WO2022131263A1 - シート及びシートの製造方法 - Google Patents

シート及びシートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022131263A1
WO2022131263A1 PCT/JP2021/046089 JP2021046089W WO2022131263A1 WO 2022131263 A1 WO2022131263 A1 WO 2022131263A1 JP 2021046089 W JP2021046089 W JP 2021046089W WO 2022131263 A1 WO2022131263 A1 WO 2022131263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
strength
skiving
skived
erosion
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/046089
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智和 渡邉
優 吉田
友乃 宇梶
昌史 関口
Original Assignee
ニチアス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ニチアス株式会社 filed Critical ニチアス株式会社
Priority to JP2022570016A priority Critical patent/JP7487340B2/ja
Priority to CN202180085430.6A priority patent/CN116648349A/zh
Publication of WO2022131263A1 publication Critical patent/WO2022131263A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a sheet and a method for manufacturing the sheet.
  • Fluororesin is a synthetic resin with excellent heat resistance, electrical insulation, non-adhesiveness, and weather resistance, and fluororesin sheets formed into sheets are chemical materials, electrical and electronic parts, semiconductors, and automobiles. It is widely used in industrial fields such as (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a method for producing a resin sheet that is difficult to melt-mold a method called skiving, in which a raw material powder is compression-molded to form a cylindrical block (billet) and then the block surface is carved into a thin film.
  • skiving a method for producing a resin sheet that is difficult to melt-mold, a method called skiving, in which a raw material powder is compression-molded to form a cylindrical block (billet) and then the block surface is carved into a thin film.
  • Patent Document 1 discloses, regarding a method for producing a PTFE sheet, a technique for suppressing distortion of a block body by heat-treating and lowering the temperature of the block body before skiving processing under predetermined conditions.
  • Patent Document 2 discloses a technique for heat-pressing a film obtained by a skive method. According to the technique of Patent Document 2, the surface of the release sheet is smoothed, but some vertical streaks (skiving marks) may be reduced, but the vertical streaks cannot be substantially removed. Further, when the film after skiving is heat-pressed, thermal deformation due to a temperature change or the like may occur.
  • fluororesin since fluororesin has excellent heat resistance and insulating properties, it is expected to be applied as a heat resistant material such as a heat resistant insulating tape or a printed circuit board material.
  • a heat resistant material such as a heat resistant insulating tape or a printed circuit board material.
  • the fluororesin sheet produced by skiving is easily heat-shrinked by heating or the like and has poor dimensional stability, so that it is difficult to perform processing such as joining with other materials.
  • An object of the present invention is to provide a sheet capable of suppressing thermal deformation and having excellent dimensional stability.
  • the following sheets are provided. 1.
  • the erosion ratio on the outermost surface of the skived surface obtained by the microslurry jet erosion test on the skived surface of the sheet is defined as the surface strength X, and the depth is 0.5 ⁇ m to a depth based on the outermost surface of the skived surface.
  • the sheet according to 1 or 2 wherein the strength ratio represented by the following formula (a) is 500% or less, where the arithmetic mean value of the erosion rate at a position up to 0.8 ⁇ m is defined as the internal strength Y.
  • x to y represents a numerical range of "x or more and y or less”.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily selected and combined. It shall be possible.
  • the sheet according to one aspect of the present invention is a sheet made of synthetic resin obtained by skiving processing and has a surface strength equivalent to the strength inside the sheet.
  • the sheet has one surface forming a flat surface and the other surface which is the back surface thereof, regardless of the thickness, and can be formed in a band shape, a flat plate shape, or the like, and includes, for example, a film or a tape.
  • the sheet made of synthetic resin means a sheet containing synthetic resin. Further, in the following description, a resin piece containing a synthetic resin is simply referred to as a resin piece of a synthetic resin.
  • skiving refers to a method of continuously cutting a sheet thinly by applying a cutting blade 20 to the surface of the billet 10 while rotating the billet 10 obtained by firing a compression molded product of resin powder. ..
  • the skived surface refers to the surfaces 30A and 30B cut by the cutting blade in the sheet machined by skiving.
  • the skived surface typically refers to both planes of the sheet, in view of the fact that the portion cut out having the outer peripheral surface of the billet 10 on one surface is usually excluded as a product.
  • the skiving direction is the direction indicated by the arrow A in FIG.
  • the skiving surface is a concept that includes not only the surface cut by the cutting blade but also the sheet surface after removing the processing marks and fragile layers described later from the surface.
  • the processing mark refers to a resin piece of a streak-shaped synthetic resin formed on the skiving processed surface.
  • the processing mark refers to an embodiment in which a resin piece of synthetic resin is erected in a gap described later on the skiving surface, and refers to a resin piece on the gap and a gap defined by the resin piece. ..
  • the skiving processing direction is the formation direction of the processing marks (specifically, on the sheet plane, the above-mentioned resin piece (specifically, on the voids).
  • the machining mark refers to a resin piece of a streak-shaped synthetic resin extending in the machining direction on a void on the skiving processed surface, and a void defined by the resin piece.
  • the skiving processing direction can be specified as the shrinkage direction after the heat treatment of the sheet.
  • the sheet obtained by skiving is subjected to heat treatment and then allowed to cool due to the stress characteristics of skiving (more specifically, item 1 in "Measurement of heating dimension change rate" of the embodiment described later.
  • the plane dimension contracts along a predetermined direction which is a skiving processing direction in the sheet plane direction, and expands along a direction orthogonal to the predetermined direction. That is, the direction in which the plane dimension of the sheet shrinks when it is allowed to cool after heat treatment can be specified as the skiving direction.
  • the present inventors have skived the synthetic resin sheet obtained through skiving. It has been found that the machined surface is fragile and the surface characteristics of the sheet are different from the internal characteristics of the sheet, so that the heat change of the sheet is likely to occur and the dimensional stability is deteriorated.
  • the sheet surface of this embodiment since the sheet surface has the same strength as the inside of the sheet, deformation due to a temperature change is suppressed, and the sheet is excellent in dimensional stability. Further, since the sheet surface of this embodiment has the same strength as the inside of the sheet, plasma treatment is performed when the sheet is adhered to another member (for example, a metal material such as copper or another material). By facilitating the effect of surface modification such as, it is possible to improve the adhesive strength with other members.
  • the difference between the surface strength and the internal strength of the sheet can be confirmed by, for example, a microslurry jet erosion test.
  • the erosion ratio on the outermost surface of the skived surface obtained by the microslurry jet erosion test on the skived surface is defined as the surface strength X, and the depth is 0.
  • the strength ratio represented by the following formula (a) is 500% or less.
  • Strength ratio (%) (surface strength X / internal strength Y) ⁇ 100 ... (a)
  • the erosion rate is a value that is an index of the material strength, and the larger the value of the erosion rate, the lower the material strength at the particle projection position, and the smaller the value of the erosion rate, the higher the material strength at the particle projection position. ..
  • a graph (see, for example, FIG. 5) plotted with the horizontal axis as the erosion rate and the vertical axis as the erosion depth shows the intensity distribution from the outermost layer position of the measurement object toward the inside of the sheet.
  • the erosion rate is specifically measured by the microslurry jet erosion test method described in Examples. Further, the surface layer strength X and the internal strength Y are specifically calculated by the method described in the examples.
  • the strength ratio between the surface strength X represented by the above formula (a) and the internal strength Y is 500% or less, the difference between the surface strength of the sheet surface and the internal strength inside the sheet. It becomes smaller, deformation due to temperature change is suppressed, it has the effect of improving dimensional stability, and it is suppressed that it breaks at the part where the strength is weak when surface modification is performed, and it has the effect of improving the adhesive strength.
  • the upper limit of the intensity ratio represented by the formula (a) may be 450% or less, 300% or less, 250% or less, 245% or less, 220% or less, or 200% or less. When it is not more than these upper limit values, the effect of improving the dimensional stability and the effect of improving the adhesive strength can be further improved.
  • the lower limit of the intensity ratio represented by the formula (a) is not particularly limited, but is usually 50% or more.
  • the sheet according to one embodiment does not substantially have the above-mentioned processing marks.
  • a layer having processing marks on the skive processed surface is referred to as a fragile layer. That is, the fragile layer means a layer having a certain thickness formed by stretching the surface layer of the sheet by the cutting blade in the processing direction by skiving. It is presumed that the fragile layer is mechanically fragile and susceptible to thermal changes and the like. By having substantially no processing marks (fragile layer), deformation due to temperature changes is suppressed more effectively, and excellent dimensional stability can be obtained.
  • by substantially not having the above-mentioned processing marks (fragile layer) when the sheet is used as a release sheet, it is possible to reduce the transfer of the processing marks to the sheet on the side to be released.
  • another member for example, a metal material such as copper or another material
  • surface modification such as plasma treatment can be effectively performed, so that the adhesive strength with the other member can be improved. Can be improved.
  • skiving is performed on a billet (molded body) obtained by firing a compression molded body of raw material powder.
  • voids called voids 10a existing between the compressed powders are dispersed and exist inside the billet which is the workpiece (see FIG. 2).
  • a part of the void inside the billet appears as a depressed portion on the surface of the sheet carved by skiving.
  • the skiving surface has processing marks, at least a part of the resin piece extends over the depressed portion (corresponding to the above-mentioned void) and extends in the skiving processing direction (region ⁇ in FIG. 3).
  • the shape of the depressed portion (corresponding to the above-mentioned void) identified on the skiving surface is a portion that is elongated in the skiving processing direction by covering a part of the recessed portion (corresponding to the above-mentioned void) (streak-shaped portion).
  • the shape of the recessed portion identified on the skiving surface is close to the shape of the void itself described above, so that the degree of elongation in the skiving direction is low in many cases. (See Fig. 4). Since a typical processing mark looks like a streak, the presence or absence of the processing mark can be confirmed by a microscope image (FIG. 3).
  • substantially having no machining marks means that the machining marks are substantially removed on the skiving surface of the sheet and the internal structure is exposed.
  • substantially having no processing marks means the following states. First, a carbon tape is attached to the sample table of a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech Co., Ltd., "SU3500"), and the skived surface of the measurement sample (planar dimension 3 mm x 3 mm in the center of the sheet) becomes the observation surface. To install.
  • the adhesive strength on the skived surface of the sheet after surface modification such as plasma treatment may be more than 0.2 N / mm, 0.5 N / mm. It may be the above.
  • the adhesive strength is specifically evaluated by the method described in Examples.
  • the sheet according to one embodiment may have a shrinkage rate (heat dimensional change rate) of less than 1.5% in the skiving direction in the sheet plane direction when allowed to cool after heat treatment at 180 ° C. It may be 1.3% or less, or 1.1% or less.
  • the heating dimensional change rate is specifically evaluated by the method described in Examples.
  • Synthetic resin As the synthetic resin, generally used ones can be used without particular limitation, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins, polyester resins, and urethane resins. Among these, fluororesin can be preferably used.
  • fluororesin generally used ones can be used without particular limitation, but polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a homopolymer of tetrafluoroethylene.
  • modified polytetrafluoroethylene modified polytetrafluoroethylene
  • modified PTFE is polytetrafluoroethylene modified with perfluoroalkyl vinyl ether.
  • perfluoroalkyl vinyl ether examples include perfluoroalkyl vinyl ether represented by the following formula (1).
  • CF 2 CF-OR f (1)
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) or a perfluoroorganic group represented by the following formula (2)).
  • n is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the formula (1) include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like. It is preferably a perfluoropropyl group.
  • the sheet may further contain a filler.
  • the filler include alumina, titanium oxide, silica, barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, glass fiber, glass beads, and mica. As these fillers, one kind or two or more kinds can be used.
  • the sheet contains one or more fillers selected from alumina, titanium oxide, silica, barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, glass fiber, glass beads and mica, the content thereof is, for example, 0.5 to 0.5. It is 50% by mass, preferably 1 to 35% by mass.
  • the sheet does not necessarily have to contain a filler.
  • the sheet is, for example, 85% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.9% by mass or more, or. 100% by mass, Polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene; And optionally one or more fillers selected from alumina, titanium oxide, silica, glass fiber, glass beads and mica.
  • the sheet is made of synthetic resin obtained by skiving so that one surface has a surface strength equivalent to the strength inside the sheet with respect to at least one surface thereof. Includes a step of removing the surface layer including the skived surface of the above.
  • the method for manufacturing a sheet includes the following steps (1) to (4): (1) A step of filling a mold with a raw material containing a synthetic resin and compression molding to form a molded body (2) A step of firing a molded body (3) A step of cutting the surface of the fired molded body into a sheet shape. Step of performing skiving processing (4) Step of removing processing marks (specifically, a fragile layer which is a surface layer having a certain thickness including processing marks) from the surface of a sheet-shaped molded product.
  • processing marks specifically, a fragile layer which is a surface layer having a certain thickness including processing marks
  • the resin described in the above-mentioned sheet item can be used.
  • a raw material containing 80 to 100% by mass of a fluororesin for example, polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene
  • the raw material to be compressed contains one or more kinds of fillers selected from alumina, titanium oxide, silica, glass fiber, glass beads, and mica
  • the blending amount of the filler is fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene, modified). 1 to 50% by mass based on polytetrafluoroethylene or a mixture thereof).
  • the above raw materials are filled in a mold and compression molded to form a compression molded product.
  • the surface pressure may be 10 to 100 MPa, 20 to 60 MPa, or 30 to 50 MPa.
  • the obtained compression molded product is fired to obtain a billet.
  • the firing temperature may be 100 to 400 ° C, 350 to 370 ° C, or 360 to 370 ° C.
  • the shape of the billet (molded body) is preferably cylindrical from the viewpoint of ease of skiving processing described later.
  • the diameter of the cylindrical body may be, for example, 100 to 500 mm or 150 to 500 mm.
  • skiving processing is performed to cut the surface of the billet, which is a fired molded product, into a sheet.
  • the billet (molded body) is a cylindrical body
  • a cutting blade is applied to the outer peripheral surface of the fired cylindrical body in the longitudinal direction to cut it into a sheet shape.
  • the outer peripheral surface, inner peripheral surface, and end face surface of the fired cylinder are before the step of cutting the longitudinal outer peripheral surface of the fired cylinder into a sheet shape.
  • the thickness of each may be removed from the outside of the surface to 3 mm.
  • the skiving step of cutting the outer peripheral surface of the fired cylinder in the longitudinal direction into a sheet can be carried out by using the apparatus shown in FIG.
  • the thickness of the sheet obtained by cutting may be, for example, 0.01 to 1 mm, or 0.01 to 0.5 mm.
  • the fired billet (cylindrical body) 10 is rotated and cut with a cutting blade (bite) 20 to obtain a sheet 30.
  • the processing marks specifically, the fragile layer
  • the surface of the sheet can be prevented from having substantially no processing marks.
  • the method for removing the processing marks include, but are not limited to, a dry ice blast treatment using dry ice as the projection particles and a treatment of projecting a slurry in which the particles are dispersed in water.
  • the removal of the processing marks by particle projection is new so that the processing marks on the sheet surface can be removed so that the sheet surface has substantially no processing marks, and the sheet surface is stretched by particle projection. This can be done by appropriately adjusting the type of projection particles (particle material, shape, particle size) and projection conditions (projection angle, projection distance, projection pressure) so as not to generate processing marks. ..
  • the sheet of this embodiment described above is suitably used, for example, as a material for a printed circuit board.
  • Example 1 ⁇ Making billets> A mold is filled with polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and compression-molded from above and below at a press pressure of 20 MPa for 0.5 hours to form a cylindrical preformed body (outer diameter 245 mm x inner diameter 75 mm x height 300 mm). Obtained. The obtained preformed body was put into a firing furnace and fired at 365 ° C. for 5 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a treatment was performed in which a slurry (polishing liquid) in which an abrasive was dispersed as projection particles was projected onto the skived surface of the obtained sheet.
  • the process of projecting the polishing liquid is adopted as an example of the process of removing the processing marks.
  • a method capable of removing the processing marks by particle projection may be used.
  • different methods can be adopted as appropriate.
  • the processing marks were removed under the following conditions.
  • Example 2 Comparative Example 2 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polishing agent concentration of the slurry (polishing liquid) used for removing the processing marks was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of removing the processing marks was not performed.
  • MSE test Microslurry jet erosion test (hereinafter referred to as MSE test) using an MSE test device (manufactured by Parumeso Co., Ltd., "MSE-A") for each sheet obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Was done. The measurement conditions are shown in Table 2.
  • the "projection force setting" shown in Table 2 is a projection condition adjusted by the projection pressure flow rate setting.
  • Si wafer: 0.24 ⁇ m / g is a reference material for a Si wafer. It is shown that the projection conditions show an erosion rate of 0.24 ⁇ m / g when 1 g of the polygonal alumina particles shown in Table 2 is projected, and “PMMA: 1.48 ⁇ m / g” is PMMA as a reference material. On the other hand, it is shown that the projection pressure shows an erosion rate of 1.48 ⁇ m / g when 1 g of the polygonal alumina particles shown in Table 2 is projected.
  • the MSE test was conducted as follows. First, the skived surface side of each sheet obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is made to face the injection nozzle in an MSE test apparatus (manufactured by Parumeso Co., Ltd., "MSE-A"), and the table is shown. It was installed so as to have the projection distance shown in 2. Next, a slurry having a predetermined concentration in which the particles shown in Table 2 are mixed with water is projected from the injection nozzle onto the skived surface of each sheet at the projection force setting shown in Table 2 and collided with each other. Erosion marks were formed in the indicated area.
  • MSE test apparatus manufactured by Parumeso Co., Ltd., "MSE-A”
  • the depth of the central portion of the erosion mark was measured using a stylus type shape measuring instrument (PU-EU1) under the measurement conditions shown in Table 2.
  • the formation of erosion marks by the above-mentioned particle projection and the measurement of the depth of the central part of the erosion marks are performed at arbitrary depth positions up to a depth of 0.8 ⁇ m with respect to the outermost surface of the skived surface (the following).
  • the depth position inside the sheet with respect to the outermost surface of the skived surface at the time of particle projection is referred to as "erosion depth").
  • the erosion rate was calculated by the following formula (b) from the projection amount v (g / mm 2 ) of fine particles per unit area and the depth d ( ⁇ m) of the central portion of the erosion scar at each erosion depth.
  • Erosion rate ( ⁇ m / g) d / v ... (b)
  • FIG. 5 shows the relationship between each erosion rate ( ⁇ m / g) obtained as described above and the erosion depth ( ⁇ m).
  • the horizontal axis indicates the erosion rate ( ⁇ m / g)
  • the vertical axis indicates the erosion depth ( ⁇ m).
  • the erosion rate of the plot at an erosion depth of 0 ⁇ m (outermost surface) is defined as the surface layer strength X, and the erosion depth is 0.5 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • Example 2 and Comparative Example 1 were cut into 100 mm ⁇ 100 mm, subjected to the plasma treatment shown below, and then the adhesiveness evaluation shown below was performed. The results are shown in Table 5.
  • a sheet was placed in a vacuum plasma apparatus to evacuate, and plasma treatment was performed for 10 seconds using a 2.45 GHz microwave in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas.
  • a hot press temperature: 160 ° C., press time: 1 hour, press load: 4 MPa
  • a notch was made in this sample to a width of 10 mm, and the copper foil was peeled off by 30 mm.
  • the peeled sample with the copper foil was subjected to a 90 ° peeling test at a tensile speed of 50 mm / min using a small tabletop tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "EZ-LX”), and the adhesive strength was measured.
  • a carbon tape was attached to the sample table of a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech Co., Ltd., "SU3500”), and the measurement samples collected from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 (planar dimension of the center of the sheet 3 mm ⁇ ).
  • the skived surface (3 mm portion) was installed so as to be the observation surface.
  • platinum was vapor-deposited on the skived surface of the measurement sample, and observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., "SU3500”) at an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 6000 times in a range of 20 ⁇ m in width ⁇ 15 ⁇ m in length.
  • the scanning electron microscope image was obtained.
  • the electron microscope images obtained for each sheet of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 by the above-mentioned method are shown in FIGS. 6 to 9.
  • the sheet of the present invention is suitably used as a heat-resistant material such as heat-resistant insulating tape, a material for a printed circuit board, and a release sheet, but is not limited thereto.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシート。

Description

シート及びシートの製造方法
　本発明は、シート及びシートの製造方法に関する。
　フッ素樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性を備えた合成樹脂であり、シート状に成形してフッ素樹脂シートとしたものが、化学材料、電気電子部品、半導体、自動車等の産業分野において広く利用されている（例えば特許文献１～４）。
　例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）などは溶融粘度が著しく高いため、一般的な熱可塑性樹脂で行われているような、押出成形等の溶融成形を行うことが困難である。
　このような溶融成形が困難な樹脂のシートの製法としては、原料粉末を圧縮成形して円筒状のブロック（ビレット）を成形した後、ブロック表面を薄いフィルム状に削り出す、スカイブ加工と呼ばれる方法が採用されている。
　例えば特許文献１には、ＰＴＦＥシートの製造方法に関して、スカイブ加工前のブロック体を、所定の条件で加熱処理及び温度低下処理することで、ブロック体の歪みを抑制する技術が開示されている。
　フッ素樹脂等の合成樹脂の応用例として、例えば非粘着性で離型性に優れる特性を生かした、離型シートとしての利用が知られている。しかしながら、前述したスカイブ加工を経て得られた合成樹脂フィルムを離型シートとして用いると、離型される側のシートの表面に、スカイブ痕と呼ばれる縦筋が転写することがある。
　フッ素樹脂フィルムの表面を平滑化する技術として、例えば特許文献２には、スカイブ法により得られたフィルムを加熱プレス処理する技術が開示されている。特許文献２の技術によれば、離型シートの表面を平滑化しているが、一部の縦筋（スカイブ痕）を低減できる可能性があるものの縦筋を実質的に除去することはできず、また、スカイブ加工後のフィルムに加熱プレス処理を行うと、温度変化等による熱変形が生じ得る。
　また、フッ素樹脂は耐熱性、絶縁性に優れるため、例えば耐熱絶縁テープ等の耐熱材料やプリント基板材料としての応用も期待されている。
　しかしながら、スカイブ加工により製造したフッ素樹脂シートは、加熱等により熱収縮し易く、寸法安定性が悪いため、例えば他の材料との接合等の加工処理を行いにくいという問題が指摘されている。
特開２０１３－０２７９８３号公報 特開２０１５－１８９９３４号公報 特開２０１４－２３１５６２号公報 特開２０１０－２０１６４９号公報
　本発明の目的は、熱変形を抑制でき、寸法安定性に優れたシートを提供することである。
　本発明によれば、以下のシートが提供される。
１．スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシート。
２．前記合成樹脂がフッ素樹脂を含有する１に記載のシート。
３．前記シートのスカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、前記スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、前記スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である、１又は２に記載のシート。
　強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００　　　　　…（ａ）
４．前記シートの表面改質したスカイブ加工面における接着強度が０．２Ｎ／ｍｍを超える、１～３のいずれかに記載のシート。
５．１８０℃での加熱後、放冷したときの、スカイブ加工方向の収縮率が１．５％未満である、１～４のいずれかに記載のシート。
６．前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ＰＴＦＥである、２～５のいずれかに記載のシート。
７．１～６のいずれかに記載のシートを含む、プリント基板用材料。
８．１～６のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、前記シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む、シートの製造方法。
　本発明によれば、熱変形を抑制でき、寸法安定性に優れたシートが提供できる。
焼成した成形体（ビレット）の長手方向外周表面を切削してシート状にするスカイブ工程を示す図である。 成形体の内部構造を説明するための概念図である。 加工痕を有するスカイブ加工面の走査型電子顕微鏡画像である。 加工痕を有しないスカイブ加工面の走査型電子顕微鏡画像である。 マイクロスラリージェットエロージョン試験により得られるエロージョン率とエロージョン深さとの関係を示す図である。 実施例１で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。 実施例２で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。 比較例１で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。 比較例２で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。
　以下、本発明に係るシート及びシートの製造方法について説明する。本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「ｘ以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「ｙ以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。
［シート］
　本発明の一態様に係るシートは、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシートである。
　シートとは、厚みに関わらず、平面をなす一面とその裏面である他面を有しており、帯状、平板状等の形状で構成されることができ、例えば、フィルム、テープを含む。合成樹脂製のシートとは、合成樹脂を含有するシートを意味する。
　また、以下の説明において、合成樹脂を含有する樹脂片を単に合成樹脂の樹脂片と示す。
　スカイブ加工とは、図１に示すように、樹脂粉末の圧縮成形体を焼成したビレット１０を回転させながら、ビレット１０の表面に切削刃２０を当てて薄く連続的にシートを削り出す方法をいう。
　スカイブ加工面とは、スカイブ加工により削り出されたシートにおいて、切削刃により切削された面３０Ａ、３０Ｂをいう。ビレット１０の外周面を一面に有して切り出された部分は、通常、製品としては除かれることに鑑み、スカイブ加工面とは典型的にはシートの両平面をいう。またスカイブ加工方向とは、図１中矢印Ａで示す方向をいう。なお、スカイブ加工面は、前記の切削刃により切削された面のみならず、当該面から後述の加工痕や脆弱層を除去した後のシート表面をも含む概念とする。
　また、以下の説明において、加工痕とは、スカイブ加工面に形成された、スジ形状の合成樹脂の樹脂片をいう。具体的には、加工痕は、スカイブ加工面において、合成樹脂の樹脂片が後述する空隙に架設された態様をいい、当該空隙上の樹脂片と、当該樹脂片により画定される空隙とをいう。
　なお、スカイブ加工方向について詳説すると、シート平面に加工痕が残っている場合は、スカイブ加工方向は、当該加工痕の形成方向（具体的には、シート平面において、空隙上に前述した樹脂片（加工痕）が跨って延設されている方向、又は当該樹脂片（加工痕）によりその一部が覆われて長尺状をなす空隙の長手方向）として特定できる。換言すれば、加工痕とは、スカイブ加工面の空隙上において加工方向に伸長するスジ形状の合成樹脂の樹脂片と、当該樹脂片により画定される空隙をいう。
　一方、シート平面に加工痕（又は後述の脆弱層）が残っていない場合は、スカイブ加工方向は、当該シートの熱処理後の収縮方向として特定できる。具体的には、スカイブ加工により得られたシートは、スカイブ加工による応力特性上、熱処理後、放冷したとき（より詳細には、後述する実施例の「加熱寸法変化率の測定」における項目１～項目５の処理をしたとき）に、その平面寸法は、シート平面方向においてスカイブ加工方向である所定方向に沿って収縮し、当該所定方向と直交する方向に沿って膨張する。即ち、熱処理後、放冷したときにシートの平面寸法が収縮する方向を、スカイブ加工方向として特定できる。
　本発明者らは、スカイブ加工を経て得られた合成樹脂製のシートが熱変形し易く、寸法安定性に劣る原因について鋭意研究した結果、スカイブ加工を経て得られた合成樹脂製のシートのスカイブ加工面が脆弱であり、シートの表面特性が、シートの内部の特性と異なることで、シートの熱変化が生じ易くなり寸法安定性が悪化することを見出した。
　本態様のシートは、シート表面が、シート内部の強度と同等の強度を有するため、温度変化に伴う変形が抑制されており、寸法安定性に優れる。
　また、本態様のシートは、シート表面が、シート内部の強度と同等の強度を有するため、当該シートを他部材（例えば銅等の金属材料や、その他の材料）と接着させる場合に、プラズマ処理等の表面改質による効果を得やすくなることで、他部材との接着強度を向上させることができる。
　シートの表面強度と内部強度の差は、例えばマイクロスラリージェットエロージョン試験により確認できる。
　一実施形態に係るシートは、スカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である。
　強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００　　　　　…（ａ）
　エロージョン率は、材料強度の指標となる値であり、エロージョン率の値が大きい程、粒子投射位置における材料強度が低く、エロージョン率の値が小さい程、粒子投射位置における材料強度が高いことを示す。
　例えば、横軸をエロージョン率とし、縦軸をエロージョン深さとしてプロットしたグラフ図（例えば、図５参照）は、測定対象物の最表層位置からシート内部に向けた強度分布を示す。
　エロージョン率は、具体的には実施例に記載のマイクロスラリージェットエロージョン試験方法により測定する。また、表層強度Ｘ及び内部強度Ｙは、具体的には実施例に記載の方法により算出する。
　一実施形態において、例えば上記式（ａ）で表される表層強度Ｘと内部強度Ｙとの強度比が５００％以下であることで、シート表面の表面強度と、シート内部の内部強度との差が小さくなり、温度変化に伴う変形が抑制され、寸法安定性を向上させる効果、及び表面改質を行ったときに強度が弱い部位で破断するのが抑制され、接着強度を向上させる効果を共に奏し得る。
　式（ａ）で表される強度比の上限値は、４５０％以下、３００％以下、２５０％以下、２４５％以下、２２０％以下、又は２００％以下であってもよい。これらの上限値以下である場合には、前記の寸法安定性を向上させる効果、及び接着強度を向上させる効果を共により向上させて奏し得る。
　式（ａ）で表される強度比の下限値は特に限定されないが、通常、５０％以上である。
　一実施形態に係るシートは、前述した加工痕を実質的に有しない。ここで、スカイブ加工面における加工痕を有する層を脆弱層という。すなわち、脆弱層とは、スカイブ加工によりシートの表層が切削刃によって加工方向に引き伸ばされて形成された一定の厚みのある層をいう。脆弱層は、機械的に脆く、熱変化等の影響を受けやすいと推定される。
　加工痕（脆弱層）を実質的に有しないことで、温度変化に伴う変形がより効果的に抑制されており、優れた寸法安定性を得られる。その他にも、前述した加工痕（脆弱層）を実質的に有しないことで、当該シートを離型シートとして用いる場合に、離型される側のシートへの加工痕の転写を低減できる。また当該シートを他部材（例えば銅等の金属材料や、その他の材料）と接着させる場合には、プラズマ処理等の表面改質を効果的に行うことができるので、他部材との接着強度を向上させることができる。
　上述のように、スカイブ加工は、原料粉末の圧縮成形体を焼成したビレット（成形体）に対して行われる。この場合、被加工体であるビレットの内部には、圧縮粉末間に存在するボイド１０ａと呼ばれる空隙が、全体に分散して存在する（図２参照）。このため、スカイブ加工により削り出されたシートの表面には、ビレット内部のボイドの一部が陥没部となって顕れる。
　スカイブ加工面に加工痕を有する場合、樹脂片の少なくとも一部は、陥没部（前述した空隙に相当する）を跨いで、スカイブ加工方向に伸びて存在する（図３中の領域α）。このため、スカイブ加工面において識別される陥没部（前述した空隙に相当する）の形状は、樹脂片によりその一部が覆われることで、スカイブ加工方向に細長く伸長したもの（スジ形状部）が多くなる。
　一方、スカイブ加工面に加工痕を実質的に有しない場合、スカイブ加工面において識別される陥没部の形状は、前述したボイド自体の形状に近いため、スカイブ加工方向の伸長度は低いものが多くなる（図４参照）。
　典型的な加工痕はスジ形状に見えるため、加工痕の有無は顕微鏡画像により確認できる（図３）。本願において「加工痕を実質的に有しない」とは、シートのスカイブ加工面において、加工痕が実質的に除去され、内部構造が露出してなることをいう。
　具体的には、「加工痕を実質的に有しない」とは、以下の状態を意味する。まず、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）の試料台にカーボンテープを添付し、測定試料（シート中心部の平面寸法３ｍｍ×３ｍｍ部位）のスカイブ加工面が観察面となるように設置する。次いで、スカイブ加工面に白金蒸着し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）を用いて加速電圧５ｋＶ、６０００倍の倍率で、横２０μｍ×縦１５μｍの範囲で観察した走査型電子顕微鏡画像中に、スジ形状部が実質的に視認されないことを意味しており、スジ形状部が画像上において全く視認されない場合はもとより、本発明の目的等に照らし、本発明の本質に反しない範囲内で残存するスジ形状部が画像上において視認される場合も含む。
（接着強度）
　一実施形態において、シートのスカイブ加工面にプラズマ処理等の表面改質を行った後の、当該スカイブ加工面における接着強度は、０．２Ｎ／ｍｍ超であってもよく、０．５Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。接着強度は、具体的には実施例に記載の方法により評価する。
（加熱寸法変化率）
　一実施形態に係るシートは、１８０℃での加熱処理後、放冷したときの、シート平面方向におけるスカイブ加工方向の収縮率（加熱寸法変化率）が１．５％未満であってもよく、１．３％以下、又は１．１％以下であってもよい。加熱寸法変化率は、具体的には実施例に記載の方法により評価する。
［合成樹脂］
　合成樹脂としては、一般に用いられているものを特に限定なく使用できるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂を好適に使用できる。
　フッ素樹脂としては、一般に用いられているものを特に限定なく使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体である。
　また、フッ素樹脂としては、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を用いてもよい。変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルで変性されたポリテトラフルオロエチレンである。
　上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基、又は下記式（２）で表されるパーフルオロ有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（２）中、ｎは１～４の整数である。）
　式（１）の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはパーフルオロプロピル基である。
［その他充填材］
　一実施形態において、シートはさらに充填材を含んでもよい。当該充填材としては、アルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカが挙げられる。これら充填材は、１種又は２種以上を使用できる。
　シート中におけるアルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される１種以上の充填材を含む場合、その含有量は、例えば０．５～５０質量％であり、好ましくは１～３５質量％である。なお、シート中には必ずしも充填剤を含んでいなくてもよい。
　一実施形態において、シートは、例えば、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン；
及び任意にアルミナ、酸化チタン、シリカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される１種類以上の充填材からなってもよい。
［シートの製造方法］
　本発明の一態様に係るシートの製造方法は、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む。
　一実施形態に係るシートの製造方法は、下記（１）～（４）の工程を含む：
（１）合成樹脂を含む原料を金型に充填し、圧縮成形して成形体を形成する工程
（２）成形体を焼成する工程
（３）焼成した成形体の表面を切削してシート状にするスカイブ加工処理を行う工程
（４）シート状にした成形体の表面から加工痕（具体的には、加工痕を含む一定厚の表層である脆弱層）を除去する工程
　合成樹脂としては、前述したシートの項目で説明した樹脂を用いることができる。
　圧縮成形する原料は、合成樹脂としてフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン）を８０～１００質量％含む原料が好適なものとして挙げられる。
　圧縮する原料が、アルミナ、酸化チタン、シリカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカから選択される１種類以上の充填材を含む場合、当該充填材の配合量はフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物）に対して１～５０質量％である。
　上記原料を金型に充填して、圧縮成形して圧縮成形体を形成する。面圧は、１０～１００ＭＰａであってもよく、２０～６０ＭＰａであってもよく、３０～５０ＭＰａであってもよい。
　得られた圧縮成形体を焼成し、ビレットを得る。焼成温度は１００～４００℃であってもよく、３５０～３７０℃であってもよく、３６０～３７０℃であってもよい。
　後述するスカイブ加工の行い易さの点から、ビレット（成形体）の形状は、好ましくは円筒状である。ビレット（成形体）が円筒体である場合、当該円筒体の直径は、例えば１００～５００ｍｍであってもよく、１５０～５００ｍｍであってもよい。
　次に、焼成した成形体であるビレットの表面を切削してシート状にするスカイブ加工処理を行う。
　ビレット（成形体）が円筒体である場合、焼成した円筒体の長手方向外周表面に切削刃を当てて切削してシート状にする。
　ビレット（成形体）が円筒体である場合、焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程を実施する前に、焼成した円筒体の外周表面、内周表面及び端面表面をそれぞれ表面外側から３ｍｍまでの厚みを除去してもよい。
　焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にするスカイブ加工工程は図１に示す装置を用いて実施できる。切削して得られるシートの厚さは、例えば０．０１～１ｍｍであってよく、０．０１～０．５ｍｍであってもよい。
　図１において、焼成したビレット（円筒体）１０を回転させ、切削刃（バイト）２０で切削してシート３０とする。
　次いで、シートの表面に粒子を投射することで、シートの表面に存在する加工痕（具体的には、脆弱層）を除去する。これにより、当該シート表面が加工痕を実質的に有しないようにすることができる。
　粒子投射によって加工痕を除去する方法としては、当該粒子投射によってシート表面が引き伸ばされて新に加工痕（スカイブ加工による加工痕とは異なる痕）を発生させないように調整できる方法であれば、特に限定されない。加工痕を除去する方法としては、例えば、投射粒子としてドライアイスを用いるドライアイスブラスト処理、水に粒子を分散させたスラリーを投射する処理が挙げられるが、これに限定されない。
　粒子投射による加工痕の除去は、シート表面の加工痕を除去して当該シート表面が加工痕を実質的に有しないものすることができるように、且つ、粒子投射によってシート表面が引き伸ばされて新に加工痕を発生させることがないように、投射粒子の種類（粒子の材質、形状、粒径）や、投射条件（投射角度、投射距離、投射圧）を適宜調整することより行うことができる。
　以上説明した本態様のシートは、例えばプリント基板用材料として好適に用いられる。
実施例１
＜ビレットの作製＞
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを金型に充填して、上下からプレス圧力２０ＭＰａで０．５時間圧縮成形し、円筒状の予備成形体（外径２４５ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ３００ｍｍ）を得た。得られた予備成形体を焼成炉に投入して３６５℃で５時間焼成した。
＜スカイブ加工＞
　得られた円筒状焼成体（外径２４５ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ３００ｍｍ）を図１に示す装置でスカイブ加工し、０．０５ｍｍ厚のシートを製造した。
＜加工痕（具体的には、脆弱層）の除去＞
　得られたシートのスカイブ加工面に向けて投射粒子として研磨剤を分散させたスラリー（研磨液）を投射する処理を行った。
　なお、本実施例においては、加工痕の除去工程の一例として、研磨液を投射する処理を採用したが、本発明における加工痕の除去工程では、例えば粒子投射により加工痕を除去できる方法であれば、異なる方法を適宜採用可能である。
　加工痕の除去は、以下の条件で行った。
（粒子投射条件）
・スラリー（研磨液）：
　溶媒：純水
　研磨剤：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、多角形粒子、平均粒子径（Ｄ５０）６．７μｍ
　研磨剤含有量：１．９体積％
・投射角度：９０°
・投射距離：２０ｍｍ
・エア圧：０．２ＭＰａ
実施例２、比較例２
　加工痕の除去に用いるスラリー（研磨液）の研磨剤濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
比較例１
　加工痕の除去工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［マイクロスラリージェットエロージョン（ＭＳＥ）試験］
　実施例１～２及び比較例１～２で得られた各シートについて、ＭＳＥ試験装置（株式会社パルメソ製、「ＭＳＥ－Ａ」）を用いてマイクロスラリージェットエロージョン試験（以下、ＭＳＥ試験という。）を行った。測定条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表２に示す「投射力設定」は、投射圧力流量設定により調整される投射条件であり、表２において、「Ｓｉウェハ：０．２４μｍ／ｇ」は、基準物質としてのＳｉウエハーに対して、表２に示す多角アルミナ粒子を１ｇ投射した際にエロージョン率０．２４μｍ／ｇを示す投射条件であることを示しており、「ＰＭＭＡ：１．４８μｍ／ｇ」は、基準物質としてのＰＭＭＡに対して、表２に示す多角アルミナ粒子を１ｇ投射した際にエロージョン率１．４８μｍ／ｇを示す投射圧力であることを示している。
　ＭＳＥ試験は、具体的には以下のようにして行った。
　先ず、ＭＳＥ試験装置（株式会社パルメソ製、「ＭＳＥ－Ａ」）に、実施例１～２及び比較例１～２で得られた各シートのスカイブ加工面側を噴射ノズルと対面させて、表２に示す投射距離となるように設置した。
　次いで、表２に示す粒子を水に混合した所定の濃度のスラリーを、表２に示す投射力設定にて、噴射ノズルから各シートのスカイブ加工面に投射して衝突させることにより、表２に示す面積にてエロージョン痕を形成した。そして、エロージョン痕の中央部分の深さを、触針式形状計測機（ＰＵ－ＥＵ１）を用いて表２に示す測定条件で測定した。
　上述した粒子投射によるエロージョン痕の形成、及びエロージョン痕の中央部分の深さの測定を、スカイブ加工面の最表面を基準として、深さ０．８μｍまでの間の任意の深さ位置（以下の説明において、粒子投射時点における、スカイブ加工面の最表面を基準とするシート内部の深さ位置を「エロージョン深さ」と示す。）において、繰り返して行った。
　各エロージョン深さにおける、単位面積当たりの微細粒子の投射量ｖ（ｇ／ｍｍ２）及びエロージョン痕の中央部分の深さｄ（μｍ）から、下記式（ｂ）によりエロージョン率を算出した。
　エロージョン率（μｍ／ｇ）＝ｄ／ｖ　　　　　…（ｂ）
　上記のようにして得られた各エロージョン率（μｍ／ｇ）と、エロージョン深さ（μｍ）との関係を図５に示す。
　図５において、横軸はエロージョン率（μｍ／ｇ）を示し、縦軸はエロージョン深さ（μｍ）を示す。
　実施例１～２、比較例１～２の各シートについて、図５中、エロージョン深さ０μｍ（最表面）におけるプロットのエロージョン率を表層強度Ｘとし、エロージョン深さ０．５μｍ～０．８μｍにおけるプロットのエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとして、下記式（ａ）により、表層強度Ｘと内部強度Ｙの強度比（％）を算出した。
　強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００　　　　　…（ａ）
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［加熱寸法変化率の測定］
　実施例２及び比較例１で得られたシートの加熱前後の寸法変化（加熱寸法変化率）を以下の手順により評価した。結果を表４に示す。
１．　シートを１１０ｍｍ×１３０ｍｍの寸法にカットし、２３℃の恒温室に１５時間静置した。
２．　１．の静置後のシートに、５０ｍｍ×５０ｍｍの標線を描き、スカイブ加工方向（以下、ＭＤ方向ともいう。）とその直交する方向（以下、ＣＤ方向ともいう。）の標線間距離をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、「ＶＨＸ５０００」）で測定し、加熱前寸法とした。
３．　２．の寸法測定後のシートのＭＤ方向の両端をクリップで挟み、熱風循環式ギアオーブン（タバイエスペック株式会社製、「ＰＨＨ－１００」）内に吊るして設置した。
４．　３．の熱風循環式ギアオーブンを常温から１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後に１時間保持し、常温まで放冷した。
５．　４．の放冷後、クリップを取り外し、２３℃の恒温室に１５時間静置した。
６．　５．の静置後に、再びデジタルマイクロスコープで標線間距離を測定し、加熱後寸法とした。
７．　２．で得られた加熱前寸法及び６．で得られた加熱後寸法から、加熱寸法変化率を下記式（ｉ）により算出した。
　加熱寸法変化率＝（加熱後寸法－加熱前寸法）／加熱前寸法・・（ｉ）
［表面改質後のシートの接着性評価］
　実施例２、比較例１のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、下記に示すプラズマ処理を行った後、下記に示す接着性評価を行った。結果を表５に示す。
（プラズマ処理）
　真空プラズマ装置にシートを設置して真空引きを行い、窒素ガス及び水素ガスの混合ガス雰囲気下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いてプラズマ処理を１０秒間施した。
（接着強度測定）
　プラズマ処理済のシート、ハロゲンフリー低誘電接着剤（半硬化）シート（ニッカン工業株式会社製、「ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ）、及び電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、「ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ」、厚さ１８μｍ）をこの順で重ね合わせ、熱プレス（温度：１６０℃、プレス時間：１時間、プレス荷重：４ＭＰａ）で圧着させて、接着強度測定用の試料を作製した。この試料に１０ｍｍ幅に切れ込みを入れ、銅箔を３０ｍｍ剥がした。剥がした銅箔付きの試料を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、「ＥＺ－ＬＸ」）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。
　走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）の試料台にカーボンテープを添付し、実施例１～２、比較例１～２から採取した測定試料（シート中心部の平面寸法３ｍｍ×３ｍｍ部位）のスカイブ加工面が観察面となるように設置した。次いで、測定試料のスカイブ加工面に白金蒸着し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）を用いて加速電圧５ｋＶ、６０００倍の倍率で、横２０μｍ×縦１５μｍの範囲で観察した走査型電子顕微鏡画像を取得した。
　上述した方法により、実施例１～２、比較例１～２の各シートについて得られた電子顕微鏡画像を図６～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明のシートは、耐熱絶縁テープ等の耐熱材料、プリント基板用材料、離型シートとして好適に使用されるが、これに限定されるものではない。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (8)

  1. 　スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、
    　シート内部の強度と同等の表面強度を有するシート。
  2. 　前記合成樹脂がフッ素樹脂を含有する請求項１に記載のシート。
  3. 　前記シートのスカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、前記スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、前記スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である、請求項１又は２に記載のシート。
    　強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００　　…（ａ）
  4. 　前記シートの表面改質したスカイブ加工面における接着強度が０．２Ｎ／ｍｍを超える、請求項１～３のいずれかに記載のシート。
  5. 　１８０℃での加熱後、放冷したときの、スカイブ加工方向の収縮率が１．５％未満である、請求項１～４のいずれかに記載のシート。
  6. 　前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ＰＴＦＥである、請求項２～５のいずれかに記載のシート。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のシートを含む、プリント基板用材料。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、
    　スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、前記シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む、シートの製造方法。
PCT/JP2021/046089 2020-12-16 2021-12-14 シート及びシートの製造方法 WO2022131263A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022570016A JP7487340B2 (ja) 2020-12-16 2021-12-14 シート及びシートの製造方法
CN202180085430.6A CN116648349A (zh) 2020-12-16 2021-12-14 片材和片材的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020208658 2020-12-16
JP2020-208658 2020-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022131263A1 true WO2022131263A1 (ja) 2022-06-23

Family

ID=82057775

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/046089 WO2022131263A1 (ja) 2020-12-16 2021-12-14 シート及びシートの製造方法
PCT/JP2021/046082 WO2022131261A1 (ja) 2020-12-16 2021-12-14 シート及びシートの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/046082 WO2022131261A1 (ja) 2020-12-16 2021-12-14 シート及びシートの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7535598B2 (ja)
CN (2) CN116635223A (ja)
TW (2) TW202241714A (ja)
WO (2) WO2022131263A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037011A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Asahi Sunac Corp 焼結樹脂製シートの製造方法
JP2012514547A (ja) * 2008-12-31 2012-06-28 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 多層ポリマー物品およびその製造方法
JP2016056363A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 国立大学法人大阪大学 表面改質成型体の製造方法、及び該表面改質成型体を用いた複合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012514547A (ja) * 2008-12-31 2012-06-28 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 多層ポリマー物品およびその製造方法
JP2011037011A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Asahi Sunac Corp 焼結樹脂製シートの製造方法
JP2016056363A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 国立大学法人大阪大学 表面改質成型体の製造方法、及び該表面改質成型体を用いた複合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116635223A (zh) 2023-08-22
TW202241714A (zh) 2022-11-01
JPWO2022131261A1 (ja) 2022-06-23
JP7535598B2 (ja) 2024-08-16
CN116648349A (zh) 2023-08-25
TW202235503A (zh) 2022-09-16
WO2022131261A1 (ja) 2022-06-23
TWI807541B (zh) 2023-07-01
JP7487340B2 (ja) 2024-05-20
JPWO2022131263A1 (ja) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7127710B2 (ja) 熱伝導シート
EP3668283A1 (en) High-frequency printed circuit board base material
JP5491758B2 (ja) 充填材入りフッ素樹脂シート、その製造方法およびガスケット
JP5935051B2 (ja) フッ素樹脂チューブ
US20160133352A1 (en) Insulating heat-conductive sheet
JP2006026981A (ja) 吸着固定用シートおよびその製造方法
KR102190864B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법
TW201406793A (zh) 改質含氟共聚物、氟樹脂成形品、及氟樹脂成形品之製造方法
TW202313472A (zh) 氧化鋁粒子及使用其之樹脂組成物
WO2022131263A1 (ja) シート及びシートの製造方法
TWI773497B (zh) 複合燒結體、半導體製造裝置構件及複合燒結體的製造方法
TW202204507A (zh) 具有包含熱熔融性四氟乙烯系聚合物之層之積層體之製造方法
JP2004323593A (ja) フッ素樹脂粉体の改質方法及びフッ素樹脂粉体
JP5164891B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレンシートおよびその製造方法
CN118048003A (zh) 一种高纯度无机粉体/含氟聚合物复合材料及其制备方法
JP5794043B2 (ja) 離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィド複合フィルム
JP7552173B2 (ja) 樹脂組成物、液状樹脂組成物、液状樹脂組成物の製造方法、エッチング装置及び反応容器
TW202146619A (zh) 密封材
JP7503597B2 (ja) シート、プリント基板用基材及びシートの製造方法
WO2021132055A1 (ja) 分散液
JP2023111633A (ja) 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
WO2021200409A1 (ja) 耐熱離型シート及び樹脂の加熱溶融を伴う工程を実施する方法
TWI811602B (zh) SiC與Si的混合部件及製造方法
WO2024190687A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉体、及び成形体
JP7209904B2 (ja) 複合材料、放熱材及び放熱材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21906625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022570016

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180085430.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21906625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1