WO2022169018A1 - 헤테로 원자를 포함하는 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법 - Google Patents
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- C01B15/027—Preparation from water
Definitions
- the present invention relates to an organic photocatalyst, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same, and more particularly, to an organic photocatalyst containing a hetero atom, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same.
- Hydrogen peroxide is widely applied in chemical and environmental processes as a carbon-free energy source and an environmentally friendly oxidizing agent.
- Existing hydrogen peroxide industrial process is a process that requires hydrogen gas, harmful organic solvents, and precious metal catalysts, which has a high production cost and causes environmental pollution.
- the generation of hydrogen peroxide using the photoelectrochemical method is an eco-friendly and low-cost production method that uses only sunlight, oxygen and water as external energy.
- Hydrogen peroxide production can be achieved through the oxidation of water or the reduction of oxygen. In this process, both reactions occur through a selective two-electron reaction. However, oxidation reactions compete with hydroxyl radicals and oxygen evolution reactions in addition to conversion to hydrogen peroxide. In addition, in the reduction reaction, in addition to the reduction of oxygen, it competes with the hydrogen production reaction due to the reduction of water. Therefore, in order to effectively produce hydrogen peroxide, it is required to develop a catalyst that promotes the reaction of selectively converting hydrogen peroxide in both reactions.
- Anthraquinone Oxidation Process is a process that produces H 2 O 2 by reducing anthraquinone dissolved in an organic solvent in the presence of a catalyst and H 2 and then carrying out an oxidation process in turn to produce H 2 O 2 Energy efficiency is low and environmental pollutants are produced while H 2 O 2 is extracted from organic solvents, so an eco-friendly process to replace them is needed.
- An object of the present invention is to solve the above problems, by preparing an organic photocatalyst of a new structure, without using an electron donor (alcohol), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) through a water oxidation reaction and an oxygen reduction reaction simultaneously.
- An object of the present invention is to provide an organic photocatalyst capable of producing the same, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same.
- an organic photocatalyst capable of increasing the absorption rate of visible light and suppressing the decomposition of the generated hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same is to provide
- the present invention includes a first unit structure represented by the following Structural Formula 1 and a second unit structure represented by the following Structural Formula 2, wherein the first unit structure is connected to the second unit structure by a covalent bond.
- An organic photocatalyst is provided.
- E 1 to E 3 are each independently a phosphorus atom (P) or a carbon atom (C),
- G 1 to G 3 are each independently a carbon atom (C),
- L is each independently or ego
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group.
- E 1 to E 3 are each independently or and G 1 to G 3 are each independently can be
- the organic photocatalyst may be an organic compound represented by the following structural formula (3).
- A is each independently ego
- E 1 to E 3 are each independently or ego
- L 1 To L k are each independently or ego,
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group
- G 1 to G 3 are each independently ego
- a 1 to a i are each independently any one of an integer of 1 to 5,
- i a natural number
- b 1 to b j are each independently 1 or 2
- k is a natural number
- a is any one of an integer from 1 to 6,
- m 0 or 1.
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , and the organic photocatalyst may be represented by the following structural formula (4).
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C5 alkyl group.
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , the organic photocatalyst may be represented by the following Structural Formula 5.
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C5 alkyl group.
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , the organic photocatalyst may be represented by the following structural formula (6).
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , and the organic photocatalyst may be represented by the following Structural Formula 7.
- the organic photocatalyst may initiate a reaction without an electron donor.
- the organic photocatalyst may be a catalyst for the oxygen reduction reaction.
- an organic photocatalyst including a first unit structure represented by the following Structural Formula 1 and a second unit structure represented by the following Structural Formula 2;
- E 1 to E 3 are each independently a phosphorus atom (P) or a carbon atom (C),
- G 1 to G 3 are each independently a carbon atom (C),
- L is each independently or ego
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group.
- the first precursor may include at least one selected from the group consisting of cyanuric chloride (CC) and hexachlorocyclotriphosphazene (HTP).
- CC cyanuric chloride
- HTP hexachlorocyclotriphosphazene
- the second precursor may include at least one selected from the group consisting of triamino pyrimidine (TP) and barbituric acid (BA).
- TP triamino pyrimidine
- BA barbituric acid
- step (b) may be performed at 100 to 300 °C.
- step (b) The heat treatment of step (b) may be performed for 24 to 72 hours.
- Step (b) may be performed by a hydrothermal synthesis method.
- the oxidation of the water and the reduction of the oxygen may be performed simultaneously.
- the light irradiation may be by light including ultraviolet or visible light.
- the light irradiation may be by light including visible light.
- the method for producing hydrogen peroxide may not use an electron donor.
- the organic photocatalyst of the present invention is prepared by preparing an organic photocatalyst of a new structure, without using an electron donor (alcohol), and simultaneously with water oxidation reaction and oxygen reduction reaction through hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be formed.
- the organic photocatalyst of the present invention its manufacturing method and the method for producing hydrogen peroxide using the same apply heteroatoms (O and P) to the photocatalyst, thereby increasing the absorption of visible light, and decomposing the generated hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be suppressed
- the organic photocatalyst of the present invention a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same can generate hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) while performing water oxidation in an environmentally friendly and sustainable way.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a redox reaction mechanism using a catalyst according to the present invention.
- Figure 2a is the precursor and CN catalyst structure of Example 1
- Figure 2b is the precursor and CNP catalyst structure of Example 2
- Figure 2c is the precursor and CNO catalyst structure of Example 3
- Figure 2d is the precursor and CNOP catalyst of Example 4 Structure
- Figure 2e shows the precursor and gC 3 N 4 catalyst structure of Comparative Example 1.
- FIG. 3A is an XRD spectra analysis graph of the catalysts prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
- FIG. 3B is a graph showing the bandgap positions of the catalysts prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
- FIG. 4A is a graph of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) production of the catalyst prepared according to Examples 1 to 4
- FIG. 4B is a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) decomposition graph of the catalyst prepared according to Examples 1 to 4.
- FIG. 6 is a graph analyzing the oxygen production of the photoanodes prepared according to Examples 5 to 8 and Comparative Example 2. Referring to FIG.
- first, second, etc. may be used hereinafter to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a redox reaction mechanism using an organic photocatalyst according to the present invention.
- an organic photocatalyst including a hetero atom of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 .
- this is presented as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
- the present invention provides an organic photocatalyst comprising a first unit structure represented by the following Structural Formula 1 and a second unit structure represented by the following Structural Formula 2, wherein the first unit structure is connected to each other by a covalent bond with the second unit structure to provide.
- E 1 to E 3 are each independently a phosphorus atom (P) or a carbon atom (C),
- G 1 to G 3 are each independently a carbon atom (C),
- L is each independently or ego
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group.
- E 1 to E 3 are each independently or and G 1 to G 3 are each independently can be
- the organic photocatalyst may be an organic compound represented by the following structural formula (3).
- A is each independently ego
- E 1 to E 3 are each independently or ego
- L 1 To L k are each independently or ego,
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group
- G 1 to G 3 are each independently ego
- a 1 to a i are each independently any one of an integer of 1 to 5,
- i is a natural number, preferably a natural number from 1 to 100, more preferably a natural number from 1 to 20, even more preferably a natural number from 1 to 5,
- b 1 to b j are each independently 1 or 2
- j is a natural number, preferably a natural number from 1 to 100, more preferably a natural number from 1 to 20, even more preferably any one of a natural number from 1 to 5,
- k is a natural number, preferably a natural number from 1 to 200, more preferably a natural number from 1 to 40, even more preferably any one of a natural number from 1 to 10,
- a is any one of an integer from 1 to 6,
- m 0 or 1.
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , and the organic photocatalyst may be represented by the following structural formula (4).
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C5 alkyl group.
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , the organic photocatalyst may be represented by the following Structural Formula 5.
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C5 alkyl group.
- E 1 to E 3 are each independently ego,
- G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , the organic photocatalyst may be represented by the following structural formula (6).
- E 1 to E 3 are each independently and G 1 to G 3 are each independently and L is each independently , and the organic photocatalyst may be represented by the following Structural Formula 7.
- the organic photocatalyst may initiate a reaction without an electron donor.
- the organic photocatalyst may be a catalyst for the oxygen reduction reaction.
- the photocatalyst of the present invention is an organic polymer containing carbon (C), nitrogen (N) and heteroatoms (O or P) can absorb visible light more strongly, hydrogen peroxide without an organic electron donor (H 2 O 2 ) can create
- the organic polymer contains oxygen (O), which is a heteroatom, visible light absorption can be improved, and when phosphorus (P) is included, decomposition of the generated hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be suppressed.
- a mixed solution including the first precursor and the second precursor is prepared (step a).
- the first precursor may include at least one selected from the group consisting of cyanuric chloride (CC) and hexachlorocyclotriphosphazene (HTP).
- CC cyanuric chloride
- HTP hexachlorocyclotriphosphazene
- the second precursor may include at least one selected from the group consisting of triamino pyrimidine (TP) and barbituric acid (BA).
- TP triamino pyrimidine
- BA barbituric acid
- the mixed solution is heat-treated to prepare an organic photocatalyst including a first unit structure represented by the following Structural Formula 1 and a second unit structure represented by the following Structural Formula 2 (step b).
- the first unit structure may be connected to each other by a covalent bond with the second unit structure.
- E 1 to E 3 are each independently a phosphorus atom (P) or a carbon atom (C),
- G 1 to G 3 are each independently a carbon atom (C),
- L is each independently or ego
- R 1 is a hydrogen atom or a C1 to C3 alkyl group.
- the heat treatment of step (b) may be performed at 100 to 300 °C, preferably at 150 to 200 °C.
- the heat treatment is performed at less than 100° C., it is undesirable due to a low temperature for the reaction to occur, and when it exceeds 300° C., it is not preferable because of deformation of the precursor at a high temperature and damage to the reactor due to high pressure.
- step (b) may be performed for 24 to 72 hours, preferably for 36 to 60 hours, and more preferably for 40 to 50 hours.
- Step (b) may be performed by a hydrothermal synthesis method.
- the present invention provides a method for producing hydrogen peroxide, comprising: preparing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) by reacting water and oxygen using the organic photocatalyst as a catalyst under light irradiation.
- the water is oxidized, the oxygen is reduced, and the oxidation of the water and the reduction of the oxygen may be performed simultaneously.
- the light irradiation may be by light including ultraviolet or visible light, preferably by light including visible light.
- the visible light may have a wavelength of 400 to 600 nm.
- the method for producing hydrogen peroxide may not use an electron donor.
- the method for producing hydrogen peroxide may not be affected by pH.
- Example 1 Catalyst Comprising Carbon and Nitrogen (CN)
- a mixed solution was prepared by mixing 2 mmol cyanuric chloride (CC) and 6 mmol triamino pyrimidine (TP) powder in 70 ml acetonitrile, followed by stirring for 12 hours. Then, using an autoclave hydrothermal reactor, the mixed solution was hydrothermally synthesized through heat treatment at 180° C. for 48 hours at a heating rate of 5° C./min in a muffle furnace, separated and filtered using a filter, followed by repeated centrifugation at 15000 rpm. While separating, the reaction residue was removed using ethanol and water, and dried at 80° C. overnight to prepare a CN catalyst. The structure of the precursor and the CN catalyst can be confirmed with reference to FIG. 2a.
- Example 2 Catalyst Comprising Carbon, Nitrogen and Phosphorus (CNP)
- a CNP catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 mmol of hexachlorocyclotriphosphazene (HTP) was used instead of using 2 mmol of cyanuric chloride (CC) in Example 1 did.
- HTP hexachlorocyclotriphosphazene
- CC cyanuric chloride
- Example 3 Catalyst Comprising Carbon, Nitrogen and Oxygen (CNO)
- a CNO catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 mmol barbituric acid (BA) was used instead of 6 mmol triamino pyrimidine (TP) in Example 1.
- BA 6 mmol barbituric acid
- TP triamino pyrimidine
- Example 4 Catalyst Comprising Carbon, Nitrogen, Oxygen and Phosphorus (CNOP)
- Example 2 instead of using 2 mmol cyanuric chloride (CC) and 6 mmol triamino pyrimidine (TP) in Example 1, 2 mmol Hexachlorocyclotriphosphazene (HTP) and 6 mmol barbituric acid ( A CNOP catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that barbituric acid, BA) was used. The structure of the precursor and the CNOP catalyst can be confirmed with reference to FIG. 2D.
- CC cyanuric chloride
- TP triamino pyrimidine
- HTP Hexachlorocyclotriphosphazene
- BA barbituric acid
- a photoanode including a catalyst (CNP) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the catalyst according to Example 2 was used instead of the catalyst according to Example 1 in Example 5.
- a photoanode including a catalyst (CNO) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the catalyst according to Example 3 was used instead of the catalyst according to Example 1 in Example 5.
- a photoanode including a catalyst was prepared in the same manner as in Example 5, except that the catalyst according to Example 4 was used instead of the catalyst according to Example 1 in Example 5.
- a gC 3 N 4 catalyst was prepared by heat treatment at 550° C. for 2 hours at a heating rate of 5° C./min in a muffle furnace.
- the structures of the precursor and the gC 3 N 4 catalyst can be confirmed with reference to FIG. 2E .
- a catalyst (gC 3 N 4 ) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the catalyst according to Comparative Example 2 was used instead of the catalyst according to Example 1 in Example 5.
- a photoanode comprising
- Test Example 1 Analysis of catalyst structure and bandgap
- FIG. 3A is an XRD spectra analysis graph of the catalysts prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
- FIG. 3B is a graph showing the bandgap positions of the catalysts prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
- XRD analysis an X-ray diffraction analyzer (RIGAKU D MAX 2500) using Cu K ⁇ radiation was used, and the band gap was analyzed through Tauc plots, UPS, and Mott-Schottky analysis.
- the polymer sheets are stacked layer by layer while the main peak is seen near 27°.
- Test Example 2 Generation and decomposition of hydrogen peroxide (H2O2) through water oxidation
- FIG. 4A is a graph of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) production of the catalyst prepared according to Examples 1 to 4
- FIG. 4B is a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) decomposition graph of the catalyst prepared according to Examples 1 to 4.
- Example 2 in order to test the production of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) through the reduction of oxygen (O 2 ), the catalyst powder prepared according to Examples 1 to 4 was ultrasonically deionized (0.5 g / L) in deionized water (0.5 g / L). After dispersion, a 300W Xe arc lamp (Oriel) was used as a light source to pass light through a 10 cm water filter and a long pass cutoff filter ( ⁇ > 420 nm) for irradiation. While irradiating light, O 2 was continuously purged while bubbling to generate hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). At this time, the red solid line in FIG. 4a is a graph of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) generation when irradiated with AM 1.5G simulation sunlight (100 mW / cm 2 ) using the catalyst prepared according to Example 4.
- a 300W Xe arc lamp Oriel
- the catalyst (CNO) according to Example 3 containing only oxygen, it tends to decompose more H 2 O 2 than the catalyst (CN) according to Example 1.
- the catalyst (CNOP) according to Example 4 exhibited the highest visible light absorption capacity, and the highest activity for hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) production and the lowest activity for decomposition of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
- the quantum efficiency of the catalyst (CNOP) according to Example 4 was the highest in the wavelength range of 400-600 nm.
- FIG. 6 is a graph analyzing the oxygen production of the photoanodes prepared according to Examples 5 to 8 and Comparative Example 2. Referring to FIG.
- Test Example 4 was performed in a cell separated by a Nafion membrane (Membrane Nafion N117) to prevent oxygen generated from water oxidation from being reduced by the catalyst again.
- a photoanode and a platinum anode prepared according to Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 was used to confirm O 2 production due to water oxidation under visible light irradiation ( ⁇ > 420 nm).
- photoelectrons generated at the anode move to the cathode, and holes remaining in the anode may oxidize water to dioxygen.
- Oxygen production shows a similar tendency to the order of H 2 O 2 production efficiency, Example 8 including CNOP H 2 O 2 and O 2 Photogeneration (photogeneration) of the highest activity (photogeneration) showed the highest.
- PL 7 is a graph measuring photoluminescence (PL) of the catalysts prepared according to Examples 1 to 4; Photoluminescence (PL) was measured using a fluorescence spectrophotometer (Shimadzu RF-5301).
- DFT Density functional theory
- the organic photocatalyst of the present invention is prepared by preparing an organic photocatalyst of a new structure, without using an electron donor (alcohol), and simultaneously with water oxidation reaction and oxygen reduction reaction through hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be formed.
- the organic photocatalyst of the present invention its manufacturing method and the method for producing hydrogen peroxide using the same apply heteroatoms (O and P) to the photocatalyst, thereby increasing the absorption of visible light, and decomposing the generated hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be suppressed
- the organic photocatalyst of the present invention a method for producing the same, and a method for producing hydrogen peroxide using the same can generate hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) while performing water oxidation in an environmentally friendly and sustainable way.
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Abstract
본 발명은 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하고, 상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것인 유기 광촉매에 관한 것이다. 본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 유기 광촉매에 헤테로 원자(O 및 P)를 적용함으로써, 가시광의 흡수율을 높이고, 생성된 과산화수소(H2O2)의 분해를 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법에 관한 것으로 상세하게는, 헤테로 원자를 포함하는 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법에 관한 것이다.
과산화수소는 무탄소 에너지원이자 환경친화적인 산화제로써 화학 및 환경공정에서 광범위하게 적용되고 있다. 기존의 과산화수소 산업 공정은 수소가스, 유해한 유기용매 및 귀금속 촉매를 필요로 하는 공정으로 생산단가가 높고 환경오염을 유발한다. 광전기화학적 공법을 이용한 과산화수소의 생성은 외부에너지로 태양광, 산소 및 물 만을 사용하는 친환경적이고 생산단가가 낮은 생산법이다.
과산화수소 생산은 물의 산화 또는 산소의 환원 반응을 통해 얻을 수 있다. 이 과정에서 두 반응은 모두 선택적인 2전자 반응을 통해 이루어진다. 그러나 산화 반응은 과산화수소로의 전환 이외에 수산기 라디칼 및 산소 발생 반응과 경쟁을 이루고 있다. 또한 환원 반응에서는 산소의 환원 이외에 물 환원으로 인한 수소생성 반응과 경쟁을 이루고 있다. 따라서 과산화수소를 효과적으로 생산하기 위해서는 두 반응 모두 선택적으로 과산화수소를 전환하는 반응을 촉진하는 촉매의 개발이 요구된다.
안트라퀴논 산화 공정 (Anthraquinone Oxidation Process)은 유기용매에 녹인 안트라퀴논을 촉매와 H2의 존재 하에 환원시킨 후, 산화공정을 차례로 일으켜 H2O2를 생산하는 공정이지만 여러 단계를 거치는 과정으로 수율 및 에너지 효율이 낮으며 유기용매로부터 H2O2를 추출하면서 환경 오염물질들이 생산되기에 이를 대체할 친환경적인 공정이 필요하다.
대부분의 금속산화물 광촉매를 사용하는 경우 표면에서의 촉매적 반응 및 광화학적 반응을 통해 쉽게 H2O2를 분해시키기 때문에 H2O2 생산 촉매로서 적합하지 않다. 대표적인 유기 광촉매인 Carbon Nitride (C3N4)는 금속산화물에 비해 상대적으로 생성된 H2O2를 덜 분해하며 높은 효율로 H2O2를 생성시키지만, 전자 공여체로 알코올을 사용하기에 추가적인 화학물질이 필요하다는 점과, 후에 H2O2 분리가 어렵다는 단점이 있다. 따라서 친환경적이고 지속 가능한 방법으로 물산화를 하며 H2O2를 생산할 수 있는 광촉매가 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 새로운 구조의 유기 광촉매를 제조함으로써, 전자 공여체(알코올)를 사용하지 않고, 물산화 반응과 동시에 산소환원반응을 통해 과산화수소(H2O2)를 생성할 수 있는 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법을 제공하는데 있다.
또한 유기 광촉매에 헤테로 원자(O 및 P)를 적용함으로써, 가시광의 흡수율을 높이고, 생성된 과산화수소(H2O2)의 분해를 억제할 수 있는 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 하기 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하고, 상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것인 유기 광촉매;가 제공된다.
[구조식 1]
[구조식 2]
상기 구조식 1 및 2에서,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 인 원자(P) 또는 탄소 원자(C)이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 탄소 원자(C)이고,
L은 각각 독립적으로 
또는 
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
또는 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
일 수 있다.
상기 유기 광촉매가 하기 구조식 3으로 표시되는 유기 화합물일 수 있다.
[구조식 3]
A는 각각 독립적으로 
이고,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
또는 
이고,
L1는 내지 Lk는 각각 독립적으로 
또는 
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
B는 각각 독립적으로 
이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고,
a1 내지 ai는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
i는 자연수이고,
b1 내지 bj는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
j는 자연수이고,
k는 자연수이고,
a는 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 또는 1이다.
상기 구조식 1 및 2에서,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 4로 표시될 수 있다.
[구조식 4]
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 5로 표시될 수 있다.
[구조식 5]
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 6으로 표시될 수 있다.
[구조식 6]
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 7로 표시될 수 있다.
[구조식 7]
상기 유기 광촉매가 전자 공여체 없이 반응을 개시할 수 있다.
상기 유기 광촉매가 산소환원반응을 위한 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 열처리하여 하기 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 하기 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하는 유기 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것인 유기 광촉매의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
[구조식 2]
상기 구조식 1 및 2에서,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 인 원자(P) 또는 탄소 원자(C)이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 탄소 원자(C)이고,
L은 각각 독립적으로 
또는 
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 제1 전구체가 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride, CC) 및 헥사클로로싸리클로트리포스파젠(Hexachlorocyclotriphosphazene, HTP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체가 트리아미노 피리미딘(triamino pyrimidine, TP) 및 바르비투르산 (barbituric acid, BA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)의 열처리가 100 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 열처리가 24 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 수열합성 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 광조사 하에서 상기 유기 광촉매를 촉매로 사용하여 물과 산소를 반응시켜 과산화수소(H2O2)를 제조하는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법이 제공된다.
상기 물의 산화와 상기 산소의 환원이 동시에 수행될 수 있다.
상기 광조사가 자외선 또는 가시광선을 포함하는 광에 의한 것일 수 있다.
상기 광조사가 가시광선을 포함하는 광에 의한 것일 수 있다.
상기 과산화수소의 제조방법이 전자 공여체를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 새로운 구조의 유기 광촉매를 제조함으로써, 전자 공여체(알코올)를 사용하지 않고, 물산화 반응과 동시에 산소환원반응을 통해 과산화수소(H2O2)를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 광촉매에 헤테로 원자(O 및 P)를 적용함으로써, 가시광의 흡수율을 높이고, 생성된 과산화수소(H2O2)의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 친환경적이고, 지속 가능한 방법으로 물산화를 하면서 과산화수소(H2O2)를 생성할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매를 사용한 산화환원반응 메커니즘 모식도이다.
도 2a는 실시예 1의 전구체 및 CN 촉매 구조, 도 2b는 실시예 2의 전구체 및 CNP 촉매 구조, 도 2c는 실시예 3의 전구체 및 CNO 촉매 구조, 도 2d는 실시예 4의 전구체 및 CNOP 촉매 구조, 도 2e는 비교예 1의 전구체 및 g-C3N4 촉매 구조를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 XRD 스펙트라 분석 그래프, 도 3b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 밴드갭 위치를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 과산화수소(H2O2) 생성 그래프, 도 4b는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 과산화수소(H2O2) 분해 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 양자효율을 분석한 그래프이다.
도 6은 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에 따라 제조된 광양극의 산소 생산량을 분석한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 광발광 (photoluminescence, PL) 을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 중간체인 -OOH의 바인딩 사이트(Binding site)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 광촉매를 사용한 산화환원반응 메커니즘 모식도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 헤테로 원자를 포함하는 유기 광촉매에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 하기 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하고, 상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것인 유기 광촉매를 제공한다.
[구조식 1]
[구조식 2]
상기 구조식 1 및 2에서,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 인 원자(P) 또는 탄소 원자(C)이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 탄소 원자(C)이고,
L은 각각 독립적으로 
또는 
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
또는 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
일 수 있다.
상기 유기 광촉매가 하기 구조식 3으로 표시되는 유기 화합물일 수 있다.
[구조식 3]
A는 각각 독립적으로 
이고,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
또는 
이고,
L1는 내지 Lk는 각각 독립적으로 
또는 
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
B는 각각 독립적으로 
이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고,
a1 내지 ai는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
i는 자연수, 바람직하게는 1 내지 100의 자연수, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 자연수, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 자연수 중 어느 하나이고,
b1 내지 bj는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
j는 자연수, 바람직하게는 1 내지 100의 자연수, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 자연수, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 자연수 중 어느 하나이고,
k는 자연수, 바람직하게는 1 내지 200의 자연수, 보다 바람직하게는 1 내지 40의 자연수, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 자연수 중 어느 하나이고,
a는 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 또는 1이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 4로 표시될 수 있다.
[구조식 4]
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 5로 표시될 수 있다.
[구조식 5]
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 6으로 표시될 수 있다.
[구조식 6]
상기 구조식 1 및 2에서, E1 내지 E3는 각각 독립적으로 
이고, G1 내지 G3는 각각 독립적으로 
이고, L은 각각 독립적으로 
인 것으로, 상기 유기 광촉매가 하기 구조식 7로 표시될 수 있다.
[구조식 7]
상기 유기 광촉매가 전자 공여체 없이 반응을 개시할 수 있다.
상기 유기 광촉매가 산소환원반응을 위한 촉매일 수 있다.
본 발명의 광촉매는 탄소(C), 질소(N) 및 헤테로원자(O 또는 P)를 포함하는 유기 고분자는 가시광선을 더 강하게 흡수할 수 있고, 유기 전자 공여체 없이 과산화수소를(H2O2)를 생성할 수 있다. 상기 유기 고분자가 헤테로원자인 산소(O)를 포함하면 가시광 흡수를 향상시킬 수 있고, 인(P)를 포함하면 생성된 과산화수소를(H2O2)의 분해를 억제할 수 있다.
이하, 유기 광촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조한다(단계 a).
상기 제1 전구체가 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride, CC) 및 헥사클로로싸리클로트리포스파젠(Hexachlorocyclotriphosphazene, HTP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체가 트리아미노 피리미딘(triamino pyrimidine, TP) 및 바르비투르산 (barbituric acid, BA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액을 열처리하여 하기 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 하기 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하는 유기 광촉매를 제조한다(단계 b).
상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것일 수 있다.
[구조식 1]
[구조식 2]
상기 구조식 1 및 2에서,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로 인 원자(P) 또는 탄소 원자(C)이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로 탄소 원자(C)이고,
L은 각각 독립적으로 
또는 
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 단계 (b)의 상기 열처리가 100 내지 300℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 150 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 100℃ 미만에서 수행될 경우 반응이 일어나기에는 낮은 온도로 인해 바람직하지 않고, 300℃를 초과할 경우 고온으로 전구체의 형태 변형 및 고압으로 인한 반응기 손상으로 인해 바람직하지 않다.
상기 단계 (b)의 열처리가 24 내지 72 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 36 내지 60 시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 수열합성 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 광촉매를 이용한 과산화수소 생성방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 광조사 하에서 상기 유기 광촉매를 촉매로 사용하여 물과 산소를 반응시켜 과산화수소(H2O2)를 제조하는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.
상기 물은 산화되고, 상기 산소는 환원되며, 상기 물의 산화와 상기 산소의 환원이 동시에 수행될 수 있다.
상기 광조사가 자외선 또는 가시광선을 포함하는 광에 의한 것일 수 있고, 바람직하게는 가시광선을 포함하는 광에 의한 것일 수 있다.
상기 가시광선은 400 내지 600 nm 의 파장을 가질 수 있다.
상기 과산화수소의 제조방법이 전자 공여체를 사용하지 않을 수 있다.
또한 H2O2의 생산을 위해 소비되는 양성자는 물 산화를 통해 지속적으로 공급되므로, 상기 과산화수소의 제조방법은 pH에 영향을 받지 않을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 탄소 및 질소를 포함하는 촉매(CN)
70 ml 아세토나이트릴에서 2mmol 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride, CC)와 6mmol 트리아미노 피리미딘(triamino pyrimidine, TP) 파우더를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 12시간 동안 스터링하였다. 이어서 오토클레이브 열수 반응기를 이용하여 상기 혼합용액을 머플 퍼니스에서 5℃/min의 가열 속도로 180℃에서 48시간 동안 열처리를 통해 수열합성하고, 필터를 이용하여 분리 및 여과한 후 15000 rpm에서 반복 원심 분리하면서 에탄올과 물을 이용하여 반응 잔여물을 제거하고, 80℃에서 밤새 건조시켜 CN 촉매를 제조하였다. 도 2a를 참조하여 전구체 및 CN 촉매의 구조를 확인할 수 있다.
실시예 2: 탄소, 질소 및 인을 포함하는 촉매(CNP)
실시예 1에서 2mmol 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride, CC)를 사용하는 대신에 2mmol 헥사클로로싸리클로트리포스파젠(Hexachlorocyclotriphosphazene, HTP) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNP 촉매를 제조하였다. 도 2b를 참조하여 전구체 및 CNP 촉매의 구조를 확인할 수 있다.
실시예 3: 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 촉매(CNO)
실시예 1에서 6mmol 트리아미노 피리미딘(triamino pyrimidine, TP)를 사용하는 대신에 6mmol 바르비투르산 (barbituric acid, BA)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNO 촉매를 제조하였다. 도 2c를 참조하여 전구체 및 CNO 촉매의 구조를 확인할 수 있다.
실시예 4: 탄소, 질소, 산소 및 인을 포함하는 촉매(CNOP)
실시예 1에서 2mmol 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride, CC)와 6mmol 트리아미노 피리미딘(triamino pyrimidine, TP)를 사용하는 대신에 2mmol 헥사클로로싸리클로트리포스파젠(Hexachlorocyclotriphosphazene, HTP)과 6mmol 바르비투르산 (barbituric acid, BA)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNOP 촉매를 제조하였다. 도 2d를 참조하여 전구체 및 CNOP 촉매의 구조를 확인할 수 있다.
실시예 5: 촉매(CN)을 포함하는 광양극
실시예 1에 따른 촉매 2 mg, 나피온(Nafion) 용액 50 μL 및 2μL 에탄올을 포함하는 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 FTO 기재에 떨어뜨려 스핀코팅한 후, 200℃에서 10분간 열처리하여 촉매(CN)을 포함하는 광양극을 제조하였다.
실시예 6: 촉매(CNP)을 포함하는 광양극
실시예 5에서 실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 대신에 실시예 2에 따른 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(CNP)을 포함하는 광양극을 제조하였다.
실시예 7: 촉매(CN0)을 포함하는 광양극
실시예 5에서 실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 대신에 실시예 3에 따른 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(CNO)을 포함하는 광양극을 제조하였다.
실시예 8: 촉매(CNOP)을 포함하는 광양극
실시예 5에서 실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 대신에 실시예 4에 따른 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(CNOP)을 포함하는 광양극을 제조하였다.
비교예 1: g-C3N4 촉매
3g 멜라민(melamine)을 알루미나 도가니에 넣은 후, 머플 퍼니스에서 5℃/min의 가열 속도로 550℃에서 2시간 동안 열처리하여 g-C3N4 촉매를 제조하였다. 도 2e를 참조하여 전구체 및 g-C3N4 촉매의 구조를 확인할 수 있다.
비교예 2: 촉매(g-C3N4)을 포함하는 광양극
실시예 5에서 실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 대신에 비교예 2에 따른 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(g-C3N4)를 포함하는 광양극을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 촉매의 구조 및 밴드갭 분석
도 3a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 XRD 스펙트라 분석 그래프, 도 3b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 밴드갭 위치를 나타낸 그래프이다. XRD 분석은 Cu Kα 방사선을 사용하는 X선 회절 분석기(RIGAKU D MAX 2500)를 사용하였고, 밴드갭(band gap)은 Tauc plots, UPS, Mott-Schottky 분석을 통해 분석하였다.
도 3a를 참조하면, 27° 부근에 메인 피크가 보이면서 폴리머 시트가 층층이 쌓여있음을 알 수 있었다.
도 3b를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매(CN, CNP, CNO 및 CNOP)는 물을 산화하고 (E0 (O2 / H2O) = 1.23 VNHE), 산소를 환원할 수 있는 (E0 (O2 / H2O2) = 0.67 VNHE) 밴드 엣지 전위(band edge potentials)를 가진다. 그리고 비교예 1에 따른 촉매(g-C3N4)보다 실시예 1 내지 4에 따른 촉매(CN, CNP, CNO 및 CNOP)의 밴드갭이 더 작아 이로 인해 좀 더 높은 파장대의 가시광 흡수율을 가지는 것을 확인하였다.
시험예 2: 물산화를 통한 과산화수소(H2O2)의 생성 및 분해
도 4a는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 과산화수소(H2O2) 생성 그래프, 도 4b는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 과산화수소(H2O2) 분해 그래프이다.
시험예 2는 산소(O2)의 환원을 통한 과산화수소(H2O2)의 생산을 실험하기 위해, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매 분말을 초음파로 탈 이온수 (0.5g / L)에 분산시킨 다음, 300W Xe arc lamp(Oriel)를 광원으로 사용하여 10cm 정수 필터(water filter)및 롱 패스 차단 필터(long pass cutoff filter, λ> 420 nm)에 빛을 통과시켜 조사하였다. 빛을 조사하는 동안 O2를 버블링하면서 연속적으로 퍼징하여 과산화수소(H2O2)를 생성하였다. 이때 도 4a의 빨간색 실선은 실시예 4에 따라 제조된 촉매를 사용하여 AM 1.5G 시뮬레이션 태양 광(100mW / cm2)을 조사했을 때 과산화수소(H2O2) 생성 그래프이다.
도 4a 및 4b에 따르면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매(CN, CNP, CNO 및 CNOP)에 가시광(λ > 420nm)을 조사하면서 전자공여체 없이도 물산화와 동시에 산소환원반응을 통한 H2O2 생성이 가능했다. 특히 인을 포함하는 실시예 2 및 4에 따른 촉매(CNP, CNOP)의 경우 H2O2 생성 효율이 줄어드는 것 없이 장시간 반응 동안에도 지속적인 H2O2 생성이 가능했다. 또한 H2O2 분해 속도를 확인했을 때, 인을 포함하는 않는 실시예 1 및 3에 따른 촉매(CN, CNO)는 가시광 조사하에 계속해서 H2O2를 분해하는 경향성을 보였다. 특히 산소만 포함된 실시예 3에 따른 촉매(CNO)의 경우, 실시예 1에 따른 촉매(CN)보다 H2O2를 더 많이 분해하는 경향을 보인다. 또한 실시예 4에 따른 촉매(CNOP)는 가장 높은 가시광 흡수 능력을 나타내면서, 과산화수소(H2O2) 생성에 대한 가장 높은 활성과 과산화수소(H2O2) 분해에 대한 가장 낮은 활성을 나타냈다.
시험예 3: 촉매의 양자효율
도 5는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 양자효율을 분석한 그래프이고, 하기 식 1을 통해 계산하였다.
[식 1]
도 5에 따르면, 400-600 nm의 파장 범위에서 실시예 4에 따른 촉매(CNOP)의 양자효율이 가장 높게 나타났다.
시험예 4: 광양극의 산소 생산량
도 6은 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에 따라 제조된 광양극의 산소 생산량을 분석한 그래프이다.
시험예 4는 물산화로부터 생성된 산소가 다시 촉매에 의해 환원되는 것을 막기위해 Nafion 멤브레인 (Membrane Nafion N117)으로 분리된 셀에 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에 따라 제조된 광양극 및 백금 음극을 사용하여 가시광 조사 (λ> 420nm) 하에서 물 산화로 인한 O2 생성을 확인했다.
도 6에 따르면, 양극에서 생성된 광전자는 음극으로 이동하고 양극에 남아있는 정공은 물을 이산소(dioxygen)로 산화시킬 수 있다. 산소 생산량은 H2O2 생성 효율 순서와 비슷한 경향성을 보이며, CNOP를 포함하는 실시예 8은 H2O2와 O2의 광 생성(photogeneration)에서 가장 높은 활성을 나타냈다.
시험예 5: 촉매의 광발광 (photoluminescence, PL) 측정
도 7은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매의 광발광 (photoluminescence, PL) 을 측정한 그래프이다. 광발광 (photoluminescence, PL)은 형광 분광 광도계 (Shimadzu RF-5301)를 사용하여 측정하였다.
도 7에 따르면, 촉매에 산소가 포함됨으로써 red shift가 일어나는 것을 통해 보다 넓은 가시광 흡수가 가능하였음을 확인하였다. 또한 PL 강도가 감소함으로써 새로 생성된 C-O, P-O 결합이 전하 트래핑 사이트로 작용할 수 있다는 점을 확인하였다.
시험예 6: 촉매의 DFT 계산
도 8은 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 중간체인 -OOH의 바인딩 사이트(Binding site)를 나타낸 것이다. DFT(density functional theory) 계산은 Vienna ab Initio Simulation Package (VASP)를 사용하여 계산되었다.
도 8에 따르면, DFT 계산을 통해 물산화 또는 산소환원반응 중 생성되는 중간체인 -OOH의 흡착 위치를 알 수 있었다. 실시예 4에 따른 촉매(CNOP)는 중간체인 -OOH가 C-O, P-O 결합의 탄소(C)와 인(P)에 결합됨으로써 트랩된 전하(전자 및 정공)를 효율적으로 사용하여 물산화 또는 산소환원반응이 일어날 것으로 예상할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 새로운 구조의 유기 광촉매를 제조함으로써, 전자 공여체(알코올)를 사용하지 않고, 물산화 반응과 동시에 산소환원반응을 통해 과산화수소(H2O2)를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 광촉매에 헤테로 원자(O 및 P)를 적용함으로써, 가시광의 흡수율을 높이고, 생성된 과산화수소(H2O2)의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 광촉매, 그의 제조방법 및 그를 이용한 과산화수소의 생성방법은 친환경적이고, 지속 가능한 방법으로 물산화를 하면서 과산화수소(H2O2)를 생성할 수 있다.
Claims (20)
- 하기 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 하기 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하고,상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것인 유기 광촉매;[구조식 1]
[구조식 2]
상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로 인 원자(P) 또는 탄소 원자(C)이고,G1 내지 G3는 각각 독립적으로 탄소 원자(C)이고,L은 각각 독립적으로또는
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다. - 제1항에 있어서,상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로또는
이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로인 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.
- 제1항에 있어서,상기 유기 광촉매가 하기 구조식 3으로 표시되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.[구조식 3]
A는 각각 독립적으로이고,
E1 내지 E3는 각각 독립적으로또는
이고,
L1는 내지 Lk는 각각 독립적으로또는
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,B는 각각 독립적으로이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로이고,
a1 내지 ai는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,i는 자연수이고,b1 내지 bj는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,j는 자연수이고,k는 자연수이고,a는 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,m은 0 또는 1이다. - 제2항에 있어서,상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로이고,
L은 각각 독립적으로인 것으로,
상기 유기 광촉매가 하기 구조식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.[구조식 4]
- 제2항에 있어서,상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로이고,
L은 각각 독립적으로인 것으로,
상기 유기 광촉매가 하기 구조식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.[구조식 5]
- 제2항에 있어서,상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로이고,
L은 각각 독립적으로인 것으로,
상기 유기 광촉매가 하기 구조식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.[구조식 6]
- 제2항에 있어서,상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로이고,
G1 내지 G3는 각각 독립적으로이고,
L은 각각 독립적으로인 것으로,
상기 유기 광촉매가 하기 구조식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.[구조식 7]
- 제1항에 있어서,상기 유기 광촉매가 전자 공여체 없이 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.
- 제1항에 있어서,상기 유기 광촉매가 산소환원반응을 위한 촉매인 것을 특징으로 하는 유기 광촉매.
- (a) 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및(b) 상기 혼합용액을 열처리하여 하기 구조식 1로 표시되는 제1 단위 구조 및 하기 구조식 2로 표시되는 제2 단위 구조를 포함하는 유기 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하고,상기 제1 단위구조가 상기 제2 단위구조와 공유결합으로 서로 연결된 것인 유기 광촉매의 제조방법.[구조식 1]
[구조식 2]
상기 구조식 1 및 2에서,E1 내지 E3는 각각 독립적으로 인 원자(P) 또는 탄소 원자(C)이고,G1 내지 G3는 각각 독립적으로 탄소 원자(C)이고,L은 각각 독립적으로또는
이고,
R1은 수소원자 또는 C1 내지 C3 알킬기이다. - 제10항에 있어서,상기 제1 전구체가 시아누릭클로라이드(cyanuric chloride, CC) 및 헥사클로로싸리클로트리포스파젠(Hexachlorocyclotriphosphazene, HTP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제2 전구체가 트리아미노 피리미딘(triamino pyrimidine, TP) 및 바르비투르산 (barbituric acid, BA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 단계 (b)의 열처리가 100 내지 300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 단계 (b)의 열처리가 24 내지 72 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 단계 (b)가 수열합성 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 광촉매의 제조방법.
- 광조사 하에서 제1항에 따른 유기 광촉매를 촉매로 사용하여 물과 산소를 반응시켜 과산화수소(H2O2)를 제조하는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법.
- 제16항에 있어서,상기 물의 산화와 상기 산소의 환원이 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
- 제16항에 있어서,상기 광조사가 자외선 또는 가시광선을 포함하는 광에 의한 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
- 제16항에 있어서,상기 광조사가 가시광선을 포함하는 광에 의한 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
- 제16항에 있어서,상기 과산화수소의 제조방법이 전자 공여체를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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