WO2022131863A1 - 표면품질과 전기저항 점용접성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

표면품질과 전기저항 점용접성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2221/00—Treating localised areas of an article
    • C21D2221/02—Edge parts

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent surface quality and spot weldability and a method for manufacturing the same.
  • High-strength steel usually means steel having a strength of 490 MPa or more, but is not necessarily limited thereto, but transformation induced plasticity (TRIP) steel, twin induced plasticity (TWIP) steel, abnormal structure ( Dual Phase (DP) steel, Complex Phase (CP) steel, etc. may correspond to this.
  • automotive steel is supplied in the form of a plated steel sheet coated on the surface to secure corrosion resistance.
  • galvanized steel sheet GI
  • ZM high corrosion-resistance plated steel sheet
  • GA alloyed galvanized steel sheet
  • a high-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent surface quality and spot weldability and a manufacturing method thereof are provided.
  • the object of the present invention is not limited to the above. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will have no difficulty in understanding the additional problems of the present invention from the overall content of the present specification.
  • the hot-dip galvanized steel sheet includes a base steel plate and a hot-dip galvanized layer formed on the surface of the base steel plate, and from the interface between the hot-dip galvanized layer and the base steel plate toward the base steel plate to a depth of 15 nm.
  • a value obtained by subtracting the average value of the Mn/Si values of the internal oxides present at a depth of 50 to 100 nm from the interface from the average value of the Mn/Si values of the surface layer oxides may be 0.5 or more.
  • Mn and Si of each oxide means the content (weight %) of the oxides of Mn and Si components measured by EDS, and the average value of Mn/Si values is the Mn/Si value measured for each oxide and the It means that the values are averaged.
  • a method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet according to another aspect of the present invention comprises the steps of providing a steel slab; reheating the slab to a temperature of 950 to 1300 °C; obtaining a steel sheet by hot rolling the reheated slab at a finishing rolling start temperature of 900 to 1,150° C.
  • the crack zone temperature and dew point temperature are 650 to 900 ° C and -10 to +30 ° C, respectively, and the cold-rolled steel sheet is heated under a moist nitrogen condition containing 5 to 10 vol% of H2 as an atmospheric gas and cooled in a rapid cooling zone.
  • Recrystallization annealing by the process of cooling at a rate of 5 ⁇ 30 °C / s; It may include the step of immersing the steel sheet in a hot-dip plating bath at an inlet temperature of 420 ⁇ 500 °C range for hot-dip plating.
  • the present invention can suppress the occurrence of microcracks in the surface layer by controlling the difference between the Mn/Si value of the surface layer oxide of the base steel sheet and the Mn/Si value of the internal oxide to be large, and thereby spot weldability has the effect of greatly improving
  • LME liquid metal embrittlement
  • high-strength steel may contain a large amount of elements such as C, Mn, Si, Cr, Mo, and V in order to secure hardenability or austenite stability of the steel, and these elements serve to increase the susceptibility to cracks in the steel do Therefore, in steel containing a large amount of these elements, micro-cracks easily occur, which ultimately causes liquid metal embrittlement during welding.
  • elements such as C, Mn, Si, Cr, Mo, and V in order to secure hardenability or austenite stability of the steel, and these elements serve to increase the susceptibility to cracks in the steel do Therefore, in steel containing a large amount of these elements, micro-cracks easily occur, which ultimately causes liquid metal embrittlement during welding.
  • the average value of the Mn/Si value of the oxide (surface layer oxide) present in the surface layer which is a region from the surface of the base steel sheet (the interface between the plating layer and the base steel sheet in the hot-dip galvanized steel sheet) to a depth of 15 nm, and a depth of 50 nm
  • Mn and Si of each oxide means the content (weight %) of the oxides of Mn and Si components measured by EDS
  • the average value of Mn/Si values is the Mn/Si value measured for each oxide and the value means the average of
  • the average of the Mn/Si values of the surface layer oxide - the average of the Mn/Si values of the internal oxide (hereinafter also referred to as 'Mn/Si difference') is limited to 0.5 or more.
  • the average value of the Mn/Si values of the surface layer oxide is at least 0.5 greater than the average value of the Mn/Si values of the internal oxides, and that the content of Mn is higher than that of Si in the surface layer oxide.
  • the Mn/Si difference may be 0.8 or more, and in another embodiment, the Mn/Si difference may be 0.9 or more or 1.2 or more. Since the larger the Mn/Si difference is, the more advantageous it is, and there is no need to specifically set an upper limit for the Mn/Si difference. However, in consideration of a commonly formed value, the Mn/Si difference may be set to 1.5 or less.
  • the above-described Mn/Si difference can be achieved when the average of the Mn/Si values of the surface layer is increased.
  • the average value of the Mn/Si values of the surface layer of the surface layer can be limited to 1.5 or more, and the other In an embodiment, the average value of the Mn/Si values of the surface layer portion may be 1.7 or more, and in another embodiment, the average value of the Mn/Si values of the surface layer portion may be 1.9 or more. Since it is more advantageous as the Mn/Si value of the surface layer oxide increases, the upper limit thereof is not particularly limited, but may be determined to a value of 2.2 or less.
  • the average value of the Mn/Si value of the internal oxide may be 1.0 or less, and in another embodiment, the average value of the Mn/Si value of the internal oxide may be 0.9 or less, and in another embodiment The average value of the Mn/Si values of the internal oxide may be 0.8 or less or 0.7 or less. Since the lower the average of the Mn/Si values of the internal oxide is advantageous, the lower limit is not particularly limited, but may be determined to be a value of 0.4 or more.
  • the Mn/Si difference may be a value obtained from the center of the steel sheet in the width direction.
  • a value obtained from the edge part in the width direction may be used.
  • the width direction edge part means both ends of the cross section cut in the width direction, but if there is a problem with the integrity of the specimen, such as contamination at the point, 1 mm inside in the width direction from the end point It can mean the point of
  • the type of steel sheet as a target of the present invention is not limited as long as it is a high-strength steel sheet having a strength of 780 MPa or more.
  • the steel sheet targeted in the present invention is, in weight ratio, C: 0.05 to 1.5%, Si: 2.0% or less, Mn: 1.0 to 20%, S-Al (acid soluble aluminum): 3% or less, Cr: 2.5% or less, Mo: 1% or less, B: 0.005% or less, Nb: 0.2% or less, Ti: 0.2% or less, V: 0.2% or less, Sb+Sn+Bi: 0.1% or less, N: It may have a composition containing 0.01% or less.
  • the remaining components are iron and other impurities, and elements that are not listed above, but that may be included in the steel, are not excluded until they are further included in the total in the range of 1.0% or less.
  • the content of each component element is expressed based on weight unless otherwise indicated.
  • the above-mentioned composition refers to the bulk composition of the steel sheet, that is, a composition at 1/4 of the thickness of the steel sheet (hereinafter the same).
  • TRIP steel, DP steel, and CP steel may be used as the high-strength steel sheet.
  • Each of the steels may have the following composition.
  • Steel composition 1 C: 0.05 to 0.30% (preferably 0.10 to 0.25%), Si: 0.5 to 2.5% (preferably 1.0 to 1.8%), Mn: 1.5 to 4.0% (preferably 2.0 to 3.0%) ), S-Al: 1.0% or less, Cr: 2.0% or less (preferably 1.0% or less), Mo: 0.2% or less (preferably 0.1% or less), B: 0.005% or less (preferably 0.004% or less) ), Nb: 0.1% or less (preferably 0.05% or less), Ti: 0.1% or less (preferably 0.001 to 0.05%), Sb+Sn+Bi: 0.05% or less, N: 0.01% or less, balance Fe and Contains unavoidable impurities. In some cases, elements that are not listed above but that may be included in steel may be further included up to a total of 1.0% or less.
  • the steel having the stress 1 may include TRIP steel or XF steel, and may each have a tensile strength of 900 MPa or more.
  • Steel composition 2 C: 0.05 to 0.30% (preferably 0.10 to 0.2%), Si: 0.5% or less (preferably 0.3% or less), Mn: 4.0 to 10.0% (preferably 5.0 to 9.0%), S-Al: 0.05% or less (preferably 0.001 to 0.04%), Cr: 2.0% or less (preferably 1.0% or less), Mo: 0.5% or less (preferably 0.1 to 0.35%), B: 0.005% or less (preferably 0.004% or less), Nb: 0.1% or less (preferably 0.05% or less), Ti: 0.15% or less (preferably 0.001 to 0.1%), Sb+Sn+Bi: 0.05% or less, N : 0.01% or less, the balance contains Fe and unavoidable impurities. In some cases, elements that are not listed above but that may be included in steel may be further included up to a total of 1.0% or less.
  • examples of the steel having the stress 2 may include TRIP steel and XF, and may have a tensile strength of 1000 MPa or more.
  • one or more plating layers may be included on the surface of the steel sheet, and the plating layer is zinc-based including GI (Galvanized), ZM (Zinc-Magnesium) or GA (Galva-annealed), etc. It may be a plating layer.
  • the oxygen concentration in the surface layer is appropriately controlled as described above, even if the zinc-based plating layer is formed on the surface of the steel sheet, it is possible to suppress the problem of liquid metal embrittlement occurring during spot welding.
  • the alloying degree may be controlled to 8 to 13%, preferably 10 to 12%. If the alloying degree is insufficient, zinc in the zinc plating layer may penetrate into microcracks and cause a problem of liquid metal embrittlement. Conversely, if the alloying degree is too high, problems such as powdering may occur.
  • the plating adhesion amount of the zinc-based plating layer may be 30 ⁇ 70g/m 2 .
  • a more preferable range of the plating adhesion amount may be 40 to 60 g/m 2 .
  • a hot-rolled steel sheet can be manufactured by reheating a steel slab of the above-described composition, performing rough rolling and finishing rolling, hot rolling, and then performing ROT (Run Out Table) cooling, followed by winding.
  • Hot rolling conditions such as ROT cooling are not particularly limited, but in one embodiment of the present invention, the slab reheating temperature, the finishing rolling start and end temperature, and the winding temperature may be limited as follows.
  • Slab reheating is performed to secure rolling properties by heating the material before hot rolling.
  • the slab surface layer combines with oxygen in the furnace to form an oxide scale.
  • the composition of the surface layer portion of the steel sheet and the internal oxide can be controlled within an appropriate range through interaction with a process to be described later.
  • the heating temperature is too high, on the contrary, since the grains are excessively grown and the material of the steel sheet may deteriorate, the slab is reheated to the above-mentioned temperature range.
  • Finishing rolling start temperature 900 ⁇ 1,150°C
  • finish rolling start temperature is excessively high, the surface hot rolling scale develops excessively and the amount of surface defects caused by the scale of the final product may increase, so the upper limit is limited to 1,150°C.
  • finish rolling start temperature is less than 900 °C, since the stiffness of the bar is increased due to the decrease in temperature, so that the hot rolling property can be greatly reduced, it is possible to limit the finishing rolling start temperature to the above-described range.
  • Finishing rolling end temperature 850 ⁇ 1,050°C
  • finishing rolling end temperature exceeds 1,050°C, the scale removed by descaling during finishing rolling is excessively formed on the surface again, and the amount of surface defects increases.
  • the end temperature may be limited to the above-described range.
  • the hot-rolled steel sheet is then wound and stored in the form of a coil, and the wound steel sheet is subjected to a slow cooling process. Oxidizing elements contained in the surface layer portion of the steel sheet are removed by this process. If the coiling temperature of the hot-rolled steel sheet is too low, the coil is slowly cooled at a temperature lower than the temperature required for oxidation and removal of these elements, so it is difficult to achieve a sufficient effect. In addition, when the coiling temperature is too high, it may be difficult to secure a material such as the tensile strength of the steel sheet, and the plating quality may be deteriorated.
  • Hot rolled coil edge heating 5 ⁇ 24 hours at 600 ⁇ 800°C
  • the hot-rolled coil edge portion may be heated in order to increase the average Mn/Si value of the surface layer oxides of the edge portion and lower the average Mn/Si value of the internal oxides having an inner depth of 100 nm or more of the steel sheet.
  • the hot-rolled coil edge part heating means heating both ends of the wound coil in the width direction, that is, the edge part, and the edge part is first heated to a temperature suitable for oxidation by the edge part heating. That is, the inside of the wound coil is maintained at a high temperature, but the edge portion is cooled relatively quickly, so that the time maintained at a temperature suitable for internal oxidation is shorter than that of the edge portion. Accordingly, the removal of the oxidizing element from the edge portion is not as active as compared to the widthwise central portion. Edge heating may be used as one method for removing oxidizing elements from the edge part.
  • the edge portion in the case of heating the edge portion, contrary to the case of cooling after winding, the edge portion is heated first, and accordingly, the temperature of the edge portion in the width direction is maintained suitable for internal oxidation. As a result, the internal oxidation layer thickness of the edge portion increases. To this end, the edge heating temperature needs to be 600° C. or higher (based on the temperature of the edge portion of the steel sheet). However, when the temperature is too high, the tensile strength of the steel sheet decreases, and excessive scale is formed on the edge during heating or porous highly oxidized scale (hematite) is formed, which may deteriorate the surface condition after pickling, so the temperature of the edge portion is It may be less than 800 °C.
  • a more preferable edge part heating temperature is 600-750 degreeC.
  • the edge portion heating may be performed in a heat treatment furnace.
  • the edge part heating time is It needs to be more than 5 hours. However, if the heating time of the edge portion is too long, the tensile strength of the steel sheet may decrease, scale may be excessively formed, or the average value of the Mn/Si values of the surface layer portion of the steel sheet and the internal oxide of the edge portion may become excessively high. Accordingly, the edge heating time may be 24 hours or less.
  • the edge portion heating may be achieved by a combustion heating method through air-fuel ratio control. That is, the oxygen fraction in the atmosphere may be changed by controlling the air-fuel ratio. As the oxygen partial pressure increases, the Mn/Si ratio of the surface layer portion of the steel sheet may be increased.
  • a nitrogen atmosphere containing 1 to 2% oxygen may be controlled by adjusting the air-fuel ratio.
  • the hot-rolled steel sheet which has undergone the above-described process, is put into a hydrochloric acid bath to remove the hot-rolled scale, and pickling treatment is performed.
  • the concentration of hydrochloric acid in the hydrochloric acid bath is in the range of 10-30 vol%, and the pickling speed is 180-250mpm. If the pickling rate exceeds 250mpm, the surface scale of the hot-rolled steel sheet may not be completely removed, and if the pickling rate is lower than 180mpm, the surface layer of the base iron may be corroded by hydrochloric acid.
  • cold rolling is performed.
  • the cold rolling reduction is carried out in the range of 35 to 60%. If the cold rolling reduction is less than 35%, there is no particular problem, but it may be difficult to sufficiently control the microstructure due to insufficient recrystallization driving force during annealing.
  • the cold reduction ratio exceeds 60%, it is difficult to have an average Mn/Si value of an appropriate surface layer oxide and an average Mn/Si value of an internal oxide having a depth of 100 nm or more after annealing.
  • the annealing process of the steel sheet may be followed. Even during the annealing process of the steel sheet, the average value of the Mn/Si value of the surface layer oxide of the steel sheet and the average value of the Mn/Si value of the internal oxide having an inner depth of 100 nm or more of the steel sheet may vary greatly.
  • the annealing process can be controlled under the conditions of appropriately controlling the average value of and the average value of the Mn/Si value of the internal oxide with an inner depth of 100 nm or more of the steel sheet, among which the plate-threading speed and the dew point in the annealing furnace can be controlled under the following conditions. .
  • the sheet-threading speed of the cold-rolled steel sheet needs to be 40mpm or more. If the plate-threading speed is slow, the grain size may be excessively grown and the strength may be reduced. In addition, even when the sheet-threading speed is excessively high, the time maintained at a high temperature is shortened, so that a sufficient amount of austenite and the fractions of martensite and bainite, which are cooling phases based thereon, may be reduced. Therefore, since it may be disadvantageous in terms of securing the material, in one embodiment of the present invention, the upper limit of the plate-threading speed may be set to 130mpm.
  • Control of crack zone temperature and dew point of annealing furnace Control from 650 ⁇ 900°C to -10 ⁇ 30°C
  • the dew point in the crack zone of the annealing furnace in order to control the Mn/Si ratio among the oxides of the inner and surface layers within an appropriate range.
  • the dew point is too low, surface oxidation occurs rather than internal oxidation, and there is a risk that an oxide such as Si or Mn may be formed on the surface. These oxides adversely affect plating. Therefore, it is necessary to control the dew point to -10°C or higher.
  • the dew point is too high, there is a risk of oxidation of Fe, so the dew point needs to be controlled to 30° C. or less.
  • the temperature for controlling the dew point may be 650° C.
  • the temperature for controlling the dew point may be 900° C. or less because it may cause problems of shortening the equipment life and increasing the process cost by generating a load on the annealing furnace.
  • the dew point can be adjusted by introducing moisture-containing nitrogen (N2+H2O) containing water vapor into the annealing furnace.
  • the atmosphere in the crack zone of the annealing furnace is maintained by adding 5 to 10 vol% hydrogen to nitrogen gas to maintain a reducing atmosphere.
  • concentration of hydrogen in the annealing furnace is less than 5% by volume, surface oxides are excessively formed due to reduction in reducing ability, resulting in poor surface quality and plating adhesion, and low resistance to LME. If the hydrogen concentration is high, no particular problem occurs, but the hydrogen concentration is limited due to the increase in cost due to the increase in the amount of hydrogen gas used and the risk of explosion in the furnace due to the increase in the hydrogen concentration.
  • the quenching zone cooling refrigerant of the annealing furnace usually uses hydrogen and nitrogen, and an appropriate hydrogen concentration must be maintained in order to secure an appropriate cooling rate and to suppress surface oxidation by the refrigerant during cooling.
  • an appropriate hydrogen concentration When the hydrogen concentration is less than 25%, the reducing hydrogen gas concentration is insufficient, and oxidation of oxidizing elements such as Si occurs on the surface of the steel sheet during cooling to deteriorate the plating wettability, and thereby the Mn/Si ratio of the surface layer may be lowered.
  • the hydrogen concentration is low, the cooling ability is lowered, and it is difficult to secure an appropriate level of the phase fraction of the cooling secondary phase, which causes a problem in securing the material.
  • the cooling rate of the quenching zone may be set to 5-30°C/s, and in another embodiment, the cooling rate of the quenching zone may be set to 10-30°C/s.
  • the steel sheet annealed by this process is immediately immersed in a plating bath to perform hot-dip galvanizing.
  • the hot-dip galvanized steel sheet plated by the above-described process may then be subjected to an alloying heat treatment process if necessary.
  • Preferred conditions for the alloying heat treatment are as follows.
  • Inlet temperature of plating bath steel sheet 420 ⁇ 500°C
  • the inlet temperature of the steel sheet in the plating bath is low, the wettability in the contact interface between the steel sheet and the liquid zinc is not sufficiently confirmed. If it is excessively high, the reaction between the steel sheet and liquid zinc is excessive, and the Fe-Zn alloy phase, a zeta phase, occurs at the interface, and the adhesion of the plating layer is lowered. There are problems that arise.
  • the Al concentration in the plating bath should be maintained at an appropriate concentration to ensure the wettability of the plating layer and the fluidity of the plating bath.
  • GA it is 0.10 to 0.15%
  • GI is 0.2 to 0.25%
  • Al 0.7 to 5.7 wt% and Mg 0.7 to 5.7 wt% should be controlled to an appropriate level of dross formation in the plating bath. to ensure the quality and performance of the plating surface.
  • the plating adhesion amount is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the quality required by the consumer.
  • the alloying temperature is set in the above-mentioned range.
  • skin pass rolling is performed to adjust the yield strength and surface roughness of the steel sheet.
  • SPM skin pass rolling
  • the yield strength increases in proportion to the reduction ratio due to work hardening by cold rolling, and the roughness of the surface of the skin pass rolling roll is transferred to the steel sheet to increase the surface roughness. Therefore, when skin pass rolling is performed, proper yield strength and surface roughness are secured through adjustment of the reduction ratio, thereby securing stability of the tensile material and increasing the surface roughness to secure sealer adhesion. If roughness adjustment is not required, skin pass rolling may not be performed.
  • the yield strength may be excessively increased to exceed the target material, and the surface roughness may be excessively increased and the degreasing property may be poor due to a capillary phenomenon due to the roughness after lubrication.
  • a steel slab having the composition shown in Table 1 below (the remaining components not listed in the table are Fe and unavoidably included impurities.
  • B and N are expressed in ppm, and the remaining components are expressed in weight%) is reheated to 1,210 °C, and hot-rolled with the finishing rolling start temperature and finishing rolling end temperature of 945 °C and 870 °C, respectively, and then heating the edge of the hot-rolled coil in a nitrogen atmosphere containing 1.5% by volume or less of oxygen.
  • the obtained cold-rolled steel sheet was heated in the crack zone of an annealing furnace, followed by a hydrogen concentration of 60% by volume - the remainder in an atmosphere of nitrogen.
  • GA is a plating bath containing 0.13% Al
  • GI is a plating bath containing 0.24% by weight Al
  • ZM is 1.75% by weight Al and 1.55% by weight.
  • alloying (GA) heat treatment was performed on the obtained hot-dip galvanized steel sheet as needed within a preferable range of 480 to 560° C. to finally obtain an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • Skin pass rolling was performed on the obtained hot-dip galvanized steel sheet or alloyed hot-dip galvanized steel sheet at a reduction ratio of 8%.
  • the inlet temperature of the steel sheet introduced into the hot-dip galvanizing bath was set to 475°C.
  • Other conditions for each Example are as described in Table 2.
  • spot welding a new electrode was welded to a soft material 15 times and then the electrode was worn and then the upper limit current at which expulsion occurs with the material to be welded was measured. After measuring the upper limit current, spot welding is performed 8 times for each welding current at 0.5 and 1.0 kA lower than the upper limit current, the cross section of the spot weld is precisely machined by electric discharge machining, and then polished by mounting epoxy and cracking under an optical microscope.
  • the average weight ratio of Mn/Si of the oxide on the surface layer of the steel sheet and the internal oxide with a depth of 100 nm or more inside the steel sheet is processed by FIB (Focused Ion Beam), and the oxide present in the surface layer of the steel sheet and the oxide with a depth of 50 to 100 nm inside the steel sheet are evaluated as EDS of TEM.
  • the weight % value of Mn and Si for each position measured as a weight ratio by point analysis at least 10 times for each position was measured as the average value of the calculated result of Mn/Si.
  • Tensile strength was measured through a tensile test by manufacturing a sample in the C direction of JIS-5 standard.
  • the alloying degree and the plating adhesion amount were measured using a wet dissolution method using a hydrochloric acid solution.
  • the tape was attached to the bent area and peeled off to check how many mm of the plating layer fell off the tape. If the length of the plating layer peeled off the tape exceeds 10 mm, it was confirmed as defective.
  • Inventive Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 satisfies the range suggested by the present invention for emphasis, and the manufacturing method also satisfies the scope of the present invention to provide tensile strength, plating The quality, plating amount and spot weld LME crack length were also good.
  • Comparative Examples 2 and 7 the coiling temperature during the hot rolling process did not satisfy the range suggested by the present invention.
  • Comparative Example 2 is a case where the hot rolling coiling temperature was lower than the range suggested by the present invention. For this reason, the average value of the Mn/Si value of the surface layer oxide of the steel sheet deviates from the standard, and the average value of the weight ratio of the Mn/Si value to the internal oxide also deviates from the standard, so that the LME crack does not satisfy the standard.
  • Comparative Example 7 is a case in which the hot rolling coiling temperature suggested by the present invention was exceeded. Although the LME characteristics were good, hot rolled scale was excessively generated, and the scale was not completely removed during pickling, and the surface quality was poor due to non-plating.
  • Comparative Example 8 is a case where the heating temperature of the heat treatment furnace for heating the edge portion was lower than the range specified in the present invention. Therefore, the Mn/Si ratio of the surface layer part and the internal oxide could not be controlled, and as a result, it did not satisfy the criteria for spot welding LME crack evaluation, which was poor.
  • the heating temperature of the heat treatment furnace for heating the edge part satisfies the range of the present invention, but exceeds the heating time.
  • peroxidation occurred in the edge portion during the heat treatment process to form red-colored hematite with a surface scale, and the thickness thereof became excessively deep.
  • the edge part was pickled excessively, and the surface roughness increased.
  • the surface shape was non-uniform and the surface color was different from that of the central part.
  • the Mn/Si ratio increased in both the surface layer and the inside, and the difference became less than 0.5, resulting in poor weldability.
  • the crack zone temperature in the annealing furnace exceeded the range suggested by the present invention.
  • the annealing temperature becomes excessive, the amount of external oxidation increases and a sufficient amount of internal oxidation is not formed, so that the average value of the Mn/Si values of the oxides on the surface layer of the steel sheet deviates from the standard, and the average value of the weight ratio of the Mn/Si values to the internal oxide also deviates from the standard, resulting in LME cracks.
  • the spot weldability was poor because the standard could not be met.
  • austenite was excessively formed and grown in the crack zone, and the material did not satisfy the standard, which was poor.
  • the temperature of the crack zone in the annealing furnace was lower than the range suggested by the present invention. Because the oxidation reaction between water vapor and the steel sheet was not sufficient due to the low annealing temperature, the average value of the Mn/Si value of the oxide on the surface layer of the steel sheet deviates from the standard, and the average value of the weight ratio of the Mn/Si value for the internal oxide also deviates from the standard, so LME cracks did not meet the standard. Therefore, spot weldability was poor. In addition, the target microstructure was not formed because recrystallization was not sufficiently performed during annealing, and the material did not satisfy the standards, which was poor.
  • Comparative Example 6 was prepared to have a dew point in the furnace during annealing lower than the range suggested by the present invention. Even if a sufficient internal oxide layer is generated over the entire width during the hot rolling heating process, the dew point is not high enough during the annealing process after cold rolling. Out of the standard, the spot weld LME crack length did not satisfy the standard. In the case of the GI material, the dew point was low and sufficient internal oxidation was not generated, and surface oxides were excessively generated, resulting in poor surface quality and SBT peeling.
  • Comparative Example 18 is a case in which the dew point range in the annealing furnace exceeds the range suggested by the present invention. As the dew point was excessively high, spot weldability was excellent, but the material deteriorated due to excessive internal oxidation, which did not satisfy the standard.

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Abstract

본 발명은 표면품질과 점용접성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 한가지 측면에 따른 용융아연도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판 표면에 형성되는 용융아연도금층을 포함하고, 상기 용융아연도금층과 소지강판의 계면으로부터 깊이 15nm까지의 영역인 표층부에 존재하는 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치와 상기 계면으로부터 깊이 50~100nm의 위치에 존재하는 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치의 차이가 0.5 이상일 수 있다. 여기서, 각 산화물의 Mn과 Si라 함은 EDS로 측정한 Mn 및 Si 성분의 산화물 중 함량(중량%)를 의미하며, Mn/Si 값의 평균치라 함은 산화물별로 Mn/Si 값을 측정하고 그 값을 평균한 것을 의미한다.

Description

표면품질과 전기저항 점용접성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판 및 그 제조방법
본 발명은 표면품질과 점용접성이 우수한 고강도 용융아연도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
환경 오염 등의 문제로 자동차 배출가스와 연비에 대한 규제는 날로 강화되어 가고 있다. 그로 인하여 자동차 강판의 경량화를 통한 연료 소모량의 감소에 대한 요구가 강해지고 있으며, 따라서 단위 두께 당 강도가 높은 여러 종류의 고강도 강판이 개발되어 출시되고 있다.
고강도강이라 함은 통상 490MPa 이상의 강도를 가지는 강을 의미하는데, 반드시 이로 한정하는 것은 아니나, 변태유기소성(Transformation Inducced Plasticity; TRIP) 강, 쌍정유기소성(Twin Induced Plasticity; TWIP) 강, 이상조직(Dual Phase; DP) 강, 복합조직(Complex Phase; CP) 강 등이 이에 해당할 수 있다.
한편, 자동차 강재는 내식성을 확보하기 위하여 표면에 도금을 실시한 도금강판의 형태로 공급되는데 그 중에서도 아연도금강판(GI), 고내식도금강판(ZM) 또는 합금화 아연도금강판(GA)는 아연의 희생방식 특성을 이용하여 높은 내식성을 가지기 때문에 자동차용 소재로 많이 사용된다.
그런데, 고강도 강판의 표면을 아연으로 도금할 경우, 점용접성이 취약해 진다는 문제가 있다. 즉, 고강도 강의 경우에는 인장강도와 더불어 항복강도가 높기 때문에 용접 중 발생하는 인장응력을 소성 변형을 통해 해소하기 어려워서 표면에 미소 크랙이 발생할 가능성이 높다. 고강도 아연도금강판에 대하여 용접을 실시하면 융점이 낮은 아연이 강판의 미소크랙으로 침투하게 되고 그 결과 액상금속취화(Liquid Metal Embrittlement; LME)라고 하는 현상이 발생하여 피로환경에서 강판이 파괴에 이르게 되는 문제가 발생할 수 있으며, 이는 강판의 고강도화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
본 발명의 한가지 측면에 따르면, 표면품질과 점 용접성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 용융아연도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판 표면에 형성되는 용융아연도금층을 포함하고, 상기 용융아연도금층과 소지강판의 계면으로부터 소지강판 쪽으로 깊이 15nm까지의 영역인 표층부에 존재하는 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치에서 상기 계면으로부터 깊이 50~100nm의 위치에 존재하는 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치를 뺀 값이 0.5 이상일 수 있다.
여기서, 각 산화물의 Mn과 Si라 함은 EDS로 측정한 Mn 및 Si 성분의 산화물 중 함량(중량%)를 의미하며, Mn/Si 값의 평균치라 함은 산화물별로 Mn/Si 값을 측정하고 그 값을 평균한 것을 의미한다.
본 발명의 다른 한가지 측면에 따른 용융아연도금강판의 제조방법은 강 슬라브를 제공하는 단계; 상기 슬라브를 950~1300℃의 온도로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 슬라브를 사상압연 시작온도 900~1,150℃ 사상압연 종료온도 850~1,050℃로 열간압연하여 강판을 얻는 단계; 상기 강판을 590~750℃의 온도 범위에서 권취하는 단계; 상기 강판을 180~250mpm의 통판속도로 산세하는 단계; 상기 강판을 압하율 35~60%로 냉간 압연하는 단계; 균열대 온도 및 이슬점 온도가 각각 650~900℃및 -10~+30℃이고, 분위기 가스로 5~10부피%의 H2를 포함하는 함습질소 조건 하에서 상기 냉간 압연된 강판을 가열하고 급랭대에서 냉각속도를 5~30℃/s로 냉각하는 과정에 의하여 재결정 소둔하는 단계; 상기 강판을 인입온도 420~500℃ 범위에서 용융도금욕에 침지하여 용융도금하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 소지강판의 표층부 산화물의 Mn/Si와 내부 산화물의 Mn/Si 값의 차이가 크도록 제어함으로써, 표층부에서 미소크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 그로 인하여 점 용접성을 크게 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 본 발명자의 연구를 통해 완성된 본 발명의 일 측면에 따른 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소를 함량을 나타낼 때 특별히 달리 정하지 아니하는 한, 중량%를 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다. 또한, 결정이나 조직의 비율은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 면적을 기준으로 하며, 또한 가스의 함량은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 부피를 기준으로 한다.
본 발명의 발명자들은 용접시 발생되는 액상금속취화(LME)가 강판의 표면에서부터 발생하는 미소 크랙에 그 원인이 있다는 것에 착안하여, 표면의 미소크랙을 억제하는 수단에 관하여 연구하고, 이를 위해서는 산화물의 조성을 적절히 제어하는 것이 필요하다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
통상, 고강도 강의 경우에는 강의 경화능이나 오스테나이트 안정성 등을 확보하기 위하여 C, Mn, Si, Cr, Mo, V 등의 원소를 다량 포함할 수 있는데, 이러한 원소들은 강의 크랙에 대한 감수성을 높이는 역할을 한다. 따라서, 이러한 원소들이 다량 포함된 강은 미소 크랙이 용이하게 발생하여 종국적으로는 용접시 액상금속취화의 원인이 된다. 본 발명자들의 연구 결과에 따르면 소지강판의 표면(용융아연도금강판에서는 도금층과 소지강판의 계면)으로부터 깊이 15nm까지의 영역인 표층부에 존재하는 산화물(표층부 산화물)의 Mn/Si 값의 평균치와 깊이 50nm~100nm 사이의 영역에 존재하는 산화물(내부 산화물)의 Mn/Si 값의 평균치의 차이(즉, 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치에서 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치를 뺀 값)가 클수록 미소크랙이 발생하지 않는다. 여기서 각 산화물의 Mn과 Si라 함은 EDS로 측정한 Mn 및 Si 성분의 산화물 중 함량(중량%)를 의미하며, Mn/Si 값의 평균치라 함은 산화물별로 Mn/Si 값을 측정하고 그 값을 평균한 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서는 (표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치 - 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치)(이하, 'Mn/Si 차'로도 표시)를 0.5 이상으로 제한한다. 이는 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치가 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치 보다 적어도 0.5 이상 크다는 것을 의미하며, 표층부 산화물에 Si 보다 Mn의 함량이 높아진다는 것을 의미한다. 이와 같이 산화물의 조성을 제어하면 표층의 경도가 연질로 제어될 수 있어서, 소성가공시 응력이 작용하더라도 미소크랙으로 발전하는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 상기 Mn/Si 차를 0.8 이상으로 할 수 있으며, 또 다른 한가지 구현례에서는 상기 Mn/Si 차를 0.9 이상 또는 1.2 이상으로 할 수도 있다. 상기 Mn/Si 차가 클수록 유리한 것이므로 Mn/Si 차의 상한을 특별히 정할 필요는 없다. 다만, 통상적으로 형성되는 값을 고려할 때, 상기 Mn/Si 차는 1.5 이하로 정할 수도 있다.
상술한 Mn/Si 차는 표층부의 Mn/Si 값의 평균치를 높일 경우에 달성가능한데, 본 발명의 한가지 구현례에서는 표층부 산화물의 상기 표층부 Mn/Si 값의 평균치를 1.5 이상으로 제한할 수 있으며, 다른 한가지 구현례에서는 표층부 상기 Mn/Si 값의 평균치를 1.7 이상으로 할 수 있으며, 또 다른 한가지 구현례에서는 상기 표층부 Mn/Si 값의 평균치를 1.9 이상으로 할 수 있다. 상기 표층부 산화물의 Mn/Si 값이 클수록 유리하므로 그 상한을 특별히 제한하지는 않으나, 2.2 이하의 값으로 결정될 수 있다.
또한, 상기 Mn/Si 차를 크게 하는 다른 한가지 방법으로서, 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치를 낮게 유지하는 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치는 1.0 이하일 수 있으며, 다른 한가지 구현례에서는 상기 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치가 0.9 이하일 수 있으며, 또 다른 한가지 구현례에서는 상기 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치가 0.8 이하 또는 0.7 이하일 수도 있다. 상기 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치가 낮을 수록 유리하므로 그 하한을 특별히 제한하지는 않으나, 0.4 이상의 값으로 결정될 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Mn/Si 차는 강판의 폭방향 중심부에서 구한 값을 이용할 수 있다. 그러나 반드시 이 위치에 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 폭방향 에지부의 점 용접성이 문제가 되는 경우가 더욱 많을 수 있기 때문에 폭방향 에지부에서 구한 값을 이용할 수도 있다. 여기서 폭방향 에지부라 함은 강판을 폭방향으로 절단한 단면의 양 끝 지점을 의미하는 것이나, 상기 지점에 오염이 발생하는 등, 시편의 건전성에 문제가 있을 경우에는 끝지점으로부터 폭방향으로 1mm 내측의 지점을 의미할 수 있다.
본 발명에서 대상으로 하는 강판은 강도 780MPa 이상의 고강도 강판이라면 그 종류를 제한하지 아니한다. 다만, 반드시 이로 제한하는 것은 아니지만, 본 발명에서 대상으로 하는 강판은 중량 비율로, C: 0.05~1.5%, Si: 2.0% 이하, Mn: 1.0~20%, S-Al(산 가용성 알루미늄): 3% 이하, Cr: 2.5% 이하, Mo: 1% 이하, B: 0.005% 이하, Nb: 0.2% 이하, Ti: 0.2% 이하, V: 0.2% 이하, Sb+Sn+Bi: 0.1% 이하, N: 0.01% 이하를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 나머지 성분은 철 및 기타 불순물이며, 그 밖에도 위에 열거되지 않되 강 중에 포함될 수 있는 원소들을 합계 1.0% 이하의 범위로 더 포함하는 것까지는 배제하지 아니한다. 본 발명에서 각 성분 원소의 함량은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 중량을 기준으로 표시한다. 상술한 조성은 강판의 벌크 조성 즉, 강판 두께의 1/4 지점의 조성을 의미한다(이하, 동일).
다만, 본 발명의 몇몇 구현례에서는 상기 고강도 강판으로 TRIP강, DP강, 및 CP강 등을 대상으로 할 수 있다. 각각의 강들은 다음과 같은 조성을 가질 수 있다.
강 조성 1: C: 0.05~0.30%(바람직하게는 0.10~0.25%), Si: 0.5~2.5%(바람직하게는 1.0~1.8%), Mn: 1.5~4.0%(바람직하게는 2.0~3.0%), S-Al: 1.0% 이하, Cr: 2.0% 이하(바람직하게는 1.0% 이하), Mo: 0.2% 이하(바람직하게는 0.1% 이하), B: 0.005% 이하(바람직하게는 0.004% 이하), Nb: 0.1% 이하(바람직하게는 0.05% 이하), Ti: 0.1% 이하(바람직하게는 0.001~0.05%), Sb+Sn+Bi: 0.05% 이하, N: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함함. 경우에 따라 위에 열거되지 않되 강 중에 포함될 수 있는 원소들을 합계 1.0% 이하의 범위까지 더 포함할 수 있음.
반드시 이로 제한하는 것은 아니지만, 상기 강조성 1의 강으로는 TRIP강 또는 XF 강을 들 수 있으며, 각각 900MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
강 조성 2: C: 0.05~0.30%(바람직하게는 0.10~0.2%), Si: 0.5% 이하(바람직하게는 0.3% 이하), Mn: 4.0~10.0%(바람직하게는 5.0~9.0%), S-Al: 0.05% 이하(바람직하게는 0.001~0.04%), Cr: 2.0% 이하(바람직하게는 1.0% 이하), Mo: 0.5% 이하(바람직하게는 0.1~0.35%), B: 0.005% 이하(바람직하게는 0.004% 이하), Nb: 0.1% 이하(바람직하게는 0.05% 이하), Ti: 0.15% 이하(바람직하게는 0.001~0.1%), Sb+Sn+Bi: 0.05% 이하, N: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함함. 경우에 따라 위에 열거되지 않되 강 중에 포함될 수 있는 원소들을 합계 1.0% 이하의 범위까지 더 포함할 수 있음.
반드시 이로 제한하는 것은 아니지만, 상기 강조성 2의 강으로는 TRIP강 및 XF 등을 들 수 있으며, 1000MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 상기 강판의 표면에는 한 층 이상의 도금층이 포함될 수 있으며, 상기 도금층은 GI(Galvanized), ZM(Zinc-Magnesium) 또는 GA(Galva-annealed) 등을 포함하는 아연계 도금층일 수 있다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 표층부 산소농도를 적절히 제어하였으므로, 아연계 도금층이 강판의 표면에 형성되더라도 점용접시 발생하는 액상금속취화의 문제를 억제할 수 있다.
상기 아연계 도금층이 GA 층일 경우에는 합금화도를 8~13%, 바람직하게는 10~12%로 제어할 수 있다. 합금화도가 충분하지 못할 경우에는 아연 도금층 중의 아연이 미소크랙으로 침투하여 액상금속취화의 문제를 일으킬 가능성이 잔류할 수 있으며, 반대로 합금화도가 너무 높을 경우에는 파우더링 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아연계 도금층의 도금 부착량은 30~70g/m2 일 수 있다. 도금 부착량이 너무 작을 경우에는 충분한 내식성을 얻기 어려우며, 반면 도금 부착량이 너무 클 경우에는 제조원가상승 및 액상금속취화의 문제가 발생할 수 있으므로 상술한 범위 내로 제어한다. 보다 바람직한 도금 부착량의 범위는 40~60g/m2 일 수 있다.
이하, 본 발명의 강판을 제조하는 한가지 구현례에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 강판은 반드시 하기하는 구현례에 의하여 제조될 필요는 없으며, 하기는 구현례는 본 발명의 강판을 제조하는 한가지 바람직한 방편이라는 것에 유의할 필요가 있다.
우선, 상술한 조성의 강 슬라브를 재가열하여 조압연 및 사상압연을 거쳐 열간압연 한 후 ROT(Run Out Table) 냉각을 거친 후 권취하는 과정에 의해 열연강판을 제조할 수 있다. ROT 냉각 등의 열연 조건에 대해서는 특별히 제한하지 아니하나, 본 발명의 한가지 구현례에서는 슬라브 재가열 온도, 사상압연 시작 및 종료 온도 및 권취 온도를 다음과 같이 제한할 수 있다.
슬라브 재가열 온도: 950~1,300℃
슬라브 재가열은 열간압연 전에 소재를 가열하여 압연성을 확보하기 위해 실시한다. 슬라브 재가열 중 슬라브 표층부는 로내 산소와 결합하여 산화물인 스케일을 형성한다. 가열온도가 충분이 높을 경우에는 후술하는 공정과의 상호작용으로 강판 표층부와 내부 산화물의 조성을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 그러나, 반대로 가열온도가 너무 높을 경우에는 결정립이 과도하게 성장되고, 강판의 재질이 열화할 수 있으므로, 상술한 온도범위로 슬라브를 재가열한다.
사상압연 개시온도: 900~1,150℃
사상압연 시작온도가 과도하게 높으면 표면 열연 스케일이 과도하게 발달하여 최종 제품의 스케일에 기인한 표면 결함 발생량이 증가할 수 있으므로 그 상한을 1,150℃로 제한한다. 또한, 사상압연 시작온도가 900℃미만일 경우 온도 감소로 바의 강성이 증가하여 열간압연성이 크게 감소할 수 있으므로, 상술한 범위로 사상압연 시작온도를 제한할 수 있다.
사상압연 종료온도: 850~1,050℃
사상압연 종료온도가 1,050℃를 초과하면 사상압연 중 디스케일링으로 제거한 스케일이 다시 표면에 과도하게 형성되어 표면 결함 발생량이 증가하며, 사상압연 종료온도가 850℃미만이면 열간압연성이 저하되므로 사상압연 종료온도는 상술한 범위로 제한할 수 있다.
권취온도: 590~750℃
열간압연된 강판은 이후 코일 형태로 권취되어 보관되는데, 권취된 강판은 서냉 과정을 거치게 된다. 이와 같은 과정에 의하여 강판 표층부에 포함된 산화성 원소들이 제거되게 되는데, 열연강판의 권취 온도가 너무 낮을 경우에는 이들 원소의 산화 제거에 필요한 온도 보다 낮은 온도에서 코일이 서냉되므로 충분한 효과를 거두기 어렵다. 또한, 권취온도가 너무 높을 경우에는 강판의 인장강도와 같은 재질 확보가 어려울 수 있으며, 도금 품질이 열화될 수 있다.
열연 코일 에지부 가열: 600~800℃에서 5~24시간 실시
본 발명의 한가지 구현례에서는 에지부의 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치를 높이고 강판 내부 깊이 100nm 이상의 내부산화물의 Mn/Si 값의 평균치를 낮추기 위하여 열연 코일 에지부를 가열할 수도 있다. 열연 코일 에지부 가열이라 함은 귄취된 코일의 폭방향 양쪽 단부, 즉 에지부를 가열하는 것을 의미하는 것으로서 에지부 가열에 의하여 에지부가 산화에 적합한 온도로 우선 가열된다. 즉, 권취된 코일은 내부는 고온으로 유지되나 에지부는 상대적으로 신속하게 냉각되는데, 이로 인하여 내부 산화에 적합한 온도에서 유지되는 시간이 에지부에서 보다 짧게 된다. 따라서, 폭방향 중심부에 비하여 에지부에서의 산화성 원소의 제거가 활발하지 못하게 된다. 에지부 가열은 에지부의 산화성 원소 제거를 위한 한가지 방안으로 사용될 수 있다.
즉, 에지부 가열을 실시할 경우 권취 후 냉각의 경우와는 반대로 에지부가 우선 가열되고 따라서 폭방향 에지부의 온도가 내부 산화에 적합하게 유지되는데 그 결과 에지부의 내부 산화 층 두께가 증가하게 된다. 이를 위해서는 상기 에지부 가열 온도는 600℃이상(강판 에지부의 온도를 기준으로 함)일 필요가 있다. 다만 온도가 너무 높을 경우에는 강판의 인장강도가 감소하고, 가열 중에 에지부에 스케일이 과도하게 형성되거나 다공질의 고산화 스케일(hematite)가 형성되어 산세 후 표면상태가 나빠질 수 있으므로 상기 에지부 온도는 800℃이하일 수 있다. 또한, Mn/Si 비율이 표층부와 내부에서 모두 과도하게 증가하고, 그 차이가 본 발명에서 규정하는 값을 충족하지 못할 수 있다. 보다 바람직한 에지부 가열 온도는 600~750℃이다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 에지부 가열은 열처리로에서 이루어질 수 있다.
또한, 권취시에 발생한 폭방향 에지부와 중심부 사이의 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치와 강판 내부 깊이 100nm 이상의 내부산화물의 Mn/Si 값의 평균치의 불균일을 해소하기 위해서는 상기 에지부 가열 시간은 5시간 이상일 필요가 있다. 다만, 에지부 가열 시간이 너무 길 경우에는 강판의 인장강도가 감소하고, 스케일이 과도하게 형성되거나 오히려 에지부의 강판 표층부 및 내부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 지나치게 높아질 수 있다. 따라서, 에지부 가열 시간은 24시간 이하일 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 에지부 가열은 공연비 조절을 통한 연소 가열 방식에 의해서 이루어질 수 있다. 즉, 공연비 조절에 의하여 분위기 중의 산소 분율이 달라질 수 있는데, 산소 분압이 높을 수록 강판의 표층부의 Mn/Si 비율을 높일 수 있다. 반드시 이로 한정하는 것은 아니나, 본 발명이 한가지 구현례에서는 공연비 조절을 통하여 산소를 1~2% 포함하는 질소 분위기로 제어할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 특별한 어려움 없이 공연비 조절을 통하여 산소 분율을 제어할 수 있으므로 이에 대해서는 별도로 설명하지 아니한다.
산세처리: 통판 속도 180~250mpm으로 실시
상술한 과정을 거친 열연 강판에 대하여 열연 스케일을 제가하기 위해 염산욕에 투입하여 산세처리를 실시한다. 산세 시 염산욕의 염산농도는 10~30부피% 범위에서 실시하고, 산세 통판 속도는 180~250mpm으로 실시한다. 산세 속도가 250mpm을 초과하는 경우는 열연 강판 표면 scale이 완전히 제거되지 않을 수 있고, 산세 속도가 180mpm보다 낮은 경우 소지철 표층부가 염산에 의해 부식될 수 때문에 때문에 180mpm 이상에서 실시한다.
냉간압연: 압하율 35~60%
산세를 실시한 후 냉간압연을 실시한다. 냉간 압연 시 냉간 압하율은 35~60% 범위로 실시한다. 냉간 압하율이 35% 미만이면 특별한 문제는 없으나 소둔 시 재결정 구동력이 부족하여 충분히 미세조직을 제어하기 어려운 점이 발생할 수 있다. 냉간 압하율이 60%를 초과하면 소둔 후 적절한 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치와 강판 내부 깊이 100nm 이상의 내부산화물의 Mn/Si값의 평균치를 가지기 어렵다.
상술한 냉간압연 과정 이후에는 강판을 소둔하는 과정이 후속될 수 있다. 강판의 소둔 과정에서도 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치와 강판 내부 깊이 100nm 이상의 내부산화물의 Mn/Si값의 평균치가 크게 달라질 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치와 강판 내부 깊이 100nm 이상의 내부산화물의 Mn/Si값의 평균치를 적절히 제어하는 조건으로 소둔 공정을 제어할 수 있으며, 그 중 통판 속도와 소둔로내 이슬점은 다음과 같은 조건으로 제어할 수 있다.
소둔시 통판 속도: 40~130mpm
충분한 생산성을 확보하기 위하여 상기 냉연강판의 통판속도는 40mpm 이상일 필요가 있다. 통판속도가 느릴 경우에는 결정립 크기가 과도하게 성장하면서 강도 저하가 발생할 수 있다. 또한, 통판 속도가 과다하게 빠를 경우에도 고온에서 유지되는 시간이 짧아져 충분한 양의 오스테나이트와 이에 기반한 냉각상인 마르텐사이트와 베이나이트 분율이 감소할 수 있다. 따라서, 재질 확보 측면에서 불리할 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 통판속도의 상한을 130mpm으로 정할 수 있다.
소둔로의 균열대 온도 및 이슬점 제어: 650~900℃에서 -10~30℃범위로 제어
내부와 표층부의 산화물 중 Mn/Si 비율을 적정 범위로 제어하기 위하여 소둔로의 균열대 내 이슬점을 제어하는 것이 유리하다. 이슬점이 너무 낮을 경우에는 내부 산화가 아니라 표면 산화가 발생하여 표면에 Si나 Mn 등의 산화물이 생성될 우려가 있다. 이들 산화물은 도금에 악영향을 미친다. 따라서, 이슬점은 -10℃이상으로 제어할 필요가 있다. 반대로 이슬점이 너무 높을 경우에는 Fe의 산화가 발생할 우려가 있으므로, 이슬점은 30℃이하로 제어될 필요가 있다. 이와 같이 이슬점 제어를 위한 온도는 충분한 내부 산화 효과가 나타나는 온도인 650℃이상일 수 있다. 다만, 온도가 너무 높을 경우에는 Si 등의 표면 산화물이 형성되어 산소가 내부로 확산하는 것을 방해할 뿐만 아니라, 균열대 가열 중 오스테나이트가 과도하게 발생하여 탄소 확산속도가 저하되고 그로 인하여 내부산화 수준이 감소될 수 있고, 균열대 오스테나이트 크기가 과도하게 성장하여 재질 연화를 발생시킨다. 또한 소둔로의 부하를 발생시켜 설비 수명을 단축시키고 공정비용을 증가시키는 문제점을 야기할 수 있기 때문에 상기 이슬점을 제어하는 온도는 900℃이하일 수 있다.
이때, 이슬점은 수증기를 포함하는 함습질소(N2+H2O)를 소둔로 내에 투입함으로써 조절할 수 있다.
소둔로(균열대) 내 수소 농도: 5~10부피%
소둔로의 균열대 내 분위기는 질소 가스에 5~10부피% 수소를 투입하여 환원분위기를 유지한다. 소둔로 내 수소 농도가 5부피% 미만인 경우, 환원능력 저하로 표면 산화물이 과도하게 형성되어 표면품질 및 도금밀착성이 열위해지고, LME에 대한 저항성이 낮아지는 문제점이 생긴다. 수소 농도가 높을 경우 특별한 문제점이 발생하지 않으나 수소 가스 사용량 증가에 따른 원가 상승 및 수소 농도 증가로 인한 로내 폭발 위험성으로 인해 수소 농도를 제한한다.
급랭대 수소 농도: 25~80부피%
소둔로의 급랭대 냉각 냉매는 통상 수소와 질소를 이용하며, 적정 냉각 속도 확보 및 냉각 중 냉매에 의한 표면 산화를 억제하기 위해 적정 수소 농도가 유지되어야 한다. 수소 농도가 25% 미만인 경우 환원성 수소 가스 농도가 불충분하여 냉각 중 강판 표면에 Si 등의 친산화성 원소의 산화가 발생하여 도금 젖음성을 열화 시키고 그로 인하여 표층부의 Mn/Si 비율이 낮아질 수 있다. 또한 수소 농도가 낮은 경우 냉각 능력이 저하되어 적정 수준의 냉각 2차상의 상분율 확보가 어려워 재질 확보에도 문제가 생긴다. 수소 농도가 80%를 초과하는 경우 수소 제조 원가 상승의 우려가 있으며, 고수도 작업 시 수소 폭발 위험성이 증가하여 상한을 80%로 제한한다. 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 급랭대의 냉각속도는 5~30℃/s로 정할 수 있으며, 다른 한가지 구현례에서는 상기 급랭대의 냉각속도를 10~30℃/s로 정할 수 있다.
이와 같은 과정에 의하여 소둔된 강판은 바로 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 실시한다.
상술한 과정에 의하여 도금된 용융아연도금강판은 이후 필요에 따라 합금화 열처리 과정을 거칠 수 있다. 합금화 열처리의 바람직한 조건은 하기하는 바와 같다.
도금욕 강판 인입 온도: 420~500℃
도금욕 내 강판의 인입온도가 낮으면 강판과 액상 아연과의 접촉계면 내 젖음성이 충분히 확도되지 않기 때문에 420℃이상을 유지해야 한다. 과도하게 높은 경우 강판과 액상 아연과의 반응이 지나쳐 계면에 Fe-Zn합금상인 제타(Zetta)상이 발생하여 도금층의 밀착성이 저하되고, 도금욕 내 강판 Fe원소의 용출량이 과도해져서 도금욕 내 드로스 발생하는 문제점이 있다.
도금욕 내 Al농도는 도금층의 젖음성과 도금욕의 유동성 확보를 위해 적정 농도가 유지되어야 한다. GA의 경우는 0.10~0.15%로, GI는 0.2~0.25%로, ZM의 경우는 Al 0.7~5.7중량%, Mg 0.7~5.7중량%로 제어해야 도금욕 내 드로스(dross) 형성을 적정 수준으로 유지하고, 도금표면품질과 성능을 확보할 수 있다. 본 발명에서 도금 부착량은 특별히 제한하지 아니하며, 수요가가 요구하는 품질에 맞추어 적절히 조절할 수 있다.
합금화(GA) 온도: 480~560℃
480℃미만에서는 Fe확산량이 적어 합금화도가 충분하지 못해 도금물성이 좋지 않을 수 있으며, 560℃를 초과하게 되는 경우 과도한 합금화로 인한 파우더링(powdering) 문제가 발생할 수 있고, 잔류 오스테나이트의 페라이트 변태로 재질이 열화될 수 있으므로 합금화 온도를 상술한 범위로 정한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 정해지는 것이기 때문이다.
스킨 패스 시의 압하률: 0~0.35
용융아연도금을 마친 후 또는 합금화를 실시한 이후에 강판의 항복강도 및 표면조도 조정을 위해 스킨 패스 압연(SPM) 실시한다. 스킨 패스 압연을 실시할 경우 냉간압연에 의한 가공경화로 항복강도가 압하율에 비례하여 상승하며, 스킨 패스 압연 롤 표면의 조도가 강판에 전사되어 표면조도가 상승한다. 따라서 스킨 패스 압연을 실시할 경우 압하율 조정을 통해 적정 항복강도와 표면조도를 확보하여 인장 재질의 안정확보와 표면조도 상승으로 실러 밀착성을 확보할 수 있는 장점이 있고, 용융도금 이후 항복강도 및 표면조도 조정이 필요없는 경우 스킨 패스 압연을 실시하지 않을 수 있다. 그리고, 압하율이 0.35를 초과하는 경우 항복강도가 과도하게 상승하여 목표재질을 초과할 수 있으며, 표면조도가 과도하게 상승하여 도유 후 조도에 의한 모세관 현상으로 탈지성이 불량할 수 있다.
하기 표 1에 기재된 조성을 가지는 강 슬라브(표에서 기재되지 않은 나머지 성분은 Fe 및 불가피하게 포함되는 불순물임. 또한 표에서 B와 N은 ppm 단위로 표시하였으며, 나머지 성분들은 중량% 단위로 표시함)를 1,210℃로 재가열하고, 사상압연 개시온도와 사상압연 종료온도를 각각 945℃및 870℃로 하여 열간압연 한 후, 열연 코일에 대하여 에지부 가열을 산소를 1.5부피% 이하를 포함하는 질소 분위기에서 실시하였으며, 그 후 염산농도가 12.3%인 염산욕으로 산세하고 압하율 53%로 냉간압연한 후, 얻어진 냉연강판을 소둔로의 균열대에서 가열한 후 수소 농도 60부피%-나머지 질소의 분위기 속에서 급랭(냉각속도: 15℃/s)을 실시하고 바로 GA는 Al을 0.13% 포함하는 도금욕에, GI는 0.24중량%의 Al을 포함하는 도금욕, ZM은 1.75중량%의 Al과 1.55중량%의 Mg을 포함하는 아연계 도금욕에 침지한 후 에어 나이핑을 통해 부착량을 조절하고 냉각을 실시하여 용융아연도금을 실시하였다. GA의 경우에는 얻어진 용융아연도금강판에 필요에 따라 합금화(GA) 열처리를 480~560℃의 바람직한 범위 내에서 실시하여 최종적으로 합금화 용융아연도금강판을 얻었다. 얻어진 용융아연도금강판 또는 합금화 용융아연도금강판에 대하여 압하율 8%로 스킨 패스 압연을 실시하였다.
모든 실시예에서 용융아연도금욕에 인입하는 강판의 인입온도를 475℃로 하였다. 그 밖의 각 실시예별 조건은 표 2에 기재한 바와 같다.
강종 C Si Mn S-Al Cr Mo B Nb Ti Sb Sn Bi
A 0.171 3.54 2.27 0.0012 0.145 0.041 9 0.041 0.027 0 0 0.009
B 0.204 1.542 2.32 0.0017 0 0 7 0 0.018 0 0.012 0
C 0.121 1.009 24.45 0.0012 0 0 0 0 0.014 0 0 0
D 0.172 1.485 2.08 0.0014 0.124 0 9 0.021 0.014 0.021 0 0
E 0.184 1.121 2.234 0.0012 0.14 0.012 5 0.013 0.027 0.014 0 0
F 0.173 1.497 2.57 0.0012 0 0 11 0.014 0.021 0.017 0 0
G 0.214 3.014 2.412 0.0014 0 0 14 0.021 0.019 0 0 0
강종 구분 열연
권취온도
(℃) 		열처리로
에지부
가열온도(℃) 		열처리로
에지부
가열시간(hr) 		산세속도(mpm) 소둔로 통판속도(mpm) 균열대 온도
(℃) 		650~900℃이슬점
(℃) 		소둔로내
수소농도
(Vol%)
B 비교예1 706 698 10 145 79 821 8 5
B 발명예1 621 631 15 214 86 793 -5 6
B 비교예2 504 654 19 214 87 804 17 7
D 발명예2 630 624 12 212 101 811 10 6
B 비교예3 621 612 12 189 109 817 14 2
F 발명예3 624 708 10 210 75 824 17 5
F 발명예4 611 652 14 209 75 795 9 6
D 비교예4 624 624 12 214 151 817 11 5
E 비교예5 714 624 3 214 76 811 7 7
D 비교예6 614 635 11 208 114 795 -21 6
E 발명예5 617 741 12 211 45 842 10 5
D 비교예7 852 625 11 210 84 831 11 8
E 비교예8 719 575 7 232 79 812 9 8
C 비교예9 617 634 15 195 89 896 12 7
D 비교예10 619 678 10 241 87 912 21 6
E 발명예6 632 710 10 214 65 810 14 5
E 발명예7 607 714 12 214 74 811 8 6
B 비교예11 617 635 11 223 27 832 15 5
E 비교예12 624 624 12 231 94 642 21 6
B 비교예13 704 741 26 217 74 807 5 7
B 발명예8 594 650 17 201 78 854 17 5
F 비교예14 705 611 11 267 75 812 6 7
D 발명예9 602 720 12 214 76 795 12 5
F 비교예15 721 821 10 225 76 817 10 8
A 비교예16 621 648 10 214 121 809 11 7
G 비교예17 625 647 17 206 96 798 14 7
B 발명예10 632 724 11 185 76 817 11 5
F 비교예18 651 613 10 214 105 842 41 6
상술한 과정에 의하여 제조된 용융아연도금 강판의 특성을 측정하고, 점용접시 액상금속취화(LME가 발생하였는지 여부를 관찰한 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타낸 시험결과는 특별히 위치를 언급하지 않으면 모두 강판의 에지부로부터 1mm 떨어진 지점에서 채취된 시료를 이용하여 측정한 것이다. 시료의 크기가 클 경우에는 에지로부터 1mm 떨어진 지점을 기점으로 하여 정해진 치수의 시료를 측정하는 것으로 하였다. 구체적으로, 점용접은 강판을 폭방향으로 절단하여 각 절단된 가장자리 부위를 따라서 실시하였다. 점용접 전류를 2회 가하고 통전 후 1 cycle의 hold time을 유지하였다. 점용접은 이종삼겹으로 실시하였다. 평가소재-평가소재-GA 980DP 1.4t재 순으로 적층하여 점용접을 실시하였다. 점용접시 새 전극을 연질재에 15회 용접한 후 전극을 마모시킨 후 점용접 대상 소재로 expulsion이 발생하는 상한전류를 측정한다. 상한전류를 측정한 후 상한전류보다 0.5 및 1.0kA 낮은 전류에서 점용접을 용접전류별 8회 실시하고, 점용접부의 단면을 방전가공으로 정밀히 가공한 후 에폭시 마운팅하여 연마하고 광학현미경으로 크랙길이를 측정하였다. 광학현미경 관찰시 배율은 100배로 지정하고, 해당 배율에서 크랙이 발견되지 않으면 액상금속취화가 발생하지 않은 것으로 판단하고, 크랙이 발견되면 이미지 분석 소프트웨어로 길이를 측정하였다. 점용접부 어깨부에서 발생하는 B-type 크랙은 100㎛ 이하, C-type 크랙은 미관찰 시 양호한 것으로 판단하였다.
강판 표층부 산화물과 강판 내부 깊이 100nm 이상의 내부산화물의 Mn/Si 평균 중량비는 강판을 FIB(Focused Ion Beam)로 가공하여 강판의 표층부에 존재하는 산화물과 강판 내부 50~100nm 깊이의 산화물을 TEM의 EDS로 각 위치별 10회 이상 점 분석하여 중량비로 측정되는 각 위치별 Mn과 Si의 중량%값을 Mn/Si로 계산한 결과의 평균치로 측정하였다.
인장강도는 JIS-5호 규격의 C방향 샘플을 제작하여 인장시험을 통해 측정하였다. 합금화도와 도금부착량은 염산 용액을 이용한 습식용해법을 이용하여 측정하였다.
실러밀착성은 자동차용 구조용 접착제 D-type을 도금표면에 접착한 후 강판을 90도로 굽혀 도금이 탈락하는지 확인하였다. GI 및 ZM강판은 실러밀착성 테스트를 실시하였다.
Powdering은 도금재를 90도로 굽힌 후 테이프를 굽힌 부위에 접착 후 떼어내어 테이프에 도금층 탈락물이 몇 mm 떨어지는 지 확인하였다. 테이프에서 박리되는 도금층의 길이가 10mm를 초과하는 경우 불량으로 확인하였다.
Flaking은 'ㄷ'자 형태로 가공 후 가공부에 도금층이 탈락하는지 확인하였다. 강판의 미도금 등의 결함이 있는지 육안으로 확인을 실시하여 표면품질을 확인하였고, 미도금 등의 육안 관찰 시 결함이 보이면 불량으로 판정하였다.
구분 표층부 산화물 Mn/Si 내부 산화물
Mn/Si		 인장강도 (Mpa) 도금 종류 도금 부착량 (g/m2) 표면 품질 파우더링 (mm) 박리여부
(Flaking)		 실러
밀착성		 B-type 크랙 길이 (㎛) C-type 크랙 길이 (㎛)
비교예1 0.7 산화물 없음 1.184 GA 46 양호 4 박리 - 24 112
발명예1 1.7 0.3 1,241 GA 49 양호 4 양호 - 45 ND
비교예2 0.8 1.4 1,187 GA 42 양호 1 양호 - 21 321
발명예2 1.6 1.4 1,045 GA 45 양호 2 양호 - ND ND
비교예3 0.4 1.12 1,196 GI 12 불량 - - 박리 ND 452
발명예3 1.65 0.45 1,034 ZM 59 양호 2 - 양호 ND ND
발명예4 1.72 0.45 978 GA 48 양호 1 양호 - 65 ND
비교예4 0.45 산화물없음 784 GI 57 불량 - - 양호 45 166
비교예5 0.56 1.02 1,014 GA 47 양호 2 양호 - 96 141
비교예6 0.65 1.01 1,025 GI 46 불량 - - 박리 24 245
발명예5 1.63 0.45 1,027 GA 42 양호 4 양호 - 23 ND
비교예7 1.85 0.54 754 GA 43 불량 11 박리 - ND ND
비교예8 1.02 1.03 995 GA 44 양호 2 양호 - 65 548
비교예9 0.87 산화물없음 987 GI 57 불량 - - 박리 95 521
비교예10 0.74 1.01 754 GA 47 양호 1 양호 - 36 245
발명예6 1.65 0.56 1,021 GA 43 양호 1 양호 - 14 ND
발명예7 1.71 0.75 1,029 GA 41 양호 0 양호 - ND ND
비교예11 1.82 0.41 788 GA 49 양호 2 양호 - 35 ND
비교예12 0.54 산화물없음 742 GA 46 양호 0 양호 - 45 287
비교예13 3.12 2.84 745 GA 46 불량 12 양호 - 75 135
발명예8 1.54 0.54 1,242 GA 47 양호 2 양호 - ND ND
비교예14 1.74 0.25 984 GA 48 불량 13 양호 - 15 ND
발명예9 1.81 0.65 1,174 GA 42 양호 0 양호 - 45 ND
비교예15 3.32 3.01 741 GA 48 불량 13 양호 - 54 203
비교예16 0.65 산화물없음 1,241 GI 56 불량 - - 박리 52 245
비교예17 0.73 산화물없음 1,241 ZM 56 불량 - - 박리 15 745
발명예10 1.78 0.57 1,212 GI 42 양호 5 양호 - 14 ND
비교예18 2.04 0.45 774 GI 47 불량 - - 박리 54 45
발명예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10은 강조성을 본 발명에서 제시하는 범위를 만족하였으며, 제조방법 또한 본 발명의 범위를 만족하여 인장강도, 도금품질, 도금부착량 및 점용접 LME 크랙 길이도 양호하였다.
비교예 9, 16 및 17은 제조 방법이 본 발명이 제시하는 범위를 만족하여도 강성분이 본 발명에서 제시한 범위를 초과하였다. 비교예 5, 13 및 20은 각각 Mn과 Si이 본 발명이 제시하는 범위를 초과하였으며, 소둔로 이슬점 상향시에도 표층부 표면산화량이 과도하여 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 기준을 벗어나고 내부산화물에 대한 Mn/Si값의 중량비 평균치도 기준을 벗어나서 LME 크랙 길이가 기준을 만족하지 못하였다. 또한 과도한 표면산화물로 인해 도금층과 소지철 계면에 합금화억제층이 충분히 형성되지 못해 표면 미도금이 발생하여 표면품질이 불량하고, SBT 박리가 발생하여 도금밀착성이 좋지 않았다.
비교예 2과 7은 열연 공정 중 권취 온도가 본 발명에서 제시하는 범위를 만족하지 못하였다. 비교예 2는 열연 권취온도가 본 발명이 제시하는 범위보다 낮았던 경우이다. 이로 인하여, 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 기준을 벗어나고, 내부산화물에 대한 Mn/Si값의 중량비 평균치도 기준을 벗어나서 LME 크랙이 기준을 만족하지 못하였다. 비교예 7은 본 발명이 제시하는 열연 권취 온도를 초과한 경우로서, 비록 LME 특성은 양호하였지만 열연 스케일이 과도하게 발생하여 스케일이 산세시 완전히 제거되지 못하고 미도금이 발생하여 표면품질이 불량하였다. 그 결과 flaking 평가 시 도금박리가 발생하였고, 합금화 불균일로 인해 파우더링성이 불량하였다. 또한, 열연 권취 온도가 과도하게 높아 열연 재질의 연화가 발생하고 소둔 후에도 회복되지 않아 인장강도가 미흡하였다.
비교예 15은 열처리로 가열로 온도가 본 발명에서 제시하는 범위를 초과하여 열처리 과정 중 엣지부에 과산화가 발생하여 표면 스케일이 붉은 색의 헤마타이트(hematite)를 형성하고, 그 두께가 과도하게 깊어졌다. 열연 후 산세 과정에서 엣지부가 과도하게 산세되면서 표면조도가 높아져 도금 이후 표면 형상이 불균일하고 표면색상이 중앙부와 상이한 색상 불균일 결함이 발생하였고, 합금화 불균일로 인해 파우더링성이 불량하였다. 또한, Mn/Si값의 평균 중량비값이 표층부와 내부에서 모두 증가하여 두 값의 차이가 0.5 미만으로 나타났으며 그로 인하여 LME 기준을 충족하지 못하였다.
비교예 8은 에지부 가열을 위한 열처리로의 가열온도가 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮았던 경우이다. 그로 인하여, 표층부와 내부 산화물의 Mn/Si 비율이 제어되지 못하였고, 그 결과 점용접 LME 크랙 평가시 기준을 만족하지 못하여 불량하였다.
비교예 13은 에지부 가열을 위한 열처리로 가열온도는 본 발명의 범위를 만족하지만, 가열 시간을 초과한 경우이다. 그 결과, 열처리 과정 중 엣지부에 과산화가 발생하여 표면 스케일이 붉은 색의 헤마타이트(hematite)를 형성하고, 그 두께가 과도하게 깊어졌다. 열연 후 산세 과정에서 엣지부가 과도하게 산세되면서 표면조도가 높아져 도금 이후 표면 형상이 불균일하고 표면색상이 중앙부와 상이한 색상 불균일 결함이 발생하였고, 합금화 불균일로 인해 파우더링성이 불량하였다. 또한, Mn/Si 비율이 표층부와 내부 모두에서 증가하였으며, 그 차이가 0.5 미만으로 되어 용접성이 불량한 결과가 얻어졌다.
비교예 5는 열처리로 가열온도는 본 발명의 범위를 만족하지만, 열처리로 가열 시간이 짧았던 경우이다. 그 결과 산화물 조성이 본 발명이 규정하는 범위 내로 제어되지 못하여, 점용접 LME 크랙 평가시 기준을 만족하지 못하였다.
비교예 1과 14는 산세 속도가 본 발명이 제시하는 범위를 만족하지 못하였다. 비교에 1은 산세 속도가 기준보다 낮게 제작되어 산세 속도가 과도하게 길어지면서 표층부가 깊게 용해 및 제거되어 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 기준을 벗어나고 내부 산화물에 대한 Mn/Si값의 중량비 평균치도 기준을 벗어나서 LME 크랙이 발생하였다. 열연 내부산화 입계가 산용액에 의해 부식되면서 입계 건전성이 열화되어 flaking test시 박리가 발생하였다. 비교예 14는 산세 속도가 기준보다 높게 제작되어 강판 표면에 열연 스케일이 완전히 제거되지 못하고 잔류하여 표면품질이 열위하고, GA합금화도 불균일로 인해 파우더링성이 열위하였다.
비교예 10은 소둔로 내 균열대 온도가 본 발명이 제시하는 범위를 초과하였다. 소둔 온도가 과도해지면서 외부 산화량이 증가하여 충분한 내부 산화량이 형성되지 못하여 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 기준을 벗어나고 내부산화물에 대한 Mn/Si값의 중량비 평균치도 기준을 벗어나서 LME 크랙이 기준을 못하였지 못하여 점용접성이 불량하였다. 또한 균열대에서 오스테나이트가 과도하게 형성 및 성장하여 재질이 기준을 만족하지 못하여 불량하였다.
비교예 12는 소둔로 내 균열대 온도가 본 발명이 제시하는 범위보다 낮았던 경우이다. 소둔온도가 낮아서 수증기와 강판 간의 산화반응이 충분하지 못하여 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 기준을 벗어나고 내부 산화물의 대한 Mn/Si값의 중량비 평균치도 기준을 벗어나서 LME 크랙이 기준을 못하였지 못하여 점용접성이 불량하였다. 또한 소둔 중 재결정이 충분히 이루어지지 않아 목표하는 미세조직이 형성되지 않아 재질이 기준을 만족하지 못하여 불량하였다.
비교예 6은 소둔 중 로내 이슬점이 본 발명이 제시하는 범위보다 낮게 제조되었다. 열연 가열 공정 중 전폭에 충분한 내부산화층을 발생시켜도, 냉간압연 후 소둔 과정 중 이슬점이 충분히 높지 않아 강판 표층부 산화물의 Mn/Si값의 평균치가 기준을 벗어나고 내부산화물에 대한 Mn/Si값의 중량비 평균치도 기준을 벗어나서 점용접 LME 크랙 길이가 기준을 만족하지 못했다. GI재의 경우는 이슬점이 낮아 충분한 내부산화를 발생시키지 못해 표면산화물이 과도하게 발생하여 표면품질이 불량하고, SBT 박리가 발생하였다.
비교예 18는 소둔로 내 이슬점 범위가 본 발명이 제시하는 범위를 초과하였던 경우이다. 이슬점이 과도하게 높아지면서 점 용접성은 우수하였지만, 과도한 내부산화로 인해 재질이 열화되어 기준을 만족하지 못하였고, 과도한 이슬점으로 인해 표면산화물 발생량도 많아져 SBT 결과 도금박리가 발생하였다.
비교예 3는 소둔로 내 수소농도가 5Vol% 미만으로 소둔 로내 환원분위기 조성이 미흡하였다. 과대한 표면산화물 형성으로 인해 미도금이 발생하여 표면품질이 열위하고, SBT 도금박리가 발생하였고, 산화물의 조성제어가 불가능하여 LME 크랙이 기준을 만족하지 못하였다.
비교예 4와 11은 소둔로 내 통판 속도가 본 발명이 제시하는 범위를 벗어났다. 비교에 4는 통판 속도가 본 발명이 제시하는 범위보다 높았던 경우로서, 산화물 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내로 제어되지 못함으로써 LME 크랙이 기준을 만족하지 못하였고, 소둔로 내에서 충분한 재결정 시간을 확보하지 못하여 재질이 불량하였다. 비교에 11은 통판 속도가 본 발명이 제시하는 범위보다 낮았던 경우로서, 산화물의 조성 조건을 충족함으로써 점 용접성은 양호하였으나, 표면에 산화물이 과다하여 도금강판의 표면 품질이 미흡하고 파우더링이 발생하는 결과를 나타내었다.
따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 소지강판 및
    상기 소지강판 표면에 형성되는 용융아연도금층을 포함하고,
    상기 용융아연도금층과 소지강판의 계면으로부터 깊이 15nm까지의 영역인 표층부에 존재하는 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치에서 상기 계면으로부터 깊이 50~100nm의 위치에 존재하는 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치를 뺀 값이 0.5 이상인 용융아연도금강판.
    여기서, 각 산화물의 Mn과 Si라 함은 EDS로 측정한 Mn 및 Si 성분의 산화물 중 함량(중량%)를 의미하며, Mn/Si 값의 평균치라 함은 산화물별로 Mn/Si 값을 측정하고 그 값을 평균한 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 평균치의 차이는 0.8 이상인 용융아연도금강판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치는 1.5 이상인 용융아연도금강판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 표층부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치는 1.7 이상인 용융아연도금강판.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치는 1.0 이하인 용융아연도금강판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 산화물의 Mn/Si 값의 평균치는 0.9 이하인 용융아연도금강판.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 소지강판은 C: 0.05~1.5%, Si: 2.0% 이하, Mn: 1.0~20%, S-Al(산 가용성 알루미늄): 3% 이하, Cr: 2.5% 이하, Mo: 1% 이하, B: 0.005% 이하, Nb: 0.2% 이하, Ti: 0.2% 이하, V: 0.2% 이하, Sb+Sn+Bi: 0.1% 이하, N: 0.01% 이하를 포함하는 조성을 가지는 용융아연도금강판.
  8. 강 슬라브를 제공하는 단계;
    상기 슬라브를 950~1300℃의 온도로 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 슬라브를 사상압연 시작온도 900~1,150℃ 사상압연 종료온도 850~1,050℃로 열간압연하여 강판을 얻는 단계;
    상기 강판을 590~750℃의 온도 범위에서 권취하는 단계;
    상기 강판을 180~250mpm의 통판속도로 산세하는 단계;
    상기 강판을 압하율 35~60%로 냉간 압연하는 단계;
    균열대 온도 및 이슬점 온도가 각각 650~900℃ 및 -10~+30℃이고, 분위기 가스로 5~10부피%의 H2를 포함하는 함습질소 조건 하에서 상기 냉간 압연된 강판을 가열하고 급랭대에서 냉각속도를 5~30℃/s로 냉각하는 과정에 의하여 재결정 소둔하는 단계;
    상기 강판을 인입온도 420~500℃ 범위에서 용융도금욕에 침지하여 용융도금하는 단계
    를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 용융도금된 강판을 480~560℃의 온도로 합금화하는 단계를 더 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 용융도금욕은 Al을 0.10~0.15중량%로 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 용융도금욕은 Al을 0.2~0.25중량% 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 용융도금욕은 Al을 0.7~5.7중량%, 그리고 Mg를 0.7~5.7중량% 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결정 소둔시 통판 속도가 40~130mpm인 용융아연도금강판의 제조방법.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결정 소둔시 급랭대의 수소 농도가 25~80부피%인 용융아연도금강판의 제조방법.
  15. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 권취된 강판에 대하여 600~800℃에서 5~24시간 동안 에지부 가열을 실시하는 용융아연도금강판의 제조방법.
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