WO2022163863A1 - 機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器 - Google Patents

機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器 Download PDF

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元彦 佐藤
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a functional material molded body, a functional material molded body, and a reactor.
  • renewable energy As the use of renewable energy is expected to expand, technologies that use renewable energy to generate energy carriers that can be stored and transported are being actively studied. For example, it is being considered to use renewable energy to electrolyze water to produce hydrogen and utilize it as a thermal energy source or fuel for fuel cells.
  • renewable energy to electrolyze water to produce hydrogen and utilize it as a thermal energy source or fuel for fuel cells.
  • hydrogen by converting it into methane or ammonia is also under consideration.
  • methane is the main component of natural gas and has the advantage of being able to use existing infrastructure, so it is expected to be used as an energy carrier.
  • the Sabatier reaction is known as a method of converting hydrogen to methane.
  • the Sabatier reaction is a method of catalytically reacting hydrogen and carbon dioxide to produce methane and water.
  • the Sabatier reaction is a reaction in which the reduction rate of carbon dioxide with hydrogen reaches nearly 100% at a temperature of 350° C., and carbon dioxide can be reduced with hydrogen at high efficiency.
  • the Sabatier reaction is an exothermic autonomous reaction, and can continue without the supply of heat energy or the like from the outside.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide in which catalytic metal nanoparticles and metal oxide particles are dispersedly supported on a powdery carrier. Establishment of a method for secondary molding of such a powder catalyst is desired.
  • Methods of forming larger structures by molding powders of functional materials such as catalysts include a method of compressing the functional materials, a method of granulating by mixing with an adhesive such as a binder, and a method of applying an adhesive in advance.
  • a method of adhering a functional material to a structure that has been formed is known.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a carrier-supported solid catalyst for producing aldehydes, in which a catalyst component is supported on a carrier made of a penetrating porous material.
  • the catalyst is mixed with water, impregnated into a porous body, and dried and fired to obtain a compact (see Example 1 of Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a method of supporting a catalyst powder containing a composite metal oxide containing molybdenum as an essential component on an inert carrier by a tumbling granulation method.
  • a binder is used (see Example 1 of Patent Document 3).
  • the present disclosure provides a technology for molding functional materials without impairing their functions.
  • the method for producing a functional material molded product of the present disclosure comprises: dispersing a functional material in a water-alcohol mixture to obtain a dispersion; to obtain an impregnated body; and drying the impregnated body.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a method for manufacturing a functional material molded product according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a porous molding base material and a functional material molded body before impregnation with a functional material dispersion.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of part of a reactor having a functional material molded body. It is an enlarged photograph of an alumina plate. 1 is a photograph of an alumina plate and a powder catalyst compact. 1 is an enlarged photograph of a powder catalyst compact according to Example 1.
  • FIG. 1 is a photograph of a reactor in which 15 powdered catalyst compacts are packed in the reactor.
  • FIG. 4 is a graph showing the catalyst performance of powdered catalyst molded bodies according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a photograph of a reactor having a flat plate structure according to Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the catalytic performance of powdered catalyst molded bodies according to Examples 1 and 3.
  • FIG. 11 is a photograph of a reactor having a flat plate structure according to Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the catalytic performance of powdered catalyst molded bodies according to Examples 1 and 3.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a functional material molded product according to an embodiment of the present disclosure.
  • the functional material is in the form of powder or particles.
  • Examples of functional materials include catalysts and adsorbents.
  • Substances serving as catalysts include, for example, metals and metal oxides exhibiting catalytic activity.
  • Substances that serve as adsorbents include, for example, silica gel, activated carbon, zeolite, resins, and minerals.
  • the catalyst may be particulate, or may be a powder catalyst in which catalyst particles are supported on carrier particles. Furthermore, in addition to the catalyst particles, the carrier particles may carry particles of other substances for maintaining the function of the catalyst.
  • a catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide Sabatier catalyst
  • a powder catalyst in which catalyst metal nanoparticles and metal oxide particles that suppress grain growth of the catalyst metal nanoparticles are dispersed and supported on a support. is described.
  • the catalytic metal nanoparticles may contain a metal oxide within a range that does not impair the catalytic function.
  • the metal oxide particles of the powder catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide are formed from metal oxides that are resistant to change due to heating in the presence of hydrogen and have high resistance to reduction.
  • Metal oxides include, for example, at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium dioxide and zirconium dioxide.
  • the metal oxide may contain a catalyst metal within a range that does not impair reduction resistance. Each of these metal oxides may be used alone, or two of them may be used in combination.
  • the carrier for the powder catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide for example, silicon dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, niobium pentoxide, zeolite, and calcium phosphate can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the shape of the carrier may be spherical, polyhedral, amorphous, flaky, or scaly. Also, the average particle size of the carrier is not particularly limited, but can be, for example, 0.01 to 30 ⁇ m or 0.02 to 2.0 ⁇ m.
  • the powder catalyst can be produced by sputtering while rotating the carrier using a target containing the above metal and metal oxide.
  • nanoparticles containing a metal and nanoparticles containing a metal oxide can be dispersedly supported on the surface of the carrier.
  • a polygonal barrel sputtering apparatus can be used as the apparatus for performing sputtering while rolling the carrier.
  • a manufacturer provides a porous molding matrix.
  • the shape of the porous molding base material is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, disk-like, rectangular parallelepiped, cube-like, spherical, hemispherical, pyramidal, conical, cylindrical, or a combination thereof. can be done.
  • the shape of the porous molding matrix can be selected according to the shape of the functional material after molding. In particular, when molding a Sabatier catalyst, thermal stability can be improved by making the porous molding base material plate-like and thinning the reaction area.
  • Materials for the porous forming base material include, for example, porous ceramics and porous metals.
  • Ceramics used as raw materials for porous ceramics include oxides such as alumina, zirconia and barium titanate; hydroxides such as hydroxyapatite; carbides such as silicon carbide; nitrides such as silicon nitride; Halide-based, such as fluorite; phosphate-based; carbonate-based, but not limited to these.
  • the metal that serves as the raw material for the porous metal a single metal and an alloy can be used, and examples thereof include titanium, copper, and SUS.
  • the pore size of the pores of the porous molding base material can be greater than or equal to the particle size of the functional material. This allows the functional material to enter and be retained in the pores of the porous forming base material.
  • the porosity of the porous forming base material By adjusting the porosity of the porous forming base material, the amount per unit volume of the functional material retained in the porous forming base material can be adjusted, and the reactivity can be controlled.
  • the porosity of the porous molding matrix is not limited, but can be, for example, 10-90%, 20-80%, or 30-70%.
  • the specific surface area of the porous molding matrix can be, for example, 0.5-10 m 2 /g or 1.0-5.0 m 2 /g.
  • Step S13> A manufacturer adds a functional material to a water-alcohol mixture and disperses it to obtain a dispersion (including slurry).
  • the mixing ratio (volume ratio) of water and alcohol can be, for example, 5:95-95:5, 10:90-90:10, 20:80-80:20 or 30:70-70:30.
  • alcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol.
  • the water-alcohol mixture evaporates without changing the composition in the drying process described later, so that the functional material can be formed into a porous molding matrix. It can be stably held in the material.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the water-alcohol mixture and the functional material can be, for example, 20:80-80:20, 30:70-70:30 or 40:60-60:40. Although it depends on the type of functional material and the concentration of the water-alcohol mixed solution, the workability at the time of impregnation is particularly excellent when the ratio is from 70:30 to 80:20.
  • Any additive may be added to the water-alcohol mixed solution as long as it does not impair the function of the functional material.
  • Step S14> The manufacturer impregnates the porous molding matrix with the dispersion to obtain an impregnated body. Since the dispersion penetrates into the pores of the porous molding base material by capillary action, the dispersion can be distributed to the inside of the porous molding base material.
  • the impregnation method is not particularly limited, and examples thereof include a method of dripping the dispersion onto the porous molding matrix and a method of immersing the porous molding matrix in a container filled with the dispersion.
  • the impregnation amount of the dispersion can be, for example, 50-300 mg/cm 3 , 100-250 mg/cm 3 or 150-200 mg/cm 3 .
  • the dispersion liquid may be uniformly impregnated in the entire porous molding base material, or may be unevenly distributed. That is, there may be a gradient in the amount of functional material retained in the porous molding matrix.
  • the amount of functional material may vary from one end to the other end of the porous molding matrix, or the amount of functional material may vary concentrically.
  • Step S15> The manufacturer dries the porous molding matrix impregnated with the dispersion to remove the water-alcohol mixture, thereby obtaining a functional material molded product. Drying may be performed by natural drying, or may be performed by a dryer.
  • the drying temperature may be any temperature that does not impair the function of the functional material, and can be, for example, room temperature to 300°C.
  • the drying temperature can be set to 220° C. or less in order to prevent performance deterioration due to further heating. If the function of the functional material does not deteriorate even when heated at a high temperature, the drying may be performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the functional material is used.
  • the functional material is retained in the pores of the porous molding matrix.
  • the functional material is evenly retained in the pores, and a high retention amount can be achieved. This is effective in improving the reactivity of the reaction using the functional material molded product.
  • the amount of the functional material held in the functional material molded body depends on the weight of the functional material and the porosity of the porous molding base material, but is, for example, 50 to 300 mg/cm 3 , 80 to 250 mg/cm 3 or 100 to 300 mg/cm 3 . It can be 230 mg/cm 3 .
  • Steps S14 and S15 may be repeated multiple times.
  • the resulting functional material molded body may be fired as long as the function of the functional material is not impaired.
  • the firing temperature can be set according to the type of functional material.
  • the functional material is a Sabatier catalyst
  • the Sabatier catalyst exhibits activity even at a temperature of 220° C. or lower, and thus the catalytic performance can be maintained by not performing calcination.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the porous molding base material 10 and the functional material molded body 20 before being impregnated with the functional material dispersion.
  • the porous forming base material 10 is plate-shaped as an example.
  • the obtained functional material molded body 20 is molded in substantially the same shape as the porous molding base material 10 .
  • the functional material molded body 20 may be processed into other shapes by, for example, cutting.
  • the method for producing a functional material molded article according to the present embodiment includes dispersing a functional material in a water-alcohol mixture to obtain a dispersion, and impregnating a porous molding base material with the dispersion. and obtaining an impregnated body; and drying the impregnated body. Since the functional material can be molded without using a binder in this way, the binder does not cover the functional material. Therefore, since the functional material can be molded while maintaining the surface area of the functional material, deterioration of the function of the functional material can be prevented.
  • the water-alcohol mixture an azeotropic mixture
  • the mixture evaporates at a temperature lower than the boiling point of water, so the drying temperature can be lowered. Therefore, it is possible to reduce the thermal load on the functional material, thereby preventing functional deterioration due to heat.
  • the functional material can be molded without firing, it is possible to prevent irreversible deterioration due to overheating of the functional material.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of part of the reactor 100 having the functional material molded body 20. As shown in FIG. As shown in FIG. 3, the reactor 100 includes a functional material compact 20, a reaction vessel 101 and a porous material 102.
  • Both ends of the reaction tank 101 are open, and the interior is filled with the functional material molded body 20 .
  • the number of functional material molded bodies 20 filled in the reaction tank 101 may be only one, or may be plural.
  • One of the openings of the reaction vessel 101 is connected to a raw material supply pipe (not shown) to supply a raw material (gas or liquid) for reaction purposes.
  • the other opening is connected to a discharge pipe (not shown) to discharge the reaction product (gas or liquid).
  • the shape of the reaction vessel 101 is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape, an oval cylindrical shape, or a polygonal cylindrical shape.
  • the material of the reaction tank 101 is not particularly limited as long as it has no reactivity with respect to the raw material supplied and the reaction product discharged and has resistance to the reaction temperature.
  • plastic, metal, ceramics, glass, or the like can be used as the material of the reaction vessel 101.
  • the porous material 102 does not permeate the functional material molded body 20, but allows gases and liquids such as carbon dioxide, hydrogen, methane, and water (water vapor) to pass through.
  • gases and liquids such as carbon dioxide, hydrogen, methane, and water (water vapor)
  • a metal fiber filter, a ceramic filter, a glass filter, foam metal, or glass wool can be used as the porous material 102.
  • the reactor 100 may have a heater for adjusting the reaction temperature. Also, the reactor 100 may have a thermometer for measuring the temperature inside the reaction vessel 101 .
  • the reactor 100 can be used as a catalytic reactor.
  • the reactor 100 can be used as a hydrogen reduction device for carbon dioxide.
  • carbon dioxide and hydrogen are supplied to the reaction tank 101 as source gases, and methane and water are discharged as reaction products.
  • the reactor 100 can be used as an adsorption reactor.
  • a Ru target as a metal target and a ZrO 2 target as a metal oxide target were placed in the target holder of a polygonal barrel sputtering apparatus.
  • the area ratio of the sputtering surfaces of the Ru target and the ZrO 2 target placed on the target holder was 1:0.5.
  • the target holder was tilted so that the sputtering surfaces of the Ru target and ZrO 2 target faced downward.
  • TiO 2 powder (anatase type) was charged as a carrier. TiO 2 powder with an average particle size of 100 nm was used.
  • the pressure inside the octagonal barrel was reduced to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less using a rotary pump and an oil diffusion pump.
  • Ar gas was introduced into the octagonal barrel by the argon gas introduction mechanism, and the pressure inside the octagonal barrel was set to 0.8 Pa.
  • the octagonal barrel is pendulum-operated at an angle of 75° and 4.3 rpm by the rotating mechanism, and a high frequency of 100 W is applied to the high frequency applying mechanism (RF oscillator) for 12 hours while stirring the TiO 2 powder in the octagonal barrel.
  • Ru--ZrO 2 -supported TiO 2 particles (Ru--ZrO 2 /TiO 2 ) were obtained.
  • the powder catalyst had a structure in which ruthenium (Ru) and zirconium oxide (ZrO 2 ) were dispersedly supported on a titanium dioxide (TiO 2 ) carrier, and was black in color.
  • the amount of Ru supported on the powder catalyst was confirmed by X-ray fluorescence analysis, it was 23.3 wt%.
  • the amount of ZrO 2 supported on the powder catalyst was estimated to be about 3.5 wt%.
  • a water-IPA mixture was obtained by mixing 25% water and 75% isopropanol (IPA) by volume.
  • the water-IPA mixture and the powder catalyst were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 10:1 to disperse the powder catalyst and obtain a slurry.
  • FIG. 4 is an enlarged photograph of the alumina plate. As shown in FIG. 4, the porous alumina plate is white and can be confirmed to have fine pores.
  • FIG. 5 is a photograph of an alumina plate and a powder catalyst compact.
  • the alumina plate (left side) before being impregnated with the slurry was white, and the powder catalyst compact (right side) obtained by impregnating with the slurry and drying was gray.
  • the shape of the powder catalyst molded body is almost the same as the shape of the alumina plate, it was found that the powder catalyst can be molded into the shape of the porous molding base material.
  • FIG. 6 is an enlarged photograph of the powder catalyst compact. As shown in FIG. 6, it can be seen that the black powder catalyst is fixed and held in the micropores of the alumina plate.
  • Example 1 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed. Comparative Example 1 A part of the powder catalyst was desorbed.
  • FIG. 7 is a photograph of a reactor filled with 15 powdered catalyst compacts. As shown in FIG. 7, the powder catalyst compacts are each perpendicular to the direction of travel of the gas in the reaction vessel and are stacked along the direction of travel of the gas.
  • Thermocouples were placed at three locations on the filled columnar catalyst layer.
  • the reactor was placed in a heater and the upper opening of the reactor was connected with a gas supply tube equipped with a mass flow meter (MFC) and the lower opening with an exhaust tube.
  • MFC mass flow meter
  • the powder catalyst molded body according to Comparative Example 1 was filled in the reaction tank of the reactor.
  • the volume of the internal space of the reaction tank was 19.2 cm 3 , and the amount of the powdered catalyst held by the glass wool was 0.7 g. Therefore, the amount of the powdered catalyst held by the glass wool was 0.036 g/cm 3 . rice field. Otherwise, a reactor was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 1 ⁇ Hydrogen reduction reaction of carbon dioxide>
  • the heater was driven to heat the powder catalyst compact to a predetermined temperature.
  • the temperature of the powder catalyst compact was measured with a thermocouple, and the gas after passing through the powder catalyst compact was sampled when the temperature of each thermocouple became substantially constant.
  • Example 1 After the sampling was completed, the heater setting temperature was changed, the CO 2 /H 2 mixed gas was supplied to the reaction vessel in the same manner as above, and the gas after passing through the powder catalyst compact was sampled.
  • the heater set temperatures in Example 1 were 160°C, 180°C, 200°C, and 220°C.
  • the heater set temperatures of Comparative Example 1 were 160°C, 180°C, 200°C, 220°C, and 240°C.
  • the sampled gas was analyzed by gas chromatography, and the reaction conversion rate was calculated from the peaks of CH 4 (product) and CO 2 (unreacted raw material) in the analysis chart.
  • the obtained conversion rate was expressed as a function of the maximum temperature of the catalyst measured.
  • FIG. 8 is a graph showing the catalyst performance of the powder catalyst molded bodies according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. The horizontal axis indicates the measured temperature and the vertical axis indicates the yield of CH4 .
  • the measured temperatures in Example 1 were 163°C, 183°C, 203°C and 222°C.
  • the measured temperatures in Comparative Example 1 were 155°C, 174°C, 190°C, 210°C and 234°C.
  • the yield of CH4 in Example 1 is 40.4% when the reaction temperature is 163°C, and the yield increases as the reaction temperature increases, reaching 72.3% when the reaction temperature is 183°C. , 94.5% at 202°C and 99.4% at 222°C.
  • the yield of CH4 in Comparative Example 1 is 31.3% at 155°C, and the yield increases with increasing reaction temperature, 90.5% at 210°C and 97.5% at 234°C. was 2%.
  • the approximate curves of Example 1 and Comparative Example 1 shown in FIG. 8 are the same. Therefore, the catalyst performance of the powder catalyst molded body according to Example 1 is equivalent to that of Comparative Example 1 at each reaction temperature, and it is confirmed that the powder catalyst molded body maintained the function as a catalyst by the method of Example 1. I understand.
  • Example 3 Change in shape of catalyst layer
  • a reactor having a flat plate structure was prepared by arranging the powdered catalyst compacts according to Example 1 on a plane (3 sheets long ⁇ 4 sheets wide (total 12 sheets)).
  • FIG. 9 is a photograph of a reactor having a flat plate structure according to Example 3.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, using the reactor according to Example 3, a CO 2 /H 2 mixed gas was supplied, and the gas after passing through the catalyst layer was sampled.
  • FIG. 10 is a graph showing the catalyst performance of the powder catalyst molded bodies according to Examples 1 and 3.
  • FIG. 10 in Example 3, although the yield of CH 4 was slightly lower than that in Example 1, almost the same yield was obtained. Therefore, it was found that the catalyst performance was maintained both when the powder catalyst compacts were laminated (Example 1) and when they were arranged on a plane (Example 3).
  • Example 4 Changing the concentration of the water-alcohol mixture
  • a powder catalyst compact according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the water-IPA mixed solution was 50% water:50% IPA by volume.
  • Example 5 A powder catalyst compact according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the water-IPA mixture was changed to 80% water:20% IPA.
  • Example 6 A powder catalyst compact according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the water-IPA mixed solution was 20% water:80% IPA.
  • Comparative Example 2 A powder catalyst compact according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the water-IPA mixed solution was 100% water:0% IPA.
  • Comparative Example 3 A powder catalyst compact according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the water-IPA mixed solution was 0% water:100% IPA.
  • Example 4 Worked without problems during slurry impregnation into the base material>
  • Example 5 Worked without problems during slurry impregnation.
  • Example 6 Although work was possible without problems during slurry impregnation, the workability was slightly inferior to Examples 4 and 5.
  • Comparative Example 2 Slurry (aqueous dispersion of powdered catalyst) hardly adhered to the alumina plate.
  • Comparative Example 3 The slurry (IPA dispersion of powdered catalyst) dried too quickly and could not be worked.
  • Example 4 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed.
  • Example 5 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed.
  • Example 6 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed. Comparative Example 2: The amount of immobilized powder catalyst was small. Comparative Example 3: The amount of immobilized powder catalyst was small.
  • Example 4 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed.
  • Example 5 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed.
  • Example 6 The powder catalyst was immobilized on the entire alumina plate, and neither detachment nor pulverization of the powder catalyst was observed.
  • a slurry was obtained by mixing the powder catalyst prepared in Experimental Example 1 and an alumina-based adhesive as a binder. The slurry was applied to porous SUS and dried at 120° C. or lower for 30 minutes to obtain a powder catalyst compact according to Comparative Example 4.
  • Comparative Example 5 A powder catalyst molded body according to Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that a titanium porous body (material: Ti) was used as the porous molding base material.
  • Comparative Example 6 A powder catalyst molded body according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that a copper porous body (material: Cu) was used as the porous molding base material.
  • a water-IPA mixed solution (25% water: 75% IPA in volume ratio) and a powder catalyst prepared with a Ru - supported TiO catalyst prepared in the same manner as in Experimental Example 1 were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 10:1. to disperse the powder catalyst and obtain a slurry. The slurry was applied to the surface of the pellets and dried at 80° C. for 30 minutes. Thus, a powder catalyst pellet according to Comparative Example 7 was produced.
  • Comparative Example 8 TiO 2 particles, which serve as a support for the powder catalyst, and a powder catalyst made of Ru-supported TiO 2 catalyst prepared in the same manner as in Experimental Example 1 were mixed at a ratio of 25:75 to obtain a mixed powder. A mixture of water and IPA (25% water:75% IPA by volume) was mixed with the above mixed powder at a mixing ratio (weight ratio) of 10:1 to obtain a slurry. The slurry was formed into pellets (size: 5 mm) and dried at 80°C. Thus, a powder catalyst pellet according to Comparative Example 8 was produced.
  • Comparative Example 9 A powder catalyst pellet according to Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the mixing ratio of TiO 2 particles and powder catalyst was 75:25.

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Abstract

機能性材料の機能を損なうことなく機能性材料を成形する技術を提供する。本開示の機能性材料成形体の製造方法は、機能性材料を水－アルコール混合液に分散させて分散液を得ることと、前記分散液を多孔質成形母材に含浸させ、含浸体を得ることと、前記含浸体を乾燥することと、を含む（図１参照）。

Description

機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器
　本開示は、機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器に関する。
　再生可能エネルギーの用途拡大が期待される中で、再生可能エネルギーを使用して貯蔵、輸送が可能なエネルギーキャリアを生成する技術が盛んに検討されている。例えば、再生可能エネルギーを使用して水を電気分解して水素を生成させ、これを熱エネルギー源あるいは燃料電池の燃料として活用することが検討されている。また、水素をメタンあるいはアンモニアに転換して活用することも検討されている。特に、メタンは、天然ガスの主成分であり、既存のインフラを利用できるという利点があることから、エネルギーキャリアとしての活用が期待されている。
　水素をメタンに転換する手法として、サバチエ反応が知られている。このサバチエ反応は、水素と二酸化炭素とを触媒反応させて、メタンと水とを生成させる手法である。サバチエ反応は、３５０℃の温度で二酸化炭素の水素による還元率が１００％近くに達する反応であり、高効率で二酸化炭素を水素還元できる。また、サバチエ反応は発熱を伴う自律反応であり、外部からの熱エネルギー等の供給なしに反応を持続することが可能である。
　サバチエ反応用の触媒として、特許文献１には、粉末状の担体に、触媒金属ナノ粒子及び金属酸化物粒子を分散担持させた二酸化炭素の水素還元用触媒が開示されている。このような粉末触媒を二次成形する方法の確立が望まれている。
　触媒等の機能性材料の粉末を成形してより大きな構造体を形成する方法として、機能性材料を圧縮する方法、バインダ等の接着剤と混合して造粒する方法、予め接着剤等を塗布した構造体へ機能性材料を接着する方法などが知られている。
　特許文献２には、触媒成分を貫通型多孔性材質からなる担体に担持させた、アルデヒド類を製造するための担体担持型固体触媒の製造方法が開示されている。特許文献２の方法では、触媒を水に混合し多孔質体に含浸させ、乾燥及び焼成を行うことにより成形体が得られる（特許文献２の実施例１参照）。
　特許文献３には、モリブデンを必須成分とする複合金属酸化物を含有する触媒粉末を転動造粒法により不活性担体に担持する方法が開示されている。特許文献３の方法では、バインダが用いられる（特許文献３の実施例１参照）。
特開２０１９－０４８２４９号公報 特開２０１７－０４７３７７号公報 国際公開第２０１３／１６１７０３号
　しかしながら、特許文献１に記載のサバチエ触媒は、機能の性質上、焼成による過熱により性能が劣化するため、特許文献２のような焼成工程を経た成形方法は適用が難しい。また、特許文献３のようなバインダを用いた成形は、触媒などの機能性材料の表面を覆うことになるため、機能性材料の機能が低下することがある。
　そこで、本開示は、機能性材料の機能を損なうことなく機能性材料を成形する技術を提供する。
　上記課題を解決するために、本開示の機能性材料成形体の製造方法は、機能性材料を水－アルコール混合液に分散させて分散液を得ることと、前記分散液を多孔質成形母材に含浸させ、含浸体を得ることと、前記含浸体を乾燥することと、を含む。
　本開示に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、本開示の態様は、要素及び多様な要素の組み合わせ及び以降の詳細な記述と添付される特許請求の範囲の様態により達成され実現される。本明細書の記述は典型的な例示に過ぎず、本開示の特許請求の範囲又は適用例を如何なる意味に於いても限定するものではない。
　本開示の技術によれば、機能性材料の機能を損なうことなく機能性材料を成形することができる。上記以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
本開示の実施形態に係る機能性材料成形体の製造方法を示すフローチャートである。 機能性材料分散液の含浸前の多孔質成形母材及び機能性材料成形体の模式図である。 機能性材料成形体を有する反応器の一部の構成を示す断面模式図である。 アルミナ板の拡大写真である。 アルミナ板及び粉末触媒成形体の写真である。 実施例１に係る粉末触媒成形体の拡大写真である。 １５枚の粉末触媒成形体を反応槽に充填した状態の反応器の写真である。 実施例１及び比較例１に係る粉末触媒成形体の触媒性能を示すグラフである。 実施例３に係る平板構造の反応器の写真である。 実施例１及び実施例３に係る粉末触媒成形体の触媒性能を示すグラフである。
［機能性材料成形体の製造方法］
　図１は、本開示の実施形態に係る機能性材料成形体の製造方法を示すフローチャートである。
＜ステップＳ１１＞
　製造者は、成形目的の機能性材料を準備する。機能性材料は粉末又は粒子の形態である。機能性材料としては、例えば、触媒及び吸着剤などが挙げられる。触媒となる物質としては、例えば触媒活性を示す金属及び金属酸化物などが挙げられる。吸着剤となる物質としては、例えばシリカゲル、活性炭、ゼオライト、樹脂、鉱物などが挙げられる。
　触媒は粒子状であってもよいし、触媒粒子が担体粒子に担持された粉末触媒であってもよい。さらに、担体粒子には、触媒粒子の他に、触媒の機能を維持するための他の物質の粒子が担持されていてもよい。特許文献１には、二酸化炭素の水素還元用触媒（サバチエ触媒）として、担体上に触媒金属ナノ粒子と、触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制する金属酸化物粒子とが分散担持された粉末触媒が記載されている。
　二酸化炭素の水素還元用粉末触媒の触媒金属ナノ粒子として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むナノ粒子である。触媒金属ナノ粒子は、触媒機能を損なわない範囲で金属酸化物を含有していてもよい。
　二酸化炭素の水素還元用粉末触媒の金属酸化物粒子は、水素存在下での加熱によって変化しにくく、耐還元性が高い金属酸化物から形成される。金属酸化物は、例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含む。金属酸化物は、耐還元性を損なわない範囲で触媒金属を含有していてもよい。これらの金属酸化物は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種を組み合わせて使用してもよい。
　二酸化炭素の水素還元用粉末触媒の担体としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二ニオブ、ゼオライト、リン酸カルシウムを用いることができる。これらは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。担体の形状は、球状、多面体状、不定形、薄片状、鱗片状であってもよい。また、担体の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０１～３０μｍ又は０．０２～２．０μｍとすることができる。
　粉末触媒は、上記の金属と金属酸化物とを含むターゲットを用い、担体を転動させながら、スパッタリングを行うことにより作製することができる。これにより、担体の表面に、金属を含むナノ粒子と金属酸化物を含むナノ粒子とを分散担持させることができる。担体を転動させながらスパッタリングを行う装置としては、例えば、多角バレルスパッタ装置を用いることができる。
＜ステップＳ１２＞
　製造者は、多孔質成形母材を準備する。多孔質成形母材の形状に特に限定はなく、例えば板状、円盤状、直方体状、立方体状、球体状、半球体状、角錐状、円錐状、円柱状又はこれらの組み合わせの形状とすることができる。多孔質成形母材の形状は、機能性材料の成形後の形状に応じて選択することができる。特にサバチエ触媒を成形する場合、多孔質成形母材を板状として反応エリアを薄型化することにより、熱安定性を向上することができる。
　多孔質成形母材の材質として、例えば、多孔質セラミックス及び多孔質金属などが挙げられる。多孔質成形母材の材質として、機能性材料と親和性を有するものを用いることにより、機能性材料の固定化を容易にすることができる。
　多孔質セラミックスの原料となるセラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系；ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系；炭化ケイ素などの炭化物系；窒化ケイ素などの窒化物系；蛍石などのハロゲン化物系；リン酸塩系；炭酸塩系が挙げられるが、これらに限定されない。
　多孔質金属の原料となる金属としては、金属単体及び合金を用いることができ、例えば、チタン、銅、ＳＵＳなどが挙げられる。
　多孔質成形母材の細孔の孔径は、機能性材料の粒径以上とすることができる。これにより、多孔質成形母材の有する細孔に機能性材料を侵入させ、保持させることができる。
　多孔質成形母材の気孔率を調整することにより、多孔質成形母材に保持される機能性材料の単位体積当たりの量を調整することができ、反応性を制御することができる。多孔質成形母材の気孔率に限定はないが、例えば１０～９０％、２０～８０％又は３０～７０％とすることができる。
　多孔質成形母材の比表面積は、例えば０．５～１０ｍ２／ｇ又は１．０～５．０ｍ２／ｇとすることができる。
＜ステップＳ１３＞
　製造者は、機能性材料を水－アルコール混合液に添加し、分散させ、分散液（スラリー状のものを含む）を得る。水及びアルコールの混合比（体積比）は、例えば５：９５～９５：５、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０又は３０：７０～７０：３０とすることができる。
　アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、水－アルコール混合液が共沸混合物となるようなアルコールを用いることにより、後述する乾燥工程において水－アルコール混合液の組成が変化せずに蒸発するため、機能性材料を多孔質成形母材に安定して保持させることができる。
　水－アルコール混合液と機能性材料との混合比（重量比）は、例えば２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０又は４０：６０～６０：４０とすることができる。機能性材料の種類及び水－アルコール混合液の濃度にもよるが、特に、７０：３０～８０：２０とすることにより、含浸時の作業性に優れる。
　水－アルコール混合液には、機能性材料の機能を損なわない範囲で、任意の添加剤が添加されていてもよい。
＜ステップＳ１４＞
　製造者は、分散液を多孔質成形母材に含浸させ、含浸体を得る。分散液は多孔質成形母材の細孔に対し毛細管現象により侵入するため、多孔質成形母材の内部まで分散液を行きわたらせることができる。含浸方法として特に限定はなく、例えば、多孔質成形母材上に分散液を滴下する方法や、分散液で満たした容器に多孔質成形母材を浸漬させる方法が挙げられる。
　分散液の含浸量は、例えば５０～３００ｍｇ／ｃｍ３、１００～２５０ｍｇ／ｃｍ３又は１５０～２００ｍｇ／ｃｍ３とすることができる。
　なお、分散液は、多孔質成形母材の全体に均一に含浸させてもよいし、偏りがあってもよい。すなわち、多孔質成形母材に保持される機能性材料の量に勾配があってもよい。例えば、多孔質成形母材の一端から他端に向かって機能性材料の量が変化するようにしてもよいし、同心円状に機能性材料の量が変化するようにしてもよい。
＜ステップＳ１５＞
　製造者は、分散液を含浸させた多孔質成形母材を乾燥し、水－アルコール混合液を除去することで、機能性材料成形体を得る。乾燥は自然乾燥により行ってもよいし、乾燥機により行ってもよい。乾燥温度は、機能性材料の機能を損なわない温度であればよく、例えば常温～３００℃とすることができる。例えば、後述する実施例で用いるサバチエ触媒は２２０℃で高い触媒活性を示すことから、それ以上の加熱による性能劣化を防ぐため、乾燥温度は２２０℃以下とすることができる。機能性材料を高温で加熱しても機能が低下しない場合は、機能性材料の使用温度以上の温度で乾燥してもよい。
　本実施形態の機能性材料成形体の製造方法によれば、機能性材料が多孔質成形母材の細孔に保持される。多孔質成形母材の全体に分散液を含浸させた場合は、細孔内に満遍なく機能性材料が保持され、高い保持量を実現できる。このことは、機能性材料成形体を用いた反応の反応性の向上に有効である。機能性材料成形体の機能性材料の保持量は、機能性材料の重量及び多孔質成形母材の気孔率にもよるが、例えば５０～３００ｍｇ／ｃｍ３、８０～２５０ｍｇ／ｃｍ３又は１００～２３０ｍｇ／ｃｍ３とすることができる。
　ステップＳ１４及びＳ１５は、複数回繰り返し実施してもよい。得られた機能性材料成形体は、機能性材料の機能を損なわない範囲で焼成してもよい。焼成温度は、機能性材料の種類に応じて設定できる。ただし、機能性材料がサバチエ触媒である場合は、サバチエ触媒が２２０℃以下の温度でも活性を示すため、焼成を行わないことにより触媒性能を維持することができる。
　図２は、機能性材料分散液の含浸前の多孔質成形母材１０及び機能性材料成形体２０の模式図である。図２の左側に示すように、多孔質成形母材１０は一例として板状である。また、図２の右側に示すように、得られる機能性材料成形体２０は、多孔質成形母材１０の形状と略同一に成形される。機能性材料成形体２０は、例えば切削加工などにより、他の形状に加工してもよい。
＜まとめ＞
　以上のように、本実施形態に係る機能性材料成形体の製造方法は、機能性材料を水－アルコール混合液に分散させて分散液を得ることと、分散液を多孔質成形母材に含浸させ、含浸体を得ることと、含浸体を乾燥することと、を含む。このように、バインダを用いずに機能性材料を成形することができるので、バインダが機能性材料を覆うことがない。したがって、機能性材料の表面積を維持したまま機能性材料を成形することができるので、機能性材料の機能の低下を防止することができる。また、水－アルコール混合液を共沸混合物とすることで、混合液が水の沸点よりも低い温度で蒸発するので、乾燥温度を低くすることができる。したがって、機能性材料への熱負荷を低減することができるので、熱による機能低下を防止することができる。さらに、焼成を行わなくとも機能性材料を成形することができるので、機能性材料の過熱による非可逆の劣化を未然に防止することができる。
［反応器］
　図３は、機能性材料成形体２０を有する反応器１００の一部の構成を示す断面模式図である。図３に示すように、反応器１００は、機能性材料成形体２０、反応槽１０１及び多孔質材１０２を備える。
　反応槽１０１は両端が開口しており、内部に機能性材料成形体２０が充填される。反応槽１０１に充填される機能性材料成形体２０の数は１つのみであってもよいし、複数であってもよい。反応槽１０１の開口のうち一方は原料供給管（不図示）に接続され、反応目的の原料（気体又は液体）が供給される。他方の開口には排出管（不図示）に接続され、反応生成物（気体又は液体）が排出される。反応槽１０１の形状は、特に制限はなく、例えば、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状とすることができる。反応槽１０１の材料は、供給される原料及び排出される反応生成物に対して反応性を有さず、反応温度に耐性のあるものであれば、特に制限はない。反応槽１０１の材料としては、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。
　多孔質材１０２は、機能性材料成形体２０を透過させず、二酸化炭素、水素、メタン、水（水蒸気）などの気体及び液体を通過させるものである。多孔質材１０２としては、例えば、金属繊維フィルタ、セラミックフィルタ、ガラスフィルタ、発泡金属、グラスウールを用いることができる。
　反応器１００は、反応温度を調整するためのヒータを有していてもよい。また、反応器１００は、反応槽１０１の内部の温度を測定するための温度計を有していてもよい。
　機能性材料が触媒である場合、反応器１００は、触媒反応装置として用いることができる。特に、機能性材料がサバチエ触媒である場合、反応器１００は、二酸化炭素の水素還元装置として用いることができる。この場合、反応槽１０１には原料ガスとして二酸化炭素及び水素が供給され、反応生成物としてメタンと水が排出される。
　機能性材料が吸着剤である場合、反応器１００は、吸着反応装置として用いることができる。
　以下、本開示の技術の実施例を説明する。
実験例１：粉末触媒成形体の製造
［実施例１］
＜粉末触媒の製造＞
　機能性材料として、二酸化炭素の水素還元用の粉末触媒（サバチエ触媒）を準備した。粉末触媒は以下の手順で製造した。
　多角バレルスパッタ装置のターゲットホルダーに、金属ターゲットとしてＲｕターゲットを、金属酸化物ターゲットとしてＺｒＯ２ターゲットを配置した。ターゲットホルダーに配置したＲｕターゲットとＺｒＯ２ターゲットのスパッタ面の面積比は１：０．５とした。その際、ターゲットホルダーを、ＲｕターゲットとＺｒＯ２ターゲットのスパッタ面が下を向くように傾けた。
　多角バレルスパッタ装置の八角型バレル内に、担体として３．０ｇのＴｉＯ２粉末（アナターゼ型）を投入した。ＴｉＯ２粉末は、平均粒子径が１００ｎｍのものを使用した。
　次いで、ロータリーポンプ、油拡散ポンプを用いて八角型バレル内を８．０×１０－４Ｐａ以下に減圧した。その後、アルゴンガス導入機構により八角型バレル内にＡｒガスを導入して、八角型バレル内の圧力を０．８Ｐａとした。そして、回転機構により八角型バレルを角度７５°、４．３ｒｐｍで振り子動作させて、八角型バレル内のＴｉＯ２粉末を撹拌しながら、高周波印加機構（ＲＦ発振器）に１００Ｗの高周波を１２時間印加して、Ｒｕ－ＺｒＯ２担持ＴｉＯ２粒状物（Ｒｕ－ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）を得た。このＲｕ－ＺｒＯ２担持ＴｉＯ２粒状物を「粉末触媒」とした。粉末触媒は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の担体上にルテニウム（Ｒｕ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が分散担持された構造を有し、黒色であった。
　粉末触媒に担持されたＲｕの量をＸ線蛍光分析により確認したところ、２３．３ｗｔ％であった。粉末触媒に担持されたＺｒＯ２の量は推測値で約３．５ｗｔ％であった。また、粉末触媒に担持されたＲｕ粒子の粒径は０．４～３．０ｎｍであり、平均粒径は１．３ｎｍ（ｎ＝１４２）であった。
＜粉末触媒スラリーの調製＞
　体積比で２５％の水と７５％のイソプロパノール（ＩＰＡ）とを混合し、水－ＩＰＡ混合液を得た。水－ＩＰＡ混合液と、粉末触媒とを、混合比率（重量比）１０：１で混合して粉末触媒を分散させ、スラリーを得た。
＜セラミックス多孔体の準備＞
　多孔質成形母材として、セラミックス多孔体を用いた。セラミックス多孔体として、多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）板（株式会社レプトン製）を１５枚用意した。当該アルミナ板の寸法は縦１．９ｃｍ×横１．２ｃｍ×厚さ０．２ｃｍであり、気孔率は３０～６０％であり、比表面積は１～３ｍ２／ｇである。図４は、アルミナ板の拡大写真である。図４に示すように、多孔質アルミナ板は白色であり、微細孔を有することが確認できる。
＜成形体の製造＞
　粉末触媒のスラリーの一部をアルミナ板上に滴下して毛細管現象により含浸させ、オーブン（恒温乾燥炉）内で１００℃以下（３０～５０℃）の温度で、３０～６０分間乾燥した。この工程を数回繰り返し、粉末触媒成形体を得た。なお、１５枚のアルミナ板について同様にスラリーを含浸させて乾燥し、１５個の粉末触媒成形体を得た。アルミナ板に含浸させた粉末触媒のスラリーの量は、１５０～２００ｍｇ／ｃｍ３とした。得られた粉末触媒成形体による粉末触媒の保持量は、４２～５１ｍｇであった。
　図５は、アルミナ板及び粉末触媒成形体の写真である。図５に示すように、スラリー含浸前のアルミナ板（左側）は白色であり、スラリーを含浸させ乾燥して得られた粉末触媒成形体（右側）はグレーであった。また、粉末触媒成形体の形状は、アルミナ板の形状とほぼ変化はないことから、粉末触媒を多孔質成形母材の形状に成形可能であることが分かった。図６は、粉末触媒成形体の拡大写真である。図６に示すように、アルミナ板の微細孔に黒色の粉末触媒が固定化され、保持されていることが分かる。
［比較例１］
＜成形体の製造＞
　２ｇのガラスウール（成形母材）に対し、実施例１と同様にして作製した粉末触媒を０．７ｇ混合することにより分散させ、比較例１に係る粉末触媒成形体を得た。
［成形性の評価］
　実施例１及び比較例１に係る粉末触媒成形体の成形性を以下のように評価した。
＜母材への固定中の作業性＞
　実施例１…スラリーの含浸中に問題なく作業できた。
　比較例１…ガラスウールに分散する間、粉末触媒が脱離し作業性は実施例１に劣った。
＜成形体の粉末触媒の固定状態＞
　実施例１…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
　比較例１…粉末触媒が一部脱離した。
＜まとめ＞
　以上のように、実施例１に係る粉末触媒成形体の製造方法により、粉末触媒を容易にアルミナ板に固定化して成形することができた。本方法はバインダを用いておらず、粉末触媒がバインダにより被覆されることがないため、粉末触媒の触媒機能が維持されるといえる。
［触媒性能の評価］
　実施例１及び比較例１に係る粉末触媒成形体を用いて二酸化炭素の水素還元反応を実施し、触媒性能を以下のように評価した。
＜反応器への粉末触媒成形体の充填＞
　実施例１に係る粉末触媒成形体を１５枚積層し、１．９ｃｍ×１．２ｃｍ×２．８ｃｍの柱状触媒層として反応器の反応槽に充填した。反応槽の内部空間の体積は断面積６ｃｍ２×高さ３．２ｃｍ＝１９．２ｃｍ３であった。柱状触媒層の粉末触媒の保持量は０．６７ｇであった。反応槽の内寸と柱状触媒層との若干の隙間はアルミナが主成分の充填材で埋めた。図７は、１５枚の粉末触媒成形体を反応槽に充填した状態の反応器の写真である。図７に示すように、粉末触媒成形体は、それぞれ反応槽のガスの進行方向に垂直であり、ガスの進行方向に沿って積層されている。
　充填した柱状触媒層の３カ所に熱電対を配置した。反応器をヒータに配置し、反応槽の上側の開口部を、質量流量計（ＭＦＣ）を備えたガス供給管と接続し、下側の開口部を排気管と接続した。
　比較例１に係る粉末触媒成形体を反応器の反応槽に充填した。反応槽の内部空間の体積は１９．２ｃｍ３であり、ガラスウールの粉末触媒の保持量は０．７ｇであったことから、ガラスウールの粉末触媒の保持量は０．０３６ｇ／ｃｍ３であった。その他の点は上記の実施例１と同様にして、反応器を準備した。
＜二酸化炭素の水素還元反応＞
　実施例１及び比較例１のそれぞれについて、ＣＯ２　１０ｍＬ／ｍｉｎとＨ２　４０ｍＬ／ｍｉｎの混合ガスを反応器に流しつつ、ヒータを駆動して所定の温度まで粉末触媒成形体を加熱した。粉末触媒成形体の温度を熱電対で計測し、その値が各熱電対でほぼ一定になったところで粉末触媒成形体通過後のガスをサンプリングした。
　サンプリング終了後はヒータ設定温度を変更し、上記と同様にして反応槽にＣＯ２／Ｈ２混合ガスを供給し、粉末触媒成形体通過後のガスをサンプリングした。実施例１のヒータ設定温度は１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃とした。比較例１のヒータ設定温度は１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃とした。
　サンプリングしたガスをガスクロマトグラフ分析し、分析チャート中のＣＨ４（生成物）とＣＯ２（未反応原料）のピークから反応転化率を算出した。なお、他条件の結果とグラフ等で比較する際は、得られた転化率を計測された触媒の最高温度の関数として表した。
＜結果＞
　図８は、実施例１及び比較例１に係る粉末触媒成形体の触媒性能を示すグラフである。横軸は測定温度を示し、縦軸はＣＨ４の収率を示す。実施例１の測定温度は、１６３℃、１８３℃、２０３℃、２２２℃であった。比較例１の測定温度は、１５５℃、１７４℃、１９０℃、２１０℃、２３４℃であった。図８に示すように、実施例１におけるＣＨ４の収率は、反応温度が１６３℃のとき４０．４％であり、反応温度を上げるにつれて収率も上がり、１８３℃のとき７２．３％、２０２℃のとき９４．５％、２２２℃のとき９９．４％であった。比較例１におけるＣＨ４の収率は、１５５°Ｃのとき３１．３％であり、反応温度を上げるにつれて収率も上がり、２１０℃のとき９０．５％であり、２３４℃のとき９７．２％であった。図８に示す実施例１及び比較例１の近似曲線は同様である。したがって、実施例１に係る粉末触媒成形体の触媒性能は、各反応温度において比較例１と同等であり、実施例１の方法で粉末触媒成形体は触媒としての機能を維持していることが分かる。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、アルミナ板に粉末触媒が保持された粉末触媒成形体を作製した。実施例２において得られた粉末触媒成形体による粉末触媒の保持量は、７０ｍｇであった。このように、１．９ｃｍ×１．２ｃｍ×０．２ｃｍ＝０．４５６ｃｍ３のアルミナ板に対し７０ｍｇの粉末触媒を保持することができた。すなわち、１５３．５ｍｇ／ｃｍ３の保持量を達成できた。
実験例２：触媒層の形状の変更
［実施例３］
　実施例１に係る粉末触媒成形体を平面上に縦３枚×横４枚（計１２枚）並べ、平板構造の反応器を作製した。図９は、実施例３に係る平板構造の反応器の写真である。
　実施例１と同様にして、実施例３に係る反応器を用いて、ＣＯ２／Ｈ２混合ガスを供給し、触媒層通過後のガスをサンプリングした。
　図１０は、実施例１及び実施例３に係る粉末触媒成形体の触媒性能を示すグラフである。図１０に示すように、実施例３は、実施例１と比較してＣＨ４の収率が若干低下しているものの、ほぼ同等の収率が得られている。したがって、粉末触媒成形体を積層した場合（実施例１）も平面上に配置した場合（実施例３）も、触媒性能は維持されることが分かった。
実験例３：水－アルコール混合液の濃度の変更
［実施例４］
　水－ＩＰＡ混合液の混合比を、体積比で水５０％：ＩＰＡ５０％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る粉末触媒成形体を作製した。
［実施例５］
　水－ＩＰＡ混合液の混合比を水８０％：ＩＰＡ２０％としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５に係る粉末触媒成形体を作製した。
［実施例６］
　水－ＩＰＡ混合液の混合比を水２０％：ＩＰＡ８０％としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６に係る粉末触媒成形体を作製した。
［比較例２］
　水－ＩＰＡ混合液の混合比を水１００％：ＩＰＡ０％としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例２に係る粉末触媒成形体を作製した。
［比較例３］
　水－ＩＰＡ混合液の混合比を水０％：ＩＰＡ１００％としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例３に係る粉末触媒成形体を作製した。
［成形性の評価］
　実施例４～６、並びに比較例２及び３に係る粉末触媒成形体の成形性を以下のように評価した。
＜母材へのスラリー含浸中の作業性＞
　実施例４…スラリーの含浸中に問題なく作業できた。
　実施例５…スラリーの含浸中に問題なく作業できた。
　実施例６…スラリーの含浸中に問題なく作業できたが、作業性は実施例４及び５より若干劣った。
　比較例２…スラリー（粉末触媒の水分散液）がほとんどアルミナ板に付着しなかった。　比較例３…スラリー（粉末触媒のＩＰＡ分散液）の乾燥が早すぎて作業できなかった。
＜成形体の粉末触媒の固定状態＞
　実施例４…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
　実施例５…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
　実施例６…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
　比較例２…固定化された粉末触媒が少なかった。
　比較例３…固定化された粉末触媒が少なかった。
＜反応後の粉末触媒の固定状態＞
　実施例４～６の粉末触媒成形体を用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の水素還元を行った。その後、粉末触媒の固定状態を確認した。
　実施例４…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
　実施例５…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
　実施例６…アルミナ板の全体に粉末触媒が固定化されており、粉末触媒の脱離や粉化は見られなかった。
実験例４：バインダの使用及び金属製成形母材使用
［比較例４］
＜粉末触媒成形体の製造＞
　多孔質成形母材として、ＳＵＳ多孔質体（株式会社長峰製作所製、ＭＦ－５５）を用意した。ＳＵＳ多孔質体の材質はＳＵＳ３１６Ｌであり、セル密度は５５ＰＰＩであり、平均気孔径は０．２０ｍｍであり、平均気孔率は８６％であった。
　実験例１で作製した粉末触媒と、バインダとしてのアルミナ系接着剤とを混合し、スラリーを得た。当該スラリーを多孔質ＳＵＳに塗布し、１２０℃以下で３０分乾燥させて、比較例４に係る粉末触媒成形体を得た。
［比較例５］
　多孔質成形母材として、チタン多孔質体（材質：Ｔｉ）を用いたこと以外は比較例４と同様にして、比較例５に係る粉末触媒成形体を得た。
［比較例６］
　多孔質成形母材として、銅多孔質体（材質：Ｃｕ）を用いたこと以外は比較例４と同様にして、比較例６に係る粉末触媒成形体を得た。
［触媒性能の評価］
　実施例１と同様にして、比較例４～６に係る粉末触媒成形体を用いて二酸化炭素の水素還元反応を実施し、触媒性能を評価した。その結果、比較例４～６のいずれにおいてもＣＨ４の収率が低く、ほとんど反応しなかったことが分かった。これは、バインダが粉末触媒を覆い、粉末触媒の露出面積が低くなったためだと考えられる。
実験例５：粉末触媒成形体の焼成
＜焼成条件＞
　実施例１～６及び比較例２～６の粉末触媒成形体のそれぞれを焼成した。焼成条件は以下の４つの条件とし、実施例１～６及び比較例２～６の粉末触媒成形体を４つずつ作製して、各粉末触媒成形体をそれぞれの条件で焼成した。
　条件１…３０℃、８ｈ
　条件２…８０℃、１ｈ
　条件３…１２０℃、３０分
　条件４…１５０℃、１０分
＜焼成後の粉末触媒の固定状態＞
　焼成後の粉末触媒成形体を固定し、エアガンで負荷を与えた後、粉末触媒の固定状態を確認した。実施例１～６のすべてにおいて、条件１～４の焼成後、温度依存性はなく粉末触媒が固定化されていた。このことから、粉末触媒成形体を焼成しても粉末触媒の固定状態に変化はなく、焼成を行っても問題ないことが示された。また、サバチエ触媒の使用温度（約２２０℃）より低い温度で焼成を行ったため、触媒性能も維持されると言える。
実験例６：粉末触媒の他の成形方法
［比較例７］
　粉末触媒の担体となるＴｉＯ２粒子と水とを、１：１０で混合し、スラリーを得た。スラリーをペレット状（大きさ：５ｍｍ）に成形し、８０℃で３０分間乾燥した。
　水－ＩＰＡ混合液（体積比で水２５％：ＩＰＡ７５％）と、実験例１と同様の方法で調製したＲｕ担持ＴｉＯ２触媒で作製した粉末触媒とを、混合比率（重量比）１０：１で混合して粉末触媒を分散させ、スラリーを得た。当該スラリーを、上記ペレット表面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。これにより、比較例７に係る粉末触媒ペレットを作製した。
［比較例８］
　粉末触媒の担体となるＴｉＯ２粒子と、実験例１と同様の方法で調製したＲｕ担持ＴｉＯ２触媒で作製した粉末触媒とを、２５：７５で混合し、混合粉末を得た。水－ＩＰＡ混合液（体積比で水２５％：ＩＰＡ７５％）と、上記の混合粉末とを、混合比率（重量比）１０：１で混合し、スラリーを得た。当該スラリーをペレット状（大きさ：５ｍｍ）に成形し、８０℃で乾燥した。これにより、比較例８に係る粉末触媒ペレットを作製した。
［比較例９］
　ＴｉＯ２粒子と粉末触媒の混合比を７５：２５としたこと以外は比較例８と同様にして、比較例９に係る粉末触媒ペレットを作製した。
［成形性の評価］
　比較例７に係る粉末触媒のペレットを目視で確認したところ、乾燥後にペレット表面から粉末触媒が脱離してしまい、取り扱いが難しくなった。比較例８及び９に係る粉末触媒のペレットを目視で確認したところ、乾燥後にペレットは崩れていた。このように、比較例７～９のようにペレットを形成し乾燥するという方法では、粉末触媒の成形性が優れず、このような粉末触媒の成形体を反応器に充填する際に詰まりの原因となる。
１０…多孔質成形母材
２０…機能性材料成形体
１００…反応器
１０１…反応槽
１０２…多孔質材

Claims (16)

  1. 　機能性材料を水－アルコール混合液に分散させて分散液を得ることと、
    　前記分散液を多孔質成形母材に含浸させ、含浸体を得ることと、
    　前記含浸体を乾燥することと、を含む、機能性材料成形体の製造方法。
  2. 　前記機能性材料が二酸化炭素の水素還元用触媒である、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  3. 　前記二酸化炭素の水素還元用触媒は、
    　担体に、触媒金属ナノ粒子と前記触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物とが分散担持された構造を有する、請求項２に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  4. 　前記多孔質成形母材の材質がセラミックス又は金属である、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  5. 　前記多孔質成形母材の気孔率が１０～９０％である、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  6. 　前記多孔質成形母材の比表面積が０．５～１０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  7. 　前記分散液における前記水－アルコール混合液と前記機能性材料との混合比は、重量比で２０：８０～８０：２０である、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  8. 　前記水－アルコール混合液における水とアルコールとの混合比は、体積比で５：９５～９５：５である、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  9. 　前記多孔質成形母材が板状、円盤状、直方体状、立方体状、球体状、半球体状、角錐状、円錐状、円柱状又はこれらの組み合わせの形状である、請求項１に記載の機能性材料成形体の製造方法。
  10. 　多孔質成形母材の細孔中に機能性材料が保持された機能性材料成形体であって、
    　前記機能性材料の保持量が５０～３００ｍｇ／ｃｍ３である、機能性材料成形体。
  11. 　前記機能性材料が二酸化炭素の水素還元用触媒である、請求項１０に記載の機能性材料成形体。
  12. 　前記二酸化炭素の水素還元用触媒は、
    　担体に、触媒金属ナノ粒子と前記触媒金属ナノ粒子の粒成長を抑制するための金属酸化物とが分散担持された構造を有する、請求項１１に記載の機能性材料成形体。
  13. 　前記多孔質成形母材の材質がセラミックス又は金属である、請求項１０に記載の機能性材料成形体。
  14. 　板状、円盤状、直方体状、立方体状、球体状、半球体状、角錐状、円錐状、円柱状又はこれらの組み合わせの形状である、請求項１０に記載の機能性材料成形体。
  15. 　請求項１０に記載の機能性材料成形体が充填された反応槽を備える、反応器。
  16. 　前記反応槽中の前記機能性材料の保持量に勾配がある、請求項１５に記載の反応器。
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