WO2022172761A1 - 接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

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WO2022172761A1
WO2022172761A1 PCT/JP2022/002993 JP2022002993W WO2022172761A1 WO 2022172761 A1 WO2022172761 A1 WO 2022172761A1 JP 2022002993 W JP2022002993 W JP 2022002993W WO 2022172761 A1 WO2022172761 A1 WO 2022172761A1
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polyol
acid
adhesive
mass
composition
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康二 秋田
竜二 木村
弘剛 福岡
大樹 冨田
美穂 武田
丈史 黒井
俊宏 狩俣
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Dic株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, a laminate obtained using the adhesive, and a packaging material.
  • Laminates used for various packaging materials, labels, etc. are given design, functionality, storage stability, convenience, and transportability by laminating a wide variety of base materials such as plastic films, metal foils, and paper.
  • packages formed by molding the laminate into bags are used as packages for foods, medicines, detergents, and the like.
  • laminates used for packaging are produced by applying an adhesive dissolved in a volatile organic solvent (sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive) to a base material, and then passing through an oven.
  • a volatile organic solvent sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive
  • reaction lamination methods that do not contain volatile organic solvents have been used.
  • Demand for a two-liquid type lamination adhesive (hereinafter referred to as a non-solvent adhesive) is increasing (Patent Document 1).
  • Solvent-free adhesives do not require a drying process and do not emit solvents. They are energy-saving and have good running costs. Although it has many merits such as no fear of the solvent remaining in the laminated body after being combined, it also has demerits.
  • solvent-free adhesives tend to be inferior in content resistance to contents such as shampoos and conditioners, which easily penetrate the sealant film and damage the adhesive layer (cured coating film of the adhesive).
  • a printed layer is provided with printing ink on the back side (content side) of the base material that is the outermost layer (viewed from the contents), and the printed layer and other base materials are provided. The printed layer is easily redissolved in some non-solvent type adhesives containing low molecular weight polyester polyols.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solvent-free adhesive that is excellent in content resistance and does not easily dissolve the printed layer, and a laminate and packaging material obtained using the adhesive. intended to
  • the present invention includes a polyol composition (X) and a polyisocyanate composition (Y), wherein the polyol composition (X) has a number average molecular weight of 450 or more and 1000 or less and is a tetrafunctional or higher sugar alcohol derivative.
  • a certain polyol (A) and a polyester polyol (B) which is a reaction product of a composition containing a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, and occupying the total amount of the polyol (A) and the polyester polyol (B)
  • the present invention relates to a solventless adhesive in which the blending amount of polyol (A) is 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the present invention includes a first base material, a second base material, and an adhesive layer that bonds the first base material and the second base material, and the adhesive layer is the above-described two-liquid curing type
  • the present invention relates to a laminate that is a cured coating film of an adhesive, and a packaging material comprising the laminate.
  • the adhesive of the present invention it is possible to provide a solvent-free adhesive that is excellent in content resistance and does not easily redissolve the printed layer, a laminate and a packaging material that are excellent in content resistance and printed appearance. .
  • the adhesive of the present invention is a two-liquid curing adhesive comprising a polyol composition (X) and a polyisocyanate composition (Y).
  • X polyol composition
  • Y polyisocyanate composition
  • the polyol composition (X) used in the adhesive of the present invention has a number average molecular weight of 450 or more and 1000 or less and contains a polyol (A) which is a tetrafunctional or higher sugar alcohol derivative.
  • the sugar alcohol derivative refers to a compound in which a portion of the hydroxyl group of sugar alcohol is converted into a salt, or a compound in which a portion of the hydroxyl group of sugar alcohol reacts with another functional group.
  • the number average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column
  • TSKgel 4000HXL TSKgel 3000HXL
  • TSKgel 2000HXL TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation Detector
  • RI differential refractometer
  • Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions
  • Monodisperse polystyrene Sample 0.2 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 ⁇ l)
  • sugar alcohol derivatives include alkylene oxide additions in which alkylene oxides of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide sugars are added to sugar alcohols of pentaerythritol, sucrose, xylitol, sorbitol, isomalt, lactitol, maltitol and mannitol sugars. and polyalkylene oxide adducts obtained by adding polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polybutylene oxide.
  • polyol (A) increases the cross-linking density of the cured coating film of the adhesive and improves the content resistance.
  • polyether polyols are difficult to re-dissolve the printed layer, but sugar alcohol derivatives have higher viscosity than general-purpose polyether polyols, and have the effect of suppressing re-dissolution of the printed layer (ink dissolution resistance). ).
  • the blending amount of the polyol (A) is 5% by mass or more and 30% by mass or less of the total amount with the polyester polyol (B) described later. As a result, it is possible to obtain an adhesive that is excellent in resistance to contents and has good coating suitability and pot life.
  • the blending amount of the polyol (A) is more preferably 10% by mass or more and more preferably 25% by mass or less of the total amount with the polyester polyol (B).
  • Polyester polyol (B) is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol used to synthesize the polyester polyol (B) is not particularly limited, and bifunctional, trifunctional or higher functional alcohols can be used.
  • Bifunctional alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3 - propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimer diol; Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; Modified poly(s) obtained by ring-opening polymerization of aliphatic diols with various cycl
  • ether diol Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ⁇ -caprolactone; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Alkylene oxide adducts of bisphenols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be mentioned.
  • Tri- or higher functional polyols include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol; Modified polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether polyols examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of aliphatic polyols with various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • Polyvalent carboxylic acids used in the synthesis of the polyester polyol (B) include malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, succinic anhydride, alkenylsuccinic anhydride, and glutaric acid. , adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, dimer acid, trimer acid and other aliphatic polycarboxylic acids;
  • Aliphatic polycarboxylic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, and diethyl maleate alkyl esters of acids;
  • methyl esters of aromatic polyvalent carboxylic acids such as dimethyl terephthalic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate;
  • an adhesive having excellent content resistance can be obtained.
  • an aromatic polycarboxylic acid as the polycarboxylic acid because the content resistance is improved. It is preferable that the amount of the aromatic polycarboxylic acid in the polycarboxylic acid is 25% by mass or more and 50% by mass or less. From the viewpoint of pot life, it is more preferably 40% by mass or less.
  • polyester polyols tend to re-dissolve the printed layer. It is preferable because it can be improved.
  • the content of diethylene glycol in the polyhydric alcohol can be appropriately adjusted, it is preferably 50% by mass or more as an example.
  • polyester polyol (B) added with a lactone as the polyester polyol (B), because the content resistance is improved.
  • the polyol composition (X) may contain a polyol (C) other than the polyol (A) and the polyester polyol (B).
  • a polyol (C) the same polyhydric alcohol as exemplified as the raw material of the polyester polyol (B) can be used.
  • the amount of the polyol (C) to be blended is not particularly limited, but it is preferable to limit it to 20% by mass or less of the total amount of the polyol (A), the polyester polyol (B) and the polyol (C).
  • the viscosity of the polyol composition (X) is adjusted within a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40-60° C. is adjusted to be in the range of 100-5000 mPas, more preferably 500-3000 mPas.
  • the viscosity of the polyol composition (X) can be adjusted by, for example, the skeleton and number average molecular weight of the polyester polyol (B) and the plasticizer (E5) described below.
  • the polyisocyanate composition (Y) contains a polyisocyanate compound (D) having multiple isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound (D) is not particularly limited, and includes aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and burettes, nurates, adducts, allophanates, and carbodiimide modifications of these diisocyanates. , uretdione-modified products, urethane prepolymers obtained by reacting these polyisocyanates with polyols, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • aromatic diisocyanates examples include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also referred to as polymeric MDI or crude MDI).
  • Araliphatic diisocyanate means an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra Methyl xylylene diisocyanate (another name: TMXDI) and the like can be mentioned, but not limited to these.
  • Aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene. Examples include, but are not limited to, diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic diisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, etc., and these is not limited to
  • the same ones as those exemplified as the starting material for the polyester polyol (B) can be used. It is preferable to use at least one of polyalkylene glycol and polyester polyol because it is possible to increase the adhesive strength while reducing the viscosity of the adhesive.
  • the polyalkylene glycol preferably has a number average molecular weight in the range of 200 to 6,000.
  • the polyester polyol is preferably obtained by reacting a polyalkylene glycol with an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms.
  • the polyester polyol may use tri- or higher functional alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. as raw material alcohol components in a proportion of 10% by mass or less in the polyol component.
  • a polyisocyanate obtained by reacting with a polyester polyol in the range of is preferable because it can impart appropriate flexibility to the cured product.
  • a resin having an isocyanate content of 5 to 20% by mass by titration (using di-n-butylamine) is preferable from the viewpoint of providing an appropriate resin viscosity and excellent coatability.
  • a polyisocyanate obtained by reacting an aromatic polyisocyanate with a polyester polyol having a number average molecular weight of 200 to 3,000, an aromatic polyisocyanate, and a number average molecular weight of 200 to 3,000 Polyisocyanate obtained by reacting a mixture of a polyester polyol having a number average molecular weight in the range of 200 to 6,000 with a polyalkylene glycol having a number average molecular weight in the range of 200 to 6,000 is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
  • a resin having an isocyanate content of 5 to 20% by mass according to the standard method (using di-n-butylamine) is preferable from the viewpoint of achieving an appropriate resin viscosity and excellent coatability.
  • the equivalent ratio [NCO]/[OH] between the isocyanate group and the hydroxyl group subjected to the reaction is in the range of 1.5 to 5.0. It is preferable from the viewpoint that the viscosity of the agent is in an appropriate range and the coatability is improved.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (Y) is adjusted within a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40° C. is adjusted to be in the range of 500-5000 mPas, more preferably 500-3000 mPas.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (Y) can be adjusted by, for example, the blending amount of the urethane prepolymer and the blending amount of the low-molecular-weight isocyanate compound.
  • the adhesive of the present invention may contain components other than those mentioned above.
  • the other component (E) may be contained in either or both of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y), or may be prepared separately from these and used for coating the adhesive. It may be mixed with the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) immediately before use. Each component will be described below.
  • Catalyst (E1) examples include metal-based catalysts, amine-based catalysts, and aliphatic cyclic amide compounds.
  • Metal-based catalysts (E1) include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based catalysts.
  • the metal complex catalyst a group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), Co (cobalt) Examples include acetylacetonate salts of metals selected from the above, such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, zirconia acetylacetonate and the like.
  • inorganic metal-based catalysts examples include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, and the like.
  • Organometallic catalysts include organozinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; , dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride and other organic tin compounds; organic nickel compounds such as nickel octylate and nickel naphthenate; organic cobalt compounds such as cobalt octylate and cobalt naphthenate; bismuth octylate; neodecanoic acid At least one of organic bismuth compounds such as bismuth and bismuth naphthenate, tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, aliphatic diketones, aromatic diketones, and alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl Propylenediamine, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N', N′′,N′′-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N′,N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol , N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl
  • Aliphatic cyclic amide compounds include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam and the like. Among these, ⁇ -caprolactam is more effective in accelerating hardening.
  • the acid anhydride (E2) includes cyclic aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, polysebacic acid Anhydride, poly(ethyloctadecanedioic anhydride), poly(phenylhexadecanedioic anhydride), tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , methylhimic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, het acid anhydride, ethylene glyco
  • the above-described compound modified with glycol may be used.
  • Glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol
  • polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
  • two or more of these glycols and/or copolymerized polyether glycols of polyether glycols can also be used.
  • Coupleling agent (E3) examples include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and the like.
  • Silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -amino Aminosilanes such as propyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy epoxysilanes such as propyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl
  • Titanate-based coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. are mentioned.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the pigment (E4) is not particularly limited, and includes extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, and pigments described in the 1970 edition of Handbook of Paint Materials (edited by the Japan Paint Manufacturers Association).
  • Organic pigments and inorganic pigments such as blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments and pearlescent pigments, and plastic pigments can be used.
  • Extender pigments include, for example, precipitated barium sulfate, rice flour, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, Kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess, and the like.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R; soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10; various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R
  • soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10
  • various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • Phthalocyanine pigments various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant pigments such as quinoline lake and fast sky blue; various pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments and perinone pigments vat dye-based pigments; various quinacridone-based pigments such as Cincasia Red B; various dioxazine-based pigments such as dioxazine violet; various condensed azo pigments such as chromophtal;
  • inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange; various ferrocyanic compounds such as Prussian blue; Various metal oxides such as zirconium oxide; various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types of silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange
  • ferrocyanic compounds such as Prussian blue
  • metal oxides such as zirconium oxide
  • various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide
  • various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate
  • silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • various acid salts such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder; These metal flake pigments and mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica-like iron oxide pigments and mica-like iron oxide pigments coated with metal oxides; graphite, carbon black and the like.
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment (E4) to be used may be appropriately selected depending on the purpose.
  • inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide may be used as white pigments because they are excellent in durability, weather resistance, and design.
  • Carbon black is preferably used as the black pigment.
  • the blending amount of the pigment (E4) is, for example, 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y). It is more preferable to use 10 to 300 parts by mass for better results.
  • plasticizer examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers. plasticizers, and the like.
  • phthalic plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalic acid ester plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooo
  • fatty acid-based plasticizers include adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, di-(2- ethylhexyl) sebacate, diisononyl sebacate and other sebacic acid plasticizers, e.g.
  • di-n-butyl fumarate, di-(2-ethylhexyl) fumarate and other fumaric acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, Itaconic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) itaconate, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, butyl oleate, glyceryl monooleate, Oleic acid plasticizers such as diethylene glycol monooleate, citric acid such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate ric acid
  • aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers include tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and triisononyl. trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and other trimellitic acid plasticizers, e.g., tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and other pyromellitic acid plasticizers plasticizers, and the like.
  • Phosphate plasticizers include, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, trichlé Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • polyol plasticizers examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate ), glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate. etc.
  • polyester-based plasticizers examples include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters.
  • Propylene carbonate and ethylene carbonate are examples of carbonate-based plasticizers.
  • plasticizers include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizers, diallyl phthalate, polymerizable plasticizers such as acrylic monomers and oligomers, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphoric acid compounds (E6) include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, and isododecyl acid.
  • Compound (E7) From 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolpentanoic acid, since the adhesion to the metal substrate is good. It is also preferable to contain at least one compound (E7) selected from the group consisting of: Compound (E7) is more preferably at least one of 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid.
  • the compounding amount of the compound (E7) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less of the polyol composition (X). , 2.5% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention is used in solventless form.
  • the "solvent-free" adhesive means that the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) are esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone and isobutyl ketone.
  • ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, soluble hydrocarbons such as dimethylsulfoxide and dimethylsulfamide.
  • a method that substantially does not contain expensive organic solvents, especially ethyl acetate or methyl ethyl ketone, and after applying an adhesive to a base material, attaches it to another base material without going through the process of heating in an oven or the like to volatilize the solvent. refers to the form of the adhesive used in the so-called non-solvent lamination method.
  • the constituent components of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y) and the organic solvent used as the reaction medium during the production of the raw materials cannot be completely removed, resulting in the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition ( If a small amount of organic solvent remains in Y), it is understood that the organic solvent is not substantially contained. Further, when the polyol composition (X) contains a low-molecular-weight alcohol, the low-molecular-weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (Y) and becomes part of the coating film, so it is not necessary to volatilize after coating. Such forms are therefore also treated as solventless adhesives and low molecular weight alcohols are not considered organic solvents.
  • the adhesive of the present invention has a ratio [NCO]/[ OH] is preferably 1.0 to 3.0.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of substrates (films or papers) using the adhesive of the present invention by a non-solvent lamination method.
  • the film to be used is not particularly limited, and a suitable film can be selected according to the application.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polystyrene film polyamide film
  • polyacrylonitrile film polyethylene film
  • LLDPE low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • CPP unstretched Polyolefin films such as polypropylene film, OPP (biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like.
  • the film may be stretched.
  • a stretching treatment method it is common to melt-extrude a resin into a sheet by an extrusion film-forming method or the like, and then subject the sheet to simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching it is common to first perform longitudinal stretching and then laterally stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • Various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be applied to the film surface as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repellency is formed.
  • a barrier film containing a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum, a metal oxide such as silica or alumina, or a gas barrier layer of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride may be used. good.
  • a laminate having barrier properties against water vapor, oxygen, alcohol, inert gas, volatile organic matter (fragrance) and the like can be obtained.
  • a known paper base material can be used without any particular limitation. Specifically, it is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified.
  • natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps.
  • the types of pulp that can be used include chemical pulp, ground pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp, and the like prepared by sulfate cooking, acid/neutral/alkaline sulfite cooking, soda salt cooking, and the like.
  • various types of commercially available fine paper, coated paper, lined paper, impregnated paper, cardboard, paperboard, etc. can also be used.
  • Laminates obtained using the adhesive of the present invention pass through sealant films such as CPP films and LLDPE films to reach the adhesive layer, causing deterioration of the adhesive layer and adhesion strength. Excellent resistance to contents containing components that cause a decrease in Therefore, it is preferable to use the adhesive of the present invention as an adhesive for bonding the substrate and the sealant film together.
  • Nyl film/transparent vapor-deposited PET film/adhesive layer according to the present invention/sealant film PET film/transparent vapor-deposited PET film/adhesive layer according to the present invention/sealant film/PET film/aluminum foil/adhesion according to the present invention layer/sealant film, PET film/aluminum foil/adhesive layer according to the present invention/PET film/sealant film, PET film/aluminum-deposited PET film/adhesive layer according to the present invention/sealant film.
  • a laminate comprising a Nyl film/aluminum-deposited PET film/adhesive layer according to the present invention/sealant film is also preferable because it is excellent in content resistance.
  • the adhesive layers other than the adhesive layer according to the present invention may be bonded together using a general-purpose adhesive, or may be bonded using the adhesive of the present invention.
  • a layered product for packaging material is provided with a printing layer, which will be described later, at an appropriate position, but the description is omitted in the above example.
  • a transparent vapor-deposited Nyl film may be used in place of the aluminum vapor-deposited PET film and the transparent vapor-deposited PET film.
  • a printed layer may be provided between the adhesive layer and the substrate (usually the substrate that is the outermost layer for the content).
  • the printing layer is formed by a general printing method conventionally used for printing on films using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the adhesive of the present invention preheated to about 40° C. to 100° C. to a film or paper material as a base material using a roll such as a gravure roll, the other base material is immediately attached.
  • a laminate of the present invention is obtained. It is preferable to perform an aging treatment after lamination.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 70° C., and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
  • the coating amount of the adhesive is appropriately adjusted, and is, for example, 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less. If the coating amount of the adhesive is large, it may become easy to roll off, and from the viewpoint of workability, the coating amount is preferably 1 g/m 2 or more and 3 g/m 2 or less.
  • the laminate of the present invention is obtained by bonding two base materials together with the adhesive of the present invention, but may contain other base materials as necessary.
  • known methods such as dry lamination, non-solvent lamination, heat lamination, heat sealing, and extrusion lamination may be used.
  • the adhesive used at this time may or may not be that of the present invention.
  • another base material the same base material as described above can be used.
  • the packaging material of the present invention is formed by molding the laminate into a bag shape and heat-sealing the bag.
  • Packaging materials include three-side seal bags, four-side seal bags, gusset packaging bags, pillow packaging bags, gobel-top type bottomed containers, tetraclassics, Bruck types, tube containers, paper cups, lids, and the like.
  • the packaging material of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening treatment or resealing means.
  • the packaging material of the present invention can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents, and medicines. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the container described above.
  • ⁇ Polyol composition (X)> (Synthesis of polyester polyol (B-1)) 13.3 parts of ethylene glycol, 28.5 parts of diethylene glycol, and 3.0 parts of trimethylolpropane were placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. The mixture was charged, stirred under introduction of nitrogen gas, and heated to 100°C. Add 35.7 parts of adipic acid and 19.1 parts of isophthalic acid at 100 to 110°C, and gradually heat so that the temperature at the top of the rectifying tube does not exceed 100°C, and keep the internal temperature at 240°C for 8 hours. After stirring, a polyester polyol (B)-1 was obtained.
  • polyester polyols (B-2) to (B-6) were prepared in the same manner as polyester polyol (B-1) except that the polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and reaction time used in the synthesis were changed to those shown in Table 1. ).
  • the "aromatic carboxylic acid compounding amount” in the table means the compounding amount (% by mass) of the aromatic polycarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid used for the synthesis of the polyester polyol (B), and "DEG The compounding amount” means the compounding amount (% by mass) of diethylene glycol in the polyhydric alcohol used in the synthesis of the polyester polyol (B).
  • AA Adipic acid IPA: Isophthalic acid DEG: Diethylene glycol EG: Ethylene glycol PPG400: SANNIX PK-400GD (manufactured by SANYO Kasei) TMP: trimethylolpropane
  • Polyol (A), polyester polyol (B), and additive (dimethylolpropionic acid) were blended according to the formulations shown in Tables 2 to 4 to obtain polyol composition (X).
  • the polyol (A) used in the preparation of the polyol composition (X) is as shown below.
  • ⁇ Polyisocyanate composition (Y)> Synthesis of polyisocyanate composition (Y-1) 36 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 19 parts of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate are charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas inlet tube, and heated to 60° C. under a nitrogen gas atmosphere with stirring. did.
  • a biaxially oriented nylon film (“EMBLEM” manufactured by Unitika Ltd., film thickness 15 ⁇ m) was coated with an adhesive at a coating amount of 1.8 g/m 2 using a Tester Sangyo test laminator. It was laminated with a density polyethylene film (“TUX-HC” manufactured by Tohcello Co., Ltd., thickness 60 ⁇ m) and aged at 40° C. for 6 hours to obtain a laminate.
  • the polyethylene films of the laminate were opposed to each other and heat-sealed under the conditions of pressure: 0.1 MPa/cm 2 , temperature: 180°C, and time: 1 second.
  • Urethane-based lamination ink (Finart R794 White G3; manufactured by DIC Corporation) was adjusted to 15 seconds (25°C) with Zahn Cup #3 manufactured by Rigosha, and corona treatment was performed using a gravure printing machine equipped with a 43 ⁇ m plate depth gravure plate. It was printed on a PET (polyethylene terephthalate) film (Toyobo Ester Film E5102#12) and passed through an oven at 70° C. to dry or harden to form a printed layer on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Toyobo Ester Film E5102#12 Toyobo Ester Film E5102#12
  • VMPET film rupture or adhesive strength is 4N/15mm or more ⁇ : 3N/15mm or more and less than 4N/15mm ⁇ : less than 3N/15mm

Landscapes

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Abstract

耐内容物性に優れ、印刷層を再溶解させ難い無溶剤型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供する。　ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、ポリオール組成物（Ｘ）が、数平均分子量が４５０以上１０００以下であり、４官能以上の糖アルコール誘導体であるポリオール（Ａ）と、多価アルコールと多価カルボン酸を含む組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを含み、ポリオール（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ）との総量に占める前記ポリオール（Ａ）の配合量が５質量％以上３０質量％以下である無溶剤型接着剤。

Description

接着剤、積層体、包装材
　本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層体を袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。
　従来、包装体に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献１）。
特開２０１４－１５９５４８号公報
　無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ一方でデメリットも持つ。
　無溶剤型接着剤に用いられる成分は、４０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう、分子量を低く設計する必要がある。このため、無溶剤型接着剤はシャンプーやコンディショナーなど、シーラントフィルムを通過して接着層（接着剤の硬化塗膜）を侵しやすい内容物に対する耐内容物性に劣る傾向にある。また、包装材用の積層体では一般的に、（内容物から見て）最外層となる基材の裏側（内容物側）に印刷インキにより印刷層が設けられ、印刷層と他の基材とが接着剤を介して貼り合わせられることになるが、低分子量のポリエステルポリオールを含む無溶剤型接着剤の中には印刷層を再溶解させやすいものがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、耐内容物性に優れ、印刷層を再溶解させ難い無溶剤型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、ポリオール組成物（Ｘ）が、数平均分子量が４５０以上１０００以下であり、４官能以上の糖アルコール誘導体であるポリオール（Ａ）と、多価アルコールと多価カルボン酸を含む組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを含み、ポリオール（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ）との総量に占める前記ポリオール（Ａ）の配合量が５質量％以上３０質量％以下である無溶剤型接着剤に関する。
　さらに本発明は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は上述の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体、当該積層体からなる包装材に関する。
　本発明の接着剤によれば、耐内容物性に優れ、印刷層を再溶解させ難い無溶剤型接着剤、耐内容物に優れ、印刷外観に優れた積層体、包装材を提供することができる。
＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）からなる２液硬化型の接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。
（ポリオール組成物（Ｘ））
（ポリオール（Ａ））
　本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ｘ）は、数平均分子量が４５０以上１０００以下であり、４官能以上の糖アルコール誘導体であるポリオール（Ａ）を含む。なお糖アルコール誘導体とは、糖アルコールの水酸基の一部が塩となった化合物や、糖アルコールの水酸基の一部が別の官能基と反応した化合物を指す。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　糖アルコール誘導体の具体例としては、ペンタエリスリトール、スクロース、キシリトール、ソルビトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、マンニトール糖の糖アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド糖のアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物や、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加したポリアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
　ポリオール（Ａ）を用いることにより、接着剤の硬化塗膜の架橋密度が高くなり、耐内容物性が向上するものと考えられる。また、一般的にポリエーテルポリオールは印刷層を再溶解させ難いが、さらに糖アルコール誘導体は汎用のポリエーテルポリオールに比べて粘度が高く、より印刷層の再溶解を抑制する効果（耐インキ溶解性）に優れると考えられる。
　ポリオール（Ａ）の配合量は、後述するポリエステルポリオール（Ｂ）との総量の５質量％以上３０質量％以下である。これにより、耐内容物性に優れ、また塗工適性、ポットライフが良好な接着剤とすることができる。ポリオール（Ａ）の配合量は、ポリエステルポリオール（Ｂ）との総量の１０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
（ポリエステルポリオール（Ｂ））
　ポリエステルポリオール（Ｂ）は、多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物、である。ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、２官能または３官能以上のものを用いることができる。２官能のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪族多価カルボン酸；
　マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸のアルキルエステル化物；
　１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多価カルボン酸；
　オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多価カルボン酸；
　ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多価カルボン酸のメチルエステル化物；等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリオール（Ａ）とともに、ポリエステルポリオール（Ｂ）を含むことにより、耐内容物性に優れた接着剤とすることができる。
　特に、多価カルボン酸として芳香族多価カルボン酸を含むと耐内容物性が向上するため好ましい。多価カルボン酸に占める芳香族多価カルボン酸の配合量が２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ポットライフの観点からは、４０質量％以下であることがより好ましい。
　また、一般的に低分子量のポリエステルポリオールが印刷層を再溶解させやすい傾向にあることが知られているが、多価アルコールがジエチレングリコールを含むと、耐内容物性を損なわずに耐インキ溶解性を向上させることができるため好ましい。多価アルコールに占めるジエチレングリコールの配合量は適宜調整されうるが、一例として５０質量％以上であることが好ましい。
　また、ポリエステルポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオールにラクトン付加したものを用いると、耐内容物性が向上するため好ましい。
（ポリオール（Ｃ））
　ポリオール組成物（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ｃ）としては、ポリエステルポリオール（Ｂ）の原料として例示した多価アルコールと同様のものを用いることができる。ポリオール（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、ポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）との総量の２０質量％以下に留めることが好ましい。
　ポリオール組成物（Ｘ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０～６０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリオール組成物（Ｘ）の粘度は、一例としてポリエステルポリオール（Ｂ）の骨格や数平均分子量、後述する可塑剤（Ｅ５）により調整することができる。
（ポリイソシアネート組成物（Ｙ））
　ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールとしては、ポリエステルポリオール（Ｂ）の原料として例示したものと同様のものを用いることができる。接着剤の低粘度化を図りつつ、接着強度を高めることができることから、ポリアルキレングリコール又はポリエステルポリオールの少なくとも一種を用いることが好ましい。
　ポリアルキレングリコールとしては、数平均分子量が２００～６，０００の範囲にあるものが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリアルキレングリコールと炭素原子数２～３０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。また、ポリエステルポリオールはその原料アルコール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを該ポリオール成分中１０質量％以下となる割合で用いてもよい。
　軟包装基材用としては芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００～６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールとを反応させて得られるポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００～３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましい。滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
　一方、硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００～３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと、数平均分子量２００～３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールと、数平均分子量２００～６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましい。定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（Ｄ）がウレタンプレポリマーである場合、反応に供されるイソシアネート基と水酸基との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５～５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が５００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度は、一例としてウレタンプレポリマーの配合量や、低分子量のイソシアネート化合物の配合量により調整することができる。
（接着剤のその他の成分（Ｅ））
　本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分（Ｅ）は、ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調製しておき、接着剤の塗工直前にポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。
（触媒（Ｅ１））
　触媒（Ｅ１）としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。
　金属系触媒（Ｅ１）としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
（酸無水物（Ｅ２））
　酸無水物（Ｅ２）としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　また、酸無水物（Ｅ２）として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
（カップリング剤（Ｅ３））
　カップリング剤（Ｅ３）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
（顔料（Ｅ４））
　顔料（Ｅ４）としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　用いる顔料（Ｅ４）については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　顔料（Ｅ４）の配合量は、一例としてポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（可塑剤（Ｅ５））
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
（リン酸化合物（Ｅ６））
　リン酸化合物（Ｅ６）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
（化合物（Ｅ７））
　金属基材への密着性が良好なものになることから、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｅ７）を含むことも好ましい。化合物（Ｅ７）としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸の少なくとも一種であることがより好ましい。化合物（Ｅ７）の配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）の０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。
（接着剤の形態）
　本発明の接着剤は、無溶剤型の形態で用いられる。なお本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。
　本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、本発明の接着剤を用い、ノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
　フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
　本発明の接着剤を用いて得られた積層体は、シャンプーやコンディショナー、柔軟剤など、ＣＰＰフィルムやＬＬＤＰＥフィルムなどのシーラントフィルムを通過して接着層にまで到達し、接着層の劣化、接着強度の低下を招く成分を含む内容物に対する耐性が優れる。従って、基材とシーラントフィルムとを貼り合わせる接着剤として本発明の接着剤を用いることが好ましい。
　具体的な構成としては、Ｎｙlフィルム/透明蒸着ＰＥＴフィルム/本発明による接着層/シーラントフィルム、ＰＥＴフィルム/透明蒸着ＰＥＴフィルム/本発明による接着層/シーラントフィルムＰＥＴフィルム/アルミニウム箔/本発明による接着層/シーラントフィルム、ＰＥＴフィルム/アルミニウム箔/本発明による接着層/ＰＥＴフィルム/シーラントフィルム、ＰＥＴフィルム/アルミ蒸着ＰＥＴフィルム/本発明による接着層/シーラントフィルムなどが挙げられる。その他の構成として、Ｎｙlフィルム/アルミ蒸着ＰＥＴフィルム/本発明による接着層/シーラントフィルムからなる積層体も、耐内容物性に優れるため好ましい。これらの積層体においても本発明による接着層以外の接着層は、汎用の接着剤を用いて貼り合わせてもよいし、本発明の接着剤を用いて貼り合わせてもよい。なお一般的に包装材用の積層体は適当な位置に後述する印刷層が設けられるが上述の例では記載を省略している。耐突き刺し性など、より強度が必要な場合にはアルミ蒸着ＰＥＴフィルム、透明蒸着ＰＥＴフィルムにかえて透明蒸着Ｎｙlフィルムを用いてもよい。
　本発明の積層体は、接着層と基材（通常は内容物に対して最外層となる基材）との間に印刷層が設けられていてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　基材となるフィルムまたは紙材料に、予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
　接着剤の塗布量は適宜調整されるが、一例として１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。接着剤の塗布量が多くなると巻きずれしやすくなる場合などがあり、加工性の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
　本発明の積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであるが、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。この際用いられる接着剤は、本発明のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。
＜包装材＞
　本発明の包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリオール組成物（Ｘ）＞
（ポリエステルポリオール（Ｂ－１）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたフラスコに、エチレングリコール１３．３部、ジエチレングリコール２８．５部、トリメチロールプロパン３．０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス導入下で攪拌し、１００℃まで加熱した。１００～１１０℃でアジピン酸３５．７部、イソフタル酸１９．１部を加えて精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し、８時間攪拌してポリエステルポリオ―ル（Ｂ）－１を得た。
（ポリエステルポリオール（Ｂ－２）～（Ｂ－６）の合成）
　合成に用いた多価アルコール、多価カルボン酸、反応時間を表１に記載のものに変更した以外はポリエステルポリオール（Ｂ－１）と同様にしてポリエステルポリオール（Ｂ－２）～（Ｂ－６）を得た。なお、表中における「芳香族カルボン酸配合量」は、ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成に用いた多価カルボン酸に占める芳香族多価カルボン酸の配合量（質量％）を意味し、「ＤＥＧ配合量」はポリエステルポリオール（Ｂ）の合成に用いた多価アルコールに占めるジエチレングリコールの配合量（質量％）を意味する。また表中に記載の化合物の詳細は以下の通りである。
　ＡＡ：アジピン酸
　ＩＰＡ：イソフタル酸
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＰＰＧ４００：ＳＡＮＮＩＸ　ＰＫ－４００ＧＤ（ＳＡＮＹＯ化成製）
　ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ポリオール組成物（Ｘ）の調製）
　表２～４に示す配合に従ってポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）、添加剤（ジメチロールプロピオン酸）を配合し、ポリオール組成物（Ｘ）を得た。なお、ポリオール組成物（Ｘ）の調製に用いたポリオール（Ａ）は以下に示すとおりである。
　ポリオール（Ａ－１）：サンニックスＨＤ－４０２（三洋化成工業製、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、官能基数４、数平均分子量６００）
　ポリオール（Ａ－２）：サンニックスＨＳ－２０９（三洋化成工業製、スクロース系ポリエーテルポリオール、官能基数６、数平均分子量６００）
　ポリオール（Ａ－３）：サンニックスＳＰ－７５０（三洋化成工業製、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、６官能、数平均分子量７００）
　ポリオール（Ａ－４）：ＥＸＣＥＮＯＬ　３８５ＳＯ（ＡＧＣ製、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物、６官能、数平均分子量５００）
　ポリオール（Ａ'－１）：サンニックスＰＰ－６００（三洋化成工業製、ポリプロピレンジオール、２官能、数平均分子量６００）
　ポリオール（Ａ'－２）：サンニックスＧＰ－６００（三洋化成工業製、ポリオキシプロピレントリオール、３官能、数平均分子量６００）
＜ポリイソシアネート組成物（Ｙ）＞
（ポリイソシアネート組成物（Ｙ－１）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３６部、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１９部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール１１部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２２部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１１部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌してウレタン化反応を終了させた。ＮＣＯ基含有率が１３．５％、粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物（Ｙ－１）を得た。
（ポリイソシアネート組成物（Ｙ－２）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸６０．７部、エチレングリコール２８．２部、ジエチレングリコール１１．１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了し、中間体ポリエステルポリオールを得た。
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。上記で合成した中間体ポリエステルポリオール４０部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌してウレタン化反応を終了させた。ＮＣＯ基含有率が１４．０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物（Ｙ－２）を得た。
（ポリイソシアネート組成物（Ｙ－３）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール１１部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２２部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１１部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌してウレタン化反応を終了させた。ＮＣＯ基含有率が１３．６％、粘度２０００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物（Ｙ－３）を得た。
＜接着剤の調製＞
　４０℃に加温したポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）を、表２～４に示す配合で混合して実施例、比較例の無溶剤型接着剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜評価＞
（硬化速度）
　二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」、膜厚１５μｍ）に、テスター産業製テストラミネーターを用い、塗布量：１．８ｇ／ｍ２で接着剤を塗布した後、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」、膜厚６０μｍ）と貼り合わせ、４０℃で６時間エージングして積層体を得た。積層体のポリエチレンフィルム同士を対向させ、圧力：０．１ＭＰａ／ｃｍ２、温度：１８０℃、時間：１秒の条件でヒートシールを行った。ポリエチレンフィルム間のヒートシール強度を３００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、以下の基準に従い評価し結果を表５～７にまとめた。
　◎：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
　○：２０Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：２０Ｎ／１５ｍｍ未満
（ポットライフ）
　ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを混合した後、４０℃で３０分静置した後の接着剤の粘度を測定し、以下の基準に従い評価し結果を表５～７にまとめた。
　◎：３０００ｍＰａ・ｓ未満
　〇：３０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満
　×：５０００ｍＰａ・ｓ以上
（耐インキ溶解性）
　ウレタン系ラミネートインキ（Ｆｉｎａｒｔ　Ｒ７９４白　Ｇ３；ＤＩＣ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒（２５℃）に調整し、版深４３μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、コロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２＃１２）に印刷し、７０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。
　印刷物上に、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）を配合した接着剤を１ｇ滴下し、５０℃のオーブンに３分間置いた後、滴下した接着剤部分を黒い綿棒でラビングテストした。印刷物から黒い綿棒への白インキの転写率を評価し結果を表５～７にまとめた。
　◎：０～１０％未満
　〇：１０～５０％未満
　×：５０％～１００％
（耐内容物性）
　二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」、膜厚１５μｍ）に、テストラミネーター（テスター産業製）を用いて接着剤２．０ｇ／ｍ２を塗布し、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製、１３１０)のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、４０℃×３日間のエージンングを行った。次いでアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのＰＥＴフィルム面にテストラミネーター（テスター産業製）を用いて接着剤２．０ｇ／ｍ２を塗布し、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」、膜厚６０μｍ）と貼り合わせ、４０℃×３日間のエージンングを行いＯＮｙ／ＶＭＰＥＴ／ＬＬＤＰＥの積層体を得た。
　得られた積層体を用いて１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、シャンプー（Ｐ＆Ｇ社製、Ｐａｎｔｅｎｅ）７０ｇを充填した後ヒートシールして密閉した。このパウチを６０℃、３週間の促進試験にかけた後、ＶＭＰＥＴ／ＬＬＤＰＥフィルム間の接着強度を測定し、以下の基準で評価し結果を表５～７にまとめた。
　◎：ＶＭＰＥＴフィルム破断　もしくは　接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上
　〇：３Ｎ／１５ｍｍ以上４Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：３Ｎ／１５ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (6)

  1. 　ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、
    　前記ポリオール組成物（Ｘ）が、数平均分子量が４５０以上１０００以下であり、４官能以上の糖アルコール誘導体であるポリオール（Ａ）と、多価アルコールと多価カルボン酸を含む組成物の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ｂ）とを含み、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリエステルポリオール（Ｂ）との総量に占める前記ポリオール（Ａ）の配合量が５質量％以上３０質量％以下である無溶剤型接着剤。
  2. 　前記多価カルボン酸に占める芳香族多価カルボン酸の配合量が２５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の無溶剤型接着剤。
  3. 　前記多価アルコールに占めるジエチレングリコールの配合量が５０質量％以上である請求項１または２に記載の無溶剤型接着剤。
  4. 　前記ポリエステルポリオール（Ｂ）が、ラクトン変性されたものである請求項１～３のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤。
  5. 　第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材との間に配置された接着層とを含み、前記接着層が請求項１～４のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤の硬化塗膜である積層体。
  6. 　請求項５に記載の積層体からなる包装材。
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