WO2022131841A1

WO2022131841A1 - Batio3 씨드층을 포함한 다결정 bisco3-pbtio3 압전 소재 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: WO2022131841A1
Application number: PCT/KR2021/019257
Authority: WO
Inventors: 정영훈; 이민선
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-06-23
Also published as: KR102308852B1

Abstract

본 발명은 압전 특성이 향상된 압전 소재에 관한 것이다. 본 발명의 압전 특성이 향상된 압전 소재를 제조하기 위해 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어한다. 본 발명에 따르면 다결정 압전 재료의 결정립을 한 방향으로 정렬시킴으로써 단결정과 유사한 도메인 정렬 구조를 갖는 다결정 압전 재료를 제공함으로써 압전 특성은 단결정 압전 세라믹에 가깝고, 기계적 특성은 단결정보다 훨씬 강도가 우수한 압전 소재를 제공한다.

Description

BATIO3 씨드층을 포함한 다결정 BISCO3-PBTIO3 압전 소재 및 이의 제조 방법

본 발명은 압전 특성이 향상된 압전 소재에 관한 것이다.

본 발명의 압전 특성이 향상된 압전 소재를 제조하기 위해 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어한다.

1880년 프랑스에서 전기석(toutmalin)에서 압전효과를 발견함으로써 압전재료의 역사가 시작된 이래, 수중 초음파 탐지기에 처음 응용되었으며, 1947년 미국에서 BaTiO₃를 개발함으로써 비로소 압전세라믹스의 응용분야가 크게 넓어지게 되었다. 이후, 우수한 압전특성을 가지는 PbTiO₃(PT), Pb(Zr, Ti)O₃(PZT)계 세라믹스가 개발되면서 압전재료의 응용이 크게 확대되었으며, 현재 압전세라믹스는 음향 기기,초음파 기기, 통신 기기, 계측 기기 등 광범한 분야에 응용되고 있다.

압전 소재는 단결정 압전 소재와 다결정 압전 소재가 있는데, 단결정 압전 소재의 경우에는 결정 성장 및 제작에 시간과 돈이 많이 든다는 문제점이 있다.

다결정 압전 소재의 경우에는 비용이 단결정에 비해 훨씬 저렴하지만 다결정의 경우 각각의 그레인의 결정 방향이 한 방향으로 정렬되어 있지 아니하기 때문에 압전 특성이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 다결정 압전 소재의 제조 방법을 이용하여 다결정 압전 재료를 만들면서 결정립을 한 방향으로 최대한 정렬시켜 단결정과 유사한 도메인 정렬 구조를 만들 수 있다면 매우 효과적인 기술이 될 것이다.

본 발명은 다결정 압전 재료의 결정립을 한 방향으로 정렬시킴으로써 단결정과 유사한 도메인 정렬 구조를 갖는 다결정 압전 재료를 제공하고자 한다.

구체적으로 본 발명은 압전 특성이 향상된 압전 소재를 제조하기 위해 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법은, BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 포함한 슬러리를 준비하고 볼 밀링을 수행하는 단계; 상기 슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계; 상기 슬러리를 테입 캐스팅(tape casting) 공정을 이용해 템플레이트(template) 시트를 제작하는 단계; 및 상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계를 포함하고, BaTiO₃ 씨드층에 의해 다결정 BiScO₃-PbTiO₃가 BaTiO₃ 씨드층의 결정 방향을 따라 정렬된다.

상기 슬러리의 볼 밀링은 4 내지 24시간 동안 에탄올 용매 하에서 진행된다.

상기 슬러리에 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계는, 상기 슬러리에 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하고 에탄올 용매 하에서 12 내지 24시간 동안 혼합된다.

상기 BaTiO₃ 씨드층는 박막 시트 형태이고, 상기 BaTiO₃ 씨드층은 동일한 결정 배향을 갖고 있다.

상기 슬러리를 테입 캐스팅 공정을 이용해 템플레이트 시트를 제작하는 단계에서, 테입 캐스팅 장치의 블레이트(blade)의 높이를 제어하여 박막 형태의 상기 BaTiO₃ 씨드층이 모두 동일한 결정 배향을 갖도록 상기 템플레이트 시트 내에서 배치된다. 상기 블레이드의 높이는 상기 BaTiO₃ 씨드층의 평면에 수직한 두께보다 높게 제어된다.

상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계는, 950 내지 1150℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행된다. 상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계는 1000℃에서 10시간 동안 수행된다.

상기 슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계에서, 상기 BaTiO₃ 씨드층은 0 초과 1 wt% 이하로 첨가되고, 바람직하게는 0.3 내지 1 wt%로 첨가되며, 더욱 바람직하게는 0.5 wt%로 첨가된다.

상기 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말은 660℃ 내지 725℃에서 하소된 분말을 이용한다.

본 발명의 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법에 의해 제조된 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재는, 결정 배향성을 가지며, 큐리 온도가 400℃ 이상이다.

상기 다결정 BiScO₃-PbTiO₃는 xBiScO₃-(1-x)PbTiO₃로 표시되고, 상기 x는 0.3≤x≤0.4를 만족하고, 바람직하게 0.34≤x≤0.38을 만족하며, 가장 바람직하게 x는 0.36이다.

상기 BaTiO₃ 는 0 초과 1 wt% 이하로 포함되고, 바람직하게 0.3 내지 1 wt%로 포함되며, 가장 바람직하게 0.5 wt%로 포함된다.

본 발명에 따르면 다결정 압전 재료의 결정립을 한 방향으로 정렬시킴으로써 단결정과 유사한 도메인 정렬 구조를 갖는 다결정 압전 재료를 제공함으로써 압전 특성은 단결정 압전 세라믹에 가깝고, 기계적 특성은 단결정보다 훨씬 강도가 우수한 압전 소재를 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어 방법의 순서도를 도시한다.

도 2는 본 발명의 제조 방법에 따른 전체적인 공정도를 도시한다.

도 3은 블레이드의 높이에 관한 관계식에 따른 템플레이트 시트의 두께 변화의 모습을 도시한다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재를 적층하여 라미네이트 바디를 제조하는 과정의 모습을 도시한다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 이용된 슬러리 배치 조건을 도시한다.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 압전 조성물의 압전 특성 그래프이다.

도 7은 단결정 압전 세라믹, 본 발명의 다결정 결정립 배향된 압전 세라믹, 일반적인 다결정 압전 세라믹의 미세구조 모식도를 도시한다.

도 8은 하소 온도 조건을 달리 하면서 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 합성한 이후 XRD 데이터를 도시한다.

도 9a 내지 9c는 하소 온도를 달리한 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 소결한 SEM 이미지이다.

도 10은 도 9b의 이미지를 확대한 이미지이다.

도 11은 하소 온도를 달리한 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 소결하였을 때 압전 특성을 관찰한 그래프이다.

다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 압전 특성이 향상된 압전 소재에 관한 것이다.

압전재료의 특성값은 인트린식(Intrinsic)한 특성인 화학적 조성에 의해서 결정되기도 하지만, 결정립의 구조나 압전 도메인의 구조에 의해서도 크게 달라질 수 있다. 이에 따른 그레인 엔지니어링(Grain engineering) 또는 도메인(Domain engineering) 기술을 이용한 특성값 향상 연구가 본 발명에서 이루어졌다.

본 발명의 기술은 다결정 압전재료의 결정립을 한 방향으로 정렬시킴으로 써, 단결정과 유사한 도메인 정렬 구조를 만들어 기존 다결정 압전재료 대비 압전 특성을 1.5 ~ 2배 이상 향상시킬 수 있는 획기적인 기술이다.

또한, 이렇게 제작된 압전재료는 일반적인 벌크 세라믹 재료와 마찬가지로 다결정이기 때문에, 깨지기 쉬운 압전 단결정에 비해 강도가 월등히 우수하며, 압전 성능은 단결정과 유사한 특성을 나타내므로 기존 다결정 압전재료, 단결정 압전재료 시장을 동시에 대체할 수 장점을 갖고 있다. 도 7은 폴링 이후의 단결정 압전 세라믹, 본 발명의 다결정 결정립 배향된 압전 세라믹, 일반적인 다결정 압전 세라믹의 미세구조 모식도를 도시한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어 방법의 순서도를 도시한다. 도 2는 본 발명의 제조 방법에 따른 전체적인 공정도를 도시한다.

도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법은 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 포함한 슬러리를 준비하고 볼 밀링을 수행하는 단계(S 110); 상기 슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계(S 120); 상기 슬러리를 테입 캐스팅(tape casting) 공정을 이용해 템플레이트(template) 시트를 제작하는 단계(S 130); 및 상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계(S 140)를 포함한다.

S 110 단계에서는 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 포함한 슬러리를 준비하고 볼 밀링을 수행한다. 슬러리의 볼 밀링은 4 내지 24시간 동안 에탄올 용매 하에서 진행된다. 다양한 사이즈의 지르코니아 볼을 이용해 볼 밀링을 진행하는 것이 일반적이나 이에 제한되는 것은 아니다.

S 120 단계에서는 슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가한다. 슬러리에 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하고 에탄올 용매 하에서 12 내지 24시간 동안 혼합한다. 이러한 BaTiO₃ 씨드층는 박막 시트 형태이며 이는 별도로 제작된다. BaTiO₃ 씨드층의 제조 등에 대해서는 아래의 실시예에서 구체적으로 설명하도록 하겠다.

한편 S 120 단계에서 첨가되는 복수개의 BaTiO₃ 씨드층은 동일한 결정 배향을 갖고 있는 것이 이용된다.

슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계에서 BaTiO₃ 씨드층은 0 초과 1 wt% 이하로 첨가되고, 더욱 바람직하게는 BaTiO₃ 씨드층은 0.3 내지 1 wt%로 첨가되며, 가장 바람직하게는 BaTiO₃ 씨드층은 0.5 wt%로 첨가된다. 이 부분은 후술하는 실시예에서 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.

S 130 단계에서는 슬러리를 테입 캐스팅(tape casting) 공정을 이용해 템플레이트(template) 시트를 제작한다. 도 2에서 처럼 슬러리를 테잎 캐스팅 공정을 이용해 템플레이트 시트를 제작하게 되는데, 테입 캐스팅 장치의 블레이트(blade)의 높이를 제어하여 박막 형태의 BaTiO₃ 씨드층이 모두 동일한 결정 배향을 갖도록 템플레이트 시트 내에서 배치된다. 이 경우 블레이드의 높이는 BaTiO₃ 씨드층의 평면에 수직한 두께보다 높게 제어된다. 이렇게 제어가 됨으로써 BaTiO₃ 씨드층이 블레이드를 빠져나갈 때 모두 평평하게 동일한 방향으로 배향이 되도록 배치되어 빠져나갈 수 있게 되며, 이는 도 2에서 확인이 가능하다.

구체적으로 블레이드의 높이는 하기 관계식에 의해 결정된다.

ΔP, H, μ, t, U는 각각 저장부(reservoir)의 압력, 블레이드 갭, 슬러리 밀도, 블레이드 두께, 캐리어 속도를 나타낸다.

도 3은 블레이드의 높이에 관한 관계식에 따른 템플레이트 시트의 두께 변화의 모습을 도시한다. 구체적으로 도 3에서 확인할 수 있는 것처럼,

값은 3 이하인 것이 바람직한데, 그 의미는 블레이드의 높이가 씨드 크기의 3배 이하임을 의미한다.

예를 들어 BT 씨드가 균일하게 분산된 압전 슬러리는 닥터 블레이드에 의해 일정한 두께로 캐리어 필름 위에 도포되어 0℃, 25℃, 45℃, 60℃의 총 4개의 구간으로 나누어진 건조로를 통과하여 각종 유기물을 휘발시킨 후 장비 끝단에서 롤 형태로 제작된다. BT 씨드가 닥터블레이드를 지나 한 방향으로 정렬하여 균일한 압전 시트를 제조하기 위해서는 닥터블레이드 갭 조절이 필수적이다. 블레이드 갭이 너무 좁으면 시트에 라인 형상의 얼룩과 같은 결함이 발생하기 쉽고, 너무 넓으면 씨드가 블레이드를 지나도 한 방향으로 제대로 정렬되지 않는다. 따라서 예를 들어 약 10 ㎛ 크기의 BT 씨드를 사용할 경우 씨드 크기의 2 ~ 3배가 되는 20 ~ 30 ㎛ 정도의 범위로 닥터블레이드의 갭을 설정하여 캐스팅 한다. 이러한 테잎캐스팅 공정에서 압력 구동력 및 슬러리 구동력 사이의 비율을 나타내는 변수 Π를 위의 식과 같이 나타낸다. 이 식에 의하면 일정한 압력 및 슬러리 조건에서 캐리어 속도 조절을 통해 최종적으로 균일하게 정렬된 시트를 얻을 수 있다.

S 140 단계에서는 템플레이트 시트를 소결한다. 템플레이트 시트를 소결하는 단계는 950 내지 1150℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행되고, 바람직하게는 1000℃에서 10시간 동안 수행된다.

이러한 본 발명의 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법을 이용하여 제조된 다결정 BiScO₃-PbTiO₃는 BaTiO₃ 씨드층에 의해 다결정 BiScO₃-PbTiO₃가 BaTiO₃ 씨드층의 결정 방향을 따라 정렬된다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 제조된 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재는 결정 배향성을 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재에서, 다결정 BiScO₃-PbTiO₃는 xBiScO₃-(1-x)PbTiO₃로 표시되고, x는 0.34≤x≤0.38을 만족한다. 바람직하게 x는 0.36이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재에서, BaTiO₃ 는 0 초과 1 wt% 이하로 포함되어 있고, 바람직하게 BaTiO₃ 는 0.3 내지 1 wt%로 포함되어 있으며, 가장 바람직하게는 BaTiO₃ 는 0.5 wt%로 포함되어 있다. 이는 이하의 실시예에서 추가로 설명하도록 하겠다.

본 발명의 방법에 따라 제조되고, 결정 배향성을 가진 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재는 초음파 트랜스듀서 등 다양한 압전 특성을 나타내는 용도에 이용 가능하다. 도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재를 적층하여 라미네이트 바디를 제조하는 과정의 모습을 도시한다.

이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가로 설명하도록 하겠다.

[실시예 1]

먼저 이용된 슬러리 배치 조건은 도 5와 같다. 도 5는 본 발명의 실시예 1에서 이용된 슬러리 배치 조건을 도시한다.

1) 판상형 Bi₄Ti₃O₁₂ (BiT) 합성

Bi₄Ti₃O₁₂ 템플릿 입자를 합성하기 위해 용융염법(Molten Salt Synthesis)을 사용하였다. 사용된 원료는 Bi₂O₃(purity 99.99%, Kojundo Chemical Laboratory, Japan), TiO₂(purity 99.9%, Sigma-Aldrich, USA), NaCl(purity 99.5%, Sigma-Aldrich, USA)이다. 먼저 Bi₂O₃와 TiO₂를 분자량에 맞게 평량하고 NaCl은 분말과 무게비 1:1로 폴리에틸렌 재질의 병에 투입하였다. 그리고 에탄올(purity 99.5%, Samchun Pure Chemical, Korea)과 지르코니아 볼(Φ= 3 mm, 5 mm, 10 mm)을 추가로 투입하여 24 시간 동안 분쇄 및 혼합을 한 후 120 ℃ 오븐에서 건조를 하였다. 건조된 분말을 밀봉된 알루미나 도가니에 넣고 분당 5 ℃씩 승온시켜서 1100 ℃에서 2 시간 유지하고 자연냉각을 시켰다. 합성이 끝난 Bi₄Ti₃O₁₂를 80 ℃로 가열시킨 증류수로 염을 세척하였다. AgNO₃ 용액을 사용하여 염이 검출되지 않을 때까지 세척을 진행하였다.

2) 판상형 BaTiO₃ (BT) 합성

판상형 BaTiO₃를 합성하기 위해서는 TMC(Topochemical Microcrystal Conversion)법을 사용하였다. 사용된 원료는 BaCO₃(purtiy 99.95%, Kojundo Chemical Laboratory, Japan), HNO₃(purity 70%, Daejung Chemical and metals, Korea)이다. 위에서 만든 BiT 탬플릿 입자와 BaCO₃를 분자량에 맞게 평량하고 NaCl을 분말과 무게비 1:1로 에탄올과 함께 폴리에틸렌 재질의 병에 투입하였다. BiT 탬플릿 입자의 판상을 유지하기위해 지르코니아 볼을 넣지 않고 24 시간동안 혼합을 한 후 120 ℃ 오븐에 건조하였다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 분당 5 ℃씩 승온시켜서 1020 ℃에서 3 시간 유지하고 자연냉각을 시켰다. 열처리가 끝난 BaTiO₃를 80 ℃의 증류수로 AgNO₃ 용액을 사용하여 염이 검출되지 않을 때까지 세척을 진행하였다. 그리고 6M HNO₃ 수용액으로 잔류 Bi₂O₃와 BaCO₃를 세척한 후 다시 80 ℃ 증류수로 남아있는 산을 세척하였다.

3) 0.36BiScO₃-0.64PBTiO₃ 세라믹 분말 제조

0.36BiScO₃-0.64PbTiO₃세라믹 분말을 제조하기 위해 고상반응법을 사용하였다. 사용된 원료는 Bi₂O₃(99.99%, Kojundo Chemical Laboratory, Japan), Sc₂O₃(purity 99.9%, Kojundo Chemical Laboratory, Japan), PbO(purity 99.9%, Sigma-Aldrich, USA), TiO₂(purity 99.9%, Sigma-Aldrich, USA)이다. Bi₂O_3,Sc₂O₃, PbO, TiO₂를 분자량에 맞게 평량하고 폴리에틸렌 재질의 병에 에탄올과 지르코니아 볼(Φ= 1 mm, 3 mm, 5 mm, 10 mm)을 함께 투입하여 24 시간 동안 분쇄 및 혼합을 한 후 120 ℃ 오븐에서 건조를 하였다. 건조된 분말을 밀봉된 알루미나 도가니에 넣고 분당 5 ℃씩 승온시켜 700 ℃에서 4 시간 유지하고 자연냉각을 시켰다. 하소가 끝난 분말을 다시 폴리에틸렌 재질의 병에 지르코니아 볼((Φ= 1 mm, 3 mm, 5 mm, 10 mm)과 에탄올을 넣어 48 시간 동안 분쇄를 시켜준 후 120℃ 오븐에 건조하였다. 건조된 분말을 체(150 μm)로 체거름을 진행하였다.

4) 0.36BiScO₃-0.64PBTiO₃- x wt % BaTiO₃ 압전 후막소자 제조

0.36BiScO₃-0.64PBTiO₃- x wt % BaTiO₃ 압전 후막소자를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 테이프 캐스팅 공정을 사용하였다. 테이프캐스팅용 슬러리를 제조하기 위해 BS-PT 세라믹 분말과 에탄올 (purity 99.5%, Samchun Pure Chemical, Korea), 톨루엔(purity 99.5%, Samchun Pure Chemical, Korea), polyvinyl butyral (BM-SZ, Sekisui, Japan), dibutyl phthalate (purity 99.0%, Daejung Chemical, Korea)와 분산제(BYK-111, BYK-Chemie GmbH, Germany)를 최적의 비율로 혼합하였다. 혼합된 슬러리는 폴리에틸렌 재질의 병에 투입하였고 지르코니아 볼(Φ=3 mm, 5 mm, 10 mm, 15 mm)과 함께 24 시간 분쇄 및 혼합을 한 후 망(mesh)를 이용하여 혼합된 슬러리를 균일하게 체거름을 하였다. 그리고 진공 탈포기를 이용하여 ~760 mmHg의 진공도로 20 분간 슬러리 내부에 기포를 제거하였다. 판상형 BT 0, 0.5, 1, 2, 4, 8 wt %와 에탄올과 분산제를 바이알병에 넣고 소니케이터로 분산을 시킨 후 준비된 슬러리에 첨가하였다. BT를 첨가한 슬러리를 4 시간동안 약 10 rpm으로 에이징을 하였다. 에이징이 끝난 슬러리를 테이프 캐스팅 장비(TCA-2000, Techgen, Korea)를 사용하여 닥터 블레이드로 두께가 약 30 μm의 그린시트를 제작하였다. 제작한 그린시트에 외부전극으로 사용할 전극을 스크린 프린팅하였고 전극은 동시소성을 위해 Ag-Pd paste(WT-SPD30-A, Winner Technology, Korea)를 사용하였다. 제조된 그린시트는 라미네이터(Keko, Slovenia)를 이용하여 60 ℃에서 13 MPa의 압력으로 총 11장을 적층하였고 전극은 후막소자의 top, bottom에 위치하였다. 그 다음 65 ℃에서 20 분간 20 MPa의 압력으로 warm isostatic pressing(WIP)를 진행하였고 WIP가 완료된 압전후막소자를 1cm x 1cm로 커팅하여 소자제작을 완료하였다. 제작된 소자를 300 ℃까지 분당 2 ℃씩 승온 후 1시간 유지하고 600 ℃까지 분당 2 ℃씩 승온 후 1시간 유지하고 1000 ℃까지 분당 2 ℃씩 승온 후 10시간 유지하고 850 ℃까지 분당 2 ℃씩 냉각 후 자연냉각하였다. 소결이 끝난 압전후막소자를 3.5 kV/mm의 전계로 상온에서 10 분동안 air poling을 실시하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법을 이용해 합성을 할 때 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말의 합성 온도에 따른 물성을 확인하였다.

BiScO₃-PbTiO₃모재 분말은 하소하여 상 합성을 확인하고, 이후 실시예 1의 단계에서와 같이 볼 밀링을 진행한 이후 소결을 진행하게 된다.

도 8에서 보는 것처럼 하소 온도가 낮은 660℃ 내지 725℃의 온도에서는 사각형 표시와 같은 Bi₁₂PbO₁₉와 같은 2차상이 형성됨을 확인할 수 있었다. 하소는 660℃ 내지 825℃의 온도로 변경하면서 4시간 동안 진행하였다.

도 9a 내지 9c는 하소 온도를 달리한 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 소결한 SEM 이미지이다. 소결은 1000℃에서 2시간 동안 소결을 진행하였으며 디스크 형태로 시편을 소결하였다. 1000℃에서의 소결에 의해 2차상은 모두 사라지고 페로브스카이트 결정이 형성되었다. 이때 도 9a는 660℃에서 하소한 모재 분말을 이용해 소결한 것이고, 도 9b는 700℃에서 하소한 모재 분말을 이용해 소결한 것이며, 도 9c는 750℃에서 하소한 모재 분말을 이용해 소결한 것이다. 도 9a 내지 9c에서 볼 수 있는 것처럼 본 발명의 하소 온도의 범위인 660℃ 내지 725℃의 온도 범위에서 하소된 모재 분말을 이용하여 소결할 경우, 하소 온도가 더 높은 750℃의 모재 분말을 이용하여 소결한 것보다 그레인 크기가 더 큼을 확인할 수 있었다. 즉, 입자 성장이 더 잘 되어 있음을 확인할 수 있었다. 그 이유는 도 10에서 보는 것처럼 도 9b의 이미지를 확대하였을 때 화살표로 표시된 부분과 같이 그레인과 그레인 사이에 액상이 형성되어 있음을 확인할 수 있었고, 이러한 액상은 앞서 언급된 660℃ 내지 725℃의 하소 온도 범위에서 하소된 모재 분말의 2차상이 녹으면서 생긴 것이며, 이러한 액상에 의해 BiScO₃-PbTiO₃그레인이 소결시 더욱 성장된 것이다. 따라서, 이러한 결과로부터 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말의 하소 온도 조건(660℃ 내지 725℃)에 따라 BiScO₃-PbTiO₃그레인 성장에 영향을 미치고, 결국 압전 재료의 물성에 영향을 미침을 알 수 있었고, 이는 도 11의 압전 특성 그래프로부터 확인할 수 있다.

도 11의 그래프를 살펴보면 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말의 하소 온도 조건(660℃ 내지 725℃)에서 하소된 모재 분말을 이용할 때 중요한 압전 특성 인자인 d₃₃과 k_p가 하소 온도가 낮음에도 불구하고 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 낮은 하소 온도의 모재 분말이 더 높은 압전 특성을 나타낼 수 있음을 확인한 매우 중요한 결과로서 하소 온도 조건이 매우 유의미한 조건임을 알 수 있다. 도 11에서 보는 것처럼, 더욱 바람직한 하소 온도는 680℃ 내지 725℃이며, 가장 바람직하게는 700℃이다.

[실시예 3]

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 압전 조성물의 압전 특성 그래프이다. 0.36BiScO₃-0.64PBTiO₃- x wt % BaTiO₃ (볼 밀 4시간 진행, 하소 온도는 700℃에서 4시간, 소결온도는 1100℃에서 10시간)에 대한 그래프로서, BaTiO₃ 의 함량에 따른 압전 특성 변화를 나타낸다.

도 6에서 보는 것처럼, BaTiO₃ 의 함량이 0 초과 1 wt% 이하, 바람직하게 0.3 내지 1wt%, 더욱 바람직하게 0.5wt%에서 압전 특성이 매우 잘 나타남을 확인할 수 있었다. 도 6에서 d₃₃ (압전변위계수)은 일정한 응력이 가해졌을 때 발생하는 전하량의 크기 또는 일정한 전계를 가했을 때 발생하는 변형률을 의미하고, k_p (전기기계결합계수)는 기계에너지에서 전기에너지로의 변환효율 또는 전기에너지에서 기계에너지로의 변환 효율을 의미하며, g₃₃ (압전전압계수)는 일정한 응력이 가해졌을 때 발생하는 전압의 크기를 의미하고, Q_m (기계적품질계수)은 전기기계 변환과정에서의 에너지 손실에 대한 척도를 의미하며, d₃₃ (압전변위계수)은 일정한 응력이 가해졌을 때 발생하는 전하량의 크기 또는 일정한 전계를 가했을 때 발생하는 변형률을 의미한다.

실시예 2와 실시예 3의 내용을 종합하면, 본 발명은 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 이용함에 있어서 모재 분말의 하소 온도 조건을 660℃ 내지 725℃에서 하소한 모재 분말을 이용하고, 이를 포함한 슬러리를 준비하여 볼 밀링을 수행하면서 여기에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가한 후 템플레이트 시트를 제작하여 소결하는 과정을 거치며, 이 경우 BaTiO₃ 의 함량이 0 초과 1 wt% 이하로 제어되는 것이 바람직하다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

BiScO₃-PbTiO₃모재 분말을 포함한 슬러리를 준비하고 볼 밀링을 수행하는 단계;

상기 슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계;

상기 슬러리를 테입 캐스팅(tape casting) 공정을 이용해 템플레이트(template) 시트를 제작하는 단계; 및

상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계를 포함하고,

BaTiO₃ 씨드층에 의해 다결정 BiScO₃-PbTiO₃가 BaTiO₃ 씨드층의 결정 방향을 따라 정렬되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬러리의 볼 밀링은 4 내지 24시간 동안 에탄올 용매 하에서 진행되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬러리에 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계는,

상기 슬러리에 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하고 에탄올 용매 하에서 12 내지 24시간 동안 혼합되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 씨드층는 박막 시트 형태인,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 씨드층은 동일한 결정 배향을 갖고 있는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬러리를 테입 캐스팅 공정을 이용해 템플레이트 시트를 제작하는 단계에서,

테입 캐스팅 장치의 블레이트(blade)의 높이를 제어하여 박막 형태의 상기 BaTiO₃ 씨드층이 모두 동일한 결정 배향을 갖도록 상기 템플레이트 시트 내에서 배치되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 블레이드의 높이는 상기 BaTiO₃ 씨드층의 평면에 수직한 두께보다 높게 제어되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계는,

950 내지 1150℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 수행되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 템플레이트 시트를 소결하는 단계는 1000℃에서 10시간 동안 수행되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 슬러리에 복수개의 BaTiO₃ 씨드층을 첨가하는 단계에서,

상기 BaTiO₃ 씨드층은 0 초과 1 wt% 이하로 첨가되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 씨드층은 0.3 내지 1 wt%로 첨가되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 씨드층은 0.5 wt%로 첨가되는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 BiScO₃-PbTiO₃모재 분말은 660℃ 내지 725℃에서 하소된 분말을 이용하는,

BaTiO₃ 씨드층을 이용한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃의 결정 배향성을 제어하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고,

결정 배향성을 가지며,

큐리 온도가 400℃ 이상인,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 14 항에 있어서,

상기 다결정 BiScO₃-PbTiO₃는 xBiScO₃-(1-x)PbTiO₃로 표시되고,

상기 x는 0.3≤x≤0.4를 만족하는,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 15 항에 있어서,

상기 x는 0.34≤x≤0.38을 만족하는,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 16 항에 있어서,

상기 x는 0.36인,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 14 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 는 0 초과 1 wt% 이하로 포함되어 있는,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 18 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 는 0.3 내지 1 wt%로 포함되어 있는,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 19 항에 있어서,

상기 BaTiO₃ 는 0.5 wt%로 포함되어 있는,

BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고, 결정 배향성을 가지며, 큐리 온도가 400℃ 이상인, BaTiO₃ 씨드층을 포함한 다결정 BiScO₃-PbTiO₃압전 소재를 포함한,

초음파 트랜스듀서.