WO2022191574A1 - 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재 - Google Patents

경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재 Download PDF

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carbon atoms
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substituted
refractive index
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정순화
임지우
장영래
최지성
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for forming a high refractive index optical member and an optical member comprising the same.
  • High Refractive Index Polymer is generally defined as a polymer material with a refractive index of 1.50 or higher. is being applied
  • Common glass lenses can cause fatal damage to the user's eyes when broken, and are difficult to wear for a long time due to their high density and heavy weight. Even if it is damaged, it is relatively safe compared to glass lenses, and various colors can be realized.
  • the present invention is light compared to glass or tempered glass used in conventional lenses, etc., while having excellent strength and hardness, various colors can be realized, high refractive index can be realized, and has a low yellow index value and excellent optical properties,
  • An object of the present invention is to provide a curable composition for forming a high refractive index optical member with low deformation due to high glass transition temperature, and an optical member including the same.
  • a curable composition for forming a high refractive index optical member comprising an episulfide compound and a sulfur-containing polymer compound.
  • an optical member including an episulfide compound and a sulfur-containing polymer compound is provided.
  • 'episulfide compound' refers to a compound containing one or more episulfides, wherein the episulfide refers to a compound in which the oxygen (O) atom of the epoxide is substituted with a sulfur (S) atom.
  • a 'sulfur-containing polymer compound' means a polymer essentially containing a sulfur atom.
  • thermosetting and photocuring includes both thermosetting and photocuring
  • 'curable composition' refers to a thermosetting and/or photocurable composition
  • high refractive index means about 1.600 or more in a wavelength region of 350 to 800 nm or a wavelength of 632.8 nm.
  • the term 'substituted or unsubstituted' refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an aryl phosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocycl
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the invention includes an episulfide compound and a sulfur-containing polymer compound, wherein the sulfur-containing polymer compound includes a repeating unit including S n+1 (n is an integer from 1 to 20) and selenium and sulfur
  • S n+1 n is an integer from 1 to 20
  • a curable composition for forming a high refractive index optical member comprising one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units is provided.
  • the present inventors have found that a composition comprising an episulfide compound and a sulfur-containing polymer compound and an optical member comprising the same are lighter than glass or tempered glass used in conventional lenses, etc., and have excellent physical properties such as strength and hardness, It has been discovered that it is possible to provide an optical material that can replace the existing glass or plastic material, with high transmittance and low yellow index (Y.I.), excellent optical properties, and low heat deformation due to high glass transition temperature. , led to the present invention.
  • Y.I. yellow index
  • the curable composition and the optical member including the same replace the existing glass or optical glass in products or commercial fields, for example, a display base, a protective film for a display, a touch panel, an image sensor of a wearable device, etc. It can be applied as a coating/encapsulation material for increasing light extraction efficiency of lenses and light emitting diodes (LEDs).
  • LEDs light emitting diodes
  • the sulfur-containing polymer compound included in the curable composition may include at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit containing S n+1 (n is an integer of 1 to 20) and a repeating unit containing selenium and sulfur.
  • the sulfur-containing polymer compound may be used as a curing agent for curing the curable composition including the episulfide compound, thereby improving optical properties regarding transmittance, haze, and yellowness of an optical member, which is a cured product of the curable composition, while improving glass transition
  • the temperature can be raised to 65°C or higher, and a high refractive index of 1.710 or higher can be exhibited .
  • the sulfur-containing polymer compound may include a repeating unit represented by Formula 1 or 2 below.
  • R 1 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms; substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 40 carbon atoms; substituted or unsubstituted arylene having 5 to 30 carbon atoms; heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms including at least one of substituted or unsubstituted oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S) atoms; -R a OR b -; -R c COOR d -; -R e SO 2 R f - or -R g SOR h -, and R a to R h are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 3 to 40 cycloalkylene, or substituted or unsubstituted arylene having 5 to 30 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 20,
  • R 2 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms; substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 40 carbon atoms; substituted or unsubstituted arylene having 5 to 30 carbon atoms; heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms including at least one of substituted or unsubstituted oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S) atoms; -R a OR b -; -R c COOR d -; -R e SO 2 R f - or -R g SOR h -, and R a to R h are each independently a single bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 3 to 40 cycloalkylene, or substituted or unsubstituted arylene having 5 to 30 carbon atoms,
  • a and b are each independently an integer of 0 or more and 10 or less
  • a+b is an integer of 1 or more and 20 or less.
  • a and b may each independently be 0 or more and 7 or less, 0 or more and 5 or less, or 1 or more and 3 or less, and a+b may be 1 or more and 10 or less, 2 or more and 7 or less, or 3 or more and 5 or less. .
  • n may be 1 to 20, 1 to 18, 5 to 15, or 8 to 13.
  • Formula 1 may be a repeating unit represented by Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • R 1 is as defined above.
  • Chemical Formula 2 may be one selected from repeating units represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-4.
  • R 2 is as defined above.
  • substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms is methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, tert-butylene, pentylene, isopentylene, Neopentylene, tert-pentylene, hexylene, 2-methylpentylene, heptylene, 1-ethylpentylene, octylene, 2-ethylhexylene, isooctylene, nonylene, isononylene, decylene, iso It may be decylene, undecylene or dodecylene.
  • alkylene having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with a halogen group, for example, the halogen group may be a fluoro group, a bromo group, or a chloro group.
  • substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 40 carbon atoms is 1,3-cyclopentylene, 1,3-(2-methyl)cyclopentylene, 1,4- (2-methyl) cyclopentylene, 1,5- (2-methyl) cyclopentylene, 1,3- (2-ethyl) cyclopentylene, 1,4- (2-ethyl) cyclopentylene and 1, 5- (2-ethyl) cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3- (2-methyl) cyclohexylene, 1, 4-(2-methyl)cyclohexylene, 1,5-(2-methyl)cyclohexylene and 1,6-(2-methyl)cyclohexylene, 1,3-(2-ethyl)cyclohexylene, 1,4-(2-ethyl)cyclohexylene
  • substituted or unsubstituted arylene having 5 to 30 carbon atoms is 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,2-naph tylene, 2,3-naphthylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 2,6-naphthylene, 1,8-naphthylene, 2,5-pyrylene and 3,4-pyrylene , 2,3-pyridylene, 2,4-pyridylene, 2,5-pyridylene, 2,6-pyridylene, 3,5-pyridylene, 2,4-pyrimidylene, 2,5-pyrimi Diylene, 2,3-pyrazylene, 2,5-pyrazylene and 2,6-pyrazylene, 3,5-pyrazolylene, 1,2-imidazolylene, 1,4-imidazolylene, 1 ,5-imidazolylene
  • R 1 and R 2 are each independently methylene, ethylene, propylene, isopropylene, cyclohexylene, cycloheptylene, phenylene, methylphenylene, ethylphenylene, methoxyphenylene or ethoxyphenylenyl can
  • the sulfur-containing polymer compound may include any one selected from the group consisting of the following repeating units.
  • the sulfur-containing polymer compound contains the above-described repeating unit, there is no problem such as a decrease in refractive index even when stored for a long time at room temperature. For example, if stored at room temperature for 200 hours or more, 240 hours or more, or 300 hours or more, a problem in which the refractive index decreases may occur.
  • the sulfur-containing polymer compound may include 1 to 1000, 2 to 800, 5 to 500, or 10 to 200 repeating units of Formula 1 or Formula 2.
  • the weight average molecular weight of the sulfur-containing polymer compound may be 250 to 50,000, 500 to 40,000, or 1,000 to 30,000.
  • the solubility in the episulfide compound is lowered, and there is a problem in that it is difficult to obtain uniform physical properties such as a uniform refractive index deviation and transparency deviation when manufacturing an optical member, and when the weight average molecular weight is too small
  • the refractive index of the optical member formed after curing may be low
  • the weight average molecular weight (Mw) means a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a commonly known analyzer and a detector such as a differential refraction detector and a column for analysis may be used, and a temperature that is normally applied Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30° C., a chloroform solvent (Chloroform), and a flow rate of 1 mL/min.
  • the evaluation temperature is 160 ° C.
  • 1,2,4-trichlorobenzene is used as a solvent
  • the flow rate is 1 mL/min
  • the sample is prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and Mw values can be obtained, respectively, using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the content of the sulfur-containing polymer compound may be 1 to 30% by weight, 2 to 25% by weight, or 5 to 20% by weight based on 100% by weight of the total curable composition.
  • the content of the sulfur-containing polymer compound is too large, the haze of the optical member formed after curing is high, and there is a problem that the yellowness is also increased, and when the content of the sulfur-containing polymer compound is too small, the optical member formed after curing There is a problem in that the refractive index is lowered.
  • the sulfur-containing polymer compound may be prepared through Scheme 1 or Scheme 2, but is not limited thereto.
  • the sulfur-containing polymer compound may be prepared by dissolving sulfur (nS) or selenium disulfide (SeS 2 ) in an aqueous Na 2 S solution and then polymerization with a difunctional organic halogen compound.
  • nS sulfur
  • SeS 2 selenium disulfide
  • the definitions of R 1 , R 2 and n are as described above, and the Na 2 S aqueous solution may be an LI 2 S aqueous solution or K 2 S aqueous solution, and the difunctional organic halogen compound is 3 It may be a polyfunctional organic halogen compound having more than a functional function, a bifunctional or polyfunctional organic tosylate compound, a bifunctional or polyfunctional organic meselate compound, and the like.
  • a thiol compound including a thiol group (-SH) is included in the curable composition for forming a high refractive index optical member.
  • a curing reaction proceeds immediately after mixing, and the viscosity rapidly increases, and also due to rapid curing Due to the streak phenomenon, the optical member formed of such a composition has a problem in that it is inferior in optical properties and physical properties.
  • the curable composition for forming a high refractive index optical member according to the embodiment contains the sulfur-containing polymer compound, a rapid curing reaction does not occur immediately after mixing, so long-term storage is possible, and streaks due to rapid curing will not occur.
  • the episulfide compound included in the curable composition may be represented by Formula 3 below.
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer from 0 to 4,
  • b is an integer from 0 to 6.
  • the episulfide compound may include a high content of sulfur (S) atoms having high atomic refraction in the molecule due to the specific chemical structure described above, and the refractive index of the cured product may be increased by the high content of sulfur atoms.
  • S sulfur
  • the episulfide compound can be cured by ring-opening polymerization, and the alkylene sulfide group formed by ring-opening polymerization of the episulfide group can further increase the high refractive index of the cured product.
  • R 3 and R 4 may each independently be hydrogen or a methyl group, but is not limited thereto.
  • R 5 and R 6 may each independently be a single bond, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, or isobutylene, but is not limited thereto.
  • a and b may each independently be 0 or 1.
  • a in Formula 3 relates to the number of carbon atoms of the alkylene group included in the thioether repeating unit.
  • a is too large, the length of the carbon chain in the molecule becomes long, so that the glass transition temperature of the cured product during curing is lowered. Accordingly, there may be a problem in that the heat resistance of the cured product is lowered, and also, a problem in that the refractive index of the cured product is lowered due to a decrease in the relative sulfur content may occur.
  • b in Formula 3 is the number of repeating thioether repeating units in which an alkylene group is connected by a sulfur (S) atom.
  • S sulfur
  • the compound represented by the above formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the episulfide compound is, for example, bis( ⁇ -epithiopropyl)sulfide, bis( ⁇ -epithiopropyl)disulfide, bis( ⁇ -epithiopropylthio)methane, 1,2-bis( ⁇ -epi). It may include at least one selected from the group consisting of thiopropylthio)ethane, 1,3-bis( ⁇ -epithiopropylthio)propane, 1,4-bis( ⁇ -epithiopropylthio)butane, and the like, but must be However, the present invention is not limited thereto.
  • the content of the episulfide compound may be 50 to 99% by weight, 60 to 95% by weight, or 65 to 85% by weight based on 100% by weight of the entire curable composition. If the content of the episulfide compound is too large, the refractive index may be lowered or the physical and optical properties of the finally manufactured optical member may be deteriorated, and if the content of the episulfide compound is too small, the yellowness of the finally manufactured optical member may increase.
  • the weight ratio of the sulfur-containing polymer compound and the episulfide compound is 1:2 to 1:30, 1:3 to 1:25, 1:4 to 1:20, 1:4 to 1:15, or 1:4 to 1:13. If the content of the episulfide compound is too small compared to the sulfur-containing polymer compound, the yellowness may increase and a problem may occur in not being able to dissolve all of the polymer compound, and the content of the episulfide compound compared to the sulfur-containing polymer compound is excessive If it is large, the refractive index of the formed optical member may be low, or physical or optical properties may be deteriorated.
  • the curable composition for forming the high refractive index optical member may include sulfur (S 8 ) particles, selenium disulfide (SeS 2 ) particles, or a mixture thereof.
  • the curable composition may include sulfur particles and/or selenium disulfide particles to further improve refractive index and lower haze and yellow index.
  • the sulfur (S 8 ) particles may have a particle diameter of 1 to 200 ⁇ m, 2 to 180 ⁇ m, or 3 to 170 ⁇ m. If the particle diameter of the sulfur particles is too small, the shape of the particles may not be maintained, and if the particle diameter is too large, the transmittance of the high refractive plastic substrate may be lowered and haze may be increased.
  • the selenium disulfide (SeS 2 ) particles may have a particle diameter of 1 to 200 ⁇ m, 5 to 180 ⁇ m, or 10 to 170 ⁇ m. If the particle diameter of the selenium disulfide particles is too small, the shape of the particles may not be maintained, and if the particle diameter is too large, the transmittance of the high refractive index plastic substrate may be lowered and haze may be increased.
  • the particle size is, for example, dynamic light scattering method, laser diffraction method, centrifugal sedimentation method, FFF (Field Flow Fractionation) method, pore electrical resistance method, scanning electron microscopy (SEM) analysis, transmission It can measure by an electron microscopy (transmission electron microscopy, TEM) analysis or the like.
  • the content of the sulfur particles relative to 100% by weight of the curable composition is 0.1 to 30% by weight, 1 to 20% by weight, 2 to 15% by weight, or 3 to 10% by weight.
  • the content of selenium disulfide particles relative to 100% by weight of the curable composition may be 0.1 to 30% by weight, 0.5 to 20% by weight, or 0.8 to 15% by weight.
  • the curable composition may include a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in a general curable composition for forming a high refractive index optical member, but may be, for example, a nucleophile catalyst including an amine or a phosphine.
  • the catalyst may be imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1 -imidazole derivatives such as cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethyl benzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, N, amine compounds such as N-dicyclohexylmethylamine, N-ethyl-N-isopropylpropan-2-amine, and N,N-dimethylcyclohexanamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide
  • 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ all are the brand names of an imidazole type compound
  • Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. U-CAT3503N, UCAT3502T by San Apro, for example.
  • U-CAT3503N, UCAT3502T by San Apro, for example.
  • block isocyanate compound of dimethylamine DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and its salt), etc.
  • the content of the catalyst may be 0.001 to 10% by weight, 0.01 to 5% by weight, or 0.1 to 1% by weight based on 100% by weight of the total curable composition. If the content of the catalyst is too large, the curing rate increases and storage stability of the composition is lowered.
  • the curable composition may further include other additives used to impart a specific function to a substrate for a display in the technical field to which the present invention pertains, such as a UV absorber, a bluing agent, and a pigment.
  • additives used to impart a specific function to a substrate for a display in the technical field to which the present invention pertains such as a UV absorber, a bluing agent, and a pigment.
  • an optical member including the episulfide compound and the sulfur-containing polymer compound.
  • the episulfide compound, the sulfur-containing polymer compound, and the sulfur particles, selenium disulfide, catalyst, and other additives that may be additionally included in the optical member are replaced with those described in the above-described photocurable composition.
  • Such an optical member can be manufactured by the method of hardening the above-mentioned curable composition.
  • the above-described curable composition or a uniform composition including various additives in the curable composition is prepared, and the composition is combined with a mold made of a component such as glass, metal, or polymer resin and a resin gasket. It can be hardened by pouring it into the mold and heating it.
  • the mold may be released in advance, or a releasing agent may be further added to the above-described composition.
  • the temperature of the curing reaction may vary depending on the type and content of the compound used, but in general, it may be carried out at about 50 to about 120 °C, or about 60 to about 100 °C, and the curing time is about 0.1 to about 72 hours, or from about 0.5 to about 24 hours.
  • the curing reaction may be carried out by combining the above-described process of maintaining a predetermined polymerization temperature for a certain period of time, a temperature raising process, and a temperature lowering process, and after completion of the reaction, about 50 to about 150 ° C, or about 80 to about 120 ° C At a temperature condition of
  • the optical member released after polymerization may have various functionalities through processes such as dyeing, coating, and the like.
  • the optical member according to the other embodiment has a refractive index measured at a wavelength of 500 nm or more and 750 nm or less, 550 nm or more and 700 nm or less, 600 nm or more and 650 nm or less, or 632.8 nm wavelength of 1.710 or more, 1.715 to 1.850, or 1.720 to 1.800 can be
  • the optical member has a transmittance, specifically, a transmittance value of 75% or more, 77% or more, 80 to 99%, or 85 to 99%, measured according to JIS K 7361 when the thickness is 1 mm.
  • a transmittance specifically, a transmittance value of 75% or more, 77% or more, 80 to 99%, or 85 to 99%, measured according to JIS K 7361 when the thickness is 1 mm.
  • the optical member has a haze, specifically, a haze value measured according to JIS K 7136 when the thickness is 1 mm, of 35% or less, 33% or less, 31% or less, 25% or less, 20% or less, 10 to 1% Therefore, it may have a very low haze value.
  • the optical member may have a glass transition temperature of 65 °C or higher, 67 °C or higher, 68 °C or higher, 70 °C to 99 °C, or 72 °C to 99 °C.
  • the optical member may have a yellow index (YI) of 0.1 to 50, 1 to 40, or 1 to 35, 1 to 20, 1 to 15, or 1 to 10.
  • YI yellow index
  • the optical member according to another embodiment may be included in a wearable device, and specifically, may be used instead of glass or tempered glass for a lens of the wearable device.
  • the optical member has high refractive properties comparable to glass, is lighter than glass or tempered glass, and in addition to mechanical properties such as strength and hardness, as described above, not only excellent optical properties but also high glass transition temperature, It can also be used as a lens of a wearable device such as an augmented reality device or a virtual reality device that may generate heat.
  • an optical member including a curable composition for forming a high refractive index optical member that is excellent and has a high glass transition temperature and is less deformed, and a cured product thereof.
  • the following 50A (n is 10, weight average molecular weight: 2,500) 60 mg of the sulfur-containing high molecular compound, 948 mg of the episulfide compound (70A below), selenium sulfide particles (SeS 2 , particle size: 50 ⁇ m) 48 mg, sulfur particles (S 8 , particle size: 50 ⁇ m) 144 mg, and 4 mg of the following catalyst (C1 below) were mixed, and then filtration was performed using a glass filter having a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • Curable composition and its cured product in the same manner as in Example 1, except that the sulfur-containing compound, episulfide compound, selenium sulfide particle, sulfur particle and catalyst were used in the compound content shown in Table 1 below. The member was made.
  • a curable composition and a cured product thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that the episulfide compound, selenium sulfide particle, sulfur particle, and catalyst were used in the compound content shown in Table 1 below.
  • 70B used in Comparative Examples 2 to 4 is as follows.
  • Example 1 60 - 948 48 144 4.0 - 62.38
  • Example 2 150 - 750 10 90 2.4 - 61.75
  • Example 3 180 - 750 10 60 2.4 - 61.01
  • Example 4 156 - 900 24 120 4.0 - 62.24
  • Example 5 144 - 900 48 108 2.4 - 62.49
  • Example 6 168 - 900 24 108 2.4 - 62.00
  • Example 7 168 - 900 12 120 2.4 - 62.00
  • Example 8 156 - 900 - 144 4.0 - 62.24 Comparative Example 1 - 538 - - 1,000 - - 65.00 Comparative Example 2 -
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instruments, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 1.7307 80.7 14.5 8.9 86.9
  • Example 2 1.7272 70.5 6.5 19.7 86.8
  • Example 3 1.7261 68.8 7.3 30.7 81.8
  • Example 4 1.7310 73.9 7.0 4.9 89.2
  • Example 5 1.7309 73.2 11.0 7.3 89.4
  • Example 6 1.7294 72.4 10.5 24.3 80.6
  • Example 7 1.7297 71.9 7.6 18.5 79.2
  • Example 8 1.7314 76.48 7.3 5.1 83.4 Comparative Example 1 1.8419 57.0 103.3 40.7 72.2
  • Comparative Example 2 1.6964 29.9 3.8 2.5 84.0
  • Comparative Example 3 1.7140 41.9 4.2 4.5 85.0 Comparative Example 4 1.7072 29.6 6.7 4.3 85.9
  • the specimen including the composition according to an embodiment of the present invention has a high glass transition temperature (Tg) and a high refractive index of 1.7261 or more, while exhibiting a high transmittance of 79.2% or more, and a haze of 30.7 % or less, it was confirmed that the yellow index was as low as 14.5 or less.
  • Tg glass transition temperature
  • refractive index 1.7261 or more
  • Comparative Example 1 which does not use the sulfur-containing polymer of the present application, has significantly lower transmittance compared to Examples, and has significantly higher yellow index and haze, confirming inferior optical properties.
  • Comparative Examples 2 to 4 using the compound (70B) containing a thiol group instead of the sulfur-containing polymer of the present application had a lower refractive index and a significantly lower glass transition temperature than in Examples.
  • the refractive index over time of the optical member was measured at room temperature, and the results are shown in Table 3 below.
  • the difference value between the maximum refractive index and the minimum refractive index is represented by ⁇ RI
  • the average refractive index value is represented by RI ave .
  • Example 4 Comparative Example 1 time (hr) refractive index (n) time (hr) refractive index (n) time (hr) refractive index (n) 0 1.7307 0 1.7313 0 1.8446 12 1.7312 12 1.7316 12 1.8422 24 1.7305 24 1.7312 24 1.8409 36 1.7309 36 1.7312 36 1.8410 48 1.7313 48 1.7317 48 1.8410 ⁇ RI 0.0008 ⁇ RI 0.0005 ⁇ RI 0.0037 RI ave 1.7309 RI ave 1.7314 RI ave 1.8419
  • Examples 4 and 8 confirmed that although the average refractive index was as high as 1.7309 or more, there was little change in the refractive index with time. On the other hand, in Comparative Example 1, it was confirmed that the refractive index greatly changed with time.

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Abstract

본 발명은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 3월 10일자 한국 특허 출원 제10-2021-0031499호 및 2022년 3월 2일자 한국 특허 출원 제10-2022-0026941호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다
본 발명은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.
고굴절 고분자(High Refractive Index Polymer: HRIP)는 일반적으로 1.50 이상의 굴절율을 지닌 고분자 소재로 정의되며, 발광다이오드(LED) 등의 광추출효율 증대를 위한 코팅/봉지용 재료나 이미지 센서용 마이크로렌즈 소재로 응용되고 있다.
일반적인 유리 렌즈는 파손 시 사용자의 안구에 치명적인 손상을 가할 수 있고, 밀도가 높아 무게가 무거워 장시간 착용에 불편함이 존재하나, 고굴절 고분자를 이용한 렌즈는 유리 렌즈에 비해 가벼워 착용하기 편하고, 잘 파손되지 않으며 파손되더라도 유리 렌즈에 비해 상대적으로 안전하고, 다양한 색 구현이 가능하다.
그러나, 고굴절 고분자에서 일반적으로 굴절률과 색수차(아베수)는 트레이드 오프 관계이기 때문에, 이러한 고굴절 고분자를 이용한 렌즈 등은 비교적 낮은 아베수를 갖는 문제점이 있으며, 유리 전이 온도가 낮아 렌즈를 디바이스 장치 등에 사용되는 경우 발열 등에 의한 변형이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 기존의 렌즈 등에 사용되는 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도가 우수하면서도, 다양한 색 구현이 가능하고, 고굴절률 구현이 가능하면서도, 낮은 옐로우 인덱스 값을 가져 광학 특성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높아 변형이 적은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물, 이를 포함하는 광학 부재를 제공하고자 한다.
본 명세서에서는, 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하는 광학 부재를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 ‘에피설파이드 화합물’의 정의는 1개 이상의 에피설파이드를 포함한 화합물을 의미하는 것으로, 이때 에피설파이드는 에폭사이드의 산소(O) 원자가 황(S) 원자로 치환된 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 ‘황 함유 고분자 화합물’의 정의는 황 원자가 필수적으로 포함하는 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 ‘경화’는 열경화 및 광경화 양쪽 모두를 포함하는 의미로, ‘경화성 조성물’은 열경화 및/또는 광경화 가능한 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 고굴절은 350 내지 800 nm의 파장 영역 또는 632.8 nm 파장에서 약 1.600 이상을 의미한다.
본 명세서에서 ‘치환 또는 비치환된’ 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하고, 상기 황 함유 고분자 화합물은 Sn+1(n은 1 내지 20의 정수)을 포함하는 반복 단위 및 셀레늄과 황을 포함하는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명자들은, 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재는, 기존의 렌즈 등에 사용되는 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도 등의 물리적인 특성이 우수하면서도, 투과율이 높고 옐로우 인덱스(Y.I.)가 낮아 광학 특성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높아 열에 대한 변형이 적어, 기존에 사용되던 유리나 플라스틱 소재를 대체할 수 있는 광학 재료를 제공할 수 있다는 사실을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.
이에 따라, 상기 경화성 조성물 및 이를 포함하는 광학 부재는, 기존 유리 또는 광학 유리를 대체하여 제품이나 상업 분야, 예를 들어, 디스플레이용 기반, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 웨어러블 디바이스 등의 이미지 센서의 렌즈, 발광다이오드 (LED) 등의 광추출효율 증대를 위한 코팅/봉지용 재료 등으로 적용할 수 있다.
상기 경화성 조성물에 포함되는 황 함유 고분자 화합물은 Sn+1(n은 1 내지 20의 정수)을 포함하는 반복 단위 및 셀레늄과 황을 포함하는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 황 함유 고분자 화합물은 에피설파이드 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시키는 경화제로 사용될 수 있으며, 이로 인해 상기 경화성 조성물의 경화물인 광학 부재의 투과율, 헤이즈 및 황색도에 관한 광학 특성을 향상시키면서도, 유리 전이 온도를 65 ℃ 이상으로 높일 수 있고, 1.710 이상의 고굴절률을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 상기 황 함유 고분자 화합물 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌; -RaORb-; -RcCOORd-; -ReSO2Rf- 또는 -RgSORh-이고, Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌이고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌; -RaORb-; -RcCOORd-; -ReSO2Rf- 또는 -RgSORh-이고, Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수이고,
a+b는 1 이상 20 이하의 정수이다.
예를 들어, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 7 이하, 0 이상 5 이하, 또는 1 이상 3 이하일 수 있고, a+b는 1 이상 10 이하, 2 이상 7 이하, 또는 3 이상 5 이하일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 20, 1 내지 18, 5 내지 15 또는 8 내지 13일 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000004
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R1은 상기에 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 반복단위에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000005
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000006
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000007
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000008
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, R2은 상기에 정의된 바와 같다.
상기 R1 및 R2의 정의에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 헵틸렌, 1-에틸펜틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 이소옥틸렌, 노닐렌, 이소노닐렌, 데실렌, 이소데실렌, 운데실렌 또는 도데실렌일 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌은 할로겐기로 치환될 수 있으며, 예를 들어, 상기 할로겐기는 플루오로기, 브로모기 또는 클로로기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2의 정의에서 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌은 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-(2-메틸)사이클로펜틸렌, 1,4-(2-메틸)사이클로펜틸렌, 1,5-(2-메틸)사이클로펜틸렌, 1,3-(2-에틸)사이클로펜틸렌, 1,4-(2-에틸)사이클로펜틸렌 및 1,5-(2-에틸)사이클로펜틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-(2-메틸)사이클로헥실렌, 1,4-(2-메틸)사이클로헥실렌, 1,5-(2-메틸)사이클로헥실렌 및 1,6-(2-메틸)사이클로헥실렌, 1,3-(2-에틸)사이클로헥실렌, 1,4-(2-에틸)사이클로헥실렌, 1,5-(2-에틸)사이클로헥실렌, 1,6-(2-에틸)사이클로헥실렌, 1,3-(2-프로필)사이클로헥실렌, 1,4-(2-프로필)사이클로헥실렌, 1,5-(2-프로필)사이클로헥실렌, 1,6-(2-프로필)사이클로헥실렌, 1,3-(2-이소프로필)사이클로헥실렌, 1,4-(2-이소프로필)사이클로헥실렌, 1,5-(2-이소프로필)사이클로헥실렌, 1,6-(2-이소프로필)사이클로헥실렌, 1,3-(2-부틸)사이클로헥실렌, 1,4-(2-부틸)사이클로헥실렌, 1,5-(2-부틸)사이클로헥실렌 및 1,6-(2-부틸)사이클로헥실렌, 1,3-(2-sec-부틸)사이클로헥실렌, 1,4-(2-sec-부틸)사이클로헥실렌, 1,5-(2-sec-부틸)사이클로헥실렌, 1,6-(2-sec-부틸)사이클로헥실렌, 1,3-(2-tert-부틸)사이클로헥실렌, 1,4-(2-tert-부틸)사이클로헥실렌, 1,5-(2-tert-부틸)사이클로헥실렌, 1,6-(2-tert-부틸)사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헵틸렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,3-(2-메틸)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-메틸)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-메틸)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-메틸)사이클로헵틸렌 및 1,7-(2-메틸)사이클로헵틸렌, 1,3-(2-에틸)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-에틸)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-에틸)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-에틸)사이클로헵틸렌 및 1,7-(2-에틸)사이클로헵틸렌, 1,3-(2-프로필)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-프로필)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-프로필)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-프로필)사이클로헵틸렌, 1,7-(2-프로필)사이클로헵틸렌, 1,3-(2-이소프로필)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-이소프로필)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-이소프로필)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-이소프로필)사이클로헵틸렌, 1,7-(2-이소프로필)사이클로헵틸렌, 1,3-(2-부틸)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-부틸)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-부틸)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-부틸)사이클로헵틸렌 및 1,7-(2-부틸)사이클로헵틸렌, 1,3-(2-sec-부틸)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-sec-부틸)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-sec-부틸)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-sec-부틸)사이클로헵틸렌, 1,7-(2-sec-부틸)사이클로헵틸렌, 1,3-(2-tert-부틸)사이클로헵틸렌, 1,4-(2-tert-부틸)사이클로헵틸렌, 1,5-(2-tert-부틸)사이클로헵틸렌, 1,6-(2-tert-부틸)사이클로헵틸렌, 1,7-(2-tert-부틸)사이클로헵틸렌, 1,2-사이클로옥틸렌, 1,3-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌 및 1,5-사이클로옥틸렌, 1,3-(2-메틸)사이클로옥틸렌, 1,4-(2-메틸)사이클로옥틸렌, 1,5-(2-메틸)사이클로옥틸렌, 1,6-(2-메틸)사이클로옥틸렌, 1,7-(2-메틸)사이클로옥틸렌, 1,8-(2-메틸)사이클로옥틸렌, 1,3-(2-에틸)사이클로옥틸렌, 1,4-(2-에틸)사이클로옥틸렌, 1,5-(2-에틸)사이클로옥틸렌, 1,6-(2-에틸)사이클로옥틸렌, 1,7-(2-에틸)사이클로옥틸렌, 1,8-(2-에틸)사이클로옥틸렌, 1,3-(2-프로필)사이클로옥틸렌, 1,4-(2-프로필)사이클로옥틸렌, 1,5-(2-프로필)사이클로옥틸렌, 1,6-(2-프로필)사이클로옥틸렌, 1,7-(2-프로필)사이클로옥틸렌, 1,8-(2-프로필)사이클로옥틸렌, 2,3-(1,4-디옥사닐렌), 2,5-(1,4-디옥사닐렌) 및 2,6-(1,4-디옥사닐렌), 2,4-모르폴리닐렌, 3,4-모르폴리닐렌, 2,5-테트라히드로푸릴렌, 3,4-테트라히드로푸릴렌, 1,2-피롤리디닐렌, 1,3-피롤리디닐렌, 2,5-피롤리디닐렌 및 3,4-피롤리디닐렌, 및 1,2-피페리딜렌, 1,3-피페리딜렌, 1,4-피페리딜렌, 2,3-피페리딜렌 또는 2,6-피페리딜렌일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2의 정의에서 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌은 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,5-피릴렌 및 3,4-피릴렌, 2,3-피리딜렌, 2,4-피리딜렌, 2,5-피리딜렌, 2,6-피리딜렌, 3,5-피리딜렌, 2,4-피리미딜렌, 2,5-피리미딜렌, 2,3-피라질렌, 2,5-피라질렌 및 2,6-피라질렌, 3,5-피라졸릴렌, 1,2-이미다졸릴렌, 1,4-이미다졸릴렌, 1,5-이미다졸릴렌, 2,4-이미다졸릴렌, 2,5-이미다졸릴렌, 2,4-티아졸릴렌 및 2,5-티아졸릴렌, 3,5-(1,2,4-트리아질렌), 3,6-(1,2,4-트리아질렌), 2,4-(1,3,5-트리아질렌), 3,5-퀴날딜렌, 3,6-퀴날딜렌, 3,8-퀴날딜렌, 5,8-퀴날딜렌, 3,5-퀴놀리닐렌, 3,6-퀴놀리닐렌, 3,8-퀴놀리닐렌, 5,8-퀴놀리닐렌, 2,4-벤즈이미다졸릴렌, 2,5-벤즈이미다졸릴렌 및 1,3-이소퀴놀릴렌, 1,4-이소퀴놀릴렌, 1,5-이소퀴놀릴렌, 1,6-이소퀴놀릴렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,5-페닐렌, 2-메틸-1,6-페닐렌, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌, 2,3-디메틸-1,5-페닐렌, 2,3-디메틸-1,6-페닐렌, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌, 2,4-디메틸-1,5-페닐, 2,4-디메틸-1,6-페닐렌, 2,5-디메틸-1,3-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,6-페닐렌, 2,4,5-트리메틸-1,3-페닐렌, 2,4,5-트리메틸-1,6-페닐렌, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌, 2-에틸-1,3-페닐렌, 2-에틸-1,4-페닐렌, 2-에틸-1,5-페닐렌 2-에틸-1,6-페닐렌, 2,3-디에틸-1,4-페닐렌, 2,3-디에틸-1,5-페닐렌, 2,3-디에틸-1,6-페닐렌, 2,4-디에틸-1,3-페닐렌, 2,4-디에틸-1,5-페닐렌, 2,4-디에틸-1,6-페닐렌, 2,5-디에틸-1,3-페닐렌, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,3-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2-메톡시-1,6-페닐렌, 2,3-디메톡시-1,4-페닐렌, 2,3-디메톡시-1,5-페닐렌, 2,3-디메톡시-1,6-페닐렌, 2,4-디메톡시-1,3-페닐렌, 2,4-디메톡시-1,5-페닐렌, 2,4-디메톡시-1,6-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,3-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,6-페닐렌, 2,4,5-트리메톡시-1,3-페닐렌, 2,4,5-트리메톡시-1,6-페닐렌, 2,4,6-트리메톡시-1,3-페닐렌, 2-에톡시-1,3-페닐렌, 2-에톡시-1,4-페닐렌, 2-에톡시-1,5-페닐렌, 2-에톡시-1,6-페닐렌, 2,3-디에톡시-1,4-페닐렌, 2,3-디에톡시-1,5-페닐렌, 2,3-디에톡시-1,6-페닐렌, 2,4-디에톡시-1,3-페닐렌, 2,4-디에톡시-1,5-페닐렌, 2,4-디에톡시-1,6-페닐렌, 2-클로로-1,3-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,5-페닐렌, 2-클로로-1,6-페닐렌, 2,3-디클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디클로로-1,5-페닐렌, 2,3-디클로로-1,6-페닐렌, 2,4-디클로로-1,3-페닐렌, 2,4-디클로로-1,5-페닐렌, 2-히드록시-1,3-페닐렌, 2-히드록시-1,4-페닐렌, 2-히드록시-1,5-페닐렌, 2-히드록시-1,6-페닐렌, 2,3-디히드록시-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,3-페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,5-페닐렌, 2-시아노-1,6-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌 또는 2,3-디시아노-1,5-페닐렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 메톡시페닐렌 또는 에톡시페닐렌일 수 있다.
상기 황 함유 고분자 화합물은 하기 반복 단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000009
.
상기 황 함유 고분자 화합물은 상술한 반복 단위를 포함함으로 인하여 상온에서 장시간 보관하여도 굴절율이 감소하는 등의 문제점이 발생하지 않으나, 상술한 반복 단위를 포함하지 않는 황 함유 고분자 화합물의 경우 장시간, 예를 들어 200 시간 이상, 240 시간 이상, 또는 300 시간 이상 상온에서 보관하는 경우 굴절율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 황 함유 고분자 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 1 내지 1000, 2 내지 800, 5 내지 500, 또는 10 내지 200 개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 황 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 250 내지 50,000, 500 내지 40,000, 또는 1,000 내지 30,000 일 수 있다. 상기 황 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우 에피설파이드 화합물에 대한 용해도가 낮아져 광학 부재 제조시 균일한 굴절률 편차, 투명도 편차 등의 균일한 물성을 얻기 어려운 문제점이 있고 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우 경화 후 형성된 광학 부재의 굴절률이 낮을 수 있다
상기 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미한다. 상기 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, 유량(flow rate)을 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 유량(flow rate)을 들 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1 mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw값을 각각 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
한편, 상기 황 함유 고분자 화합물의 함량은, 전체 경화성 조성물 100중량%에 대하여, 1 내지 30 중량%, 2 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 황 함유 고분자 화합물의 함량이 지나치게 많으면 경화 후 형성된 광학 부재의 헤이즈(Haze)가 높아지고, 황색도(Yellowness)도 높아지는 문제점이 있고, 황 함유 고분자 화합물의 함량이 지나치게 적으면 경화 후 형성된 광학 부재의 굴절률이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 황 함유 고분자 화합물은 상기 반응식 1 또는 반응식 2를 통해 제조될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000010
[반응식 2]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000011
상기 황 함유 고분자 화합물은 황(nS) 또는 셀레늄 디설파이드(SeS2)를 Na2S 수용액에 용해시킨 후, 2관능성 유기 할로겐 화합물과 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 반응식 1 및 2에서 R1, R2 및 n의 정의는 상술한 바와 같으며, Na2S 수용액은 LI2S 수용액 또는 K2S 수용액일 수 있으며, 2관능성 유기 할로겐 화합물은 3관능 이상의 다관능성 유기 할로겐 화합물, 2관능 또는 다관능 유기 토실레이트 화합물, 2관능 또는 다관능의 유기 메셀레이트 화합물 등일 수 있다.
상기 반응식 2에서 형성된
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000012
는 일 예인 것으로,
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000013
(a+b는 3이다.)일 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
종래에는 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물에 티올기(-SH)를 포함한 티올 화합물을 포함시켰으나, 티올 화합물을 사용한 조성물의 경우, 혼합 직후 경화 반응이 진행되어 점도가 급격히 증가하고, 또한 급속한 경화로 인해 맥리 현상이 발생하여, 이러한 조성물로 형성된 광학 부재는 광학 특성 및 물리적 물성 등이 열위한 문제점이 있었다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물은 상기 황 함유 고분자 화합물을 포함함으로 인해 혼합 직후 급속한 경화 반응이 일어나지 않아 장기 보관이 가능하고, 급속한 경화로 인한 맥리 현상 또한 발생하지 않을 수 있다.
상기 경화성 조성물에 포함되는 에피설파이드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000014
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이다.
상기 에피설파이드 화합물은 상술한 특정 화학 구조로 인하여 분자 내에 원자 굴절이 큰 황(S) 원자를 높은 함량으로 포함할 수 있는데, 이러한 높은 황 원자 함량에 의해 경화물의 굴절률을 높일 수 있다.
또한, 상기 에피설파이드 화합물은 개환 중합에 의해 경화가 가능한데, 에피설파이드기의 개환 중합에 의해 형성되는 알킬렌 설파이드 그룹은, 경화물의 고굴절률을 더욱 높일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, R5 및 R6은 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 또는 이소부틸렌일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
화학식 3의 a는, 티오에터 반복 단위에 포함된 알킬렌 그룹의 탄소수에 관한 것으로, a가 지나치게 큰 경우, 분자 내에 탄소 사슬의 길이가 길어지게 되어, 경화 시 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지게 되고, 이에 따라 경화물의 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한, 상대적인 황의 함량이 낮아지게 되어 경화물의 굴절률이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
화학식 3의 b는, 알킬렌 그룹이 황(S) 원자에 의해 연결되는 티오에터(thio ether) 반복 단위의 반복 수로, b가 지나치게 큰 경우, 분자의 사슬 길이가 길어지게 되어 경화 시 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지게 되고, 이에 따라 경화물의 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에피설파이드 화합물은, 예를 들어, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에피설파이드 화합물의 함량은, 전체 경화성 조성물 100 중량%에 대하여, 50 내지 99 중량%, 60 내지 95 중량% 또는 65 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 에피설파이드 화합물의 함량이 지나치게 많으면 굴절률이 낮아지거나 최종 제조된 광학 부재의 물리적 및 광학적 특성이 저하될 수 있고, 상기 에피설파이드 화합물의 함량이 지나치게 적으면 최종 제조된 광학 부재의 황색도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 황 함유 고분자 화합물 및 에피설파이드 화합물은 중량비가 1:2 내지 1:30, 1:3 내지 1:25, 1:4 내지 1:20, 1:4 내지 1:15, 또는 1:4 내지 1:13일 수 있다. 상기 황 함유 고분자 화합물에 비해 에피설파이드 화합물의 함량이 지나치게 적으면 황색도가 증가할 수 있고 상기 고분자 화합물을 모두 용해시키지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 황 함유 고분자 화합물에 비해 에피설파이드 화합물의 함량이 지나치게 많으면 형성된 광학 부재의 굴절률이 낮거나, 물리적 또는 광학적 물성이 저하될 수 있다.
상기 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물은 황(S8) 입자, 셀레늄 디설파이드(SeS2) 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 황 입자 및/또는 셀레늄 디설파이드 입자를 포함하여 굴절률을 보다 향상시킬 수 있고, 헤이즈 및 옐로우 인덱스를 낮출 수 있다.
상기 황(S8) 입자는 입경이 1 내지 200 ㎛, 2 내지 180 ㎛ 또는 3 내지 170 ㎛일 수 있다. 상기 황 입자의 입경이 지나치게 작으면 입자의 형상을 유지하지 못할 수 있고, 입경이 지나치게 크면 고굴절 플라스틱 기재의 투과도를 낮추고 헤이즈가 증가될 수 있다.
또한, 상기 셀레늄 디설파이드(SeS2) 입자는 입경이 1 내지 200 ㎛, 5 내지 180 ㎛ 또는 10 내지 170 ㎛일 수 있다. 상기 셀레늄 디설파이드 입자의 입경이 지나치게 작으면 입자의 형상을 유지하지 못할 수 있고, 입경이 지나치게 크면 고굴절 플라스틱 기재의 투과도를 낮추고 헤이즈가 증가될 수 있다.
상기 입경은, 예를 들면 동적 광 산란법, 레이저 회절법, 원심 침강법, FFF(Field Flow Fractionation)법, 세공(細孔) 전기 저항법, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 분석, 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석 등에 의해 측정할 수가 있다.
상기 경화성 조성물이 황 입자 및/또는 셀레늄 디설파이드 입자를 더 포함하는 경우, 상기 경화성 조성물 100 중량%에 대한 상기 황 입자의 함량은 0.1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 또는 3 내지 10 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물 100 중량%에 대한 셀레늄 디설파이드 입자의 함량은 0.1 내지 30 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.8 내지 15중량% 일 수 있다.
상기 경화성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 일반적인 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물에 사용되는 촉매라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 아민 또는 포스핀을 포함하는 친핵체 촉매일 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸 벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민, N,N-디사이클로헥실메틸아민, N-에틸-N-아이소프로필프로판-2-아민, N,N-디메틸사이클로헥산아민 등의 아민 화합물; 아디프산디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 2-브로모피리딘 등의 피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염)등을 들 수 있다.
상기 촉매의 함량은, 전체 경화성 조성물 100 중량%에 대하여, 0.001 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량% 일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 지나치게 많으면 경화속도가 증가하여 조성물의 저장안정성이 낮아지는 문제점이 있고, 지나치게 적으면 경화속도가 늦어 열경화 공정이 길어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 이 외에도, 자외선 흡수제, 블루잉제, 안료 등, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 디스플레이용 기판에 특정 기능을 부여하기 위해 사용되는 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 에피설파이드 화합물 및 상기 황 함유 고분자 화합물을 포함하는 광학 부재를 제공한다.
그 외, 상기 광학 부재에 포함된 상기 에피설파이드 화합물, 상기 황 함유 고분자 화합물, 또한 추가적으로 포함될 수 있는 황 입자, 셀레늄 디설파이드, 촉 매, 기타 첨가제 등에 대해서는, 상술한 광경화 조성물에 설명한 것으로 갈음한다.
이러한 광학 부재는, 상술한 경화성 조성물을 경화시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상술한 경화성 조성물 또는 상기 경화성 조성물에 각종 첨가제를 포함하는 균일한 조성물을 제조하고, 상기 조성물을, 유리, 금속, 또는 고분자 수지 등의 성분으로 제조된 몰드와 수지성의 가스켓을 조합한 형틀 내부에 주입하고, 가열하여 경화시킬 수 있다. 이때, 성형후 최종 제조된 수지의 취출을 쉽게 하기 위해 미리 몰드를 이형 처리하거나, 상술한 조성물에 이형제를 더 첨가하여 사용할 수도 있다.
경화 반응의 온도는, 사용하는 화합물의 종류 및 함량 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 약 50 내지 약 120℃, 또는 약 60 내지 약 100 ℃에서 진행할 수 있으며, 경화 시간은 약 0.1 내지 약 72 시간, 또는 약 0.5 내지 약 24 시간 동안 진행할 수 있다.
경화 반응은, 상술한 소정의 중합 온도를 일정 시간 동안 유지하는 공정, 승온 공정, 및 강온 공정 등을 조합하여 진행될 수 있으며, 반응 종료 후, 약 50 내지 약 150 ℃, 또는 약 80 내지 약 120 ℃의 온도 조건에서, 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 후처리하여, 변형을 방지할 수 있다.
중합 후 이형된 광학 부재는, 이후, 염색, 코팅, 등의 공정을 통해, 다양한 기능성을 구비할 수도 있다.
상기 다른 구현예에 따른 광학 부재는 500 nm 이상 750 nm 이하, 550 nm 이상 700 nm 이하, 600 nm 이상 650 nm 이하, 또는 632.8 nm 파장에서 측정된 굴절률이 1.710 이상, 1.715 내지 1.850, 또는 1.720 내지 1.800 일 수 있다.
또한, 상기 광학 부재는 투과율, 구체적으로는, 두께가 1 mm일 때 JIS K 7361에 따라 측정된 투과율 값이 75 % 이상, 77 % 이상, 80 내지 99 %, 또는 85 내지 99 %로 매우 높은 투과율을 가질 수 있다.
또한, 상기 광학 부재는 헤이즈, 구체적으로 두께가 1 mm일 때 JIS K 7136에 따라 측정된 헤이즈 값이 35 % 이하, 33% 이하, 31% 이하, 25 % 이하, 20 % 이하, 10 내지 1 % 로, 매우 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 광학 부재는 유리 전이 온도가 65 ℃ 이상, 67 ℃ 이상, 68 ℃ 이상, 70 ℃ 내지 99℃, 또는 72 ℃ 내지 99 ℃일 수 있다.
또한, 상기 광학 부재는 옐로우 인덱스(YI)가 0.1 내지 50, 1 내지 40 또는 1 내지 35, 1 내지 20, 1 내지 15, 또는 1 내지 10일 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 광학 부재는 웨어러블 디바이스에 포함될 수 있으며, 구체적으로, 웨어러블 디바이스의 렌즈용으로 유리 또는 강화 유리에 대체하여 사용될 수 있다.
즉, 상기 광학 부재는 유리에 맞먹는 고굴절 특성을 가지면서도, 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도 등의 기계적 물성에 더하여, 상술한 바와 같이 광학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 유리 전이 온도도 높아, 발열될 가능성이 있는 증강현실 디바이스 또는 가상현실 디바이스 등과 같은 웨어러블 디바이스의 렌즈로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 렌즈 등에 사용되는 유리 혹은 강화 유리에 비해 가볍고, 강도 및 경도가 우수하면서도, 다양한 색 구현이 가능하고, 고굴절률 구현이 가능하면서도, 낮은 헤이즈 및 옐로우 인덱스 값을 가져 광학 특성이 우수하고 유리 전이 온도가 높아 변형이 적은 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
황 함유 고분자 화합물인 하기 50A (n은 10, 중량평균분자량: 2,500) 60 mg, 에피설파이드 화합물(하기 70A) 948 mg, 셀레늄설파이드 입자(SeS2, 입경: 50 ㎛) 48 mg, 황 입자(S8, 입경: 50 ㎛) 144 mg, 하기 촉매(하기 C1) 4 mg을 혼합한 후, 기공 크기가 0.45 ㎛인 글래스 필터(glass filter)를 이용하여 여과를 진행하였다. 이후, 가로, 세로 10 cm인, LCD Glass 양 측면에 1 mm 두께의 슬라이드 글래스를 두어, LCD Glass 중앙에 상술한 혼합액 약 1 g을 도포한 후, 다른 LCD Glass로 덮어, 주형을 준비하였다. 이를 오븐에 넣고, 약 60 ℃에서 약 12 시간 동안 경화 반응을 진행하였다. 오븐에서 꺼낸 후, LCD glass를 제거하여 평탄한 광학 부재인 플라스틱 시편을 얻었다. 플라스틱 시편의 두께는 약 1 mm이고, 이러한 두께는 Mitsutoyo 사의 두께 측정기 (Model: ID-C112XBS)를 이용하여 측정하였다.
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000015
실시예 2 내지 7
상기 황 함유 화합물, 에피설파이드 화합물, 셀레늄설파이드 입자, 황 입자 및 촉매를 하기 표 1에 기재된 화합물 함량으로 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물 및 이의 경화물인 광학 부재를 제조하였다.
비교예 1
5 ml 바이알에 황 입자 1,000 mg을 첨가하고 완전히 녹을때까지 130 ℃ 온도에서 교반하였다. 황이 모두 녹은 이후, 디비닐벤젠(DVB; divinylbenzene) 538 mg을 투입하고 130 ℃ 온도에서 150 분간 교반하였다. 이후, 혼합액을 간이 몰드에 떨어뜨리고, 130 ℃ 온도에서 12 시간 경화하고, 상온에서 1시간 동안 식혀 약 1 mm의 두께의 플라스틱 시편을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
상기 에피설파이드 화합물, 셀레늄설파이드 입자, 황 입자 및 촉매를 하기 표 1에 기재된 화합물 함량으로 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물 및 이의 경화물인 광학 부재를 제조하였다. 한편, 비교예 2 내지 4에서 사용된 70B는 다음과 같다.
Figure PCTKR2022003257-appb-img-000016
황 함유 고분자 화합물 (50A, mg) 디비닐벤젠 (mg) 에피설파이드 화합물 (70A, mg) 셀레늄 디설파이드 입자 (mg) 황 입자 (mg) 촉매 (mg) 70B (mg) 칼코젠 원소(S, Se) 함량(중량%)
실시예 1 60 - 948 48 144 4.0 - 62.38
실시예 2 150 - 750 10 90 2.4 - 61.75
실시예 3 180 - 750 10 60 2.4 - 61.01
실시예 4 156 - 900 24 120 4.0 - 62.24
실시예 5 144 - 900 48 108 2.4 - 62.49
실시예 6 168 - 900 24 108 2.4 - 62.00
실시예 7 168 - 900 12 120 2.4 - 62.00
실시예 8 156 - 900 - 144 4.0 - 62.24
비교예 1 - 538 - - 1,000 - - 65.00
비교예 2 - - 850 - - 4 150 55.20
비교예 3 - - 900 24 120 4 156 60.56
비교예 4 - - 900 - 120 4 180 59.81
물성 평가
1. 투과율, 헤이즈 및 황색도 평가
실시예 및 비교예의 광학 부재에 대해, 1 mm 기준 두께로 경화된 경화물의 두께 방향으로, Nippon Denshoku Industries Co. LTD 사의 NDH-5000를 이용하여 투과율(JIS K 7361), 헤이즈(JIS K 7136)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 시편에 대해, 색도계(Colorimeter)를 이용하여 황색도(Yellow Index)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2. 유리 전이 온도(Tg) 측정
실시예 및 비교예의 광학 부재에 대해, TA Instrument사의 시차주사열량체(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3. 굴절률 측정
실시예 및 비교예의 광학 부재에 대해, Sairon Technology 사의 SPA-4000 prism coupler 를 이용하여 632.8 nm 파장에서의 굴절률 값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
굴절률 유리 전이 온도 (℃) 옐로우 인덱스(YI) 헤이즈(%) 투과율(%)
실시예 1 1.7307 80.7 14.5 8.9 86.9
실시예 2 1.7272 70.5 6.5 19.7 86.8
실시예 3 1.7261 68.8 7.3 30.7 81.8
실시예 4 1.7310 73.9 7.0 4.9 89.2
실시예 5 1.7309 73.2 11.0 7.3 89.4
실시예 6 1.7294 72.4 10.5 24.3 80.6
실시예 7 1.7297 71.9 7.6 18.5 79.2
실시예 8 1.7314 76.48 7.3 5.1 83.4
비교예 1 1.8419 57.0 103.3 40.7 72.2
비교예 2 1.6964 29.9 3.8 2.5 84.0
비교예 3 1.7140 41.9 4.2 4.5 85.0
비교예 4 1.7072 29.6 6.7 4.3 85.9
상기 표 2를 참조하면, 본원발명의 실시예에 따른 조성을 포함하는 시편은, 유리 전이 온도(Tg)가 높고 굴절률이 1.7261 이상으로 높은 특성을 나타내면서도, 투과율이 79.2 % 이상으로 높고, 헤이즈가 30.7 % 이하로 낮으면서도 옐로우 인덱스가 14.5 이하로 낮다는 점을 확인했다.
한편, 본원의 황 함유 고분자 화합물을 사용하지 않는 비교예 1은 실시예들에 비해 투과율이 현저히 낮으면서도, 옐로우 인덱스 및 헤이즈가 현저히 높아 광학 특성이 열위하다는 점을 확인했다.
또한, 본원의 황 함유 고분자 화합물 대신 티올기를 포함하는 화합물(70B)를 사용하는 비교예 2 내지 4는 실시예들에 비해 굴절율이 낮고, 유리 전이 온도도 현저히 낮다는 점을 확인했다.
4. 굴절율 변화량 평가
상기 실시예 4, 8 및 비교예 1의 광학 부재에 대해, 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 정밀 굴절율을 측정하였다.
구체적으로, 광학 부재를 상온 조건에서, 시간에 따른 굴절율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 최대 굴절율과 최소 굴절율의 차이 값을 ΔRI으로 나타내고, 평균 굴절율 값을 RIave으로 나타내었다.
실시예 4 실시예 8 비교예 1
시간(hr) 굴절율(n) 시간(hr) 굴절율(n) 시간(hr) 굴절율(n)
0 1.7307 0 1.7313 0 1.8446
12 1.7312 12 1.7316 12 1.8422
24 1.7305 24 1.7312 24 1.8409
36 1.7309 36 1.7312 36 1.8410
48 1.7313 48 1.7317 48 1.8410
ΔRI 0.0008 ΔRI 0.0005 ΔRI 0.0037
RIave 1.7309 RIave 1.7314 RIave 1.8419
상기 표 3에 따르면, 실시예 4 및 8은 평균 굴절율이 1.7309 이상으로 높으면서도 시간에 따른 굴절율 변화가 거의 없다는 점을 확인했다. 반면, 비교예 1은 시간에 따라 굴절율이 크게 변한다는 점을 확인했다.

Claims (13)

  1. 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 황 함유 고분자 화합물은 Sn+1(n은 1 내지 20의 정수)을 포함하는 반복 단위 및 셀레늄과 황을 포함하는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 고분자 화합물 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003257-appb-img-000017
    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌; -RaORb-; -RcCOORd-; -ReSO2Rf- 또는 -RgSORh-이고, Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌이고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022003257-appb-img-000018
    상기 화학식 2에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 원자 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌; -RaORb-; -RcCOORd-; -ReSO2Rf- 또는 -RgSORh-이고, Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 사이클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴렌이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수이고,
    a+b는 1 이상 20 이하의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 메톡시페닐렌 또는 에톡시페닐렌인, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 고분자 화합물은 하기 반복 단위로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물:
    Figure PCTKR2022003257-appb-img-000019
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 고분자 화합물 및 에피설파이드 화합물은 중량비가 1:2 내지 1:30 인, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물은 황(S8) 입자, 셀레늄 디설파이드(SeS2) 입자 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서
    상기 황(S8) 입자는 입경이 1 내지 200 ㎛이고,
    상기 셀레늄 디설파이드(SeS2) 입자는 입경이 1 내지 200 ㎛인, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에피설파이드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022003257-appb-img-000020
    상기 화학식 3에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 6의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에피설파이드 화합물은 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 고굴절률 광학 부재 형성용 경화성 조성물.
  10. 에피설파이드 화합물 및 황 함유 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 황 함유 고분자 화합물은 Sn+1(n은 1 내지 20의 정수)을 포함하는 반복 단위 및 셀레늄과 황을 포함하는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 광학 부재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광학 부재는 유리 전이 온도가 65 ℃ 이상인, 광학 부재.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광학 부재는 500 nm 이상 750 nm 이하의 파장에서 측정된 굴절률이 1.710 이상인, 광학 부재.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광학 부재는 옐로우 인덱스(YI)가 0.1 내지 50인, 광학 부재.
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