WO2022202079A1 - ガラスクロス - Google Patents

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glass cloth
glass
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weft
warp
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剛士 服部
大介 西中
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Unitika Glass Fiber Co Ltd
Unitika Ltd
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Unitika Glass Fiber Co Ltd
Unitika Ltd
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    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/02—Inorganic fibres based on oxides or oxide ceramics, e.g. silicates
    • D10B2101/06—Glass

Definitions

  • the present invention relates to glass cloth and prepreg.
  • a laminate such as a printed wiring board comprises an insulating layer and a conductor layer formed thereon.
  • a glass fiber reinforced resin reinforced with a glass fiber base material such as glass cloth is usually used.
  • Patent Document 1 even if the average number of stages is less than 3.00, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in a prepreg using glass cloth, and the prepreg is excellent because the glass cloth has less fluff. A glass cloth that can maintain appearance quality is described. Specifically, in Patent Document 1, as the configuration of the glass cloth, 14 to 55 long glass fibers having a diameter in the range of 3.0 to 4.2 ⁇ m are bundled from warps and wefts.
  • the weaving density of the warp and weft is in the range of 86 to 140 / 25 mm, the thickness is in the range of 7.5 to 12.0 ⁇ m, and the mass is in the range of 6.0 to 10.0 g per 1 m 2
  • the value obtained by dividing the thickness of the glass cloth by the average value of the diameter of the long glass fiber of the warp and the diameter of the long glass fiber of the weft (thickness of the glass cloth / ⁇ (diameter of the long glass fiber of the warp + weft
  • the glass cloth is surface-treated with a silane coupling agent in order to improve the impregnation and adhesion of the matrix resin to the glass cloth in the prepreg and the printed wiring board obtained from the prepreg.
  • a surface-treated glass fiber fabric comprising a glass fiber fabric as the surface-treated glass cloth and a treatment agent adhered to the glass fiber fabric, wherein the treatment agent contains a silane compound and water-soluble polyurethane.
  • a surface-treated glass fiber fabric is known (see Patent Document 2, for example). According to the surface-treated glass fiber fabric, it is possible to provide a surface-treated glass fiber fabric that causes less misalignment even when it is made thinner and has sufficient rigidity, and a method for producing the same. It is said that
  • prepregs and printed wiring boards have become thinner in order to meet the demand for smaller electronic devices and higher mounting of printed wiring boards for the purpose of higher functionality.
  • a thin glass cloth is required to make prepregs and printed wiring boards thinner.
  • glass fibers used in prepregs and printed wiring boards to have a low dielectric constant.
  • low dielectric constant glass eg, NE glass, L glass, LU glass manufactured by Unitika Ltd., etc.
  • NE glass, L glass, LU glass manufactured by Unitika Ltd., etc. is used as the glass material constituting the glass fiber.
  • a thin glass cloth or a glass cloth using a low dielectric constant glass has a lower tensile strength and is more likely to break than a glass cloth using a relatively thick general-purpose E glass. There is a problem.
  • the glass cloth used for prepregs and printed wiring boards is surface-treated with a surface treatment agent containing a silane coupling agent.
  • the surface treatment process is carried out in the final process of glass cloth.
  • the surface treatment is performed by impregnating a glass cloth continuous in the warp direction with a surface treatment agent containing a silane coupling agent or the like, adjusting the amount of the surface treatment agent adhered with a nip roll, and drying.
  • the dried glass cloth is wound into a glass cloth roll, and the glass cloth roll is rewound and impregnated with a matrix resin to form a prepreg.
  • the "bending stress in the weft direction B It has been found that it is important to set the residual curvature 2HB/B, which is the ratio of the bending hysteresis 2HB in the weft direction to 0.5 (cm -1 ) or less.
  • the residual curvature 2HB/B is calculated from the bending hysteresis (2HB) obtained from the hysteresis curve in the bending characteristics measured with a pure bending tester and the bending stiffness (B), and is used in the process of recovery deformation from bending deformation.
  • the energy loss is captured by the amount of residual strain, and the restoring force is quantified by the value of 2HB/B.
  • the residual curvature 2HB/B can be regarded as the residual strain in the process of recovery deformation from bending deformation, and the smaller the residual strain, the higher the restoring force.
  • the present inventors have found that by setting the residual curvature 2HB/B to 0.5 (cm -1 ) or less, deflection, waviness, etc. are less likely to occur during the glass cloth manufacturing process, and streaks during passage through the nip rolls during the process. It was found that the occurrence of can be easily prevented.
  • the "shear stress in the weft direction" obtained by using a tensile shear tester, which is a type of texture measuring instrument, under the conditions described later It is important that the residual shear strain rate 2HG/G, which is the ratio of the shear hysteresis 2HG (gf/cm) in the weft direction to G (gf/cm/deg), is 1.4 (deg -1 ) or less.
  • the residual shear strain rate 2HG/G is calculated from the shear hysteresis (2HG) and the shear stress (G) obtained from the hysteresis curve in the shear characteristics measured with a tensile shear tester, and is calculated from the recovery deformation from the shear deformation.
  • the energy loss in the process is captured by the amount of residual strain, and the restoring force is quantified by the value of 2HG/G. In other words, this value can be regarded as residual strain in the process of recovery deformation from shear deformation, and the smaller the residual strain, the higher the restoring force.
  • the present inventors found that by setting the residual shear strain rate to 1.4 (deg -1 ) or less, the strain inherent in the glass cloth is easily relaxed during the surface treatment process, and oblique wrinkles are not formed during winding. It was found that it becomes easier to prevent the occurrence.
  • the present invention solves the above problem, and the residual curvature 2HB/B, which is the ratio of the bending hysteresis 2HB in the weft direction to the bending stress B in the weft direction, is 0.5 (cm ⁇ 1 ) or less, and A glass cloth whose residual shear strain rate 2HG/G, which is the ratio of the shear hysteresis 2HG (gf/cm) in the weft direction to the shear stress G (gf/cm/deg) of the glass cloth, is 1.4 (deg -1 ) or less.
  • the main task is to provide Another object of the present invention is to provide a glass cloth in which the occurrence of transverse streaks and oblique wrinkles is suppressed.
  • the inventors of the present invention have considered the above problem.
  • the surface treatment step the surface containing (A) a polyoxyalkylene bisphenol A ether and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group
  • a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group we have learned that it is important to apply the treatment agent to the glass cloth.
  • the inventors have found that increasing the amount of surface treatment agent attached is effective in increasing the bending rigidity B.
  • the present inventors applied (A) polyoxyalkylene bisphenol A ether to at least a part of the surface of the long glass fiber in the glass cloth composed of a plurality of long glass fibers as warp and weft. and (B) containing a silane coupling agent having an acrylic or methacrylic group, setting the warp and weft densities of the glass cloth to 70/25 mm or more, and setting the carbon content of the glass cloth to 0.4 to 1.5 mm.
  • the residual curvature 2HB/B is 0.5 (cm -1 ) or less
  • the residual shear strain rate 2HG/G is 1.4 (deg -1 ) or less. It has been found that wrinkles can be suppressed.
  • the present invention is an invention that was completed through extensive research based on such findings.
  • Section 1 A glass cloth composed of warp and weft glass yarns made of a plurality of long glass fibers, containing (A) a polyoxyalkylenebisphenol A ether and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group on at least a portion of the surface of the long glass fiber;
  • the glass cloth has a warp density and a weft density of 70 threads/25 mm or more, A glass cloth having a carbon content of 0.4 to 1.5% by mass.
  • Section 2. Item 1. The glass cloth according to item 1, which has a tensile strength in the warp direction of 20 to 120 N/25 mm.
  • Item 3. Item 3.
  • the glass cloth according to item 1 or 2 which has a thickness of 5 to 30 ⁇ m.
  • Section 4. The glass cloth according to any one of Items 1 to 3, which is a roll-shaped long glass cloth obtained by winding the glass cloth around a winding core.
  • Item 5. A prepreg comprising the glass cloth according to any one of Items 1 to 4 and a thermosetting resin impregnated in the glass cloth.
  • the residual curvature 2HB/B is reduced to 0.5 (cm ⁇ 1 ) or less and a residual shear strain rate 2HG/G of 1.4 (deg ⁇ 1 ) or less can be satisfied, and the generation of transverse streaks and oblique wrinkles can be effectively suppressed.
  • (a) shows a schematic diagram when measuring residual curvature 2HB/B using a pure bending tester, and (b) shows an example of a bending hysteresis curve obtained using a pure bending tester.
  • (a) shows a schematic diagram when measuring the residual shear strain rate 2HG/G using a tensile shear tester, and (b) shows an example of a shear hysteresis curve obtained using a tensile shear tester. show.
  • the glass cloth of the present invention is a glass cloth composed of a plurality of glass filaments made of glass filaments as warp and weft yarns, wherein (A) a polyoxy-oxygen compound is added to at least a part of the surface of the filaments. Alkylene bisphenol A ether and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group are included, the glass cloth has a weave density of 70 fibers/25 mm or more, and the glass cloth has a carbon content of 0.4 to 1. 0.5 mass %.
  • the glass cloth of the present invention will be described in detail below.
  • Glass Thread Constituting Glass Cloth In the glass cloth of the present invention, glass yarns composed of a plurality of long glass fibers are used as warp yarns and weft yarns.
  • the glass material constituting the long glass fibers is not particularly limited.
  • E-glass, T-glass, S-glass, UT-glass, D-glass, NE-glass, L-glass, LU-glass manufactured by Unitika Ltd. under trade names
  • C-glass, or AR-glass can be used.
  • the E-glass composition comprises SiO 2 in the range of 52-56% by weight, B 2 O 3 in the range of 5-10% by weight, and Al 2 O in the range of 12-16% by weight, based on the total amount of glass fibers. 3 , a total of CaO and MgO in the range of 20 to 25 mass %, and a total of Li 2 O, K 2 O and Na 2 O in the range of 0 to 1 mass %.
  • the glass yarn contains SiO 2 in the range of 60 to 66% by mass and Al in the range of 20 to 26% by mass with respect to the total amount of the glass fiber. 2 O 3 and MgO in the range of 10 to 15 mass %).
  • the glass yarns should be SiO 2 in the range of 45 to 60% by mass and SiO 2 in the range of 15 to 35% by mass with respect to the total amount of glass fibers.
  • B 2 O 3 Al 2 O 3 of 10 to 20% by mass, and CaO of 1 to 15% by mass.
  • the glass composition is measured by ICP emission spectrometry.
  • the Si content and B content are determined by melting a weighed glass cloth sample with sodium carbonate, dissolving it with dilute nitric acid to a constant volume, and measuring the resulting sample by ICP emission spectrometry. obtain.
  • the Fe content is obtained by dissolving a weighed glass cloth sample by an alkaline dissolution method to a constant volume, and measuring the obtained sample by ICP emission spectrometry.
  • the Al content, Ca content, and Mg content were measured by thermally decomposing the weighed glass cloth sample with sulfuric acid, nitric acid, and hydrogen fluoride, and then dissolving it in dilute nitric acid to a constant volume. Obtained by spectrophotometry.
  • the ICP emission spectrometer iCAP6300Duo manufactured by Thermo Fisher Co. can be used.
  • the average fiber diameter of the long glass fibers is not particularly limited.
  • the average fiber diameter of the long glass fibers is, for example, 2 to 7 ⁇ m, preferably 2.5 to 5.5 ⁇ m, more preferably 3 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention. .
  • the number of long glass fibers constituting the glass yarn is not particularly limited.
  • it is 20 to 200, preferably 20 to 100, more preferably 20 to 50 or 30 to 50, from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention.
  • the average fiber diameter and number of long glass fibers are measured and calculated as follows. That is, two pieces of glass cloth to be measured are cut into 30 cm squares, one for warp observation and the other for weft observation, and each is embedded in epoxy cold embedding resin and cured. Next, the glass cloth embedded in the epoxy-based cold embedding resin is polished to the extent that the warp or weft can be observed, and the average fiber diameter is measured using SEM (trade name JSM-6390A manufactured by JEOL Ltd.). Observe at a magnification of 2000 times and the number of lines at a magnification of 500 times.
  • Average fiber diameter of glass yarn ( ⁇ m) 30 warps and wefts are selected at random, and the cross section of the long fibers contained in each of the 30 glass yarns is observed to measure the diameter, and the average value is calculated to determine the glass length of the warp and weft. It is the average fiber diameter of the fiber.
  • Number (pieces) Thirty warps and wefts are randomly selected, and the number of long fibers contained in each of the thirty glass threads is measured to calculate the average value, which is used as the number of warps and wefts.
  • the count of the glass yarn is not particularly limited.
  • 0.5 to 25 tex can be mentioned, and from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention, 0.5 to 12 tex is preferable, 0.5 to 5 tex is more preferable, and 0.8 to 3.2 tex is preferable. More preferred.
  • the count of glass yarn is a value measured and calculated according to the method specified in "7.1 count” of Japanese Industrial Standards JIS R 3420 2013 "Glass fiber general test method".
  • the glass cloth of the present invention has a warp density and a weft density of 70/25 mm or more. Thereby, the shear stress G in the weft direction of the glass cloth can be increased, and the residual shear strain rate 2HG/G can easily satisfy 1.4 (deg ⁇ 1 ) or less.
  • the warp density and the weft density are preferably 85 threads/25 mm or more.
  • the upper limits of the warp density and the weft density are not particularly limited, they are preferably 130/25 mm or less, more preferably 120/25 mm or less, from the viewpoint of further reducing the mass of the glass cloth.
  • the warp density and the weft density are 70 to 130 threads/25 mm, preferably 85 to 120 threads/25 mm.
  • the warp density and the weft density are measured and calculated according to the method specified in "7.9 Density (woven density)" of Japanese Industrial Standard JIS R 3420 2013 "Glass fiber general test method”. value.
  • the glass cloth is manufactured in a state where the warp threads are more tensioned than the weft threads. Therefore, since the weft yarns of the glass cloth are manufactured with a relatively weak tension, the yarn width unevenness when viewed from the plane direction of the glass cloth is larger than that of the warp yarns. Therefore, in the present invention, the weft can also be defined as the glass yarn having the greater unevenness of the yarn width when viewed from the plane direction, out of the warp and the weft.
  • the weave structure of the glass cloth is not particularly limited, but examples thereof include plain weave, satin weave, twill weave, basket weave, and ridge weave. Among them, plain weave is preferable.
  • the glass cloth of the present invention contains (A) a polyoxyalkylenebisphenol A ether and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group on at least part of the surfaces of long glass fibers.
  • Polyoxyalkylenebisphenol A ether is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is, for example, 2 to 4, preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • n 1 and n 2 represent the average number of added moles of alkylene oxide. Examples of n 1 and n 2 include 2 to 50, preferably 4 to 30, more preferably 6 to 20. Although n 1 and n 2 may be different numerical values, they may be approximately the same numerical value.
  • One embodiment of the polyoxyalkylenebisphenol A ether is general formula (1), in which R 1 and R 2 are the same alkylene group, and n 1 and n 2 have approximately the same numerical value.
  • the polyoxyalkylene bisphenol A ether used in the present invention preferably includes polyoxyethylene bisphenol A ether or polyoxypropylene bisphenol A ether. Among them, polyoxyethylene bisphenol A ether is more preferable from the viewpoint of excellent lubricity and easy reduction of fluffing of the glass cloth.
  • the average number of added moles of alkylene oxide in the polyoxyalkylenebisphenol A ether used in the present invention is, for example, 2-40, preferably 4-30, more preferably 6-20.
  • the average added mole number of alkylene oxide in the polyoxyalkylenebisphenol A ether is the average value of the total number of alkylene oxides contained in the two polyalkylene oxide chains constituting the polyoxyalkylenebisphenol A ether. .
  • Silane coupling agents having an acryl group or a methacryl group include compounds represented by the following general formula (2).
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • the alkylene group for R 4 may be linear or branched, preferably branched.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, and still more preferably methyl groups.
  • m represents an integer of 0 or more and 2 or less. m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group specifically, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (in general formula (2), R 3 is H, R 4 is —C 3 H 6 —, m is 0 and R 6 is —CH 3 ), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (in general formula (2), R 3 is —CH 3 , R 4 is —C 3 H 6 —, m is 0 , R 6 is —CH 3 ), 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane (in general formula (2), R 3 is H, R 4 is —C 3 H 6 —, m is 1, R 5 and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (in general formula (2), R 3 is —CH 3 , R 4 is —C 3 H 6 —, m is 1 , R 5 is and R 6 is —CH 3 ), 3-acryloxypropyltriethoxysilane (in general formula (2), R
  • the ratio of (A) the polyoxyalkylene bisphenol A ether and (B) the silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group is, for example, the total amount of (A) the polyoxyalkylene bisphenol A ether Per 100 parts by weight, the total amount of (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group is 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 50 to 400 parts by weight.
  • the mass ratio of (A) polyoxyalkylenebisphenol A ether per 100 parts by mass of the total amount of components adhering to the surfaces of the long glass fibers is, for example, 10 to 90 parts by mass, It is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, still more preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the mass ratio of (B) the silane coupling agent having an acrylic group or methacrylic group per 100 parts by mass of the total amount of the components adhering to the surfaces of the long glass fibers is, for example, 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass.
  • At least part of the surfaces of the long glass fibers can contain (B) a silane coupling agent other than a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group.
  • silane coupling agents other than silane coupling agents having an acrylic group or a methacrylic group include silane coupling agents having an amino group, silane coupling agents having a vinyl group, silane coupling agents having a phenyl group, A silane coupling agent having a glycidoxy group, a silane coupling agent having an isocyanate group, a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having a styryl group, a silane coupling agent having a ureido group, and the like.
  • Silane coupling agents having an organic functional group containing an amino group include compounds represented by the following general formula (3) and salts thereof.
  • X represents an organic functional group having one or more amino groups.
  • p represents an integer of 0 or more and 2 or less. P is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 7 and R 8 are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • silane coupling agent having an amino group examples include N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N- ⁇ -(N-vinylbenzyl aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and its hydrochloride, N- ⁇ -(N-benzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N- ⁇ -(N-benzylaminoethyl )- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and its hydrochloride, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, single compounds such as ⁇ -(
  • N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and its hydrochloride
  • N- ⁇ -(N-benzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and its hydrochloride Salt is more preferred.
  • Silane coupling agents having a vinyl group or a styryl group include compounds represented by the following general formula (4).
  • Y represents an organic functional group containing one or more vinyl groups or styryl groups.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group or t-butyl group.
  • OR 10 is an optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group or a methoxyethoxy group.
  • q is an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • silane coupling agents having a vinyl group or a styryl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, and styryltrimethoxysilane.
  • the mass ratio of the total amount of the silane coupling agent per 100 parts by mass of the total amount of components adhering to the surfaces of the long glass fibers is, for example, 10 to 90 parts by mass, preferably 40 to 90 parts. parts by mass, more preferably 45 to 85 parts by mass.
  • the total amount of the silane coupling agent is the total mass of (B) the silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group and other silane coupling agents optionally included.
  • the mass ratio of (B) the silane coupling agent having an acrylic group or methacrylic group per 100 parts by mass of the total amount of the silane coupling agent adhering to the surfaces of the long glass fibers is: For example, 10 to 100 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the total amount of the silane coupling agent is the total mass of (B) the silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group and other silane coupling agents optionally included.
  • At least part of the surfaces of the long glass fibers may contain a softening agent, an antistatic agent, or a surfactant, if necessary.
  • a softening agent, an antistatic agent, and a surfactant may be appropriately selected depending on the type of surface treatment agent to be used.
  • the glass cloth of the present invention has a carbon content of 0.4 to 1.5% by mass.
  • the carbon content is an index of the adhesion amount of the surface treatment agent including (A) polyoxyalkylene bisphenol A ether and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group.
  • the flexural rigidity B can be effectively increased, and the residual curvature 2HB/B can be made 0.5 (cm ⁇ 1 ) or less.
  • the carbon content is more preferably 0.5 to 1.2% by mass, more preferably 0.6 to 1.1% by mass, from the viewpoint that the adhesion to the matrix resin when forming a prepreg is more likely to be improved. preferable.
  • the carbon content is a value measured by the following procedure. First, using a total carbon measuring device, glass cloth was combusted and reduced under oxygen circulation at a reaction temperature of 850°C and a reduction temperature of 600°C. Quantify with a detector (TCD). Next, the carbon content of the glass cloth is calculated from a calibration curve prepared using an elemental quantitative standard sample acetanilide as a standard sample.
  • the ignition loss is not particularly limited. 0.4 mass % is more preferred, and 1.05 to 1.3 mass % is even more preferred.
  • the ignition loss is a value measured according to the method specified in "7.3.2 Ignition loss" of Japanese Industrial Standards JIS R 3420:2013 "Glass fiber general test method”. .
  • the mass of the glass cloth of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 5 to 50 g/m 2 , preferably 5 to 30 g/m 2 , more preferably 5 to 20 g/m 2 .
  • the mass of the glass cloth is measured in accordance with the method specified in Japanese Industrial Standard JIS R 3420:2013 "Glass fiber general test method", "7.2 Mass of cloth and mat (mass)". value.
  • the thickness ( ⁇ m) of the glass cloth of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 9 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the glass cloth is measured using an electronic micrometer with a minimum display value of 0.001 mm, and the Japanese Industrial Standard JIS R3420: 2013 "Glass fiber general test method" "7.10.1 cloth It is a value measured according to B method specified in "thickness of".
  • the tensile strength in the warp direction is 20 to 120 N/25 mm, preferably 25 to 110 N/25 mm, more preferably 30 to 100 N/25 mm.
  • the above tensile strength was measured in accordance with the method specified in "7.4.2 Cloth" of the Japanese Industrial Standards JIS R 3420:2013 "Glass fiber general test method", constant speed elongation type tensile test Using a machine, the length of the test piece is 25 cm, the width of the test piece (width before loosening the thread from both ends) is 30 mm, the interval between grips is 15 cm, the width of the test piece (width after loosening the thread from both ends) 25 mm, the constant tensile speed is 200 mm / min, the warp direction of the glass cloth is measured 5 times, and the average value is the tensile strength in the warp direction of the glass cloth (N / 25 mm).
  • the sizing agent and sizing agent required for weaving the warp and weft are deoiled.
  • the deoiling treatment is called heat cleaning treatment.
  • the glass cloth that has undergone the heat cleaning process has a tensile strength that is reduced to about half or less of that before the heat cleaning process.
  • the preferred tensile strength range of 20 to 120 N/25 mm described above indicates the tensile strength of the heat-cleaned glass cloth, which is significantly different from that of the non-heat-cleaned glass cloth. be.
  • the glass cloth of the present invention is a glass cloth composed of a plurality of glass long fibers as warp and weft, wherein (A) polyoxyalkylene bisphenol A ether, and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group, the glass cloth having a weave density of 70 fibers/25 mm or more, and a carbon content of 0.4 to 1.5% by mass. Based on a certain fact, it is possible to satisfy a residual curvature 2HB/B of 0.5 cm ⁇ 1 or less and a residual shear strain rate 2HG/G of 1.4 (deg ⁇ 1 ) or less.
  • a more preferable range of the residual curvature 2HB/B of the glass cloth of the present invention is 0.1 cm -1 or more and 0.5 cm -1 or less, and more preferably 0.2 cm -1 or more and 0.45 cm -1 or less. preferable.
  • a more preferable range of the residual shear strain rate 2HG/G included in the glass cloth of the present invention is preferably 0.1 deg -1 or more and 1.4 deg -1 or less, and 0.5 deg -1 or more and 1.2 deg -1 The following is more preferable, and 0.7 deg -1 or more and 1.1 deg -1 or less is even more preferable.
  • the residual curvature 2HB/B of the glass cloth is a value measured using a KES-FB2 pure bending tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd.
  • a method for measuring the residual curvature 2HB/B of the glass cloth will be described with reference to FIG.
  • the left figure of FIG. 1(a) is a schematic diagram of the state in which the glass cloth is bent into an arc by the pure bending tester, and the right figure of FIG. FIG. 10 is a diagram schematically showing a bending moment (M) generated in a bent state.
  • FIG. 1(b) is an example of a bending hysteresis curve obtained using a pure bending tester.
  • a bending test was performed by bending in an arc to the opposite side at a constant speed (deformation rate (0.5 -1 /sec)) until -2.5 cm -1 and then returning to the original position. Bending moment is measured (Fig. 1(a)).
  • a bending test is performed for one cycle, and a bending hysteresis curve (vertical axis: bending moment, horizontal axis: curvature) as shown in FIG. 1(b) is obtained as a bending characteristic value.
  • the bending stiffness B (gf ⁇ cm 2 /cm) per unit length and the hysteresis width 2HB (gf ⁇ cm/cm) are obtained. This measurement is carried out in an environment of 23° C. and 50% RH.
  • KES-FB SYSTEM (Ver.7.18WJ) data measurement program
  • B and 2HB are calculated using KES-FB CALC (Ver.7.07J) data calculation program.
  • the measurement is repeated 5 times using 10 different glass cloth samples, and the average value of the residual shear strain rate 2HB/B, which is the ratio of the bending hysteresis 2HB in the weft direction to the bending stress B in the weft direction, is obtained.
  • the residual shear strain rate 2HG/G of the glass cloth is a value measured using a KES-FB1 tensile shear tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd.
  • a method for measuring the residual shear strain rate 2HG/G of the glass cloth will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2(a) is a schematic diagram of a state in which the glass cloth is sheared to a shear angle ⁇ by a tensile shear tester
  • FIG. 2(b) is a shear hysteresis curve obtained using the tensile shear tester. This is an example.
  • the shear force applied is measured (see Fig. 2(a)).
  • One cycle of the shear test is performed, and a shear hysteresis curve (vertical axis: shear force, horizontal axis: shear angle) as shown in FIG.
  • the shear stress G (gf/cm/deg) in the weft direction and the hysteresis width 2HG (gf/cm) are obtained. This measurement is carried out in an environment of 23° C. and 50% RH.
  • KES-FB SYSTEM (Ver.7.18WJ) data measurement program is used to measure
  • KES-FB CALC (Ver.7.07J) data calculation program is used to calculate G and 2HG. be able to.
  • the measurement was performed 5 times using 10 different glass cloth samples, and the residual shear strain, which is the ratio of the shear hysteresis 2HG (gf/cm) in the weft direction to the shear stress G (gf/cm/deg) in the weft direction Find the average value of the ratio 2HG/G.
  • a glass cloth is woven using glass yarns made of a plurality of long glass fibers as warp yarns and weft yarns.
  • any conventionally known method may be adopted. Tying using a sulzer loom, a rapier loom, or the like can be mentioned.
  • an opening treatment and/or a heat cleaning treatment can be applied.
  • the method of fiber-opening treatment include the fiber-opening treatment of the obtained glass cloth by the pressure of a water stream, and water (e.g., degassed water, ion-exchanged water, deionized water, electrolytic cation water, electrolytic anion water, etc.).
  • Examples include fiber opening processing by high-frequency vibration using a medium such as a fiber, processing processing by pressure with a roll, and the like. Such opening treatment may be performed simultaneously with weaving, or may be performed after weaving.
  • the fiber-opening treatment may be performed before or after the heat cleaning treatment, or at the same time as the heat cleaning treatment, or may be performed at the same time as the surface treatment described later or after the surface treatment described later.
  • a known method can be adopted, such as a method of adjusting the warp tension, a pinch expander, a curved rubber roller, a rotating perimeter roller, a Mirabo roller, or a method of adjusting the warp tension.
  • a method such as a tenter is employed to adjust and impart a tension balance between the warp direction and the weft direction while the fibers are opened, or a combination of these methods can be used.
  • the woven glass cloth has a substance (for example, a sizing agent, etc.) that inhibits the adhesion and impregnation of the matrix resin when making it into a prepreg or a printed wiring board, it can be removed by, for example, a heat cleaning treatment. Material removal is preferred.
  • the heat cleaning treatment may be omitted for the glass cloth woven from the glass yarns to which the surface treatment agent described later is added to the primary and secondary sizing agents.
  • the temperature conditions for the heat cleaning treatment are preferably 350°C or higher, more preferably 350°C to 500°C, and still more preferably 380°C to 450°C.
  • the time for the heat cleaning treatment may be appropriately set according to the temperature conditions to be adopted. When the product is subjected to heat cleaning treatment, it takes 20 to 60 hours, preferably 24 to 48 hours, more preferably 24 to 36 hours.
  • the prepared glass cloth is subjected to surface treatment.
  • a treatment agent is prepared.
  • the treatment agent to be prepared contains a component and a solvent to be attached to the surface of the long glass fiber, and specifically includes (A) polyoxyalkylene bisphenol A ether and/or (B) acrylic group or methacrylic group A processing agent containing a silane coupling agent and a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited, but examples include water.
  • the content of (A) polyoxyalkylenebisphenol A ether in the treatment agent is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30 g/L, preferably 2 to 20 g/L, more preferably 3 to 15 g/L. .
  • the content of (B) the silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group in the treatment agent is not particularly limited, but is, for example, 3 to 40 g/L, preferably 5 to 35 g/L, more preferably 10 g/L. ⁇ 30 g/L.
  • the mass ratio of (A) polyoxyalkylenebisphenol A ether in the mass of all non-volatile components contained in the treatment agent is not particularly limited, but examples thereof include 10 to 90% by mass, and 20 to 80% by mass. Preferred is 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 45% by mass.
  • the mass ratio of (B) the silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group in the mass of all non-volatile components contained in the treatment agent is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 90% by mass. ⁇ 80% by mass is preferred.
  • the mass ratio of the total silane coupling agent to the mass of all non-volatile components contained in the treatment agent is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 90% by mass, preferably 40 to 90% by mass. and more preferably 45 to 85% by mass. Further, the ratio of the total mass of the silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group to the total 100 parts by mass of all the silane coupling agents contained in the treatment agent is not particularly limited, but is, for example, 10 to 100 parts by mass. 30 to 100 parts by mass is preferable, and 50 to 100 parts by mass is more preferable.
  • the "non-volatile component" is an absolute dry component after heat treatment at 110 ° C. under normal pressure to remove the solvent and the like and reaching a constant weight, and finally the glass cloth of the present invention. It is a component that remains attached to the surface of the long fibers.
  • the glass cloth can be surface-treated by applying the treatment agent to the glass cloth by a method such as impregnating, coating, or spraying the prepared treatment agent on the glass cloth, and then drying it.
  • a treatment agent obtained by mixing the above (A) and (B) may be applied to the prepared glass cloth and dried to treat the surface, or the above (A) and the above (B) may be used for the surface treatment. may be applied and dried in two stages as separate treatment agents.
  • An embodiment of the glass cloth of the present invention is provided as a roll-shaped long glass cloth in which the glass cloth is wound around a winding core.
  • the length and width of the glass cloth are not particularly limited. up to 2000 m, with a width of 10 to 200 cm, preferably 30 to 150 cm, more preferably 50 to 130 cm.
  • the glass cloth of the present invention is suitably used as a fiber base material for prepreg. Above all, the glass cloth of the present invention is particularly suitable as a fiber base material for prepregs for printed wiring boards. A prepreg using the glass cloth of the present invention will be described later.
  • the prepreg of the present invention comprises the glass cloth and the thermosetting resin impregnated in the glass cloth.
  • thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by heat. resins, benzocyclobutene resins, vinyl resins, bismaleimide triazine resins, phenol resins, thermosetting polyphenylene ether resins, and the like.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the prepreg of the present invention can contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica and hollow silica; boehmite; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; alumina, talc, calcined talc, mica, short glass fibers, Glass fillers such as spherical glass (glass fillers using E glass, T glass, UT glass, S glass, D glass, NE glass, L glass, LU glass, etc. as glass materials), and the like.
  • the prepreg of the present invention can be suitably used as a constituent material for printed wiring boards.
  • Measurement and evaluation method 1-1 Average Fiber Diameter and Number of Long Glass Fibers
  • the average fiber diameter of long glass fibers and the number of long glass fibers constituting the glass yarn were measured as follows. That is, two sheets of the obtained glass cloth were cut into 30 cm squares, one for warp observation and the other for weft observation. It was embedded in Specifix-40) and cured. Next, the glass cloth embedded in the epoxy-based cold embedding resin is polished to an extent that the warp or weft can be observed, and a scanning electron microscope (SEM) (trade name JSM-6390A manufactured by JEOL Ltd.) is used to The average fiber diameter was measured by observing at a magnification of 2000 times and the number of fibers was measured at a magnification of 500 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • Average fiber diameter of long glass fibers ( ⁇ m) 30 warps and wefts are selected at random, and the cross section of the long fibers contained in each of the 30 glass yarns is observed to measure the diameter, and the average value is calculated to determine the glass length of the warp and weft. It was taken as the average fiber diameter of the fibers.
  • Number of long glass fibers (fibers) 30 warps and wefts were randomly selected, and the total number of long fibers contained in each of the 30 glass yarns was measured, and the average value was calculated as the number of glass long fibers of the warp and weft.
  • the glass yarn count of the glass cloth was measured according to the method specified in Japanese Industrial Standard JIS R 3420 2013 "Glass fiber general test methods", "7.1 count”. Specifically, first, 500 m of glass thread was collected from the thread winding device and used as a test piece. After laying the test piece flat and placing it in a muffle furnace and firing at 625° C. for 25 minutes, it was allowed to cool in a desiccator and the mass of the test piece was measured. The count was calculated according to the following formula.
  • Mass of glass cloth The mass of the glass cloth was measured according to the method specified in Japanese Industrial Standard JIS R 3420:2013 "Glass fiber general test method", "7.2 Mass of cloth and mat (mass)". . Specifically, a square test piece with an area of 100 cm 2 was taken from a place 50 mm or more away from the edge of the glass cloth, dried at 105 ° C. for 1 hour, and then the mass of the test piece was measured. , the mass per m 2 was calculated according to the following formula:
  • Thickness of glass cloth The thickness of the glass cloth was measured according to the B method specified in "7.10.1 Cloth thickness" of the Japanese Industrial Standard JIS R3420: 2013 "Glass fiber general test method”. . Specifically, the thickness at both ends and at a location 50 mm or more inward from the edge was measured using an electronic micrometer with a minimum display value of 0.001 mm.
  • Ignition loss of glass cloth The ignition loss of glass cloth is measured according to the method specified in "7.3.2 Ignition loss" of Japanese Industrial Standard JIS R 3420: 2013 "Glass fiber general test method”. did. Specifically, a test piece of 100 cm 2 or more was cut out from a corner or a portion 10 mm or more inside from the edge, placed in a drier at 105° C., and dried for 30 minutes. After drying, the test piece was transferred into a desiccator, allowed to cool to room temperature, and weighed. Drying, cooling, and measurement were repeated until the mass became constant, and the mass of the test piece after drying was obtained. The dried specimens were then placed in a muffle furnace adjusted to 625° C. and heated for 10 minutes or longer.
  • the tensile strength of glass cloth is determined according to the method specified in "7.4.2 Cloth" of the Japanese Industrial Standard JIS R 3420: 2013 "Glass fiber general test method”. Using a fast elongation type tensile tester (manufactured by Intesco Co., Ltd.), the test piece length is 25 cm, the test piece width (width before loosening the thread from both ends) is 30 mm, the grip interval is 15 cm, the test piece width (both ends The width after loosening the thread from the part) is 25 mm, the constant tensile speed is 200 mm / min, and the breaking strength is measured 5 times in the warp direction of the glass cloth, and the average value of the measured values is the tensile strength of the glass cloth. (N/25 mm).
  • Residual curvature 2HB/B The residual curvature 2HB/B was measured using a KES-FB2 pure bending tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd. as a bending tester. Specifically, two sheets of glass cloth were cut into 20 cm ⁇ 20 cm pieces, and the two sheets were stacked so that the warp and weft threads were in the same direction to obtain a test sample. The test sample was fixed so that the chuck-to-chuck distance was 1 cm. When fixing, the weft of the test sample was evenly wound around the chuck from both ends in the length direction. Next, as shown in FIG.
  • a bending test was performed by bending in an arc to the opposite side at a constant speed (deformation rate (0.5 -1 /sec)) until -2.5 cm -1 and then returning to the original position. The bending moment was measured (Fig. 1(a)).
  • a bending test was performed for one cycle, and a bending hysteresis curve as shown in FIG . 1(b) was obtained as a bending characteristic value. ⁇ cm/cm) was obtained. This measurement was performed under an environment of 23° C.
  • measurement was performed using the KES-FB SYSTEM (Ver.7.18WJ) data measurement program, and B and 2HB were calculated using the KES-FB CALC (Ver.7.07J) data calculation program. The measurement was performed five times using ten different glass cloth samples, and the average value of the residual shear strain rate 2HB/B was obtained.
  • Residual shear strain rate 2HG/G The residual shear strain rate 2HG/G was measured using KES-FB1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. as a tensile shear tester. Specifically, two sheets of glass cloth were cut into 20 cm ⁇ 20 cm pieces, and the two sheets were stacked so that the warp and weft threads were in the same direction to obtain a test sample. The test sample was fixed so that the chuck-to-chuck distance was 5 cm. When fixing, the weft of the test sample was evenly wound around the chuck from both ends in the length direction. Next, as shown in FIG.
  • the shear force applied was measured (see FIG. 2(a)).
  • the shear test was performed for one cycle, and a shear hysteresis curve as shown in FIG. 2(b) was obtained as a shear characteristic value.
  • KES-FB SYSTEM (Ver.7.18WJ) data measurement program was used to measure
  • KES-FB CALC (Ver.7.07J) data calculation program was used to calculate G and 2HG. The measurement was performed five times using ten different glass cloth samples, and the average value of the residual shear strain rate 2HG/G was obtained.
  • the obtained glass cloth was visually inspected randomly for a length of 1000 m to observe the number of streaks, and the number of streaks generated per 100 m length was calculated. Evaluation was made according to the following criteria. The streaks having a length of 100 cm or more were counted. A: The number of streaks generated was 0.0/100 m. B: The number of streaks generated was 0.1 to 0.5/100m. C: The number of streaks generated exceeded 0.6/100 m.
  • glass cloth Example 1 As warp and weft, composition: SiO2 : 51% by mass , Al2O3 : 13% by mass, CaO: 8 % by mass , B2O3: 23% by mass, balance 5% by mass, low dielectric constant/low dielectric
  • a treatment agent of formulation 1 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 1 shows the composition ratio of the non-volatile components of the processing agent.
  • N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name Sila Ace (registered trademark) S-350 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 30%): 9.0 g/L 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name Sila Ace (registered trademark) S-710 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 98%): 13.5 g / L
  • Polyoxyethylene bisphenol A ether manufactured by Yoshimura Yukagaku Co., Ltd. trade name GF690, non-volatile component 70%
  • 5.2 g / L Balance pure water
  • the heat-cleaned glass cloth is impregnated with the treatment agent of prescription 1 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp (the direction in which the warp continues), and a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 . and dried at a temperature of 120°C. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formula 1, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps
  • the warp direction tensile strength is 96 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.41 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction is The strain rate 2HG/G was 0.99 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 1.16% by mass
  • the carbon content was 0.72% by mass.
  • Example 2 As warp and weft, composition: SiO2 : 51% by mass , Al2O3 : 13% by mass, CaO: 8 % by mass , B2O3: 23% by mass, balance 5% by mass, low dielectric constant/low dielectric
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 100 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 75/25 mm and a weft density of 76/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • Table 1 shows the composition ratio of the non-volatile components of the processing agent.
  • Prescription 2 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name Sila Ace (registered trademark) S710 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 98%): 6.75 g / L Vinyltrimethoxysilane (trade name Sila Ace (registered trademark) S210 manufactured by JNC Co., Ltd., nonvolatile component 99%): 6.0 g / L Polyoxyethylene bisphenol A ether (trade name GF690 manufactured by Yoshimura Yukagaku Co., Ltd., non-volatile component 70%): 15.7 g / L Polyalkylene polyamine fatty acid amide (trade name KSK-2240 manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., non-volatile component 30%): 5.0 g / L Balance: pure water
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of prescription 2 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formula 2, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120° C. to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps
  • the warp direction tensile strength is 81 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.36 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction is The strain rate 2HG/G was 0.94 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 1.25% by mass
  • the carbon content was 0.96% by mass.
  • Example 3 As warp and weft, composition: SiO2 : 51% by mass , Al2O3 : 13% by mass, CaO: 8 % by mass , B2O3: 23% by mass, balance 5% by mass, low dielectric constant/low dielectric
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 100 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 75/25 mm and a weft density of 76/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • Table 1 shows the composition ratio of the non-volatile components of the processing agent.
  • Prescription 3 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name Sila Ace (registered trademark) S-710 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 98%): 13.5 g / L
  • Polyoxyethylene bisphenol A ether manufactured by Yoshimura Yukagaku Co., Ltd. trade name GF690, non-volatile component 70%
  • 5.2 g / L Balance pure water
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 3 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with nip rolls with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formulation 3, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120° C. to obtain glass cloth.
  • the wefts had greater unevenness in yarn width than the warps
  • the warp direction tensile strength was 84 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction was 0.34 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction was 0.34 (cm -1 ).
  • the strain rate 2HG/G was 1.02 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 1.10% by mass
  • the carbon content was 0.65% by mass.
  • Example 4 As warp and weft, composition: SiO2 : 49% by mass, Al2O3 : 14% by mass, CaO: 6 % by mass , B2O3: 28% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 50 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • Table 1 shows the composition ratio of the non-volatile components of the processing agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 1 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with nip rolls with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated to 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formula 1, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps
  • the tensile strength in the warp direction is 49 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.40 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction is The strain rate 2HG/G was 0.96 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 1.13% by mass
  • the carbon content was 0.64% by mass.
  • Example 5 As warp and weft, composition: SiO2 : 49% by mass, Al2O3 : 14% by mass, CaO: 6 % by mass , B2O3: 28% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 50 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • Table 1 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of prescription 2 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried.
  • the treatment agent of formulation 2 squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the weft yarn has greater unevenness in yarn width than the warp yarn, the tensile strength in the warp yarn direction is 50 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft yarn direction is 0.43 (cm -1 ), and the residual shear in the weft yarn direction is
  • the strain rate 2HG/G was 0.93 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 1.35% by mass, and the carbon content was 1.06% by mass.
  • Example 6 As warp and weft, composition: SiO2 : 49% by mass, Al2O3 : 14% by mass, CaO: 6 % by mass , B2O3: 28% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 50 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • Table 2 shows the composition ratio of the non-volatile components of the processing agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 3 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with nip rolls with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, it was impregnated again with the treatment agent of formulation 3, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth. .
  • the weft yarn has greater yarn width unevenness than the warp yarn, the warp direction tensile strength is 52 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.41 (cm ⁇ 1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 1.07 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 1.06% by mass, and the carbon content was 0.70% by mass.
  • Example 7 Warp and weft yarns, composition: SiO2 : 50% by mass, Al2O3 : 15% by mass, CaO: 5 % by mass , B2O3: 27% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 40 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • the treatment agent of Formula 1 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 2 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 1 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with nip rolls with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated to 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formula 1, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps, the warp direction tensile strength is 36 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.44 (cm -1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 0.89 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 1.17% by mass, and the carbon content was 0.80% by mass.
  • Example 8 Warp and weft yarns, composition: SiO2 : 50% by mass, Al2O3 : 15% by mass, CaO: 5 % by mass , B2O3: 27% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 40 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • Table 2 shows the composition ratio of the non-volatile components of the processing agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of prescription 2 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried.
  • the treatment agent of formulation 2 squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps, the warp direction tensile strength is 36 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.49 (cm -1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 0.89 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 1.30% by mass, and the carbon content was 0.92% by mass.
  • Example 9 Warp and weft yarns, composition: SiO2 : 50% by mass, Al2O3 : 15% by mass, CaO: 5 % by mass , B2O3: 27% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 40 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • the treatment agent of Formula 3 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 2 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 3 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with nip rolls with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, it was impregnated again with the treatment agent of formulation 3, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth. .
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps
  • the warp direction tensile strength is 39 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.49 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction is The strain rate 2HG/G was 1.01 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 1.18% by mass
  • the carbon content was 0.66% by mass.
  • Example 10 Composition of warp and weft: SiO2 : 54% by mass , Al2O3 : 14% by mass, CaO: 23% by mass, MgO: 1% by mass, B2O3: 6 % by mass, balance 2 % by mass
  • a glass thread composed of E glass, having an average fiber diameter of 3.6 ⁇ m and 38 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 105/25 mm and a weft density of 110/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • the treatment agent of Formula 1 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 2 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 1 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with nip rolls with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated to 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formula 1, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps
  • the warp direction tensile strength is 51 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.48 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction is The strain rate 2HG/G was 1.03 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 0.61% by mass
  • the carbon content was 0.73% by mass.
  • composition SiO2 : 51% by mass , Al2O3 : 13% by mass, CaO: 8 % by mass , B2O3: 23% by mass, balance 5% by mass, low dielectric constant/low dielectric
  • a treatment agent of prescription 4 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 3 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name Sila Ace (registered trademark) S-350 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 30%): 9.0 g/L Trimethoxyphenylsilane (trade name Z6124 manufactured by DuPont Toray Specialty Materials Co., Ltd., non-volatile component 90%): 14.7 g / L Balance: pure water
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of prescription 4 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, the fiber was impregnated again with the treatment agent of formula 4, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps
  • the warp direction tensile strength is 96 N/25 mm
  • the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.34 (cm -1 )
  • the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 2.96 (deg ⁇ 1 )
  • the ignition loss was 0.99% by mass
  • the carbon content was 0.43% by mass.
  • composition SiO2 : 51% by mass , Al2O3 : 13% by mass, CaO: 8 % by mass , B2O3: 23% by mass, balance 5% by mass, low dielectric constant/low dielectric
  • a treatment agent of formulation 5 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 3 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • Prescription 5 N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name Sila Ace (registered trademark) S-350 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 30%): 9.0 g/L Balance: pure water
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 5 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried. Then, after being subjected to fiber opening treatment by high-pressure spraying, it was impregnated again with the treatment agent of formulation 5, squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the weft yarn has greater unevenness in yarn width than the warp yarn, the warp direction tensile strength is 78 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.62 (cm -1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 1.83 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 0.63% by mass, and the carbon content was 0.14% by mass.
  • composition SiO2 : 51% by mass , Al2O3 : 13% by mass, CaO: 8 % by mass , B2O3: 23% by mass, balance 5% by mass, low dielectric constant/low dielectric
  • a treatment agent of formulation 6 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 3 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride product name Sila Ace (registered trademark) S-350 manufactured by JNC Co., Ltd., non-volatile component 30%
  • Polyoxyethylene bisphenol A ether manufactured by Yoshimura Yukagaku Co., Ltd. trade name GF690, non-volatile component 70%
  • 5.2 g / L Balance pure water
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of prescription 6 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried.
  • the treatment agent of formula 6 squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps, the warp direction tensile strength is 92 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 1.42 (cm -1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 1.09 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 0.85% by mass, and the carbon content was 0.24% by mass.
  • composition SiO2 : 49% by mass, Al2O3 : 14% by mass, CaO: 6 % by mass , B2O3: 28% by mass, and a low dielectric constant containing the balance of 3 % by mass
  • a glass thread made of a tangent glass material, having an average fiber diameter of 4.0 ⁇ m and 50 long glass fibers was used. Glass threads were woven by an air jet loom to obtain a plain weave glass cloth roll with a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm. Then, the obtained glass cloth roll was subjected to a heat cleaning treatment by heating for 30 hours at an atmospheric temperature of 400°C. After the heat cleaning treatment, the glass cloth did not have any transverse streaks or oblique wrinkles.
  • the treatment agent of prescription 5 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 3 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 5 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried.
  • the treatment agent of formulation 5 squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps, the tensile strength in the warp direction is 53 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.58 (cm -1 ), and the residual shear in the weft direction is 0.58 (cm -1 ).
  • the strain rate 2HG/G was 1.79 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 0.65% by mass, and the carbon content was 0.12% by mass.
  • the treatment agent of prescription 5 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 3 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 5 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried.
  • the treatment agent of formulation 5 squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the weft yarn has greater unevenness in yarn width than the warp yarn, the warp direction tensile strength is 30 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.56 (cm ⁇ 1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 1.63 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 0.65% by mass, and the carbon content was 0.12% by mass.
  • the treatment agent of prescription 5 was prepared as a surface treatment agent.
  • Table 3 shows the composition ratio of the non-volatile components of the treatment agent.
  • the heat-cleaned glass cloth was impregnated with the treatment agent of formulation 5 while applying a tension of 150 N/m in the length direction of the warp, squeezed with a nip roll with a nip pressure of 35 N/cm 2 , and heated at 120 ° C. Dried.
  • the treatment agent of formulation 5 squeezed with nip rolls having a nip pressure of 35 N/cm 2 , and dried at a temperature of 120°C to obtain glass cloth.
  • the wefts have greater unevenness in yarn width than the warps, the warp direction tensile strength is 43 N/25 mm, the residual curvature 2HB/B in the weft direction is 0.79 (cm -1 ), and the residual shear in the weft direction is
  • the strain rate 2HG/G was 1.59 (deg ⁇ 1 ), the ignition loss was 0.23% by mass, and the carbon content was 0.21% by mass.
  • the glass cloths of Examples 1 to 10 are glass cloths composed of glass yarns made of a plurality of long glass fibers as warp and weft yarns, and at least a part of the surface of the glass long fibers is coated with (A) polyoxy Alkylene bisphenol A ether and (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group are included, the glass cloth has a weave density of 70 fibers/25 mm or more, and the glass cloth has a carbon content of 0.4 to 1. 0.5% by mass, a glass cloth having a residual curvature 2HB/B of 0.5 (cm ⁇ 1 ) or less and a residual shear strain rate 2HG/G of 1.4 (deg ⁇ 1 ) or less can be obtained. was possible.
  • the glass cloths of Examples 1 to 10 were able to suppress the occurrence of vertical wrinkles and oblique wrinkles.
  • the glass cloth of Comparative Example 1 had a carbon content of 0.4% by mass or more, (A) polyoxyalkylene bisphenol A ether and (B) acrylic group were formed on at least a part of the surface of the long glass fiber.
  • the residual shear strain rate 2HG/G exceeded 1.4 (deg ⁇ 1 ).
  • the glass cloth of Comparative Example 1 was unable to suppress oblique wrinkles.
  • the glass cloths of Comparative Examples 2 and 4 to 6 had a carbon content of less than 0.4% by mass, and (A) polyoxyalkylenebisphenol A ether and (B) were added to at least part of the surfaces of the long glass fibers. Since it did not contain a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group, the residual curvature 2HB/B exceeded 0.5 (cm -1 ), and the residual shear strain rate 2HG/G was It exceeded 1.4 (deg -1 ). The glass cloths of Comparative Examples 2 and 4 to 6 could not suppress the occurrence of vertical streaks and oblique wrinkles.
  • the glass cloth of Comparative Example 3 had a carbon content of less than 0.4% by mass and did not contain (B) a silane coupling agent having an acrylic group or a methacrylic group on at least part of the surface of the long glass fiber. Therefore, the residual shear strain rate 2HG/G exceeded 1.4 (deg ⁇ 1 ). The glass cloth of Comparative Example 3 could not suppress the occurrence of vertical streaks.

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Abstract

本発明の目的は、緯糸方向の曲げ応力Ｂに対する緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢの比である残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）以下であり、且つ緯糸方向のせん断応力Ｇ（ｇｆ／ｃｍ／ｄｅｇ）に対する、緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧ（ｇｆ／ｃｍ）の比である残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下である、ガラスクロスを提供することである。　複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を、経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、前記ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含み、前記ガラスクロスの経糸密度及び緯糸密度が７０本／２５ｍｍ以上であり、前記ガラスクロスの炭素量が０．４～１．５質量％である、ガラスクロス。

Description

ガラスクロス
　本発明は、ガラスクロス及びプリプレグに関する。
　プリント配線板等の積層板は、絶縁層とその上に形成された導体層とを備えるものである。絶縁層としては、ガラスクロス等のガラス繊維基材により強化されたガラス繊維強化樹脂が通常用いられている。
　近年、電子部品の小型化、高性能化の要求が顕著になり、積層板においてもより一層の小型化が求められている。そして、このような要求に応えるために、薄物プリント配線板や多層プリント配線板が開発され、これらに用いるガラス繊維として薄物ガラスクロスが開発されている。
　例えば、特許文献１には、平均段数を３．００未満としても、ガラスクロスを用いたプリプレグにおいてピンホールの発生を抑制することができるとともに、ガラスクロスの毛羽立ちが少ないことで当該プリプレグの優れた外観品質を維持できるガラスクロスについて記載されている。具体的には、特許文献１には、前記ガラスクロスの構成として、３．０～４．２μｍの範囲の直径を備えるガラス長繊維が１４～５５本の範囲で集束されてなる経糸及び緯糸から構成され、当該経糸及び緯糸の織密度が８６～１４０本／２５ｍｍの範囲にあり、７．５～１２．０μｍの範囲の厚さと、１ｍ2当たり６．０～１０．０ｇの範囲の質量とを備え、ガラスクロスの厚さを経糸のガラス長繊維の直径と緯糸のガラス長繊維の直径との平均値で除した値（ガラスクロスの厚さ／｛（経糸のガラス長繊維の直径＋緯糸のガラス長繊維の直径）／２｝）として示される平均段数が２．００以上３．００未満の範囲にあるガラスクロスであって、前記経糸の開繊度（経糸の糸幅／（経糸を構成するガラス長繊維の直径×経糸を構成するガラス長繊維の本数））と前記緯糸の開繊度（緯糸の糸幅／（緯糸を構成するガラス長繊維の直径×緯糸を構成するガラス長繊維の本数））との相乗平均（（経糸の開繊度×緯糸の開繊度）１／２）で示される平均開繊度が１．０００～１．３００の範囲にあり、前記緯糸の糸幅に対する前記経糸の糸幅の比（経糸の糸幅／緯糸の糸幅）で示される糸幅比が０．７２０～０．９６０の範囲にあるガラスクロスが記載されている。
　一方、ガラスクロスは、プリプレグ及びプリプレグから得られるプリント配線板におけるマトリックス樹脂のガラスクロスへの含浸性及び接着性を高めるべく、シランカップリング剤で表面処理される。当該表面処理されたガラスクロスとして、ガラス繊維織物と、当該ガラス繊維織物に付着した処理剤と、を含む表面処理ガラス繊維織物であって、前記処理剤は、シラン化合物及び水溶性ポリウレタンを含有する表面処理ガラス繊維織物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。当該表面処理ガラス繊維織物によれば、薄型化を図った場合であっても目ずれの発生が少なく、しかも、十分な剛性を有する表面処理ガラス繊維織物及びその製造方法を提供することが可能となるとされている。
特開２０１８－２１２７４号公報 特開２００６－３４２４４５号公報
　近年、電子機器の小型化の要求と、高機能化を目的としたプリント配線板の高実装化の要求とに応えるために、プリプレグ及びプリント配線板の薄型化がより進んでいる。プリプレグ及びプリント配線板の薄型化のためには、厚さの薄いガラスクロスが必要とされる。また、大容量のデータを高速で伝送処理する要求が急激に高まっている等の理由から、プリプレグ及びプリント配線板に使用するガラス繊維には低誘電率化が求められている状況にある。
　厚さの薄いガラスクロスを形成するには、繊維径がより小さいガラス繊維からなる経糸及び緯糸を用いて製織し、開繊処理によって経糸及び緯糸を扁平化させる必要がある。
　ガラス繊維を低誘電率化するためには、ガラス繊維を構成するガラス材料として、低誘電率ガラス（例えば、ＮＥガラス、Ｌガラス、ユニチカ株式会社製商品名ＬＵガラス等）が使用される。
　厚さの薄いガラスクロス、又は低誘電率ガラスを用いたガラスクロスは、厚さが比較的厚く汎用的なＥガラスが使用されたガラスクロスに比して、引張強さが低く、破断しやすいという問題がある。
　ここで、プリプレグ及びプリント配線板に用いられるガラスクロスは、シランカップリング剤を含む表面処理剤により表面処理される。当該表面処理工程はガラスクロスの最終工程で実施される。表面処理は、経糸方向に連続するガラスクロスを、シランカップリング剤等を含む表面処理剤に含浸し、ニップロールで表面処理剤の付着量を調整し、乾燥することにより行われる。乾燥されたガラスクロスは巻き取られてガラスクロスロールとされ、当該ガラスクロスロールは巻き返されてマトリックス樹脂が含侵されプリプレグとされる。
　そして、本発明者等が検討したところ、特許文献１及び２の技術を用いて、厚さの薄いガラスクロスや低誘電率ガラスを用いたガラスクロス等のような引張強さが比較的低いガラスクロスを製造する際、ガラスクロスの破断等を防ぐべく、最終工程である表面処理工程において当該ガラスクロスに負荷する経糸方向張力を比較的低いものとすると、巻き取られたガラスクロスに経スジ（ガラスクロスの経糸の長さ方向に延びるスジ）が発生しやすくなるという問題があることを知得した。具体的には、経糸方向張力を低くすることにより、表面処理工程においてガラスクロス緯糸方向（幅方向）にたわみや波打ちが生じ、当該たわみや波打ちが生じたままニップロールを通過するとガラスクロスが幅方向に折れ重なり、これに起因して経スジが発生してしまうことを知得した。最終工程である表面処理工程において経スジが発生すると、当該経スジがそのままプリプレグ製造工程に持ち込まれ、プリプレグの品位に影響を及ぼす恐れがある。
　また、本発明者等が検討したところ、特許文献１及び２の技術を用いて、厚さの薄いガラスクロスや低誘電率ガラスを用いたガラスクロス等のような引張強さが比較的低いガラスクロスを製造する際、巻取時にガラスクロスに一部斜行（緯糸が経糸に対して直角にならない状態）が発生し、斜行した部分に応力が集中し、巻取時に斜めシワ（経糸の長さ方向と非平行方向かつ緯糸の長さ方向と非平行方向に延びるシワ）が発生する場合があることを知得した。この現象は、例えば、Ｅガラス材料を用いた比較的厚さの厚いガラスクロスの場合は通常生じないものである。そして、最終工程である表面処理工程の巻取時において斜めシワが発生すると、当該斜めシワがそのままプリプレグ製造工程に持ち込まれ、プリプレグの品位に影響を及ぼす恐れがある。
　本発明者等がさらに検討したところ、前述した経スジを抑制するには、風合計測器の一種である純曲げ試験機を後述する条件で使用することにより求められる「緯糸方向の曲げ応力Ｂに対する緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢの比である残留曲率２ＨＢ／Ｂ」を０．５（ｃｍ-1）以下とすることが重要であることを知得した。残留曲率２ＨＢ／Ｂは、純曲げ試験機で計測される曲げ特性におけるヒステリシス曲線から求められる曲げヒステリシス（２ＨＢ）と曲げ剛性（Ｂ）から算出されるものであって、曲げ変形から回復変形過程におけるエネルギーロスを残留歪み量でとらえるものであり、復元力を２ＨＢ／Ｂの値で定量化するものである。つまり、残留曲率２ＨＢ／Ｂは、曲げ変形から回復変形過程における残留歪みとしてとらえることができ、この残留歪みが小さいほど復元力が高いことを示す。本発明者等は、当該残留曲率２ＨＢ／Ｂを０．５（ｃｍ-1）以下とすることで、ガラスクロス製造工程中にたわみや波打ち等が生じにくくなり、工程中のニップロール通過時に経スジの発生を防ぎやすくすることができることを見出した。
　また、本発明者等が検討したところ、前述した斜めシワを抑制するには、風合計測器の一種である引張りせん断試験機を後述する条件で使用することにより求められる「緯糸方向のせん断応力Ｇ（ｇｆ／ｃｍ／ｄｅｇ）に対する、緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧ（ｇｆ／ｃｍ）の比である残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇ」が１．４（ｄｅｇ-1）以下とすることが重要であることを知得した。残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇは、引張りせん断試験機で計測されるせん断特性におけるヒステリシス曲線から求められるせん断ヒステリシス（２ＨＧ）とせん断応力（Ｇ）から算出されるものであって、せん断変形から回復変形過程におけるエネルギーロスを残留歪み量でとらえるものであり、復元力を２ＨＧ／Ｇの値で定量化するものである。つまり、この値は、せん断変形から回復変形過程における残留歪みとしてとらえることができ、残留歪みが小さいほど復元力が高いことを示す。本発明者等は、当該残留せん断歪み率を１．４（ｄｅｇ-1）以下とすることで、ガラスクロスに内在する歪みが表面処理工程通布中に緩和しやすく、巻き取り時に斜めシワの発生を防ぎやすくなることを見出した。
　そこで、本発明は、上記問題を解決し、緯糸方向の曲げ応力Ｂに対する緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢの比である残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）以下であり、且つ緯糸方向のせん断応力Ｇ（ｇｆ／ｃｍ／ｄｅｇ）に対する、緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧ（ｇｆ／ｃｍ）の比である残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下である、ガラスクロスの提供を主な課題とする。また、本発明の別の課題は、経スジ及び斜めシワの発生が抑制されているガラスクロスを提供することである。
　本発明者等が、上記問題について検討した。残留曲率２ＨＢ／Ｂを小さくするには、緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢを小さくしつつ、曲げ剛性Ｂを高める必要がある。そして、ガラスクロスの緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢを小さくするには、表面処理工程において、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含む表面処理剤をガラスクロスに付与することが重要であることを知得した。さらに、曲げ剛性Ｂを高めるには表面処理剤の付着量を高めることが有効であることを知得した。
　また、緯糸方向の残留せん断歪み率を小さくするには、緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧを小さくしつつ、緯糸方向のせん断応力Ｇを高める必要がある。ガラスクロスの緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧを小さくするには、表面処理工程において、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含む表面処理剤をガラスクロスに付与することが重要であることを知得した。さらに、緯糸方向のせん断応力Ｇを高めるには、ガラスクロスの経糸密度及び緯糸密度を特定数値以上として、せん断変形に伴う交絡点の移動に伴う摩擦力を大きくすることが重要であることを知得した。
　そして、本発明者等は、複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を、経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含有させ、ガラスクロスの経糸密度及び緯糸密度を７０本／２５ｍｍ以上に設定し、且つガラスクロスの炭素量を０．４～１．５質量％に設定することにより、残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）以下、且つ残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下になり、経スジ及び斜めシワの発生を抑制できることを知得した。
　本発明は、かかる知見に基づき、鋭意検討を重ねることにより完成された発明である。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を、経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、
　前記ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含み、
　前記ガラスクロスの経糸密度及び緯糸密度が７０本／２５ｍｍ以上であり、
　前記ガラスクロスの炭素量が０．４～１．５質量％である、ガラスクロス。
項２．　経糸方向の引張強さが２０～１２０Ｎ／２５ｍｍである、項１に記載のガラスクロス。
項３．　厚さが５～３０μｍである、項１又は２に記載のガラスクロス。
項４．　巻き芯にガラスクロスが巻かれてなるロール状長尺ガラスクロスである、項１～３のいずれかに記載のガラスクロス。
項５．　項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含浸された状態で含まれる熱硬化性樹脂を含む、プリプレグ。
　本発明のガラスクロスによれば、特定の表面処理剤で表面処理が行われ、かつガラスクロスの織密度及び炭素量を特定範囲に設定することによって、残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）以下かつ残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下を満たすことができ、経スジ及び斜めシワの発生を効果的に抑制することができる。
（ａ）は、純曲げ試験機を使用して残留曲率２ＨＢ／Ｂを測定する際の模式図を示し、（ｂ）は純曲げ試験機を使用して得られる曲げヒステリシス曲線の例を示す。 （ａ）は、引張りせん断試験機を使用して残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇを測定する際の模式図を示し、（ｂ）は引張りせん断試験機を使用して得られるせん断ヒステリシス曲線の例を示す。
１．ガラスクロス
　本発明のガラスクロスは、複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を、経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、前記ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含み、前記ガラスクロスの織密度が７０本／２５ｍｍ以上であり、前記ガラスクロスの炭素量が０．４～１．５質量％である。以下、本発明のガラスクロスについて詳述する。
［ガラスクロスを構成するガラス糸］
　本発明のガラスクロスは、複数本のガラス長繊維からなるガラス糸が、経糸及び緯糸として使用されている。
　本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維を構成するガラス材料としては、特に制限されない。例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、ＵＴガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、ユニチカ株式会社製商品名ＬＵガラス、Ｃガラス、または、ＡＲガラス等が挙げられる。
　汎用性の観点からは、Ｅガラス組成を備えるガラス糸を用いることが好ましい。前記Ｅガラス組成は、ガラス繊維の全量に対し、５２～５６質量％の範囲のＳｉＯ2と、５～１０質量％の範囲のＢ2Ｏ3と、１２～１６質量％の範囲のＡｌ2Ｏ3と、合計で２０～２５質量％の範囲のＣａＯ及びＭｇＯと、合計で０～１質量％の範囲のＬｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏとを含む組成である。
　また、プリプレグ及びプリント配線板の強度をより高めるという観点からは、前記ガラス糸としては、ガラス繊維の全量に対し６０～６６質量％の範囲のＳｉＯ2と、２０～２６質量％の範囲のＡｌ2Ｏ3と、１０～１５質量％の範囲のＭｇＯとを含む組成）を備えるガラス材料からなることが好ましい。
　また、プリプレグ及びプリント配線板の誘電率及び誘電正接を低減するという観点からは、前記ガラス糸としては、ガラス繊維の全量に対し４５～６０質量％の範囲のＳｉＯ2と、１５～３５質量％の範囲のＢ2Ｏ3と、１０～２０質量％の範囲のＡｌ2Ｏ3と、１～１５質量％の範囲のＣａＯとを含む、ガラス材料からなることが好ましく、ガラス繊維の全量に対し４５～５５質量％の範囲のＳｉＯ2と、２０～３５質量％の範囲のＢ2Ｏ3と、１０～２０質量％の範囲のＡｌ2Ｏ3と、３～１０質量％の範囲のＣａＯとを含む、ガラス材料からなることがより好ましい。
　なお、本発明においてガラス組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定する。具体的には、Ｓｉ含量及びＢ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを炭酸ナトリウムで融解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得る。また、Ｆｅ含量は、秤取したガラスクロスサンプルをアルカリ溶解法により溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得る。更に、Ａｌ含量、Ｃａ含量、及びＭｇ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得る。なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、サーモフィッシャー社製ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏを用いることができる。
　本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の平均繊維直径としては特に制限されない。ガラス長繊維の平均繊維直径として、例えば、２～７μｍが挙げられ、本発明の効果をより一層奏しやすくするという観点から、２．５～５．５μｍが好ましく、３～５μｍがより好ましく挙げられる。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、ガラス糸を構成するガラス長繊維の本数としては特に制限されない。例えば、２０～２００本が挙げられ、本発明の効果をより一層奏しやすくするという観点から、２０～１００本が好ましく、２０～５０本又は３０～５０本がより好ましく挙げられる。
　ガラス長繊維の平均繊維直径及び本数は、次のように測定、算出されるものである。すなわち、測定対象となるガラスクロスを３０ｃｍ角にカットしたものを２枚用意し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれをエポキシ系冷間埋設樹脂に包埋して硬化させる。次いで、エポキシ系冷間埋設樹脂に包埋させたガラスクロスを、経糸又は緯糸が観察可能な程度に研磨し、ＳＥＭ（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、平均繊維直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察する。
（１）ガラス糸の平均繊維直径（μｍ）
　経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本選び、該３０本のガラス糸のそれぞれに含まれる長繊維の断面を観察して直径を測定し、その平均値を算出して、経糸及び緯糸のガラス長繊維の平均繊維直径とする。
（２）本数（本）
　経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本選び、３０本のガラス糸のそれぞれに含まれる長繊維数を測定して平均値を算出し、経糸及び緯糸の本数とする。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、ガラス糸の番手としては特に制限されない。例えば、０．５～２５ｔｅｘが挙げられ、本発明の効果をより一層奏しやすくするという観点から、０．５～１２ｔｅｘが好ましく、０．５～５ｔｅｘがより好ましく、０．８～３．２ｔｅｘが更に好ましく挙げられる。なお、本発明において、ガラス糸の番手は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１　番手」に規定されている方法に従い、測定、算出される値である。
［ガラスクロスの密度及び織組織］
　本発明のガラスクロスは、経糸密度及び緯糸密度が７０本／２５ｍｍ以上である。これにより、ガラスクロスの緯糸方向のせん断応力Ｇを高めて、残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下を満たし易くすることができる。同様の観点から、経糸密度及び緯糸密度は、８５本／２５ｍｍ以上が好ましい。経糸密度及び緯糸密度の上限値としては、特に制限されないが、ガラスクロスをより低質量化させるという観点から、１３０本／２５ｍｍ以下が好ましく、１２０本／２５ｍｍ以下とすることがより好ましい。経糸密度及び緯糸密度として、具体的には、７０～１３０本／２５ｍｍ、好ましくは８５～１２０本／２５ｍｍが挙げられる。なお、本発明において、経糸密度及び緯糸密度は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．９　密度（織り密度）」に規定されている方法に従い、測定、算出される値である。
　なお、ガラスクロスは、製造する際、経糸が緯糸に比べてより張力がかかった状態で製造される。従って、ガラスクロスの緯糸は、比較的張力が弱い状態で製造されることから、ガラスクロス平面方向から見たときの糸幅のムラが経糸より大きくなる。従って、本発明において、緯糸とは、経糸及び緯糸のうち、平面方向から見たときの糸幅のムラが大きい方のガラス糸であるとも定義することができる。
　ガラスクロスの織組織としては、特に制限されないが、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織などが挙げられる。中でも、平織が好ましい。
［ガラスクロスの表面処理］
　本発明のガラスクロスは、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含む。これらを含むことにより、ガラスクロスの緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢを小さくし、残留曲率２ＨＢ／Ｂを０．５（ｃｍ-1）以下とすることができる。また、これらを含むことにより、ガラスクロスの緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧを小さくし、残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下とすることができる。
　ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとは、下記一般式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては、例えば、２～４個、好ましくは２又は３個、より好ましくは２個が挙げられる。一般式（１）中、ｎ1及びｎ2は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す。ｎ1及びｎ2として、例えば、２～５０、好ましくは４～３０、より好ましくは６～２０が挙げられる。ｎ1及びｎ2は、それぞれ異なる数値であってもよいが、略同一の数値であってもよい。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの一態様として、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が同一のアルキレン基であり、且つｎ1及びｎ2は略同一の数値であるものが挙げられる。
　本発明で使用されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとしては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルまたはポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルが好ましく挙げられる。中でも、潤滑性に優れ、ガラスクロスの毛羽発生をより低減しやすくする観点から、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルがより好ましい。本発明で使用されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数としては、例えば、２～４０、好ましくは４～３０、より好ましくは６～２０が挙げられる。ここで、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルを構成している２本のポリアルキレンオキサイド鎖に含まれるアルキレンオキサイドの総数の平均値である。
　アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ4は、炭素数１～６のアルキレン基である。Ｒ4として、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基、更に好ましくは炭素数３のアルキレン基が挙げられる。Ｒ4のアルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは分岐状である。一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6として、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基、更に好ましくはメチル基が挙げられる。一般式（２）中、ｍは、０以上２以下の整数を示す。ｍとして、好ましくは０又は１、より好ましくは０が挙げられる。
　アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤として、具体的には、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ3がＨ、Ｒ4が－Ｃ3Ｈ6－、ｍが０、Ｒ6が－ＣＨ3である化合物）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ3が－ＣＨ3、Ｒ4が－Ｃ3Ｈ6－、ｍが０、Ｒ6が－ＣＨ3である化合物）、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ3がＨ、Ｒ4が－Ｃ3Ｈ6－、ｍが１、Ｒ5及びＲ6が－ＣＨ3である化合物）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ3が－ＣＨ3、Ｒ4が－Ｃ3Ｈ6－、ｍが１、Ｒ5及びＲ6が－ＣＨ3である化合物）、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ3がＨ、Ｒ4が－Ｃ3Ｈ6－、ｍが０、Ｒ6が－Ｃ2Ｈ5である化合物）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ3が－ＣＨ3、Ｒ4が－Ｃ3Ｈ6－、ｍが０、Ｒ6が－Ｃ2Ｈ5である化合物）等が例示される。これらの中でも、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明のガラスクロスにおいて、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤との比率としては、例えば、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの総量１００質量部当たり、（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤が、総量で１～１０００質量部、好ましくは１０～５００質量部、より好ましくは５０～４００質量部が挙げられる。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面に付着している成分の総量１００質量部当たりの（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの質量比としては、例えば、１０～９０質量部、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１０～５０質量部、更に好ましくは１５～４５質量部が挙げられる。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面に付着している成分の総量１００質量部当たりの（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤の質量比としては、例えば、１０～９０質量部、好ましくは２０～８０質量部が挙げられる。
　本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部には、（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含むことができる。（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、フェニル基を有するシランカップリング剤、グリシドキシ基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、ウレイド基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。とりわけ、（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤と、アミノ基又はビニル基を有するシランカップリング剤との併用は、プリプレグとする際のマトリックス樹脂との密着性がより向上しやすくなる点で好ましい。
　アミノ基を含む有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で示される化合物及びその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）中、Ｘは、１つ以上のアミノ基を有する有機官能基を示す。一般式（３）中、ｐは０以上２以下の整数を示す。ｐとして、好ましくは０又は１、より好ましくは０が挙げられる。一般式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ7及びＲ8として、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等の単体化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの内、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩がより好ましい。
　ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）中、Ｙは、ビニル基又はスチリル基を1つ以上含む有機官能基を示す。一般式（４）中、Ｒ9は炭素数１～８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、またはｔ－ブチル基であることが好ましい。また、一般式（４）中、ＯＲ10は置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基であることが好ましい。一般式（４）中、ｑは０～２の整数であり、０であることが好ましい。
　ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面に付着している成分の総量１００質量部当たりのシランカップリング剤の総量の質量比としては、例えば、１０～９０質量部、好ましくは４０～９０質量部、より好ましくは４５～８５質量部が挙げられる。ここで、シランカップリング剤の総量とは、（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤と必要に応じて含まれるその他のシランカップリング剤の合計質量である。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面に付着しているシランカップリング剤の総量１００質量部当たりの（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤の質量比としては、例えば、１０～１００質量部、好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは５０～１００質量部が挙げられる。ここで、シランカップリング剤の総量とは、（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤と必要に応じて含まれるその他のシランカップリング剤の合計質量である。
　また、本発明のガラスクロスにおいて、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部には、必要に応じて、柔軟剤や帯電防止剤、界面活性剤が含まれていてもよい。柔軟剤や帯電防止剤、界面活性剤は、使用する表面処理剤の種類に応じ適宜選択すればよい。
［ガラスクロスの物性等］
　本発明のガラスクロスは、炭素量が０．４～１．５質量％である。当該炭素量は、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含む、表面処理剤の付着量の指標となるものである。炭素量を前記範囲とすることにより効果的に曲げ剛性Ｂを高めることができ、残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）以下とすることが可能となる。前記炭素量は、プリプレグとする際のマトリックス樹脂との密着性がより向上しやすくなるという観点から、０．５～１．２質量％がより好ましく、０．６～１．１質量％が更に好ましい。本発明において、当該炭素量は、以下の手順で測定される値である。先ず、全炭素測定装置を用いて、ガラスクロスを反応温度８５０℃、還元温度６００℃で酸素循環下にて燃焼及び還元させ、ポーラスポリマービーズ充填カラムでクロマト分離した全有機体炭素を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて定量する。次いで、標準試料として元素定量標準試料アセトアニリドを使用して作成した検量線から、ガラスクロスの炭素量を算出する。
　本発明のガラスクロスにおいて、強熱減量としては、特に制限されないが、例えば、０．２～１．５質量％が挙げられ、０．５～１．５質量％が好ましく、１．０～１．４質量％がより好ましく、１．０５～１．３質量％が更に好ましい。本発明において、強熱減量は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２　強熱減量」に規定されている方法に準じて測定される値である。
　本発明のガラスクロスの質量としては、特に制限されないが、例えば、５～５０ｇ／ｍ2が挙げられ、５～３０ｇ／ｍ2が好ましく、５～２０ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明において、ガラスクロスの質量は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．２　クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定される値である。
　本発明のガラスクロスの厚さ（μｍ）としては、特に制限されないが、例えば、５～５０μｍが挙げられ、５～３０μｍが好ましく、９～２５μｍがより好ましい。本発明において、ガラスクロスの厚さは、最小表示値が０．００１ｍｍである電子式マイクロメータを用いて、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１０．１　クロスの厚さ」に規定されているＢ法に準じて測定される値である。
　本発明のガラスクロスにおいて、経糸方向の引張強さとしては、２０～１２０Ｎ／２５ｍｍが挙げられ、２５～１１０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、３０～１００Ｎ／２５ｍｍがより好ましくい。なお、上記引張強さは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４．２　クロスの場合」に規定されている方法に準じて、定速伸長型引張試験機を用い、試験片長さを２５ｃｍ、試験片の幅（両端部から糸をほぐす前の幅）を３０ｍｍ、つかみ間隔を１５ｃｍ、試験片の幅（両端部から糸をほぐした後の幅）を２５ｍｍ、定速引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとし、ガラスクロスの経糸方向について、それぞれ５回測定し、平均値をガラスクロスの経糸方向の引張強さ（Ｎ／２５ｍｍ）とすることにより求められる値である。
　なお、ガラスクロスの製造においては経糸及び緯糸の製織時に必要となる集束剤及び糊剤の脱油処理が行われる。当該脱油処理は、ヒートクリーニング処理と呼ばれている。当該ヒートクリーニング処理されたガラスクロスは、引張強さがヒートクリーニング処理前と比較して半分以下程度にまで低下する。そして、前述した引張強さの好適な範囲２０～１２０Ｎ／２５ｍｍは、ヒートクリーニング処理されたガラスクロスの引張強さを示すものであり、ヒートクリーニング処理されていないガラスクロスとは大きく相違するものである。
　本発明のガラスクロスは、複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスにおいて、前記ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含み、前記ガラスクロスの織密度が７０本／２５ｍｍ以上であり、前記ガラスクロスの炭素量が０．４～１．５質量％であることに基づいて、残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５ｃｍ-1以下、かつ残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下を満たすことができる。本発明のガラスクロスが備える残留曲率２ＨＢ／Ｂのより好適な範囲としては、０．１ｃｍ-1以上０．５ｃｍ-1以下が挙げられ、０．２ｃｍ-1以上０．４５ｃｍ-1以下がより好ましい。また、本発明のガラスクロスが備える残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇのより好適な範囲としては、０．１ｄｅｇ-1以上１．４ｄｅｇ-1以下が好ましく、０．５ｄｅｇ-1以上１．２ｄｅｇ-1以下がより好ましく、０．７ｄｅｇ-1以上１．１ｄｅｇ-1以下が更に好ましい。
　本発明において、ガラスクロスの残留曲率２ＨＢ／Ｂは、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－ＦＢ２純曲げ試験機を使用して測定される値である。以下、図１を参照しつつ、ガラスクロスの残留曲率２ＨＢ／Ｂの測定方法について説明する。図１（ａ）の左図は、純曲げ試験機でガラスクロスを円弧状に曲げた状態の模式図であり、図１（ａ）の右図は、純曲げ試験機でガラスクロスを円弧状に曲げた状態で生じる曲げモーメント（Ｍ）を模式的に示した図である。図１（ｂ）は、純曲げ試験機を使用して得られる曲げヒステリシス曲線の一例である。先ず、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものを２枚準備し、当該２枚をそれぞれの経糸と緯糸が同じ方向になるように重ねて、試験サンプルとする。なお、ガラスクロス中の経糸と緯糸を直ちに峻別できない場合には、前述の通り、平面方向から見たときの糸幅のムラが大きい方が緯糸に該当していると判断すればよい。チャック間距離が１ｃｍとなるように、試験サンプルを固定する。固定の際には、試験サンプルの緯糸の長さ方向（すなわち、緯糸が連続する方向）の両端から均等にチャックに巻き付ける。次いで、図１（ａ）の様に緯糸が曲率Ｋ＝＋２．５ｃｍ-1になるまで等速度（変形速度（０．５-1／ｓｅｃ））で円弧状に曲げ、次に緯糸が最大曲率－２．５ｃｍ-1になるまで等速度（変形速度（０．５-1／ｓｅｃ））で反対側に円弧状に曲げた後に元に戻すことによって曲げ試験を行い、曲率の変化と共に発生する曲げモーメントを測定する（図１（ａ））。曲げ試験は１サイクルとし、曲げ特性値として図１（ｂ）に示すような曲げヒステリシス曲線（縦軸：曲げモーメント、横軸：曲率）が得られる。当該曲げヒステリシス曲線から、単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂ（ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ）及びヒステリシスの幅２ＨＢ（ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を求める。本測定は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で実施する。なお、本発明において、単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂは曲率Ｋ＝＋０．５ｃｍ-1から＋１．５ｃｍ-1の間で測定された曲げモーメント（Ｍ）の微分値の平均傾斜、ヒステリシスの幅２ＨＢは曲率Ｋ＝＋１．０ｃｍ-1におけるヒステリシスの幅（図1（ｂ）参照）として算出する。本測定は、例えば、ＫＥＳ－ＦＢ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．７．１８ＷＪ）データ計測プログラムを用いて測定を行い、ＫＥＳ－ＦＢ　ＣＡＬＣ（Ｖｅｒ．７．０７Ｊ）データ計算プログラムを用いてＢ及び２ＨＢを算出することができる。異なるガラスクロスサンプル１０枚を用いて前記測定を５回実施し、緯糸方向の曲げ応力Ｂに対する緯糸方向の曲げヒステリシス２ＨＢの比である残留せん断歪み率２ＨＢ／Ｂの平均値を求める。
　また、本発明において、ガラスクロスの残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇは、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－ＦＢ１引張りせん断試験機を使用して測定される値である。以下、図２を参照しつつ、ガラスクロスの残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇの測定方法について説明する。図２（ａ）は、引張りせん断試験機でガラスクロスをせん断角度φまでせん断変形した状態の模式図であり、図２（ｂ）は、引張りせん断試験機を使用して得られるせん断ヒステリシス曲線の例の一例である。先ず、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものを２枚準備し、当該２枚を、それぞれの経糸と緯糸が同じ方向になるように重ねて、試験サンプルとする。なお、ガラスクロス中の経糸と緯糸を直ちに峻別できない場合には、前述の通り、平面方向から見たときの糸幅のムラが大きい方が緯糸に該当していると判断すればよい。チャック間距離が５ｃｍとなるように、試験サンプルを固定する。固定の際には、試験サンプルの緯糸の長さ方向（すなわち、緯糸が連続する方向）の両端から均等にチャックに巻き付ける。次いで、図２のように、緯糸の長さ方向（すなわち、緯糸が連続する方向）に強制荷重（Ｗ）１０ｇｆ／ｃｍをかけた状態で経糸の長さ方向（すなわち、経糸が連続する方向）にせん断角度φ＝＋８°まで等速度（０．００８３４°／ｓｅｃ）で変形させ、その後逆方向にせん断角度φ＝－８°まで変形させたのちに再び元に戻し、せん断角度の変化と共に発生するせん断力を測定する（図２（ａ）参照）。せん断試験は１サイクルとし、せん断特性値として図２（ｂ）に示すようなせん断ヒステリシス曲線（縦軸：せん断力、横軸：せん断角度）が得られる。当該せん断ヒステリシス曲線から、緯糸方向のせん断応力Ｇ（ｇｆ／ｃｍ／ｄｅｇ）、ヒステリシスの幅２ＨＧ（ｇｆ／ｃｍ）を求める。本測定は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で実施する。なお、単位長さ当たりのせん断応力Ｇはせん断角度φ＝＋０．５から＋２．５の間で測定されたせん断力（Ｆｓ）の微分値の平均傾斜、ヒステリシスの幅２ＨＧはせん断角度φ＝＋０．５におけるヒステリシスの幅（図２（ｂ）参照）として算出する。本測定は、例えば、ＫＥＳ－ＦＢ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．７．１８ＷＪ）データ計測プログラムを用いて測定を行い、ＫＥＳ－ＦＢ　ＣＡＬＣ（Ｖｅｒ．７．０７Ｊ）データ計算プログラムを用いてＧ及び２ＨＧを算出することができる。異なるガラスクロスサンプル１０枚を用いて前記測定を５回実施し、緯糸方向のせん断応力Ｇ（ｇｆ／ｃｍ／ｄｅｇ）に対する、緯糸方向のせん断ヒステリシス２ＨＧ（ｇｆ／ｃｍ）の比である残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇの平均値を求める。
［ガラスクロスの製造方法］
　次に、本発明のガラスクロスの製造方法の一例について説明する。まず、複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を経糸及び緯糸としたガラスクロスを織成する。織成方法は、従来公知の任意の方法を採用すればよく、例えば、経糸を整経工程及び糊付工程を施した後、緯糸をジェット織機（例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機等）、スルザー織機、レピヤー織機等を用いて打ち込むことが挙げられる。
　そして、必要に応じて、開繊処理及び／又はヒートクリーニング処理を施すことができる。開繊処理する方法としては、例えば、得られたガラスクロスに水流の圧力による開繊処理、水（例えば脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水又は電解陰イオン水等）等を媒体とした高周波振動による開繊処理、ロールによる加圧での加工処理等が挙げられる。かかる開繊処理は織成と同時に行ってもよいし、織成後に行ってもよい。また、開繊処理は、ヒートクリーニング処理前若しくは後或はヒートクリーニング処理と同時に行ってもよいし、後述する表面処理と同時に若しくは後述する表面処理の後に行ってもよい。また、経糸と緯糸の開繊程度を調整する方法としては、公知の手法が採用でき、経糸張力を調整する方法、緯方向にもピンチエキスパンダー、湾曲ゴムローラー、回転周動ローラー、ミラボーローラー、又はテンターといった方法を採用して経糸方向と緯糸方向との張力バランスを調整、付与しながら開繊を行う方法、又はこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。
　織成したガラスクロスに、プリプレグやプリント配線板とする際のマトリックス樹脂の密着性や含浸性を阻害する物質（例えば、集束剤等）が付着している場合は、例えば、ヒートクリーニング処理等により該物質を除去するのが好ましい。なお、１次及び２次糊剤に後述する表面処理剤を付与したガラス糸で織成されたガラスクロスについてはヒートクリーニング処理を省略することもできる。ヒートクリーニング処理の温度条件としては、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３５０～５００℃、更に好ましくは３８０～４５０℃が挙げられる。また、ヒートクリーニング処理の時間については、採用する温度条件に応じて適宜設定すればよいが、例えばガラスクロスをロール製品（巻き芯にガラスクロスを巻き取った製品）とする場合であって、ロール製品のままヒートクリーニング処理する場合は２０～６０時間、好ましくは２４～４８時間、更に好ましくは２４～３６時間が挙げられる。
　そして、本発明のガラスクロスの製造方法において、準備したガラスクロスに表面処理を行う。表面処理としては、まず、処理剤を準備する。
　準備する処理剤は、ガラス長繊維の表面に付着させる成分及び溶媒を含むものであり、具体的には、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル及び／又は（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤、並びに溶媒を含む処理剤である。溶媒の種類については、特に制限されないが、例えば、水が挙げられる。
　処理剤における（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの含有量については、特に制限されないが、例えば、１～３０ｇ／Ｌ、好ましくは２～２０ｇ／Ｌ、より好ましくは３～１５ｇ／Ｌが挙げられる。また、処理剤における（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、３～４０ｇ／Ｌ、好ましくは５～３５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～３０ｇ／Ｌが挙げられる。
　処理剤に含まれる全不揮発成分の質量における、（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの質量の割合としては、特に制限されないが、例えば、１０～９０質量％が挙げられ、２０～８０質量％が好ましく挙げられ、１０～５０質量％がより好ましく挙げられ、１５～４５質量％がさらに好ましく挙げられる。処理剤に含まれる全不揮発成分の質量における、（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤の質量の割合としては、特に制限されないが、例えば、１０～９０質量％が挙げられ、２０～８０質量％が好ましく挙げられる。また、処理剤に含まれる全不揮発成分の質量における、全シランカップリング剤の質量の割合としては、特に制限されないが、例えば、１０～９０質量％が挙げられ、４０～９０質量％が好ましく挙げられ、４５～８５質量％がより好ましく挙げられる。また、処理剤に含まれる全シランカップリング剤の合計１００質量部に対する、アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤の合計質量の割合としては、特に制限されないが、例えば１０～１００質量部が挙げられ、３０～１００質量部が好ましく、５０～１００質量部がより好ましい。なお、本発明において、「不揮発成分」とは、常圧下、１１０℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分であり、最終的に本発明のガラスクロスにおいてガラス長繊維の表面に付着して残存する成分である。
　準備した処理剤をガラスクロスに含浸、塗布、又はスプレーする方法等により、ガラスクロスに処理剤を付与し、その後乾燥することにより、ガラスクロスを表面処理することができる。表面処理工程においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）を混合した処理剤として上記準備したガラスクロスに付与及び乾燥することにより表面処理してもよいし、上記（Ａ）と上記（Ｂ）とを別々の処理剤として２段階に分けて付与及び乾燥することにより表面処理してもよい。
［ガラスクロスの形態・用途］
　本発明のガラスクロスの一実施形態では、巻き芯にガラスクロスが巻かれたロール状長尺ガラスクロスとして提供される。本発明のガラスクロスがロール状長尺ガラスクロスである場合、ガラスクロスの長さ及び幅については、特に制限されないが、例えば、長さが１０～４０００ｍ、好ましくは５０～３０００ｍ、より好ましくは１００～２０００ｍが挙げられ、幅が１０～２００ｃｍ、好ましくは３０～１５０ｃｍ、より好ましくは５０～１３０ｃｍが挙げられる。
　本発明のガラスクロスは、プリプレグの繊維基材として好適に使用される。とりわけ、本発明のガラスクロスは、プリント配線板用のプリプレグの繊維基材として特に好適である。本発明のガラスクロスを使用したプリプレグについては後述する。
２．プリプレグ
　本発明のプリプレグは、前記のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸された状態で含まれる熱硬化性樹脂を含む。
　熱硬化性樹脂としては、熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、非ハロゲン系エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ビスマレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明のプリプレグは、無機充填剤を含むことができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；ベーマイト；酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；アルミナ、タルク、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、球状ガラス等のガラスフィラー（ＥガラスやＴガラス、ＵＴガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラ、Ｌガラス、ＬＵガラスなどをガラス材料とするガラスフィラー）等が挙げられる。
　本発明のプリプレグは、プリント配線板の構成材料として好適に使用することができる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
１．測定及び評価方法
１－１．ガラス長繊維の平均繊維直径及び本数
　ガラス長繊維の平均繊維直径、及びガラス糸を構成するガラス長繊維の本数は次のように測定した。すなわち、得られたガラスクロスを３０ｃｍ角にカットしたものを２枚用意し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれをエポキシ系冷間埋設樹脂（ストルアス株式会社製商品名エポキシ樹脂スペシフィックス－４０）に包埋して硬化させた。次いで、エポキシ系冷間埋設樹脂に包埋させたガラスクロスを、経糸又は緯糸が観察可能な程度に研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製商品名ＪＳＭ－６３９０Ａ）を用い、平均繊維直径は倍率２０００倍で、本数は倍率５００倍で観察することにより測定した。
（１）ガラス長繊維の平均繊維直径（μｍ）
　経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本選び、該３０本のガラス糸のそれぞれに含まれる長繊維の断面を観察して直径を測定し、その平均値を算出して、経糸及び緯糸のガラス長繊維の平均繊維直径とした。
（２）ガラス長繊維本数（本）
　経糸及び緯糸それぞれについて無作為に３０本選び、３０本のガラス糸のそれぞれに含まれる長繊維の総数を測定して平均値を算出し、経糸及び緯糸のガラス長繊維本数とした。
１－２．ガラスクロスの織密度
　ガラスクロスの織密度は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．９　密度（織り密度）」に規定されている方法に準じて測定した。具体的には、ガラスクロスの端及び耳から５０ｍｍ以上離れた位置を測定対象とし、測定間隔を１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定し、設定した測定間隔内にある全部の糸本数を測定した。これを1回の測定とし、前に測定した糸が含まれない他の位置に移して、同様の方法で測定間隔内にある全部の糸本数を更に２回測定した。３回の測定毎に、以下の式に従って２５ｍｍ当たりの糸本数を求め、３回の測定値の平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
１－３．ガラス糸の番手
　ガラスクロスにおけるガラス糸の番手は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１　番手」に規定されている方法に準じて測定した。具体的には、先ず、糸巻き装置から５００ｍのガラス糸を採取し、これを試験片とした。試験片を平らに置いてマッフル炉に入れて、６２５℃で２５分間焼成した後に、デシケータ中で放冷して、試験片の質量を測定した。以下の式に従って番手を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
１－４．ガラスクロスの質量
　ガラスクロスの質量は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．２　クロス及びマットの質量（質量）」に規定されている方法に準じて測定した。具体的には、ガラスクロスの耳端から５０ｍｍ以上離れたところから、面積１００ｃｍ2の正方形の試験片を採取し、試験片を１０５℃で１時間乾燥させた後に、試験片の質量を測定し、以下の式に従って１ｍ2当たりの質量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
１－５．ガラスクロスの厚さ
　ガラスクロスの厚さは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．１０．１　クロスの厚さ」に規定されているＢ法に準じて測定した。具体的には、両端及び耳端から５０ｍｍ以上内側の場所の厚さを、最小表示値が０．００１ｍｍである電子式マイクロメータを用いて測定した。
１－６．ガラスクロスの強熱減量
　ガラスクロスの強熱減量は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２　強熱減量」に規定されている方法に準じて測定した。具体的には、角又は端から１０ｍｍ以上内側の部分から、１００ｃｍ2以上の試験片を切り出し、１０５℃の乾燥機の中に入れ、３０分間乾燥した。乾燥後、試験片をデシケータ内に移して室温まで放冷し、質量を測定した。質量が一定になるまで乾燥、冷却及び測定を繰り返し、乾燥後の試験片の質量を求めた。次いで、乾燥した試験片を６２５℃に調節したマッフル炉の中に入れて１０分間以上加熱した。マッフル炉から試験片を取り出した後、デシケータに移して放冷し、試験片の質量を測定した。質量が一定になるまで加熱、冷却及び測定を繰り返し、乾燥及び加熱後の試験片の質量を求めた。以下の式に従って強熱減量（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
１－７．ガラスクロスの引張強さ
　ガラスクロスの引張強さは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４．２　クロスの場合」に規定されている方法に準じ、定速伸長型引張試験機（インテスコ株式会社製）を用い、試験片長さを２５ｃｍ、試験片の幅（両端部から糸をほぐす前の幅）を３０ｍｍ、つかみ間隔を１５ｃｍ、試験片の幅（両端部から糸をほぐした後の幅）を２５ｍｍ、定速引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとし、ガラスクロスの経糸方向について、５回破断強度を測定し、測定値の平均値をガラスクロスの引張強さ（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
１－８．ガラスクロスの炭素量
　全炭素測定装置（住化分析センター製ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ（登録商標）ＮＣＨ－２２Ｆ）を用いて、ガラスクロスを反応温度８５０℃、還元温度６００℃で酸素循環下にて燃焼及び還元させ、ポーラスポリマービーズ充填カラムでクロマト分離した全有機体炭素を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて定量した。標準試料として元素定量標準試料アセトアニリドを使用して作成した検量線から、ガラスクロスの炭素量を算出した。
１－９．経糸及び緯糸の糸幅のムラ
　糸幅のムラは、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、光学顕微鏡等で平面方向から観察し、経糸を構成するガラス糸を１本任意に選択し、３本それぞれについて、端からガラス糸の長さ方向に１ｃｍの箇所の糸幅を測定し、その地点からガラス糸の長さ方向に１ｃｍ毎に測定を残り１８回繰り返し、合計１９か所の糸幅を測定し、当該１９か所の糸幅の変動係数ＣＶ値（＝標準偏差/平均値）を求めた。この測定は経糸を構成するガラス糸３本について行い、経糸３本のＣＶ値の平均値を求めた。また、同様の方法で緯糸を構成するガラス糸の糸幅のＣＶ値についても求めた。ＣＶ値が大きい程が、糸幅のムラが大きいと判定される。
１－１０．残留曲率２ＨＢ／Ｂ
　残留曲率２ＨＢ／Ｂは、曲げ測定の試験機としてカトーテック株式会社製ＫＥＳ－ＦＢ２純曲げ試験機を使用して測定した。具体的には、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものを２枚準備し、当該２枚をそれぞれの経糸と緯糸が同じ方向になるように重ねて、試験サンプルとした。チャック間距離が１ｃｍとなるように、試験サンプルを固定した。固定の際には、試験サンプルの緯糸の長さ方向の両端から均等にチャックに巻き付けた。次いで、図１（ａ）の様に緯糸が曲率Ｋ＝＋２．５ｃｍ-1になるまで等速度（変形速度（０．５-1／ｓｅｃ））で円弧状に曲げ、次に緯糸が最大曲率－２．５ｃｍ-1になるまで等速度（変形速度（０．５-1／ｓｅｃ））で反対側に円弧状に曲げた後に元に戻すことによって曲げ試験を行い、曲率の変化と共に発生する曲げモーメントを測定した（図１（ａ））。曲げ試験は１サイクルとし、曲げ特性値として図１（ｂ）に示すような曲げヒステリシス曲線を得て、単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂ（ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ）及びヒステリシスの幅２ＨＢ（ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を求めた。本測定は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で実施した。なお、本発明において、Ｂは曲率Ｋ＝＋０．５ｃｍ-1から＋１．５ｃｍ-1の間で測定された曲げモーメント（Ｍ）の微分値の平均傾斜、２ＨＢは曲率Ｋ＝＋１．０ｃｍ-1におけるヒステリシスの幅（図1（ｂ）参照）として算出した。本試験では、ＫＥＳ－ＦＢ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．７．１８ＷＪ）データ計測プログラムを用いて測定を行い、ＫＥＳ－ＦＢ　ＣＡＬＣ（Ｖｅｒ．７．０７Ｊ）データ計算プログラムを用いてＢ及び２ＨＢを算出した。異なるガラスクロスサンプル１０枚を用いて前記測定を５回実施し、残留せん断歪み率２ＨＢ／Ｂの平均値を求めた。
１－１１．残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇ
　残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇは、引張りせん断試験機としてカトーテック株式会社製ＫＥＳ－ＦＢ１を使用して測定した。具体的には、ガラスクロスを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものを２枚準備し、当該２枚を、それぞれの経糸と緯糸が同じ方向になるように重ねて、試験サンプルとした。チャック間距離が５ｃｍとなるように、試験サンプルを固定した。固定の際には、試験サンプルの緯糸の長さ方向の両端から均等にチャックに巻き付けた。次いで、図２のように、緯糸の長さ方向（すなわち、緯糸が連続する方向）に強制荷重（Ｗ）１０ｇｆ／ｃｍをかけた状態で経糸の長さ方向（すなわち、経糸が連続する方向）にせん断角度φ＝＋８°まで等速度（０．００８３４°／ｓｅｃ）で変形させ、その後逆方向にせん断角度φ＝－８°まで変形させたのちに再び元に戻し、せん断角度の変化と共に発生するせん断力を測定した（図２（ａ）参照）。せん断試験は１サイクルとし、せん断特性値として図２（ｂ）に示すようなせん断ヒステリシス曲線を得て、緯糸方向のせん断応力Ｇ（ｇｆ／ｃｍ／ｄｅｇ）、ヒステリシスの幅２ＨＧ（ｇｆ／ｃｍ）を求めた。本測定は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で実施した。なお、Ｇはせん断角度φ＝＋０．５から＋２．５の間で測定されたせん断力（Ｆｓ）の微分値の平均傾斜、２ＨＧはせん断角度φ＝＋０．５におけるヒステリシスの幅（図２（ｂ）参照）として算出した。本測定では、ＫＥＳ－ＦＢ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．７．１８ＷＪ）データ計測プログラムを用いて測定を行い、ＫＥＳ－ＦＢ　ＣＡＬＣ（Ｖｅｒ．７．０７Ｊ）データ計算プログラムを用いてＧ及び２ＨＧを算出した。異なるガラスクロスサンプル１０枚を用いて前記測定を５回実施し、残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇの平均値を求めた。
１－１２．ガラスクロスの経スジの発生レベルの評価
　得られたガラスクロスについて無作為に長さ１０００ｍを目視検査して経スジの数を観察し、長さ１００ｍあたりの経スジの発生数を算出して、以下の基準により評価した。なお、経スジは長さ１００ｃｍ以上のものをカウントした。
　Ａ：経スジの発生数が０．０個／１００ｍであった。
　Ｂ：経スジの発生数が０．１～０．５個／１００ｍであった。
　Ｃ：経スジの発生数が０．６個／１００ｍを越えるものであった。
１－１３．ガラスクロスの斜めシワの発生の有無の評価
　得られたガラスクロスについて無作為に長さ１０００ｍを目視検査して斜めシワの数を観察し、斜めシワの有無を評価した。なお、斜めシワは長さ１０ｃｍ以上のものをカウントした。
　Ａ：斜めシワの発生数がみられなかった。
　Ｂ：斜めシワの発生数がみられた。
２．ガラスクロスの製造
実施例１
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５１質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３質量％、ＣａＯ：８質量％、Ｂ2Ｏ3：２３質量％、残部５質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が１００本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が７５本／２５ｍｍ、緯糸密度が７６本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロール（長尺ガラスクロスが巻き芯に巻かれたロール状長尺ガラスクロス）を得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として処方１の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表１に示す。
（処方１）
Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ－３５０、不揮発成分３０％）：９．０ｇ／Ｌ
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ－７１０、不揮発成分９８％）：１３．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学株式会社製商品名ＧＦ６９０、不揮発成分７０％）：５．２ｇ／Ｌ
残部：純水
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向（経糸が連続する方向）に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方１の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方１の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが９６Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４１（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが０．９９（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．１６質量％、炭素量は０．７２質量％であった。
［実施例２］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５１質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３質量％、ＣａＯ：８質量％、Ｂ2Ｏ3：２３質量％、残部５質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が１００本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が７５本／２５ｍｍ、緯糸密度が７６本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として処方２の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表１に示す。
（処方２）
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ７１０、不揮発成分９８％）：６．７５ｇ／Ｌ
ビニルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ２１０、不揮発成分９９％）：６．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学株式会社製商品名ＧＦ６９０、不揮発成分７０％）：１５．７ｇ／Ｌ
ポリアルキレンポリアミン脂肪酸アミド（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製商品名ＫＳＫ－２２４０、不揮発成分３０％）：５．０ｇ／Ｌ
残部：純水
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方２の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方２の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが８１Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．３６（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが０．９４（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．２５質量％、炭素量は０．９６質量％であった。
［実施例３］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５１質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３質量％、ＣａＯ：８質量％、Ｂ2Ｏ3：２３質量％、残部５質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が１００本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が７５本／２５ｍｍ、緯糸密度が７６本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として処方３の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表１に示す。
（処方３）
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ－７１０、不揮発成分９８％）：１３．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学株式会社製商品名ＧＦ６９０、不揮発成分７０％）：５．２ｇ／Ｌ
残部：純水
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方３の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方３の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが８４Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．３４（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．０２（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．１０質量％、炭素量は０．６５質量％であった。
［実施例４］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：４９質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４質量％、ＣａＯ：６質量％、Ｂ2Ｏ3：２８質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が５０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方１の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表１に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方１の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方１の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが４９Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４０（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが０．９６（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．１３質量％、炭素量は０．６４質量％であった。
［実施例５］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：４９質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４質量％、ＣａＯ：６質量％、Ｂ2Ｏ3：２８質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が５０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方２の処理剤を準備した。なお、処理剤の不揮発成分の組成比について表１に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方２の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方２の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが５０Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４３（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが０．９３（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．３５質量％、炭素量は１．０６質量％であった。
［実施例６］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：４９質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４質量％、ＣａＯ：６質量％、Ｂ2Ｏ3：２８質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が５０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方３の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表２に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方３の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方３の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが５２Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４１（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．０７（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．０６質量％、炭素量は０．７０質量％であった。
［実施例７］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５質量％、ＣａＯ：５質量％、Ｂ2Ｏ3：２７質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が４０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方１の処理剤を準備した。なお、処理剤の不揮発成分の組成比について表２に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方１の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方１の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが３６Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４４（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが０．８９（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．１７質量％、炭素量は０．８０質量％であった。
［実施例８］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５質量％、ＣａＯ：５質量％、Ｂ2Ｏ3：２７質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が４０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方２の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表２に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方２の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方２の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが３６Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４９（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが０．８９（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．３０質量％、炭素量は０．９２質量％であった。
［実施例９］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５質量％、ＣａＯ：５質量％、Ｂ2Ｏ3：２７質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が４０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方３の処理剤を準備した。なお、処理剤の不揮発成分の組成比について表２に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方３の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方３の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが３９Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４９（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．０１（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は１．１８質量％、炭素量は０．６６質量％であった。
［実施例１０］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５４質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４質量％、ＣａＯ：２３質量％、ＭｇＯ：１質量％、Ｂ2Ｏ3：６質量％、残部２質量％を含むＥガラスから構成され、平均繊維直径が３．６μｍ、本数が３８本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が１０５本／２５ｍｍ、緯糸密度が１１０本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方１の処理剤を準備した。なお、処理剤の不揮発成分の組成比について表２に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方１の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方１の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが５１Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．４８（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．０３（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．６１質量％、炭素量は０．７３質量％であった。
［比較例１］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５１質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３質量％、ＣａＯ：８質量％、Ｂ2Ｏ3：２３質量％、残部５質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が１００本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が７５本／２５ｍｍ、緯糸密度が７６本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として処方４の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表３に示す。
（処方４）
Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ－３５０、不揮発成分３０％）：９．０ｇ／Ｌ
トリメトキシフェニルシラン（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製商品名Ｚ６１２４、不揮発成分９０％）：１４．７ｇ／Ｌ
残部：純水
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方４の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方４の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが９６Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．３４（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが２．９６（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．９９質量％、炭素量は０．４３質量％であった。
［比較例２］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５１質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３質量％、ＣａＯ：８質量％、Ｂ2Ｏ3：２３質量％、残部５質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が１００本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が７５本／２５ｍｍ、緯糸密度が７６本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として処方５の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表３に示す。
（処方５）
Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ－３５０、不揮発成分３０％）：９．０ｇ／Ｌ
残部：純水
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方５の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施した後に、処方５の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが７８Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．６２（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．８３（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．６３質量％、炭素量は０．１４質量％であった。
［比較例３］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５１質量％、Ａｌ2Ｏ3：１３質量％、ＣａＯ：８質量％、Ｂ2Ｏ3：２３質量％、残部５質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が１００本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が７５本／２５ｍｍ、緯糸密度が７６本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として処方６の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表３に示す。
（処方６）
Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（ＪＮＣ株式会社製商品名サイラエース（登録商標）Ｓ－３５０、不揮発成分３０％）：３．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学株式会社製商品名ＧＦ６９０、不揮発成分７０％）：５．２ｇ／Ｌ
残部：純水
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方６の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方６の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが９２Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが１．４２（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．０９（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．８５質量％、炭素量は０．２４質量％であった。
［比較例４］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：４９質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４質量％、ＣａＯ：６質量％、Ｂ2Ｏ3：２８質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が５０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方５の処理剤を準備した。なお、処理剤の不揮発成分の組成比について表３に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方５の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方５の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが５３Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５８（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．７９（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．６５質量％、炭素量は０．１２質量％であった。
［比較例５］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５質量％、ＣａＯ：５質量％、Ｂ2Ｏ3：２７質量％、残部３質量％を含む低誘電率・低誘電正接ガラス材料から構成され、平均繊維直径が４．０μｍ、本数が４０本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が９５本／２５ｍｍ、緯糸密度が９５本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方５の処理剤を準備した。処理剤の不揮発成分の組成比について表３に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方５の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方５の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが３０Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５６（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．６３（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．６５質量％、炭素量は０．１２質量％であった。
［比較例６］
　経糸及び緯糸として、組成：ＳｉＯ2：５４質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４質量％、ＣａＯ：２３質量％、ＭｇＯ：１質量％、Ｂ2Ｏ3：６質量％、残部２質量％を含むＥガラスから構成され、平均繊維直径が３．６μｍ、本数が３８本であるガラス長繊維からなるガラス糸を用いた。ガラス糸をエアージェット織機で織成し、経糸密度が１０５本／２５ｍｍ、緯糸密度が１１０本／２５ｍｍの平織のガラスクロスロールを得た。次いで、得られたガラスクロスロールを、雰囲気温度４００℃の条件で３０時間加熱することによりヒートクリーニング処理を施した。ヒートクリーニング処理後のガラスクロスでは経スジ及び斜めシワの発生はなかった。
　次に、表面処理剤として前記処方５の処理剤を準備した。なお、処理剤の不揮発成分の組成比について表３に示す。
　ヒートクリーニング処理を施したガラスクロスを、経糸の長さ方向に１５０Ｎ／ｍの張力をかけながら、処方５の処理剤に含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥した。次いで、高圧スプレーによる開繊処理を施したのちに、処方５の処理剤に再度含浸し、３５Ｎ／ｃｍ2のニップ圧のニップロールで絞り、温度１２０℃で乾燥することにより、ガラスクロスを得た。
　得られたガラスクロスは、緯糸が経糸より糸幅のムラが大きく、経糸方向引張強さが４３Ｎ／２５ｍｍ、緯糸方向の残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．７９（ｃｍ-1）、緯糸方向の残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．５９（ｄｅｇ-1）であり、強熱減量は０．２３質量％、炭素量は０．２１質量％であった。
３．結果
　各ガラスクロスについて、使用したガラス糸に含まれるガラス長繊維の平均繊維直径及び本数、織密度、使用したガラス糸の番手、質量、厚さ、強熱減量、引張強さ及び炭素量、残留曲率２ＨＢ／Ｂ、残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇ、経スジの発生、並びに斜めシワの発生について評価した。評価結果を表１、表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１～１０のガラスクロスは、複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、前記ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含み、前記ガラスクロスの織密度が７０本／２５ｍｍ以上であり、前記ガラスクロスの炭素量が０．４～１．５質量％であることから、残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）以下、且つ残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）以下であるガラスクロスを得ることができるものであった。そして、実施例１～１０のガラスクロスは、縦シワ及び斜めシワの発生を抑制できるものであった。
　一方、比較例１のガラスクロスは、炭素量が０．４質量％以上であったものの、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含まないものであったことから、残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）を超えるものとなった。そして、比較例１のガラスクロスは、斜めシワの発生を抑制することができなかった。
　また、比較例２、４～６のガラスクロスは、炭素量が０．４質量％未満であり、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含まないものであったことから、残留曲率２ＨＢ／Ｂが０．５（ｃｍ-1）を超えるものであり、かつ残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）を超えるものであった。そして、比較例２、４～６のガラスクロスは、縦スジ及び斜めシワの発生を抑制することができなかった。
　比較例３のガラスクロスは、炭素量が０．４質量％未満であり、ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含まないものであったことから、残留せん断歪み率２ＨＧ／Ｇが１．４（ｄｅｇ-1）を超えるものであった。そして、比較例３のガラスクロスは、縦スジの発生を抑制することができなかった。

Claims (5)

  1. 　複数本のガラス長繊維からなるガラス糸を、経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、
    　前記ガラス長繊維の表面の少なくとも一部に（Ａ）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル、及び（Ｂ）アクリル基又はメタクリル基を有するシランカップリング剤を含み、
    　前記ガラスクロスの経糸密度及び緯糸密度が７０本／２５ｍｍ以上であり、
    　前記ガラスクロスの炭素量が０．４～１．５質量％である、ガラスクロス。
  2. 　経糸方向の引張強さが２０～１２０Ｎ／２５ｍｍである、請求項１に記載のガラスクロス。
  3. 　厚さが５～３０μｍである、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
  4. 　巻き芯にガラスクロスが巻かれてなるロール状長尺ガラスクロスである、請求項１～３のいずれかに記載のガラスクロス。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含浸された状態で含まれる熱硬化性樹脂を含む、プリプレグ。
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