WO2022138409A1 - 樹脂精製方法 - Google Patents

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polycarbonate resin
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敦司 舟田
静香 八軒
徳士 幸田
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin purification method and the like, and more particularly to an aliphatic polycarbonate resin purification method and the like.
  • the contents of all documents described in this specification are incorporated herein by reference.
  • Aliphatic polycarbonate is useful, for example, for binders (particularly binders such as metal pastes and ceramics) and resin modification of polyolefins.
  • the monomer itself or by-products may be contained in the aliphatic polycarbonate resin as impurities, and such impurities should be removed (that is, purified) as much as possible. Is desirable. However, if the degree of polymerization of the aliphatic polycarbonate resin is lowered by purification (that is, the mass average molecular weight is lowered), the characteristics of the aliphatic polycarbonate resin may be lost. Therefore, the degree of polymerization should not be lowered as much as possible. It is desirable to purify to.
  • the present inventors dissolve the polycarbonate resin, add a poor solvent or a non-solvent to the polycarbonate resin to precipitate the polycarbonate resin, and further wash the precipitated polycarbonate resin with a specific cleaning solution to obtain the mass average molecular weight of the polycarbonate resin.
  • a specific cleaning solution to obtain the mass average molecular weight of the polycarbonate resin.
  • Item 1 It is a method for purifying aliphatic polycarbonate resin.
  • A Mixing a resin solution in which an aliphatic polycarbonate resin is dissolved in a good solvent with a poor solvent or a non-solvent of the aliphatic polycarbonate resin to precipitate the aliphatic polycarbonate resin.
  • B Applying a washing solution in which a good solvent and a poor solvent or a non-solvent are mixed at a mass ratio of 7: 3 to 3: 7 to the precipitated aliphatic polycarbonate resin obtained in (A). Including, how.
  • the good solvent used for the resin solution in (A) and the good solvent used in the cleaning solution of (B) are the same solvent.
  • the poor solvent or non-solvent used in (A) and the poor solvent or non-solvent used in the cleaning solution of (B) are the same solvent.
  • Item 1. The method according to Item 1.
  • Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the mass ratio with (X-1) :( Y + 1) to (X + 1) :( Y-1).
  • Item 6 The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the cleaning liquid is a cleaning liquid in which the good solvent and the poor solvent or non-solvent are mixed at a mass ratio of 5: 5 to 3: 7.
  • Item 5 wherein the good solvent is at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, an amide solvent, and a carbonate solvent. The method described in either.
  • Item 6. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the poor solvent or non-solvent is at least one selected from the group consisting of water, an alcohol-based solvent, and an aliphatic hydrocarbon-based solvent.
  • the aliphatic polycarbonate resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene carbonate resin, polypropylene carbonate resin, polybutylene carbonate resin, poly (propylene / cyclohexene) carbonate copolymer resin, and polycyclohexene carbonate resin.
  • (B) Applying a washing solution in which a good solvent and a poor solvent or a non-solvent are mixed at a mass ratio of 7: 3 to 3: 7 to the precipitated aliphatic polycarbonate resin obtained in (A).
  • the total concentration of the aliphatic polycarbonate monomer and the aliphatic carbonate in the aliphatic polycarbonate resin is 6500 ppm or less, and the average molecular weight reduction rate of the aliphatic polycarbonate resin is 25% or less.
  • the good solvent used for the resin solution in (A) and the good solvent used for the cleaning solution in (B) are the same solvent.
  • the poor solvent or non-solvent used in (A) and the poor solvent or non-solvent used in the cleaning solution of (B) are the same solvent.
  • Item 10. When the mass ratio of the good solvent and the poor solvent or non-solvent contained in the mixed solution obtained in (A) is X: Y (however, X + Y 10), the good solvent and the poor solvent or non-solvent contained in the cleaning solution are used.
  • Item 8 The method according to Item 8 or 9, wherein the mass ratio with (X-1) :( Y + 1) to (X + 1) :( Y-1).
  • Impurities can be efficiently removed from the aliphatic polycarbonate resin while suppressing the decrease in the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, a method for purifying an aliphatic polycarbonate resin, a method for producing an impurity-reduced aliphatic polycarbonate resin, and the like, and the present disclosure is disclosed herein and recognized by those skilled in the art. Include everything you can.
  • the method for purifying an aliphatic polycarbonate resin included in the present disclosure includes the steps (A) and (B) described below.
  • the purification method included in the present disclosure may be referred to as "the purification method of the present disclosure”. Since the purification method can produce an aliphatic polycarbonate resin having reduced impurities, the description of the purification method directly applies to the method for producing an impurity-reduced aliphatic polycarbonate resin. In particular, the method for producing an impurity-reduced aliphatic polycarbonate resin included in the present disclosure may be referred to as "the production method of the present disclosure”.
  • the purification method of the present disclosure includes the steps (A) and (B) described below.
  • a resin solution in which an aliphatic polycarbonate resin is dissolved in a good solvent is mixed with a poor solvent or a non-solvent of the aliphatic polycarbonate resin to precipitate an aliphatic polycarbonate resin
  • B The good solvent and the poor. Applying a washing solution in which a solvent or a non-solvent is mixed at a mass ratio of 7: 3 to 3: 7 to the precipitated aliphatic polycarbonate resin obtained in (A).
  • the aliphatic polycarbonate resin solution is mixed with a poor solvent or a non-solvent to precipitate the aliphatic polycarbonate resin.
  • the aliphatic polycarbonate resin solution is a solution in which the aliphatic polycarbonate resin is dissolved in a good solvent of the aliphatic polycarbonate resin.
  • the good solvent is not particularly limited as long as the aliphatic polycarbonate resin is dissolved, but for example, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, or 1,2-dichloroethane.
  • Ethyl chloride trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chlorobenzene, bromobenzene and other halogenated hydrocarbon solvents; dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Ether solvents such as methyl tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate; N, N-dimethylformamide, N, N -Amid-based solvent such as dimethylacetamide; carbonate-based solvent such as dimethylcarbonate, ethylmethylcarbonate, diethylcarbonate, propylenecarbonate and the like can be mentioned. Of these, acetan
  • the poor solvent or non-solvent used is not particularly limited as long as it is difficult to dissolve the aliphatic polycarbonate resin and the aliphatic polycarbonate resin can be precipitated by mixing with the aliphatic polycarbonate resin solution, but for example, water.
  • alcohol-based solvents such as methanol, isopropyl alcohol and butanol
  • aliphatic hydrocarbon-based solvents such as normal hexane and normal heptane, and the like can be mentioned. Of these, methanol, isopropyl alcohol, normal hexane and the like are preferable.
  • the poor solvent or non-solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the poor solvent or non-solvent used in the step (A) is not particularly limited as long as the aliphatic polycarbonate resin can be precipitated by mixing with the aliphatic polycarbonate resin solution.
  • the aliphatic polycarbonate resin solution For example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of a good solvent contained in the aliphatic polycarbonate resin solution is exemplified.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2.
  • a good solvent for an aliphatic polycarbonate is a solvent that dissolves the aliphatic polycarbonate in an amount of 5% by mass or more at 25 ° C.
  • a poor solvent for an aliphatic polycarbonate is a solvent that dissolves the aliphatic polycarbonate in an amount of 5% by mass at 25 ° C.
  • a solvent that dissolves less than% but swells, and a poor solvent for certain aliphatic polycarbonates is a solvent that dissolves less than 5% by mass of the aliphatic polycarbonate at 25 ° C. and does not cause swelling.
  • the aliphatic polycarbonate resin is not particularly limited, but for example, a polyalkylene carbonate resin is preferable, and a polyalkylene carbonate obtained by reacting carbon dioxide and an epoxide (copolymerization reaction) is more preferable.
  • the epoxide is not particularly limited, and is, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-.
  • the working pressure of carbon dioxide is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and even more preferably 0.1 to 5 MPa. Carbon dioxide may be supplied in a lump sum, or may be supplied intermittently or continuously.
  • a catalyst may be used when the carbon dioxide and the epoxide are reacted (copolymerization reaction).
  • a known catalyst used for reacting carbon dioxide with an epoxide can be used.
  • an inorganic zinc compound can be used, and more specifically, for example, an organozinc compound obtained by reacting an inorganic zinc compound with an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic monocarboxylic acid can be used.
  • the solvent used in the copolymerization reaction is not particularly limited, and various organic solvents can be used.
  • organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; dichloromethane and chloroform.
  • 1,2-Dichloroethane chlorobenzene, bromobenzene and other halogenated hydrocarbon solvents
  • ethyl acetate isopropyl acetate, butyl acetate and other ester solvents
  • tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and other ether solvents dimethyl carbonate
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is, for example, 500 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxide from the viewpoint of smoothing the reaction and obtaining an effect commensurate with the amount used. Is preferable. Moreover, it is not necessary to use a solvent.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be unequivocally determined, but is, for example, 2 to 40 hours.
  • the method for mixing the zinc catalyst composition with carbon dioxide and epoxide is not particularly limited, but for ease of mixing, for example, a method of adding carbon dioxide after mixing the zinc catalyst composition with epoxide. There is.
  • the polyalkylene carbonate thus obtained is, for example, after removing the catalyst and the like by filtration or washing with a dilute acid aqueous solution or a dilute alkaline aqueous solution, reprecipitating as necessary, and then drying using a vacuum drying method or the like.
  • the aliphatic polycarbonate resin purified by the purification method of the present disclosure include polyethylene carbonate resin, polypropylene carbonate resin, polybutylene carbonate resin, poly (propylene / cyclohexene) carbonate copolymer resin, and polycyclohexene carbonate.
  • examples include resin.
  • the aliphatic polycarbonate resin using two or more kinds of epoxides may be a random polymer or a block polymer. More specifically, it is assumed that the epoxide and CO 2 are one unit, and two or more kinds of units may be randomly polymerized or block-polymerized. For example, if the epoxide is propylene oxide (PO) and cyclohexene oxide (CHO), each of the PO-CO 2 unit and the CHO-CO 2 unit may be randomly linked or may form a block.
  • PO propylene oxide
  • CHO cyclohexene oxide
  • the aliphatic polycarbonate may have a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group or an ester group in the molecular chain (in the end of the main chain or in the side chain).
  • the concentration of the aliphatic polycarbonate resin in the aliphatic polycarbonate resin solution is not particularly limited. For example, about 5 to 30% by mass can be mentioned.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, It may be 27, 28, or 29% by mass.
  • the range may be about 10 to 20% by mass.
  • the cleaning liquid is applied to the precipitated aliphatic polycarbonate resin obtained in the (A).
  • the cleaning liquid is a liquid in which a good solvent and a poor solvent or a non-solvent are mixed at a mass ratio of 7: 3 to 3: 7.
  • the mass ratio is, for example, 6.5: 3.5 to 3: 7, 6: 4 to 3: 7, 5.5: 4.5 to 3: 7, 5: 5 to 3: 7, 4.5. : 5.5 to 3: 7 or 4: 6 to 3: 7 may be used.
  • the cleaning solution is not particularly limited as long as it is a mixture of a good solvent of the aliphatic polycarbonate resin and a poor solvent or a non-solvent, but the same solvent as the good solvent used for the aliphatic polycarbonate resin solution and the aliphatic polycarbonate resin are used.
  • a poor solvent mixed with the aliphatic polycarbonate resin solution for precipitation or a combination with the same solvent as the non-solvent is preferable.
  • the purification method of the present disclosure includes removing the supernatant from the mixed solution obtained in the steps (a1) and (A) between the steps (A) and (B). May be good.
  • the cleaning liquid can be applied to the precipitated aliphatic polycarbonate resin by adding the cleaning liquid to the precipitated aliphatic polycarbonate resin remaining after the supernatant liquid has been removed.
  • the cleaning liquid can be applied to the precipitated aliphatic polycarbonate resin by adding the cleaning liquid to the mixed liquid obtained in the step (A).
  • the purification method of the present disclosure preferably comprises the step (a1).
  • the step (B) is followed by (b1) further removing the supernatant.
  • the supernatant is a cleaning liquid applied in the step (B) or a liquid containing a cleaning liquid.
  • the cleaning step may be repeated once or two or more times (for example, two, three, or four times).
  • the purification method of the present disclosure includes the step (a1) and the washing step is repeated twice, specifically, (A) ⁇ (a1) ⁇ (B) ⁇ (b1) ⁇ (B) ⁇ The process (b1) will be performed in this order.
  • the composition of the cleaning liquid used may be the same or different, and it is preferable that they are the same.
  • the mass ratio of the solvent to the poor solvent or the non-solvent is preferably (X-1) :( Y + 1) to (X + 1) :( Y-1).
  • the mass ratio of the good solvent and the poor solvent or the non-solvent contained in the mixed solution obtained in (A) is 4: 6, the mass of the good solvent and the poor solvent or the non-solvent contained in the cleaning solution.
  • the ratio is preferably 3: 7 to 5: 5.
  • the ratio of (X-1): (Y + 1) to (X + 1): (Y-1) is expressed as, for example, (Xn) :( Y + n) to (X + n) :( Yn).
  • N 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, or 0.9.
  • the hardness of the gel-like resin obtained at the stage when the cleaning step is completed is preferably about 0.05 to 100 N, more preferably about 0.1 to 80 N. ..
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 , 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55 , 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, or 79N.
  • the range may be about 0.5 to 50 N.
  • the gel-like resin obtained at the stage when the washing step is completed may be further dried.
  • it can be dried by using a vacuum drying method or the like.
  • the drying may be performed in another extruder (especially a twin-screw extruder) or in the second half of the same extruder (ie, in the second half of the same extruder). good.
  • impurities can be efficiently removed from the aliphatic polycarbonate resin while suppressing a decrease in the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin.
  • the total concentration of the aliphatic polycarbonate monomer and the cyclic aliphatic carbonate (by-product) in the aliphatic polycarbonate resin can be set to 6500 ppm or less.
  • the reduction rate of the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin purified by the purification method of the present disclosure is 25% or less.
  • 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, or It may be 1% or less.
  • the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin before being subjected to the purification method of the present disclosure is 100%
  • the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate resin purified by the purification method of the present disclosure is ⁇ %. In some cases, the rate of decline is (100- ⁇ )%.
  • an N, N-dimethylformamide solution having an aliphatic polycarbonate resin concentration of 0.5% was prepared, measured using a high-speed liquid chromatograph, and the mass average molecular weight measured under the same conditions is known. It is a value calculated by comparing with polystyrene of.
  • the measurement conditions are as follows. Column: GPC column (trade name of Showa Denko KK, Shodex OHPac SB-800 series) Column temperature: 40 ° C Eluent: 0.005 mol / L Lithium bromide-N, N-dimethylformamide solution Flow rate: 1.0 mL / min
  • the purification method of the present disclosure is preferably performed using an extruder (for example, a twin-screw extruder).
  • an extruder for example, a twin-screw extruder
  • the polycarbonate resin solution and the poor solvent or non-solvent may be supplied to the extruder at a constant speed.
  • the composition (particularly mass ratio) of the good solvent and the poor solvent or the non-solvent in the obtained mixture is kept the same when mixed, so that a constant quality is maintained. It is preferable from the viewpoint of management.
  • twin-screw extruder may be provided with one shared port in order to supply the aliphatic polycarbonate resin solution and the poor solvent or the non-solvent from the same port, or the aliphatic.
  • two or more supply ports may be provided in order to supply the polycarbonate resin solution and the poor solvent or non-solvent separately.
  • the supernatant is provided with one or two or more outlets (for example, 2, 3, or 4).
  • the autoclave was cooled and depressurized to obtain a resin solution.
  • This batch operation was performed three times, the obtained resin solution was mixed, filtered, and then dried under reduced pressure to obtain 18.0 kg of polypropylene carbonate resin.
  • the mass average molecular weight of the obtained polypropylene carbonate resin was 340,000.
  • the mass average molecular weight of the resins prepared in Production Examples 2 to 4 was determined according to the method described in "Resin Evaluation Method 1" below.
  • the amount of by-products and residual monomers was determined according to the method described in "Resin Evaluation Method 2" below.
  • the mass average molecular weight is measured by preparing an N, N-dimethylformamide solution having a resin concentration of 0.5% using a high-speed liquid chromatograph, and comparing it with polystyrene having a known mass average molecular weight measured under the same conditions. It is a value calculated by the above.
  • the measurement conditions are Column: GPC column (trade name of Showa Denko KK, Shodex OHPac SB-800 series) Column temperature: 40 ° C Eluent: 0.005 mol / L Lithium bromide-N, N-dimethylformamide solution Flow rate: 1.0 mL / min And said.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (Very excellent in reducing rate reduction effect): Molecular weight reduction rate less than 10.0% ⁇ (excellent reduction rate suppression effect): Molecular weight reduction rate 10.0% to 25.0% ⁇ (Inferior in reducing rate suppression effect): Molecular weight reduction rate greater than 25.0%
  • the integral value of the peak derived from methine hydrogen of propylene carbonate is C
  • the integral value of the peak derived from methine hydrogen of cyclohexene carbonate near 4.0 ppm is D
  • the integral value of the peak derived from methine hydrogen of 8.7 ppm is hydrogen at the 4th and 5th positions of phenanthrene.
  • the solid content concentration of the gel-like resin obtained according to the "purification of each resin" described below was determined as follows. 0.3 g of gel-like resin and 4.7 g of acetone were precisely weighed into a sample bottle having a lid and shaken until completely dissolved to obtain a resin solution. The resin solution was precisely weighed in an aluminum petri dish. The mixture was dried at 105 ° C. and an absolute pressure of 1 kPa or less for 1.5 hours, and the solid content concentration was calculated from the weight before and after drying and the weighed value at the time of dissolution. Specifically, it was calculated using the following equation.
  • Solid content concentration (wt%) of gel-like resin ((Weight of resin after drying [g] ⁇ 100) / Weight of resin dissolution solution before drying [g]) / (Weight of gel-like resin [g] / (Weight of gel-like resin [g] + Acetone weight [g])))
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ (Very excellent detergency): Total value of by-products and residual monomers in the resin is 5000 ppm or less ⁇ (Excellent detergency): Total value of by-products and residual monomers in the resin is higher than 5000 ppm and 15000 ppm or less ⁇ (Inferior in detergency): The total value of by-products and residual monomers in the resin is higher than 15,000 ppm.
  • a resin liquid and a poor solvent or a non-solvent are supplied to the twin-screw extruder, and the supernatant is removed after the resin is precipitated. Further, the cleaning liquid 2 was supplied and washed, and then the supernatant was removed to obtain a gel-like resin.
  • the cleaning liquid 1 and the cleaning liquid 2 liquids having the same composition were used. That is, as the cleaning liquid 1 and the cleaning liquid 2, a liquid obtained by mixing a good solvent and a poor solvent or a non-solvent in the mass ratio shown in Table 1 was used.
  • the poor solvent or the non-solvent By supplying the poor solvent or the non-solvent at the supply rate shown in Table 1, in each example, the good solvent and the poor solvent contained in the solution obtained when the resin solution and the poor solvent or the non-solvent are mixed are poor.
  • the mass ratio of the solvent or the non-solvent becomes the same as the mass ratio of the good solvent and the poor solvent or the non-solvent contained in the cleaning liquid used.
  • the impurity concentration that is, the total concentration of by-products and residual monomers
  • the mass average molecular weight and the hardness of the obtained gel-like resin were measured according to the methods described in the above resin evaluation methods 1 to 3. .
  • the impurity concentration the total amount of the by-product amount and the residual monomer amount was calculated by the method described in the above resin evaluation method 2, and this was divided by the weight of the gel-like resin to obtain the concentration.
  • the mass average molecular weight it was calculated from the resin produced in each production example how much the mass average molecular weight decreased after the purification treatment. This value is shown in Table 1 as the molecular weight reduction rate (%).

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Abstract

脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量の低下は抑制しつつ、脂肪族ポリカーボネート樹脂から効率的に不純物を取り除く方法が提供される。　より具体的には、脂肪族ポリカーボネート樹脂の精製方法であって、 （Ａ）脂肪族ポリカーボネート樹脂が良溶媒に溶解した樹脂溶液と、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させること、 （Ｂ）良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された洗浄液を、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に適用すること、 を含む、方法が提供される。

Description

樹脂精製方法
　本開示は、樹脂精製方法等に関し、より詳細には脂肪族ポリカーボネート樹脂の精製方法等に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　産業の発展に伴い、二酸化炭素の大量排出が問題となっていることから、二酸化炭素の排出を抑制する技術、あるいは、二酸化炭素を物理的又は化学的に固定化する技術に関する研究が盛んに行われている。中でも、二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応を利用した脂肪族ポリカーボネートの製造技術は、二酸化炭素の化学的固定という観点のみならず、炭素資源としての二酸化炭素の有効利用という観点からも注目されている。　
　脂肪族ポリカーボネートは、例えばバインダー（特に金属ペーストやセラミック等のバインダー）や、ポリオレフィンの樹脂改質等のために有用である。
国際公開第２０１６／１５８１７５号 特開２０１７－７８１１７号公報
　モノマーを重合させて脂肪族ポリカーボネートを調製するにあたり、モノマーそのものや副生成物が不純物として脂肪族ポリカーボネート樹脂に含有される場合があるが、このような不純物はできる限り除去する（すなわち精製する）ことが望ましい。但し、精製により、脂肪族ポリカーボネート樹脂の重合度が低下する（つまり、質量平均分子量が低下する）と脂肪族ポリカーボネート樹脂の有する特性が失われるおそれもあるため、できるだけ重合度の低下が起こらないように精製することが望ましい。
　本発明者らは、ポリカーボネート樹脂を溶解させ、これに貧溶媒若しくは非溶媒を加えてポリカーボネート樹脂を析出させ、更に特定の洗浄液により当該析出したポリカーボネート樹脂を洗浄することにより、ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量の低下が抑制され、且つ効率的に不純物を取り除くことができる可能性を見いだし、さらに改良を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
脂肪族ポリカーボネート樹脂の精製方法であって、
（Ａ）脂肪族ポリカーボネート樹脂が良溶媒に溶解した樹脂溶液と、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させること、
（Ｂ）良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された洗浄液を、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に適用すること、
を含む、方法。
項２．
（Ａ）における樹脂溶液に用いられる良溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる良溶媒とが、同じ溶媒であり、
（Ａ）において用いられる貧溶媒若しくは非溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる貧溶媒若しくは非溶媒とが、同じ溶媒である、
項１に記載の方法。
項３．
（Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比をＸ：Ｙ（但しＸ＋Ｙ＝１０）としたとき、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が、（Ｘ－１）：（Ｙ＋１）～（Ｘ＋１）：（Ｙ－１）である、項１又は２に記載の方法。
項４．
前記洗浄液が、前記良溶媒と前記貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比５：５～３：７で混合された洗浄液である、項１～３のいずれかに記載の方法。
項５．
前記良溶媒が、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、及びカーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～４のいずれかに記載の方法。
項６．
前記貧溶媒若しくは非溶媒が、水、アルコール系溶媒、及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～５のいずれかに記載の方法。
項７．
脂肪族ポリカーボネート樹脂が、ポリエチレンカーボネート樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、ポリブチレンカーボネート樹脂、ポリ（プロピレン・シクロヘキセン）カーボネート共重合樹脂、及びポリシクロヘキセンカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～６のいずれかに記載の方法。
項８．
（Ａ）脂肪族ポリカーボネート樹脂が良溶媒に溶解した樹脂溶液と、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させること、
（Ｂ）良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された洗浄液を、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に適用すること、
を含む、
脂肪族ポリカーボネート樹脂における、脂肪族ポリカーボネートのモノマー及び脂肪族カーボネートの合計濃度が６５００ｐｐｍ以下であり、脂肪族ポリカーボネート樹脂の平均分子量低下率が２５％以下である、
不純物低減脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
項９．
（Ａ）における樹脂溶液に用いられる良溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる良溶媒とが、同じ溶媒であり、
（Ａ）において用いられる貧溶媒若しくは非溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる貧溶媒若しくは非溶媒とが、同じ溶媒である、
項８に記載の方法。
項１０．
（Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比をＸ：Ｙ（但しＸ＋Ｙ＝１０）としたとき、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が、（Ｘ－１）：（Ｙ＋１）～（Ｘ＋１）：（Ｙ－１）である、項８又は９に記載の方法。
　脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量の低下は抑制しつつ、脂肪族ポリカーボネート樹脂から効率的に不純物を取り除くことができる。
本開示の方法を押出機を用いて行った場合の、押出機への供給及び押出機からの排出の概要を示す。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、脂肪族ポリカーボネート樹脂の精製方法あるいは不純物低減脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される脂肪族ポリカーボネート樹脂の精製方法は、下述する（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む。以下、本開示に包含される当該精製方法を「本開示の精製方法」ということがある。なお、当該精製方法により、不純物が低減された脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造することができることから、当該精製方法の説明は、そのまま不純物低減脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法にも当てはまる。特に本開示に包含される不純物低減脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法を、「本開示の製造方法」とよぶことがある。
　本開示の精製方法は、下述する（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む。
（Ａ）脂肪族ポリカーボネート樹脂が良溶媒に溶解した樹脂溶液と、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させること
（Ｂ）前記良溶媒と前記貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された洗浄液を、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に適用すること
　工程（Ａ）では、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液と貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させる。脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液は、脂肪族ポリカーボネート樹脂が、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の良溶媒に溶解した溶液である。良溶媒としては、脂肪族ポリカーボネート樹脂が溶解する限り特に限定はされないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒； 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒； N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。中でもアセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が好ましい。良溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、用いる貧溶媒若しくは非溶媒は、脂肪族ポリカーボネート樹脂を溶解させ難く、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液と混合することで脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させることができる限り、特に限定はされないが、例えば水のほか、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等があげられる。中でもメタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルヘキサン等が好ましい。貧溶媒若しくは非溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　工程（Ａ）において、用いられる貧溶媒若しくは非溶媒の量は、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液と混合することで脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させることができる限り、特に限定はされない。例えば、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液に含まれる良溶媒１質量部対して０．１～１０質量部程度が例示される。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、又は９．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．５～８程度であってもよい。
　なお、ある脂肪族ポリカーボネートの良溶媒とは、２５℃において当該脂肪族ポリカーボネートを５質量％以上溶解する溶媒であり、ある脂肪族ポリカーボネートの貧溶媒とは、２５℃において当該脂肪族ポリカーボネートを５質量％未満しか溶解しないが膨潤させる溶媒であり、ある脂肪族ポリカーボネートの貧溶媒とは、２５℃において当該脂肪族ポリカーボネートを５質量％未満しか溶解せず膨潤もさせない溶媒である。
　脂肪族ポリカーボネート樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンカーボネート樹脂が好ましく、二酸化炭素とエポキシドとを反応（共重合反応）させて得られるポリアルキレンカーボネートがより好ましい。
　エポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、３－ナフチルプロピレンオキシド、３－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、３－ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。これらのエポキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．１～１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１～５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素は一括で供給しても良いし、間欠的に、もしくは連続的に供給しても良い。
　なお、二酸化炭素とエポキシドとを反応（共重合反応）させる際、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、二酸化炭素とエポキシドとを反応させるために用いられる公知の触媒を用いることができる。例えば、無機亜鉛化合物を用いることができ、より具体的には例えば無機亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛化合物を用いることができる。
　前記共重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類系溶媒等が挙げられる。
　前記溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、例えばエポキシド１００質量部に対して５００～１００００質量部であることが好ましい。また、溶媒を使用しなくてもよい。
　当該共重合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば２０～１００℃であるのが好ましく、４０～８０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、例えば、２～４０時間である。
　前記亜鉛触媒組成物と二酸化炭素とエポキシドとの混合方法は、特に限定されるものではないが、混合の容易さから、例えば前記亜鉛触媒組成物とエポキシドとを混合した後に二酸化炭素を添加する方法がある。
　また、かくして得られるポリアルキレンカーボネートは、例えば、ろ過あるいは希酸水溶液や希アルカリ水溶液を用いた洗浄により触媒等を除去した後、必要に応じて再沈殿した後に、減圧乾燥法等を用いて乾燥することにより単離することができる。
　本開示の精製方法で精製される脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、より具体的には、例えばポリエチレンカーボネート樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、ポリブチレンカーボネート樹脂、ポリ（プロピレン・シクロヘキセン）カーボネート共重合樹脂、ポリシクロヘキセンカーボネート樹脂等が挙げられる。また、２種以上のエポキシドを用いた脂肪族ポリカーボネート樹脂は、ランダム重合体でもよいし、ブロック重合体でもよい。より詳細には、エポキシドとＣＯ２とで一つのユニットであるとし、２種以上のユニットが、ランダム重合していても、ブロック重合していてもよい。例えば、エポキシドがプロピレンオキシド（ＰＯ）及びシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）とするとＰＯ－ＣＯ２ユニット及びＣＨＯ－ＣＯ２ユニットのそれぞれがランダムに連結していてもよいし、ブロックを形成していてもよい。
　また、脂肪族ポリカーボネートは、分子鎖中(主鎖末端や側鎖中)にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エステル基などの官能基を有していてもよい。
　脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液における脂肪族ポリカーボネート樹脂の濃度は、特に限定はされない。例えば、５～３０質量％程度を挙げることができる。当該範囲の上限又は下限は例えば６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、又は２９質量％であってもよい。例えば当該範囲は１０～２０質量％程度であってもよい。
　工程（Ｂ）では、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に洗浄液を適用する。
　洗浄液は、良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された液である。当該質量比は、例えば、６．５：３．５～３：７、６：４～３：７、５．５：４．５～３：７、５：５～３：７、４．５：５．５～３：７、又は４：６～３：７であってもよい。なお、ここで洗浄液は脂肪族ポリカーボネート樹脂の良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒の混合液であれば特に限定されないが、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液に用いた良溶媒と同じ溶媒と、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させるために脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液に混合した貧溶媒若しくは非溶媒と同じ溶媒との組み合わせが好ましい。
　また、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂へ洗浄液を適用するにあたり、工程（Ａ）で得られた混合液（脂肪族ポリカーボネート樹脂が析出している）の上澄液を除去してあってもよい。換言すれば、本開示の精製方法においては、工程（Ａ）と（Ｂ）との間に、工程（ａ１）（Ａ）で得られた混合液から上澄みを除去すること、が含まれていてもよい。この場合は、例えば、上澄液が除去されて残った、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂へ洗浄液を加えることで、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に洗浄液を適用することができる。また、工程（ａ１）を含まない場合であっても、工程（Ａ）で得られた混合液に洗浄液を加えることによって、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に洗浄液を適用することができる。本開示の精製方法は、工程（ａ１）を含む物が好ましい。
　工程（Ｂ）の後に、（ｂ１）さらに上澄液を除去すること、が含まれることが好ましい。当該上澄液は、工程（Ｂ）で適用した洗浄液若しくは洗浄液を含む液である。工程（Ｂ）及び（ｂ１）をワンセットとして、一回の洗浄工程と考えた場合、洗浄工程は１回又は２以上（例えば２、３、又は４回）繰り返してもよい。例えば、本開示の精製方法が、（ａ１）工程を含み、且つ洗浄工程を２回繰り返す場合、具体的には、（Ａ）→（ａ１）→（Ｂ）→（ｂ１）→（Ｂ）→（ｂ１）という工程がこの順に行われることになる。
　なお、洗浄工程を２回以上繰り返す場合、用いる洗浄液の組成は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　また、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比は、（Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比と類似することが好ましい。より具体的には、（Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比をＸ：Ｙ（但しＸ＋Ｙ＝１０）としたとき、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が、（Ｘ－１）：（Ｙ＋１）～（Ｘ＋１）：（Ｙ－１）であることが好ましい。例えば、（Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が４：６であるとすると、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が、３：７～５：５であることが好ましい。当該（Ｘ－１）：（Ｙ＋１）～（Ｘ＋１）：（Ｙ－１）の比は、例えば、（Ｘ－ｎ）：（Ｙ＋ｎ）～（Ｘ＋ｎ）：（Ｙ－ｎ）と表記したときに、ｎ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、又は０．９である比であってもよい。なお、ここでｎ＝０とは、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比は、（Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比と同じであることを意味する。
　なお、特に限定はされないが、洗浄工程が終了した段階で得られるゲル状の樹脂の硬さが、０．０５～１００Ｎ程度であることが好ましく、０．１～８０Ｎ程度であることがより好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、又は７９Ｎであってもよい。例えば当該範囲は０．５～５０Ｎ程度であってもよい。当該樹脂の硬さが柔らかすぎると洗浄性が若干低くなり、硬すぎると分量の低下抑制が若干弱くなる傾向がある。
　洗浄工程が終了した段階で得られるゲル状の樹脂は、さらに乾燥させてもよい。例えば、減圧乾燥法等を用いて乾燥することができる。当該乾燥を、別の押出機（特に二軸押出機）で行ってもよいし、同じ押出機の後半部分を用いて行っても（つまり、同じ押出機の後半で乾燥工程を行っても）よい。
　本開示の精製方法により、脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量の低下は抑制しつつ、脂肪族ポリカーボネート樹脂から効率的に不純物を取り除くことができる。
　好ましくは、本開示の精製方法により、脂肪族ポリカーボネート樹脂における、脂肪族ポリカーボネートのモノマー及び環状脂肪族カーボネート（副生成物）の合計濃度を、６５００ｐｐｍ以下とすることができる。より好ましくは、６４００、６３００、６２００、６１００、６０００、５９００、５８００、５７００、５６００、５５００、５４００、５３００、５２００、５１００、５０００、４９００、４８００、４７００、４６００、４５００、４４００、４３００、４２００、４１００、４０００、３９００、３８００、３７００、３６００、３５００、３４００、３３００、３２００、３１００、３０００、２９００、２８００、２７００、２６００、２５００、２４００、２３００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、又は３００ｐｐｍ以下であってもよい。
　また、好ましくは、本開示の精製方法により精製された脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量の低下率は２５％以下である。好ましくは、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１％以下であってもよい。なお、本開示の精製方法に供される前の脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量を１００％としたときの、本開示の精製方法により精製された脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量がα％である場合、低下率は（１００－α）％である。
　なお、質量平均分子量は、脂肪族ポリカーボネート樹脂の濃度が０．５％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより算出した値である。なお、測定条件は、次の通りとする。
カラム：ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨＰａｃ  ＳＢ－８００シリーズ）
カラム温度：４０℃
溶出液：０．００５ｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム‐Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　特に制限されるわけではないが、本開示の精製方法は、押出機（例えば二軸押出機）を用いて行うことが好ましい。なお、押出機（例えば二軸押出機）等を用いて行う場合、工程（Ａ）においては、ポリカーボネート樹脂溶液と貧溶媒若しくは非溶媒とは、それぞれ一定の速度で押出機に供給されることが好ましい。それぞれが一定の速度で供給されることにより、混合された際、得られる混合液における良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との組成（特に質量比）が同じに保たれるため、一定の品質を管理するという観点から好ましい。また、二軸押出機としては、例えば、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液及び貧溶媒若しくは非溶媒を同一口から供給するため、共有口が１つ備わっているものであってもよいし、あるいは、脂肪族ポリカーボネート樹脂溶液及び貧溶媒若しくは非溶媒を別々に供給するために、供給口が２つ又はそれ以上備わっているものであってもよい。また、上澄液を除去するために、排出口が１つ又は２つ以上（例えば２、３、又は４）備わっているものが好ましい。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、ディーンスターク装置、還流冷却装置を備えた１００Ｌ容の反応器に、酸化亜鉛３．１ｋｇ（３８ｍｏｌ）、グルタル酸５．２ｋｇ（３９ｍｏｌ）、酢酸４５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）およびトルエン３０．４ｋｇを仕込んだ。次に、反応系内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して共沸脱水させ水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含むスラリー液を得た。
［製造例２］（ポリプロピレンカーボネート樹脂の製造）
　攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１００Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含むスラリー液５．９ｋｇ（有機亜鉛触媒を６．７５ｍｏｌ含む）、酢酸エチル２８．８ｋｇ、プロピレンオキシド３．９ｋｇ（６７．１ｍｏｌ）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１．０ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら２４時間重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し樹脂溶液を得た。このバッチ操作を３回行い、得られた樹脂溶液を混合し、ろ過した後、減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート樹脂１８．０ｋｇを得た。得られたポリプロピレンカーボネート樹脂の質量平均分子量は、３４０，０００であった。また、得られた樹脂中に含まれる副生物、及び残存モノマーを分析したところ、副生物のプロピレンカーボネート＝１０（ｗｔ％）、残存モノマーのプロピレンオキシド＝Ｎ．Ｄ．（不検出）であった。
［製造例３］（ポリ（プロピレン・シクロヘキセン）カーボネート共重合樹脂の製造）　製造例２のプロピレンオキシド３．９ｋｇ（６７．１ｍｏｌ）に代えて、プロピレンオキシド２．０ｋｇ（３４．４ｍｏｌ）、シクロヘキセンオキシド３．４ｋｇ（３４．７ｍｏｌ）を使用し、バッチ操作を１回とした以外は製造例２と同様の操作を行い、ポリ（プロピレン・シクロヘキセン）カーボネート共重合樹脂７．０ｋｇを得た。得られたポリ（プロピレン・シクロヘキセン）カーボネート共重合樹脂の質量平均分子量は、３4０，０００であった。また、得られた樹脂中に含まれる副生物、及び残存モノマーを分析したところ、副生物のプロピレンカーボネート＝３（ｗｔ％）、シクロヘキセンカーボネート＝Ｎ．Ｄ．（不検出）、残存モノマーのプロピレンオキシド＝Ｎ．Ｄ．（不検出）、残存モノマーのシクロヘキセンオキシド＝４（ｗｔ％）であった。
［製造例４］（ポリシクロヘキセンカーボネート樹脂の製造）
　製造例２のプロピレンオキシド３．９ｋｇ（６７．１ｍｏｌ）に代えて、シクロヘキセンオキシド６．６ｋｇ（６７．３ｍｏｌ）を使用し、酢酸エチルを３３．１ｋｇと、重合反応時間を４８時間と、バッチ操作を１回とした以外は製造例２と同様の操作を行い、ポリシクロヘキセンカーボネート樹脂８．０ｋｇを得た。得られたポリシクロヘキセンカーボネート樹脂の質量平均分子量は、３８０，０００であった。また、得られた樹脂中に含まれる副生物、及び残存モノマーを分析したところ、副生物のシクロヘキセンカーボネート＝Ｎ．Ｄ．（不検出）、残存モノマーのシクロヘキセンオキシド＝１６（ｗｔ％）であった。
　なお、上記製造例２～４で調製した樹脂の質量平均分子量は、下記「樹脂評価方法１」に記載の方法に従って求めた。また、副生物及び残存モノマー量については、下記「樹脂の評価方法２」に記載の方法に従って求めた。
［樹脂の評価方法１］
質量平均分子量は、樹脂の濃度が０．５％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより算出した値である。なお、測定条件は、
カラム：ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨＰａｃ  ＳＢ－８００シリーズ）
カラム温度：４０℃
溶出液：０．００５ｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム‐Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
とした。
　また、評価基準は次の通りとした。
　　◎（低減率抑制効果にとても優れる）：分子量低下率１０.０％未満 
　　○（低減率抑制効果に優れる）：分子量低下率１０．０％～２５．０％
　　×（低減率抑制効果に劣る）：分子量低下率２５．０％より大きい
［樹脂の評価方法２］
副生成物（具体的にはプロピレンカーボネート及びシクロヘキセンカーボネート）、及び残存モノマー（具体的にはプロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシド）は、樹脂及びＮＭＲ内部標準物質フェナントレンの濃度がそれぞれ１．０％の重クロロホルム溶液を調製し、これを１Ｈ－ＮＭＲで分析して得られた結果から算出した。具体的には、２．７ｐｐｍ付近のプロピレンオキシドのメチン水素に由来するピークの積分値をＡ、３．１ｐｐｍ付近のシクロヘキセンオキシドのメチン水素に由来するピークの積分値をＢ、４．５ｐｐｍ付近のプロピレンカーボネートのメチン水素に由来するピークの積分値をＣ、４．０ｐｐｍ付近のシクロヘキセンカーボネートのメチン水素に由来するピークの積分値をＤ、８．７ｐｐｍ付近のフェナントレンの４位、及び５位の水素に由来するピークの積分値をＥとし、次の等式を用いて算出した。
　製造例記載の乾燥後の樹脂については以下の等式を用いて算出した。
プロピレンオキシドの含有量（ｗｔ％）＝（フェナントレン重量［ｇ］×Ａ×５８×１００）／（Ｅ／２×１７８×樹脂重量［ｇ］）
シクロヘキセンオキシドの含有量（ｗｔ％）＝（フェナントレン重量［ｇ］×Ｂ×９８×１００）／（Ｅ／２×１７８×樹脂重量［ｇ］）
プロピレンカーボネートの含有量（ｗｔ％）＝（フェナントレン重量［ｇ］×Ｃ×１０２×１００）／（Ｅ／２×１７８×樹脂重量［ｇ］）
シクロヘキセンカーボネートの含有量（ｗｔ％）＝（フェナントレン重量［ｇ］×Ｄ×１４２×１００）／（Ｅ／２×１７８×樹脂重量［ｇ］）
　実施例記載の精製後のゲル状の樹脂については以下の等式を用いて算出した。
プロピレンオキシドの含有量（ｗｔ％）＝（（フェナントレン重量［ｇ］×Ａ×５８×１００）／（Ｅ／２×１７８×ゲル状の樹脂重量［ｇ］））／（ゲル状の樹脂の固形分濃度）
シクロヘキセンオキシドの含有量（ｗｔ％）＝（（フェナントレン重量［ｇ］×Ｂ×９８×１００）／（Ｅ／２×１７８×ゲル状の樹脂重量［ｇ］））／（ゲル状の樹脂の固形分濃度）
プロピレンカーボネートの含有量（ｗｔ％）＝（（フェナントレン重量［ｇ］×Ｃ×１０２×１００）／（Ｅ／２×１７８×ゲル状の樹脂重量［ｇ］））／（ゲル状の樹脂の固形分濃度）
シクロヘキセンカーボネートの含有量（ｗｔ％）＝（（フェナントレン重量［ｇ］×Ｄ×１４２×１００）／（Ｅ／２×１７８×ゲル状の樹脂重量［ｇ］））／（ゲル状の樹脂の固形分濃度）
　下述する「各樹脂の精製」に従って得られるゲル状の樹脂の固形分濃度は次のように求めた。
ゲル状の樹脂０．３ｇ及びアセトン４．７ｇを、蓋ができるサンプル瓶へ精秤し、完全に溶解するまで振とうし、樹脂溶解液を得た。当該樹脂溶解液をアルミ製のシャーレに精秤した。１０５℃、絶対圧１ｋＰａ以下の条件下にて、１．５時間乾燥させ、乾燥前後の重量と溶解時の秤量値から固形分濃度を算出した。具体的には以下の等式を用いて算出した。
ゲル状の樹脂の固形分濃度（ｗｔ％）＝
（（乾燥後の樹脂の重量［ｇ］×１００）／乾燥前の樹脂溶解溶液の重量［ｇ］）／（ゲル状の樹脂の重量［ｇ］／（ゲル状の樹脂の重量［ｇ］＋アセトン重量［ｇ］））
　また、評価基準は次の通りとした。
  ◎（洗浄性にとても優れる）：樹脂中の副生成物及び残存モノマーの合計値が５０００ｐｐｍ以下
　○（洗浄性に優れる）：樹脂中の副生成物及び残存モノマーの合計値が５０００ｐｐｍより高く１５０００ｐｐｍ以下
  ×（洗浄性に劣る）：樹脂中の副生成物及び残存モノマーの合計値が１５０００ｐｐｍより高い
［樹脂の評価方法３］
析出及び洗浄後の溶媒を含んだゲル状樹脂（図１における「ゲル状の樹脂」）の硬さは、島津製作所製小型卓上試験機EZ－TESTシリーズ型番EZ-SXを用いて測定し、同一条件で測定した試験力の５回測定平均値とした。なお、測定条件は、
試験種類：圧縮
上部圧縮治具：平板（直径２０ｍｍ）
圧縮速度：２０ｃｍ／ｍｉｎ
押し込みストローク：８ｍｍ
とした。
［各樹脂の精製］
各種良溶媒（表１参照）を用いて、樹脂濃度が１６重量％である樹脂溶液を調製した。供給口を４か所及び排出口を３か所備える、スクリュー径３２ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝７０）の噛合型且つ同方向回転型の二軸押出機を用いた。スクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、シリンダー温度の制御は実施せず室温とした。なお、供給口からは樹脂溶液、非溶媒又は貧溶媒、あるいは洗浄溶液を供給し、排出口からは上澄液を排出した。押出機への供給及び押出機からの排出の概要を図１に示す。
図１に示されるように、二軸押出機に樹脂液及び貧溶媒若しくは非溶媒を供給し、樹脂が析出した後に上澄みを除去し、これに洗浄液１を供給して洗浄した後上澄みを除去し、さらに洗浄液２を供給して洗浄した後上澄みを除去することで、ゲル状の樹脂を得た。なお、洗浄液１及び洗浄液２は、いずれも同じ組成の液を用いた。すなわち、洗浄液１及び洗浄液２として、表１に示す質量比率で良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とを混合した液を用いた。
［実施例１～２０、比較例１～２］
各樹脂液、洗浄液１、及び洗浄液２をそれぞれ１４．６ｋｇ／ｈｒで、また、貧溶媒若しくは非溶媒は表１に示す供給速度で、二軸押出機に連続的に仕込み、樹脂の析出及び洗浄を実施し、二軸押出機の出口より溶媒を含んだゲル状の樹脂を取得した。当該ゲル状の樹脂の硬さを表１に示す。
　なお、貧溶媒若しくは非溶媒を表１に示す供給速度で供給することによって、各実施例においては、樹脂溶液と貧溶媒若しくは非溶媒とを混合した際に得られる溶液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比率が、用いる洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比率と、同じになる。
　また、得られたゲル状の樹脂の不純物濃度（すなわち副生成物及び残存モノマーの合計濃度）、質量平均分子量、及び硬さを、上記の樹脂の評価方法１～３に記載の方法に従って測定した。当該不純物濃度は、上記の樹脂の評価方法２に記載の方法により副生成物量及び残存モノマー量の合計量を算出し、これをゲル状の樹脂の重量で除して濃度を求めた。また、質量平均分子量に関しては、各製造例で製造された樹脂から精製処理後にどの程度質量平均分子量が低下したかを算出した。当該値を分子量低下率（％）として表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 脂肪族ポリカーボネート樹脂の精製方法であって、
    （Ａ）脂肪族ポリカーボネート樹脂が良溶媒に溶解した樹脂溶液と、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させること、
    （Ｂ）良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された洗浄液を、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に適用すること、
    を含む、方法。
  2. （Ａ）における樹脂溶液に用いられる良溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる良溶媒とが、同じ溶媒であり、
    （Ａ）において用いられる貧溶媒若しくは非溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる貧溶媒若しくは非溶媒とが、同じ溶媒である、
    請求項１に記載の方法。
  3. （Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比をＸ：Ｙ（但しＸ＋Ｙ＝１０）としたとき、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が、（Ｘ－１）：（Ｙ＋１）～（Ｘ＋１）：（Ｙ－１）である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記洗浄液が、前記良溶媒と前記貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比５：５～３：７で混合された洗浄液である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記良溶媒が、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、及びカーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記貧溶媒若しくは非溶媒が、水、アルコール系溶媒、及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 脂肪族ポリカーボネート樹脂が、ポリエチレンカーボネート樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、ポリブチレンカーボネート樹脂、ポリ（プロピレン・シクロヘキセン）カーボネート共重合樹脂、及びポリシクロヘキセンカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. （Ａ）脂肪族ポリカーボネート樹脂が良溶媒に溶解した樹脂溶液と、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂の貧溶媒若しくは非溶媒とを混合し、脂肪族ポリカーボネート樹脂を析出させること、
    （Ｂ）良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒とが、質量比７：３～３：７で混合された洗浄液を、（Ａ）で得られた、析出した脂肪族ポリカーボネート樹脂に適用すること、
    を含む、
    脂肪族ポリカーボネート樹脂における、脂肪族ポリカーボネートのモノマー及び脂肪族カーボネートの合計濃度が６５００ｐｐｍ以下であり、脂肪族ポリカーボネート樹脂の平均分子量低下率が２５％以下である、
    不純物低減脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
  9. （Ａ）における樹脂溶液に用いられる良溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる良溶媒とが、同じ溶媒であり、
    （Ａ）において用いられる貧溶媒若しくは非溶媒と、（Ｂ）の洗浄液に用いられる貧溶媒若しくは非溶媒とが、同じ溶媒である、
    請求項８に記載の方法。
  10. （Ａ）で得られた混合液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比をＸ：Ｙ（但しＸ＋Ｙ＝１０）としたとき、洗浄液に含まれる良溶媒と貧溶媒若しくは非溶媒との質量比が、（Ｘ－１）：（Ｙ＋１）～（Ｘ＋１）：（Ｙ－１）である、請求項８又は９に記載の方法。 
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