WO2022138416A1

WO2022138416A1 - ガスバリア性積層体及び包装体

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Publication number: WO2022138416A1
Application number: PCT/JP2021/046416
Authority: WO
Inventors: 友昭原田; 浩之加賀谷; 正憲林
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-06-30
Also published as: EP4269089A1; JP7276606B2; CN116670042A; TW202235265A; JPWO2022138416A1; US20240101325A1

Abstract

本発明は、簡便な工程での製造が可能、かつ高湿度下でも安定なガスバリア性が得られるガスバリア性積層体を提供することを目的とする。本発明者らは気相薄膜作成法により形成された金属層（Ａ）と、構造中にカルボキシ基を有する化合物により形成された（Ｂ）層、とが積層されたガスバリア性積層体により、簡便な工程での製造が可能、かつ高湿度下でも安定なガスバリア性が得られるガスバリア性積層体を得ることができ、上記課題を解決した。

Description

ガスバリア性積層体及び包装体

物理蒸着法により形成された金属層（Ａ）と、構造中にカルボキシ基を有する化合物により形成された（Ｂ）層、とが積層されたガスバリア性積層体に関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、酸化による内容物や風味の変性、効能の低下を防止することを目的として酸素や水蒸気に対するバリア性（以下、ガスバリア性）を有することが求められている。
これら包装材料として用いられる基材としては、安価で高いバリア性能を付与できることから表面に蒸着処理が施された透明樹脂フィルムが用いられている。
前記蒸着処理としてはＡｌＯｘやＳｉＯｘなどを蒸着する処理が広く用いられているが、これらの蒸着膜はひねり、折れ等に弱く容易に塗膜が崩壊するため、蒸着膜上に親水性の高い水素結合性基を有する樹脂をコーティングし用いられている。
しかしながらコーティングに用いられる親水性の高い水素結合性基を有する樹脂は干渉条件下において優れたガスバリア性を発揮する一方、高湿度条件下では水素結合基の存在に起因してガスバリア性が低下するという問題が存在した。

これらの問題を解決するために、蒸着処理された基材上にポリカルボン酸系重合体と２価金属塩のアルコール分散体をコートすることにより、基材表面にポリカルボン酸多価金属塩を生成する方法も行われているが、コート工程が増えるという問題が存在した。

特開２００７－１１２１１４号公報

　このような事情に鑑み、本発明者らは簡便な工程での製造が可能、かつ高湿度下でも安定なガスバリア性が得られるガスバリア性積層体について検討を重ねてきた。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、気相薄膜作成法により形成された金属層（Ａ）と、構造中にカルボキシ基を有する化合物により形成された（Ｂ）層、とが積層されたガスバリア性積層体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、簡便な工程での製造が可能、かつ高湿度下でも安定なガスバリア性が得られるガスバリア性積層体を得ることができる。

本発明は、気相薄膜作成法により形成された金属層（Ａ）と、構造中にカルボキシ基を有する化合物により形成された（Ｂ）層、とが積層されたガスバリア性積層体に関する。

　また、前記ガスバリア性積層体において、金属層（Ａ）が金属酸化物、金属水酸化物、金属塩からなる群から選ばれる一種以上により形成された層としてもよい。

　さらに、前記ガスバリア性積層体において、金属層（Ａ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選択される一種以上の金属酸化物により形成された金属層としてもよい。

　加えて、前記ガスバリア性積層体は前記気相薄膜作成法が物理的堆積法であることを特徴としてもよい。

また、前記ガスバリア性積層体において用いる多価カルボン酸化合物として、分子中に２個以上のカルボキシ基を含有する多価カルボン酸化合物を用いることを特徴としてもよい。

さらに、前記ガスバリア性積層体は樹脂製フィルム基材層を有することを特徴としてもよい。

また、本発明は前記ガスバリア性積層体からなる包装体に関する

　本発明のガスバリア性積層体は気相薄膜作成法により形成された金属層（Ａ）を有する。本発明において金属層を形成するために用いられる気相薄膜作成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法等の物理的堆積法（以下、ＰＶＤ法）と、化学的堆積法（以下、ＣＶＤ法）が存在し、本発明の効果が得られる範囲にいていずれの方法を用いても良い。前記のように本発明において用いる気相薄膜作成法は特に限定されるものではないが、簡便に安定な薄膜を形成できることから真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法等のＰＶＤ法により製造するのが好ましく、さらに真空蒸着法により薄膜形成を行うことが最も好ましい。

　本発明において金属層を形成するために用いる金属としては、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではなく、ガスバリア性を付与できる各種金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩から選ばれる一種以上を用いることができる。これらの金属としては、良好なガスバリア性が得られることから酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅から選ばれる一種以上であることが好ましく、さらに好ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選ばれる一種以上であり、特に好ましくは酸化亜鉛である。これらの金属化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　本発明において金属層（Ａ）の厚みは本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではなく本発明の効果が得られる範囲であればよい。金属層（Ａ）の厚みとしては前記のように特に制限されるものではないが、十分なガスバリア性が得られることから１～１００ｎｍが好ましく、ガスバリア性積層体全体の可塑性が確保できることから３～７０ｎｍがさらに好ましく、５～６０ｎｍが特に好ましい。

前記ＰＶＤ法として用いられる蒸着加工は、各種熱源によりターゲットとする金属、金属酸化物、金属水酸化物、樹脂（以下、これら蒸着原料をターゲットと総称することがある）などを加熱することで蒸散させ、より低温に保持した基材表面に液滴または結晶として析出させる方法が用いられる。かかる手法は、加工面全体を一度に処理するバッチ法であっても、基材または反応槽を移動させることで、機材を連続的に処理、異なる加工面を連続的に処理する方法のいずれであっても用いる事ができる。

本発明における蒸着加工は加圧、常圧、減圧、真空状態およびそのスイング、大気中および不活性ガスいずれの雰囲気においても実施することができる。減圧または真空状態下で処理を行うことで、蒸散速度の向上および蒸散温度を低くすることが可能であり、加圧により蒸散物の析出を促進することができる。また、真空または不活性雰囲気とすることで前記金属、金属酸化物、金属水酸化物などや担体の酸化を制御することができる。さらに、蒸着工程における酸化を制御・許容できる場合はコスト面を考慮し、大気雰囲気下での実施することも可能である。

本発明においては、蒸着条件の調整により目的に応じて好ましい薄膜を得ることができる。前記条件としてはターゲット蒸着物の化学構造を制御するためにチャンバー内の圧力とターゲット蒸気及び雰囲気に存在する分子及び基材表面が接触する時間であり、この時間を制御することで成膜される蒸着薄膜の組成を制御できる。また、薄膜成膜後に前記薄膜と酸素もしくは水蒸気を接触させることで薄膜表面の構造を制御する事もできる。

前記ターゲット蒸着物の化学構造を制御する、とは、例えば蒸着の際に水蒸気や酸素の添加等を行うことでターゲット金属に水酸基や酸素が付加された化合物を蒸着層として得ることを意味し、所望の蒸着膜に応じて適宜蒸着条件を検討することができる。

本発明におけるスパッタリング法としては、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではなく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリングなどから選択することができるが、高効率にスパッタリングが行えることからマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリングを用いる方法が好適である。マグネトロンスパッタリングは、例えば１×１０^－４Ｐａ以下に減圧され、かつ不活性ガス（例えばアルゴン等）が導入されたチャンバー内等の処理空間内で行うことが望ましい。前記処理空間内には、薄膜の原料となるターゲットと基材とを対向させて配置する。ターゲットの裏側には永久磁石、及び必要に応じてターゲットを保持するための保持具等の装置が配置されている。

前記永久磁石の磁界により処理空間内に存在する電子のらせん軌道を束縛することができ、高密度のプラズマ領域を発生させる。前記高密度プラズマ領域が存在することにより不活性ガスのイオン化が促進され、イオンがターゲットに衝突することでターゲット微小粒子が発生、発生した微小粒子が基材に付着することで薄膜が形成される。

ＲＦマグネトロンスパッタリングを行う際の高周波出力は、特に限定されず、適正な成膜速度を実現する観点から調整すればよい。また、成膜中の基材の温度は室温から１００℃程度に制御することが望ましい

　本発明において（Ｂ）層を形成するために用いられる構造中にカルボキシ基を有する化合物としては本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではないが、一価カルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、カルボキシ置換基を有する樹脂等から選択することができる。

前記カルボキシ基を有する化合物としては、バリア性が良好に発揮されることから多価カルボン酸化合物が好ましく、クエン酸、メリト酸、トリメリト酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの塩等を用いることができる。分子中に２個以上のカルボキシ基を含有する多価カルボン酸の１種以上を用いると良好なガスバリア性が得られるため好ましく、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、コハク酸、トリメリト酸からなる群から選択される１種以上を用いるのがさらに好ましい。

　本発明において前記一価カルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物を用いて（Ｂ）層を形成する場合は、溶媒に溶解し、前記基材の上にロールコート法、スプレー法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、ディスペンス法など公知慣用の塗工方法により塗工すれば良い。前記溶媒としては水系溶媒や非水系溶媒などの溶媒や、樹脂、カップリング剤、シラン化合物、リン酸化合物、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤、粘着付与剤等の各種添加剤を添加してもよい。

　本発明において前記一価カルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物を用いて（Ｂ）層を形成する場合、（Ｂ）層の厚みは本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、十分なガスバリア性が得られることから５～１０００ｎｍが好ましく、さらに可撓性と堅牢性を両立できることから１０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

　本発明において（Ｂ）層を形成するためにカルボキシ基を有する樹脂を用いる場合は、カルボキシ基を有する樹脂自体を基材として用いてもよい。

　本発明の効果を有する範囲において（Ｂ）層には塗工性を向上させることを目的として水系溶媒や非水系溶媒などの溶媒や、樹脂、カップリング剤、シラン化合物、リン酸化合物、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤、粘着付与剤等の各種添加剤を添加してもよい。

　前記（Ｂ）層に添加可能な溶媒としては使用する多価カルボン酸単量体が溶解する溶媒であることが好ましく、具体的には水、エタノール、メタノール、２プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ペンチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ペンチルなどのエステル類などを用いることができ、塗工後の乾燥が容易であることから、エタノール、酢酸エチルが好ましい。

　また、これら多価カルボン酸単量体の添加量は本発明のガスバリア性が得られる範囲において特に制限されるものではないが、（Ｂ）層固形分中で３０ｗｔ％８０ｗｔ％が好ましく、３５ｗｔ％７５ｗｔ％が特に好ましい。

　本発明のガスバリア性積層体は、（Ａ）層と（Ｂ）層を樹脂製フィルム等の各種基材上に積層したものとしても良く、（Ｂ）層としてカルボキシ基を有する樹脂を用いる場合は（Ａ）層と（Ｂ）層を積層したのみの構成としてもよい。

　本発明においてフィルム等の基材層上に（Ａ）層と（Ｂ）層を積層しガスバリア性積層体とする場合、本発明の効果が得られる範囲において（Ａ）層と（Ｂ）層の積層の順番は特に制限されるものではないが、積層加工が容易に行える点で、基材層に（Ａ）層、（Ｂ）層が順次積層されたものが好ましい。

　本発明において用いられるフィルム等の基材としては、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において特に限定されるものではなく、所望の用途に応じて当業者が適宜選択することができる。前記基材としてはポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、カルボキシ置換基を有する樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル樹脂等の各種樹脂製フィルムの一種以上、紙、木材、金属、金属酸化物、シリコン又は変性シリコン等から選択される一種以上の基材を選択して用いることができ、本発明のガスバリア効果が好適に得られることから樹脂製フィルム、紙であることが好ましく、特に好ましくは樹脂製フィルムである。これらの基材表面にアンカーコート層を設けたものを用いることもできる。また前記樹脂製フィルムとしては延伸フィルム、未延伸フィルムを用いてもよい。

前記基材の形状、硬度、厚み等は特に制限されるものではなく、平板、シート形状または立体形状等の各種基材を目的に応じて選択し、これらの硬度、厚み等を適宜設定して用いることができる。

前記基材には必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。例えば加工性、耐熱性、対候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度などを改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強材、帯電防止剤、顔料などのプラスチック配合剤や添加剤などを添加することができる。添加剤の添加量は、本発明のガスバリア効果が得られる範囲において適宜使用することができる。

　本発明において、（Ａ）層、（Ｂ）層を積層後、乾燥させることでガスバリア性を向上することができる。これら塗工後の乾燥方法としては乾燥できれば特に限定されるものではないが、常温乾燥、加熱、減圧、送風といった乾燥方法を用いることができる。

　本発明のガスバリア積層体は、積層体の片面または両面にさらに基材、（Ａ）層、（Ｂ）層および／またはその他のコーティング層を積層して多層積層体としてもよい。本発明において、これら（Ａ）層、（Ｂ）層の塗工方法としては特に限定されるものではなく、ロールコート法、スプレー法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、ディスペンス法など公知慣用の塗工方法を用いることができる。

　本発明のガスバリア性積層体は良好なガスバリア性を有するため、各種包装体として好適に使用可能である。特に食品、日用品、電子材料、医療用等ガスバリア性を要求される包装用途に用いることができる。さらに耐熱性、耐湿熱性にも優れることから、ボイルやレトルトといった加熱殺菌用の包装材料としても好適に使用可能である。本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（縦ピロー、横ピロー）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

　本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、本発明の包装材はタバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、化粧品、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらになんら制約されるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

（製造例１～３）
スパッタ装置として、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
ターゲットとして酸化亜鉛ターゲットを用い、基材フィルムとしては透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製)を用いた。
プロセスガスにはアルゴンを用いて、酸化亜鉛蒸着層を形成した。スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ^２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。酸素分圧は、１０％とした。蒸着時間を制御することにより表１に記載する膜厚の製造例１～３を得た。

（製造例４）
　製造例１～３と同様の条件で、ターゲットとして酸化マグネシウムを用い、酸化マグネシウム蒸着層を形成した。

　（製造例５）
　製造例１～３と同様の条件で、ターゲットとして酸化カルシウムを用い、酸化カルシウム蒸着層を形成した

　（製造例６）
　PVD蒸着装置として、EB加熱及び抵抗加熱可能な真空蒸着装置（アルバックテクノ株式会社製VPC-1100）内に、ルツボにターゲットとして酸化亜鉛を入れ、真空度：３．０×１０^－３Ｐａまで排気して、製膜速度を水晶振動子により確認しながら１０Å／ｓ～５００Å／ｓの範囲で製膜出来る様に加熱した。製膜時間を制御することにより表２に記載する膜厚の製造例６～８を得た。
プロセスガスとして、極少量の酸素もしくは水蒸気を導入した。

＜樹脂溶液の調整方法＞
（樹脂溶液調整例１）
　フラスコにてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと省略する事がある）粉末（クラレポバール６０－９８、クラレ社製）：５０ｇをイオン交換水９５０ｇ中で加熱、撹拌させながら溶解し、固形分濃度が５％となる調整液１を得た。

（樹脂溶液調整例2）
　フラスコにてポリアクリル酸粉末（アクリットＡＳ－５８、日本触媒社製）：２０ｇをIイソプロパノール９８０ｇ中で加熱、撹拌させながら溶解し、固形分濃度が２％となる調整液２を得た。

（実施例１）
樹脂溶液調整例１で得られた調整液１　３７ｇと、クエン酸１．８５ｇと水５９ｇを混合し、コーティング液１を得た。得られたコーティング剤を、ＺｎＯを１００ｎｍ厚に蒸着させた透明蒸着ＰＥＴフィルム蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で２分加熱し、積層体を作製した。得られた積層体は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価を行った。
　実施例２～１１についても表１に記載の厚みにZnOを蒸着させた基材とコーティング液を作製し、実施例１と同様の方法により積層体を製造し、評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例１２～１４）
調整液１を３７ｇと、クエン酸１．８５ｇと水５９ｇを混合し、コーティング液１を得た。得られたコーティング剤を、透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製、厚み：１２μｍ)の蒸着面に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で２分加熱し、樹脂コートフィルムを作製した。基材として樹脂コートフィルムを使用する以外は、製造例１～３と同様の方法で、蒸着時間を制御することにより表１に記載する膜厚のフィルム（実施例１２～１４）を得た。

（実施例１５）
樹脂溶液調整例２で得られた調整液２を、ＺｎＯを１００ｎｍ厚に蒸着させた透明蒸着ＰＥＴフィルム蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で１分加熱し、積層体を作製した。得られた積層体は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価を行った。

（比較例１）
実施例１で使用したものと同等のコーティング液１を作製し、ＺｎＯを蒸着していない透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製、厚み：１２μｍ)の蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で２分加熱し、積層体を作製した。得られた積層体は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価を行った。

（比較例２）
調整液１を、ＺｎＯを１００ｎｍ厚に蒸着させた透明蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で２分加熱し、積層体を作製した。得られた積層体は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価を行った。

（比較例３）
一次粒子径２０ｎｍのＺｎＯ（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－５０）：１５０ｇとＩＰＡ：８５０ｇを混合し、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製：ラボスターミニＬＭＺ０１５）中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って１時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、固形分濃度：１５％のＺｎＯ溶液を得た。この分散液中のＺｎOの粒径は８８ｎｍであった。このＺｎＯ分散液を、透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製、厚み：１２μｍ)にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で１分加熱し、積層体を作製した。つぎに、実施例１で使用したものと同等のコーティング液１を作製し、作製したフィルムのＺｎＯ塗工面にバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚みが約０．４ｇ／ｍ^２になるように塗工した。塗工後すぐ８０℃の乾燥機中で２分加熱し、積層体を作製した。得られた積層体は４０℃の乾燥機で１日間エージングした後、積層体のガスバリア性評価を行った。

＜ガスバリア性の評価：酸素透過率＞
　酸素透過率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。ＲＨとは相対湿度を表す。尚、酸素透過率の単位は、ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ^２である。

＜ガスバリア性の評価：水蒸気透過率＞
　水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。尚、酸素透過率の単位は、ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。

　各実施例、比較例における積層体の構成とバリア性評価の結果を表１～３に示す。

　本発明の積層体は、その組成により優れたガスバリア性を示す。このことから本発明の積層体は、包装材料、特に食品・日用品・電子材料・医療用等のバリア性を必要とする包装材料として好適に使用可能である。

Claims

気相薄膜作成法により形成された金属層（Ａ）と、
構造中にカルボキシ基を有する化合物により形成された（Ｂ）層、
とが積層されたガスバリア性積層体。
　前記金属層（Ａ）が金属酸化物、金属水酸化物、金属塩からなる群から選ばれる一種以上により形成された層である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
　前記金属層（Ａ）が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選択される一種以上の金属酸化物により形成された金属層である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
　前記気相薄膜作成法が物理的堆積法であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
前記構造中にカルボキシ基を有する化合物が、分子中に２個以上のカルボキシ基を含有する多価カルボン酸化合物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
さらに、樹脂製フィルム基材層を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体からなる包装体。