレグbに含まれる繊維が炭素繊維を含む、[22]~[38]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
[40]前記プリプレグbが、前記積層シートの厚さに対して、前記積層シートの最も内側から50%以内の位置に存在するように配置される、[22]~[39]のいずれかに記載のシャフトの製造方法。
 本発明によれば、高いねじ切り強度を維持したまま、重量を軽くしたシャフトおよびその製造方法、並びにシャフトから構成されるゴルフクラブ用シャフトを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトにおいて、層Bが配置されている位置を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトにおいて、層Bが配置されている位置を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトにおいて、層Bが配置されている位置を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトにおいて、層Bが配置されている位置を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトにおいて、層Bが配置されている位置を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトにおいて、層Bが配置されている位置を示す平面図である。 プリプレグの縁部と熱硬化性樹脂シートの縁部の位置を示す模式図である。 プリプレグの縁部と熱硬化性樹脂シートの縁部の位置を示す模式図である。 プリプレグと熱硬化性樹脂シートが接する合計の長さLと、プリプレグが接する熱硬化性樹脂シートの最外面までのシャフトの中心からの半径rの比を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの製造で用いられるマンドレルの形状を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るシャフトの製造で用いられるプリプレグの形状を示すパターン図である。 本発明の一実施形態に係るゴルフクラブ用シャフトの模式図である。
 本発明のシャフトおよびその製造方法、シャフトから構成されるゴルフクラブ用シャフトの実施の形態について説明する。
 なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[シャフト]
 本発明の一実施形態に係るシャフトは、複数の層Aと、少なくとも1つの層Bと、を有するシャフトであって、前記層Aは熱硬化性樹脂の硬化物を含み、前記層Bは熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含み、少なくとも1つの前記層Bが、2つの前記層Aの間に配置される。
 図1および図2を参照して、本実施形態のシャフトについて説明する。
 図1は、本実施形態のシャフトの長手方向に沿う断面図である。図2は、本実施形態のシャフトの長手方向と垂直方向に沿う断面図である。
 図1に示す本実施形態のシャフト10は、2つの層A11(11A,11B)と、1つの層B12と、を有する。本実施形態のシャフト10では、1つの層B12が、2つの層A11Aと層A11Bの間に配置される。シャフト10は、中央に中空部20を有する。
 シャフト10の形状は、長手方向と垂直方向に沿う断面が、図3に示すように円形でもよく、図4に示すように楕円でもよく、図5に示すように多角形でもよく、図6に示すように多角形の角が丸まった形状でもよい。また、10の形状は、長手方向と垂直方向に沿う断面が、図7に示すように完全に連結していなくてもよく、図8に示すように内部が中空でないものであってもよい。また、シャフト10は、図9に示すように長手方向の太さが変化してもよく、図10に示すように太さが徐々に変化してもよく、図11に示すように長手方向に湾曲または屈曲していてもよい。
 熱可塑性樹脂のプリプレグは、熱硬化性樹脂のプリプレグと比較するとドレープ性が劣り、表面のタックが低いため管状に成形する際に丸めることが難しい。このような理由から、従来、シートラップ成形法ではシャフトに熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含む層Bを設けることができなかった。本実施形態では、1つの層B12を、2つの層A11Aと層A11Bの間に配置した構造(A-B-A構造)を採用することにより、層A11が層B12を挟み込んで固定できるため、管状に成型でき、強度が高く、成形精度に優れるシャフトを得ることができる。また、前記のA-B-A構造を採用することにより、生産性にも優れる。
 また、層Aと層Bが接触した構造(A-B構造)、1つの層B12を2つの層A11Aと層A11Bの間に配置した構造(A-B-A構造)を採用することにより、層A11が層B12を挟み込んで固定するため、管状に成形しても層間の剥がれを抑制できる。A-B構造を採用することにより、強度が高く、成形精度に優れるシャフトを得ることができる。また、前記のA-B-A構造を採用することにより、シートラップ法を適用可能であるため層Bを含むシャフトの生産性にも優れる。
 本実施形態のシャフト10では、層A11の厚さと層B12の厚さの和(図1および図2に示すシャフト10では、層A11Aの厚さと層A11Bの厚さと層B12の厚さの和)に対する層B12の厚さの比(層B12の厚さ/層A11の厚さと層B12の厚さの和)は、0.5%以上90%以下であることが好ましく、1%以上70%以下であることがより好ましく、2%以上50%以下であることがさらに好ましく、5%以上20%以下であることが特に好ましい。前記厚さの比が前記下限値以上であると、ねじ切り強度が向上する。前記厚さの比が前記上限値以下であると、成形性に優れる。
 本実施形態のシャフト10では、図1および図2に示すように、層B12が層A11Aよりも中空部20側に配置されていることが好ましい。これにより、シャフト10のねじ切り強度をより向上させることができる。なお、層B12は少なくとも1つの層A11よりも中空部20側に配置されていることが好ましいが、2つ以上の層A11よりも中空部20側に配置されていてもよい。層A11は、中空部とは反対側の最外層であることが好ましい。
 本実施形態のシャフト10では、図1および図2に示すように、層A11A-層B12-層A11Bの順で配置されることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化物を含む層A11に対する接着性が低い熱可塑性樹脂を含む層B12とした場合であっても、層B12を層A11Aと層A11Bで挟み込んで固定することができる。その結果、シャフト10のねじ切り強度をより向上することができる。
 層A11や層B12は、熱硬化性樹脂シートやプリプレグを巻回することによって形成できる。
 プリプレグbの外側にさらに熱硬化性樹脂シートaが配置されることで、熱硬化性樹脂シートaがプリプレグbを外側から固定し、よりシャフト状に巻回しやすくなる。
 熱硬化性樹脂シートaとプリプレグbの積層体は、プリプレグbと熱硬化性樹脂シートaの積層シートを巻回して形成してもよく、プリプレグbを巻回したのち、熱硬化性樹脂シートaを巻回して形成してもよい。プリプレグbの内側の熱硬化性樹脂シートaとプリプレグbと、そのプリプレグbの外側に配置される熱硬化性樹脂シートaを積層した積層シートを形成した後、巻回することで、プリプレグbが強固に固定されることが好ましい。また、シャフト10の中心側から、熱硬化性樹脂シートa1、プリプレグb、熱硬化性樹脂シートa2と巻回した積層体は、熱硬化性樹脂シートa1とプリプレグbの積層シートを形成した後、巻回して積層体を形成してもよく、プリプレグbと熱硬化性樹脂シートa2の積層シートを形成した後、巻回して積層体を形成してもよい。また、熱硬化性樹脂シートa1、プリプレグb、熱硬化性樹脂シートa2を積層した、積層シートを形成した後、巻回してもよく、熱硬化性樹脂シートa1、プリプレグb、熱硬化性樹脂シートa2を順番に巻回して積層体を形成してもよい。
 熱硬化性樹脂シートaは、繊維を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
 また、図12~図14は、本実施形態のシャフト10の他の例を示し、本実施形態のシャフト10の長手方向と垂直方向に沿う断面図である。図12~図14に示すように、2つの層に挟まれていれば、層B12はシャフト10のどの位置に配置されていてもよく、図14に示すように、2つの層に挟まれていれば、層B12は複数あってもよい。
<層A>
 層A11は、熱硬化性樹脂の硬化物から構成される。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、室温で液状のものから固体状のものまで使用できる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 層A11は、熱硬化性樹脂の硬化物と連続繊維基材とを含む繊維強化樹脂層であってもよい。連続繊維基材を不連続繊維基材に置き換えてもよい。層A11は、熱硬化性樹脂を含むプリプレグの硬化物である繊維強化樹脂から構成されていてもよい。プリプレグとは、複数の強化繊維を含む繊維材料をシートにした強化繊維基材に、樹脂組成物(マトリックス樹脂組成物)を含浸させた樹脂含浸強化繊維シートである。プリプレグを所定の形状にカットした後、型などを用いて変形させ、加熱することで、硬化させると、成形された繊維強化樹脂となる。硬化後に層Aとなるプリプレグの1枚の厚さは、例えば、30μm~250μmである。取り扱い性の観点から40μm~150μmが好ましい。層Aが繊維を含む場合、硬化後に層Aとなるプリプレグ中の繊維目付は、例えば、10g/m~300g/mである。取り扱い性の観点から30g/m~250g/mが好ましく、50g/m~220g/mがより好ましい。
 層Aが連続繊維基材を含む場合、層A11に含まれる連続繊維基材は、織物基材または一方向繊維基材であることが好ましい。層A11に含まれる連続繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維および/またはガラス繊維を採用できる。連続繊維基材の40%以上を炭素繊維で構成することが、強度や剛性等の物性を発現するうえで好ましい。なお、連続繊維基材は、炭素繊維のみ、またはガラス繊維のみで構成されてもよい。ただし、強化繊維として炭素繊維のみを含む繊維強化樹脂は、強化繊維としてガラス繊維のみを含む繊維強化樹脂と比較して、強度や剛性等の物性が良好であるため好ましい。その観点から、シャフト中の繊維強化樹脂のうち、炭素繊維強化樹脂の割合は、炭素繊維強化樹脂が主材料となるように50質量%を超える割合であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
 層A11に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂を実質的に含まないことが好ましい。
 層A11が熱可塑性樹脂を含む場合、層A11に含まれる樹脂100質量%に対し、熱可塑性樹脂が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 層A11は、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂(未硬化の樹脂および硬化物の両方を含む)を含み、熱硬化性樹脂を主成分とすることが好ましい。
 層A11に含まれる樹脂成分の内、強度の観点から、熱硬化性樹脂が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが一層好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
 熱硬化性樹脂シートaに含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂を実質的に含まないことが好ましい。
 熱硬化性樹脂シートaが熱可塑性樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂シートaに含まれる樹脂100質量%に対し、熱可塑性樹脂が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 また、熱硬化性樹脂シートaは、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂(未硬化の樹脂および硬化物の両方を含む)を含み、熱硬化性樹脂を主成分とすることが好ましい。
 熱硬化性樹脂シートaに含まれる樹脂成分の内、強度の観点から、熱硬化性樹脂が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが一層好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
 熱硬化性樹脂シートaに含まれる熱硬化性樹脂が多くなるほど、熱硬化性樹脂シートaのタックが高く、プリプレグbを巻回しやすくなる。
<層B>
 層B12は、熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含む繊維強化樹脂層である。連続繊維基材に変えて不連続繊維基材からなるプリプレグを材料として用いて層B12を形成する場合には、層B12は、熱可塑性樹脂と不連続繊維基材とを含む繊維強化樹脂層となる。層B12は、プリプレグの固化物である繊維強化樹脂から構成されている。硬化後に層Bとなるプリプレグ1枚の厚さは、例えば、10μm~250μmである。プリプレグは、取り扱い性の観点から20μm~100μmが好ましい。硬化後に層Bとなるプリプレグ中の炭素繊維目付は、例えば、10g/m~300g/mである。取り扱い性の観点から30g/m~250g/mが好ましく、50g/m~220g/mがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルホン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが用いられる。これらの中でも、ねじ切り強度向上の点から、ポリエーテルイミドが好ましい。
 層B12は、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。
 層B12に含まれる樹脂成分の内、熱可塑性樹脂が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが一層好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が多くなるほど、シャフトのねじ切り強度、ねじ切り破壊角度が向上する。
 層B12が熱可塑性樹脂を含む場合、層B12に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂を実質的に含まないことが好ましい。層Bに含まれる樹脂100質量%に対し、熱硬化性樹脂が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 プリプレグbは、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。
 プリプレグbに含まれる樹脂成分の内、熱可塑性樹脂が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが一層好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が多くなるほど、シャフトのねじ切り強度、ねじ切り破壊角度が向上する。
 プリプレグbが熱可塑性樹脂を含む場合、プリプレグbに含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂を実質的に含まないことが好ましい。
 プリプレグbに含まれる樹脂100質量%に対し、熱硬化性樹脂が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 層B12に含まれる連続繊維基材は、織物基材または一方向繊維基材であることが好ましい。層B12に含まれる繊維基材を構成する強化繊維としては、層A11に含まれる繊維と同様に炭素繊維および/またはガラス繊維を採用できる。
 繊維の長さは、シャフトの全長の1%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましく、50%以上であることが特に好ましく、90%以上であることが一層好ましく、95%以上であることがより一層好ましく、100%であることが特に好ましい。繊維の長さが長いほど、シャフトの引張強度が向上するため好ましい。
 また、繊維の長さが10mm以上であることが好ましく、25mm以上であることがより好ましく、50mm以上であることがさらに好ましい。繊維の長さが長いほど、シャフトの引張強度が向上するため好ましい。
 繊維の長さは、1200mm以下、1070mm以下、1000mm以下とすることができる。
 層B12に含有される繊維が連続繊維であれば、繊維体積含有率が高いまま、繊維強化樹脂層の厚さを薄くできる。これにより、軽量性を維持したまま、ねじ切り強度とねじ切り角度を向上することができる。プリプレグbの繊維体積含有率は、10体積%以上が好ましく、20体積%以上がより好ましく、30体積%以上がさらに好ましく、40体積%以上が一層好ましく、50体積%以上であることが特に好ましい。繊維体積含有率が高いほど、ねじ切り強度、ねじ切り破壊強度が向上するため好ましい。
 プリプレグbの繊維体積含有率は、80体積%以下であることが好ましく、75体積%以下であることがより好ましく、65体積%以下であることがさらに好ましい。
 層B12は、連続的なテープ、トウプレグ、ウェブの形態であってよい。
 層B12に含まれる繊維は、短尺繊維の形態であってもよい。層B12となるプリプレグに切り込みを入れて短尺繊維としてもよいし、短尺繊維の堆積物に熱可塑性樹脂を含浸させて層B12となるプリプレグとしてもよい。
 シートラップ成形で巻回する熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグに比べ、射出成形で成形し配置する熱可塑性繊維強化樹脂層は、繊維体積含有率が低くなる。そのため、シートラップ成形で巻回する熱可塑性を含浸したプリプレグと同じ厚さで、射出成形で成形した熱可塑性繊維強化樹脂層を配置すると、繊維の量が減少し、ねじ切り強度およびねじ切り破壊角度が低下する。そのため、射出成形で成形した熱可塑性繊維強化樹脂層を配置したシャフトは、シートラップ成形でプリプレグを巻回したシャフトに比べ、熱可塑性繊維強化樹脂層を厚くする必要がある。熱可塑性繊維強化樹脂層を厚くすると、シャフトの重量が増加する。また、射出成形時に射出成形金型へ離型剤の塗布、樹脂内部に内部離型剤を添加するため、熱可塑性繊維強化樹脂層は、離型剤を含むことがある。射出成形により成形された熱可塑性繊維強化樹脂層に含まれる離型剤が、層間剥離を起こしやすくなり、実施例の項で説明するねじ切り試験における強度や角度の特性を発現しにくくなる。
 層B12に含まれる繊維基材は、一方向繊維基材であることが特に好ましい。一方向繊維基材であれば、プリプレグを容易にマンドレルに巻回することができ、製造上好ましい。
 一方向繊維の場合は、シャフトの軸方向を0°としたときに、繊維の方向が0°でも巻くことができ、30°でも巻くことができ、45°でも巻くことができる。45°を超える角度で巻くときは、繊維の長さはシャフトの周長の1/8以上であることが好ましく、1/4以上であることがより好ましい。繊維の長さが長いほど、シャフトのねじ切り強度およびねじ切り破壊角度が向上し好ましい。また、繊維の長さはシャフトの周長の2倍以下であることが好ましく、1倍以下であることがより好ましい。繊維の長さが短いほど、プリプレグを巻回しやすくなる。
 また、層B12における強化繊維の配向度pfは、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることがさらに好ましい。配向度pfは、層B12における特定の方向への強化繊維の配向状態を表す指標である。配向度pfの値が大きくなるほど、ねじ切り強度およびねじ切り破壊角度向上の観点から好ましい。繊維方向はランダムでもよい。
 層B12の1層の厚さは、0.2mm以下であることが好ましく、0.15mm以下であることがより好ましく、0.1mm以下であることがさらに好ましい。層B12の厚さが薄くなるほど、シャフトの軽さを維持することができる。また、層B12の厚さは、通常、0.01mm以上であり、0.02mm以上であることが好ましい。上記の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。例えば、0.01mm以上0.2mm以下であるこが好ましく、0.01mm以上0.15mm以下であることがより好ましく、0.02mm以上0.1mm以下であることがさらに好ましい。
 一方向繊維の場合、繊維の配向方向がシャフトの軸方向に対して同じ方向であることが好ましい。
 シャフトの軸方向に対して、繊維の配向方向のなす角度が±30°以下であることが好ましく、±20°以下であることがより好ましく、±10°以下であることがさらに好ましく、±5°以下であることが特に好ましい。シャフトの軸方向に対して、繊維の配向方向のなす角度が小さくなるほど、シートを容易に巻回することができ、製造上好ましい。
 通常、一方向繊維のなす角度は、配置の誤差等により±5°以下で配置される。
 本実施形態のシャフト10では、層B12に含まれる熱可塑性樹脂の含有率は、層A11に含まれる熱硬化性樹脂と層B12に含まれる熱可塑性樹脂の合計質量(100質量%)に対して、0.5質量%以上90質量%以下であることが好ましく、1質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上50質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上30質量%以下が特に好ましく、4質量%以上20質量%以下が特に好ましく、5質量%以上10質量%以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有率が前記下限値以上であると、ねじ切り強度が向上する。熱可塑性樹脂の含有率が前記上限値以下であると、成形性が向上する。
 層B12の質量は、シャフトの質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、9質量%以下であることがより好ましく、8質量%以下であることがさらに好ましい。層B12の質量がシャフトの質量に対し、上記範囲内であれば、シャフトの軽さを維持したまま、ねじ切り強度、ねじ切り破壊角度を向上することができる。また、層B12の質量は、シャフトの質量に対して、1重量%以上であることが好ましく、2重量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがさらに好ましい。層B12の質量がシャフトの質量に対し、上記範囲内であれば、ねじ切り強度およびねじ切り破壊角度が向上する。
 本実施形態のシャフト10では、層B12がシャフト10の全長の内、50%以上に配置されていることが好ましく、70%以上に配置されていることがより好ましく、90%以上に配置されていることがさらに好ましく、全長にわたって配置されていることが特に好ましい。層B12がシャフト10に広く配置されていることで、ねじ切り強度が向上する。
 また、層B12が配置されている位置は、図15および図16に示すように、テーパーを有するシャフトの場合はより細径側、すなわちシャフト10の先端側(図15においてハッチングで示す領域、図16においてハッチングで示す領域に配置されていることが、ねじ切り強度向上の観点から好ましく、図17に示すように、シャフト10の全長にわたって配置されていることが特に好ましい。なお、図17において、シャフト10の全域をハッチングで示しているのは、シャフト10の全長にわたって層B12が配置されていることを示す。
 図18~図20に示すように、全長にわたって層B12が配置されない場合は、層B12がシャフト10の先端から間隔をあけて配置されていてもよい。ねじ切り強度向上の観点から、より先端側に層B12が配置されていることが好ましい。
 本実施形態のシャフト10によれば、複数の層A11と、少なくとも1つの層B12と、を有し、層A11は熱硬化性樹脂の硬化物を含み、層B12は熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含み、少なくとも1つの層B12が、2つの層A11A,11Bの間に配置されるため、高いねじ切り強度を維持したまま、重量を軽くしたシャフトを提供することができる。
 本実施形態のシャフトは、スポーツ用品としても好適であり、ゴルフクラブやシャフト等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケット等のラケットスポーツ関連用品、釣り竿等の釣り具関連用品、スキーポール、テントの支柱等の各種レジャー用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等に好適に使用される。
 また、本実施形態のシャフトは、動力駆動シャフトとしても好適であり、自動車や船舶、農業機械のドライブシャフトやプロペラシャフト、工作機械やベルトコンベアの産業機器用シャフトに好適に使用される。
 また、航空機、自動車、自転車等における各種フレーム、パイプとして、好適に使用される。
 シャフトは駆動伝達部材としての使用以外にも、駆動伝達を担わないポール、バー、ロッドとして使用してもよい。
[シャフトの製造方法]
 本実施形態のシャフトの製造方法は、複数の層Aと、少なくとも1つの層Bと、を有し、前記層Aは熱硬化性樹脂の硬化物を含み、前記層Bは熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含む、シャフトの製造方法であって、マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、前記層Aとなる熱硬化性樹脂シートaと前記層Bとなるプリプレグbを巻回して、プリプレグの積層体を形成する工程(以下、「積層体形成工程」と言う。)と、前記積層体を加熱する工程(以下、「加熱工程」と言う。)と、加熱後の前記積層体と前記マンドレルを分離する工程(以下、「分離工程」と言う。)と、を有する。
 また、別の実施態様では、マンドレル側から層Bとなるプリプレグb、層Aとなる熱硬化性樹脂シートaの順に巻回する。この場合は、マンドレルに接着剤などを塗布し、プリプレグbを巻回する。あるいは、プリプレグbの外側に、熱収縮性テープを巻回し、固定するなど、プリプレグ固定手段を有することが好ましい。プリプレグ固定手段を有することで、プリプレグbが熱硬化性樹脂シートaに巻回されなくても、巻回できる。
 例えば、プリプレグの炭素繊維目付が20g/m以下の場合には、別のプリプレグと重ねてマンドレルに巻き付けることが好ましい。
 マンドレル側からプリプレグb、熱硬化性樹脂シートaの順に巻回されることで、プリプレグbが熱硬化性樹脂シートaと接する。プリプレグbが熱硬化性樹脂シートaと接することで、熱硬化性樹脂シートaのタックによりプリプレグbが固定される。これにより、ドレープ性が劣るプリプレグbを、マンドレルの外周に巻回できる。マンドレルに巻回する時は、プリプレグbと熱硬化性樹脂シートaを重ねてから巻き付けてもよく、熱硬化性樹脂シートaを巻回した後、プリプレグbを巻回してもよい。熱硬化性樹脂シートaはタックを有するものを用いることができ、熱硬化性樹脂シートであってもよく、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグであってもよい。
 また、プリプレグbの外側に巻回する熱硬化性樹脂シートaは、プリプレグbと積層シートを形成した後、巻回してもよく、プリプレグbを巻回した後、熱硬化性樹脂シートaを巻回してもよい。プリプレグbと熱硬化性樹脂シートaの積層シートを巻回することで、よりプリプレグbを容易に巻回でき、製造上好ましい。
 また、プリプレグbと熱硬化性樹脂シートaを積層した積層シートをマンドレルに巻回する場合は、プリプレグbの内側に、別のプリプレグbやマンドレルが接してもよい。
 また、マンドレルの外周とは、マンドレルの外側であればどこでもよい。例えば、複数の熱硬化性樹脂シートaとプリプレグbが、マンドレル-熱硬化性樹脂シートa-熱硬化性樹脂シートa-プリプレグb-熱硬化性樹脂シートaの順で巻回されてもよい。
 マンドレルの材質は、金属でもよく、樹脂や繊維強化樹脂であってもよい。樹脂や繊維強化樹脂を用いる場合は、未硬化であってもよく、硬化していてもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。マンドレルには、その表面にテーパーがかかっていてもよく、テーパーがかかっていなくてもよい。中実のシャフトを成形する場合は、マンドレルにシートまたはプリプレグを巻回した後、マンドレルを引き抜かず、積層体とマンドレルを含むシャフトを成形する。また、マンドレルを引き抜き、別の部材を挿入して、中実のシャフトを成形してもよい。
 また、中実のシャフトは、マンドレルとして熱硬化性樹脂を中心に配置し、その外側に熱硬化性樹脂シートaやプリプレグbを配置してもよい。中心の熱硬化性樹脂に、プリプレグbを巻回する場合は、プリプレグbが中心に配置された熱硬化性樹脂シートに接するように配置されることが好ましい。この順で配置されることで、熱硬化性樹脂シートaのタックにより、プリプレグbが固定されるため、製造上好ましい。
 層B12は、マンドレルから2層目から8層目の間に設けられることが好ましく、3層目から7層目の間に設けられることがより好ましい。また、積層体の厚さに対し、層B12の最外面が、積層体の最も内側から、50%以内にあることが好ましく、45%以内にあることがより好ましく、40%以内にあることがさらに好ましい。また、積層体の最も内側から、層B12の最も内側が5%以上の位置にあることが好ましく、10%以上の位置にあることがより好ましく、15%以上の位置にあることがさらに好ましい。前記範囲に層B12が設けられることで、製造時にプリプレグbを容易に巻回できる。中実のシャフトを形成する場合の積層体の厚さは、シャフトの中心からシャフトの外表面までの距離である。中空のシャフトを形成する場合の積層体の厚さは、シャフトの内表面からシャフトの外表面までの距離である。シャフトの中心から層B12の最外面までの距離が、積層体の厚さの50%以内にあることが好ましく、45%以内にあることが好ましく、40%以内にあることがさらに好ましい。また、シャフトの中心から層B12の最も内側の面までの距離が積層体の厚さの5%以上の位置にあることが好ましく、10%以上の位置にあることがより好ましく、15%以上の位置にあることがさらに好ましい。前記範囲に層B12が設けられることで、製造時にプリプレグbを容易に巻回できる。
 熱硬化性樹脂シートa-プリプレグbの順に巻回することで、プリプレグbが、熱硬化性樹脂シートaにより固定される。それによりプリプレグbをマンドレルの外周に巻回できるようになる。
 プリプレグbの、熱硬化性樹脂シートaと向かい合う面は、熱硬化性樹脂シートaと直接接していることが好ましい。熱硬化性樹脂シートaとプリプレグbが直接接することで、熱硬化性樹脂シートaとプリプレグbの接着が強固になる。
 プリプレグbの面積に対して、熱硬化性樹脂シートaの接する面積が、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが一層好ましく、プリプレグb全体が熱硬化性樹脂シートaで覆われることが特に好ましい。上記の範囲にあることで、プリプレグbが熱硬化性樹脂シートaに強固に密着するため、製造上好ましい。また層A11と層B12が強固に接着し、ねじ切り強度、ねじ切り破壊角度が向上するため好ましい。
 プリプレグbと熱硬化性樹脂シートaを重ねるか、あるいは巻回する時に、図21や図22に示すように、マンドレルの外周に巻回する始端となるプリプレグbの縁部b1の位置と、マンドレルの外周に巻回する始端となる熱硬化性樹脂シートaの縁部a1の位置とが一致しなくてもよい。また、プリプレグbの外側に熱硬化性樹脂シートaの積層シートを形成するか、あるいは積層体を形成する場合も、マンドレルの外周に巻回する始端となるプリプレグbの縁部b1の位置と、マンドレルの外周に巻回する始端となる熱硬化性樹脂シートaの縁部a1の位置とが一致しなくてもよい。プリプレグbの縁部b1の位置と熱硬化性樹脂シートaの縁部a1の位置が一致しないことで、プリプレグbの縁部b1と熱硬化性樹脂シートaの縁部a1の重なりがシャフトの外観へ現れず好ましい。プリプレグbの縁部b1の位置と熱硬化性樹脂シートaの縁部a1の位置が一致しない場合、プリプレグbの面積に対し熱硬化性樹脂シートaが接する面積が、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが一層好ましく、プリプレグb全体が熱硬化性樹脂シートaで覆われることが特に好ましい。上記の範囲にあることで、層Bが層Aにより強固に密着し、ねじ切り強度が向上する。
 同様に、マンドレルの外周に巻回する始端となる熱硬化性樹脂シートa2の縁部の位置と、マンドレルの外周に巻回する始端となるプリプレグbの縁部の位置とが一致しなくてもよい。
 また、プリプレグbの縁部b1の少なくとも一方が、熱硬化性樹脂シートaと接触していることが好ましい。なお、ここでいう縁部とは、巻き始める際に巻回対象物に貼り合わせる部位(巻き始め縁部)および巻き終わる際に巻回対象に最後に接する部位(巻き終わり縁部)を言う。
 図23に示すシャフトの軸方向に対し垂直な断面において、熱硬化性樹脂シートaの幅方向の長さLと、プリプレグbが接する熱硬化性樹脂シートaの最外面までのシャフトの中心からの半径rの比(L/r)は、0.5以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、π(円周率)以上であることがさらに好ましい。上記範囲内にあることで、プリプレグbの熱硬化性樹脂シートaの曲げ剛性に対し、熱硬化性樹脂シートaのタックが打ち勝ち、プリプレグbを巻回することができる。
 プリプレグb1枚の厚さと熱硬化性樹脂シートa1枚の厚さの比(プリプレグb/熱硬化性樹脂シートa)が、1.3以下であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。また、0.3以上であることが好ましく、0.4以上であることがより好ましく、0.5以上であることがさらに好ましく、0.6以上であることが特に好ましい。上記範囲にあることで、プリプレグbの剛性が小さくなり、巻回しやすくなる。
 また、層B12のシャフトの軸方向のバット側の端からチップ側の端の長さの最も短い箇所に対し、層A11の接する長さが、層B12のシャフトの軸方向の長さの10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが一層好ましく、100%であることが特に好ましい。上記の範囲内にあることで、より層B12が層A11に強固に密着し、ねじ切り強度が向上するため好ましい。
 層B12の厚さと層A11の厚さの比(層B/層A)が、1.3以下であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。また、0.3以上であることが好ましく、0.4以上であることがより好ましく、0.5以上であることがさらに好ましく、0.6以上であることが特に好ましい。上記範囲にあることで、プリプレグbの曲げ剛性が小さくなり、巻回しやすくなる。
 また、層B12の面積の内、層A11と層B12の接する面積が、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが一層好ましく、層B12全体が層A11と接することが特に好ましい。上記の範囲にあることで、層A11と層B12が強固に接着し、ねじ切り強度、ねじ切り破壊角度が向上するため好ましい。
 本実施形態のシャフトの製造方法について、一例としてシートラッピング法を挙げて詳述する。
 図24は、シャフト10の製造で用いたマンドレルの形状を示す模式図である。
 図24に示す形状の鉄製のマンドレル50を用意する。マンドレル50は、円筒状に形成されている。マンドレル50において、その細径端P3から切換点P2まで、その外径が直線的に漸増し、切換点P2から太径端P1まで、その外径は一定となっている。
 図25は、シャフト10の製造で用いたプリプレグの形状を示すパターン図である。
 積層体形成工程では、マンドレル50に、図25に示した形状に切断したプリプレグ(パターン1~7)を順次巻き付けてプリプレグの積層体を形成し、その上に、例えば、ポリプロピレン製の熱収縮テープを所定のピッチで巻き付ける。
 以下、プリプレグのパターン図において、各パターンの寸法は、単位mmが省略されている。また、各パターン中の破線の矢印は、繊維材料中の強化繊維の配向を示している。破線の矢印に記載された角度は、マンドレル50の軸方向に対する繊維材料の中の強化繊維の配向の角度を表す。また、パターン中に破線の矢印が無い場合は、繊維材料中の強化繊維の配向がマンドレル50の軸方向に沿っていることを表す。
 パターン1は、繊維材料中の強化繊維がマンドレル50の軸方向に対して巻角度+45°に配向したアングル層(以下、単に「+45°アングル層」と称する。)を形成するプリプレグと、繊維材料中の強化繊維がマンドレル50の軸方向に対して巻角度-45°に配向したアングル層(以下、単に「-45°アングル層」と称する。)を形成するプリプレグと、を2枚重ね合わせて、バイアス層(以下、単に「バイアス層」と称する。)を形成したものである。パターン1は、マンドレル50の表面全体に巻き付けられる。
 パターン2~6は、繊維材料中の強化繊維がマンドレル50の軸方向に対して巻角度0°に配向したストレート層(以下、単に「ストレート層」と称する。)を形成するプリプレグから構成される。各パターン2~6は、シャフト10の全長に亘る層である。
 パターン7は、繊維材料中の強化繊維がマンドレル50の軸方向に対して巻角度0°に配向したストレート層を形成するプリプレグから構成される。パターン7は、マンドレル50におけるシャフト10のバット側の端部に対応する部分に巻き付けられる。
 パターン1、2、4~7のプリプレグは、層Aとなる熱硬化性樹脂シートaである。パターン3のプリプレグは、層Bとなるプリプレグbである。
 また、一方向積層であってもよく、直交積層であってもよく、擬似等方積層であってもよい。
 加熱工程では、熱収縮テープを巻き付けた積層体を加熱炉に入れ加熱する。積層体を加熱する条件としては、例えば、135℃で2時間保持する。なお、積層体の加熱温度は、パターン3のプリプレグに含まれる熱可塑性樹脂の融点以上とすれば、積層体の加熱により、パターン3のプリプレグに含まれる熱可塑性樹脂を溶融して、パターン3のプリプレグとその他のパターンのプリプレグとを接着させることができる。パターン1~7のプリプレグが硬化または軟化することにより、これらのプリプレグを一体化する。その後、常温まで自然冷却させてパターン1~7のプリプレグを硬化または固化させることにより、繊維強化樹脂層が形成される。
 分離工程では、マンドレル50から、形成された繊維強化樹脂層を外すことにより、シャフト10が製造される。
 その後、シャフト10から熱収縮テープを剥ぎ取り、シャフト10の表面を研磨する。
 シャフト10には、表面を研磨されて完成する場合と、研磨後の表面に装飾を施されて完成する場合とがある。本実施形態のシャフト10は、表面に装飾を施すか施さないかを適宜選択できる。
 本実施形態のシャフト10を装飾する場合、シャフト10の表面を、例えば、しごき塗装やスプレー塗装によって塗装したり、金属箔を含む転写箔を転写したりすることで、光輝性外観を形成したりする。
 本実施形態のシャフトの製造方法によれば、高いねじ切り強度を維持したまま、重量を軽くしたシャフトを提供することができる。
[ゴルフクラブ用シャフト]
 本実施形態のゴルフクラブ用シャフトは、上述の実施形態のシャフトから構成される。
 図26は、本実施形態のゴルフクラブ用シャフトの模式図である。
 図26に示すように、本実施形態のゴルフクラブ用シャフト(以下、「シャフト」と言うこともある。)100は、円筒状に形成されている。シャフト100は、軸方向に垂直な面の外径が軸方向の一端(図24における右端)から他端(図24における左端)に向かうにしたがって漸次大きくなるように形成されている。また、シャフト100は、軸方向の途中の径切換部101から他端に至る間で外径が同一となるように形成されていることもある。以下、シャフト100の両端部のうち外径が小さい端部をチップ102といい(シャフト100の両端のうちチップ102側の端をチップ端102aという。)、外径が大きい端部をバット103という(シャフト100の両端のうちバット103側の端をバット端103aという。)。バット103は、グリップを装着して把持する部分のことであり、例えば、シャフト100のうちバット端103aから径切換部101までの部分を指す。
 本実施形態のシャフト100は、上述の実施形態のシャフトから構成されるため、高いねじ切り強度を維持したまま、重量を軽くすることができる。
 以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(シャフトの作製)
 マンドレルとして、鉄製の円柱体からなるものを用いた。具体的には、端部から20mmの位置(細径端部)を起点とし、この位置から長手軸方向で389.3mmの位置までの外径d1が3.10mmで一定であり、さらに、上記起点から長手軸方向で1190mmの位置までは10.22/1000のテーパー率で漸次拡径し、この最大径まで拡径した位置における外径d2が12.10mmとされた円柱体を準備した。
 また、図13に示す形状および寸法を有するとともに、表2に示す仕様のプリプレグ(カーボンプリプレグ:三菱ケミカル社製)を準備した。熱可塑プリプレグ1~3を、以下の通り作製した。熱可塑性プリプレグ1~3の組成を表1に示す。
(プリプレグ1の作製)
 押出機およびTダイを用いて、ポリエーテルイミド樹脂(サビック社製、Ultem1000)を押出成形した15μm厚さのフィルム1を2枚と、炭素繊維1(三菱ケミカル社製 MR50R)を炭素繊維目付75g/mのシート状にした炭素繊維基材とを重ね、前記フィルムを加熱溶融して炭素繊維基材に含浸させて、繊維強化樹脂プリプレグを作製した。得られたプリプレグは炭素繊維含有率が約58体積%、樹脂含有率が約34質量%、厚さが約72μmのプリプレグであった。
(プリプレグ2の作製)
 前記フィルム1と、炭素繊維2(三菱ケミカル社製 MR70)を炭素繊維目付38g/mのシート状にした炭素繊維基材と前記フィルムを重ね、前記フィルムを加熱溶融して炭素繊維基材に含浸させて繊維強化樹脂プリプレグを作製した。得られたプリプレグは炭素繊維含有率が約58体積%、樹脂含有率が約33質量%、厚さが約36μmのプリプレグであった。
(プリプレグ3の作製)
 押出機およびTダイを用いて、ポリエーテルイミド樹脂(サビック社製、Ultem1000)を押出成形した9μm厚さのフィルム2と、炭素繊維2(三菱ケミカル社製 MR70)を炭素繊維目付34g/mのシート状にした炭素維基材と前記フィルムを重ね、前記フィルムを加熱溶融して炭素繊維基材に含浸させて繊維強化樹脂プリプレグを作製した。得られたプリプレグは炭素繊維含有率が約68体積%、樹脂含有率25質量%、厚さが約28μmのプリプレグであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 これらのプリプレグをマンドレルに巻回し、上述したシャフトの製造方法によって、実施例1のシャフトを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(評価)
 得られたシャフトについて、重量(g)、ねじ切り強度(破壊時のトルク(kgf・m))、ねじ切り破壊角度(deg)を評価した。結果を表6に示す。
(1)重量
 シャフトの重量は、市販の電子天秤(株式会社エー・アンド・デイ社製 EK-300i)を用いて、小数点以下2桁まで測定した。
(2)ねじ切り強度、ねじ切り破壊角度
 ねじ切り強度およびねじ切り破壊角度の測定は、メカトロニクス エンジニアリング社製のユニバーサルテスターを用いた。シャフトの細径部を専用治具に接着し、太径部はシャフト内部にボルトを埋設し作製した試験片をねじり強度測定器にセットし、シャフトにねじりの応力を加えることで測定できる。
 破断した時点での破断荷重と破断角度を読み取り、破断荷重と破断角度を乗じた値をねじり強度(N・m・度)として算出した。また、そのときの破断角度をねじ切り破壊角度とした。
[実施例2]
 パターン3として、表3に示す仕様のプリプレグ(カーボンプリプレグ:三菱ケミカル社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のシャフトを製造した。
 得られたシャフトについて、重量(g)、ねじ切り強度(破壊時のトルク(kgf・m))、ねじ切り破壊角度(deg)を評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例3]
 パターン3として、表4に示す仕様のプリプレグ(カーボンプリプレグ:三菱ケミカル社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のシャフトを製造した。
 得られたシャフトについて、重量(g)、ねじ切り強度(破壊時のトルク(kgf・m))、ねじ切り破壊角度(deg)を評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[比較例]
 パターン3として、表5に示す仕様のプリプレグ(カーボンプリプレグ:三菱ケミカル社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例のシャフトを製造した。
 得られたシャフトについて、重量(g)、ねじ切り強度(破壊時のトルク(kgf・m))、ねじ切り破壊角度(deg)を評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表6に示す結果から、全てのパターンが熱硬化性樹脂層の硬化物を含む比較例に比べて、パターン3が熱可塑性樹脂層の硬化物を含む実施例1~実施例3のシャフトは、いずれも重量が同程度か軽く、ねじ切り強度とねじ切り破壊角度が高かった。
 以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が自在である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
 本発明のシャフトは、高いねじ切り強度を維持したまま、重量を軽くすることができる。
10 シャフト
11,11A,11B 層A
12 層B
20 中空部
50 マンドレル
100 シャフト
101 径切換部
102 チップ
103 バット
a 熱硬化性樹脂シート
b プリプレグ
a1 熱硬化性樹脂シートaの端部
b1 プリプレグbの端部

Claims (40)

  1.  複数の層Aと、少なくとも1つの層Bと、を有するシャフトであって、
     前記層Aは熱硬化性樹脂の硬化物を含み、前記層Bは熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含み、
     少なくとも1つの前記層Bが、2つの前記層Aの間に配置される、シャフト。
  2.  前記連続繊維基材が織物基材または一方向繊維基材である、請求項1に記載のシャフト。
  3.  前記層Aが連続繊維基材を含む繊維強化樹脂層である、請求項1または2に記載のシャフト。
  4.  前記層Aに含まれる連続繊維基材が織物基材または一方向繊維基材である、請求項3に記載のシャフト。
  5.  前記熱可塑性樹脂がポリエーテルイミドを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のシャフト。
  6.  前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のシャフト。
  7.  前記層Bに含まれる連続繊維基材が炭素繊維を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のシャフト。
  8.  前記熱可塑性樹脂の含有率は、前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂の合計質量に対して、1質量%以上80質量%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のシャフト。
  9.  前記層Aの厚さと前記層Bの厚さの和に対する前記層Bの厚さの比(前記層Bの厚さ/前記層Aの厚さと前記層Bの厚さの和)は、0.5%以上90%以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載のシャフト。
  10.  前記シャフトが中空である、請求項1~9のいずれか1項に記載のシャフト。
  11.  前記層Aが最外層に配置された、請求項1~10のいずれか1項に記載のシャフト。
  12.  前記層A-前記層B-前記層Aの順で配置される、請求項11に記載のシャフト。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載のシャフトから構成される、ゴルフクラブ用シャフト。
  14.  複数の層Aと、少なくとも1つの層Bと、を有し、前記層Aは熱硬化性樹脂の硬化物を含み、前記層Bは熱可塑性樹脂と連続繊維基材とを含む、シャフトの製造方法であって、
     マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、前記層Aとなる熱硬化性樹脂シートaと前記層Bとなるプリプレグbを、前記マンドレル側から前記プリプレグb、前記熱硬化性樹脂シートaの順に巻回して、プリプレグの積層体を形成する工程と、
     前記積層体を加熱する工程と、
     加熱後の前記積層体と前記マンドレルを分離する工程と、を有する、シャフトの製造方法。
  15.  前記層Bが、2つの前記層Aの間に配置される、請求項14に記載のシャフトの製造方法。
  16.  前記シャフトが中空である、請求項14または15に記載のシャフトの製造方法。
  17.  前記層Bが少なくとも1つの前記層Aよりも中空側に配置された、請求項16に記載のシャフトの製造方法。
  18.  マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、熱硬化性樹脂と繊維とを含む熱硬化性樹脂シートaと熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbを、前記マンドレル側から前記プリプレグb、前記熱硬化性樹脂シートaの順に巻回して、プリプレグの積層体を形成する工程と、
     前記積層体を加熱する工程と、を有する、シャフトの製造方法。
  19.  マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂シートaと熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbを、前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa、前記プリプレグbの順になるように巻回し、前記熱硬化性樹脂シートaと前記プリプレグbが接する部分を含む積層体を形成する工程を有する、シャフトの製造方法。
  20.  前記積層体を加熱する工程を有する、請求項19に記載のシャフトの製造方法。
  21.  マンドレルの外周に、前記マンドレルの形状に沿わせて、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂シートaと熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbを、前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa、前記プリプレグbの順になるように巻回し、前記プリプレグbを、前記熱硬化性樹脂シートaに直接接するように重ねて巻回し、前記熱硬化性樹脂シートaと前記プリプレグbの積層体を形成する工程を有する、シャフトの製造方法。
  22.  マンドレルの外周に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂シートaと、熱可塑性樹脂と繊維とを含むプリプレグbとを積層した積層シートを、前記マンドレルの形状に沿わせて巻回した巻回体を形成する工程を有する、シャフトの製造方法。
  23.  前記積層シートを巻回する際、前記熱硬化性樹脂シートaがシャフトの内側に配置されるよう巻回する、請求項22に記載のシャフトの製造方法。
  24.  前記巻回体を加熱する工程を有する、請求項22または23に記載のシャフトの製造方法。
  25.  前記積層シートを巻回したシャフトに、さらに前記熱硬化性樹脂シートaとは別の熱硬化性樹脂シートa2を巻回する工程を有する、請求項22~24のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  26.  前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa-前記プリプレグbの順になるように、前記積層シートを巻回する、請求項22~25のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  27.  前記積層シートがさらに前記熱硬化性樹脂シートaを含み、前記マンドレル側から前記熱硬化性樹脂シートa-前記プリプレグb-前記熱硬化性樹脂シートaの順になるように、前記積層シートを巻回する、請求項22に記載のシャフトの製造方法。
  28.  前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記熱硬化性樹脂シートaの縁部の位置と、前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記プリプレグbの縁部の位置とが異なる、請求項22~27のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  29.  前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記熱硬化性樹脂シートa2の縁部の位置と、前記マンドレルの外周に巻回する始端となる前記プリプレグbの縁部の位置とが異なる、請求項25~28のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  30.  前記プリプレグbの面積に対して、前記熱硬化性樹脂シートaと前記プリプレグbの接触する面積が10%以上である、請求項22~29のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  31.  前記熱硬化性樹脂シートaが繊維を含む、請求項22~30のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  32.  前記プリプレグbに含まれる繊維の繊維体積分率が、30体積%以上である、請求項22~31のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  33.  前記プリプレグb1枚の厚さと前記熱硬化性樹脂シートa1枚の厚さの比(プリプレグbの厚さ/熱硬化性樹脂シートaの厚さ)が、1.5以下である、請求項22~32のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  34.  前記プリプレグbに含まれる繊維の長さが、シャフトの長さの1%以上である、請求項22~33のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  35.  前記熱硬化性樹脂シートaの幅方向の長さとシャフトの半径の比(熱硬化性樹脂シートaの幅方向の長さ/シャフトの半径)が、0.5以上である、請求項22~34のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  36.  前記熱硬化性樹脂シートaに含まれる熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項22~35のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  37.  前記プリプレグbに含まれる熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミドである、請求項22~36のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  38.  前記熱硬化性樹脂シートaに含まれる繊維が炭素繊維を含む、請求項31に記載のシャフトの製造方法。
  39.  前記プリプレグbに含まれる繊維が炭素繊維を含む、請求項22~38のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
  40.  前記プリプレグbが、前記積層シートの厚さに対して、前記積層シートの最も内側から50%以内の位置に存在するように配置される、請求項22~39のいずれか1項に記載のシャフトの製造方法。
PCT/JP2022/016646 2021-03-31 2022-03-31 シャフトおよびその製造方法、ゴルフクラブ用シャフト WO2022211050A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023511722A JPWO2022211050A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-31
EP22781260.9A EP4316613A4 (en) 2021-03-31 2022-03-31 ROD, ITS MANUFACTURING METHOD AND ROD FOR GOLF CLUB
US18/472,406 US20240009526A1 (en) 2021-03-31 2023-09-22 Shaft, method for manufacturing shaft, and golf club shaft

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021062182 2021-03-31
JP2021-062182 2021-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/472,406 Continuation US20240009526A1 (en) 2021-03-31 2023-09-22 Shaft, method for manufacturing shaft, and golf club shaft

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022211050A1 true WO2022211050A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83456605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/016646 WO2022211050A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-31 シャフトおよびその製造方法、ゴルフクラブ用シャフト

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240009526A1 (ja)
EP (1) EP4316613A4 (ja)
JP (1) JPWO2022211050A1 (ja)
TW (1) TW202245884A (ja)
WO (1) WO2022211050A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127254A (ja) 1998-10-26 2000-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 管状体の製造方法と、プリプレグを芯材へ巻き付ける巻付け部材及び巻付け装置
JP2003117034A (ja) * 2001-10-11 2003-04-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフクラブシャフト
JP2009189554A (ja) 2008-02-14 2009-08-27 Mrc Composite Products Co Ltd ゴルフクラブ用シャフト
JP2017143956A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 グローブライド株式会社 新規な外観を呈する管状の積層構造体及びゴルフクラブシャフト
JP2021062182A (ja) 2019-10-11 2021-04-22 東陽市俊康文具有限公司 体育館で使われる卓球ボールを便利にピックアップするピックアップ装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2306335B (en) * 1995-11-03 1997-10-08 Lo Kun Nan Hollow tube made of composite material for use in recreational products
AU3397497A (en) * 1996-06-18 1998-01-07 Quadrax Corporation Composite golf club shaft and method of and apparatus for making same
US6132323A (en) * 1998-12-22 2000-10-17 Callaway Golf Company Thermoplastic/thermoset hybrid golf club shafts and methods of manufacturing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127254A (ja) 1998-10-26 2000-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 管状体の製造方法と、プリプレグを芯材へ巻き付ける巻付け部材及び巻付け装置
JP2003117034A (ja) * 2001-10-11 2003-04-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフクラブシャフト
JP2009189554A (ja) 2008-02-14 2009-08-27 Mrc Composite Products Co Ltd ゴルフクラブ用シャフト
JP2017143956A (ja) * 2016-02-16 2017-08-24 グローブライド株式会社 新規な外観を呈する管状の積層構造体及びゴルフクラブシャフト
JP2021062182A (ja) 2019-10-11 2021-04-22 東陽市俊康文具有限公司 体育館で使われる卓球ボールを便利にピックアップするピックアップ装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4316613A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW202245884A (zh) 2022-12-01
JPWO2022211050A1 (ja) 2022-10-06
US20240009526A1 (en) 2024-01-11
EP4316613A4 (en) 2024-08-28
EP4316613A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101650989B1 (ko) 골프 클럽용 샤프트
US8057617B2 (en) Method for producing tubular body made of fiber reinforced resin and tubular body produced by method
JP6804240B2 (ja) 中空筒体、曲げ部を有する筒状成形体、及び曲げ部を有する筒状成形体の製造方法
WO2020129387A1 (ja) ゴルフシャフト
JPH09267400A (ja) Frp曲り管
US10974110B2 (en) Golf shaft
US9993705B2 (en) Golf club shaft
JP5230835B1 (ja) バドミントンラケットに用いられるシャフトを製造する方法
JP2005270515A (ja) 繊維強化複合材料製管状体
JP5577280B2 (ja) 管状体
WO2022211050A1 (ja) シャフトおよびその製造方法、ゴルフクラブ用シャフト
JP6996073B2 (ja) 管状体及びパター用ゴルフクラブシャフト、並びにその製造方法
JP2005225982A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH10272699A (ja) 繊維強化樹脂管状体の製造方法
JP2002355818A (ja) プリプレグおよびそれらからなるゴルフシャフト
JP2005271279A (ja) テーパー付中空管の製造方法
JP4241416B2 (ja) Frp製シャフトの製造方法及びfrp製シャフト
JP2002283468A (ja) 繊維強化樹脂管状体及びその製造方法
JP2010246823A (ja) 繊維強化樹脂製ゴルフクラブ用シャフトの製造方法
JP2002177424A (ja) ゴルフクラブ用シャフト
JP2024119264A (ja) ゴルフクラブシャフト
JP2024119267A (ja) ゴルフクラブシャフト
JPH09327536A (ja) 軽量ゴルフクラブ用シャフト及びその製造方法
JP2003171483A (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH1043334A (ja) ゴルフクラブ用シャフト

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22781260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023511722

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022781260

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022781260

Country of ref document: EP

Effective date: 20231031

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE