JP2024500703A - 表面品質と電気抵抗スポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

表面品質と電気抵抗スポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

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キ－チョル カン、
テ－チョル キム、
ミュン－ス キム、
ジョン－サン キム、
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ポスコ カンパニー リミテッド
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Abstract

本発明は、表面品質とスポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。本発明の一側面による溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板及び上記素地鋼板の表面に形成される溶融亜鉛めっき層を含み、上記溶融亜鉛めっき層と素地鋼板の界面から深さ１５ｎｍまでの領域である表層部に存在する表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値と、上記界面から深さ５０～１００ｎｍの位置に存在する内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値との差が０．５以上であることができる。ここで、各酸化物のＭｎ及びＳｉとは、ＥＤＳで測定したＭｎ及びＳｉ成分の酸化物中の含量（重量％）を意味し、Ｍｎ／Ｓｉ値の平均値とは、酸化物別にＭｎ／Ｓｉ値を測定し、その値を平均したものを意味する。

Description

本発明は、表面品質とスポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
環境汚染などの問題で、自動車の排出ガス及び燃費に対する規制は日々強化されつつある。そのため、自動車鋼板の軽量化による燃料消耗量の減少に対する要求が強くなっており、従って、単位厚さ当たりの強度が高い様々な種類の高強度鋼板が開発され、発売されている。
高強度鋼とは、通常４９０ＭＰａ以上の強度を有する鋼を意味するが、必ずしもこれに限定するものではなく、変態誘起塑性（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ；ＴＲＩＰ）鋼、双晶誘起塑性（Ｔｗｉｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ；ＴＷＩＰ）鋼、二相組織（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ；ＤＰ）鋼、複合組織（Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｐｈａｓｅ；ＣＰ）鋼などがこれに該当し得る。
一方、自動車鋼材は、耐食性を確保するために表面にめっきを施しためっき鋼板の形態で供給されるが、その中でも、亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、高耐食めっき鋼板（ＺＭ）又は合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）は、亜鉛の犠牲防食特性を利用して高い耐食性を有することから、自動車用の素材として多く使用される。
ところが、高強度鋼板の表面を亜鉛でめっきする場合、スポット溶接性に弱くなるという問題がある。すなわち、高強度鋼の場合には、引張強度と共に降伏強度が高いため、溶接中に発生する引張応力を塑性変形を通じて解消し難いことから、表面に微小クラックが生じる可能性が高い。高強度亜鉛めっき鋼板に対して溶接を施すと、融点の低い亜鉛が鋼板の微小クラックへ浸透し、その結果、液体金属脆化（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ；ＬＭＥ）という現象が発生して、疲労環境で鋼板が破壊に至るという問題が発生する可能性があり、これは、鋼板の高強度化に大きな障害物として作用している。
本発明の一側面によれば、表面品質とスポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法が提供される。
本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書の全体的な内容から本発明の更なる課題を理解する上で何ら困難がない。
本発明の一側面による溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板及び上記素地鋼板の表面に形成される溶融亜鉛めっき層を含み、上記溶融亜鉛めっき層と素地鋼板の界面から素地鋼板の方に深さ１５ｎｍまでの領域である表層部に存在する表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値から、上記界面から深さ５０～１００ｎｍの位置に存在する内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を引いた値が０．５以上であることができる。
ここで、各酸化物のＭｎ及びＳｉとは、ＥＤＳで測定したＭｎ及びＳｉ成分の酸化物中の含量（重量％）を意味し、Ｍｎ／Ｓｉ値の平均値とは、酸化物別にＭｎ／Ｓｉ値を測定し、その値を平均したものを意味する。
本発明の他の一側面による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼スラブを提供する段階と、上記スラブを９５０～１３００℃の温度に再加熱する段階と、上記再加熱されたスラブを仕上げ圧延開始温度９００～１，１５０℃及び仕上げ圧延終了温度８５０～１，０５０℃で熱間圧延して鋼板を得る段階と、上記鋼板を５９０～７５０℃の温度範囲で巻き取る段階と、上記鋼板を１８０～２５０ｍｐｍの通板速度で酸洗する段階と、上記鋼板を圧下率３５～６０％で冷間圧延する段階と、均熱帯温度及び露点温度がそれぞれ６５０～９００℃及び－１０～＋３０℃であり、雰囲気ガスで５～１０体積％のＨ２を含む含湿窒素の条件下で上記冷間圧延された鋼板を加熱し、急冷帯で冷却速度を５～３０℃／ｓで冷却する過程によって再結晶焼鈍する段階と、上記鋼板を引き込み温度４２０～５００℃の範囲で溶融めっき浴に浸漬して溶融めっきする段階と、を含むことができる。
上述したように、本発明は、素地鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉと内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値との差が大きくなるように制御することにより、表層部において微小クラックが発生することを抑制することができ、それによりスポット溶接性を大きく向上させることができるという効果がある。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数の形態は、語句がそれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。
明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／又は成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分及び／又は群の存在や付加を除外するものではない。
他に定義されてはいないが、ここで使用される技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義されている用語は、関連技術文献と現在開示されている内容と一致する意味を有するものとして追加解釈され、定義されない限り、理想的又は非常に公式的な意味として解釈されない。
以下、本発明者の研究により完成した本発明の一側面によるめっき品質に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。本発明において各元素の含量を示す際に特に断らない限り、重量％を意味することに留意する必要がある。なお、結晶や組織の比率は別途表現しない限り、面積を基準とし、またガスの含量は別途表現しない限り、体積を基準とする。
本発明の発明者らは、溶接時に発生する液体金属脆化（ＬＭＥ）が鋼板の表面から発生する微小クラックにその原因があるということに着目し、表面の微小クラックを抑制する手段について研究し、そのためには酸化物の組成を適切に制御することが必要であることを見出し、本発明に至るようになった。
通常、高強度鋼の場合には、鋼の硬化能やオーステナイトの安定性などを確保するために、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖなどの元素を多量に含むことができるが、このような元素は、鋼のクラックに対する感受性を高める役割 を果たす。したがって、このような元素が多量に含まれた鋼は、微小クラックが容易に発生し、結果的には、溶接時に液体金属脆化の原因となる。本発明者らの研究結果によると、素地鋼板の表面（溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき層と素地鋼板の界面）から深さ１５ｎｍまでの領域である表層部に存在する酸化物（表層部酸化物）のＭｎ／Ｓｉ値の平均値と深さ５０ｎｍ～１００ｎｍの領域に存在する酸化物（内部酸化物）のＭｎ／Ｓｉ値の平均値の差（すなわち、表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値から内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を引いた値）が大きいほど、微小クラックが発生しない。ここで、各酸化物のＭｎ及びＳｉとは、ＥＤＳで測定したＭｎ及びＳｉ成分の酸化物中の含量（重量％）を意味し、Ｍｎ／Ｓｉ値の平均値とは、酸化物別にＭｎ／Ｓｉ値を測定し、その値を平均したものを意味する。
したがって、本発明の一実現例では（表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値－内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値）（以下、「Ｍｎ／Ｓｉ差」とも表す）を０．５以上に制限する。これは、表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値より少なくとも０．５以上大きいことを意味し、表層部酸化物においてＳｉよりＭｎの含量が高くなることを意味する。このように酸化物の組成を制御すると、表層の硬度が軟質に制御されることができ、塑性加工時に応力が作用しても微小クラックに発展することを防止することができる。
本発明の他の一実現例では、上記Ｍｎ／Ｓｉ差を０．８以上とすることができ、さらに他の一実現例では、上記Ｍｎ／Ｓｉ差を０．９以上又は１．２以上とすることもできる。上記Ｍｎ／Ｓｉ差が大きいほど有利であるため、Ｍｎ／Ｓｉ差の上限を特に定める必要はない。但し、通常形成される値を考慮すると、上記Ｍｎ／Ｓｉ差は１．５以下とすることもできる。
上述したＭｎ／Ｓｉ差は、表層部のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を高める場合に達成可能であるが、本発明の一実現例では、表層部酸化物の上記表層部のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を１．５以上に制限することができ、他の一実現例では、表層部の上記Ｍｎ／Ｓｉ値の平均値を１．７以上とすることができ、さらに他の一実現例では、上記表層部のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を１．９以上とすることができる。上記表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値が大きいほど有利であるため、その上限を特に制限してはいないが、２．２以下の値とすることができる。
また、上記Ｍｎ／Ｓｉ差を大きくする他の一方法として、内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を低く保持する方法が使用されることができる。本発明の一実現例では、上記内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値は１．０以下であってもよく、他の一実現例では、上記内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が０．９以下であってもよく、さらに他の一実現例では、上記内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が０．８以下又は０．７以下であってもよい。上記内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が低いほど有利であるため、その下限を特に制限してはいないが、０．４以上の値とすることができる。
本発明の一実現例では、上記Ｍｎ／Ｓｉ差は、鋼板の幅方向の中心部で求めた値を用いることができる。しかし、必ずしもこの位置に限定するものではなく、例えば、幅方向のエッジ部のスポット溶接性が問題となる場合がさらに多い可能性があるため、幅方向のエッジ部で求めた値を用いることもできる。ここで、幅方向のエッジ部とは、鋼板を幅方向に切断した断面の両終点を意味するものであるが、上記地点に汚染が発生するなど、試験片の健全性に問題がある場合には、終点から幅方向に１ｍｍ内側の地点を意味することができる。
本発明において対象とする鋼板は、強度７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であれば、その種類を制限しない。但し、必ずしもこれに限定するものではないが、本発明において対象とする鋼板は、重量比率で、Ｃ：０．０５～１．５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０～２０％、Ｓ－Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）：３％以下、Ｃｒ：２．５％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｎｂ：０．２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含む組成を有することができる。残りの成分は鉄及びその他の不純物であり、他にも上には列挙されていないものの、鋼中に含まれ得る元素を合計１．０％以下の範囲でさらに含むことまでは排除しない。本発明において、各成分元素の含量は、特に断らない限り、重量を基準として表す。上述した組成は、鋼板のバルク組成、すなわち、鋼板の厚さの１／４地点の組成を意味する（以下、同じ）。
但し、本発明のいくつかの実現例では、上記高強度鋼板としてＴＲＩＰ鋼、ＤＰ鋼、及びＣＰ鋼などを対象とすることができる。それぞれの鋼は、次のような組成を有することができる。
鋼組成１：Ｃ：０．０５～０．３０％（好ましくは０．１０～０．２５％）、Ｓｉ：０．５～２．５％（好ましくは１．０～１．８％）、Ｍｎ：１．５～４．０％（好ましくは２．０～３．０％）、Ｓ－Ａｌ：１．０％以下、Ｃｒ：２．０％以下（好ましくは１．０％以下）、Ｍｏ：０．２％以下（好ましくは０．１％以下）、Ｂ：０．００５％以下（好ましくは０．００４％以下）、Ｎｂ：０．１％以下（好ましくは０．０５％以下）、Ｔｉ：０．１％以下（好ましくは０．００１～０．０５％）、Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む。場合によっては、上に列挙されてはいないが、鋼中に含まれ得る元素を合計１．０％以下の範囲までさらに含むことができる。
必ずしもこれに制限するものではないが、上記鋼組成１の鋼としてはＴＲＩＰ鋼又はＸＦ鋼が挙げられ、それぞれ９００ＭＰａ以上の引張強度を有することができる。
鋼組成２：Ｃ：０．０５～０．３０％（好ましくは０．１０～０．２％）、Ｓｉ：０．５％以下（好ましくは０．３％以下）、Ｍｎ：４．０～１０．０％（好ましくは５．０～９．０％）、Ｓ－Ａｌ：０．０５％以下（好ましくは０．００１～０．０４％）、Ｃｒ：２．０％以下（好ましくは１．０％以下）、Ｍｏ：０．５％以下（好ましくは０．１～０．３５％）、Ｂ：０．００５％以下（好ましくは０．００４％以下）、Ｎｂ：０．１％以下（好ましくは０．０５％以下）、Ｔｉ：０．１５％以下（好ましくは０．００１～０．１％）、Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む。場合によっては、上に列挙されてはいないが、鋼中に含まれ得る元素を合計１．０％以下の範囲までさらに含むことができる。
必ずしもこれに制限するものではないが、上記鋼組成２の鋼としてはＴＲＩＰ鋼及びＸＦ等が挙げられ、１０００ＭＰａ以上の引張強度を有することができる。
本発明の一実現例によれば、上記鋼板の表面には１層以上のめっき層が含まれてもよく、上記めっき層はＧＩ（Ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）、ＺＭ（Ｚｉｎｃ－Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）又はＧＡ（Ｇａｌｖａ－ａｎｎｅａｌｅｄ）などを含む亜鉛系めっき層であってもよい。本発明では、上述したように表層部の酸素濃度を適切に制御したため、亜鉛系めっき層が鋼板の表面に形成されても、スポット溶接時に発生する液体金属脆化の問題を抑制することができる。
上記亜鉛系めっき層がＧＡ層である場合には、合金化度を８～１３％、好ましくは１０～１２％に制御することができる。合金化度が十分でない場合には、亜鉛めっき層中の亜鉛が微小クラックに浸透して液体金属脆化の問題を引き起こす可能性があり、逆に合金化度が高すぎる場合には、パウダリング等の問題が発生する可能性がある。
また、上記亜鉛系めっき層のめっき付着量は３０～７０ｇ／ｍ２であってもよい。めっき付着量が過度に少ない場合には、十分な耐食性を得られにくく、一方、めっき付着量が過度に多い場合には、製造コストの上昇及び液体金属脆化の問題が発生する可能性があるため、上述した範囲内で制御する。より好ましいめっき付着量の範囲は４０～６０ｇ／ｍ２であり得る。
以下、本発明の鋼板を製造する一実現例について説明する。但し、本発明の鋼板は必ずしも下記の実現例によって製造される必要はなく、下記の実現例は、本発明の鋼板を製造する一つの好ましい手段であることに留意する必要がある。
まず、上述した組成の鋼スラブを再加熱して粗圧延及び仕上げ圧延を経て熱間圧延した後、ＲＯＴ（Ｒｕｎ Ｏｕｔ Ｔａｂｌｅ）冷却を経てから巻き取る過程により熱延鋼板を製造することができる。ＲＯＴ冷却等の熱延条件については特に制限しないが、本発明の一実現例では、スラブ再加熱温度、仕上げ圧延の開始及び終了温度、並びに巻取温度を次のように制限することができる。
スラブ再加熱温度：９５０～１，３００℃
スラブ再加熱は、熱間圧延前に素材を加熱して圧延性を確保するために行う。スラブ再加熱中、スラブの表層部は、炉内の酸素と結合して酸化物であるスケールを形成する。加熱温度が十分に高い場合には、後述する工程との相互作用により鋼板表層部と内部酸化物の組成を適切な範囲に制御することができる。しかし、逆に加熱温度が高すぎる場合には、結晶粒が過度に成長し、鋼板の材質が劣化する可能性があるため、上述した温度範囲でスラブを再加熱する。
仕上げ圧延開始温度：９００～１，１５０℃
仕上げ圧延開始温度が過度に高いと、表面の熱延スケールが過度に発達し、最終製品のスケールに起因する表面欠陥の発生量が増加することがあるため、その上限を１，１５０℃に制限する。また、仕上げ圧延開始温度が９００℃未満の場合、温度の減少によりバーの剛性が増加し、熱間圧延性が大幅に減少することがあるため、上述した範囲で仕上げ圧延開始温度を制限することができる。
仕上げ圧延終了温度：８５０～１，０５０℃
仕上げ圧延終了温度が１，０５０℃を超えると、仕上げ圧延中にデスケーリングにより除去したスケールが再び表面に過度に形成され、表面欠陥の発生量が増加し、仕上げ圧延終了温度が８５０℃未満であると、熱間圧延性が低下するため、仕上げ圧延終了温度は上述した範囲に制限することができる。
巻取温度：５９０～７５０℃
熱間圧延された鋼板は、その後コイル状に巻き取られて保管されるが、巻き取られた鋼板は徐冷過程を経ることになる。このような過程により鋼板の表層部に含まれた酸化性元素が除去されるが、熱延鋼板の巻取温度が低すぎる場合には、これら元素の酸化除去に必要な温度より低い温度でコイルが徐冷されるため、十分な効果が得られにくい。また、巻取温度が高すぎる場合には、鋼板の引張強度と同じ材質の確保が困難である可能性があり、めっき品質が劣化する可能性がある。
熱延コイルのエッジ部の加熱：６００～８００℃で５～２４時間実施
本発明の一実現例では、エッジ部の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を高め、鋼板内部の深さ１００ｎｍ以上の内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を下げるために熱延コイルのエッジ部を加熱することもできる。熱延コイルのエッジ部の加熱とは、巻き取られたコイルの幅方向の両端部、すなわち、エッジ部を加熱することを意味するものであって、エッジ部の加熱によりエッジ部が酸化に適した温度に優先的に加熱される。すなわち、巻き取られたコイルの内部は高温に保持されるが、エッジ部は相対的に迅速に冷却され、これにより、内部酸化に適した温度で保持される時間がエッジ部でよりも短くなる。したがって、幅方向の中心部に比べてエッジ部における酸化性元素の除去が活発にならない。エッジ部の加熱は、エッジ部の酸化性元素を除去するための一つの方案として使用されることができる。
すなわち、エッジ部の加熱を施す場合、巻取後の冷却の場合とは反対に、エッジ部が優先的に加熱されることで、幅方向のエッジ部の温度が内部酸化に好適に保持されるが、その結果、エッジ部の内部酸化層の厚さが増加することになる。このためには、上記エッジ部の加熱温度は６００℃以上（鋼板エッジ部の温度を基準とする）である必要がある。但し、温度が高すぎる場合には、鋼板の引張強度が減少し、加熱中にエッジ部に過度なスケールが形成されるか、又は多孔質の高酸化スケール（ｈｅｍａｔｉｔｅ）が形成され、酸洗後の表面状態が悪くなる可能性があるため、上記エッジ部の温度は８００℃以下であることができる。また、Ｍｎ／Ｓｉ比率が表層部と内部において共に過度に増加し、その差が本発明で規定する値を満たさないことがある。より好ましいエッジ部の加熱温度は６００～７５０℃である。本発明の一実現例によれば、上記エッジ部の加熱は熱処理炉で行われることができる。
また、巻取り時に発生した幅方向のエッジ部と中心部との間の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値と、鋼板内部の深さ１００ｎｍ以上の内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値との不均一を解消するためには、上記エッジ部の加熱時間は、 ５時間以上である必要がある。但し、エッジ部の加熱時間が長すぎる場合には、鋼板の引張強度が減少し、スケールが過度に形成されるか、又はむしろエッジ部の鋼板の表層部及び内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が過度に高くなる可能性がある。したがって、エッジ部の加熱時間は２４時間以下であることができる。
本発明の一実現例によれば、上記エッジ部の加熱は、空燃比調節による燃焼加熱方式によって行われることができる。すなわち、空燃比調節により雰囲気中の酸素分率が変わることができるが、酸素分圧が高いほど鋼板の表層部のＭｎ／Ｓｉ比率を高めることができる。必ずしもこれに限定されるものではないが、本発明の一実現例では、空燃比調節によって酸素を１～２％含む窒素雰囲気に制御することができる。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、特別な困難なく空燃比調節によって酸素分率を制御できるため、これについては別途説明しない。
酸洗処理：通板速度１８０～２５０ｍｐｍで実施
上述した過程を経た熱延鋼板に対して、熱延スケールを除去するために塩酸浴に投入して酸洗処理を行う。酸洗時に塩酸浴の塩酸濃度は１０～３０体積％の範囲で行い、酸洗通板速度は１８０～２５０ｍｐｍで行う。酸洗速度が２５０ｍｐｍを超える場合は、熱延鋼板の表面スケールが完全に除去されないことがあり、酸洗速度が１８０ｍｐｍより低い場合には、素地鉄の表層部が塩酸によって腐食することがあるため、１８０ｍｐｍ以上で行う。
冷間圧延：圧下率３５～６０％
酸洗を行った後、冷間圧延を施す。冷間圧延時の冷間圧下率は３５～６０％の範囲で行う。冷間圧下率が３５％未満であると、特に問題はないが、焼鈍時に再結晶駆動力が不足し、十分に微細組織を制御することが困難であるという問題が発生する恐れがある。冷間圧下率が６０％を超えると、焼鈍後に適切な表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値と鋼板内部の深さ１００ｎｍ以上の内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を有することが困難である。
上述した冷間圧延過程の後には、鋼板を焼鈍する過程が続くことができる。鋼板の焼鈍過程においても、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値と鋼板内部の深さ１００ｎｍ以上の内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が大きく変わることがあるため、本発明の一実現例では、表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値と鋼板内部の深さ１００ｎｍ以上の内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を適切に制御する条件で焼鈍工程を制御することができ、そのうち、通板速度及び焼鈍炉内の露点は次のような条件に制御することができる。
焼鈍時の通板速度：４０～１３０ｍｐｍ
十分な生産性を確保するために、上記冷延鋼板の通板速度は４０ｍｐｍ以上である必要がある。通板速度が遅い場合には、結晶粒サイズが過度に成長しながら強度の低下が発生する可能性がある。また、通板速度が過度に速い場合にも、高温で保持される時間が短くなり、十分な量のオーステナイトと、これに基づく冷却相であるマルテンサイト及びベイナイト分率が減少する可能性がある。したがって、材質確保の観点から不利であり得るため、本発明の一実現例では、上記通板速度の上限を１３０ｍｐｍとすることができる。
焼鈍炉の均熱帯温度及び露点の制御：６５０～９００℃で－１０～３０℃の範囲に制御
内部と表層部の酸化物中のＭｎ／Ｓｉ比率を適正な範囲に制御するために、焼鈍炉の均熱帯内の露点を制御することが有利である。露点が低すぎる場合には、内部酸化ではなく表面酸化が発生し、表面にＳｉやＭｎなどの酸化物が生成される恐れがある。これらの酸化物はめっきに悪影響を及ぼす。したがって、露点は－１０℃以上に制御する必要がある。逆に、露点が高すぎる場合には、Ｆｅの酸化が発生する恐れがあるため、露点は３０℃以下に制御される必要がある。このように、露点制御のための温度は、十分な内部酸化効果が現れる温度である６５０℃以上であり得る。但し、温度が高すぎる場合には、Ｓｉ等の表面酸化物が形成され、酸素が内部に拡散することを妨げるだけでなく、均熱帯加熱中にオーステナイトが過度に発生して炭素の拡散速度が低下し、それにより内部酸化レベルが減少することがあり、均熱帯のオーステナイトサイズが過度に成長して、材質軟化を発生させる。また、焼鈍炉の負荷を発生させて設備寿命を短縮させ、工程コストを増加させるという問題点を招くことがあるため、上記露点を制御する温度は９００℃以下であることができる。
このとき、露点は、水蒸気を含む含湿窒素（Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）を焼鈍炉内に投入することにより調節することができる。
焼鈍炉（均熱帯）内の水素濃度：５～１０体積％
焼鈍炉の均熱帯内の雰囲気は、窒素ガスに５～１０体積％の水素を投入して還元雰囲気を保持する。焼鈍炉内の水素濃度が５体積％未満の場合、還元能力の低下により表面酸化物が過度に形成され、表面品質及びめっき密着性が低下し、ＬＭＥに対する抵抗性が低くなるという問題点が生じる。水素濃度が高い場合は、特に問題は発生しないが、水素ガス使用量の増加に伴うコスト上昇及び水素濃度の増加による炉内爆発の危険性のため、水素濃度を制限する。
急冷帯の水素濃度：２５～８０体積％
焼鈍炉における急冷帯の冷却冷媒は通常、水素と窒素を利用し、適正な冷却速度の確保及び冷却中の冷媒による表面酸化を抑制するためには、適正な水素濃度が保持されなければならない。水素濃度が２５％未満の場合、還元性水素ガス濃度が不十分であり、冷却中に鋼板の表面にＳｉ等の親酸化性元素の酸化が発生してめっき濡れ性を劣化させ、それにより表層部のＭｎ／Ｓｉ比率が低くなる可能性がある。また、水素濃度が低い場合、冷却能力が低下して適正レベルの冷却２次相の相分率を確保しにくくなり、材質の確保にも問題が生じる。水素濃度が８０％を超える場合は、水素製造コストが上昇する恐れがあり、高水素作業時に水素爆発の危険性が増加するため、上限を８０％に制限する。本発明の一実現例において、上記急冷帯の冷却速度は５～３０℃／ｓとすることができ、他の一実現例では、上記急冷帯の冷却速度を１０～３０℃／ｓとすることができる。
このような過程により焼鈍された鋼板は、直ちにめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを行う。
上述した過程によりめっきされた溶融亜鉛めっき鋼板は、その後、必要に応じて合金化熱処理過程を経ることができる。合金化熱処理の好ましい条件は下記の通りである。
めっき浴鋼板の引き込み温度：４２０～５００℃
めっき浴内における鋼板の引き込み温度が低いと、鋼板と液状亜鉛との接触界面内の濡れ性が十分に確保されないため、４２０℃以上を保持しなければならない。過度に高い場合、鋼板と液状亜鉛との反応が過度となり、界面にＦｅ－Ｚｎ合金相であるゼタ（Ｚｅｔｔａ）相が発生してめっき層の密着性が低下し、めっき浴内の鋼板におけるＦｅ元素の溶出量が過度となり、めっき浴内にドロスが発生するという問題点がある。
めっき浴内のＡｌ濃度は、めっき層の濡れ性とめっき浴の流動性を確保するために適正濃度が保持されなければならない。ＧＡの場合は０．１０～０．１５％、ＧＩは０．２～０．２５％に、ＺＭの場合はＡｌを０．７～５．７重量％、Ｍｇを０．７～５．７重量％に制御した上でのみめっき浴内のドロス（ｄｒｏｓｓ）の形成を適正レベルに保持し、めっき表面品質と性能を確保することができる。本発明において、めっき付着量は特に制限されず、需要者が要求する品質に合わせて適宜調節することができる。
合金化（ＧＡ）温度：４８０～５６０℃
４８０℃未満ではＦｅの拡散量が少なく、合金化度が十分でないため、めっき物性が良くない可能性があり、５６０℃を超える場合には、過度な合金化によるパウダリング（ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ）の問題が発生することがあり、残留オーステナイトのフェライト変態により材質が劣化することがあるため、合金化温度を上述の範囲とする。
以下、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示して具体化するためのものであり、本発明の権利範囲を制限するものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれにより合理的に類推される事項によって決定されるものである。
スキンパス時の圧下率：０～０．３５
溶融亜鉛めっきを終了した後又は合金化を行った後に、鋼板の降伏強度及び表面粗さの調整のためにスキンパス圧延（ＳＰＭ）を施す。スキンパス圧延を施す場合、冷間圧延による加工硬化によって降伏強度が圧下率に比例して上昇し、スキンパス圧延ロール表面の粗さが鋼板に転写されて表面粗さが上昇する。したがって、スキンパス圧延を行う場合、圧下率の調整によって適正な降伏強度及び表面粗さを確保し、引張材質の安定確保及び表面粗さの上昇によりシーラー密着性を確保できるという利点があり、溶融めっき後の降伏強度及び表面粗さの調整が不要な場合には、スキンパス圧延を行わなくてもよい。そして、圧下率が０．３５を超える場合は、降伏強度が過度に上昇し、目標材質を超える可能性があり、表面粗さが過度に上昇して塗油後の粗さによる毛細管現象によって脱脂性が不良となる可能性がある。
下記表１に記載の組成を有する鋼スラブ（表に記載されていない残りの成分はＦｅ及び不可避に含まれる不純物である。また、表においてＢ及びＮはｐｐｍ単位で表し、残りの成分は重量％単位で表す）を１，２１０℃に再加熱し、仕上げ圧延開始温度と仕上げ圧延終了温度をそれぞれ９４５℃及び８７０℃にして熱間圧延した後、熱延コイルに対してエッジ部の加熱を、酸素が１．５体積％以下含まれた窒素雰囲気で実施し、その後、塩酸濃度が１２．３％の塩酸浴で酸洗し、圧下率５３％で冷間圧延した後、得られた冷延鋼板を焼鈍炉の均熱帯で加熱してから水素濃度６０体積％－残り窒素の雰囲気中で急冷（冷却速度：１５℃／ｓ）を行い、直ぐにＧＡはＡｌを０．１３％含むめっき浴に、ＧＩは０．２４重量％のＡｌを含むめっき浴、ＺＭは１．７５重量％のＡｌと１．５５重量％のＭｇを含む亜鉛系めっき浴に浸漬した後、エアナイフにより付着量を調節し冷却を行って溶融亜鉛めっきを行った。ＧＡの場合には、得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、必要に応じて合金化（ＧＡ）熱処理を４８０～５６０℃の好ましい範囲内で行い、最終的に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。得られた溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して圧下率８％でスキンパス圧延を行った。
全ての実施例において、溶融亜鉛めっき浴に引き込む鋼板の引き込み温度を４７５℃とした。その他の各実施例別の条件は表２に記載した通りである。
Figure 2024500703000001
Figure 2024500703000002
上述の過程により製造された溶融亜鉛めっき鋼板の特性を測定し、スポット溶接時に液体金属脆化（ＬＭＥが発生したか否かを観察した結果を表３に示した。表３に示す試験結果は、特に位置を言及しない限り、全て鋼板のエッジ部から１ｍｍ離れた地点で採取された試料を用いて測定したものである。試料のサイズが大きい場合には、エッジから１ｍｍ離れた地点を起点として定められた寸法の試料を測定するものとした。具体的に、スポット溶接は、鋼板を幅方向に切断し、それぞれ切断された端の部位に沿って行った。スポット溶接電流を２回加えて通電した後、１サイクルのｈｏｌｄ ｔｉｍｅを保持した。スポット溶接は、異種三重で実施した。評価素材－評価素材－ＧＡ ９８０ＤＰ １．４ｔ材の順に積層してスポット溶接を行った。スポット溶接時に、新たな電極を軟質材に１５回溶接した後、電極を摩耗させてからスポット溶接の対象素材としてｅｘｐｕｌｓｉｏｎが発生する上限電流を測定した。上限電流を測定した後、上限電流より０．５及び１．０ｋＡ低い電流でスポット溶接を溶接電流別に８回行い、スポット溶接部の断面を放電加工で精密に加工した後、エポキシマウントして研磨し、光学顕微鏡でクラックの長さを測定した。光学顕微鏡による観察時の倍率は１００倍と指定し、当該倍率でクラックが見つからない場合、液体金属脆化が発生していないと判断し、クラックが見つかった場合には、イメージ解析ソフトウェアで長さを測定した。スポット溶接部の肩部で発生するＢ－ｔｙｐｅクラックは１００μｍ以下、Ｃ－ｔｙｐｅクラックは、観察されない場合、良好であると判断した。
鋼板の表層部酸化物と鋼板内部の深さ１００ｎｍ以上の内部酸化物のＭｎ／Ｓｉの平均重量比は、鋼板をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で加工し、鋼板の表層部に存在する酸化物と鋼板の内部５０～１００ｎｍ深さの酸化物をＴＥＭのＥＤＳで各位置別に１０回以上スポット分析し、重量比で測定される各位置別のＭｎとＳｉの重量％値をＭｎ／Ｓｉで計算した結果の平均値によって測定した。
引張強度は、ＪＩＳ－５号規格のＣ方向サンプルを作製し、引張試験により測定した。合金化度とめっき付着量は、塩酸溶液を用いた湿式溶解法を用いて測定した。
シーラー密着性は、自動車用の構造用接着剤Ｄ－ｔｙｐｅをめっき表面に接着した後、鋼板を９０度に曲げてめっきが脱落するか否かを確認した。ＧＩ及びＺＭ鋼板はシーラー密着性テストを行った。
Ｐｏｗｄｅｒｉｎｇは、めっき材を９０度に曲げた後、曲げた部位にテープを接着してから剥がし、テープにめっき層の脱落物が何ｍｍ剥離するかを確認した。テープから剥離するめっき層の長さが１０ｍｍを超える場合、不良と確認した。
Ｆｌａｋｉｎｇは、反転した「コ」字状に加工した後、加工部にめっき層が脱落するかを確認した。鋼板の未めっき等の欠陥があるか否かを目視で確認を行って表面品質を確認し、未めっき等の目視観察時に欠陥が確認される場合、不良と判定した。
Figure 2024500703000003
発明例１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０は、鋼組成が本発明で提示する範囲を満たし、製造方法も本発明の範囲を満たしており、引張強度、めっき品質、めっき付着量及びスポット溶接ＬＭＥクラックの長さも良好であった。
比較例９、１６及び１７は、製造方法が本発明の提示する範囲を満たしていても、鋼成分が本発明で提示した範囲を超えている。比較例５、１３及び２０は、それぞれＭｎとＳｉが本発明の提示する範囲を超えており、焼鈍炉の露点を高めた時にも、表層部の表面酸化量が過度となり、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が基準から外れ、内部酸化物に対するＭｎ／Ｓｉ値の重量比の平均値も基準から外れてＬＭＥクラックの長さが基準を満たさなかった。また、過度な表面酸化物により、めっき層と素地鉄の界面に合金化抑制層が十分に形成されず、表面に未めっきが発生して表面品質が不良であり、ＳＢＴ剥離が発生してめっき密着性が良くなかった。
比較例２及び７は、熱延工程中の巻取温度が、本発明で提示する範囲を満たしていない。比較例２は、熱延巻取温度が本発明の提示する範囲より低い場合である。これにより、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が基準から外れ、内部酸化物に対するＭｎ／Ｓｉ値の重量比の平均値も基準から外れて、ＬＭＥクラックが基準を満たさなかった。比較例７は、本発明が提示する熱延巻取温度を超える場合であって、ＬＭＥ特性は良好であったものの、熱延スケールが過度に発生し、酸洗時にスケールが完全に除去されず、未めっきが発生して表面品質が不良であった。その結果、ｆｌａｋｉｎｇ評価時にめっき剥離が発生し、合金化の不均一によりパウダリング性が不良であった。また、熱延巻取温度が過度に高く、熱延材質の軟化が発生し、焼鈍後にも回復せず、引張強度が不十分であった。
比較例１５は、熱処理炉の加熱温度が本発明で提示する範囲を超え、熱処理過程中にエッジ部に過酸化が発生し、表面スケールが赤色のヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）を形成し、その厚さが過度に深くなった。熱延後、酸洗過程でエッジ部が過度に酸洗されることで表面粗さが高くなり、めっき後に表面形状が不均一となり、表面色が中央部と異なる色ムラ欠陥が発生し、合金化の不均一によりパウダリング性が不良であった。また、Ｍｎ／Ｓｉ値の平均重量比値が表層部と内部の両方において増加し、両値の差が０．５未満であり、それによりＬＭＥ基準を満たさなかった。
比較例８は、エッジ部の加熱のための熱処理炉の加熱温度が、本発明で規定する範囲より低い場合である。それにより、表層部と内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ比率が制御できず、その結果、スポット溶接ＬＭＥクラック評価時の基準を満たしていないため、不良であった。
比較例１３は、エッジ部の加熱のための熱処理の加熱温度が本発明の範囲を満たしているものの、加熱時間を超える場合である。その結果、熱処理過程中にエッジ部に過酸化が発生し、表面スケールが赤色のヘマタイト（ｈｅｍａｔｉｔｅ）を形成し、その厚さが過度に深くなった。熱延後、酸洗過程でエッジ部が過度に酸洗されることで表面粗さが高くなり、めっき後に表面形状が不均一となり、表面色が中央部と異なる色ムラ欠陥が発生し、合金化の不均一によりパウダリング性が不良であった。また、Ｍｎ／Ｓｉ比率が表層部と内部の両方において増加し、その差が０．５未満となり、溶接性が不良であるという結果が得られた。
比較例５は、熱処理炉の加熱温度は本発明の範囲を満たしているものの、熱処理炉の加熱時間が短い場合である。その結果、酸化物の組成が本発明が規定する範囲内に制御できず、スポット溶接ＬＭＥクラック評価時の基準を満たすことができなかった。
比較例１及び１４は、酸洗速度が本発明の提示する範囲を満たしていない。比較例１は、酸洗速度が基準より低く作製され、酸洗速度が過度に長くなることで表層部が深く溶解及び除去され、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が基準から外れ、内部酸化物に対するＭｎ／Ｓｉ値の重量比の平均値も基準から外れてＬＭＥクラックが発生した。熱延内部酸化の粒界が酸溶液により腐食し、粒界健全性が劣化してｆｌａｋｉｎｇ ｔｅｓｔの際に剥離が発生した。比較例１４は、酸洗速度が基準より高く作製され、鋼板の表面に熱延スケールが完全に除去されず、残留して表面品質が低下し、ＧＡ合金化も不均一によりパウダリング性が低下した。
比較例１０は、焼鈍炉内の均熱帯温度が本発明の提示する範囲を超えている。焼鈍温度が過度になり、外部酸化量が増加して十分な内部酸化量が形成されず、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が基準から外れ、内部酸化物に対するＭｎ／Ｓｉ値の重量比の平均値も基準から外れてＬＭＥクラックが基準を満たしておらず、スポット溶接性が不良であった。また、均熱帯においてオーステナイトが過度に形成及び成長し、材質が基準を満たさず、不良であった。
比較例１２は、焼鈍炉内の均熱帯温度が本発明の提示する範囲より低い場合である。焼鈍温度が低いため、水蒸気と鋼板との間の酸化反応が不十分であり、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が基準から外れ、内部酸化物に対するＭｎ／Ｓｉ値の重量比の平均値も基準から外れてＬＭＥクラックが基準を満たしておらず、スポット溶接性が不良であった。また、焼鈍中に再結晶が十分に行われず、目標とする微細組織が形成されなかったため、材質が基準を満たさず、不良であった。
比較例６は、焼鈍中に炉内露点が本発明の提示する範囲より低く製造された。熱延加熱工程中、全幅に十分な内部酸化層を発生させても、冷間圧延後の焼鈍過程中の露点が十分に高くないため、鋼板の表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値が基準から外れ、内部酸化物に対するＭｎ／Ｓｉ値の重量比の平均値も基準から外れてスポット溶接ＬＭＥクラックの長さが基準を満たさなかった。ＧＩ材の場合は露点が低く、十分な内部酸化を発生させることができず、表面酸化物が過度に発生して表面品質が不良であり、ＳＢＴ剥離が発生した。
比較例１８は、焼鈍炉内の露点範囲が本発明の提示する範囲を超える場合である。露点が過度に高くなることで、スポット溶接性には優れているものの、過度な内部酸化により材質が劣化して基準を満たさず、過度な露点により表面酸化物の発生量も多くなり、ＳＢＴ結果、めっき剥離が発生した。
比較例３は、焼鈍炉内の水素濃度が５Ｖｏｌ％未満であり、焼鈍炉内の還元雰囲気の組成が不十分であった。過剰な表面酸化物の形成により未めっきが発生して表面品質が低下し、ＳＢＴめっき剥離が発生し、酸化物の組成制御が不可能となり、ＬＭＥクラックが基準を満たしていない。
比較例４及び１１は、焼鈍炉内の通板速度が本発明の提示する範囲から外れている。比較例４は、通板速度が本発明の提示する範囲より高い場合であって、酸化物の組成が本発明で規定する範囲内に制御されなかったため、ＬＭＥクラックが基準を満たさず、焼鈍炉内で十分な再結晶時間を確保できなかったため、材質が不良であった。比較例１１は、通板速度が本発明の提示する範囲より低い場合であって、酸化物の組成条件を満たすことでスポット溶接性は良好であったものの、表面に酸化物が過剰となり、めっき鋼板の表面品質が不十分であり、パウダリングが発生する結果を示した。
したがって、本発明の有利な効果を確認することができた。

Claims (15)

  1. 素地鋼板及び
    前記素地鋼板の表面に形成される溶融亜鉛めっき層を含み、
    前記溶融亜鉛めっき層と素地鋼板の界面から深さ１５ｎｍまでの領域である表層部に存在する表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値から、前記界面から深さ５０～１００ｎｍの位置に存在する内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値を引いた値が０．５以上である、溶融亜鉛めっき鋼板。
    ここで、各酸化物のＭｎ及びＳｉとは、ＥＤＳで測定したＭｎ及びＳｉ成分の酸化物中の含量（重量％）を意味し、Ｍｎ／Ｓｉ値の平均値とは、酸化物別にＭｎ／Ｓｉ値を測定し、その値を平均したものを意味する。
  2. 前記平均値の差は０．８以上である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値は１．５以上である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記表層部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値は１．７以上である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 前記内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値は１．０以下である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 前記内部酸化物のＭｎ／Ｓｉ値の平均値は０．９以下である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  7. 前記素地鋼板は、Ｃ：０．０５～１．５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０～２０％、Ｓ－Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）：３％以下、Ｃｒ：２．５％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｎｂ：０．２％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ：０．１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含む組成を有する、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
  8. 鋼スラブを提供する段階と、
    前記スラブを９５０～１３００℃の温度に再加熱する段階と、
    前記再加熱されたスラブを仕上げ圧延開始温度９００～１，１５０℃及び仕上げ圧延終了温度８５０～１，０５０℃で熱間圧延して鋼板を得る段階と、
    前記鋼板を５９０～７５０℃の温度範囲で巻き取る段階と、
    前記鋼板を１８０～２５０ｍｐｍの通板速度で酸洗する段階と、
    前記鋼板を圧下率３５～６０％で冷間圧延する段階と、
    均熱帯温度及び露点温度がそれぞれ６５０～９００℃及び－１０～＋３０℃であり、雰囲気ガスとして５～１０体積％のＨ２を含む含湿窒素の条件下で前記冷間圧延された鋼板を加熱し、急冷帯で冷却速度を５～３０℃／ｓで冷却する過程によって再結晶焼鈍する段階と、
    前記鋼板を引き込み温度４２０～５００℃の範囲で溶融めっき浴に浸漬して溶融めっきする段階と、
    を含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  9. 前記溶融めっきされた鋼板を４８０～５６０℃の温度で合金化する段階をさらに含む、請求項８に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  10. 前記溶融めっき浴はＡｌを０．１０～０．１５重量％含む、請求項９に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  11. 前記溶融めっき浴はＡｌを０．２～０．２５重量％含む、請求項８に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  12. 前記溶融めっき浴はＡｌを０．７～５．７重量％、そしてＭｇを０．７～５．７重量％含む、請求項８に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  13. 前記再結晶焼鈍時に通板速度が４０～１３０ｍｐｍである、請求項８から１２のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  14. 前記再結晶焼鈍時に急冷帯の水素濃度が２５～８０体積％である、請求項８から１２のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  15. 前記巻き取られた鋼板に対して、６００～８００℃で５～２４時間の間エッジ部の加熱を行う、請求項８から１２のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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