WO2022176726A1 - 親水性重合体を含む抗ウイルス性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

親水性重合体を含む抗ウイルス性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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大田健史
坂口剛正
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東レ・デュポン株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to antiviral resin compositions and molded articles.
  • Patent Document 3 polyvinyl alcohol having an amino group was reported as a polymer compound that exhibits antiviral properties without the addition of metal oxides.
  • the polyvinyl alcohol having an amino group which is the polymer compound of Patent Document 3
  • the present invention can express high antiviral properties by itself without adding additives such as metal oxides, is resistant to water, and can be used as molded articles such as injection molded articles and extrusion molded articles. , films, fibers, non-woven fabrics and foams.
  • the present inventors have found that a resin composition containing a hydrophilic polymer and having a water contact angle of 80 degrees or less exhibits antiviral properties by itself without the addition of additives such as metal oxides. I found out. They also found that if the water absorption rate is 25% or less while the contact angle of water is 80 degrees or less, the material is resistant to water.
  • the present invention includes a hydrophilic polymer, a water contact angle of 80 degrees or less, a water absorption rate of 25% or less, and an antiviral activity value of 2 or more after 24 hours. It is a viral resin composition.
  • the antiviral resin composition of the present invention contains a hydrophilic polymer, has a water contact angle of 80 degrees or less, and a water absorption rate of 25% or less.
  • a hydrophilic polymer has a water contact angle of 80 degrees or less, and a water absorption rate of 25% or less.
  • the antiviral resin composition of the present invention has an antiviral activity value of 2 or more after 24 hours in the antiviral test (SARS-CoV-2) described later.
  • antiviral property means the property of inactivating pathogen viruses.
  • the antiviral activity is evaluated by the antiviral activity value (Mv) after 24 hours and the virus reduction rate (%) after 24 hours, which will be described later.
  • the resin composition of the present invention contains a hydrophilic polymer and has a water contact angle of 80 degrees or less and a water absorption of 25% or less. Since the larger the contact area with the virus, the better, the contact angle of water is preferably 75 degrees or less. If the water absorption exceeds 25%, the swelling of the molded article increases and the shape stability deteriorates.
  • hydrophilic polymer examples include hydrophilic resins such as polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyether-based resins, and polyurethane-based resins.
  • polyester-based resins can be preferably used.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyhexylene terephthalate, polyethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylate,
  • copolyesters such as polyethylene isophthalate/terephthalate, polybutylene terephthalate/isophthalate, and polybutylene terephthalate/decane dicarboxylate can be used.
  • "/" means a copolymer here.
  • thermoplastic polyester elastomers and thermoplastic polyamide elastomers are preferred, and thermoplastic polyester elastomers are more preferred.
  • the hydrophilic polymer may be a polymer containing at least one hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, or a carboxyl group.
  • hydrophilic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups have been imparted by corona treatment or plasma treatment.
  • the hydrophilic polymer may be a mixture of two or more different polymers. As a specific example, a polymer having a water absorption rate of greater than 25%, such as polyvinyl alcohol, may be mixed with a hydrophobic resin. good.
  • thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is a copolymer of a high melting point crystalline polymer segment and a low melting point polymer segment.
  • the high melting point crystalline polymer segment is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, and diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid. acids, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sodium 3-sulfoisophthalate.
  • the above aromatic dicarboxylic acid is mainly used, but a part of this aromatic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
  • ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonate esters, acid halides, and the like, can equally be used.
  • two or more of the above acid components can be used.
  • examples include combinations of terephthalic acid and isophthalic acid, terephthalic acid and dodecanedioic acid, and terephthalic acid and dimer acid.
  • diols in the high melting point crystalline polymer segment include diols having a molecular weight of 400 or less, such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl.
  • aliphatic diols such as glycol and decamethylene glycol
  • alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol
  • the low-melting polymer segment is an aliphatic polyether, it may be used in combination with an aliphatic polyester or an aliphatic polycarbonate.
  • aliphatic polyethers include poly(ethylene oxide) glycol, poly(propylene oxide) glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, poly(nona methylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of tetramethylene oxide and hexamethylene oxide, copolymers of tetramethylene oxide and nonamethylene oxide, ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol, and Examples include copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • poly(tetramethylene oxide) glycol and/or ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol and/or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferred.
  • poly(tetramethylene oxide) glycol and ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol are preferably included.
  • poly(propylene oxide) glycol is polypropylene oxide or polypropylene glycol
  • poly(tetramethylene oxide) glycol is poly(tetramethylene oxide) or polytetramethylene ether glycol.
  • the number average molecular weight of these aliphatic polyethers is preferably 300 to 6000 in the copolymerized state. Number average molecular weight can be measured by common organic analysis.
  • aliphatic polyesters include poly( ⁇ -caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and the like.
  • the aliphatic polycarbonate preferably consists mainly of aliphatic diol residues having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- octanediol, and the like.
  • the copolymerization ratio of the high melting point crystalline polymer segment and the low melting point polymer segment is more preferably 9% or more, more preferably 20% or more, more preferably 25% or more, more preferably 30% or more, more preferably 35% or more, 40% or more is more preferable, 45% or more is more preferable, and 50% or more is more preferable.
  • the copolymerization ratio of the low melting point segment referred to here is the ratio of the low melting point segment unit as a diol component in the low melting point segment. That is, it represents the ratio of the amount obtained by subtracting the amount of water molecules resulting from formation of ester bonds from the low-melting-point segment component of the raw material to the total amount of the copolymer containing the low-melting-point segment, expressed in mass %. If the composition of the raw material is known, it can be calculated directly. It can also be determined by structural analysis of a copolymer containing a low-melting-point segment by NMR.
  • the antiviral composition of the present invention may consist only of a hydrophilic polymer, and may optionally contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an interfacial Additives such as activators, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, and flame retardants, and reinforcement such as talc, mica, glass flakes, calcium carbonate, clay, barium sulfate, glass beads, glass fibers, carbon fibers, and cellulose nanofibers. material can be added.
  • an antioxidant an ultraviolet absorber
  • a light stabilizer an antistatic agent
  • an interfacial Additives such as activators, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, and flame retardants
  • reinforcement such as talc, mica, glass flakes, calcium carbonate, clay, barium sulfate, glass beads, glass fibers, carbon fibers, and cellulose nanofibers. material can be added.
  • virus of the present invention examples include influenza virus, coronavirus, SARS-CoV-2, hepatitis C virus, Japanese encephalitis virus, Zika virus, rubella virus, measles virus, human respiratory syncytial virus, rabies virus, Crimea virus, Congo hemorrhagic fever virus, Ebola virus, Marburg virus, hepatitis D virus, smallpox virus, hepatitis B virus, human immunodeficiency virus, norovirus, feline calicivirus, adenovirus, hepatitis A virus, poliovirus, coxsackievirus, enterovirus , rotavirus, parvovirus, astrovirus, sapovirus, and the like.
  • the molded article of the present invention is obtained by processing the antiviral resin composition of the present invention.
  • Specific embodiments of the molded article of the present invention include injection molded articles, extrusion molded articles, films, fibers, non-woven fabrics, foams, and the like.
  • the antiviral resin composition of the present invention is preferably used for the outer layer of articles to be imparted with antiviral properties. That is, it is preferred that a method for providing an article having antiviral properties comprises the step of providing an outer layer of the article, wherein the outer layer comprises the antiviral resin composition of the present invention.
  • the outer layer refers to the surface layer of a molded product in which two or more layers are superimposed, or the exposed surface of a single-layer molded product. layer, the exposed surface of an uncoated mask, and the like.
  • the antiviral resin composition of the present invention for the outer layer of an article in order to impart antiviral properties to the surface of the article.
  • antiviral resin composition of the present invention examples include wallpaper, flooring, curtains, clothing, trash cans, food packaging materials, bandages, masks, bandages, tableware, furniture, toys, bathroom members, toilet members, and kitchens.
  • antiviral property means the property of inactivating pathogen viruses.
  • the antiviral activity is evaluated by the antiviral activity value Mv after 24 hours and the virus reduction rate (%) after 24 hours, which will be described later.
  • Thermoplastic polyester elastomer (A-1) 270.0 parts of terephthalic acid, 234.0 parts of 1,4-butanediol, 0.1 part of tetrabutyl titanate, and 0.1 part of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide were esterified using a rectifying column and a stirrer. The mixture was charged in a can and the esterification reaction was started at 160° C. under reduced pressure of 700 mmHg. Thereafter, the temperature was gradually raised, and 59.0 parts of 1,4-butanediol was added continuously. After 3 hours and 40 minutes from the start of the reaction, a clear reaction product was obtained and the reaction was terminated.
  • Thermoplastic polyester elastomer (A-2) 501.0 parts of terephthalic acid, 326.0 parts of 1,4-butanediol, 0.3 parts of tetrabutyl titanate, and 0.2 parts of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide were added to an ester having a rectifying column and an agitator. It was charged into a reactor, and an esterification reaction was started at 160° C. under reduced pressure of 650 mmHg. Thereafter, the temperature was gradually raised, and 81.0 parts of 1,4-butanediol was continuously added while the degree of pressure reduction was changed to 500 mmHg during the reaction.
  • thermoplastic polyester elastomer (A-2) a thermoplastic polyester elastomer (A-2).
  • Thermoplastic polyester elastomer (A-3) 591.0 parts of terephthalic acid, 385.0 parts of 1,4-butanediol, 0.3 parts of tetrabutyl titanate, and 0.1 part of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide were subjected to a rectification column and an ester having a stirrer. It was charged into a reactor, and an esterification reaction was started at 160° C. under reduced pressure of 500 mmHg. Thereafter, the temperature was gradually raised, and 96.0 parts of 1,4-butanediol was added continuously. After 3 hours and 40 minutes from the start of the reaction, a clear reaction product was obtained and the reaction was terminated.
  • thermoplastic polyester elastomer (A-3) [Thermoplastic polyester elastomer (A-4)].
  • terephthalic acid 100 parts of isophthalic acid, 296.0 parts of 1,4-butanediol, 0.3 parts of tetrabutyl titanate, and 0.1 part of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide were placed in a rectifying column, It was charged into an esterification can having a stirrer, and the esterification reaction was started at 160° C. under reduced pressure of 500 mmHg.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure to a high vacuum of 1 mmHg or less over 1 hour, and at the same time, the temperature was raised to 245 ° C. to 245 ° C. and 1 mmHg or less.
  • thermoplastic polyester elastomer (A-4) [Thermoplastic polyester elastomer (A-5)] 312 parts of dimethyl terephthalate and 91 parts of dimethyl isophthalate, which are high-melting crystalline polymer segments composed of crystalline aromatic polyester, and poly(propylene) having a number average molecular weight of 2,150, which is a low-melting polymer segment composed of aliphatic polyether units.
  • thermoplastic polyester elastomer (A-5) [Thermoplastic polyester elastomer (A-6)] 501.0 parts of terephthalic acid, 326.0 parts of 1,4-butanediol, 0.3 parts of tetrabutyl titanate, and 0.2 parts of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide were added to an ester having a rectifying column and an agitator. It was charged into a reactor, and an esterification reaction was started at 160° C. under reduced pressure of 650 mmHg.
  • the esterification reaction product was transferred from the esterification can to the polycondensation can. Then, while stirring and polymerizing the reaction system in the polycondensation vessel, the pressure was gradually reduced from normal pressure to a high vacuum of 1 mmHg or less over 1 hour, and at the same time, the temperature was raised to 245 ° C. to 245 ° C. and 1 mmHg or less. Polycondensation was carried out for 3 hours and 30 minutes under these conditions to obtain a thermoplastic polyester elastomer (A-6).
  • Thermoplastic polyester elastomer (A-7) 269 parts of dimethyl terephthalate as a high melting point crystalline polymer segment composed of a crystalline aromatic polyester; 725 parts of poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 as a low melting point polymer segment composed of an aliphatic polyether unit; 0 part, 92.4 parts of 1,4-butanediol, and 4 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a reactor equipped with a helical ribbon stirring blade and heated at 190 to 225° C. for 3 hours to distill methanol out of the system. I put it out.
  • thermoplastic polyester elastomer (A-7) [Thermoplastic polyester elastomer (A-8)] 595 parts of dimethyl terephthalate as a high melting point crystalline polymer segment composed of a crystalline aromatic polyester; 353 poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 as a low melting point polymer segment composed of an aliphatic polyether unit; 0 part, 518 parts of 1,4-butanediol, and 4 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, heated at 190 to 225° C.
  • thermoplastic polyester elastomer (A-7) [PBT resin (B)] Toraycon TM 1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.). A polymer of terephthalic acid and 1,4-butanediol.
  • Thermoplastic polyamide elastomer (C) A pressure vessel was charged with 98.00 parts of 12-aminododecanoic acid and 7.66 parts of adipic acid. After purging with nitrogen, the system was gradually heated while nitrogen gas was supplied, and polymerization was carried out at 230°C for 4 hours to synthesize an oligomer of nylon 12. To this oligomer were added 642.5 parts of poly(tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1800, 0.20 part of tetrabutyl zirconate and 0.50 part of antioxidant "IRGANOX" 1098 (manufactured by BASF). After purging with nitrogen, the mixture was gradually heated while supplying nitrogen gas, heated at 210° C.
  • thermoplastic polyamide elastomer (C) a thermoplastic polyamide elastomer (C).
  • Injection molding was performed using an injection molding machine NEX-1000 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to obtain a square plate-shaped test piece of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm from the pellet. Since it can be injection molded, it can be processed into injection molded articles, extruded articles, films, fibers, non-woven fabrics and foams.
  • the contact angle was measured basically according to JISR3257. About 2 ⁇ L of purified water was dropped with a syringe on a square plate-shaped test piece of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm obtained by vacuum drying at 80° C. for 5 hours, and then the contact angle was measured 1 minute after the drop was applied. The contact angle was measured using FTA188 (manufactured by First Ten Angstrom).
  • Antiviral test The antiviral activity was measured basically according to JISZ2801:2012 antibacterial processed product antibacterial activity test.
  • SARS-CoV-2/JP/Hiroshima-46059T/2020 strain (Pango Lineage: B.1.1) was used as the virus, and VeroE6/TMPRSS2 cells (JCRB1819: purchased from JCRB cell bank) were used as cultured cells.
  • VeroE6/TMPRSS2 cells JCRB1819: purchased from JCRB cell bank
  • test piece was cut into 5 cm squares, immersed in 80% ethanol for disinfection, and then dried in a safety cabinet while blowing sterile air through a HEPA filter. 400 ⁇ l of the virus solution was dropped on the test piece, and a parafilm (4 cm square) sterilized with ethanol was covered from above to spread the virus solution evenly.
  • the cells were placed in a wet box at 23°C and allowed to react at room temperature for 0 or 24 hours, after which the virus solution was recovered. Time 0 means that the virus was recovered within 1 minute after dropping the virus liquid onto the test piece.
  • the reacted virus solution was serially diluted 10 - fold with DMEM to obtain 10-1 to 10-8 -fold dilutions.
  • 50 ⁇ l of each dilution was inoculated into 4 wells of cells in a 96-well plate, and after 1 hour of adsorption, the inoculum was replaced with 100 ⁇ l/well of DMEM.
  • infection was determined using the appearance of cytopathic effect as an index, and the 50% tissue culture infectious dose (TCID 50 )/ml was calculated using the Behrens-Kraber algorithm as the virus infection titer.
  • the virus infectivity titer is indicated by E (JIS X0210:1986).
  • Antiviral test (FCV) The antiviral activity was measured basically according to JISZ2801:2012 antibacterial processed product antibacterial activity test.
  • Feline calicivirus (FCV) strain F9 (ATCC VR-782) was used as the virus, and CRFK cells (ATCC CCL-94) were used as culture cells.
  • FCV Feline calicivirus
  • CRFK cells ATCC CCL-94
  • the test piece was cut into 5 cm squares and irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes on each side in a safety cabinet for disinfection. 400 ⁇ l of the virus solution was dropped on the test piece, and a parafilm (4 cm square) sterilized with ethanol was covered from above to spread the virus solution evenly. The cells were placed in a wet box at 23°C and allowed to react at room temperature for 0 or 24 hours, after which the virus solution was recovered. Time 0 means that the virus was collected within 1 minute after dropping the virus solution onto the test piece.
  • the reacted virus solution was serially diluted 10 - fold with DMEM to obtain 10-1 to 10-8 -fold dilutions.
  • 50 ⁇ l of each dilution was inoculated into 4 wells of cells in a 96-well plate, and after 1 hour of adsorption, the inoculum was replaced with 100 ⁇ l/well of DMEM.
  • infection was determined using the appearance of cytopathic effect as an index, and the 50% tissue culture infectious dose (TCID 50 )/ml was calculated using the Behrens-Kraber algorithm and used as the virus infection titer.
  • Antiviral test (influenza virus)
  • Antiviral activity was measured according to ISO21702 (2019).
  • the virus used was the influenza virus (INFLUENZA A VIRUS (H3N2): ATCC VR-1679).
  • the experiment was conducted at Boken Quality Evaluation Organization.
  • the amount of test liquid intake was 0.4 mL, and SCDLP medium was used as the washing liquid. Note that 0 hours means that the virus solution was collected immediately after inoculation.
  • Antiviral activity value The antiviral activity value (Mv) after 24 hours and the virus reduction rate (%) after 24 hours are obtained by the following formula, with the virus infectivity value after 0 hours as Vb and the virus infectivity value after 24 hours as Vc. rice field.
  • Antiviral activity value after 24 hours (Mv) lg10 (Vb) - lg10 (Vc)
  • Virus reduction rate (%) after 24 hours [(Vb ⁇ Vc) ⁇ 100]/Vb.
  • Example 2 Using the above thermoplastic polyester elastomer (A-1), evaluation was performed by changing the virus species from Example 1.
  • Example 3 Using the above thermoplastic polyester elastomer (A-1), evaluation was performed by changing the virus species from Example 1.
  • Example 7 Evaluation was carried out using the above thermoplastic polyester elastomer (A-5).
  • Example 8 Evaluation was carried out using the above thermoplastic polyester elastomer (A-6).
  • Example 9 Evaluation was performed using the above thermoplastic polyamide elastomer (C).
  • Tables 1 and 2 show the materials, water absorption rates, contact angles, virus infectivity values at 0 hours and 24 hours, antiviral activity values after 24 hours, and virus reduction rates after 24 hours in Examples and Comparative Examples.
  • thermoplastic polyester elastomers (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), ( It can be seen that A-6), (A-7), (A-8) and thermoplastic polyamide elastomer (C) are highly effective in reducing viruses.

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Abstract

本発明は、金属酸化物などの添加物を添加しなくてもそれ自身で高い抗ウイルス性を発現することができ、水に対する耐性があり、成形体として、射出成形品、押出成形品、フィルム、繊維、不織布及び発泡体に加工することができる、抗ウイルス性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。本発明は、親水性重合体を含み、水の接触角が８０度以下、吸水率が２５％以下であり、２４時間後の抗ウイルス活性値が２以上であることを特徴とする抗ウイルス性樹脂組成物である。

Description

親水性重合体を含む抗ウイルス性樹脂組成物及び成形体
　本発明は、抗ウイルス性樹脂組成物及び成形体に関する。
　近年、新型コロナウイルス等の様々なウイルスによる感染症は、人間の生命を脅かすことから、世界的にその対策が急がれている。このような観点から、抗ウイルス性材料の需要は高まる一方であり、あらゆる製品において抗ウイルス性が求められている。
　このような抗ウイルス性材料としては、例えば、特許文献１や特許文献２のように、銀、銅、亜鉛等からなる金属酸化物を樹脂に分散させた材料が報告されている。しかしながら、金属酸化物がブリードアウトするという問題があった。また、混合する樹脂が金属酸化物によって劣化するという問題があった。
　一方、特許文献３のように、金属酸化物を添加しないで抗ウイルス性を発現する高分子化合物として、アミノ基を有するポリビニルアルコールが報告されていた。
特開２０１８－１７２４６２号公報 特開２０１５－２０５９９８号公報 国際公開第２０１７／１７１０６６号
　しかしながら、特許文献３の高分子化合物であるアミノ基を有するポリビニルアルコールは水溶性のため水に対して耐性がなく、また成形加工性に課題があり、新たな材料が求められると考えた。
　本発明は、金属酸化物などの添加物を添加しなくてもそれ自身で高い抗ウイルス性を発現することができ、水に対して耐性があり、成形体として、射出成形品、押出成形品、フィルム、繊維、不織布及び発泡体に加工することができる、抗ウイルス性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、親水性重合体を含み、水の接触角が８０度以下である樹脂組成物が、金属酸化物などの添加物を添加しなくてもそれ自身が抗ウイルス性を発現することを見出した。そして、水の接触角が８０度以下でありながら、吸水率が２５％以下であれば、水に対して耐性があることを見出した。
　すなわち、本発明は、親水性重合体を含み、水の接触角が８０度以下、吸水率が２５％以下であり、２４時間後の抗ウイルス活性値が２以上であることを特徴とする抗ウイルス性樹脂組成物である。
　本発明によれば、金属酸化物のブリードアウトや金属酸化物による劣化を起こすことなく、高い抗ウイルス性を発現することができ、水に対して耐性があり、成形加工性に優れる抗ウイルス性樹脂組成物が得られる。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明の抗ウイルス性樹脂組成物は、親水性重合体を含み、水の接触角が８０度以下、吸水率が２５％以下である。水の接触角が８０度以下であることで、ウイルス活性を抑制することができ、吸水率が２５％以下であることで、水に対して耐性があり、成形加工性に優れる。
　本発明の抗ウイルス性樹脂組成物は、後述する抗ウイルス性試験（ＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２）における、２４時間後の抗ウイルス活性値が２以上である。
　本発明において、「抗ウイルス性」とは、病原体ウイルスを不活化する性質を意味する。抗ウイルス性は、後述する２４時間後の抗ウイルス活性値（Ｍｖ）や２４時間後のウイルス低減率（％）で評価される。
　［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は親水性重合体を含み、水の接触角が８０度以下、吸水率が２５％以下である。ウイルスとの接触面積が大きいほど良いため、水の接触角は７５度以下が好ましい。吸水率は２５％を超えると成形品の膨潤が大きくなり形状安定性が悪くなる。
　［親水性重合体］
　本発明に用いられる親水性重合体の具体例として、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の親水性樹脂が挙げられる。これらのうち、ポリエステル系樹脂が好ましく使用できる。ポリエステル系樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサン－１，４－ジメチロールテレフタレート、熱可塑性ポリエステルエラストマーなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。なお、ここで「／」は共重合体を意味する。中でも、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが好ましく、熱可塑性ポリエステルエラストマーがより好ましい。
　また、親水性重合体は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基などの親水基を少なくとも１種類を含む重合体でもよい。具体例として、コロナ処理やプラズマ処理により、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水基を付与した、疎水性樹脂であるポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。さらには、親水性重合体は、２つ以上の異なる重合体を混合させたものでもよく、具体例として、ポリビニルアルコールなどの吸水率が２５％より大きい重合体を疎水性樹脂と混合してもよい。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー］
　本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、高融点結晶性重合体セグメントと低融点重合体セグメントの共重合体である。
　高融点結晶性重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
　前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル－４，４'－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、および３－スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'－ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらに、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物なども同等に用い得る。
　本発明においては、上記酸成分を２種以上使用することができる。例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。
　次に、高融点結晶性重合体セグメント中のジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２'－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４'－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、および４，４'－ジヒドロキシ－ｐ－クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
　低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルであるが、脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリカーボネートを併用してもよい。
　脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、テトラメチレンオキシドとヘキサメチレンオキシドの共重合体、テトラメチレンオキシドとノナメチレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体を含むことが好ましい。中でもポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物を含むことが好ましい。なお、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールは、ポリプロピレンオキシドあるいはポリプロピレングリコールであり、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールは、ポリ（テトラメチレンオキシド）あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　また、これらの脂肪族ポリエーテルの数平均分子量としては、共重合された状態において３００～６０００であることが好ましい。数平均分子量は一般的な有機分析で測定することができる。
　脂肪族ポリエステルの具体例として、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、等が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、等が挙げられる。
　高融点結晶性重合体セグメントと低融点重合体セグメントの共重合比に関しては、低融点セグメントの比率が大きいほど好ましい。具体的には、低融点重合体セグメントの共重合比率は９％以上がより好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がより好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がより好ましい。
　なお、ここで言う低融点セグメントの共重合比率とは、低融点セグメントの、ジオール成分としての低融点セグメント単位の割合である。すなわち、原料の低融点セグメント成分からエステル結合生成による水分子分を控除した量の、低融点セグメントを含む共重合体全体の量に対する割合を質量％で表したものである。原料の組成が判っていればそのまま計算して求めることができる。また、低融点セグメントを含む共重合体をＮＭＲで構造分析して求めることができる。
　本発明の抗ウイルス性組成物は、親水性重合体のみからなっても構わないし、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤等の添加剤や、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどの補強材を添加することができる。
　本発明のウイルスの具体例としては、インフルエンザウイルス、コロナウイルス、ＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２、Ｃ型肝炎ウイルス、日本脳炎ウイルス、ジカウイルス、風疹ウイルス、麻診ウイルス、ヒトＲＳウイルス、狂犬病ウイルス、クリミア・コンゴ出血熱ウイルス、エボラウイルス、マールブルグウイルス、Ｄ型肝炎ウイルス、天然痘ウイルス、Ｂ型肝炎ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ノロウイルス、ネコカリシウイルス、アデノウイルス、Ａ型肝炎ウイルス、ポリオウイルス、コクサッキーウイルス、エンテロウイルス、ロタウイルス、パルボウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、等が挙げられる。
　本発明の成形体は、本発明の抗ウイルス性樹脂組成物を加工してなる。本発明の成形体の具体的な態様は、射出成形品、押出成形品、フィルム、繊維、不織布及び発泡体等である。
　本発明の抗ウイルス性樹脂組成物は、抗ウイルス性を付与させたい物品の外層に好ましく用いられる。すなわち、抗ウイルス性を有する物品を提供する方法であって、前記方法は物品の外層を提供する工程を含み、前記外層が本発明の抗ウイルス性樹脂組成物を含むことは好ましい。ここで外層とは、２層以上が重なってできている成形体の表層部、もしくは単層成形体の露出面であり、例えば、インモールド成形体のフィルム層、２色成形品の人が触れられる層、コーティングしていないマスクの露出面等があげられる。
　また、物品の表面に抗ウイルス性を付与するための、本発明の抗ウイルス性樹脂組成物の物品の外層への使用は好ましい。
　また、本発明の抗ウイルス性樹脂組成物の用途としては、壁紙、床材、カーテン、衣類、ごみ箱、食品包装材、絆創膏、マスク、包帯、食器、家具、玩具、浴室部材、トイレ部材、キッチン部材、家電、フィルター（空気清浄器）、寝具（毛布、布団、シーツ）、座席用シート（カーシート、列車シート、航空機シート、家庭用チェアシート）、つり革、手すり、スポンジ（清掃用、食器洗い、ろ過材）、おむつ、清掃用具、汚染拡散防止材、自動車内装材、等が挙げられる。
　本発明において、「抗ウイルス性」とは、病原体ウイルスを不活化する性質を意味する。抗ウイルス性は、後述する２４時間後の抗ウイルス活性値Ｍｖや２４時間後のウイルス低減率（％）で評価される。
　以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて質量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－１）］
　テレフタル酸２７０．０部、１，４－ブタンジオール２３４．０部およびテトラブチルチタネート０．１部、モノｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．１部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込み、１６０℃、７００ｍｍＨｇの減圧下でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さらに１，４－ブタンジオール５９．０部を連続的に追加添加した。反応を開始してから３時間４０分後に透明な反応生成物を得て、反応を終了させた。エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート１．８部、安定剤として“ＩＲＧＡＮＯＸ”１３３０（ＢＡＳＦ社製）１．０部をエステル化缶に添加し、一方、数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６８６．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そして、重縮合缶内の反応系を撹拌重合させながら、常圧から１ｍｍＨｇ以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－１）を得た。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－２）］
　テレフタル酸５０１．０部、１，４－ブタンジオール量３２６．０部およびテトラブチルチタネート０．３部、モノｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．２部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込み、１６０℃、６５０ｍｍＨｇの減圧下でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さらに１，４－ブタンジオール８１．０部を連続的に追加添加しながら、反応途中から減圧度を５００ｍｍＨｇに変更した。反応を開始してから３時間４０分後に透明な反応生成物を得て、反応を終了させた。エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート２．０部、安定剤として“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８（ＢＡＳＦ社製）０．５部をエステル化缶に添加し、一方、数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５４．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そして、重縮合缶内の反応系を撹拌重合させながら、常圧から１ｍｍＨｇ以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－２）を得た。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－３）］
　テレフタル酸５９１．０部、１，４－ブタンジオール量３８５．０部およびテトラブチルチタネート０．３部、モノｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．１部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込み、１６０℃、５００ｍｍＨｇの減圧下でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さらに１，４－ブタンジオール９６．０部を連続的に追加添加した。反応を開始してから３時間４０分後に透明な反応生成物を得て、反応を終了させた。エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート１．５部、安定剤として“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８（ＢＡＳＦ社製）０．５部をエステル化缶に添加し、一方、数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２３１．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そして、重縮合缶内の反応系を撹拌重合させながら、常圧から１ｍｍＨｇ以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－３）を得た
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－４）］
　テレフタル酸３４０．０部、イソフタル酸１００部、１，４－ブタンジオール量２９６．０部およびテトラブチルチタネート０．３部、モノｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．１部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込み、１６０℃、５００ｍｍＨｇの減圧下でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さらに１，４－ブタンジオール７４．０部を連続的に追加添加した。反応を開始してから３時間４０分後に透明な反応生成物を得て、反応を終了させた。エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート１．９部、安定剤として“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８（ＢＡＳＦ社製）０．５部をエステル化缶に添加し、一方、数平均分子量１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４９５．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そして、重縮合缶内の反応系を撹拌重合させながら、常圧から１ｍｍＨｇ以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－４）を得た
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－５）］
　結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメントとなるテレフタル酸ジメチル３１２部およびイソフタル酸ジメチル９１部、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメントとなる数平均分子量２１５０のポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物５３７部、さらに１，４－ブタンジオール１６７部、チタンテトラブトキシド４部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱してメタノールを系外に留出した。反応混合物に“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８および１０１９（ＢＡＳＦ社製）各２部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で３時間重合を行い、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－５）を得た
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－６）］
　テレフタル酸５０１．０部、１，４－ブタンジオール量３２６．０部およびテトラブチルチタネート０．３部、モノｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．２部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込み、１６０℃、６５０ｍｍＨｇの減圧下でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さらに１，４－ブタンジオール８１．０部を連続的に追加添加しながら、反応途中から減圧度を５００ｍｍＨｇに変更した。反応を開始してから３時間４０分後に透明な反応生成物を得て、反応を終了させた。エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート２．０部、安定剤として“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８（ＢＡＳＦ社製）０．５部をエステル化缶に添加し、一方、数平均分子量１４００のテトラメチレンオキシドとノナメチレンオキシドの共重合体３５４．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そして、重縮合缶内の反応系を撹拌重合させながら、常圧から１ｍｍＨｇ以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１ｍｍＨｇ以下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－６）を得た。
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－７）］
　結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメントとなるテレフタル酸ジメチル２６９部、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメントとなる数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２５．０部、さらに１，４－ブタンジオール９２．４部、チタンテトラブトキシド４部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱してメタノールを系外に留出した。反応混合物に“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８および１０１９（ＢＡＳＦ社製）各１．５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で３時間重合を行い、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－７）を得た
　［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－８）］
　結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメントとなるテレフタル酸ジメチル５９５部、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメントとなる数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５３．０部、さらに１，４－ブタンジオール５１８部、チタンテトラブトキシド４部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱してメタノールを系外に留出した。反応混合物に“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８および１０１９（ＢＡＳＦ社製）各１．５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で３時間重合を行い、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ－７）を得た
　［ＰＢＴ樹脂（Ｂ）］
　トレコンＴＭ１１００Ｓ（東レ（株）社製）。テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの重合体。
　［熱可塑性ポリアミドエラストマー（Ｃ）］
　圧力容器に１２－アミノドデカン酸９８．００部及びアジピン酸７．６６部を仕込んだ。窒素置換後、窒素ガスを供給しながら徐々に加熱し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。このオリゴマーに数平均分子量１８００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４２．５部、テトラブチルジルコネート０．２０部及び酸化防止剤“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８（ＢＡＳＦ社製）０．５０部を仕込んだ。窒素置換後、窒素ガスを供給しながら徐々に加熱し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、３０Ｐａで３時間重合を行って、熱可塑性ポリアミドエラストマー（Ｃ）を得た。
　［試験片の成形］
　日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ－１０００を用いて射出成形を行い、ペレットから８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍの角板状の試験片を得た。射出成形が行えていることから、射出成形品、押出成形品、フィルム、繊維、不織布及び発泡体に加工することができる。
　［吸水率の測定］
　８０℃で５時間、真空乾燥して得た８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍの角板状試験片を２３度の水に２４時間浸漬後、浸漬前後の試験片の重量差を処理前の試験片の重量で除してパ－セント表示した値である。
　［接触角の測定］
　接触角の測定は、基本的にＪＩＳＲ３２５７に準じて行った。８０℃で５時間、真空乾燥して得た８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍの角板状試験片に約２μＬの精製水をシリンジで滴下させた後、着滴１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定は、ＦＴＡ１８８（Ｆｉｒｓｔ　Ｔｅｎ　Ａｎｇｓｔｒｏｍ社製）を用いた。
　[抗ウイルス性試験］
　抗ウイルス活性の測定は，基本的にＪＩＳＺ２８０１：２０１２抗菌加工製品抗菌性試験に準じて行った。
　ウイルスはＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２／ＪＰ／Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ－４６０５９Ｔ／２０２０株（Ｐａｎｇｏ　Ｌｉｎｅａｇｅ：Ｂ．１．１）を用い，培養細胞はＶｅｒｏＥ６／ＴＭＰＲＳＳ２細胞（ＪＣＲＢ１８１９：ＪＣＲＢ細胞バンクより購入）を用いた。実験は，広島大学大学院医系科学研究科Ｐ３実験施設で行った。ウイルスはＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２の種に属する他のウイルスでも評価できる。
　試験片を５ｃｍ角に切断し，８０％エタノールに潜らせて消毒してから，安全キャビネット内においてＨＥＰＡフィルターを通した無菌的な風を当てながら乾燥させた。試験片上にウイルス液４００μｌを滴下して，上からエタノール消毒したパラフィルム（４ｃｍ角）をかぶせてウイルス液を均等に広げた。２３度の湿箱に入れて、０あるいは２４時間室温で反応させたのちに，ウイルス液を回収した。０時間とは、試験片上にウイルス液を滴下後、１分以内にウイルスを回収したものである。
　反応させたウイルス液をＤＭＥＭで連続的に１０倍段階希釈し，１０－１から１０－８倍の希釈液を得た。それぞれの希釈液５０μｌを９６ウェルプレート中の４ウェルの細胞に接種し，１時間の吸着後，接種液を１００μｌ／ウェルのＤＭＥＭに交換した。３日後に細胞変性効果の出現を指標に感染を判定し，Ｂｅｈｒｅｎｓ－Ｋｒａｂｅｒアルゴリズムを用いて５０％組織培養感染量（ＴＣＩＤ５０）／ｍｌを算出し，ウイルスの感染価とした。表中、ウイルス感染価をＥ表記（ＪＩＳ　Ｘ０２１０：１９８６）で示す。
　[抗ウイルス性試験（ＦＣＶ）］
　抗ウイルス活性の測定は，基本的にＪＩＳＺ２８０１：２０１２抗菌加工製品抗菌性試験に準じて行った。
　ウイルスはネコカリシウイルス（ＦＣＶ）Ｆ９株（ＡＴＣＣ　ＶＲ－７８２）を用い，培養細胞はＣＲＦＫ細胞（ＡＴＣＣ　ＣＣＬ－９４）を用いた。実験は，広島大学大学院医系科学研究科Ｐ２実験施設で行った。
　試験片を５ｃｍ角に切断し，安全キャビネット内で紫外線を裏表各３０分間照射して消毒した。試験片上にウイルス液４００μｌを滴下して，上からエタノール消毒したパラフィルム（４ｃｍ角）をかぶせてウイルス液を均等に広げた。２３度の湿箱に入れて、０あるいは２４時間室温で反応させたのちに，ウイルス液を回収した。０時間とは、試験片上にウイルス液を滴下後，１分以内にウイルスを回収したものである。
　反応させたウイルス液をＤＭＥＭで連続的に１０倍段階希釈し，１０－１から１０－８倍の希釈液を得た。それぞれの希釈液５０μｌを９６ウェルプレート中の４ウェルの細胞に接種し，１時間の吸着後，接種液を１００μｌ／ウェルのＤＭＥＭに交換した。５日後に細胞変性効果の出現を指標に感染を判定し，Ｂｅｈｒｅｎｓ－Ｋｒａｂｅｒアルゴリズムを用いて５０％組織培養感染量（ＴＣＩＤ５０）／ｍｌを算出し，ウイルスの感染価とした。
　[抗ウイルス性試験（インフルエンザウイルス）］
　抗ウイルス活性の測定は，ＩＳＯ２１７０２（２０１９）に準じて行った。
　ウイルスはインフルエンザウイルス（ＩＮＦＬＵＥＮＺＡ　Ａ　ＶＩＲＵＳ（Ｈ３Ｎ２）：ＡＴＣＣ　ＶＲ－１６７９）を用いた。実験は、一般財団法人ボーケン品質評価機構で行った。試験液摂取量は０．４ｍＬで、洗い出し液はＳＣＤＬＰ培地を使用した。なお、０時間とは、接種直後にウイルス液を回収したものである。
　［抗ウイルス活性値］
　２４時間後の抗ウイルス活性値（Ｍｖ）及び２４時間後のウイルス低減率（％）は、０時間後のウイルス感染価をＶｂ、２４時間後のウイルス感染価をＶｃとし、下記の式により求めた。
２４時間後の抗ウイルス活性値（Ｍｖ）＝ｌｇ１０（Ｖｂ）－ｌｇ１０（Ｖｃ）
２４時間後のウイルス低減率（％）＝[（Ｖｂ－Ｖｃ）×１００]／Ｖｂ。
　［実施例１］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－１）を用いて評価を行った。
　［実施例２］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－１）を用いて、実施例１とウイルス種を変えて、評価を行った。
　［実施例３］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－１）を用いて、実施例１とウイルス種を変えて、評価を行った。
　［実施例４］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－２）を用いて評価を行った。
　［実施例５］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－３）を用いて評価を行った。
　［実施例６］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－４）を用いて評価を行った。
　［実施例７］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－５）を用いて評価を行った。
　［実施例８］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－６）を用いて評価を行った。
　［実施例９］
　上記熱可塑性ポリアミドエラストマ（Ｃ）を用いて評価を行った。
　［実施例１０］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－７）を用いて評価を行った。
　［実施例１１］
　上記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－８）を用いて評価を行った。
　［比較例１］
　上記ＰＢＴ樹脂（Ｂ）を用いて評価を行った。
　［比較例２］
　上記ＰＢＴ樹脂（Ｂ）を用いて、比較例１とウイルス種を変えて、評価を行った。
　実施例および比較例の材料、吸水率、接触角、０時間と２４時間のウイルス感染価、２４時間後の抗ウイルス活性値と２４時間後のウイルス低減率を表１、２に示す。
　実施例１～９より、接触角が８０度以下である熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－７）、（Ａ－８）及び熱可塑性ポリアミドエラストマ（Ｃ）ではウイルス低減効果が大きいことがわかる。
　また、比較例１、２より、接触角が８１度以上であるＰＢＴ樹脂（Ｂ）ではウイルス低減効果が小さいことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (3)

  1. 　親水性重合体を含み、水の接触角が８０度以下、吸水率が２５％以下であり、２４時間後の抗ウイルス活性値が２以上であることを特徴とする抗ウイルス性樹脂組成物。
  2. 　親水性重合体が熱可塑性ポリエステルエラストマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス性樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の抗ウイルス性樹脂組成物を加工してなる成形体。
     
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