WO2022146188A1 - Трубчатый твердооксидный топливный элемент с катодным коллектором и способ его формирования - Google Patents

Трубчатый твердооксидный топливный элемент с катодным коллектором и способ его формирования Download PDF

Info

Publication number
WO2022146188A1
WO2022146188A1 PCT/RU2021/000618 RU2021000618W WO2022146188A1 WO 2022146188 A1 WO2022146188 A1 WO 2022146188A1 RU 2021000618 W RU2021000618 W RU 2021000618W WO 2022146188 A1 WO2022146188 A1 WO 2022146188A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
cathode electrode
current collector
tubular
powder
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/000618
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Илья Алексеевич ГВОЗДКОВ
Егор Александрович ЛЕВЧЕНКО
Александр Владимирович СИВАК
Руслан Сергеевич ТИМЕРБУЛАТОВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ")
Priority to KR1020237025520A priority Critical patent/KR20230134506A/ko
Priority to EP21915938.1A priority patent/EP4273971A1/en
Priority to MX2023007916A priority patent/MX2023007916A/es
Priority to CN202180074899.XA priority patent/CN116508181A/zh
Publication of WO2022146188A1 publication Critical patent/WO2022146188A1/ru
Priority to ZA2023/07162A priority patent/ZA202307162B/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/122—Corrugated, curved or wave-shaped MEA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/004—Cylindrical, tubular or wound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236—Glass; Ceramics; Cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0252—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form tubular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical current sources, more precisely to high-temperature solid oxide fuel cells (SOFCs) of a tubular design with an anode supporting electrode, in particular to microtubular SOFCs, and is intended to create single tubular SOFCs with an efficient cathode current collector for subsequent switching of fuel cells in a battery .
  • SOFCs solid oxide fuel cells
  • tubular and microtubular SOFCs Much attention is paid to tubular and microtubular SOFCs, since this design, in comparison with planar SOFCs, makes it possible to simplify the sealing of cells in a battery, reduce material consumption by eliminating metal bipolar plates, and also significantly reduce the battery heating time to operating temperature from hours to several hours. minutes.
  • tubular SOFCs the problems associated with the organization of effective current collections at the cell electrodes and the switching of cells in the battery come to the fore, since the lengths of the electric current propagation paths increase significantly. For the considered tubular SOFCs with an anode supporting electrode, this problem is reduced to finding a way to organize an efficient cathode current collector, which is what this invention is aimed at.
  • the technical result of the claimed invention is to increase the efficiency of the design by reducing the consumption of materials, as well as by reducing electrical losses, increasing the power density of single tubular SOFCs, while simplifying the manufacturing process of single cells.
  • the tubular solid oxide fuel cell includes an anode electrode, an electrolyte, a cathode electrode with a cathode current collector, while the cathode current collector is made of a material based on a metal powder and/or a powder of metal oxides and/or intermetallic compounds, in the form of at least one strip deposited on the surface of the outer side of the cathode electrode, or on the inner side of the cathode electrode facing the electrolyte.
  • the strip of the cathode collector has a porous structure with a volumetric porosity of 10 - 70% and is inseparably connected with the surface on which it is deposited.
  • the strip (conductive bus) is electrically and mechanically connected to the cathode electrode.
  • a material based on metal powder with a melting temperature higher than the operating temperature of SOFC is selected, for example, an alloy of silver or other noble metals with platinum and/or palladium, which makes it possible to reduce the degradation rate of the current collector.
  • a binder and/or a dispersant can be used, as well as, for example, sintering additives that increase the adhesion and sintering of metal powder particles with a cathode electrode structure layer.
  • the structure of the cathode electrode in the context of this application includes, if any, functional layers (buffer, barrier, etc.) placed between the electrolyte and the cathode electrode itself, including the cathode electrode layer.
  • functional layers buffer, barrier, etc.
  • Intermetallic compounds are used mainly with high electronic conductivity.
  • the current collector can be located on SOFC along the cathode electrode in a straight line or in a spiral in the form of, for example, a continuous strip. Also, the current collector can be made in the form of rings with jumpers between them.
  • a powder with an average particle size of 0.5-50 ⁇ m is used as the basis of the material of the cathode current collector.
  • a method for forming a current collector of a tubular SOFC consists in preparing a composition based on metal powder and/or powder of metal oxides and/or intermetallic compounds with an average particle size of 0.5-50 ⁇ m, which is applied in the form of at least one strip on the surface (external or internal) of the cathode electrode or on the surface of the cathode layer adjacent to it, facing the cathode electrode, or is applied together with the cathode electrode, after which the tubular SOFC with the applied current collector is annealed at the cathode electrode sintering temperature (about 900-1200°C).
  • Sintering additives based on compounds of titanium, tungsten, copper, vanadium, manganese or bismuth can be introduced into the composition based on metal powder and/or powder of metal oxides and/or intermetallic compounds.
  • the composition may be a paste containing a binder and/or a dispersant.
  • the volume ratio of powder to binder in the paste can range from 2:1 to 3:1, and the volume fraction of dispersant in the paste is typically 0.5% to 3%.
  • the paste is applied by extrusion using a flexible-tip syringe with an angled, open end.
  • the claimed invention is illustrated by graphic materials.
  • FIG. Figure 1 shows a schematic design of a tubular SOFC with a cathode current collector.
  • FIG. Figure 2 shows a diagram of the process of applying strips of a cathode current collector (conductive busbars) onto tubular SOFCs.
  • FIG. Figure 3 shows a micrograph of the cross section of a tubular SOFC with a cathode current collector.
  • FIG. Figure 4 shows the current-voltage and watt-ampere curves of individual tubular SOFCs with and without a cathode current collector, operating temperature 750°C, hydrogen flow rate 240 ml/min, air flow rate 480 ml/min.
  • the tubular SOFC in addition to the basic components, such as the supporting anode tubular electrode 1, the solid electrolyte 2, and the cathode electrode 3, contains a cathode current collector 4, which is one or more, mainly longitudinal current-carrying tires.
  • cathode current collectors consisting of at least one longitudinal current-carrying busbar sintered on the surface of the cathode electrode.
  • cathode current collectors are applied uniformly in the form of a continuous strip/track on the surface of the cathode electrode or one of the cathode layers (if any, in the preferred version).
  • Tracks are applied from a material based on metal powder and/or powder of metal oxides and/or intermetallic compounds.
  • the composition of the material as a rule, also includes a binder and a dispersant.
  • sintering additives are additionally introduced and a paste is prepared for applying the tracks.
  • the application process is automated.
  • Fig. 2 The scheme of the process of applying current-carrying tires on the surface of the cathode electrode is shown in Fig. 2.
  • the stepper motor 5 rotates the spiral shaft 6, on which the pusher 7 is fixed, which leads to a smooth and controlled movement of the piston 8 to extrude the paste from the syringe 9. All of the above nodes are fixed on the bracket 10, which moves on the platform I. Paste along the flexible tip 12 it is squeezed out in the form of a conductive path 13 onto the surface of the cathode electrode of the tubular SOFC 14. In this case, the current collector (bus) is applied, as a rule, to the outer surface of the cathode electrode.
  • the current collector on the inner side of the cathode electrode: either directly on the inner surface of the cathode electrode, or on the surface of the layer adjacent to it.
  • a layer can be, for example, a solid electrolyte or one of the cathode functional layers (buffer, barrier).
  • co-deposit the material of the current collector with the material of the cathode electrode for example, by simultaneous deposition from two nozzles, one of which forms a tire, the other - the structure of the cathode electrode.
  • the cathode current collector is inseparably connected with the surface on which it is deposited. This co-bonding is achieved by the fact that the deposited cathode collector is sintered together with the layer on which it is placed or with the layers between which it is placed during the manufacturing process involving annealing.
  • the cathode current collector in the form of a busbar in the preferred embodiment consists of an alloy of silver with platinum or palladium, with a silver content of 50 to 95%.
  • Silver is a material with high electrical conductivity and satisfactory oxidation resistance, however, it is characterized by a high tendency to migrate and evaporate at SOFC operating temperatures in the range of 700-850°C, which can lead to SOFC degradation during long-term operation. Therefore, silver alloys with platinum or palladium are used to make conductive busbars to stabilize the silver and increase the melting point of the alloy.
  • the material of the cathode current collector may be a paste which is applied in a thin, preferably uniform, layer prior to annealing.
  • the cathode current collector may be a rod or a soft tape, previously made from a paste or powder with the addition of a binder.
  • sintering additives in the composition of the cathode collector material, for example, such as TiH 2 , CuO, Bi 2 O 3 , V2O5, WO3, MnO, etc.
  • the deposition of the cathode collector strip on the outer surface of the cathode electrode is carried out from a material in the form of a paste containing powder of a silver alloy with palladium, a binder and a dispersant.
  • the silver alloy powder has an average particle size of 0.8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Glycerin, terpineol, ethylene glycol, toluene, solutions of polyvinyl butyral and methylcellulose, as well as similar carriers, can be used as a binder.
  • Dispersing agents such as DISPERBYK-111 can be used as a dispersant.
  • a sintering additive is introduced into the paste.
  • the volume ratio of silver alloy powder and binder in the paste is in the range of 2:1 to 3:1.
  • the volume fraction of the dispersant in the paste is from 0.5 to 3%.
  • the mass fraction of the sintering additive is from 0.5-2.5%, relative to the mass of the silver alloy powder in the paste.
  • the components for the preparation of the paste are mixed homogeneously, for example in a centrifugal mixer or ball mill, after which the paste is degassed.
  • the prepared paste is loaded into a syringe for applying a strip (conductive busbar) of the cathode current collector.
  • Applying a strip of a current cathode collector (conductive bus) to the surface of the cathode electrode of tubular SOFCs is carried out by extruding the paste from a syringe with the syringe moving along the longitudinal axis of the tubular SOFC, including the tip of the syringe can be flexible to level out differences in height from the surface of the cathode electrode to the needle of the syringe determined by the uneven surface of the tubular SOFC.
  • the angular cut of the flexible tip forms the height of the gap for the supply of paste from 0.2 to 0.5 mm.
  • cathode collector strip it is possible to apply a cathode collector strip by screen printing or by dipping a small surface into a paste along the generatrix of a tubular SOFC.
  • the paste is brought into contact with the surface of the cathode electrode of the tubular SOFC.
  • At least one cathode collector (conductive bus) is applied to each tubular SOFC.
  • the number of conductive strips (busbars) depends on the diameter of the tubular SOFC, the optimal distance between the cathode collectors on one tubular SOFC, measured along the length of the arc between the cathode collectors in the SOFC cross section, as a rule, lies in the range from 3 to 10 mm.
  • tubular SOFCs are annealed to sinter cathode current collectors at a temperature of 900 to 1200 °C.
  • the present invention it is possible to apply current-carrying busbars to a green cathode electrode and then co-sinter the cathode electrode and the cathode current collector. Sintering is carried out at the sintering temperature of the cathode electrode, usually at a temperature of 900-1200°C.
  • the sintered current collector in the manufactured sample according to the present invention is characterized by a thickness of 0.1 to 0.5 mm, a width of 0.5 to 2.0 mm, and a porosity of 10 to 70% (FIG. 3).
  • the high porosity of the busbars firstly, provides compensation for the difference in the thermal expansion coefficients of the materials of the cathode electrode and the current collector, which is necessary to prevent current collector peeling during the operation of tubular SOFCs as part of an electrochemical generator (ECG) and to achieve high heating and cooling rates of the ECG, and secondly, it ensures the gas permeability of the oxidizer (oxygen) to the surface of the cathode electrode.
  • the cathode current collector provides efficient distribution of current density over the entire surface of the cathode electrode and reduces ohmic losses during current propagation along the cathode electrode, which provides a multiple increase in the specific characteristics of tubular SOFCs (Fig. 4).
  • the claimed technical solution makes it possible to increase the efficiency of the design by reducing the consumption of materials, as well as by reducing electrical losses, increasing the specific power of single tubular SOFCs, while simplifying the technological process for manufacturing single cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам трубчатой конструкции с анодным несущим электродом и предназначено для создания единичных трубчатых элементов с эффективным катодным токовым коллектором. Катодный токовый коллектор выполнен из материала на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов, в виде полосы, нанесенной на поверхность внешней стороны катодного электрода, или с внутренней стороны катодного электрода, обращенной к электролиту, при этом токовый коллектор неразъемно связан с поверхностью, на которую он нанесен, и имеет пористую структуру с объемной пористостью 10-70%. Способ формирования катодного коллектора трубчатого элемента включает подготовку состава на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов с размером частиц 0,5-50 мкм, который наносят на поверхность катодного электрода в виде полос или на поверхность смежного с ним слоя, обращенную к катодному электроду, после чего проводят отжиг при температуре спекания катодного электрода.

Description

ТРУБЧАТЫЙ ТВЕРДООКСИДНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С КАТОДНЫМ КОЛЛЕКТОРОМ И СПОСОБ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ
Настоящее изобретение относится к области электрохимических источников тока, точнее к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ) трубчатой конструкции с анодным несущим электродом, в частности к микротрубчатым ТОТЭ, и предназначено для создания единичных трубчатых ТОТЭ с эффективным катодным токовым коллектором для последующей коммутации топливных элементов в батарее.
Трубчатым и микротрубчатым ТОТЭ уделяется большое внимание, так как данная конструкция, по сравнению с планарными ТОТЭ, позволяет упростить герметизацию ячеек в батарее, снизить материалоемкость за счет отказа от металлических биполярных пластин, а также существенно сократить время нагрева батареи до рабочей температуры с часов до нескольких минут. Однако в трубчатых ТОТЭ на первый план выходят проблемы, связанные с организацией эффективных токосъемов на электродах ячеек и коммутацией ячеек в батарее, так как значительно возрастают длины путей распространения электрического тока. Для рассматриваемых трубчатых ТОТЭ с анодным несущим электродом, данная проблема сводится к поиску способа организации эффективного катодного токового коллектора, на что и направленно данное изобретение.
Известны способы организации катодных токовых коллекторов для трубчатых твердооксидных топливных элементов, заключающиеся в наматывании на катодную поверхность проволоки. В патенте US7887975 предлагается использовать медную проволоку с коррозионностойким покрытием, в патенте US9190672 предлагается использовать серебряную или никелевую проволоку. Главный недостаток данных способов заключается в технологической сложности процесса наматывания проволоки на хрупкие тонкостенные трубчатые ТОТЭ. Также, пятно контакта проволоки и цилиндрической поверхности ТОТЭ является тонкой линией, что обуславливает высокое контактное сопротивление и низкую эффективность токосъема. В патенте US8343689 предложен способ организации токосъемов, аналогичный рассмотренному выше, но с использованием проволоки из золота, платины или палладия — благородных металлов с температурой плавления выше 1000 °C. Помимо технологической сложности наматывания проволоки на трубчатые ТОТЭ малого диаметра, использование проволоки из драгоценных металлов является дорогостоящим и неприменимым для крупносерийного промышленного применения.
Известна конструкция трубчатых ТОТЭ с анодным интерконнектором, выведенным в катодную область (US2003148160). При этом токосъем и коммутация ячеек реализуется посредством металлических коннекторных пластин. Известное решение значительно усложняет конструкцию и технологию изготовления трубчатых ТОТЭ, так как необходимо формировать сегментированный электролитный слой на анодном несущем электроде, с последующим нанесением газоплотного интерконнекторного слоя на участок анода, не покрытого электролитом. При этом необходимо обеспечить электрическую изоляцию интерконнектора от катодного электрода.
Известны способы организации катодных токосъемов посредством пористой матрицы из материала с электронной или смешанной электронноионной проводимостью, в которую помещаются единичные трубчатые ТОТЭ (US7736772, US2009214919). Авторы предлагают изготавливать пористую матрицу из катодных материалов (манганат лантана стронция, хромит лантана), губки из нержавеющей стали, Ni или Си керметов, серебряных сплавов и других высокотемпературных материалов. Недостатком данных способов является их высокая материалоемкость, что делает их неэффективными с точки зрения промышленного применения и коммерциализации.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение эффективности конструкции за счет снижения материалоемкости, а также за счет снижения электрических потерь, увеличения удельной мощности единичных трубчатых ТОТЭ, при одновременном упрощении технологического процесса изготовления единичных элементов.
Указанный технический результат достигается за счет того, что трубчатый твердооксидный топливный элемент, включает анодный электрод, электролит, катодный электрод с катодным токовым коллектором, при этом катодный токовый коллектор выполнен из материала на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов , в виде, как минимум, одной полосы, нанесенной на поверхность внешней стороны катодного электрода, или с внутренней стороны катодного электрода, обращенной к электролиту. При этом полоса катодного коллектора имеет пористую структуру с объемной пористостью 10 - 70% и неразъемно связана с поверхностью, на которую она нанесена.
Полоса (токопроводная шина) электрически и механически соединена с катодным электродом.
В качестве основы материала катодного токового коллектора для ТОТЭ как правило подбирается материала на основе металлического порошка с температурой плавления выше эксплуатируемой температуры ТОТЭ, например, сплав серебра или других благородных металлов с платиной и/или палладием, что позволяет снизить скорость деградации токового коллектора. В качестве добавок можно использовать связующее и/или дисперсант, а также, например, спекающие добавки, которые повышают адгезию и спекаемость частиц металлического порошка с слоем структуры катодного электрода. В структуру катодного электрода в контексте данной заявки входят, при их наличии, функциональные слои (буферный, барьерный и др.), размещенные между электролитом и собственно катодным электродом, включая слой катодного электрода. Интерметаллиды используются преимущественно с высокой электронной проводимостью.
Токовый коллектор может быть расположен на ТОТЭ вдоль катодного электрода по прямой или по спирали в виде, например, непрерывной полосы. Также токовый коллектор может быть выполнен в виде колец с перемычками между ними.
В качестве основы материала катодного токового коллектора используют порошок со средним размером частиц 0,5-50 мкм.
Способ формирования токового коллектора трубчатого ТОТЭ, заключается в том, что готовят состав на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов со средним размером частиц 0,5-50 мкм, который в виде, по меньшей мере, одной полосы наносят на поверхность (внешнюю или внутреннюю) катодного электрода или на поверхность смежного с ним катодного слоя, обращенную к катодному электроду, или наносят совместно с катодным электродом, после чего трубчатый ТОТЭ с нанесенным токовым коллектором подвергают отжигу при температуре спекания катодного электрода (около 900-1200°С).
В состав на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов могут вводить спекающие добавки на основе соединений титана, вольфрама, меди, ванадия, марганца или висмута.
Состав может представлять собой пасту, содержащую связующее и/или дисперсант.
Объемное соотношение порошка и связующего в пасте может лежать в диапазоне от 2:1 до 3:1, а объемная доля дисперсанта в пасте, как правило, составляет от 0,5% до 3 %.
Пасту наносят путем экструзии при помощи шприца с гибким наконечником со срезанным под углом, открытым концом.
По сравнению с известными техническими решениями, в предложенном за счет использования в трубчатом ТОТЭ катодного токового коллектора, описанного выше, а именно в виде полосы (дорожки), нанесенной из материала определенного состава и определенным образом, стало возможным повысить эффективность трубчатого ТОТЭ за счет снижения материалоемкости конструкции, снижения электрических потерь в катодном электроде ТОТЭ, увеличения удельной мощности при одновременном упрощении процесса нанесения катодного токового коллектора и, как следствие, процесса изготовления трубчатого ТОТЭ в целом.
Таким образом, именно совокупность существенных признаков, отраженная в заявленной формуле изобретения, в частности, в независимых пунктах, обеспечивает достижение технического результата, указанного выше.
Заявленное изобретение иллюстрируется графическими материалами.
На Фиг. 1 приведена схематическая конструкция трубчатого ТОТЭ с катодным токовым коллектором.
На Фиг. 2 приведена схема процесса нанесения полос катодного токового коллектора (токопроводных шин) на трубчатые ТОТЭ. На Фиг. 3 приведена микрофотография поперечного сечения трубчатого ТОТЭ с катодным токовым коллектором.
На Фиг. 4 приведены вольтамперные и ваттамперные кривые единичных трубчатых ТОТЭ с катодным токовым коллектором и без катодного токового коллектора, рабочая температура 750°С, расход водорода 240 мл/мин, расход воздуха 480 мл/мин.
Согласно заявленному изобретению трубчатый ТОТЭ помимо базовых компонентов, таких как несущий анодный трубчатый электрод 1, твердый электролит 2, и катодный электрод 3, содержит катодный токовый коллектор 4, представляющий собой одну или несколько, преимущественно продольных токопроводных шин.
Конструкция трубчатого ТОТЭ с анодным несущим электродом предусматривает наличие катодного токового коллектора, состоящего из, как минимум, одной продольной токопроводной шины, спеченной на поверхности катодного электрода. Для упрощения технологического процесса изготовления единичных трубчатых ТОТЭ, катодные токовые коллекторы (шины) наносятся равномерно в виде непрерывной полосы/дорожки на поверхность катодного электрода или одного из катодных слоев (если таковые имеются в предпочтительном исполнении). Дорожки (полосы) наносятся из материала, на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов. В состав материала, как правило, входит также связующее и дисперсант. В предпочтительном варианте исполнения дополнительно вводят спекающие добавки и готовят пасту для нанесения дорожек. Процесс нанесения автоматизирован.
Схема процесса нанесения токопроводных шин на поверхность катодного электрода приведена на Фиг. 2. На данной схеме шаговый двигатель 5 вращает спиральный вал 6, на котором закреплен толкатель 7, что приводит в плавное и контролируемое перемещение поршня 8 для выдавливания пасты из шприца 9. Все перечисленные узлы закреплены на кронштейне 10, который перемещается на платформе И. Паста по гибкому наконечнику 12 выдавливается в виде токопроводной дорожки 13 на поверхность катодного электрода трубчатого ТОТЭ 14. При этом токовый коллектор (шина) наносится, как правило, на наружную поверхность катодного электрода. Но возможно расположение токового коллектора и с внутренней стороны катодного электрода: либо непосредственно на внутреннюю поверхность катодного электрода, либо на поверхность смежного с ним слоя. Таким слоем может быть, например, твердый электролит или один из катодных функциональных слоев (буферный, барьерный). Также возможно совместное нанесение материала токового коллектора с материалом катодного электрода, например, одновременным напылением из двух сопел, одно из которых формирует шину, другое - структуру катодного электрода.
Катодный токовый коллектор неразъемно связан с той поверхностью, на которую он нанесен. Такое совместное соединение обеспечивается за счет того, что нанесенный катодный коллектор в процессе изготовления, предусматривающего отжиг, спекается вместе со слоем, на который он помещен или со слоями, между которыми он помещен.
Катодный токовый коллектор в виде токопроводной шины в предпочтительном варианте исполнения состоит из сплава серебра с платиной или палладием, с содержанием серебра от 50 до 95 %. Серебро является материалом с высокой электропроводностью и удовлетворительной окислительной стойкостью, однако характеризуется высокой склонностью к миграции и испарению при рабочих температурах ТОТЭ в диапазоне 700-850°С, что может привести к деградации ТОТЭ при долговременной работе. Поэтому для изготовления токопроводных шин используются сплавы серебра с платиной или палладием, для стабилизации серебра и повышения температуры плавления сплава.
Материал катодного токового коллектора может представлять собой пасту, которую наносят тонким, предпочтительно равномерным, слоем перед отжигом.
В отдельных случаях исполнения катодный токовый коллектор может представлять собой стержень или мягкую ленту, предварительно изготовленные из пасты или порошка с добавлением связующего.
Для лучшего спекания и предотвращения последующего отслаивания катодного токового коллектора при эксплуатации трубчатых ТОТЭ в составе электрохимического генератора (ЭХГ) возможно использование в составе материала катодного коллектора спекающих добавок, например, таких как TiH2, CuO, Bi2O3, V2O5, WO3, МпО и др.
В одном из предпочтительных исполнений нанесение полосы катодного коллектора на внешнюю поверхность катодного электрода осуществляется из материала в виде пасты, содержащей порошок серебряного сплава с палладием, связующее и дисперсант. Порошок серебряного сплава характеризуется средним размером частиц от 0,8 мкм до 15 мкм. В качестве связующего могут использоваться глицерин, терпинеол, этиленгликоль, толуол, растворы поливинилбутираля и метилцеллюлозы, а также аналогичные носители. В качестве дисперсанта могут использоваться диспергирующие агенты, например DISPERBYK-111. Для повышения адгезии при спекании токопроводной полосы (дорожки) катодного коллектора с пористым керамическим катодным электродом, в пасту вводят спекающую добавку. Объемное соотношение порошка серебряного сплава и связующего в пасте лежит в диапазоне от 2:1 до 3:1. Объемная доля дисперсанта в пасте от 0,5 до 3 %. Массовая доля спекающей добавки от 0, 5-2, 5 %, по отношению к массе порошка серебряного сплава в пасте. Компоненты для приготовления пасты гомогенно перемешиваются, например, в центробежном миксере или шаровой мельнице, после паста дегазируется. Подготовленная паста загружается в шприц для нанесения полосы (токопроводной шины) катодного токового коллектора.
Нанесение полосы токового катодного коллектора (токопроводной шины) на поверхность катодного электрода трубчатых ТОТЭ осуществляется путем экструзии пасты из шприца с перемещением шприца вдоль продольной оси трубчатого ТОТЭ, в том числе наконечник шприца может быть гибким для нивелирования различий по высоте от поверхности катодного электрода до иглы шприца, определяемые неравномерностью поверхности трубчатого ТОТЭ. В свою очередь угловой срез гибкого наконечника формирует высоту зазора для подачи пасты от 0,2 до 0,5 мм.
Возможно нанесение полосы катодного коллектора способом трафаретной печати или погружения в пасту небольшой поверхности вдоль образующей трубчатого ТОТЭ. В процессе нанесения полосы/дорожки, паста приводится в касание с поверхностью катодного электрода трубчатого ТОТЭ. На каждый трубчатый ТОТЭ наносят как минимум один катодный коллектор (токопроводную шину). Количество токопроводных полос (шин) зависит от диаметра трубчатого ТОТЭ, оптимальное расстояние между катодными коллекторами на одном трубчатом ТОТЭ, измеренное по длине дуги между катодными коллекторами в поперечном сечении ТОТЭ, как правило, лежит в диапазоне от 3 до 10 мм.
После нанесения полосы катодного токового коллектора (токопроводной шины), трубчатые ТОТЭ отжигаются для спекания катодных токовых коллекторов при температуре от 900 до 1200 °C.
Согласно данному изобретению возможно нанесение токопроводных шин на неспечённый катодный электрод и последующее совместное спекание катодного электрода и катодного токового коллектора. Спекание осуществляют при температуре спекания катодного электрода, как правило, при температуре 900-1200°С.
Спеченный токовый коллектор в изготовленном образце согласно данному изобретению характеризуется толщиной от 0,1 до 0,5 мм, шириной от 0,5 до 2,0 мм, пористостью от 10 до 70% (Фиг.З). Высокая пористость токопроводных шин, во-первых, обеспечивает компенсацию разницы коэффициентов термического расширения материалов катодного электрода и токового коллектора, что необходимо для предотвращения отслаивания токового коллектора при эксплуатации трубчатых ТОТЭ в составе электрохимического генератора (ЭХГ) и достижения высоких скоростей нагрева и охлаждения ЭХГ, а во-вторых, обеспечивает газовую проницаемость окислителя (кислорода) к поверхности катодного электрода.
Катодный токовый коллектор обеспечивает эффективное распределение плотности тока по всей поверхности катодного электрода и снижает омические потери при распространении тока вдоль катодного электрода, что обеспечивает кратное повышение удельных характеристики трубчатых ТОТЭ (Фиг. 4).
Таким образом, заявленное техническое решение позволяет повысить эффективность конструкции за счет снижения материалоемкости, а также за счет снижения электрических потерь, увеличения удельной мощности единичных трубчатых ТОТЭ, при одновременном упрощении технологического процесса изготовления единичных элементов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Трубчатый твердооксидный топливный элемент, включающий анодный электрод, электролит, катодный электрод с катодным токовым коллектором, при этом катодный токовый коллектор выполнен из материала на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов, в виде, как минимум, одной полосы, нанесенной на поверхность внешней стороны катодного электрода, или с внутренней стороны катодного электрода, обращенной к электролиту, причем токовый коллектор неразъемно связан с поверхностью, на которую он нанесен, и имеет пористую структуру с объемной пористостью 10 - 70%.
2. Трубчатый ТОТЭ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основы материала катодного коллектора использован сплав серебра с платиной и/или палладием.
3. Трубчатый ТОТЭ по п.1, отличающийся тем, что, используемый в качестве основы материала катодного коллектора, порошок имеет средний размер частиц 0,5-50 мкм.
4. Трубчатый ТОТЭ по любому из п.п.1-3, отличающийся тем, что используемый материал содержит спекающие добавки.
5. Трубчатый ТОТЭ по п.1, отличающийся тем, что токовый коллектор расположен вдоль катодного электрода.
6. Способ формирования токового катодного коллектора трубчатого ТОТЭ, заключающийся в том, что готовят состав на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов с размером частиц 0,5-50 мкм, который в виде, по меньшей мере, одной полосы наносят на поверхность катодного электрода, или на поверхность смежного с ним слоя, обращенную к катодному электроду, или наносят совместно с катодным электродом, после чего трубчатый ТОТЭ с нанесенным токовым коллектором подвергают отжигу при температуре спекания катодного электрода.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в состав вводят спекающие добавки на основе соединений титана, вольфрама, меди, ванадия, марганца или висмута.
8. Способ по любому из п.п.6 - 7, отличающийся тем, что состав представляет собой пасту содержащую связующее и/или дисперсант.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что объемное соотношение порошка и связующего в пасте лежит в диапазоне от 2:1 до 3:1, а объемная доля дисперсанта в пасте от 0,5 до 3 %.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что пасту наносят путем экструзии при помощи шприца с гибким наконечником со срезанным под углом, открытым концом.
PCT/RU2021/000618 2020-12-30 2021-12-29 Трубчатый твердооксидный топливный элемент с катодным коллектором и способ его формирования WO2022146188A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237025520A KR20230134506A (ko) 2020-12-30 2021-12-29 캐소드 집전체를 구비하는 관형 고체 산화물 연료 전지및 이를 형성하는 방법
EP21915938.1A EP4273971A1 (en) 2020-12-30 2021-12-29 Tubular solid oxide fuel cell with a cathode collector and method for forming same
MX2023007916A MX2023007916A (es) 2020-12-30 2021-12-29 Sofc tubular con colector de corriente de catodo y metodo para formar colector de combustible de catodo.
CN202180074899.XA CN116508181A (zh) 2020-12-30 2021-12-29 具有阴极集流体的管状固体氧化物燃料电池及其形成方法
ZA2023/07162A ZA202307162B (en) 2020-12-30 2023-07-17 Tubular sofc with cathode current collector and method for forming cathode fuel collector

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020144070 2020-12-30
RU2020144070A RU2754352C1 (ru) 2020-12-30 2020-12-30 Трубчатый тотэ с катодным токовым коллектором и способ формирования катодного топливного коллектора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022146188A1 true WO2022146188A1 (ru) 2022-07-07

Family

ID=77670112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/000618 WO2022146188A1 (ru) 2020-12-30 2021-12-29 Трубчатый твердооксидный топливный элемент с катодным коллектором и способ его формирования

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4273971A1 (ru)
KR (1) KR20230134506A (ru)
CN (1) CN116508181A (ru)
MX (1) MX2023007916A (ru)
RU (1) RU2754352C1 (ru)
WO (1) WO2022146188A1 (ru)
ZA (1) ZA202307162B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023128807A1 (ru) * 2021-12-29 2023-07-06 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Трубчатый твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030148160A1 (en) 2002-02-04 2003-08-07 Korea Institute Of Energy Research Anode-supported tubular solid oxide fuel cell stack and method of fabricating the same
US20050214613A1 (en) * 2002-02-14 2005-09-29 Partho Sarkar Tubular solid oxide fuel cell stack
EP1760818A2 (en) * 2002-05-23 2007-03-07 Alberta Research Council, Inc. Solid oxide fuel cell system
US20090214919A1 (en) 2008-02-27 2009-08-27 National Institute Of Adv Industrial Sci And Tech Electrochemical reactor bundles, stacks, and electrochemical reactor systems consisting of these components
US7887975B2 (en) 2007-03-07 2011-02-15 Adaptive Materials, Inc. Clad copper wire having environmentally isolating alloy
US8343689B2 (en) 2003-11-17 2013-01-01 Adaptive Materials, Inc. Solid oxide fuel cell with improved current collection
US9190672B2 (en) 2011-06-30 2015-11-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Tubular solid oxide fuel cell including external current collector with plurality of connection portions
RU196629U1 (ru) * 2019-12-13 2020-03-10 Публичное акционерное общество "КАМАЗ" Мембранно-электродный блок твердооксидного топливного элемента с контактными слоями

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2236069C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-10 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе окиси висмута, способ ее изготовления и органогель

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030148160A1 (en) 2002-02-04 2003-08-07 Korea Institute Of Energy Research Anode-supported tubular solid oxide fuel cell stack and method of fabricating the same
US20050214613A1 (en) * 2002-02-14 2005-09-29 Partho Sarkar Tubular solid oxide fuel cell stack
US7736772B2 (en) 2002-02-14 2010-06-15 Alberta Research Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
EP1760818A2 (en) * 2002-05-23 2007-03-07 Alberta Research Council, Inc. Solid oxide fuel cell system
US8343689B2 (en) 2003-11-17 2013-01-01 Adaptive Materials, Inc. Solid oxide fuel cell with improved current collection
US7887975B2 (en) 2007-03-07 2011-02-15 Adaptive Materials, Inc. Clad copper wire having environmentally isolating alloy
US20090214919A1 (en) 2008-02-27 2009-08-27 National Institute Of Adv Industrial Sci And Tech Electrochemical reactor bundles, stacks, and electrochemical reactor systems consisting of these components
US9190672B2 (en) 2011-06-30 2015-11-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Tubular solid oxide fuel cell including external current collector with plurality of connection portions
RU196629U1 (ru) * 2019-12-13 2020-03-10 Публичное акционерное общество "КАМАЗ" Мембранно-электродный блок твердооксидного топливного элемента с контактными слоями

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230134506A (ko) 2023-09-21
EP4273971A1 (en) 2023-11-08
CN116508181A (zh) 2023-07-28
MX2023007916A (es) 2023-07-13
RU2754352C1 (ru) 2021-09-01
ZA202307162B (en) 2024-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2447855C (en) Electrode-supported solid state electrochemical cell
JP5336685B2 (ja) 固体電気化学的装置のための複合電極
KR101183774B1 (ko) 집전기 및 그 제조 방법
US7553573B2 (en) Solid state electrochemical composite
US20060083970A1 (en) Solid oxide fuel cell and method for producing same
US20110269047A1 (en) Metal-supported, segmented-in-series high temperature electrochemical device
EP2178145B1 (en) Solid Oxide Fuel Cell and Fuel Cell Module Comprising such a Solid Oxide Fuel Cell
JPH03155046A (ja) 積み重ね高温燃料電池の電流伝送構成要素及びその製造方法
JP5834914B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル
JP3924772B2 (ja) 固体電解質型燃料電池の空気極集電体
EP4273971A1 (en) Tubular solid oxide fuel cell with a cathode collector and method for forming same
JP4399698B2 (ja) 空気極集電体およびその空気極集電体を組み込んだ固体電解質形燃料電池
JP2003123773A (ja) 固体電解質型燃料電池用空気極およびそれを用いた燃料電池
JPH05151981A (ja) 固体電解質型燃料電池
JPH0381959A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP3259756B2 (ja) 固体燃料電池用多層型固体電解質
JP2947495B2 (ja) 固体電解質型燃料電池の燃料電極作製法
JP3894103B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用集電体材料
JP5273584B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セルと固体酸化物形燃料電池セルユニット、及びそれを備える燃料電池モジュール
KR100215598B1 (ko) 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법
RU2790543C1 (ru) Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления
RU2779038C1 (ru) Способ изготовления батареи трубчатых твердооксидных топливных элементов и батарея, изготовленная заявленным способом
EP1735864B1 (en) Electrolyte electrode assembly and method of producing the same
JP2007019037A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP4012830B2 (ja) 燃料電池セル及び燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21915938

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180074899.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2023/007916

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237025520

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021915938

Country of ref document: EP

Effective date: 20230731