WO2022158444A1 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022158444A1
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molding
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molding resin
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航平 山下
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to a molding resin composition.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 48-066200 describes a technique related to molding resin compositions.
  • a low-shrinkage resin composition obtained by adding a specific amount of a specific bis-maleimide to a mixture containing specific amounts of a bisphenol-type epoxy resin, epoxidized soybean oil, an aromatic diamine, and a liquid acid anhydride. is described.
  • a molding resin composition comprising The ratio (CTE1/CTE2) of the linear expansion coefficient CTE1 at a temperature below the glass transition temperature of the molding resin composition and the linear expansion coefficient CTE2 at a temperature above the glass transition temperature, measured by the following method, is 0.
  • a resin composition for molding is provided, which is 40 or more and 1 or less. (Method for measuring coefficient of linear expansion) Using a transfer molding machine, the molding resin composition was injection molded at a mold temperature of 175°C, an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. ⁇ A test piece with a thickness of 4 mm is obtained.
  • the test piece After post-curing the test piece at 175° C. for 4 hours, it is measured using a thermomechanical analyzer in compression mode under the conditions of a measurement temperature range of 0° C. to 320° C. and a heating rate of 5° C./min. . From the measurement results, the average coefficient of linear expansion from 40° C. to 80° C. is calculated as CTE1, and the average coefficient of linear expansion from 190° C. to 230° C. is CTE2.
  • an electronic device obtained by sealing an electronic component or a semiconductor package with the molding resin composition of the present invention.
  • a molding resin composition capable of suppressing shrinkage during molding can be obtained.
  • composition can contain each component alone or in combination of two or more.
  • "-" indicating a numerical range represents above and below, and includes both numerical values at both ends.
  • the resin composition for molding contains the following components (A) to (C).
  • (A) Epoxy resin B) Curing agent (C) Inorganic filler
  • the ratio (CTE1/CTE2) to the coefficient of linear expansion CTE2 in is 0.40 or more and 1 or less.
  • Method for measuring linear expansion coefficient Using a transfer molding machine, the resin composition for molding was injection molded at a mold temperature of 175°C, an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds.
  • test specimen with a thickness of 4 mm is obtained. After the test piece is post-cured at 175°C for 4 hours, it is measured using a thermomechanical analyzer in compression mode under conditions of a measurement temperature range of 0°C to 320°C and a heating rate of 5°C/min. From the measurement results, the average coefficient of linear expansion from 40°C to 80°C is calculated as CTE1, and the average coefficient of linear expansion from 190°C to 230°C is CTE2.
  • the resin composition for molding contains components (A) to (C), and (CTE1/CTE2) is within a specific range. Therefore, rapid shrinkage of the molding resin composition at a glass transition temperature (Tg) or higher can be suppressed, and shrinkage during molding can be suppressed even with a molding resin composition having a low Tg. Moreover, according to this embodiment, for example, it is possible to suppress the stress generated between the cured product of the molding resin composition and the adjacent material. Moreover, according to the present embodiment, for example, it is possible to obtain a molding material having excellent reliability in a temperature cycle test.
  • the kneadability is improved, the content of the component (C) can be increased, and even in the case of a molding resin composition having a high content of the component (C) It is also possible to show high liquidity.
  • Component (A) is an epoxy resin.
  • Epoxy resins include, for example, biphenyl-type epoxy resins; bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins and tetramethylbisphenol F-type epoxy resins; stilbene-type epoxy resins; Novolac type epoxy resins such as type epoxy resins; Polyfunctional epoxy resins such as triphenylmethane type epoxy resins exemplified by triphenolmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins; Phenol aralkyl type having a phenylene skeleton Phenol aralkyl-type epoxy resins such as epoxy resins, naphthol aralkyl-type epoxy resins having a phenylene skeleton, phenol aralkyl-type epoxy resins having a biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl-type epoxy resins having a
  • component (A) preferably contains an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol and another epoxy resin, more preferably an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol, a biphenyl-type epoxy resin, trisphenylmethane and at least one selected from type epoxy resins and biphenyl aralkyl type epoxy resins.
  • component (A) preferably contains an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol, more preferably epoxidized. At least one selected from the group consisting of soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • component (A) contains an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol, for example, it is possible to reduce the coefficient of linear expansion CTE2 at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • component (A) contains an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol, for example, it is possible to increase the amount of component (C) to be blended.
  • the epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol is specifically an epoxy group (oxirane ring)-modified acylglycerol, and more specifically, an epoxy group ( oxirane ring).
  • the acylglycerol corresponding to the epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol is specifically at least one of monoglyceride, diglyceride and triglyceride.
  • triglycerides corresponding to epoxy group (oxirane ring)-containing triglycerides include soybean oil, linseed oil, enno oil, paulownia oil, orticia oil, safflower oil, poppy oil, hemp oil, cottonseed oil, sunflower oil, rapeseed oil, Higher oleic triglycerides, lighthouse triglycerides, peanut oil, olive oil, olive kernel oil, almond oil, kapok oil, hazelnut oil, apricot kernel oil, beech seed oil, lupine oil, corn oil, sesame oil, grapeseed oil, Olefinically unsaturated bonds of lallemantia oil, castor oil, herring oil, sardine oil, menhaden oil, whale oil, tallow and their derivatives, also higher unsaturated derivatives obtained by subsequent dehydrogenation of said triglycerides.
  • the above triglyceride is a compound obtained by transesterification of glycerin with one or more fatty acids, and part or all of the olefinic unsaturated bonds of the transesterification compound are replaced with epoxy groups (oxirane rings). It may be denatured.
  • the fatty acids include oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, mead acid, arachidonic acid, and nervonic acid.
  • component (A) may be, for example, a compound represented by the following general formula (3).
  • Ep is a group represented by formula (4) below.
  • R 1 , R 2′ and R 3 are each independently a monovalent organic group or H.
  • a, a', b, b', c and c' are each independently an integer of 0 to 20.
  • x, x', y, y', z and z' are each independently 0 or more is an integer of 5 or less, but at least one of x, x', y, y', z and z' is an integer of 1 or more and 5 or less, and n is a number of 0 to 5.
  • Ep in general formula (3) is a divalent group containing an epoxy group (oxirane ring).
  • a, a', b, b', c and c' are integers, each independently from the viewpoint of improving compatibility with other resins, for example 0 or more, It is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is, for example, 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • x, x', y, y', z and z' are integers, each independently from the viewpoint of improving compatibility with other resins and reactivity, for example 0 or more, preferably 1 or more , more preferably 2 or more, and, for example, 5 or less, more preferably 4 or less.
  • n is, for example, 0 or more, more preferably 1 or more, and for example, 5 or less, more preferably 2 or less.
  • R 1 , R 2′ and R 3 are each independently a monovalent organic group or H.
  • R 1 , R 2′ and R 3 may contain functional groups.
  • the functional group include an ethylene glycol chain and a phenyl group.
  • the functional group may be a reactive functional group such as a carboxyl group, maleic anhydride, amine, or hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms in R 1 , R 2′ and R 3 is each independently preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 15 or less, from the viewpoint of compatibility. It is preferably 10 or less.
  • Preferred examples of R 1 , R 2′ and R 3 include alkyl chains and ethylene glycol chains.
  • the compound represented by the general formula (3) can be produced, for example, by a method using an alkene oxidation reaction. Epoxidation can also be carried out by reaction with hydrogen peroxide in the presence of an alkyl hydroperoxide or in the presence of a peracid such as performic acid or peracetic acid.
  • the content of component (A) in the molding resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably Preferably, it is 3% by mass or more. Further, from the viewpoint of suppressing shrinkage during molding, the content of component (A) in the molding resin composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass, relative to the entire molding resin composition. % or less, more preferably 8 mass % or less, and even more preferably 6 mass % or less.
  • Component (B) is a curing agent.
  • Curing agents include, for example, linear aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, paraxylenediamine, 4,4' -diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexane, bis(4-aminophenyl)phenylmethane, 1 ,5-diaminonaphthalene, metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane
  • the content of component (B) in the molding resin composition is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass, relative to the entire molding resin composition, from the viewpoint of improving curing properties. % or more, more preferably 1 mass % or more, still more preferably 1.5 mass % or more.
  • the content of component (B) in the molding resin composition is preferably 10.0% by mass or less with respect to the entire molding resin composition. Yes, more preferably 7.0% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less.
  • Component (C) is an inorganic filler.
  • component (C) include silica such as fused silica and crystalline silica; alumina; talc; titanium oxide; silicon nitride;
  • component (C) preferably contains silica, more preferably silica.
  • Examples of the shape of silica include spherical silica such as fused spherical silica, and crushed silica.
  • the component (C) preferably contains alumina, more preferably alumina.
  • the shape of alumina include spherical alumina such as fused spherical alumina, and crushed alumina.
  • the content of the component (C) in the molding resin composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, relative to the entire molding resin composition, from the viewpoint of suppressing warpage. is 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of component (C) in the molding resin composition is preferably 98% by mass or less with respect to the entire molding resin composition. It is preferably 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 92% by mass or less.
  • the present embodiment is compared with a conventional molding resin composition that does not contain an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol.
  • Component (C) can be filled at a high concentration by using a structure in which component (A) contains an epoxy group (oxirane ring)-containing acylglycerol.
  • the average particle size d 50 of component (C) is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of shrinkage suppression during molding.
  • the average particle size d50 of component (C) is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less. is.
  • the average particle diameter d 50 of component (C) is the average particle diameter (number average diameter) measured with a commercially available laser particle size distribution analyzer (eg, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the maximum particle size (filler cut point) of component (C) is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving fluidity and filling properties during molding. Even more preferably, it is 30 ⁇ m or less. Also, the maximum particle size (filler cut point) of component (C) may be, for example, 3 ⁇ m or more.
  • the molding resin composition may contain components other than components (A) to (C).
  • the molding resin composition may further contain one or more selected from the group consisting of curing accelerators, coupling agents, release agents, ion catchers, colorants and other additives.
  • curing accelerator for example, one that accelerates the cross-linking reaction between the component (A) epoxy resin and the component (B) curing agent can be used.
  • curing accelerators include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetrasubstituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
  • the content of the curing accelerator in the molding resin composition is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1, relative to the entire molding resin composition. % by mass or more.
  • the content of the curing accelerator in the molding resin composition is preferably 1% by mass or less, more preferably It is 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • Coupling agents include, for example, epoxysilane, mercaptosilane, aminosilanes such as phenylaminosilane, alkylsilanes, ureidosilanes, vinylsilanes, various silane compounds such as methacrylsilane; titanium compounds; aluminum chelates; aluminum/zirconium compounds, etc. can contain one or more selected from known coupling agents.
  • the coupling agent is preferably a silane coupling agent, more preferably a silane coupling agent having an alkylene group bonded to the Si atom.
  • the content of the coupling agent in the molding resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass, based on the entire molding resin composition. It is at least 0.3% by mass, more preferably at least 0.3% by mass.
  • the content of the coupling agent in the molding resin composition is preferably 2% by mass or less, more preferably It is 1% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less.
  • Release agents include, for example, natural waxes such as carnauba wax; oxidized polyethylene wax, montan acid ester wax, reaction products of polycondensates of 1-alkene (C>10) and maleic anhydride with stearyl alcohol, and the like. Synthetic waxes; higher fatty acids such as zinc stearate and metal salts thereof; and one or more selected from paraffin.
  • the content of the release agent in the resin composition for molding is preferably 0.05% by mass or more with respect to the entire resin composition for molding, from the viewpoint of more preferable mold releasability and curing characteristics. , more preferably 0.1% by mass or more, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • Ion catchers include, for example, hydroxytalcite.
  • the content of the ion catcher in the molding resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the entire molding resin composition. 05% by mass or more, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • Colorants include, for example, one or more selected from the group consisting of carbon black, black titanium oxide, red iron oxide, organic pigments, and the like.
  • the content of the coloring agent in the resin composition for molding is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the entire resin composition for molding, from the viewpoint of making the appearance of the cured product more preferable. is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • additives include, for example, flame retardants, stress reducing agents, and antioxidants.
  • the ratio (CTE1/CTE2) of the linear expansion coefficient CTE1 at a temperature below the glass transition temperature of the molding resin composition and the linear expansion coefficient CTE2 at a temperature above the glass transition temperature (CTE1/CTE2) is 0.40 or more from the viewpoint of improving reliability. is preferably 0.48 or more, more preferably 0.50 or more, and still more preferably 0.55 or more. From the same point of view, (CTE1/CTE2) is 1 or less, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less. (CTE1/CTE2) is measured by the method described above.
  • the flexural modulus at 260° C. of the cured product of the resin composition for molding is preferably 200 N/mm 2 or more, more preferably 500 N/mm 2 or more, still more preferably 800 N, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product. /mm 2 or more, more preferably 1000 N/mm 2 or more. Further, from the viewpoint of improving reliability, the flexural modulus at 260° C. of the cured product of the resin composition for molding may be, for example, 3000 N/mm 2 or less, preferably 1500 N/mm 2 or less, more preferably 1500 N/mm 2 or less. It is 1450 N/mm 2 or less, more preferably 1400 N/mm 2 or less.
  • the flexural modulus at 25° C. of the cured product of the resin composition for molding is preferably 1000 N/mm 2 or more, more preferably 3000 N/mm 2 or more, still more preferably 4000 N/mm 2 from the viewpoint of improving handling properties. That's it.
  • the flexural modulus of the cured product of the molding resin composition at 25° C. is preferably 30000 N/mm 2 or less, more preferably 25000 N/mm 2 or less, and still more preferably 15000 N/mm. 2 or less.
  • the bending strength at 260° C. of the cured product of the resin composition for molding is preferably 5 N/mm 2 or more, more preferably 10 N/mm 2 or more, still more preferably 15 N/mm 2 or more, from the viewpoint of improving reliability. is. Also, the bending strength at 260° C. may be, for example, 50 N/mm 2 or less.
  • the bending strength at 25° C. of the cured product of the resin composition for molding is preferably 50 N/mm 2 or more, more preferably 65 N/mm 2 or more, and still more preferably 80 N/mm 2 or more, from the viewpoint of improving reliability. is. Also, the bending strength at 25° C. may be, for example, 200 N/mm 2 or less.
  • the flexural modulus and flexural strength of the cured product are measured by the following methods.
  • the molding resin composition is injection molded at a mold temperature of 175° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds to obtain a molded product of width 10 mm ⁇ thickness 4 mm ⁇ length 80 mm.
  • the resulting molded article is post-cured at 175° C. for 4 hours to obtain a test piece.
  • the flexural modulus of the obtained test piece at 25°C or 260°C and the flexural strength at 25°C or 260°C are measured according to JIS K 6911.
  • the softening point (° C.) of the cured product of the molding resin composition which is measured by the following method in accordance with JIS K 7244-1, is preferably 50° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, from the viewpoint of improving heat resistance. is 65° C. or higher, more preferably 80° C. or higher. From the viewpoint of stress relaxation, the softening point is preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 120° C. or lower.
  • the molding resin composition is injection molded at a mold temperature of 175° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds to obtain a molded product of width 10 mm ⁇ thickness 4 mm ⁇ length 80 mm.
  • the resulting molded article is post-cured at 175° C. for 4 hours to obtain a test piece.
  • the resulting test piece is measured in the bending mode of dynamic mechanical analysis (DMA) at a temperature range of 30° C. to 300° C. at a heating rate of 5° C./min, a load of 800 g, and a frequency of 10 Hz. From the obtained results, the softening point is defined as the intersection of the tangent line at 40 to 60° C. and the tangent line at the temperature at which the rate of change in elastic modulus is maximum.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the Tg (°C) of the cured product of the resin composition for molding is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, and still more preferably 110°C or higher, from the viewpoint of improving heat resistance. Further, the Tg (°C) of the cured product of the resin composition for molding may be, for example, 300°C or less.
  • the storage modulus E' of the cured product of the resin composition for molding at 35°C is preferably 3 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and still more preferably 5 GPa or more, from the viewpoint of improving handling. From the viewpoint of suppressing warpage, E′ is preferably 30 GPa or less, more preferably 29 GPa or less, and even more preferably 28 GPa or less.
  • the storage modulus E′ of the cured product of the resin composition for molding at 260° C. is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.5 GPa or more, and still more preferably 1.0 GPa or more, from the viewpoint of improving mechanical strength. is. From the viewpoint of improving reliability, E′ is preferably 6 GPa or less, more preferably 5 GPa or less, and even more preferably 4 GPa or less. E' at each temperature and the aforementioned Tg are measured by the following method.
  • Tg Tg ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ length 80 mm.
  • the resulting molded article is post-cured at 175° C. for 4 hours to obtain a test piece.
  • the resulting test piece was measured in the bending mode of dynamic mechanical analysis (DMA) at a temperature range of 30 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, a load of 800 g, and a frequency of 10 Hz.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the appearance of the compression molded product of the molding resin composition has a good uniform surface appearance, and the appearance evaluation result of the compression molded product is preferable. More preferably, it is the item of 0 below.
  • the appearance is considered to be affected by the compatibility of the components in the resin composition for molding.
  • ⁇ uniform appearance on most of the surface
  • most of the surface is black and uniform, and there are some dot-like discolored portions and color unevenness.
  • x “Irregular” uniform appearance on most of the surface
  • most of the surface has dot-like discolored portions, color unevenness, and the like.
  • the resin composition for molding was kneaded with a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and the hardness of the resin at the time of kneading was evaluated. It reflects the kneadability in a kneader such as a kneader, and softer is preferable. That is, from the viewpoint of kneadability, the hardness of the resin is preferably the item of ⁇ below, and more preferably the item of ⁇ below.
  • the resin composition for molding is kneaded for 30 seconds at 100° C. and 30 rpm in Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the hardness of the resin during kneading is evaluated in 3 stages.
  • ⁇ The hardness of the resin immediately after kneading is soft: The minimum melting torque is 0.01 N ⁇ m or more and 4.9 N ⁇ m or less when kneading with a Laboplastomill.
  • ⁇ The hardness of the resin immediately after kneading is normal: The minimum melting torque is 5.0 N ⁇ m or more and 9.9 N ⁇ m or less when kneading with a Laboplastomill.
  • x The hardness of the resin immediately after kneading is hard: The minimum melting torque is 10.0 N ⁇ m or more and 50.0 N ⁇ m or less when kneading with a Laboplastomill.
  • the resin composition for molding is, for example, in the form of particles or sheets.
  • Specific examples of the particulate resin composition for molding include those in the form of tablets or granules.
  • the resin composition is powdery or granular means that it is either powdery or granular.
  • the resin composition for molding can be prepared, for example, by mixing each of the components described above by known means, further melt-kneading with a kneader such as a roll, a kneader, or an extruder, cooling, and pulverizing. Obtainable. If necessary, after pulverization in the above method, a resin composition in the form of particles may be obtained by pressing into tablets. Also, after pulverization in the above method, a sheet-like resin composition may be obtained by, for example, vacuum lamination molding or compression molding. Further, the degree of dispersion, fluidity, and the like of the obtained resin composition may be appropriately adjusted.
  • the molding resin composition obtained in this embodiment is suitably used for molding wafer level packages (WLP), panel level packages (PLP) or mold underfills (MUF), for example.
  • WLP wafer level packages
  • PLP panel level packages
  • UMF mold underfills
  • Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5) For each example, each component shown in Tables 1 to 3 was mixed with a mixer. Next, the resulting mixture was roll-kneaded, cooled, and pulverized to obtain a molding resin composition in the form of powder.
  • Inorganic filler 1 silica, TS-6026, manufactured by Micron, average particle size 9.0 ⁇ m
  • Inorganic filler 2 Silica, MUF-4, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size 3.8 ⁇ m
  • Inorganic filler 3 silica, SC-2500-SQ, manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m
  • Inorganic filler 4 silica, SC-5500-SQ, manufactured by Admatechs, average particle size 1.5 ⁇ m
  • Coloring agent 1 carbon black, ESR-2001, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Coupling agent 1 Phenylaminopropyltrimethoxysilane, CF-4083, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Coupling agent 2 Hydrolyzate of ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, KE-6137, manufactured by Kyushu Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • Epoxy resin 1 4,4'-biphenyl type epoxy resin, YX-4000K, Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin 2: A mixture of trisphenylmethane type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin, YL6677, Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin 3: Epoxidized soybean oil, O-130P, ADEKA epoxy resin 4: biphenyl aralkyl type epoxy resin, NC3000L, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Curing agent 1 Phenol novolac resin, PR-55617, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • Curing agent 2 HE910-20: Trisphenylmethane mixed phenolic resin, manufactured by Air Water Co., Ltd.
  • Curing agent 3 Biphenylaralkyl type phenolic resin, MEH-7851SS , manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • Release agent 1 diethanolamine dimontan acid ester, Recomont TP NC 133, manufactured by Clariant
  • Curing accelerator 1 Tetraphenylphosphonium/4,4'-sulfonyldiphenolate
  • Curing accelerator 2 Tetraphenylphosphonium bis(naphthalene-2,3-dioxy)phenylsilicate
  • Silicone 1 polyether-modified silicone oil, FZ-3730, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • ⁇ uniform appearance on the majority of the surface As an example, in this example, the majority of the surface is black and uniform, and there are some dot-like discolored portions and color unevenness.
  • x “Uneven” Appearance on Most of the Surface As an example, in this example, most of the surface has dot-like discolored portions, color unevenness, and the like.
  • the resin composition for molding was kneaded for 30 seconds at 110° C. and 30 rpm in Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the hardness of the resin immediately after kneading was evaluated in 3 stages. The following ⁇ and ⁇ were regarded as acceptable. Evaluation criteria are shown below.
  • ⁇ The hardness of the resin immediately after kneading is soft: The minimum melting torque is 0.01 N ⁇ m or more and 4.9 N ⁇ m or less when kneading with a Laboplastomill.
  • ⁇ The hardness of the resin immediately after kneading is normal: The minimum melting torque is 5.0 N ⁇ m or more and 9.9 N ⁇ m or less when kneading with a Laboplastomill.
  • x The hardness of the resin immediately after kneading is hard: The minimum melting torque is 10.0 N ⁇ m or more and 50.0 N ⁇ m or less when kneading with a Laboplastomill.
  • the softening point (° C.) was defined as the intersection of the tangent line at 40 to 60° C. and the tangent line at the temperature at which the rate of change in the elastic modulus was maximum.
  • the molding resin composition was injection molded at a mold temperature of 175° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds to obtain a molded product having a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 80 mm. .
  • the resulting molded article was post-cured at 175° C. for 4 hours to obtain a test piece.
  • the resulting test piece was measured in the bending mode of dynamic mechanical analysis (DMA) at a temperature range of 30 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, a load of 800 g, and a frequency of 10 Hz.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the resin composition obtained in each example is injection molded using a transfer molding apparatus at a mold temperature of 175°C, an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds to form a 10 mm wide x 4 mm thick x 80 mm long. got the goods
  • the resulting molded article was post-cured at 175° C. for 4 hours to obtain a test piece.
  • the flexural modulus at 25° C. and 260° C. and the flexural strength at 25° C. and 260° C. of the obtained test piece were measured according to JIS K 6911.
  • the resulting resin composition for molding was molded into a disk-shaped cured product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm under conditions of a mold temperature of 175° C., a molding pressure of 14 MPa, and a curing time of 120 seconds.
  • the shrinkage ratio was calculated using the following formula (1). More specifically, first, the dimensions of the disk-shaped mold at room temperature were measured at four points, and the average value was calculated.
  • the encapsulating resin composition was put into a mold to mold a disk-shaped cured product, and the diameter (outer dimension) of the obtained disk-shaped cured product at 25 ° C. was measured with the mold. was measured at four locations corresponding to , and the average value was calculated. The obtained numerical value was applied to the following formula (1) to obtain the shrinkage rate asm (%).
  • Shrinkage rate asm (%) ⁇ (inner diameter of mold cavity at 175°C) - (outer diameter of the disk-shaped cured product at 25°C) ⁇ /(inner diameter of mold cavity at 175°C) ⁇ 100 (%) (1)
  • Tables 1 and 2 “examples with a shrinkage ratio asm of 0 or less were accepted, and those exceeding 0 were rejected”.
  • Table 3 “examples with a shrinkage rate asm of 0.12 or less were accepted, and examples exceeding 0.12 were rejected”.
  • the resulting resin composition for molding was molded into a disk-shaped cured product having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm under conditions of a mold temperature of 175° C., a molding pressure of 14 MPa, and a curing time of 120 seconds. After the disk-shaped cured product was cooled to room temperature, it was post-cured at 175° C. for 4 hours. In addition, the diameter (outer dimension) of the obtained disk-shaped cured product at 25° C. was measured at four corresponding points before and after post-curing, and the average value was calculated. The obtained numerical value was applied to the following formula (2) to obtain the shrinkage rate pmc (%).
  • Shrinkage rate pmc (%) ⁇ (inner diameter of mold cavity at 175°C) - (outer diameter of hardened disk-shaped PMC at 25°C) ⁇ /(inner diameter of mold cavity at 175°C) ⁇ 100 (%) (2)
  • Tables 1 and 2 “examples with a shrinkage rate pmc of -0.08 or less were accepted, and those exceeding -0.08 were rejected”.
  • Table 3 “examples with a shrinkage rate pmc of 0.03 or less were accepted, and those exceeding 0.03 were rejected”.

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Abstract

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）無機充填材、を含む成形用樹脂組成物であって、成形用樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度における線膨張係数ＣＴＥ１とガラス転移温度以上の温度における線膨張係数ＣＴＥ２との比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）が、０．４０以上１以下である、成形用樹脂組成物。

Description

成形用樹脂組成物
　本発明は、成形用樹脂組成物に関する。
　成形用樹脂組成物に関する技術として、特許文献１（特開昭４８－０６６２００号公報）に記載のものがある。同文献には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、芳香族ジアミンおよび液状酸無水物をそれぞれ特定量含む混合物に、特定のビス－マレイミドを特定量添加配合してなる低収縮性樹脂組成物について記載されている。
特開昭４８－０６６２００号公報
　上記特許文献に記載の技術について本発明者らが検討したところ、成形時の収縮を抑制するという点において、依然として、改善の余地があることが明らかになった。
　本発明によれば、
　（Ａ）エポキシ樹脂、
　（Ｂ）硬化剤、および
　（Ｃ）無機充填材、
　を含む成形用樹脂組成物であって、
　以下の方法で測定される、当該成形用樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度における線膨張係数ＣＴＥ１とガラス転移温度以上の温度における線膨張係数ＣＴＥ２との比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）が、０．４０以上１以下である、成形用樹脂組成物が提供される。
（線膨張係数の測定方法）トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、当該成形用樹脂組成物を注入成形し、長辺１５ｍｍ×短辺４ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得る。前記試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置を用いて、圧縮モードで、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定をおこなう。測定結果から、４０℃から８０℃までの平均線膨張係数を算出して前記ＣＴＥ１とし、１９０℃から２３０℃までの平均線膨張係数を前記ＣＴＥ２とする。
　また、本発明によれば、たとえば前記本発明における成形用樹脂組成物を成形してなる成形品を得ることもできる。
　また、本発明によれば、たとえば前記本発明における成形用樹脂組成物で電子部品または半導体パッケージを封止してなる、電子装置が提供される。
　本発明によれば、成形時の収縮を抑制することができる成形用樹脂組成物を得ることができる。
　本実施形態において、組成物は、各成分をいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて含むことができる。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」は、以上、以下を表し、両端の数値をいずれも含む。
　（成形用樹脂組成物）
　本実施形態において、成形用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも呼ぶ。）は、以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を含む。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機充填材
　そして、以下の方法で測定される、成形用樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度における線膨張係数ＣＴＥ１とガラス転移温度以上の温度における線膨張係数ＣＴＥ２との比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）が、０．４０以上１以下である。
（線膨張係数の測定方法）トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、成形用樹脂組成物を注入成形し、長辺１５ｍｍ×短辺４ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得る。試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置を用いて、圧縮モードで、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定をおこなう。測定結果から、４０℃から８０℃までの平均線膨張係数を算出してＣＴＥ１とし、１９０℃から２３０℃までの平均線膨張係数をＣＴＥ２とする。
　本実施形態においては、成形用樹脂組成物が成分（Ａ）～（Ｃ）を含むとともに、（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）が特定の範囲にある。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上での成形用樹脂組成物の急激な収縮を抑制できるため、Ｔｇが低い成形用樹脂組成物であっても成形時の収縮を抑制できる。
　また、本実施形態によれば、たとえば、成形用樹脂組成物の硬化物と隣接する材料間で発生する応力を抑制することも可能となる。
　また、本実施形態によれば、たとえば、温度サイクル試験における信頼性に優れる成形材料を得ることも可能となる。
　さらに、本実施形態によれば、たとえば、混練性が向上し、成分（Ｃ）の含有量を高くすることができ、且つ、成分（Ｃ）の含有量が高い成形用樹脂組成物の場合でも高い流動性を示すことも可能となる。
　ここで、本実施形態において、たとえば、成分（Ａ）の種類の選択、かかる成分（Ａ）と成分（Ｂ）および（Ｃ）との組み合わせや配合量、ならびに、成形用樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、成形用樹脂組成物の（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）を制御することが可能である。
　以下、成形用樹脂組成物の構成成分について具体例を挙げて説明する。
（成分（Ａ））
　成分（Ａ）は、エポキシ樹脂である。
　エポキシ樹脂は、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；およびエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールからなる群から選択される１種または２種以上である。
　また、成分（Ａ）は、好ましくはエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールと他のエポキシ樹脂とを含み、より好ましくはエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールと、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂およびビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含む。
　成形時の収縮を抑制する観点、および、隣接する材料との間の剥離を抑制する観点から、成分（Ａ）は、好ましくはエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールを含み、より好ましくはエポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　また、成分（Ａ）がエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールを含むことにより、たとえば、ガラス転移温度以上の温度における線膨張係数ＣＴＥ２を小さくすることも可能となる。
　また、成分（Ａ）がエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールを含むことにより、たとえば、成分（Ｃ）の配合量を高めることも可能となる。
　ここで、エポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールとは、具体的には、エポキシ基（オキシラン環）変性アシルグリセロールであり、さらに具体的には、アシルグリセロールを構成するアシル鎖中にエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物のことをいう。
　上記エポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールに対応するアシルグリセロールは、具体的には、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドの少なくとも１つである。
　エポキシ基（オキシラン環）含有トリグリセリドに対応するトリグリセリドの一例として、大豆油、亜麻仁油、エノ油、キリ油、オルティシア油（ｏｌｔｉｃｉａ　ｏｉｌ）、ベニバナ油、ケシ油、麻油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、高級オレイン系トリグリセリド、燈台草類植物のトリグリセリド、ピーナッツ油、オリーブ油、オリーブ核油、アーモンド油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット核油、ブナ実油、ルピナス油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種油、ラレマンティア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａ　ｏｉｌ）、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、クジラ油、獣脂およびそれらの誘導体、また、上記トリグリセリドの続く脱水素反応により得られる高級不飽和誘導体のオレフィン系不飽和結合の一部、または、すべてをエポキシ基（オキシラン環）に変性したものが挙げられる。
　また、上記のトリグリセリドは、グリセリンを１種または２種以上の脂肪酸でエステル交換した化合物、および、そのエステル交換化合物のオレフィン系不飽和結合の一部、または、すべてをエポキシ基（オキシラン環）に変性したものでもよい。上記脂肪酸の一例としては、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、アラキドン酸、ネルボン酸が挙げられる。
　また、成分（Ａ）は、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記一般式（３）中、Ｅｐは下記式（４）に示す基である。Ｒ1、Ｒ2'およびＲ3は、それぞれ独立して１価の有機基、もしくはＨである。ａ、ａ'、ｂ、ｂ'、ｃおよびｃ'は、それぞれ独立して、０以上２０以下の整数である。ｘ、ｘ'、ｙ、ｙ'、ｚおよびｚ'は、それぞれ独立して０以上５以下の整数であるが、ｘ、ｘ'、ｙ、ｙ'、ｚおよびｚ'のうち、少なくとも１つは１以上５以下の整数である。ｎは０～５の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）に示したとおり、一般式（３）におけるＥｐは、エポキシ基（オキシラン環）を含む２価の基である。
　一般式（３）において、ａ、ａ'、ｂ、ｂ'、ｃおよびｃ'は、整数であり、それぞれ独立して、他の樹脂との相溶性向上の観点から、たとえば０以上であり、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、また、たとえば２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
　ｘ、ｘ'、ｙ、ｙ'、ｚおよびｚ'は、整数であり、それぞれ独立して、他の樹脂との相溶性向上および反応性の観点から、たとえば０以上であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、また、たとえば５以下であり、より好ましくは４以下である。
　ｎは、他の樹脂との相溶性の観点から、たとえば０以上であり、より好ましくは１以上であり、また、たとえば５以下であり、より好ましくは２以下である。
　一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2'およびＲ3は、それぞれ独立して１価の有機基、もしくは、Ｈである。Ｒ1、Ｒ2'およびＲ3は官能基を含んでもよい。上記官能基として、エチレングリコール鎖、フェニル基が挙げられる。また、上記官能基は、カルボキシル基、無水マレイン酸、アミン、ヒドロキシル基などの反応性の官能基であってもよい。
　Ｒ1、Ｒ2'およびＲ3の炭素数は、それぞれ独立して、相溶性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。また、Ｒ1、Ｒ2'およびＲ3の好ましい例として、アルキル鎖やエチレングリコール鎖が挙げられる。
　一般式（３）に示した化合物は、たとえばアルケンの酸化反応を用いる方法で製造することができ、具体的には、不飽和脂肪酸基のオレフィン系二重結合を公知の方法、たとえば、触媒、ヒドロ過酸化アルキルの存在下または過ギ酸、過酢酸等の過酸の存在下で、過酸化水素との反応によりエポキシ化することもできる。
　成形用樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成形性向上の観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。
　また、成形時の収縮抑制の観点から、成形用樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成形用樹脂組成物全体に対し、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、さらにより好ましくは６質量％以下である。
（成分（Ｂ））
　成分（Ｂ）は、硬化剤である。
　硬化剤としては、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；
アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；
ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；
上記以外のフェノール樹脂；
ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；
ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；
イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；ならびに
カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
　また、成分（Ｂ）は、好ましくはフェノールノボラック樹脂、トリスフェニルメタン混合型フェノール樹脂およびビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　成形用樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、硬化特性向上の観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、さらにより好ましくは１．５質量％以上である。
　また、成形時の流動性や充填性を向上する観点から、成形用樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成形用樹脂組成物全体に対し、好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらにより好ましくは３．０質量％以下である。
（成分（Ｃ））
　成分（Ｃ）は、無機充填材である。成分（Ｃ）として、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；アルミナ；タルク；酸化チタン；窒化珪素；窒化アルミニウムが挙げられる。
　成分（Ｃ）は、汎用性に優れている観点から、好ましくはシリカを含み、より好ましくはシリカである。
　シリカの形状の一例として、溶融球状シリカ等の球状シリカ、破砕シリカが挙げられる。
　また、熱伝導性に優れ、かつ、汎用性に優れる観点から、成分（Ｃ）は、好ましくはアルミナを含み、より好ましくはアルミナである。
　アルミナの形状の一例として、溶融球状アルミナ等の球状アルミナ、破砕アルミナが挙げられる。
　成形用樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、反り抑制の観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
　また、成形時の流動性や充填性向上の観点から、成形用樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成形用樹脂組成物全体に対し、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、さらにより好ましくは９２質量％以下である。
　ここで、上記エポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールが潤滑剤として働くと考えられるため、エポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールを含まない従来の成形用樹脂組成物と比較して、本実施形態において成分（Ａ）がエポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールを含有する構成とすることにより、成分（Ｃ）を高濃度で充填することができる。
　成分（Ｃ）の平均粒径ｄ50は、成形時の収縮抑制の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上である。
　また、成形時の充填性を向上する観点から、成分（Ｃ）の平均粒径ｄ50は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以下である。
　ここで、成分（Ｃ）の平均粒径ｄ50は、市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、島津製作所社製　ＳＡＬＤ－７０００）で測定したときの平均粒径（個数平均径）である。
　成分（Ｃ）の最大粒径（フィラーカットポイント）は、成形時の流動性や充填性を向上する観点から、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、さらにより好ましくは３０μｍ以下である。
　また、成分（Ｃ）の最大粒径（フィラーカットポイント）は、たとえば３μｍ以上であってもよい。
　成形用樹脂組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。たとえば、成形用樹脂組成物は、硬化促進剤、カップリング剤、離型剤、イオンキャッチャー、着色剤およびその他の添加剤からなる群から選択される１種または２種以上をさらに含んでもよい。
（硬化促進剤）
　硬化促進剤として、たとえば、成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）の硬化剤との架橋反応を促進させるものを用いることができる。硬化促進剤の一例として、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、上記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
　成形用樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化性を向上する観点から、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。
　また、硬化物の製造安定性を高める観点から、成形用樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
（カップリング剤）
　カップリング剤は、たとえば、エポキシシラン、メルカプトシラン、フェニルアミノシラン等のアミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
　硬化物の強度および靭性をバランス良く向上する観点から、カップリング剤は、好ましくはシランカップリング剤であり、Ｓｉ原子に結合するアルキレン基を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。
　成形用樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、硬化性を向上する観点から、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。
　また、硬化物の製造安定性を高める観点から、成形用樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。
　離型剤は、たとえば、カルナバワックス等の天然ワックス；酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、１－アルケン（Ｃ＞１０）・マレイン酸無水物の重縮合物とステアリルアルコールとの反応生成物等の合成ワックス；ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類；ならびにパラフィンから選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
　成形用樹脂組成物中の離型剤の含有量は、離型性および硬化特性をより好ましいものとする観点から、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
　イオンキャッチャーは、たとえば、ハイドロキシタルサイトを含む。
　成形用樹脂組成物中のイオンキャッチャーの含有量は、硬化物の信頼性向上の観点から、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
　着色剤は、たとえば、カーボンブラック、黒色酸化チタン、ベンガラおよび有機色素などからなる群から選択される１種以上を含む。
　成形用樹脂組成物中の着色剤の含有量は、硬化物の外観をより好ましいものとする観点から、成形用樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
　また、その他の添加剤として、たとえば、難燃剤、低応力剤、酸化防止剤が挙げられる。
　次に、成形用樹脂組成物またはその硬化物の性質を説明する。
（線膨張係数比）
　成形用樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度における線膨張係数ＣＴＥ１とガラス転移温度以上の温度における線膨張係数ＣＴＥ２との比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）は、信頼性向上の観点から、０．４０以上であり、好ましくは０．４８以上、さらに好ましくは０．５０以上、さらにより好ましくは０．５５以上である。
　また、同様の観点から、（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）は、１以下であり、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下、さらにより好ましくは０．７以下である。
　（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）は、前述の方法で測定される。
（曲げ弾性率）
　成形用樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は、硬化物の機械強度向上の観点から、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは５００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは８００Ｎ／ｍｍ2以上、さらにより好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ2以上である。
　また、信頼性向上の観点から、成形用樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は、たとえば３０００Ｎ／ｍｍ2以下であってよく、好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ2以下であり、より好ましくは１４５０Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１４００Ｎ／ｍｍ2以下である。
　成形用樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率は、ハンドリング性向上の観点から、好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ2以上である。
　また、反り抑制の観点から、成形用樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率は、好ましくは３００００Ｎ／ｍｍ2以下であり、より好ましくは２５０００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ2以下である。
（曲げ強度）
　成形用樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ強度は、信頼性向上の観点から、好ましくは５Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１５Ｎ／ｍｍ2以上である。
　また、２６０℃における曲げ強度は、たとえば５０Ｎ／ｍｍ2以下であってもよい。
　成形用樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ強度は、信頼性向上の観点から、好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは６５Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは８０Ｎ／ｍｍ2以上である。
また、２５℃における曲げ強度は、たとえば２００Ｎ／ｍｍ2以下であってもよい。
　硬化物の曲げ弾性率および曲げ強度は、以下の方法で測定される。
（曲げ弾性率および曲げ強度の測定方法）
　トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間で、成形用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得る。得られた成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得る。得られた試験片の２５℃または２６０℃における曲げ弾性率ならびに２５℃または２６０℃における曲げ強度をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠して測定する。
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１に準拠して以下の方法で測定される、成形用樹脂組成物の硬化物の軟化点（℃）は、耐熱性向上の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
　また、応力緩和の観点から、上記軟化点は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
（軟化点の測定方法）
　トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、成形用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得る。得られた成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得る。得られた試験片を、動的機械分析（ＤＭＡ）の曲げモードにて、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃～３００℃の温度範囲、荷重８００ｇ、周波数１０Ｈｚで測定する。得られた結果から、４０～６０℃の接線と弾性率の変化率が最大となる温度の接線との交点を軟化点とする。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　成形用樹脂組成物の硬化物のＴｇ（℃）は、耐熱性向上の観点から、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。
また、成形用樹脂組成物の硬化物のＴｇ（℃）は、たとえば３００℃以下であってもよい。
（動的弾性率）
　成形用樹脂組成物の硬化物の３５℃における貯蔵弾性率Ｅ'は、ハンドリング向上の観点から、好ましくは３ＧＰａ以上であり、より好ましくは４ＧＰａ以上、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。
　また、反りの抑制の観点から、上記Ｅ'は、好ましくは３０ＧＰａ以下であり、より好ましくは２９ＧＰａ以下、さらに好ましくは２８ＧＰａ以下である。
　成形用樹脂組成物の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ'は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＧＰａ以上である。
　また、信頼性向上の観点から、上記Ｅ'は、好ましくは６ＧＰａ以下であり、より好ましくは５ＧＰａ以下、さらに好ましくは４ＧＰａ以下である。
　各温度におけるＥ'および前述のＴｇは以下の方法で測定される。
（Ｔｇおよび動的弾性率の測定方法）
　トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、成形用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得る。得られた成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得る。得られた試験片を、動的機械分析（ＤＭＡ）の曲げモードにて、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃～３００℃の温度範囲、荷重８００ｇ、周波数１０Ｈｚで、貯蔵弾性率Ｅ'および損失弾性率Ｅ''を測定する。得られた結果から、損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ''／貯蔵弾性率Ｅ'）が最大となる温度をＴｇとする。
（圧縮成形物の外観）
　成形用樹脂組成物の圧縮形型物の外観は、レーザーマーキング性や意匠性をより好ましいものとする観点から、均一な表面外観が良く、圧縮成形物外観評価結果が好ましくは以下△の項目、より好ましくは以下〇の項目である。外観には、成形用樹脂組成物における成分の相溶性が影響していると考えられる。
（圧縮成形物の外観の評価方法）
　ストリップサイズ成形用の圧縮成形機（ＴＯＷＡ社製ＰＭＣ）を用いて、２４０×７７．５×０．４ｍｍの４２アロイの基板上面に、２３５×７１×０．５ｍｍのサイズとなるよう、成形用樹脂組成物を成形する。成形条件は成形温度１５０℃、成形時間３００秒、成形圧力は１０ＭＰａとする。
　得られた成形基板の成形用樹脂表面を目視による官能検査により評価する。
〇：表面全体が均一な外観
　一例としては、本実施形態では、表面全体が黒色で均一であり、ドット状の変色部や色むら等の外観異常がない状態である。
△：表面の大部分において、均一な外観
　一例としては、本実施形態では、表面の大部分が黒色で均一であり、一部にドット状の変色部や色むら等がある状態である。
×：表面の大部分において、"不"均一な外観
　一例としては、本実施形態では、表面の大部分において、ドット状の変色部や色むら等がある状態である。
（混練後樹脂状態）
　成形用樹脂組成物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）で混練し、混練時の樹脂の硬さを評価した際の混練直後の樹脂の硬さは、製造時のロール、ニーダーまたは押出機等の混練機での混練性を反映しており、柔らかい方が好ましい。つまり、混練性の観点から、前記樹脂の硬さは、好ましくは以下△の項目、より好ましくは以下〇の項目である。
（混練後樹脂状態の評価方法）
　成形用樹脂組成物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）で１００℃、３０ｒｐｍの条件で３０秒間混練し、混練時の樹脂の硬さを３段階で評価する。
〇：混練直後の樹脂の硬さが柔らかい：ラボプラストミルで混練した際の、最低溶融トルクが０．０１Ｎ・ｍ以上であり、４．９Ｎ・ｍ以下である。
△：混練直後の樹脂の硬さがふつう：ラボプラストミルで混練した際の、最低溶融トルクが５．０Ｎ・ｍ以上であり、９．９Ｎ・ｍ以下である。
×：混練直後の樹脂の硬さが硬い：ラボプラストミルで混練した際の、最低溶融トルクが１０．０Ｎ・ｍ以上であり、５０．０Ｎ・ｍ以下である。
　次に、成形用樹脂組成物の形状について説明する。
　成形用樹脂組成物は、たとえば粒子状またはシート状である。
　粒子状の成形用樹脂組成物として、具体的には、タブレット状または粉粒体のものが挙げられる。ここで、樹脂組成物が粉粒体であるとは、粉末状または顆粒状のいずれかである場合を指す。
　次に、成形用樹脂組成物の製造方法を説明する。本実施形態において、成形用樹脂組成物は、たとえば、上述した各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕する方法により得ることができる。また、必要に応じて、上記方法における粉砕後にタブレット状に打錠成形して粒子状の樹脂組成物を得てもよい。また、上記方法における粉砕後にたとえば真空ラミネート成形または圧縮成形によりシート状の樹脂組成物を得てもよい。また得られた樹脂組成物について、適宜分散度や流動性等を調整してもよい。
　ここで、たとえば、成形用樹脂組成物に含まれる成分および含有量を調整するとともに、成分（Ａ）の配合量を制御し、製造工程における混練状態を制御することにより、（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）が所望の範囲にある成形用樹脂組成物を得ることができる。
　本実施形態において得られる成形用樹脂組成物は、たとえば、ウェーハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、パネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）またはモールドアンダーフィル（ＭＵＦ）の成形に好適に用いられる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～１０および比較例１～５）
　各例について、表１～表３に示す各成分をミキサーにより混合した。次いで、得られた混合物を、ロール混練した後、冷却、粉砕して粉粒体である成形用樹脂組成物を得た。
　各例で得られた成形用樹脂組成物またはその硬化物について、線膨張係数（ＣＴＥ１およびＣＴＥ２ならびに比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２））、スパイラルフロー、ゲルタイム、動的弾性率、軟化点、Ｔｇ、２５℃および２６０℃における曲げ弾性率、ならびに、２５℃および２６０℃における曲げ強度を測定した。
　また、各例で得られた樹脂組成物について、圧縮成形時の外観、混練後の樹脂状態、樹脂封止（表１～表３中「ａｓｍ」：ａｓ　Ｍｏｌｄ）および本硬化（表１～表３中「ｐｍｃ」：Ｐｏｓｔ　Ｍｏｌｄ　Ｃｕｒｅ）を想定した各条件における硬化物の収縮率を評価した。
　測定結果および評価結果を表１～表３にあわせて示す。
　表１～表３中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ、ＴＳ－６０２６、マイクロン社製、平均粒径９．０μｍ
無機充填材２：シリカ、ＭＵＦ－４、龍森社製、平均粒径３．８μｍ
無機充填材３：シリカ、ＳＣ－２５００－ＳＱ、アドマテックス社製、均粒径０．５μｍ
無機充填材４：シリカ、ＳＣ－５５００－ＳＱ、アドマテックス社製、平均粒径１．５μｍ
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック、ＥＳＲ－２００１、東海カーボン社製
（カップリング剤）
カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ＣＦ－４０８３、東レ・ダウコーニング社製
カップリング剤２：γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物、ＫＥ－６１３７、九州住友ベークライト社製
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：４、４'－ビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＸ－４０００Ｋ、三菱ケミカル社製
エポキシ樹脂２：トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂の混合物、ＹＬ６６７７、三菱ケミカル社製
エポキシ樹脂３：エポキシ化大豆油、Ｏ－１３０Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製
エポキシ樹脂４：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製
（硬化剤）
硬化剤１：フェノールノボラック樹脂、ＰＲ－５５６１７、住友ベークライト社製
硬化剤２：ＨＥ９１０－２０：トリスフェニルメタン混合型フェノール樹脂、エア・ウォーター社製
硬化剤３：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製
（離型剤）
離型剤１：ジエタノールアミン・ジモンタン酸エステル、リコモント　ＴＰ　ＮＣ　１３３、クラリアント社製
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：テトラフェニルホスホニウム・４，４'－スルフォニルジフェノラート
硬化促進剤２：テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート
（シリコーン）
シリコーン１：ポリエーテル変性シリコーンオイル、ＦＺ－３７３０、東レ・ダウコーニング社製
（測定方法および評価方法）
（線膨張係数）
　各例で得られた樹脂組成物を、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、注入成形し、長辺１５ｍｍ×短辺４ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。
　得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業社製、ＴＭＡ１００）を用いて、圧縮モードで、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定をおこなった。
　測定結果から、４０℃から８０℃までの平均線膨張係数を算出してＣＴＥ１とし、１９０℃から２３０℃までの平均線膨張係数をＣＴＥ２とし、線膨張係数比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）を算出した。
（圧縮成形外観）
　ストリップサイズ成形用の圧縮成形機（ＴＯＷＡ社製ＰＭＣ）を用いて、２４０×７７．５×０．４ｍｍの４２アロイの基板上面に、２３５×７１×０．５ｍｍのサイズとなるよう、成形用樹脂組成物を成形した。成形条件は成形温度１５０℃、成形時間３００秒、成形圧力は１０ＭＰａとした。
　得られた成形基板の成形用樹脂表面を目視による官能検査により評価した。
　評価基準を以下に示す。以下の○および△のものを合格とした。
〇：表面全体が均一な外観
　一例としては、本実施例では、表面全体が黒色で均一であり、ドット状の変色部や色むら等の外観異常がない状態である。
△：表面の大部分において、均一な外観
　一例としては、本実施例では、表面の大部分が黒色で均一であり、一部にドット状の変色部や色むら等がある状態である。
×：表面の大部分において、"不"均一な外観
　一例としては、本実施例では、表面の大部分において、ドット状の変色部や色むら等がある状態である。
（混練後樹脂状態）
　成形用樹脂組成物をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）で１１０℃、３０ｒｐｍの条件で３０秒間混練し、混練直後の樹脂の硬さを３段階で評価した。以下の○および△のものを合格とした。
　評価基準を以下に示す。
〇：混練直後の樹脂の硬さが柔らかい：ラボプラストミルで混練した際の、最低溶融トルクが０．０１Ｎ・ｍ以上であり、４．９Ｎ・ｍ以下である。
△：混練直後の樹脂の硬さがふつう：ラボプラストミルで混練した際の、最低溶融トルクが５．０Ｎ・ｍ以上であり、９．９Ｎ・ｍ以下である。
×：混練直後の樹脂の硬さが硬い：ラボプラストミルで混練した際の、最低溶融トルクが１０．０Ｎ・ｍ以上であり、５０．０Ｎ・ｍ以下である。
（スパイラルフロー）
　各例で得られた樹脂組成物について、低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ－１５」）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で各例の樹脂組成物を注入し、流動長（ｃｍ）を測定した。
（ゲルタイム：ＧＴ）
　１７５℃の熱板上に各例の樹脂組成物を載せ、スパチュラで約１回／秒のストロークで練り、樹脂組成物が熱により溶解してから硬化するまでに要した時間を測定することによりゲルタイム（秒）を求めた。
（軟化点）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１に準拠して以下の方法で測定した。
　すなわち、各例で得られた樹脂組成物を、トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得た。
　得られた試験片を、動的機械分析（ＤＭＡ）（「ＤＤＶ－２５ＧＰ」Ａ＆Ｄ　ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｌｔｄ．社製）の曲げモードにて、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃～３００℃の温度範囲、荷重８００ｇ、周波数１０Ｈｚで測定した。得られた結果から、４０～６０℃の接線と弾性率の変化率が最大となる温度の接線との交点を軟化点（℃）とした。
（ガラス転移温度：Ｔｇおよび動的弾性率）
　トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、成形用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得た。得られた試験片を、動的機械分析（ＤＭＡ）の曲げモードにて、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃～３００℃の温度範囲、荷重８００ｇ、周波数１０Ｈｚで、貯蔵弾性率Ｅ'および損失弾性率Ｅ''を測定した。得られた結果から、損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率Ｅ''／貯蔵弾性率Ｅ'）が最大となる温度をガラス転移温度Ｔｇとした。各例の３５℃および２６０℃における貯蔵弾性率Ｅ'およびＴｇを表１～表３に示す。
（曲げ弾性率および曲げ強度）
　各例で得られた樹脂組成物を、トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間で注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得た。
　得られた試験片の２５℃および２６０℃における曲げ弾性率ならびに２５℃および２６０℃における曲げ強度をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠して測定した。
（収縮率：ａｓｍおよびｐｍｃ）
（収縮率：ａｓｍ）
　得られた成形用樹脂組成物を金型温度１７５℃、成形圧力１４ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下、成形した直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状硬化物を成形した。得られた円盤状硬化物を用いて、以下（１）式を用いて収縮率を算出した。
　より具体的には、まず、円盤状の金型の室温における寸法を４箇所測定し、その平均値を算出した。続けて、金型に当該封止用樹脂組成物を投入して円盤状硬化物を成形し、得られた円盤状硬化物の２５℃における直径（外形寸法）を、当該金型で測定した箇所に対応する４箇所で測定し、その平均値を算出した。得られた数値を以下の式（１）に当てはめ、収縮率ａｓｍ（％）を求めた。
収縮率ａｓｍ（％）＝｛（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）－（２５℃での前記円盤状硬化物の外径寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）　（１）
　評価基準として、表１および表２の場合、「収縮率ａｓｍが、０以下の例を合格、０より超える例を不合格」とした。また、表３の場合は、「収縮率ａｓｍが、０．１２以下の例を合格、０．１２より超える例を不合格」とした。
（収縮率：ｐｍｃ）
　得られた成形用樹脂組成物を金型温度１７５℃、成形圧力１４ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下、成形した直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状硬化物を成形した。当該円盤状硬化物を室温まで冷却したあと、さらに１７５℃で４時間ポストキュアを行った。
　また、得られた円盤状硬化物の２５℃における直径（外形寸法）について、ポストキュア前の後それぞれにおいて対応する４箇所を測定し、その平均値を算出した。
　得られた数値を以下の式（２）に当てはめ、収縮率ｐｍｃ（％）を求めた。
収縮率ｐｍｃ（％）＝｛（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）－（２５℃での円盤状ＰＭＣ硬化物の外径寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）　（２）
　評価基準として、表１および表２の場合、「収縮率ｐｍｃが、－０．０８以下の例を合格、－０．０８より超える例を不合格」とした。また、表３の場合は、「収縮率ｐｍｃが、０．０３以下の例を合格、０．０３より超える例を不合格」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～表３より、実施例１および２と比較例１との間、実施例３および４と比較例２および３との間、実施例５～９と比較例４との間、実施例１０と比較例５との間で比べると、各実施例においては、比較例に対して収縮率が抑制された。
　また、表１～表３より、各実施例においては、混練後の樹脂状態および圧縮成形により得られた成形品の外観に優れていた。
　この出願は、２０２１年１月２２日に出願された日本出願特願２０２１－００９１５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、
    　（Ｂ）硬化剤、および
    　（Ｃ）無機充填材、
    　を含む成形用樹脂組成物であって、
    　以下の方法で測定される、当該成形用樹脂組成物のガラス転移温度未満の温度における線膨張係数ＣＴＥ１とガラス転移温度以上の温度における線膨張係数ＣＴＥ２との比（ＣＴＥ１／ＣＴＥ２）が、０．４０以上１以下である、成形用樹脂組成物。
    （線膨張係数の測定方法）トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、当該成形用樹脂組成物を注入成形し、長辺１５ｍｍ×短辺４ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得る。前記試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置を用いて、圧縮モードで、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定をおこなう。測定結果から、４０℃から８０℃までの平均線膨張係数を算出して前記ＣＴＥ１とし、１９０℃から２３０℃までの平均線膨張係数を前記ＣＴＥ２とする。
  2. 　前記成分（Ａ）が、エポキシ基（オキシラン環）含有アシルグリセロールを含む、請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）が、エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の成形用樹脂組成物。
  4. 　前記成分（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（３）中、Ｅｐは下記式（４）に示す基である。Ｒ1、Ｒ2'およびＲ3は、それぞれ独立して１価の有機基、もしくはＨである。ａ、ａ'、ｂ、ｂ'、ｃおよびｃ'は、それぞれ独立して、０以上２０以下の整数である。ｘ、ｘ'、ｙ、ｙ'、ｚおよびｚ'は、それぞれ独立して０以上５以下の整数であるが、ｘ、ｘ'、ｙ、ｙ'、ｚおよびｚ'のうち、少なくとも１つは１以上５以下の整数である。ｎは０～５の数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　以下の方法で測定される、当該成形用樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が、２００Ｎ／ｍｍ2以上１５００Ｎ／ｍｍ2以下である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
    （曲げ弾性率の測定方法）
    　トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間で、当該成形用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得、前記成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得る。前記試験片の２６０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠して測定する。
  6. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１に準拠して以下の方法で測定される、当該成形用樹脂組成物の硬化物の軟化点（℃）が、５０℃以上１６０℃以下である、請求項１乃至５いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
    （軟化点の測定方法）トランスファー成形装置を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、当該成形用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの成形品を得、前記成形品を１７５℃、４時間で後硬化して、試験片を得る。前記試験片を、動的機械分析（ＤＭＡ）の曲げモードにて、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃～３００℃の温度範囲、荷重８００ｇ、周波数１０Ｈｚで測定する。得られた結果から、４０～６０℃の接線と弾性率の変化率が最大となる温度の接線との交点を前記軟化点とする。
  7. 　ウェーハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、パネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）またはモールドアンダーフィル（ＭＵＦ）の成形に用いられる、請求項１乃至６いずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
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