WO2022114100A1 - 光学異方性積層体および光学素子 - Google Patents

光学異方性積層体および光学素子 Download PDF

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WO2022114100A1
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film
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meth
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輝恒 大澤
淳一 大泉
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三菱ケミカル株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023Optical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention is an optical heterogeneity exhibiting high dichroism, which is useful for linear polarizing films, circular polarizing films, etc. provided in display elements of dimming elements, liquid crystal displays (LCDs), and organic electroluminescence elements (OLEDs).
  • the present invention relates to a sex laminate and an optical element.
  • a linear polarizing film and a circular polarizing film are used in order to control the optical rotation and birefringence in the display. Also in the OLED, a circular polarizing film is used to prevent reflection of external light in a bright place.
  • a polarizing film for example, one including a polarizing film (iodine-PVA polarizing film) obtained by dyeing polyvinyl alcohol (PVA) with a low concentration iodine is known (Patent Document 1).
  • iodine-PVA polarizing film obtained by dyeing polyvinyl alcohol (PVA) with a low concentration iodine
  • Patent Document 1 the iodine-PVA polarizing film dyed with low-concentration iodine alleviates the problem that iodine sublimates or deteriorates and the color changes depending on the usage environment, and the stretching of PVA is alleviated. There is a problem that warpage occurs due to.
  • Patent Document 2 An anisotropic dye film formed by applying a liquid crystal composition containing a dye functions as a polarizing film.
  • Patent Document 2 an anisotropic dye film formed by applying a liquid crystal composition containing a dye.
  • the polarizing film made of an anisotropic dye film is an optically anisotropic laminated body in which a photocurable film having functionality is laminated on the polarizing film for the purpose of protection, adhesion, imparting electro-optical characteristics, etc. when mounted on a display element. It is used in the form of.
  • Examples of the method of laminating the photocurable film on the polarizing film include a method of first photopolymerizing the polarizing film to form a film, and then photopolymerizing the photocurable film on the polarizing film to form the film.
  • the photocurable film In the step of polymerizing and forming a photocurable film by irradiating light on the polarizing film in the above laminating method, when the photocurable film is directly irradiated, the polarizing film is irradiated through the photocurable film. Exposed to light. When the light is irradiated from the polarizing film side, the photocurable film is photopolymerized by the light transmitted through the polarizing film, so that the polarizing film is exposed to the irradiation light.
  • the polarizing film When the polarizing film is exposed to the irradiation light in this way, if the wavelength of the irradiation light corresponds to the wavelength at which the photopolymerization initiator of the polarizing film has sensitivity, the photopolymerization initiator remaining on the polarizing film even after photopolymerization
  • the polarizing film causes a polymerization reaction again.
  • the polymerization reaction occurs again, the arrangement of the liquid crystal compounds and dyes immobilized in the optimum molecular orientation direction in the polarizing film may be disturbed, and the optical performance such as the two-color ratio and the transmittance of the polarizing film may deteriorate. There is.
  • the present invention is an optically anisotropic laminate in which an anisotropic dye film and a photocurable film are laminated, and an optically anisotropic laminate and an optical element capable of maintaining the high optical performance of the anisotropic dye film.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by having an appropriate relationship between the maximum absorption wavelengths of the photopolymerization initiator contained in each of the anisotropic dye film and the photocurable film. That is, the present invention has the following aspects.
  • An optically anisotropic laminated body in which at least one photocurable film is laminated on an anisotropic dye film.
  • the anisotropic dye film contains a dye, a polymerizable liquid crystal compound and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable film contains a curable resin and a photopolymerization initiator.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 0 of the photopolymerization initiator contained in the anisotropic dye film and the maximum absorption wavelength ⁇ 1 of the photopolymerization initiator contained in the photocurable film satisfy the following formula (1).
  • An optically anisotropic laminated body in which at least one adhesive film is laminated on an anisotropic dye film.
  • the anisotropic dye film contains a dye, a polymerizable liquid crystal compound and a photopolymerization initiator.
  • the adhesive film contains a curable resin and a photopolymerization initiator.
  • An optically anisotropic laminate in which the maximum absorption wavelength ⁇ 0 of the photopolymerization initiator contained in the anisotropic dye film and the maximum absorption wavelength ⁇ 1 of the photopolymerization initiator of the adhesive film satisfy the following formula (1). body. ⁇ 0 ⁇ 1 ... (1)
  • -Q 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group
  • -Q 2 represents a polymerizable group
  • -R 1- and -R 2- each independently represent a chain organic group
  • -A 11- and -A 13- each independently represent a partial structure represented by the following formula (3), a divalent organic group or a single bond
  • -A 12- represents a partial structure or a divalent organic group represented by the following formula (3)
  • One of -A 11- and -A 13- is a partial structure represented by the following formula (3) or a divalent organic group; k is 1 or 2. When k is 2, the two ⁇ Y2 ⁇ A13 ⁇ may be the same or different from each other. ) -Cy-X 2 -C ⁇ C-X 1 -...
  • -Cy- represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group
  • the ratio (r n1 / r n2 ) of the number of ring structures ( rn1 ) of the polymerizable liquid crystal compound to the number of ring structures ( rn2 ) of the dye is 0.7 to 1.5.
  • the optically anisotropic laminated body of the present invention can maintain excellent optical performance, particularly sufficient bicolor ratio and transmittance. Since the optical element of the present invention contains such an optically anisotropic laminated body of the present invention, it has excellent optical performance, particularly sufficient bicolor ratio and transmittance.
  • the optically anisotropic laminated body of the present invention is a photocurable film (hereinafter, "the present invention") having at least one layer of an anisotropic dye film (hereinafter, may be referred to as “the anisotropic dye film of the present invention”). (Sometimes referred to as “photocurable film”) or an adhesive film (hereinafter, may be referred to as “adhesive film of the present invention”) is laminated.
  • the anisotropic dye film referred to in the present invention refers to electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in a three-dimensional coordinate system in the thickness direction of the anisotropic dye film and two directions in any orthogonal plane.
  • the adhesive film referred to in the present invention is a film having adhesive and / or adhesiveness, and is one kind of a photocurable film as described later.
  • the total thickness (overall thickness) of the optically anisotropic laminated body of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 1.5 ⁇ m or more. On the other hand, it is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the optically anisotropic laminated body of the present invention is at least the above lower limit, it is easy to handle, and when it is at least the above upper limit, it tends to be thinner and lighter when used as an optical element.
  • a functional film having no photopolymerizability other than the anisotropic dye film and the photocurable film is laminated. May be good.
  • a functional film having no photopolymerizability for example, it is non-photopolymerizable and has protection (for example, abrasion resistance, scratch resistance, stress relaxation resistance, chemical resistance, gas resistance, water resistance, corrosion resistance). (Sex), bleeding prevention, flattening, easy adhesion, demolding, etc.
  • overcoat film adhesive and / or adhesive adhesive film, antireflection film, retardation film, light absorption
  • examples thereof include a light control film that reflects or scatters, a low refraction film, a high refraction film, an electrically insulating film, an electric conductive film, an alignment film, and a release film.
  • at least one layer of the photocurable film may be an adhesive film or an overcoat film.
  • the anisotropic dye film is usually cured by irradiating a film formed by a wet film formation of a composition for an anisotropic dye film described later with active energy rays.
  • the anisotropic dye film in the optically anisotropic laminated body of the present invention is an anisotropic dye film in a broad sense including both an uncured film before irradiation with active energy rays and a cured film after irradiation with active energy rays. ..
  • At least a part of the polymerizable liquid crystal compound in the anisotropic dye film is polymerized in the process of producing the anisotropic dye film to become a polymer of the polymerizable liquid crystal compound and exists in the anisotropic dye film.
  • the polymer of the polymerizable liquid crystal compound in the anisotropic dye film is also referred to as a "polymerizable liquid crystal compound”.
  • the film formed by the composition for a photocurable film described later is usually irradiated with active energy rays.
  • the photocurable film in the optically anisotropic laminated body of the present invention is a photocurable film in a broad sense including both an uncured film before irradiation with active energy rays and a cured film after irradiation with active energy rays. At least a part of the curable resin in the photocurable film is polymerized in the process of producing the photocurable film to become a polymer of the curable resin and exists in the photocurable film.
  • the polymer of the curable resin in the photocurable film is also referred to as "curable resin".
  • the polyfunctional (meth) acrylate in the adhesive film described later is not contained as a single polyfunctional (meth) acrylate in the adhesive film by forming a crosslinked structure after film formation.
  • the simple substance before the reaction will be described.
  • the adhesive film and the overcoat film are included as one aspect of the photocurable film.
  • the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator contained in the anisotropic dye film is ⁇ 0, and the maximum absorption of the photopolymerization initiator contained in the photocurable film (including the adhesive film).
  • the wavelength is ⁇ 1
  • ⁇ 0 and ⁇ 1 satisfy the following equation (1).
  • Both ⁇ 0 and ⁇ 1 have wavelengths of 250 nm or more and show an upwardly convex inflection in the absorption spectrum. When it has a plurality of maximum absorption wavelengths, it becomes the maximum absorption wavelength on the long wavelength side.
  • the difference between ⁇ 1 and ⁇ 0 is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, and 30 nm or more, although it is not particularly limited as long as the formula (1) is satisfied. It is particularly preferable to have. Further, this difference is preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less.
  • an anisotropic dye film is photopolymerized to form a film, and then a photocurable film (including an adhesive film) is applied onto the anisotropic dye film.
  • a photocurable film including an adhesive film
  • examples thereof include a step of polymerizing and forming a film.
  • the photocurable film is formed.
  • the wavelength of light suitable for irradiation can be longer than the wavelength of light suitable for irradiation of the anisotropic dye film.
  • the method for measuring the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include measurement using a spectrophotometer.
  • the anisotropic dye film refers to electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in a three-dimensional coordinate system in the thickness direction of the anisotropic dye film and two directions in any orthogonal plane. It is a dye film having anisotropy.
  • electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance.
  • film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linear polarizing film, a polarizing film such as a circular polarizing film, a retardation film, and a conductive anisotropic dye film.
  • the anisotropic dye film is preferably used as a polarizing film or a conductive anisotropic dye film, and more preferably used as a polarizing film.
  • the anisotropic dye film can function as a polarizing film that obtains linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. by utilizing the anisotropy of light absorption, and also has a film forming process and a substrate or an organic compound (dye or transparent).
  • a composition containing (material) it is possible to function as various anisotropic dye films such as refractive anisotropy and conduction anisotropy.
  • the alignment characteristics of the anisotropic dye film can be expressed using a two-color ratio.
  • the two-color ratio is 8 or more, it functions as a polarizing element, but 15 or more is preferable, 20 or more is more preferable, 25 or more is further preferable, 30 or more is particularly preferable, and 40 or more is particularly preferable.
  • the two-color ratio is at least the above lower limit value, it is useful as an optical element described later, particularly a polarizing element. The higher the two-color ratio, the more preferable.
  • the polarizing element When used as a polarizing element for an antireflection film for OLED, even if the performance of peripheral materials such as a retardation film is low, if the performance of the polarizing element is high, the characteristics as an antireflection film will improve. Therefore, if the performance of the polarizing element is high, the layer structure can be easily simplified, and even a thin film structure can easily exhibit a sufficient function, and can be suitably used for applications including folding and bending. In addition, the cost can be kept low.
  • the two-color ratio (D) referred to in the present invention is expressed by the following formula when the dyes are uniformly oriented.
  • D Az / Ay
  • Az is the absorbance observed when the polarization direction of the light incident on the anisotropic dye film is parallel to the orientation direction of the anisotropic dye.
  • Ay is the absorbance observed when the polarization direction of the light incident on the anisotropic dye film is vertical.
  • each absorbance uses the same wavelength, and any wavelength may be selected depending on the purpose.
  • the degree of orientation of the anisotropic dye film it is preferable to use a value corrected by visual sensitivity in a specific wavelength range of 380 nm to 780 nm of the anisotropic dye film or a value in the maximum absorption wavelength in the visible range.
  • the transmittance of the anisotropic dye film of the present invention in the visible light wavelength range is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the transmittance may be an upper limit according to the application. For example, when the degree of polarization is increased, the transmittance is preferably 50% or less. Having a transmittance in the above range, it is useful as an optical element to be described later, and as an optical element for a liquid crystal display used for color display or an antireflection film in which an anisotropic dye film and a retardation film are combined. It is useful.
  • the thickness of the anisotropic dye film is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, and further preferably 500 nm or more as a dry film thickness. On the other hand, it is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less. When the thickness of the anisotropic dye film is within the above range, it tends to be possible to obtain a uniform orientation and a uniform film thickness of the dye in the film.
  • the anisotropic dye film of the present invention contains a dye, a polymerizable liquid crystal compound, and a photopolymerization initiator, and may contain other components (other additives described later).
  • the photopolymerization initiator in the anisotropic dye film of the present invention is a polymerization initiator that generates an active radical by the action of light, and is a compound capable of initiating a polymerization reaction of a polymerizable liquid crystal compound.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 0 of the photopolymerization initiator contained in the anisotropic dye film is not particularly limited as long as it satisfies the formula (1), but is preferably 260 nm or more, more preferably 280 nm or more, and more preferably 300 nm. The above is more preferable. Further, it is preferably 440 nm or less, more preferably 420 nm or less, further preferably 400 nm or less, still more preferably 380 nm or less. Within this range, the photopolymerization reaction proceeds sufficiently, and there is an effect that an anisotropic dye film having a good degree of curing can be obtained.
  • photopolymerization initiator examples include titanosen derivatives; bimidazol derivatives; halomethylated oxadiazol derivatives; halomethyl-s-triazine derivatives; alkylphenone derivatives; oxime ester derivatives; benzoins.
  • Benzophenone derivatives Acylphosphine oxide derivatives; Iodonium salts; Sulfonium salts; Anthraquinone derivatives; Thioxanthone derivatives; Acridine derivatives; Phenazine derivatives; Anthron derivatives; Phenylglioxylate derivatives; Ketosulphon derivatives , Organic peroxides and the like.
  • alkylphenone derivatives alkylphenone derivatives, oxime ester derivatives, bimidazole derivatives and thioxanthone derivatives are the reason why the photopolymerization reaction proceeds sufficiently and a film having a high degree of curing can be obtained. More preferred.
  • the titanosen derivatives include dichlorobis (cyclopentadienyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl titanium, and bis (cyclopentadienyl) bis (2,3,4,5,6-penta).
  • Fluorophenyl) titanium bis (methylcyclopentadienyl) bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,4,6-trifluorophenyl) titanium, Bis (cyclopentadienyl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,4-difluorophenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis (2,3) 4,5,6-pentafluorophenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (pyrrole-) 1-Il) Phenyl] Titanium and the like can be mentioned.
  • biimidazole derivatives examples include 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl).
  • Imidazole dimer 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer
  • 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer 2- (4'-Methenylphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.
  • halomethylated oxadiazol derivatives examples include 2- (2-benzofuranyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole and 2- [2- (2-benzofuranyl) ethenyl] -5-trichloromethyl.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl).
  • alkylphenone derivatives examples include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1.
  • oxime ester derivatives examples include 2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1-octanone and O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl.
  • benzoins examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
  • Benzophenone derivatives include benzophenone, Mihira's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (methylethylamino) benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone. , 2-Chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and 2,4,6-trimethylbenzophenone. Be done.
  • acylphosphine oxide derivatives examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethyl).
  • examples thereof include benzoyl) phenylphosphine oxide and ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate.
  • iodine salts include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodinenium hexafluorophosphate, and 4- (methyl).
  • Phenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] Iodonium, hexafluorophosphate and the like can be mentioned.
  • sulfonium salts include triphenylsulfonium / hexafluorophosphate, triphenylsulfonium / hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium / tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium / hexafluorophosphate, 4 , 4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonate] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'- Bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonate] diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 7- [di (
  • anthraquinone derivatives examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and the like.
  • thioxanthone derivatives examples include thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 4-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4. -Diisopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1-methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone and the like can be mentioned.
  • acridine derivative examples include 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane and the like.
  • phenazine derivatives examples include 9,10-dimethylbenzphenazine.
  • anthrone derivatives examples include benzanthrone.
  • phenylglycilate derivative examples include methylbenzoylformates and the like.
  • ketosulphon derivative examples include 1- [4-[(4-benzoylphenyl) thio] phenyl] -2-methyl-2-[(4-methylphenyl) sulfonyl] -1-propanone.
  • organic peroxides examples include 3,3', 4,4'-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) -9H-thioxanthene. -9-one, triazine peroxide derivative and the like can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the film contains a photopolymerization initiator satisfying the formula (1), and the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator used in combination is not limited to the formula (1). ..
  • a commercially available product can also be used as the photopolymerization initiator.
  • Examples of commercially available products include Omnicat (registered trademark; the same applies hereinafter) 250, Omnicat 270, Omnirad (registered trademark) 651, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, Omnirad 127, Omnirad 907, Omnirad 907, and Omnirad 907.
  • TPO H Omnirad 819, Omnirad 784, Omnirad MBF, Omnirad 754 (IGM Resins), IRGACURE (registered trademark) OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE OXE03, IRGACURE OXE03, IRGACURE OXE03 Registered trademarks) BZ, Z, and BEE (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.); Kayacure (registered trademark) BP100, DETX-S; UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.); ADEKA ARKLS ) (Registered Trademarks) SP-150, SP-152, and SP-170, N-1414, N-1717, N-1919, NCI-100, NCI-730, NCI-831 and NCI-930 (manufactured by ADEKA CORPORATION).
  • TAZ-A and TAZ-PP manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.
  • TAZ-104 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • TRONLYTR-PBG-304, TRONLYTR-PBG-309, TRONLYTR-PBG-305, TRONLYTR-PBG-3057, TRONLYTR-PBG-314, TRONLYTR-PBG-326, TRONLYTR-PBG-345 (Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd. ) TA-30G, TA-70H, TX (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.).
  • the content of the photopolymerization initiator in the anisotropic dye film of the present invention is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound from the viewpoint of obtaining a sufficiently polymerized anisotropic dye film. It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. Further, from the viewpoint that the orientation of the polymerizable liquid crystal compound is not easily disturbed, 30 parts by mass or less is preferable, 10 parts by mass or less is more preferable, and 8 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. In particular, 3 parts by mass or less is preferable.
  • a polymerization accelerator, a polymerization aid, or the like may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the polymerization accelerator and polymerization aid used include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and the like.
  • Amine compounds such as octyl-4-dimethylaminobenzoate, N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-p-toluidine; 2-mercaptobenzothiazol, 2-mercaptobenzoxazole, 2- Mercapto compounds having a heterocycle such as mercaptobenzoimidazole; pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3- An aliphatic polyfunctional mercapto compound such as mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimeryl propanthris (3-mercaptobutyrate), etc. Examples thereof include mercapto compounds of.
  • the polymerization accelerator and the polymerization aid may be used alone or in combination of two or more.
  • a sensitizing dye other sensitizers, or the like may be used in combination for the purpose of increasing the sensitivity.
  • An appropriate sensitizing dye is used depending on the wavelength of the exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, etc .; Coumarin-based dyes having a heterocycle described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc. 3-Ketokumarin-based dyes described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc .; Pyrromethene-based dyes described in JP-A-6-19240, etc .; JP-A-47-2528, JP.
  • sensitizers examples include the above-mentioned benzophenone derivatives and thioxanthone derivatives. Further, examples of other sensitizers include anthracene derivatives, phenothiazine derivatives, perylene derivatives and the like.
  • anthracene derivatives include anthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene and the like.
  • phenothiazine derivatives include phenothiazine, 10-methylphenothiazine, 10-phenylphenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, 2-chlorophenothiazine, and 2-acetylphenothiazine.
  • perylene derivative examples include perylene, 2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene and the like.
  • sensitizing dye and other sensitizers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dye is a substance or compound that absorbs at least a part of the wavelength in the visible light region (380 nm to 780 nm).
  • the dye that can be used in the present invention include a dichroic dye.
  • the dichroic dye refers to a dye having a property in which the absorbance in the major axis direction and the absorbance in the minor axis direction of the molecule are different.
  • the dye may or may not have liquid crystallinity. Having a liquid crystal property means that the liquid crystal phase is expressed at an arbitrary temperature.
  • the dyes contained in the anisotropic dye film of the present invention include azo dyes, quinone dyes (including naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, etc.), stylben dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and indigo. Examples thereof include system dyes, condensed polycyclic dyes (including perylene type dyes, oxazine type dyes, acridine type dyes, etc.) and the like.
  • azo dyes are preferable because they have a large molecular length-minor axis ratio and can have a high molecular arrangement in an anisotropic dye film.
  • Examples of the azo dye include a compound represented by the formula (A).
  • D 1 , D 2 and D 3 independently have a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a divalent group which may have a substituent.
  • D 1 , D 2 and D 3 independently have a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a divalent group which may have a substituent.
  • a 1,4-phenylene group is preferable because the linearity of the molecule is high.
  • a 1,4-naphthylene group or a 2,6-naphthylene group is preferable because of the high linearity of the molecule.
  • the divalent heterocyclic group is a heterocyclic group having preferably 3 or more and 14 or less carbon atoms forming a ring, and more preferably 10 or less carbon atoms.
  • monocyclic or bicyclic heterocyclic groups are preferable.
  • Examples of the atom other than carbon constituting the divalent heterocyclic group include at least one selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, they may be the same or different.
  • divalent heterocyclic group examples include a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, an isoquinolindiyl group, a thiazolediyl group, a benzothiazolediyl group, a thienothiazolediyl group, a thienothiophendiyl group, and a benzimidazolidinonediyl group. , Benzofrangyl group, phthalimidediyl group, oxazolediyl group, benzoxazolediyl group and the like.
  • the substituents optionally possessed by the phenylene group, naphthylene group, and divalent heterocyclic group in D 1 , D 2 and D 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group.
  • An unsubstituted amino group can be mentioned.
  • the substituted amino group is an amino group having one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or two substituted alkyl groups bonded to each other to form an alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the unsubstituted amino group is -NH 2 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the substituted amino group include a methyl group, an ethyl group and a butyl group.
  • the alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms includes an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. , Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group and the like.
  • the phenylene group, naphthylene group, and divalent heterocyclic group in D 1 , D 2 and D 3 are unsubstituted or, if substituted, a methyl group.
  • a methoxy group, a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a dimethylamino group, a pyrrolidinyl group, and a piperidinyl group are preferably substituted.
  • P represents an integer from 0 to 4. From the viewpoint of solubility in a solvent, compatibility with a liquid crystal compound, color tone, and ease of production, p is preferably 1 or more, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • R 11 and R 12 each independently represent a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in R 11 and R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; an alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a methoxy group.
  • Alkyloxycarbonyl group Alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch such as an ethenyl group; Alkylphenylalkenyl group such as 2- (4-butylphenyl) ethenyl group; Carbamoyl group; Butylcarbamoyl group and the like Alkylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch of; sulfamoyl group; alkylsulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch such as a butyl sulfamoyl group; butyl An acylamino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch such as a carbonylamino group; an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch such as a butylcarbonyloxy group; a sulfanyl group; a butylsulf
  • the above-mentioned substituted amino group is an amino group having one or two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, or two substituted alkyl groups bonded to each other and having 2 to 20 carbon atoms. It means an amino group forming an alkanediyl group.
  • the unsubstituted amino group is -NH 2 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the substituted amino group include a methyl group, an ethyl group and a butyl group.
  • the alkanediyl group having 2 to 20 carbon atoms includes an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. , Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group and the like.
  • R 11 and R 12 include a hydrogen atom, a chain group, an aliphatic organic group (“aliphatic organic group” includes chain and cyclic groups), and a part of carbon is nitrogen and / or.
  • hydrogen atom and chain group are preferable as R 11 and R 12
  • hydrogen atom and aliphatic organic group are preferable in another embodiment
  • hydrogen atom and carbon atom are in still another embodiment.
  • An aliphatic organic group in which a part of the hydrogen atom and / or an oxygen atom is replaced is preferable.
  • Good 1-20 Fluoroalkyl Alkyl Group; Substituent or unsubstituted Amino Group (A substituted amino group is an amino group having 1 or 2 alkyl groups having 1-20 carbon atoms which may have a branch. The unsubstituted amino group is -NH 2 ); carboxy group; an alkyloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; a carbamoyl group; even if it has a branch.
  • alkylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms sulfamoyl group; alkylsulfamoyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; acylamino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch.
  • An acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; a sulfanyl group; an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms and the like can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic organic group include the above-mentioned alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, an alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the above-mentioned alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch As the aliphatic organic group in which a part of the carbon atom is replaced with a nitrogen atom and / or an oxygen atom, the above-mentioned alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; a substituted or unsubstituted amino group Carboxy group; Alkyloxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; Carbamoyl group; Alkylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch; Examples thereof include an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms; and an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch.
  • the above-mentioned substituted amino group is an amino group having one or two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a branch, or two substituted alkyl groups bonded to each other and having 2 to 20 carbon atoms. It means an amino group forming an alkanediyl group.
  • the unsubstituted amino group is -NH 2 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the substituted amino group include a methyl group, an ethyl group and a butyl group.
  • the alkanediyl group having 2 to 20 carbon atoms includes an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. , Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group and the like.
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group; It is preferably substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group and an octyloxy group, a diethylamino group, a pyrrolidino group and a piperidinyl group.
  • the dye contained in the anisotropic dye film of the present invention is not particularly limited, and known dyes can also be used.
  • known dyes for example, the dyes (dichroic dyes, dichroic dyes) described in the above-mentioned Patent Document 1, Japanese Patent No. 5982762, Japanese Patent Laid-Open No. 2017-025317, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-095899. Can be mentioned.
  • the molecular weight of the dye contained in the anisotropic dye film of the present invention is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, further preferably 380 or more, preferably 1500 or less, further preferably 1200 or less, and further preferably 1000 or less. preferable.
  • the molecular weight of the dye contained in the anisotropic dye film of the present invention is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 1200, and even more preferably 380 to 1000.
  • the content of the dye (dichroic dye) in the anisotropic dye film is preferably 0.01 part by mass or more, and 0.05 part by mass or more with respect to the anisotropic dye film (100 parts by mass). More preferably, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the dye (dichroic dye) in the anisotropic dye film is, for example, 0.01 to 50 parts by mass with respect to the anisotropic dye film (100 parts by mass), which is preferable. Is 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass.
  • the polymerizable liquid crystal compound tends to be polymerized while maintaining a high orientation in the anisotropic dye film of the present invention.
  • the content occupied by the dye (dichroic dye) is at least the above lower limit value, sufficient light absorption can be obtained and sufficient polarization performance tends to be obtained.
  • the content of the dye (dichroic dye) is equal to or less than the upper limit, the inhibition of the orientation of the liquid crystal molecules tends to be suppressed.
  • the anisotropic dye film of the present invention may contain only one kind of dye, or may contain two or more kinds of dyes.
  • the liquid crystal compound refers to a substance indicating a liquid crystal state, and specifically, it is described on pages 1 to 28 of "Liquid Crystal Handbook" (Maruzen Co., Ltd., published on October 30, 2000). As described above, a compound that does not directly transfer from a crystal to a liquid but becomes a liquid through an intermediate state exhibiting the properties of both a crystal and a liquid.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention is a liquid crystal compound having a polymerizable group described later.
  • the polymerizable group can be arranged at an arbitrary position in the liquid crystal compound molecule, but it is preferable that the polymerizable group is substituted at the end of the liquid crystal compound molecule from the viewpoint of easiness of polymerization. ..
  • one or more polymerizable groups can be present in the liquid crystal compound molecule, but when two or more are present, it is easy to polymerize if they are present at both ends of the liquid crystal compound molecule. It is preferable from the viewpoint of the above.
  • the polymerizable liquid crystal compound is preferably a compound having a carbon-carbon triple bond in the liquid crystal compound molecule.
  • the carbon-carbon triple bond can be a core of a liquid crystal molecule while being capable of rotational movement, has high molecular motility, and liquid crystal molecules are connected to each other.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention is not particularly limited, and a liquid crystal compound having a polymerizable group can be used.
  • polymerizable liquid crystal compound (2) a compound represented by the following formula (2) (hereinafter, may be referred to as “polymerizable liquid crystal compound (2)”). Can be mentioned.
  • -Q 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group
  • -Q 2 represents a polymerizable group
  • -R 1- and -R 2- each independently represent a chain organic group
  • -A 11- and -A 13- each independently represent a partial structure represented by the following formula (3), a divalent organic group, or a single bond
  • -A 12- represents a partial structure or a divalent organic group represented by the following formula (3)
  • One of -A 11- and -A 13- is a partial structure represented by the following formula (3) or a divalent organic group; k is 1 or 2. When k is 2, the two ⁇ Y2 ⁇ A13 ⁇ may be the same or different from each other. )
  • -Cy- represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group
  • the formula (2) may be the following formula (2A) or the following formula (2B).
  • the formula (2) may be the following formula (2C) or the following formula (2D).
  • the formula (2) may be the following formula (2E) or the following formula (2F).
  • Q 1 -R 1 -A 11 -Y 1 -A 12- (Y 2 -Cy-X 2 -C ⁇ C-X 1 ) k -R 2 -Q 2 ...
  • Q 1 -R 1 -A 11 -Y 1 -A 12- (Y 2 -X 1 -C ⁇ C-X 2 -Cy) k -R 2 -Q 2 ...
  • -A 11- , -A 12- and -A 13- are each independently a partial structure or a divalent organic group represented by the formula (3), and in addition, -A 11- And -A 13- may be a single bond, but -A 11- and -A 13- are not both single bonds.
  • the hydrocarbon ring group in -Cy- includes an aromatic hydrocarbon ring group and a non-aromatic hydrocarbon ring group.
  • Aromatic hydrocarbon ring groups include unlinked aromatic hydrocarbon ring groups and linked aromatic hydrocarbon ring groups.
  • the unconnected aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group of a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring, and its carbon number is 6 to 20, and the molecular orientation depends on the appropriate core size. It is preferable because it is good.
  • the number of carbon atoms of the unconnected aromatic hydrocarbon ring group is more preferably 6 to 15.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring. ..
  • the linked aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon rings are bonded by a single bond and have a bond on the atom constituting the ring.
  • the number of carbon atoms of the monocyclic or condensed ring is preferably 6 to 20, because the molecular orientation is improved by an appropriate core size.
  • the number of carbon atoms in the monocyclic or condensed ring is more preferably 6 to 15.
  • Examples of the linked aromatic hydrocarbon ring group include a first monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • It has a first bond on an atom that is bonded to the ring by a single bond and constitutes a first single ring having 6 to 20 carbon atoms or a fused aromatic hydrocarbon ring, and has a second carbon number.
  • Examples thereof include divalent groups having a second bond on the atoms constituting the ring of 6 to 20 monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon rings.
  • Specific examples of the linked aromatic hydrocarbon ring group include a biphenyl-4,4'-diyl group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is preferable because the molecular orientation is improved by optimizing the intermolecular interaction in which the unconnected aromatic hydrocarbon ring group acts between the liquid crystal compounds.
  • a divalent group of a benzene ring and a divalent group of a naphthalene ring are preferable, and a divalent group of a benzene ring (phenylene group) is more preferable.
  • a 1,4-phenylene group is preferable.
  • -Cy- is these groups, the linearity of the liquid crystal molecule is enhanced, and the effect of improving the molecular orientation tends to be obtained.
  • the non-aromatic hydrocarbon ring group includes a non-linked non-aromatic hydrocarbon ring group and a linked non-aromatic hydrocarbon ring group.
  • the unconnected non-aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group of a monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring, and its carbon number is 3 to 20, depending on the appropriate core size. It is preferable because it has good properties.
  • the number of carbon atoms of the unconnected non-aromatic hydrocarbon ring group is more preferably 3 to 15.
  • non-aromatic hydrocarbon ring examples include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a norbornane ring, a bornane ring, an adamantane ring, a tetrahydronaphthalene ring, and a bicyclo [2]. .2.2] Octane ring and the like can be mentioned.
  • the unconnected non-aromatic hydrocarbon ring group is an alicyclic hydrocarbon ring group having no unsaturated bond as an interatomic bond constituting the ring of the non-aromatic hydrocarbon ring, and a ring of the non-aromatic hydrocarbon ring. It contains an unsaturated non-aromatic hydrocarbon ring group having an unsaturated bond as an interatomic bond constituting the above.
  • an alicyclic hydrocarbon ring group is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a linked non-aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon rings are bonded by a single bond and have a bond on the atom constituting the ring; or a monocyclic ring.
  • the number of carbon atoms in the monocyclic or condensed ring is preferably 3 to 20 because the molecular orientation is good depending on the appropriate core size.
  • Examples of the linked non-aromatic hydrocarbon ring group include a first monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms. It has a first bond on an atom that is bonded to a hydrocarbon ring by a single bond and constitutes a first single ring having 3 to 20 carbon atoms or a condensed non-aromatic hydrocarbon ring, and a second bond. Examples thereof include a divalent group having a second bond on an atom constituting the ring of a monocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a fused non-aromatic hydrocarbon ring.
  • a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms and a monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms are bonded by a single bond to have 3 to 20 carbon atoms. It has a first bond on the atom constituting the ring of 20 monocyclic or fused aromatic hydrocarbon rings, and constitutes a ring of monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a divalent group having a second bond on the atom.
  • linked non-aromatic hydrocarbon ring group examples include a bis (cyclohexane) -4,4'-diyl group and a 1-cyclohexylbenzene-4,4'-diyl group.
  • non-aromatic hydrocarbon ring group a non-linked non-aromatic hydrocarbon ring group is preferable because the molecular orientation is improved by optimizing the intermolecular interaction between the liquid crystal compounds.
  • the unlinked non-aromatic hydrocarbon ring group is preferably a cyclohexane divalent group (cyclohexanediyl group), and the cyclohexanediyl group is preferably a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • cyclohexanediyl group cyclohexane divalent group
  • cyclohexanediyl group is preferably a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • the heterocyclic group in -Cy- includes an aromatic heterocyclic group and a non-aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic heterocyclic group includes a non-linked aromatic heterocyclic group and a linked aromatic heterocyclic group.
  • the unconnected aromatic heterocyclic group is a divalent group of a monocyclic or condensed aromatic heterocycle, and its carbon number is 4 to 20, which means that the molecular orientation is good depending on the appropriate core size. It is preferable for the reason that The unconnected aromatic heterocyclic group preferably has 4 to 15 carbon atoms.
  • aromatic heterocycle examples include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrol ring, a pyrazol ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an oxadiazol ring, and a thiathiazole ring.
  • Triazole ring Indian ring, Carbazol ring, Pyrrolimidazole ring, Pyrrolopyrazol ring, Pyrrolipyrole ring, Thienopyrrol ring, Thienothiophene ring, Flopyrole ring, Flofuran ring, Thienofranc ring, Thienothiazo -L ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazol ring, benzoimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxalin ring, Examples thereof include a phenanthridine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring.
  • a linked aromatic heterocyclic group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed aromatic heterocycles are bonded by a single bond and have a bond on an atom constituting the ring.
  • the number of carbon atoms of the monocyclic or condensed ring is preferably 4 to 20, because the molecular orientation is improved by an appropriate core size.
  • the number of carbon atoms of the linked aromatic heterocyclic group is more preferably 4 to 15.
  • Examples of the linked aromatic heterocyclic group include a first monocyclic or fused aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms. It has a first bond on an atom that is bonded by a single bond and constitutes a ring of a first monocycle having 4 to 20 carbon atoms or a fused aromatic heterocycle, and has a second carbon number of 4 to 20. Examples thereof include a divalent group having a second bond on the atom constituting the ring of a monocyclic or condensed aromatic heterocycle.
  • the non-aromatic heterocyclic group includes a non-linked non-aromatic heterocyclic group and a linked non-aromatic heterocyclic group.
  • the unconnected non-aromatic heterocyclic group is a divalent group of a monocyclic or condensed non-aromatic heterocycle, and the number of carbon atoms thereof should be 4 to 20, depending on the appropriate core size. It is preferable because it is good.
  • the unconnected non-aromatic heterocyclic group preferably has 4 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the divalent non-aromatic heterocycle of a monocyclic or condensed non-aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms include a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a dioxane ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydropyran ring, and a pyrrolidine ring.
  • Piperidine ring dihydropyridine ring, piperazine ring, tetrahydrothiazole ring, tetrahydrooxazole ring, octahydroquinoline ring, tetrahydroquinoline ring, octahydroquinazoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroimidazolan ring, tetrahydrobenzoimidazole ring, quinuclidine ring and the like. Be done.
  • a linked non-aromatic heterocyclic group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed non-aromatic heterocycles are bonded by a single bond and have a bond on an atom constituting the ring.
  • the number of carbon atoms of the monocyclic or condensed ring is preferably 4 to 20, because the molecular orientation is improved by an appropriate core size.
  • the number of carbon atoms of the linked non-aromatic heterocyclic group is more preferably 4 to 15.
  • Examples of the linked aromatic heterocyclic group include a first monocyclic or fused non-aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed non-aromatic heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a divalent group having a second bond on the atom constituting the ring of up to 20 monocyclic or condensed non-aromatic heterocycles.
  • the aromatic hydrocarbon ring group, the non-aromatic hydrocarbon ring group, the aromatic heterocyclic group, and the non-aromatic heterocyclic group in -Cy- are -R k , -OH, -OR k , and -O, respectively.
  • -R k and -R k'independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring group, the non-aromatic hydrocarbon ring group, the aromatic heterocyclic group, and the non-aromatic heterocyclic group in -Cy- have high linearity in the molecular structure, and the polymerizable liquid crystal compounds (2) are compatible with each other. From the viewpoint of easy association and easy development of a liquid crystal state, it is preferable that each of them is independently unsubstituted or substituted with a methyl group, a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and is unsubstituted. Is more preferable.
  • the substituents of the aromatic hydrocarbon ring group, the non-aromatic hydrocarbon ring group, the aromatic heterocyclic group, and the non-aromatic heterocyclic group in -Cy- may be the same or different, and may be the same or different. All of the hydrogen ring group, non-aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group and non-aromatic heterocyclic group may be substituted, all may be unsubstituted, and some may be substituted. It may be partially unsubstituted.
  • a hydrocarbon ring group is preferable because the molecular orientation of the polymerizable liquid crystal compound (2) is good, and a phenylene group and a cyclohexanediyl group are more preferable. Since the linearity of the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound (2) can be increased, 1,4-phenylene group and cyclohexane-1,4-diyl group are more preferable as -Cy-, and 1,4- Phenylene groups are particularly preferred.
  • -X 1- is -CH 2 CH 2- , -CH 2 O- or -OCH 2- .
  • the polymerizable group in ⁇ Q1 and ⁇ Q2 is a group having a partial structure capable of being polymerized by light, heat, and / or radiation, and is a functional group or atom necessary for ensuring the function of polymerization. It is a group.
  • the polymerizable group is preferably a photopolymerizable group from the viewpoint of producing an anisotropic dye film.
  • an acryloyl group for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, a vinyl group, a vinyloxy group, an ethynyl group, an ethynyloxy group, 1,3- Examples thereof include a butadienyl group, a 1,3-butadienyloxy group, an oxylanyl group, an oxetanyl group, a glycidyl group, a glycidyloxy group, a styryl group and a styryloxy group.
  • acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloylamino group, oxylanyl group, glycidyl group and glycidyloxy group are preferable, and acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • Groups, acryloylamino groups, methacryloylamino groups, glycidyl groups and glycidyloxy groups are more preferable, and acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups and glycidyloxy groups are even more preferable.
  • the chain organic group in -R 1- and -R 2- does not contain a cyclic structure such as the above-mentioned aromatic hydrocarbon ring, non-aromatic hydrocarbon ring, aromatic hetero ring, non-aromatic hetero ring and the like. It is an organic group of.
  • chain organic groups include- (alkylene group)-, -O- (alkylene group)-, -S- (alkylene group)-, -NH- (alkylene group)-, and -N (alkyl group).
  • alkylene group in these chain organic groups examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms.
  • the carbon-carbon bond of the alkylene group may be partially unsaturated.
  • R m represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group in these chain organic groups has high molecular linearity, a part of the carbon of the alkylene group may have an unsaturated bond, and one or more contained in the alkylene group.
  • the number of atoms in the main chain (meaning the longest chain portion in the chain organic group) in the chain organic group is preferably 3 to 25, more preferably 5 to 20, and even more preferably 6 to 20.
  • the chain organic groups include-(CH 2 ) r -CH 2-, -O- (CH 2 ) r -CH 2 -,-(O) r1- (CH 2 CH 2 O) r2- (CH 2 ).
  • r in these equations is an integer of 1 to 24, preferably an integer of 2 to 24, more preferably an integer of 4 to 19, and even more preferably an integer of 5 to 19.
  • r1, r2, and r3 in these equations independently represent integers, and the number of atoms in the main chain (meaning the longest chain portion in the chain organic group) in the chain organic group is It is appropriately adjusted to be preferably 3 to 25, more preferably 5 to 20, and even more preferably 6 to 20.
  • ⁇ R 1 ⁇ and —R 2 ⁇ are independently ⁇ (alkylene group) ⁇ and —O ⁇ (alkylene group) ⁇ , respectively.
  • the chain organic group in -R 1- and -R 2- is- (alkylene group)-and in another embodiment, -O- (alkylene group)-.
  • -R 1- or -R 2- which does not directly bond with -X 1- , -Y 1- or -Y 2- , is preferably -O- (alkylene group)-.
  • the divalent organic group in —A 11 ⁇ , — A 12 ⁇ and — A 13 ⁇ is preferably a group represented by the following formula (4).
  • Q3 represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon ring group in ⁇ Q3 ⁇ includes an aromatic hydrocarbon ring group and a non-aromatic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group includes a non-linked aromatic hydrocarbon ring group and a linked aromatic hydrocarbon ring group.
  • the unconnected aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group of a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring, and its carbon number should be 6 to 20.
  • the molecular orientation is good depending on the size of the core. It is preferable because it becomes.
  • the number of carbon atoms of the unconnected aromatic hydrocarbon ring group is more preferably 6 to 15.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring. ..
  • the linked aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon rings are bonded by a single bond and have a bond on the atom constituting the ring.
  • the number of carbon atoms of the monocyclic or condensed ring is preferably 6 to 20, because the orientation is improved by an appropriate core size.
  • the number of carbon atoms of the linked aromatic hydrocarbon ring group is more preferably 6 to 15.
  • Examples of the linked aromatic hydrocarbon ring group include a first monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • It has a first bond on an atom that is bonded to the ring by a single bond and constitutes a first single ring having 6 to 20 carbon atoms or a fused aromatic hydrocarbon ring, and has a second carbon number.
  • Examples thereof include divalent groups having a second bond on the atoms constituting the ring of 6 to 20 monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon rings.
  • Specific examples of the linked aromatic hydrocarbon ring group include a biphenyl-4,4'-diyl group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is preferable because the molecular orientation is improved by optimizing the intermolecular interaction in which the unconnected aromatic hydrocarbon ring group acts between the liquid crystal compounds.
  • the aromatic hydrocarbon ring group a divalent group of a benzene ring and a divalent group of a naphthalene ring are preferable, and a divalent group of a benzene ring (phenylene group) is more preferable.
  • a 1,4-phenylene group is preferable. Since ⁇ Q3 ⁇ is these groups, the linearity of the liquid crystal molecule is enhanced, and the effect of improving the molecular orientation tends to be obtained.
  • the non-aromatic hydrocarbon ring group includes a non-linked non-aromatic hydrocarbon ring group and a linked non-aromatic hydrocarbon ring group.
  • the unconnected non-aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group of a monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring, and its carbon number is 3 to 20, depending on the appropriate core size. It is preferable because it has good properties.
  • the number of carbon atoms of the unconnected non-aromatic hydrocarbon ring group is more preferably 3 to 15.
  • non-aromatic hydrocarbon ring examples include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a norbornane ring, a bornane ring, an adamantane ring, a tetrahydronaphthalene ring, and a bicyclo [2]. .2.2] Octane ring and the like can be mentioned.
  • the unconnected non-aromatic hydrocarbon ring group is an alicyclic hydrocarbon ring group having no unsaturated bond as an interatomic bond constituting the ring of the non-aromatic hydrocarbon ring, and a ring of the non-aromatic hydrocarbon ring. It contains an unsaturated non-aromatic hydrocarbon ring group having an unsaturated bond as an interatomic bond constituting the above.
  • an alicyclic hydrocarbon ring group is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a linked non-aromatic hydrocarbon ring group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon rings are bonded by a single bond and have a bond on the atom constituting the ring; or a monocyclic ring.
  • the number of carbon atoms in the monocyclic or condensed ring is preferably 3 to 20 because the molecular orientation is good depending on the appropriate core size.
  • Examples of the linked non-aromatic hydrocarbon ring group include a first monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms. It has a first bond on an atom that is bonded to a hydrocarbon ring by a single bond and constitutes a first single ring having 3 to 20 carbon atoms or a condensed non-aromatic hydrocarbon ring, and a second bond.
  • Examples thereof include a divalent group having a second bond on an atom constituting the ring of a monocyclic ring having 3 to 20 carbon atoms or a fused non-aromatic hydrocarbon ring.
  • a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms and a monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms are bonded by a single bond to have 3 to 20 carbon atoms. It has a first bond on the atom constituting the ring of 20 monocyclic or fused aromatic hydrocarbon rings, and constitutes a ring of monocyclic or condensed non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a divalent group having a second bond on the atom.
  • linked non-aromatic hydrocarbon ring group examples include a bis (cyclohexane) -4,4'-diyl group and a 1-cyclohexylbenzene-4,4'-diyl group.
  • non-aromatic hydrocarbon ring group a non-linked non-aromatic hydrocarbon ring group is preferable because the molecular orientation is improved by optimizing the intermolecular interaction between the liquid crystal compounds.
  • the unlinked non-aromatic hydrocarbon ring group is preferably a cyclohexane divalent group (cyclohexanediyl group), and the cyclohexanediyl group is preferably a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • the heterocyclic group in ⁇ Q3 ⁇ includes an aromatic heterocyclic group and a non-aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic heterocyclic group includes a non-linked aromatic heterocyclic group and a linked aromatic heterocyclic group.
  • the unconnected aromatic heterocyclic group is a divalent group of a monocyclic or condensed aromatic heterocycle, and its carbon number is 4 to 20, which means that the molecular orientation is good depending on the appropriate core size. It is preferable for the reason that The unconnected aromatic heterocyclic group preferably has 4 to 15 carbon atoms.
  • aromatic heterocycle examples include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, a carbazole ring, a pyrrolobymidazole ring and a pyrrolopyrazole ring.
  • a linked aromatic heterocyclic group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed aromatic heterocycles are bonded by a single bond and have a bond on an atom constituting the ring.
  • the number of carbon atoms of the monocyclic or condensed ring is preferably 4 to 20, because the molecular orientation is improved by an appropriate core size.
  • the number of carbon atoms of the linked aromatic heterocyclic group is more preferably 4 to 15.
  • Examples of the linked aromatic heterocyclic group include a first monocyclic or fused aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms. It has a first bond on an atom that is bonded by a single bond and constitutes a ring of a first monocycle having 4 to 20 carbon atoms or a fused aromatic heterocycle, and has a second carbon number of 4 to 20. Examples thereof include a divalent group having a second bond on the atom constituting the ring of a monocyclic or condensed aromatic heterocycle.
  • the non-aromatic heterocyclic group includes a non-linked non-aromatic heterocyclic group and a linked non-aromatic heterocyclic group.
  • the unconnected non-aromatic heterocyclic group is a divalent group of a monocyclic or condensed non-aromatic heterocycle, and the number of carbon atoms thereof should be 4 to 20, depending on the appropriate core size. It is preferable because it is good.
  • the unconnected non-aromatic heterocyclic group preferably has 4 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the divalent non-aromatic heterocycle of a monocyclic or condensed non-aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms include a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a dioxane ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydropyran ring, and a pyrrolidine ring.
  • Piperidine ring dihydropyridine ring, piperazine ring, tetrahydrothiazole ring, tetrahydrooxazole ring, octahydroquinoline ring, tetrahydroquinoline ring, octahydroquinazoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroimidazolan ring, tetrahydrobenzoimidazole ring, quinuclidine ring and the like. Be done.
  • a linked non-aromatic heterocyclic group is a divalent group in which a plurality of monocyclic or condensed non-aromatic heterocycles are bonded by a single bond and have a bond on an atom constituting the ring.
  • the number of carbon atoms of the monocyclic or condensed ring is preferably 4 to 20, because the molecular orientation is improved by an appropriate core size.
  • the number of carbon atoms of the linked non-aromatic heterocyclic group is more preferably 4 to 15.
  • Examples of the linked aromatic heterocyclic group include a first monocyclic or fused non-aromatic heterocycle having 4 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed non-aromatic heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a divalent group having a second bond on the atom constituting the ring of up to 20 monocyclic or condensed non-aromatic heterocycles.
  • the aromatic hydrocarbon ring group, the non-aromatic hydrocarbon ring group, the aromatic heterocyclic group, and the non-aromatic heterocyclic group in ⁇ Q3 ⁇ are ⁇ R n , ⁇ OH, —OR n , and ⁇ , respectively.
  • -R n and -R n'independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring group, the non-aromatic hydrocarbon ring group, the aromatic heterocyclic group, and the non-aromatic heterocyclic group in ⁇ Q3 ⁇ have high linearity in molecular structure, and the polymerizable liquid crystal compounds (2) are used with each other. It is preferable that each of them is independently unsubstituted or substituted with a methyl group, a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, because they are easily associated with each other and easily develop a liquid crystal state. Is more preferable.
  • the substituents of the aromatic hydrocarbon ring group, the non-aromatic hydrocarbon ring group, the aromatic heterocyclic group, and the non-aromatic heterocyclic group in ⁇ Q3 ⁇ may be the same or different, and may be aromatic. All of the hydrocarbon ring group, non-aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group and non-aromatic heterocyclic group may be substituted, all may be unsubstituted, and some may be substituted. It may be partially unsubstituted.
  • the substituents of the divalent organic groups in -A 11- , -A 12- and -A 13- may be the same or different, and the divalents in -A 11- , -A 12- and -A 13- . All of the organic groups may be substituted, all of them may be unsubstituted, or some of them may be substituted and some of them may be unsubstituted.
  • a hydrocarbon ring group is preferable, and a phenylene group and a cyclohexanediyl group are more preferable. Since the linearity of the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound (2) can be increased, a 1,4-phenylene group and a cyclohexane-1,4-diyl group are more preferable as —Q3- .
  • the divalent organic group of -A 11- , -A 12- and -A 13- , -Q3- is a hydrocarbon ring group, that is, the divalent organic group is a hydrocarbon ring group.
  • a phenylene group and a cyclohexanediyl group are more preferable, and since the linearity of the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound (2) can be increased, the 1,4-phenylene group and the cyclohexane-1,4 are used.
  • -The diyl group is more preferred.
  • one of -A 11- , -A 12- and -A 13- has a partial structure represented by the formula (3), and the other two are each a partial structure.
  • it is preferably a divalent organic group, and among -A 11- , -A 12- and -A 13- , -Cy- of the partial structure represented by the formula (3) is a hydrocarbon ring group.
  • the divalent organic group is a hydrocarbon ring group.
  • the hydrocarbon ring group is a 1,4-phenylene group or a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • one of -A 11- and -A 13- is a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • one of -A 11- and -A 13- is a partial structure represented by the formula (3), and the other one and -A 12- are divalent organic groups.
  • one of which is a divalent organic group is preferably a cyclohexane-1,4-diyl group
  • -A12- is a 1,4-phenylene group. Is particularly preferred.
  • k is 1 or 2. In some embodiments, k is preferably 1. In another aspect, k is preferably 2. When k is 2, each —Y 2 ⁇ may be the same or different from each other, and each —A 13 ⁇ may be identical or different from each other.
  • the compound represented by the formulas (2A), (2B), (2E) or (2F) optimizes the intramolecular interaction between the liquid crystal compounds. Moreover, it is preferable because the core size is appropriate and the molecular orientation is good.
  • polymerizable liquid crystal compound (Specific example of polymerizable liquid crystal compound)
  • specific examples of the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention include, but are not limited to, the polymerizable liquid crystal compounds described below.
  • C 6 H 13 means an n-hexyl group.
  • C 5 H 11 means an n-pentyl group.
  • the liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention is preferably composed of the polymerizable liquid crystal compound (2).
  • the anisotropic dye film of the present invention may contain only one kind of the polymerizable liquid crystal compound alone, or may contain two or more kinds in any combination and ratio.
  • the content of the liquid crystal compound in the anisotropic dye film of the present invention (when two or more kinds of liquid crystal compounds are used in combination, the total content of each) is based on the anisotropic dye film (100 parts by mass). 50 parts by mass or more is preferable, 55 parts by mass or more is more preferable, 99 parts by mass or less is preferable, and 98 parts by mass or less is more preferable.
  • the content of the liquid crystal compound in the anisotropic dye film is within the above range, the orientation of the liquid crystal molecules tends to be high.
  • the anisotropic dye film of the present invention may contain one or more of polymerizable or non-polymerizable liquid crystal compounds other than the polymerizable liquid crystal compound (2).
  • the polymerizable liquid crystal compound in 100% by mass of the total amount of the liquid crystal compounds contained in the anisotropic dye film of the present invention.
  • the ratio of (2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15 to 100% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention preferably has an isotropic phase appearance temperature of 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and 115 ° C. or lower. Is even more preferable, 110 ° C. or lower is even more preferable, and 105 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the isotropic phase appearance temperature means the phase transition temperature from the liquid crystal to the liquid and the phase transition temperature from the liquid to the liquid crystal. In the present invention, at least one of these phase transition temperatures is preferably not more than or equal to the above upper limit, and more preferably both of these phase transition temperatures are not more than or equal to the above upper limit.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention is known to have an alkylation reaction, an esterification reaction, an amidation reaction, an etherification reaction, an ipso substitution reaction, a coupling reaction using a metal catalyst, and the like. It can be produced by combining chemical reactions.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention can be used in the method described in the examples below or in "Liquid Crystal Handbook" (Maruzen Co., Ltd., published on October 30, 2000). It can be synthesized according to the method described on pages 449 to 468.
  • the ratio (r n1 / r n2 ) of the number of ring structures (r n1 ) of the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film of the present invention to the number of ring structures (r n2 ) of the dye is particularly high. It is not limited, but is preferably 0.7 to 1.5. From the viewpoint that it is easy to improve the orientation of the anisotropic dye film, the smaller the difference between the molecular length of the polymerizable liquid crystal compound and the molecular length of the dye, the greater the interaction between the liquid crystal molecule and the dye molecule. This is preferable because it is strong and the dye molecules do not easily inhibit the association between liquid crystal molecules.
  • a condensed ring in which two or more rings are condensed is counted as one as a ring structure.
  • the number of ring structures ( rn2 ) will be described by taking the compound represented by the above formula (A) as an example.
  • the number of ring structures is the sum of D 1 , D 2 and D 3 in the formula (A). Specifically, when p is 0, r n2 is 2; when p is 1, r n2 . 3; when p is 4, r n2 is 6. Even if -R 11 and -R 12 are cyclic functional groups such as a pyrrolidinyl group and a piperidinyl group, the ring structure contained in -R 11 and -R 12 is a compound represented by the formula (A). It is not included in the number of ring structures ( rn2 ).
  • the number of ring structures ( rn1 ) contained in the polymerizable liquid crystal compound contained in the anisotropic dye film includes the ring structure contained in the polymerizable group in the polymerizable liquid crystal compound (for example, an oxylan ring or an oxetane ring). exclude.
  • the anisotropic dye film of the present invention further comprises a non-polymerizable liquid crystal compound, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization aid, a polymerizable non-liquid crystal compound, a non-polymerizable non-liquid crystal compound, and surface activity, if necessary. It may contain an agent, a leveling agent, a coupling agent, a pH adjuster, a dispersant, an antioxidant, an organic / inorganic filler, an organic / inorganic nanosheet, an organic / inorganic nanofiber, a metal oxide and the like.
  • composition for anisotropic dye film The anisotropic dye film of the present invention can be formed by using a composition for an anisotropic dye film (hereinafter, may be referred to as "composition for an anisotropic dye film of the present invention").
  • composition for an anisotropic dye film of the present invention contains the dye, the polymerizable liquid crystal compound, and the photopolymerizable initiator mentioned in the anisotropic dye film, and even if it contains the other additives. good.
  • the composition for an anisotropic dye film of the present invention may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it can sufficiently disperse or dissolve the polymerizable liquid crystal compound, the dye and other additives in the composition for an anisotropic dye film.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene.
  • Ester solvents such as glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether; perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluorodecalin, perfluoromethylcyclohexane, hexafluoro-2- Fluorine-containing solvents such as propanol; and chlorine-containing solvents such as chloroform
  • the solvent is preferably a solvent capable of dissolving the polymerizable liquid crystal compound and the dye, and more preferably a solvent in which the polymerizable liquid crystal compound and the dye are completely dissolved. Further, the solvent is preferably a solvent that is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound. Further, from the viewpoint of applying the composition for anisotropic dye film of the present invention described later, a solvent having a boiling point in the range of 50 to 200 ° C. is preferable.
  • the content ratio of the solvent in the composition for an anisotropic dye film is the total amount (100 mass) of the composition for an anisotropic dye film of the present invention. %), Preferably 50 to 98% by mass.
  • the solid content in the composition for anisotropic dye film of the present invention is preferably 2 to 50% by mass.
  • the viscosity of the composition for an anisotropic dye film of the present invention is not particularly limited as long as a uniform film having no uneven thickness is produced by the coating method described later, but the thickness uniformity over a large area, the coating speed, and the like are not particularly limited. From the viewpoint of obtaining productivity and in-plane uniformity of optical characteristics, 0.1 mPa ⁇ s or more is preferable, 500 mPa ⁇ s or less is preferable, 100 mPa ⁇ s or less is more preferable, and 50 mPa ⁇ s or less is further preferable.
  • the method for producing the composition for an anisotropic dye film of the present invention is not particularly limited.
  • a dye, a polymerizable liquid crystal compound, a photopolymerization initiator, a solvent, other additives, etc., if necessary, are mixed, and the dye is dissolved by stirring and shaking at 0 to 80 ° C.
  • a homogenizer, a bead mill disperser, or the like may be used.
  • a filtration step may be provided for the purpose of removing foreign substances and the like in the composition.
  • the composition obtained by removing the solvent from the composition for an anisotropic dye film may or may not be a liquid crystal at an arbitrary temperature, but is a liquid crystal at an arbitrary temperature. It is preferable to show sex.
  • the composition obtained by removing the solvent from the composition for an anisotropic dye film has an isotropic phase appearance temperature of generally less than 200 ° C and less than 160 ° C from the viewpoint of the coating process described below. Is more preferred, less than 140 ° C is more preferred, less than 115 ° C is even more preferred, less than 110 ° C is even more preferred, and less than 105 ° C is particularly preferred.
  • the anisotropic dye film of the present invention is preferably produced by a wet film forming method using the composition for an anisotropic dye film of the present invention.
  • the wet film forming method referred to in the present invention is a method of applying and orienting a composition for an anisotropic dye film on a substrate by some method. Therefore, the composition for an anisotropic dye film may or may not contain a solvent as long as it has fluidity. From the viewpoint of viscosity and film uniformity at the time of coating, it is preferable to contain a solvent.
  • the orientation of the liquid crystal compound or the dye in the anisotropic dye film may be oriented by shearing or the like in the coating process, or may be oriented in the process of drying the solvent. Further, the liquid crystal compound, the dye and the like may be oriented and laminated on the substrate through a process of reorienting the liquid crystal compound and the dye by heating after coating and drying.
  • the wet film forming method when the composition for an anisotropic dye film is applied onto a substrate, it is already in the composition for an anisotropic dye film, in the process of drying the solvent, or after the solvent is completely removed. Then, the dye or the liquid crystal compound undergoes self-association (molecular association state such as liquid crystal state), so that orientation occurs in a minute area.
  • the external field includes the influence of the alignment treatment layer previously applied on the substrate, shearing force, magnetic field, electric field, heat, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. .. If necessary, a heating step may be performed.
  • the process of applying the composition for an anisotropic dye film on the substrate to form a film, the process of applying an external field to align the composition, and the process of drying the solvent may be performed sequentially or simultaneously.
  • Examples of the method of applying the anisotropic dye film composition to the substrate in the wet film forming method include a coating method, a dip coating method, an LB film forming method, and a known printing method. There is also a method of transferring the anisotropic dye film thus obtained to another substrate.
  • composition for an anisotropic dye film onto the substrate by using a coating method.
  • the orientation direction of the anisotropic dye film may be different from the coating direction.
  • the orientation direction of the anisotropic dye film is, for example, the transmission axis (polarization axis) or absorption axis of polarization in the case of a polarizing film, and the phase advance axis or slow axis in the case of a retardation film. It is the phase axis.
  • the method for applying the composition for an anisotropic dye film to obtain an anisotropic dye film is not particularly limited, but for example, "Coating Engineering” by Yuji Harasaki (Asakura Publishing Co., Ltd., published on March 20, 1971). ), Pages 253 to 277, "Creation and application of molecularly coordinated materials” supervised by Kunihiro Ichimura (CMC Publishing Co., Ltd., published on March 3, 1998), methods described on pages 118 to 149, steps.
  • the die coater used in the slot die coating method is generally equipped with a coating machine that discharges a coating liquid, a so-called slit die.
  • a coating machine that discharges a coating liquid
  • a so-called slit die for example, JP-A-2-164480, JP-A-6-154678, JP-A-9-131559, "Basics and Applications of Dispersion / Coating / Drying” (2014, Technosystem Co., Ltd., ISBN97849247228707 C 305), “Wet coating technology in displays and optics” (2007, Information Organization, ISBN9784901677752), “Precision coating and drying technology in the electronics field” (2007, Technical Information Association, ISBN9784861041389), etc.
  • These known slit dies can be applied even to a flexible member such as a film or tape or a hard member such as a glass substrate.
  • the substrate used for forming the anisotropic dye film of the present invention glass, triacetate, acrylic, polyester, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyolefin, polyvinyl chloride, triacetyl Examples thereof include cellulose or urethane-based films.
  • rubbing method, orientation On the surface of the substrate, in order to control the orientation direction of the dye, a known method (rubbing method, orientation) described in pages 226 to 239 of "LCD Handbook" (Maruzen Co., Ltd., published on October 30, 2000). Orientation by a method of forming a groove (fine groove structure) on the film surface, a method of using polarized ultraviolet light / polarized laser (optical alignment method), an alignment method by LB film formation, an alignment method by diagonal vapor deposition of an inorganic substance, etc.) It may be treated (alignment film). In particular, alignment treatment by a rubbing method or a photo-alignment method can be preferably mentioned.
  • Examples of the material used in the rubbing method include polyvinyl alcohol (PVA), polyimide (PI), epoxy resin, acrylic resin and the like.
  • Examples of the material used in the photo-alignment method include polycinnamate-based materials, polyamic acid / polyimide-based materials, and azobenzene-based materials.
  • the supply method and supply interval of the anisotropic dye film composition are not particularly limited. Since the coating liquid supply operation may become complicated or the coating film thickness may fluctuate at the start and stop of the coating liquid, the anisotropic dye film is continuously anisotropic when the film thickness is thin. It is desirable to apply the composition for a sex dye film while supplying it.
  • the speed at which the composition for an anisotropic dye film is applied is usually 0.001 m / min or more, preferably 0.01 m / min or more, more preferably 0.1 m / min or more, and further preferably 0.1 m / min or more. It is 1.0 m / min or more, and particularly preferably 5.0 m / min or more.
  • the speed at which the composition for an anisotropic dye film is applied is usually 400 m / min or less, preferably 200 m / min or less, more preferably 100 m / min or less, still more preferably 50 m / min or less. .. When the coating speed is in the above range, the anisotropy of the anisotropic dye film can be obtained, and the coating tends to be uniform.
  • the coating temperature of the composition for an anisotropic dye film is usually 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or lower.
  • the humidity at the time of coating the composition for an anisotropic dye film is preferably 10% RH or more, and preferably 80 RH or less.
  • the anisotropic dye film may be insolubilized.
  • the insolubilization means a treatment of controlling the elution of the compound from the anisotropic dye film by reducing the solubility of the compound in the anisotropic dye film and enhancing the stability of the film.
  • film polymerization, overcoating, and the like are preferable from the viewpoints of ease of post-process, durability of the anisotropic dye film, and the like.
  • the film in which liquid crystal molecules and dye molecules are oriented is polymerized using light and / or radiation.
  • the light source of the active energy ray having a wavelength of 190 to 450 nm is not particularly limited, and is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, and carbon.
  • Lamp light sources such as arcs and fluorescent lamps; laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excima lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, and semiconductor lasers can be mentioned.
  • An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength for use.
  • the exposure amount of the active energy ray is preferably 1 to 100,000 J / m 2 , more preferably 10 to 10,000 J / m 2 .
  • Polymerization may be carried out using light and / or radiation, but it is preferable to use photopolymerization or to use photopolymerization and thermal polymerization in combination because the time of the film forming process is short and the apparatus is simple.
  • the thermal polymerization it is preferably carried out in the range of 50 to 200 ° C., and more preferably carried out in the range of 60 to 150 ° C.
  • the photocurable film referred to in the present invention is a functional film having photopolymerizability.
  • Functional films include protection (eg, wear resistance, scratch resistance, stress relief, chemical resistance, gas resistance, water resistance, corrosion resistance), bleeding prevention, flattening, easy adhesion, and mold release.
  • Overcoat film with functions such as conversion, adhesive and / or adhesive adhesive film, antireflection film, retardation film, light control film that absorbs, reflects or scatters light, low refraction film, high refraction film , Electrical insulating film, electrical conductive film, alignment film and the like.
  • the photocurable film laminated on the anisotropic dye film is an overcoat film from the viewpoint of being able to protect the anisotropic dye film as a protective film, and an optical element using the optically anisotropic laminated body is easily formed.
  • Adhesive membranes are preferred.
  • the optically anisotropic laminated body of the present invention at least one photocurable film is laminated on the anisotropic dye film.
  • the photocurable film is appropriately selected according to the intended use, and may be a single layer or may be laminated in a plurality of layers.
  • an adhesive film and an overcoat film may be formed, and in this case, a laminated structure of an anisotropic dye film / overcoat film / adhesive film is preferable. ..
  • Other layers may be laminated between the anisotropic dye film, the overcoat film, and the adhesive film.
  • the overcoat film has a function of protecting the anisotropic dye film, it is preferable that the overcoat film is laminated on the anisotropic dye film from the viewpoint of effective protection.
  • the photocurable film of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 1 of the photopolymerization initiator contained in the photocurable film of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the formula (1), but is preferably 300 nm or more, and more preferably 320 nm or more. It is more preferably 340 nm or more. Further, it is preferably 450 nm or less, more preferably 430 nm or less, and further preferably 410 nm or less. Within this range, the photopolymerization reaction proceeds sufficiently, and there is an effect that a photocurable film having a good degree of curing can be obtained.
  • the photopolymerization initiator of the photocurable film the photopolymerization initiator mentioned in the anisotropic dye film can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable film is preferably 0.1% by mass or more in 100% by mass of the photocurable film, preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of obtaining a photocurable film having a good degree of curing. % Or more is more preferable. Further, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator in the later-described photocurable film-forming composition used for forming the photocurable film is the photocurable film composition from the viewpoint of obtaining a photocurable film having a good degree of curability.
  • 0.1 part by mass or more is preferable, and 0.5 part by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content. Further, 30 parts by mass or less is preferable, 10 parts by mass or less is more preferable, 8 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the photocurable film of the present invention contains a curable resin as a polymerizable component that is cured by photopolymerization.
  • acrylic resin various conventionally known resins can be used, for example, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, polyvinyl resin, epoxy resin, silicone resin, vinyl acetate resin, nitrile rubber, chloroprene rubber, and styrene butadiene.
  • acrylic resin is particularly preferable in that it is excellent in the ease of introducing a curable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group.
  • the amount of curable carbon-carbon double bonds such as the (meth) acryloyl group, the degree of cross-linking can be controlled, and the bleed-out of small molecule components can be easily adjusted.
  • such a curable resin is also excellent in bending characteristics. It is presumed that this is because the resin component contains an appropriate amount of cross-linking groups to achieve both flexibility and curability.
  • curable functional group contained in the curable resin examples include active energy ray-curable functional groups such as carbon-carbon double bonds, and examples thereof include (meth) acryloyl groups and vinyl ether compounds.
  • active energy ray-curable functional groups such as carbon-carbon double bonds
  • vinyl ether compounds examples thereof include (meth) acryloyl groups and vinyl ether compounds.
  • a (meth) acryloyl group, particularly an acryloyl group is preferable in consideration of ease of introduction and reactivity.
  • Method 1 A method of reacting an acrylic resin having an epoxy group with a compound having a double bond and a carboxyl group
  • Method 2 A method of reacting an acrylic resin having a carboxyl group with a compound having a double bond and an epoxy group
  • Method 3 A hydroxyl group
  • Method 4 Reacting a compound having a double bond and a carboxyl group with an acrylic resin having a carboxyl group
  • Method 4 Reactioning a compound having a double bond and a hydroxyl group to an acrylic resin having a carboxyl group
  • Method 5 To an acrylic resin having an isocyanate group
  • Method 6 A method of reacting a compound having a double bond and an isocyanate group with an acrylic resin having a hydroxyl group
  • examples of the vinyl monomer having an epoxy group used for obtaining an acrylic resin having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl.
  • examples thereof include methyl (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable, and glycidyl methacrylate is particularly preferable, in consideration of good reactivity and ease of use of the material. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • Examples of the compound having a double bond and a carboxyl group in Method 1 include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, an adduct of glycerindi (meth) acrylate and succinic anhydride, and pentaerythritol tri (meth). Examples thereof include an adduct of acrylate and succinic anhydride, an adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate and phthalic acid anhydride, and the like.
  • (meth) acrylic acid pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride are preferable, (meth) acrylic acid is more preferable, and acrylic acid is even more preferable. Only one compound having a double bond and a carboxyl group may be used, or two or more compounds may be combined.
  • examples of the vinyl monomer having a carboxyl group used for obtaining an acrylic resin having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and polybasic acid-modified (meth) acrylate. Can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • examples of the compound having a double bond and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group used for obtaining an acrylic resin having a hydroxyl group in Method 3 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate. Can be mentioned. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • method 3 the same compound as in method 1 can be used as the compound having a double bond and a carboxyl group.
  • the same acrylic resin as in method 2 can be used as the acrylic resin having a carboxyl group.
  • examples of the compound having a double bond and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • Examples of the vinyl monomer having an isocyanate group used for obtaining an acrylic resin having an isocyanate group in Method 5 include isocyanate ethyl (meth) acrylate and the like. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • the same compound as the compound mentioned in the method 4 can be used.
  • the same one as the compound in the method 3 can be used.
  • examples of the compound having a double bond and an isocyanate group include isocyanate ethyl (meth) acrylate and the like. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • Method 1 is preferable because it is easy to control the reaction.
  • the double bond is introduced by a ring-opening / addition reaction between the epoxy group of the acrylic resin having the epoxy group and the carboxyl group in the compound having the double bond and the carboxyl group.
  • the monomer having an epoxy group in the acrylic resin having an epoxy group is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further, of the total amount of the monomers constituting the acrylic resin having an epoxy group. It is preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and most preferably 40% by mass or less. Is. When used in this range, it becomes an overcoat film with excellent bleed-out prevention and bending characteristics.
  • the compound having a double bond and a carboxyl group is preferably 10 to 150 mol% as the ratio of the compound having a double bond and a carboxyl group to the epoxy group in the acrylic resin having an epoxy group. It is more preferably 30 to 130 mol%, still more preferably 50 to 110 mol%. By using it in the above range, it is preferable from the viewpoint that the reaction proceeds without excess or deficiency and the residue of the raw material is reduced.
  • the acrylic resin such as the acrylic resin having an epoxy group described above, may be a copolymer of a (meth) acrylate or other vinyl monomer other than the above.
  • the polymerization reaction of these raw materials is usually radical polymerization, and can be polymerized under conventionally known conditions.
  • Monomers that can be used together as a raw material include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • (meth) acrylates ethyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, i-butyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl
  • acrylamides such as (meth) acrylamide and N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide
  • styrene-based monomers such as styrene, p-chlorostyrene and p-bromostyrene. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be combined.
  • Acrylic resin can be produced by a radical polymerization reaction using the above-mentioned raw material vinyl monomer.
  • the radical polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
  • organic solvent used for radical polymerization examples include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); alcohol solvents such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA) and isobutanol; ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • Ether-based solvent; ester-based solvent such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate; aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and the like can be mentioned.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator used for radical polymerization examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; 2,2'-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis (2). , 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and other azo compounds. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material vinyl monomer.
  • a chain transfer agent can be used for the purpose of controlling the weight average molecular weight of the acrylic resin.
  • the chain transfer agent include butane thiol, octane thiol, decane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, octadecane thiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, and octyl 3-mercaptopropionate.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 1.0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total vinyl monomer as a raw material. preferable.
  • the reaction time of radical polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 3 to 12 hours.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • a compound having a double bond and a carboxyl group is added to the acrylic resin obtained as described above to obtain triphenylphosphine. If the reaction is usually carried out at a temperature of 90 to 140 ° C., preferably 100 to 120 ° C. for about 3 to 9 hours in the presence of one or more catalysts such as tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium chloride and triethylamine. good.
  • the catalyst is at a ratio of about 0.5 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material (meth) acrylic acid ester-based polymer and a compound such as a compound having a double bond and a carboxyl group. It is preferable to use it.
  • This reaction may be continued after the acrylic resin is produced by the polymerization reaction. After the acrylic resin is once separated from the reaction system, a compound such as a compound having a double bond and a carboxyl group is added. You may.
  • the double bond equivalent in the acrylic resin is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.2 to 7.0 mmol / g, still more preferably 0.5 to 6.0 mmol / g, and particularly preferably 1. It is in the range of 0 to 5.5 mmol / g, most preferably 2.0 to 5.0 mmol / g. Within this range, it becomes easy to achieve both bleed-out prevention and bending characteristics.
  • the double bond equivalent means the concentration of (meth) acryloyl group in the acrylic resin, that is, the amount of (meth) acryloyl group introduced.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curable resin contained in the photocurable film of the present invention is usually 5000 or more, preferably 7000 or more, more preferably 9000 or more, and usually 200,000 or less, preferably 200,000 or less. Is 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 50,000 or less. Within the above range, surface irregularities are likely to be formed. However, from the viewpoint of the optical performance of the optically anisotropic laminated body of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the curable resin contained in the photocurable film of the present invention is preferably more than 10,000, more preferably. Is 12,000 or more, more preferably 14,000 or more, and particularly preferably 15,000 or more. When it is at least the above lower limit, the curing shrinkage can be reduced and the optical performance of the optically anisotropic laminated body can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin can be determined as a conversion value according to the polystyrene standard by using gel permeation chromatography (GPC). Specific measurement conditions are shown in the examples below.
  • the content of the curable resin in the photocurable film is 50% by mass or more in 100% by mass of the photocurable film from the viewpoint of exhibiting the function of the photocurable film or obtaining a smooth photocurable film. It is preferable that it is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Further, 99.99% by mass or less is preferable, and 99.9% by mass or less is more preferable.
  • the content of the curable resin in the composition for photocurable film formation described later used for forming the photocurable film is from the viewpoint of exhibiting the function of the photocurable film or from the viewpoint of obtaining a smooth photocurable film.
  • 100 parts by mass of the solid content of the photocurable film composition 50 parts by mass or more is preferable, 60 parts by mass or more is more preferable, and 70 parts by mass or more is further preferable. Further, 99.99 parts by mass or less is preferable, and 99.9 parts by mass or less is more preferable.
  • the photocurable film of the present invention may have a curable resin, a polymerizable liquid crystal compound, or the like as a polymerizable component that is cured by photopolymerization.
  • polymerizable liquid crystal compound various conventionally known polymerizable liquid crystal compounds can be used.
  • pages 408 to 410, 521 to 524, 562 to 563 of the polymerizable liquid crystal compound mentioned in the anisotropic dye film "Liquid Crystal Handbook" (Maruzen Co., Ltd., published on October 30, 2000). Etc. can be mentioned.
  • the photocurable film of the present invention further comprises a non-polymerizable resin, a non-polymerizable liquid crystal compound, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization aid, a surfactant, a leveling agent, a coupling agent, a pH adjuster, and a dispersion.
  • the thickness of the photocurable film of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m, from the viewpoint of increasing mechanical strength and exhibiting functionality. The above is even more preferable. Further, from the viewpoint of reducing the thickness of the obtained optically anisotropic laminated body, it is preferably 175 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 60 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. Is even more particularly preferred.
  • composition for photocurable film The photocurable film of the present invention can be formed by using a composition for a photocurable film (hereinafter, may be referred to as "composition for a photocurable film of the present invention").
  • composition for a photocurable film contains the photopolymerization initiator and the curable resin mentioned in the photocurable film, and may contain other components.
  • the composition for a photocurable film may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it can sufficiently disperse or dissolve the photopolymerization initiator, the curable resin, and other components contained in the composition for a photocurable film.
  • the solvent include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol monomethyl ether and other alcohol solvents; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point in the range of 50 to 200 ° C. from the viewpoint of applying the composition for a photocurable film.
  • the content ratio of the solvent in the composition for a photocurable film is the total amount (100% by mass) of the composition for a photocurable film of the present invention.
  • 50 to 98% by mass is preferable.
  • the content of the solid content in the composition for a photocurable film of the present invention is preferably 2 to 50% by mass.
  • the viscosity of the composition for a photocurable film is not particularly limited as long as a uniform film having no uneven thickness is produced, but productivity such as thickness uniformity over a large area and coating speed can be obtained by the coating method described later. From the viewpoint, 0.1 mPa ⁇ s or more is preferable, 500 mPa ⁇ s or less is preferable, 100 mPa ⁇ s or less is more preferable, and 50 mPa ⁇ s or less is further preferable.
  • the method for producing the composition for a photocurable film of the present invention is not particularly limited.
  • a curable resin, a photopolymerization initiator, a solvent if necessary, and other constituent components are mixed.
  • a filtration step may be provided for the purpose of removing foreign substances and the like in the composition.
  • the method for producing the photocurable film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming into a sheet using the composition for a photocurable film of the present invention and a method of producing by a wet film forming method.
  • a molded body for example, a sheet body in which a photocurable film composition is molded by some method is irradiated with heat and / or active energy rays, and is used for a light constituent film.
  • a method of curing a composition As a method for forming into a sheet, known methods such as wet lamination method, dry laminating method, extrusion casting method using T-die, extrusion laminating method, calendar method and inflation method, injection molding, liquid injection curing method and the like are adopted. can do. Of these, the wet lamination method, the extrusion casting method, and the extrusion laminating method are preferable.
  • the wet film forming method referred to in the present invention is a method of applying a photocurable film composition to a substrate by some method and then curing the photocurable film composition by polymerization using active energy rays. .. In the polymerization using active energy rays, thermal polymerization may be used in combination.
  • the substrate may be a substrate containing an anisotropic dye film or a substrate not containing an anisotropic dye film.
  • the composition for a photocurable film applied to the base material is transferred to a base material containing an anisotropic dye film, or an anisotropic dye film applied to the base material.
  • Examples of the method for applying the composition for a photocurable film onto a substrate include a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a Meyer bar coating method, a die coating method, and a spray coating method. Be done.
  • the composition for a photocurable film may be dried at 40 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, if necessary, before being irradiated with active energy rays and polymerized.
  • active energy ray include light and radiation. Among these, ultraviolet rays and visible light are preferable from the viewpoint of easy polymerization control.
  • a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED-UV lamp or the like can be used as a light source of the ultraviolet irradiation device.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is appropriately determined depending on the composition for a photocurable film, but is usually 10 mJ / cm 2 or more and 10000 mJ / cm 2 or less. From the viewpoint of the degree of curing, 15 mJ / cm 2 or more and 5000 mJ / cm 2 or less is preferable, and 20 mJ / cm 2 or more and 3000 mJ / cm 2 or less is more preferable.
  • An overcoat film may be provided as the photocurable film.
  • the overcoat film is not particularly limited, but can be produced by using an overcoat film composition having the same composition as the photocurable film composition of the present invention.
  • the composition for an overcoat film contains a curable resin, so that it is possible to protect the anisotropic dye film and prevent the bleeding out of small molecule components from each layer.
  • the curable resin preferable for the overcoat film composition is also the same as the curable resin for the photocurable film composition described above.
  • the thickness of the overcoat film is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more in order to exhibit functions such as protection, bleeding prevention, flattening, easy adhesion, and mold release. Is more preferable, and 1 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning the optically anisotropic laminated body.
  • the overcoat film contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator of the overcoat film the photopolymerization initiator mentioned in the photocurable film can be used.
  • an adhesive film having adhesiveness and / or adhesiveness may be provided.
  • the adhesive film can be produced by using a composition for an adhesive film corresponding to the composition for a photocurable film for forming the adhesive film.
  • the adhesive film has a light transmittance of less than 30%, more preferably less than 25%, further preferably less than 22%, and more preferably less than 20% at a wavelength of 400 nm or less. Especially preferable.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is less than the upper limit value, deterioration of the coating type optical element due to light can be suppressed.
  • the adhesive film preferably has a light transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 75% at a wavelength of 430 nm.
  • the above is more preferable, and 80% or more is particularly preferable.
  • the thickness of the adhesive film is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring adhesiveness.
  • the upper limit of the thickness is preferably 175 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less from the viewpoint of contributing to the thinning of the optically anisotropic laminated body.
  • the adhesive film contains a curable resin and a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator of the adhesive film the photopolymerization initiator mentioned in the photocurable film can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the adhesive film is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently advancing the polymerization reaction and improving the shape stability of the adhesive film, the curable resin 100 0.1 part by mass or more is preferable, 0.5 part by mass or more is more preferable, 1 part by mass or more is further preferable, and 2 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the photopolymerization initiator in the adhesive film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable resin, from the viewpoint of ensuring adhesiveness. It is preferable, 6 parts by mass or less is more preferable, and 4 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the curable resin contained in the adhesive film has adhesive and / or adhesive functions.
  • various conventionally known resins can be used, and examples thereof include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, silicone resin, vinyl acetate resin, nitrile rubber, chloroprene rubber, and styrene butadiene rubber. .. Of these, acrylic resin is preferable because it has excellent adhesiveness.
  • the acrylic resin is not particularly limited, but can be obtained by polymerizing the (meth) acrylic polymer (A) with a homopolymer of an alkyl (meth) acrylate and a monomer component copolymerizable therewith.
  • Examples include copolymers.
  • the copolymer is a (meth) acrylic resin (A) obtained by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate (a1) having a side chain having 4 to 18 carbon atoms as a main component and a monomer component copolymerizable therewith. ) Is a preferable example.
  • the main component means a component that has a great influence on the characteristics of the (meth) acrylic polymer (A), and the content of the component is usually the entire (meth) acrylic polymer (A). It is 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more.
  • the (meth) acrylic polymer (A) is a (meth) acrylic polymer having a different glass transition temperature from the viewpoints of processability, adhesive strength, stress relaxation property, heat reliability, and moisture heat haze resistance. It may contain more than seeds.
  • alkyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms in the side chain examples include n-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and n. -Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl.
  • Linear alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates, isobutyl (meth) acrylates, sec-butyl (meth) acrylates, t-butyl (meth) acrylates, isopentyl (meth) acrylates, neopentyl (meth) acrylates, 2- Branched alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl.
  • alicyclic (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate (a1) is 3% by mass with respect to the total components of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the stress relaxation property and heat resistance reliability of the adhesive film.
  • the above is preferable, more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and most preferably 12% by mass or more.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate (a1) may be 80% by mass or less with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of suppressing the decrease in adhesive strength. It is preferably more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.
  • Examples of the monomer component copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms in the side chain include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (a2) and the side chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples thereof include the (meth) acrylate monomer or vinyl ester-based monomer (a3), the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4), and other copolymerizable monomers (a5).
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxy.
  • Hydroxy (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylates, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylates and polyethylene glycol (meth) acrylates, 2- Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
  • Secondary hydroxyl group-containing monomers examples thereof include tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl2-hydroxyethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing monomers (a2) primary hydroxyl group-containing monomers, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl, are excellent in the balance between moist heat resistance and heat resistance.
  • (Meta) acrylates, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates are preferred.
  • the lower limit of the content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) is usually 3% by mass or more, preferably 5 by mass, based on the total components of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the moisture resistance. It is by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 12% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) is usually 60% by mass or less from the viewpoint of suppressing the self-crosslinking reaction of the (meth) acrylic polymer (A) and improving processability and heat reliability. It is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer or vinyl ester-based monomer (a3) having 1 to 3 carbon atoms in the side chain include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (). Meta) Acrylate, vinyl propionate, vinyl acetate and the like can be mentioned. These monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more. Among the above components (a3), it is preferable to use methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate from the viewpoint of improving the cohesive force when used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the lower limit value when the component (a3) is contained is 5% by mass or more with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the cohesive force when used as an adhesive film. It is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content when the component (a3) is contained is 40% by mass or less with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving processability. Is preferable, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) include a carboxyl group-containing monomer, a functional group-containing monomer having a nitrogen atom, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
  • a functional group-containing monomer having a nitrogen atom is preferable, an amino group-containing monomer and an amide group-containing monomer are more preferable, and an amino group-containing monomer is more preferable, in terms of imparting a cohesive force and a cross-linking promoting action. be.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, and 2-.
  • succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and monomethyl itaconate examples thereof include succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and monomethyl itaconate.
  • amino group-containing monomer examples include primary amino group-containing (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate; t-butylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminopropyl.
  • Secondary amino group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl Examples thereof include (meth) acrylates, tertiary amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminopropylacrylamide; and the like.
  • amide group-containing monomer examples include (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and diacetone.
  • N-alkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N, N-ethylmethylacrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as acrylamide; alkoxyalkyl (meth) acrylamide such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N- (n-butoxymethyl) (meth) acrylamide; and the like.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • the isocyanate group may be protected with a blocking agent such as methyl ethyl ketone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diethyl malonate and the like.
  • Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
  • These functional group-containing ethylenically unsaturated monomers (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the content of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is set with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the adhesive film. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • copolymerizable monomers (a5) that can be used as needed include, for example, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene.
  • Aromatic (meth) acrylic acid ester-based monomers such as glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, nonylphenolethylene oxide adduct (meth) acrylate, 4-acryloyloxybenzophenone, 4- Acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4'-bromobenzophenone , 4-methacryloyloxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophen
  • the (meth) acrylic polymer (A) may have a polymerizable carbon double bond group introduced in the side chain.
  • the cross-linking sensitivity of the (meth) acrylic polymer (A) can be increased, and the (meth) acrylic polymer (A) is cross-linked by irradiation with a lower energy active energy ray, resulting in cohesive force and heat resistance. Can be given.
  • a method for introducing a polymerizable carbon double bond group into the side chain of the (meth) acrylic polymer (A) for example, the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer (a2) or functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4)
  • a copolymer containing the above was prepared, and then the compound (a6) having a functional group capable of reacting with these functional groups and a polymerizable carbon double bond group was used to maintain the activity of the polymerizable carbon double bond group. Examples thereof include a method of allowing a condensation or an addition reaction as it is.
  • the combination of these functional groups includes an epoxy group (glycidyl group) and a carboxyl group, an amino group and a carboxyl group, an amino group and an isocyanate group, an epoxy group (glycidyl group) and an amino group, a hydroxyl group and an epoxy group, and a hydroxyl group and an isocyanate group. And so on.
  • the combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable because of the ease of reaction control.
  • a combination in which the copolymer has a hydroxyl group and the compound (a6) has an isocyanate group is preferable.
  • Examples of the isocyanate compound having a polymerizable carbon double bond include the above-mentioned 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • the amount of the compound (a6) added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the adhesiveness and stress relaxation property. Is 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 100,000 or more, preferably 300,000 or more, from the viewpoint of obtaining a viscous adhesive film having high cohesive force. Is more preferable, and more preferably 500,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 2 million or less from the viewpoint of obtaining a viscous adhesive film having high fluidity and stress relaxation. It is more preferably 1.5 million or less, and further preferably 1 million or less.
  • the adhesive film may contain a polyfunctional (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate include (meth) acrylic monomers having two or more functional groups and (meth) acrylic oligomers.
  • a crosslinked structure can be formed in the adhesive film, and cohesive force and durability can be imparted.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having two or more functional groups include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and glycering lysidyl ether di (.
  • (meth) acrylic monomers are preferable from the viewpoint of imparting appropriate toughness to the cured product, and among them, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) are preferable. Polyfunctional (meth) acrylic monomers having an alkylene glycol skeleton such as acrylate are more preferable.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic monomer is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, further preferably 400 or more, and particularly preferably 500 or more, from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.
  • Examples of the (meth) acrylic oligomer having two or more functional groups include polyfunctional (meth) acrylic such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. Oligomers can be mentioned. Of these, urethane (meth) acrylate-based oligomers are preferable from the viewpoint of imparting appropriate toughness to the cured product.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic oligomer is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, further preferably 600 or more, and particularly preferably 800 or more, from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.
  • the lower limit of the polyfunctional (meth) acrylate content of the adhesive film is (meth) acrylic from the viewpoint of imparting shape stability of the adhesive film and durability when formed into a laminated body.
  • the amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the system polymer (A).
  • the upper limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 100 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of ensuring adhesiveness. Is more preferable, 40 parts by mass or less is further preferable, and 30 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the adhesive film may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, a salicylic acid-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and the like.
  • a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and a triazine-based ultraviolet absorber are preferable from the viewpoint that the effect of ultraviolet absorption can be easily obtained.
  • a benzophenone-based ultraviolet absorber is more preferable from the viewpoint of excellent yellow denaturation resistance.
  • the method for producing the optically anisotropic laminated body of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (3).
  • a photocurable film composition is applied to a base material on which an anisotropic dye film is manufactured, and the composition is polymerized using active energy rays to produce a photocurable film to form an optically anisotropic laminate.
  • Method of manufacturing (2) A photocurable film composition is formed in the form of a sheet on a substrate on which an anisotropic dye film is manufactured, and polymerized using active energy rays to manufacture a photocurable film and optics.
  • An anisotropic dye film is produced by applying a photocurable film composition coated on a substrate on which an anisotropic dye film is not produced or formed into a sheet shape.
  • a method of forming a photocurable film by transferring it to a substrate and then curing it with active energy rays to produce an optically anisotropic laminate (4)
  • Method for forming an optically anisotropic laminated body by forming a photocurable film with A method of forming a photocurable film and producing an optically anisotropic laminated body is preferable.
  • optical element of the present invention includes the optically anisotropic laminated body of the present invention.
  • the optical element in the present invention is a polarizing element that obtains linear polarization, circular polarization, elliptically polarized light, etc. by utilizing the anisotropy of light absorption, a retardation element, an optical compensation element, reflection, improvement of brightness, and refractive anisotropy.
  • the optical element may have a single function or a plurality of functions. These functions can be appropriately adjusted by the anisotropic dye film forming process and the selection of a composition containing a substrate or an organic compound (dye or transparent material).
  • the optical element of the present invention is preferably used as a polarizing element or a polarizing element in which other functions are combined, and more preferably used as a polarizing element.
  • the optical element of the present invention can be suitably used for applications such as flexible displays because a polarizing element can be obtained by forming an anisotropic dye film on a substrate by coating or the like.
  • the polarizing element may have any other layer as long as it has the optically anisotropic laminated body of the present invention.
  • the layer that can be used in combination with the polarizing element can be appropriately provided according to the manufacturing process, characteristics, and functions, and the position, order, and the like of the layers are not particularly limited.
  • the layer having an optical function can be formed by the following method.
  • the layer having a function as a retardation film can be formed by applying or bonding the retardation film to other layers constituting the polarizing element.
  • the retardation film may be subjected to the stretching treatment described in JP-A-2-59703, JP-A-4-230704, etc., or may be subjected to the treatment described in JP-A-7-230007.
  • the layer having the function as the luminance improving film can be formed by applying or bonding the luminance improving film to other layers constituting the polarizing element.
  • the luminance-improving film is formed by, for example, forming micropores by a method as described in JP-A-2002-1690.25 and JP-A-2003-29030, or two or more layers having different center wavelengths of selective reflection. It can be formed by superimposing the cholesteric liquid crystal layer of.
  • the layer having a function as a reflective film or a transflective reflective film is formed by, for example, applying or bonding a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering to another layer constituting the polarizing element. Can be done.
  • the layer having a function as a diffusion film can be formed, for example, by coating another layer constituting the polarizing element with a resin solution containing fine particles.
  • the optical element of the present invention When the optical element of the present invention is used for various display elements such as LCDs and OLEDs, the optical element of the present invention may be formed directly on the surface of an electrode substrate or the like constituting these display elements. The optical element of the present invention may be used as a constituent member of these display elements.
  • Polymerizable liquid crystal compound ⁇ Polymerizable liquid crystal compound (I-1)>
  • the polymerizable liquid crystal compound (I-1) represented by the following structural formula was synthesized according to the description in JP-A-2020-042305.
  • C 11 H 22 means that 11 methylene chains are linearly bonded.
  • composition for anisotropic dye film In 69.31 parts of cyclopentanone, 28.57 parts of the polymerizable liquid crystal compound (I-1), 0.34 parts of the dye (II-1) (manufactured by Hayashihara Co., Ltd.), and the dye (II-2) (Showa). Add 0.84 part of Kako Co., Ltd., 0.29 part of IRGACURE (registered trademark) 369 (manufactured by BASF), and 0.34 part of BYK-361N (manufactured by BYK-Chemie) and heat at 80 ° C. After stirring, the composition 1 for an anisotropic dye film was obtained by filtering using a syringe equipped with a syringe filter (PTFE13045, caliber 0.45 ⁇ m, manufactured by Polymere Solutions).
  • the composition 1 for an anisotropic dye film is formed on a substrate having a polyimide alignment film (LX1400, manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems, formed by a rubbing method) formed on glass by a spin coating method. After heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes, the film was cooled to the liquid crystal phase and polymerized at an exposure amount of 500 mj / cm 2 (based on 365 nm) to obtain an anisotropic dye film 1 having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • a polyimide alignment film LX1400, manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems, formed by a rubbing method
  • the obtained anisotropic dye film 1 has polarization performance because light and dark appear every time the polarizing plate is rotated 90 degrees when the polarizing plate is held over the anisotropic dye film side for observation. there were.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ 0 of the photopolymerization initiator (IRGACURE (registered trademark) 369) contained in the anisotropic dye film 1 was 319 nm.
  • overcoat film was provided on the anisotropic dye film 1 using the composition for an overcoat film.
  • the curable resin (R-1) contained in the overcoat film composition was synthesized by the following method.
  • composition for an overcoat film is formed on an anisotropic dye film by a spin coating method, dried by heating at 50 ° C. for 2 minutes, and then polymerized at an exposure amount of 5000 mj / cm 2 (365 nm standard) to overcoat.
  • a film was formed to obtain an optically anisotropic laminated body 1.
  • the result of evaluating the change in the transmittance of the optically anisotropic laminated body before and after laminating the photocurable film of the optically anisotropic laminated body 1 is ⁇ (good), and the optical performance is good even if the photocurable film is laminated. It turned out to be good.
  • Example 1 An optically anisotropic laminate 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator contained in the overcoat film of Example 1 was IRGACURE (registered trademark) 369.
  • the result of evaluating the change in the transmittance of the optically anisotropic laminated body before and after laminating the photocurable film of the optically anisotropic laminated body 2 was ⁇ (poor), and the optical performance deteriorated due to the laminating of the photocurable film. I found out that.
  • Table 1 shows the results of evaluating the changes in the transmittance before and after laminating the photocurable film of ⁇ 0 and ⁇ 1 and the optically anisotropic laminated body in Example 1 and Comparative Example 1. From this result, it was shown that the optically anisotropic laminated body satisfying the formula (1) has high optical performance.
  • Example 2 Optical anisotropy in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable liquid crystal compound (I-1) contained in the composition for an anisotropic dye film of Example 1 is a polymerizable liquid crystal compound (I-2).
  • the laminate 3 was obtained.
  • the result of evaluating the change in the transmittance of the optically anisotropic laminated body before and after laminating the photocurable film of the optically anisotropic laminated body 3 is ⁇ (good), and the optical performance is good even if the photocurable film is laminated. It turned out to be good.
  • Table 2 shows the results of evaluating the changes in the transmittance before and after laminating the photocurable film of the optically anisotropic laminated body with ⁇ 0 and ⁇ 1 in Example 2 and Comparative Example 2. From this result, it was shown that the optically anisotropic laminated body satisfying the formula (1) has high optical performance.
  • Table 3 shows the results of evaluating the changes in the weight average molecular weight (Mw) of ⁇ 0, ⁇ 1, the curable resin and the transmittance of the optically anisotropic laminated body before and after laminating the photocurable film in Example 1 and Comparative Example 3. show. From this result, it was shown that the optically anisotropic laminated body having a weight average molecular weight (Mw) of more than 10,000 of the curable resin has high optical performance.

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Abstract

異方性色素膜に少なくとも1層の光硬化性膜が積層された光学異方性積層体であって、前記異方性色素膜は色素、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含み、前記光硬化性膜は硬化性樹脂及び光重合開始剤を含み、前記異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ0、前記光硬化性膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ1が、下記式(1)を満たすものであり、前記硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)が10000超である、光学異方性積層体。 λ0<λ1 …(1)

Description

光学異方性積層体および光学素子
 本発明は、調光素子、液晶素子(LCD)、および有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)の表示素子に具備される直線偏光膜、円偏光膜等に有用な、高い二色性を示す光学異方性積層体および光学素子に関する。
 LCDでは、表示における旋光性や複屈折性を制御するために、直線偏光膜および円偏光膜が用いられている。OLEDにおいても、明所での外光の反射防止のために円偏光膜が用いられている。
 従来、このような偏光膜として、たとえば、ポリビニルアルコール(PVA)を低濃度のヨウ素で染色した偏光膜(ヨウ素-PVA偏光膜)を含むものが知られている(特許文献1)。
 しかし、低濃度のヨウ素で染色したヨウ素-PVA偏光膜は、使用環境によっては、ヨウ素が昇華したり、変質したりして、色目が変わってしまうといった問題や、PVAの延伸が緩和されることによる反りが発生するといった問題がある。
 色素を含有した液晶組成物を塗布して形成される異方性色素膜が偏光膜として機能することも知られている(特許文献2)。
 しかし、色素を含有した液晶組成物を塗布して形成される偏光膜においては、高い光吸収選択性能を得られない、または、高い光吸収選択性能を得ようとすると、プロセス上の困難が生じることがあるという問題がある。
特開平1-105204号公報 特表2004-535483号公報
 そのような状況下、薄膜でも高い光吸収選択性能を有する偏光膜が所望されている。
 異方性色素膜からなる偏光膜は表示素子に実装する際に、保護、接着、電気光学特性付与等を目的として機能性を有する光硬化性膜を偏光膜に積層した光学異方性積層体の形態で用いられる。光硬化性膜の偏光膜への積層方法として、初めに偏光膜を光重合させて製膜した後に、光硬化性膜を偏光膜上にて光重合させて製膜する方法が挙げられる。
 上記積層方法での偏光膜上で光照射して光硬化性膜を重合させて製膜する工程において、光硬化性膜に直接照射する場合は、偏光膜は、光硬化性膜を透過した照射光にさらされる。偏光膜側から光を照射する場合は、偏光膜を透過した光で光硬化性膜を光重合することから、偏光膜は照射光にさらされる。
 このように偏光膜が照射光にさらされた際に、照射光の波長が偏光膜の光重合開始剤が感度を有する波長に該当すると、光重合後でも偏光膜に残存した光重合開始剤が偏光膜で再び重合反応を起こしてしまう。再び重合反応が起こると、偏光膜中で最適な分子配向方向に固定化されていた液晶化合物、色素の配列が乱されて、偏光膜の二色比、透過率等の光学性能が低下する恐れがある。
 このようなことから、光硬化性膜を偏光膜上に積層した積層構造において、偏光膜の高い光学性能を維持できるような光学異方性積層体の実現が望まれている。
 本発明は、異方性色素膜と光硬化性膜が積層された光学異方性積層体であって、異方性色素膜の高い光学性能を維持できる光学異方性積層体および光学素子を提供することを目的とする。
 本発明者は、異方性色素膜および光硬化性膜それぞれに含有される光重合開始剤の最大吸収波長が適切な関係を有することにより、前記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
[1] 異方性色素膜に少なくとも1層の光硬化性膜が積層された光学異方性積層体であって、
 前記異方性色素膜は色素、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含み、
 前記光硬化性膜は硬化性樹脂及び光重合開始剤を含み、
 前記異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ0、前記光硬化性膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ1が、下記式(1)を満たすものであり、
 前記硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)が10000超である、光学異方性積層体。
  λ0<λ1  …(1)
[2] 異方性色素膜に少なくとも1層の粘接着膜が積層された光学異方性積層体であって、
 前記異方性色素膜は色素、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含み、
 前記粘接着膜は硬化性樹脂及び光重合開始剤を含み、
 前記異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ0、前記粘接着膜の光重合開始剤の極大吸収波長λ1が、下記式(1)を満たすものである光学異方性積層体。
  λ0<λ1  …(1)
[3] 前記光硬化性膜の少なくとも1層が粘接着膜である、[1]に記載の光学異方性積層体。
[4] 前記光硬化性膜の少なくとも1層がオーバーコート膜である、[1]に記載の光学異方性積層体。
[5] 前記異方性色素膜に更に少なくとも1層のオーバーコート膜が積層された、[2]に記載の光学異方性積層体。
[6] 前記λ1と前記λ0との差が5nm以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の光学異方性積層体。
[7] 前記硬化性樹脂が(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂である、[1]~[6]のいずれかに記載の光学異方性積層体。
[8] 前記アクリル樹脂の二重結合当量が0.1~10mmol/gである、[7]に記載の光学異方性積層体。
[9] 前記重合性液晶化合物が下記式(2)で表される化合物である、[1]~[8]のいずれかに記載の光学異方性積層体
  Q-R-A11-Y-A12-(Y-A13-R-Q  …(2)
(式(2)中、
 -Qは、水素原子または重合性基を表し;
 -Qは、重合性基を表し;
 -R-および-R-は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
 -A11-および-A13-は、それぞれ独立に、下記式(3)で表される部分構造、2価有機基または単結合を表し;
 -A12-は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基を表し;
 -Y-および-Y-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表し;
 -A11-および-A13-の一方は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基であり;
 kは1または2である。
 kが2の場合、2つの-Y-A13-は互いに同一でも異なっていてもよい。)
  -Cy-X-C≡C-X-  …(3)
(式(3)中、
 -Cy-は、炭化水素環基または複素環基を表し;
 -X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表し;
 -X-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表す。)
[10] 前記色素がアゾ系二色性色素である、[1]~[9]のいずれかに記載の光学異方性積層体。
[11] 前記重合性液晶化合物が有する環構造の数(rn1)と、前記色素が有する環構造の数(rn2)との比(rn1/rn2)が0.7~1.5である、[1]~[10]のいずれかに記載の光学異方性積層体。
[12] [1]~[11]のいずれかに記載の光学異方性積層体を有する、光学素子。
 本発明の光学異方性積層体は、優れた光学性能、特に十分な二色比、透過率を維持することができる。
 本発明の光学素子は、このような本発明の光学異方性積層体を含むため、優れた光学性能、特に十分な二色比、透過率を有する。
 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
[光学異方性積層体]
 本発明の光学異方性積層体は、異方性色素膜(以下、「本発明の異方性色素膜」と称す場合がある。)に少なくとも一層の光硬化性膜(以下、「本発明の光硬化性膜」と称す場合がある。)又は粘接着膜(以下、「本発明の粘接着膜」と称す場合がある。)が積層されたものである。
 本発明で言う異方性色素膜とは、異方性色素膜の厚み方向および任意の直交する面内2方向の立体座標系における合計3方向から選ばれる、任意の2方向における電磁気的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、たとえば、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質が挙げられる。本発明で言う粘接着膜とは、粘着および/または接着性を有する膜であり、後述の通り、光硬化性膜の1種である。
 本発明の光学異方性積層体の総厚み(全体の厚さ)は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上である。一方、好ましくは800μm以下、より好ましくは500μm以下、さらに好ましくは300μm以下である。本発明の光学異方性積層体の総厚みが上記下限以上であることで取り扱いが容易となり、上記上限以下であることで光学素子として用いられたときに薄く、軽量化できる傾向にある。
 異方性色素膜と光硬化性膜を有する本発明の光学異方性積層体は、異方性色素膜と光硬化性膜以外の光重合性を有さない機能性膜が積層されていてもよい。光重合性を有さない機能性膜として、例えば、非光重合性であり、保護(例えば、耐摩耗性、耐擦傷性、耐応力緩和、耐薬品性、耐ガス性、耐水性、耐腐食性)、ブリーディング防止、平坦化、易接着化、離型化等の機能を有するオーバーコート膜、粘着および/または接着性を有する粘接着膜、反射防止膜、位相差膜、光を吸収や反射または散乱する光制御膜、低屈折膜、高屈折膜、電気絶縁膜、電気導電膜、配向膜、離型膜等が挙げられる。
 また、光硬化性膜の少なくとも1層が粘接着膜であってもよく、オーバーコート膜であってもよい。
 本発明の光学異方性積層体において、異方性色素膜は通常、後述の異方性色素膜用組成物の湿式成膜により形成された膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造される。本発明の光学異方性積層体における異方性色素膜とは、この活性エネルギー線照射前の未硬化膜と活性エネルギー線照射後の硬化膜の双方を含む広義の異方性色素膜である。
 異方性色素膜中の重合性液晶化合物は、異方性色素膜の製造過程でその少なくとも一部が重合し、重合性液晶化合物の重合体となって異方性色素膜中に存在する。本発明において、異方性色素膜中の重合性液晶化合物の重合体も含めて「重合性液晶化合物」と称することとする。
 また、本発明の光学異方性積層体が有する光硬化性膜(粘接着膜を含む)は、通常、後述の光硬化性膜用組成物により形成された膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造される。本発明の光学異方性積層体における光硬化性膜とは、この活性エネルギー線照射前の未硬化膜と活性エネルギー線照射後の硬化膜の双方を含む広義の光硬化性膜である。
 光硬化性膜中の硬化性樹脂は、光硬化性膜の製造過程でその少なくとも一部が重合し、硬化性樹脂の重合体となって光硬化性膜中に存在する。本発明において、光硬化性膜中の硬化性樹脂の重合体も含めて「硬化性樹脂」と称することとする。同様に、後述の粘接着膜における多官能(メタ)アクリレートについても、成膜後架橋構造を形成することにより、粘接着膜中に多官能(メタ)アクリレート単体として含まれるものではなくなるが、本発明においては、このように成膜後の反応で反応生成物中に取り込まれるものも含めて、反応前の単体として説明する。
 また、本発明の光学異方性積層体において、粘接着膜及びオーバーコート膜は、光硬化性膜の一態様として含まれるものである。
 本発明の光学異方性積層体において、異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長をλ0、光硬化性膜(粘接着膜を含む)が含む光重合開始剤の極大吸収波長をλ1とすると、λ0及びλ1が下記式(1)を満たす。
  λ0<λ1  …(1)
 λ0、λ1ともに、波長250nm以上で吸収スペクトルにおいて上に凸な変曲点を示す波長となる。また、複数の極大吸収波長を有する場合は、長波長側の極大吸収波長となる。
 式(1)を満たしていれば特に限定はされないが、λ1とλ0の差は5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、さらに15nm以上であることが好ましく、30nm以上であることが特に好ましい。また、この差は100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましい。
 本発明が、優れた光学性能を維持することができる理由は以下である。
 光学異方性積層体を形成する方法として、初めに異方性色素膜を光重合させて製膜した後に、光硬化性膜(粘接着膜を含む)を異方性色素膜上に光重合させて製膜する工程が挙げられる。異方性色素膜と、光硬化性膜は、ともに高い重合度を得るためには、それぞれの膜が含む光重合開始剤の吸収波長に適合した波長の光を照射することが望ましい。異方性色素膜中の光重合開始剤の極大吸収波長λ0、光硬化性膜中の光重合開始剤の極大吸収波長λ1が式(1)の関係を満たしていれば、光硬化性膜への照射に適した光の波長は、異方性色素膜への照射に適した光の波長より長波長にできる。このように光硬化性膜に照射する光を長波長化することで、異方性色素膜が含有する光重合開始剤の感度が低く、かつエネルギー密度が低い波長範囲となるために、異方性色素膜に残存した光重合開始剤の反応を抑制できる。したがって、光硬化性膜の製膜後にも、異方性色素膜において重合性液晶化合物および色素の分子配向は最適な状態のまま保持され、異方性色素膜は高い光学性能を維持することができる。
 なお、本発明における光重合開始剤の極大吸収波長の測定方法は特に限定されず、分光光度計を用いた測定等が挙げられる。
[異方性色素膜]
 異方性色素膜とは、前述の通り、異方性色素膜の厚み方向および任意の直交する面内2方向の立体座標系における合計3方向から選ばれる、任意の2方向における電磁気的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、たとえば、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質が挙げられる。
 吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、たとえば、直線偏光膜、円偏光膜等の偏光膜、位相差膜、導電異方性色素膜が挙げられる。前記異方性色素膜は、偏光膜、または導電異方性色素膜として用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
 前記異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用して、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能しうる他、膜形成プロセスと基板や有機化合物(色素や透明材料)を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性等の各種異方性色素膜として機能化が可能である。
 本発明の光学異方性積層体を液晶ディスプレイ用や、OLED用反射防止膜の偏光素子として使う場合は、異方性色素膜の配向特性は二色比を用いて表すことができる。二色比は8以上あれば偏光素子として機能するが、15以上が好ましく、20以上がさらに好ましく、25以上がさらに好ましく、30以上が特に好ましく、40以上がことさら好ましい。
 二色比が前記下限値以上であることで、後述する光学素子、特に偏光素子として有用である。二色比は高いほど好ましい。
 OLED用反射防止膜の偏光素子として用いる場合、位相差フィルム等の周辺材料の性能が低くても、偏光素子の性能が高ければ、反射防止膜としての特性は向上する。そのため、偏光素子の性能が高ければ、層構成を簡素化させやすく、薄膜構成でも十分な機能を発現しやすくなり、折る、曲げる、を含む変形させて使用する用途にも好適に使用できる。また、コストも低く抑えることが可能となる。
 本発明で言う二色比(D)は、色素が一様に配向している場合、以下の式で表される。
  D=Az/Ay
 ここで、Azは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が異方性色素の配向方向に平行な場合に観測される吸光度である。Ayは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。
 それぞれの吸光度は同じ波長のものを用いれば特に制限はなく、目的によっていずれの波長を選択してもよい。異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の380nm~780nmの特定波長域に視感度で補正した値や、可視域の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。
 本発明の異方性色素膜の可視光波長域における透過率は、好ましくは25%以上であり、35%以上がさらに好ましく、40%以上が特に好ましい。透過率は用途に応じた上限であればよい。たとえば、偏光度を高くする場合には、透過率は50%以下であることが好ましい。透過率が上記範囲であることで、後述する光学素子として有用であり、特にカラー表示に用いる液晶ディスプレイ用や、異方性色素膜と位相差膜とを組み合わせた反射防止膜用の光学素子として有用である。
 異方性色素膜の膜厚は、乾燥膜厚として、好ましくは10nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは500nm以上である。一方、好ましくは30μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。異方性色素膜の膜厚が上記範囲にあることで、膜内で色素の均一な配向および均一な膜厚を得られる傾向にある。
 本発明の異方性色素膜は、色素、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含み、その他成分(後述のその他添加剤)を含んでいてもよい。
(光重合開始剤)
 本発明の異方性色素膜における光重合開始剤は、光の作用により活性ラジカルを発生する重合開始剤であり、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物である。
 異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ0は、式(1)を満たしていれば特に限定されないが、260nm以上であることが好ましく、280nm以上であることがより好ましく、300nm以上であることがさらに好ましい。また、440nm以下であることが好ましく、420nm以下であることがより好ましく、400nm以下であることがさらに好ましく、380nm以下であることがさらにより好ましい。この範囲であることで光重合反応が十分に進行し、硬化度の良好な異方性色素膜が得られる効果がある。
 使用しうる光重合開始剤としては、たとえば、チタノセン誘導体類;ビイミダゾ-ル誘導体類;ハロメチル化オキサジアゾ-ル誘導体類;ハロメチル-s-トリアジン誘導体類;アルキルフェノン誘導体類;オキシムエステル誘導体類;ベンゾイン類;ベンゾフェノン誘導体類;アシルホスフィンオキサイド誘導体類;ヨ-ドニウム塩類;スルホニウム塩類;アントラキノン誘導体類;チオキサントン誘導体類;アクリジン誘導体類;フェナジン誘導体類;アンスロン誘導体類;フェニルグリオキシレート誘導体類;ケトスルフォン誘導体類、有機過酸化物類等が挙げられる。
 これら光重合開始剤の中では、アルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル誘導体類、ビイミダゾ-ル誘導体類およびチオキサントン誘導体類が、光重合反応が十分に進行し、高い硬化度がもつ膜が得られる理由でより好ましい。
 具体的には、チタノセン誘導体類としては、ジクロロビス(シクロペンタジエニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルチタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,4-ジフルオロフェニル)チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6-ジフルオロー3-(ピロール-1-イル)フェニル〕チタン等が挙げられる。
 ビイミダゾ-ル誘導体類としては、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾ-ル2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾ-ル2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾ-ル2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾ-ル2量体、2-(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾ-ル2量体等が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾ-ル誘導体類としては、2-(2-ベンゾフラニル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾ-ル、2-〔2-(2-ベンゾフラニル)エテニル〕-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾ-ル、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾ-ル、2-フェニル-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、2-(1-ナフチル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、2-(2-ナフチル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、2-スチリル-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、2-(4-メトキシスチリル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール等が挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(2-フラニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
 アルキルフェノン誘導体類としては、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタンー1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロピオニル)-9-オクチルカルバゾール、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシー2-メチル-1-(4-イソプロピルフェニル)プロパノン、2-ヒドロキシー2-メチル-1-(4-ドデシルフェニル)プロパノン等が挙げられる。
 オキシムエステル系誘導体類としては、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾ-ル-3-イル]エタノンオキシム、(9-エチルー6-ニトロカルバゾールー3-イル)-〔2-メチルー4-(3-メトキシプロピー2-イロキシ)フェニル〕-メチリデンアミノアセテート、特開2000-80068号公報、特開2006-36750号公報、特開2008-179611号公報、特開2011-132215号公報、特表2012-526185号公報、国際公開第2008/078678号、国際公開第2009/131189号、国際公開第2012/045736号、国際公開第2012/068879号、国際公開第2013/165207号、国際公開第2014/121701号、国際公開第2016/036910号、国際公開第2017/030005号、国際公開第2018/097580号等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
 ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ-テル、ベンゾインエチルエ-テル、ベンゾインフェニルエ-テル、ベンゾインイソブチルエ-テル、ベンゾインイソプロピルエ-テル等が挙げられる。
 ベンゾフェノン誘導体類としては、ベンゾフェノン、ミヒラ-ズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイドおよび2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
 アシルホスフィンオキサイド誘導体類としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、エチル (2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート等が挙げられる。
 ヨ-ドニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、4-(メチルフェニル)〔4-(2-メチルプロピル)フェニル〕ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 スルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル〔4-(フェニルチオ)フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン・ヘキサフルオロアンチモネート、7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロホスフェート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジフェニルスルホニオージフェニルスルフィド・ヘキサフルオロアンチモネート、4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4’-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス〔4-(4-アセチルフェニル)スルファニルフェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリス〔4-(4-アセチルフェニル)スルファニルフェニル〕スルホニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 アントラキノン誘導体類としては、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等が挙げられる。
 チオキサントン誘導体類としては、チオキサントン、2-エチルチオキサントン、4-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、1-クロロー4-プロポキシチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン等が挙げられる。
 アクリジン誘導体類としては、9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン、1,5-ビス(9-アクリジニル)ペンタン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン等が挙げられる。
 フェナジン誘導体類としては、9,10-ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。
 アンスロン誘導体類としては、ベンズアンスロン等が挙げられる。
 フェニルグリオキシレート誘導体類としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
 ケトスルフォン誘導体類としては、1-〔4-〔(4-ベンゾイルフェニル)チオ〕フェニル〕-2-メチル-2-〔(4-メチルフェニル)スルホニル〕-1-プロパノン等が挙げられる。
 有機過酸化物類としては、3,3’,4,4’-テトラキス(tert-ブチルパ-オキシカルボニル)ベンゾフェノン、2-(1-tert-ブチルパーオキシ-1-メチルエチル)-9H-チオキサンテン-9-オン、トリアジンペルオキシド誘導体等が挙げられる。
 光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。複数の光重合開始剤を用いる場合は、膜中に式(1)を満たす光重合開始剤が含まれていればよく、併用する光重合開始剤の極大吸収波長は式(1)に限定されない。
 光重合開始剤として、市販品を用いることもできる。
 市販品としては、例えば、Omnicat(登録商標。以下同様。)250、Omnicat 270、Omnirad(登録商標)651、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379EG、Omnirad TPO H、Omnirad 819、Omnirad 784、Omnirad MBF、Omnirad 754(IGM Resins)、IRGACURE(登録商標)OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04、IRGACURE 290、IRGACURE 369(BASF社製);セイクオ-ル(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュア-(kayacure)(登録商標)BP100、DETX-S;UVI-6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカアークルズ(ADEKA ARKLS)(登録商標)SP-150、SP-152、およびSP-170、N-1414、N-1717、N-1919、NCI-100、NCI-730、NCI-831およびNCI-930(株式会社ADEKA製);TAZ-A、およびTAZ-PP(DKSHジャパン株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製);TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-3057、TRONLYTR-PBG-314、TRONLYTR-PBG-326、TRONLYTR-PBG-345(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.LTD)製);パーデュアル(登録商標)TA-30G、TA-70H、TX(日油株式会社製)が挙げられる。
 本発明の異方性色素膜における光重合開始剤の含有量は、十分に重合した異方性色素膜を得る観点から、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。また、重合性液晶化合物の配向を乱し難いという観点から、重合性液晶化合物100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらに8質量部以下が好ましく、特に3質量部以下が好ましい。
 必要に応じて光重合開始剤に重合促進剤、重合助剤等を併用してもよい。用いられる重合促進剤及び重合助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート、オクチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、N-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチル-p-トルイジン等のアミン化合物類;2-メルカプトベンゾチアゾ-ル、2-メルカプトベンゾオキサゾ-ル、2-メルカプトベンゾイミダゾ-ル等の複素環を有するメルカプト化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H、5H)-トリオン、トリメリロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)等の脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
 重合促進剤及び重合助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 必要に応じて感応感度を高める目的で、増感色素、その他増感剤等を併用してもよい。
 増感色素は、露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられる。例えば特開平4-221958号公報、特開平4-219756号公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報等に記載の3-ケトクマリン系色素;特開平6-19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47-2528号公報、特開昭54-155292号公報、特公昭45-37377号公報、特開昭48-84183号公報、特開昭52-112681号公報、特開昭58-15503号公報、特開昭60-88005号公報、特開昭59-56403号公報、特開平2-69号公報、特開昭57-168088号公報、特開平5-107761号公報、特開平5-210240号公報、特開平4-288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
 その他増感剤としては、上述のベンゾフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類が挙げられる。さらに、その他増感剤として、アントラセン誘導体類、フェノチアジン誘導体類、ペリレン誘導体類等が挙げられる。
 アントラセン誘導体類としては、アントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
 フェノチアジン誘導体類としては、フェノチアジン、10-メチルフェノチアジン、10-フェニルフェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン、2-クロロフェノチアジン、2-アセチルフェノチアジン等が挙げられる。
 ペリレン誘導体類としては、ペリレン、2,5,8,11-テトラーtert-ブチルペリレン等が挙げられる。
 増感色素及びその他増感剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(色素)
 本発明において色素とは、可視光領域(380nm~780nm)の波長の少なくとも一部を吸収する物質または化合物である。
 本発明に用いることができる色素としては、二色性色素が挙げられる。二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を言う。色素は、液晶性を有する色素であってもよいし、液晶性を有さなくてもよい。液晶性を有するとは、任意の温度で液晶相を発現することを言う。
 本発明の異方性色素膜に含有される色素としては、アゾ系色素、キノン系色素(ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等を含む。)、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、縮合多環系色素(ペリレン系色素、オキサジン系色素、アクリジン系色素等を含む。)等が挙げられる。これらの色素の中でも、分子長短軸比が大きく、異方性色素膜中で高い分子配列をとり得るため、アゾ系色素が好ましい。
 アゾ系色素とは、アゾ基(-N=N-)を少なくとも1個以上有する色素を言い、その一分子中のアゾ基の数は、溶剤への溶解性、液晶化合物との相溶性、色調および製造容易性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
 アゾ系色素としては、たとえば、式(A)で表される化合物が挙げられる。
 R11-D-N=N-(D-N=N)p-D-R12  …(A)
 式(A)中、
 D、DおよびDは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し;
 pは0~4の整数を表し;
 pが2以上の整数である場合、複数のDは互いに同一でも異なっていてもよく;
 R11およびR12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
 D、DおよびDは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。
 フェニレン基の置換位置としては、分子の直線性が高いため、1,4-フェニレン基が好ましい。
 ナフチレン基の置換位置としては、分子の直線性が高いため、1,4-ナフチレン基または2,6-ナフチレン基が好ましい。
 2価の複素環基は、環を形成する炭素数が好ましくは3以上14以下、より好ましくは10以下の複素環基である。特に単環または2環式の複素環基が好ましい。
 2価の複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される少なくとも1つが挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
 2価の複素環基としては、具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、チエノチアゾールジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンズイミダゾリジノンジイル基、ベンゾフランジイル基、フタルイミドジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基等が挙げられる。
 D、DおよびDにおけるフェニレン基、ナフチレン基、および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの炭素数1~4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;水酸基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基が挙げられる。ここで、置換アミノ基とは、炭素数1~4のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NHである。置換アミノ基の炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。
 分子直線性が高い点から、D、DおよびDにおけるフェニレン基、ナフチレン基、および2価の複素環基は、無置換であるか、または、置換されている場合には、メチル基、メトキシ基、水酸基、フッ素原子、塩素原子、ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基で置換されているのが好ましい。
 pは0~4の整数を表す。溶剤への溶解性、液晶化合物との相溶性、色調および製造容易性の観点から、pは1以上が好ましく、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
 R11およびR12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
 R11およびR12における1価の有機基としては、水素原子、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基;脂環式の炭素数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;水酸基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基;カルボキシ基;ブトキシカルボニル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルオキシカルボニル基;エテニル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基;2-(4-ブチルフェニル)エテニル基などのアルキルフェニルアルケニル基;カルバモイル基;ブチルカルバモイル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルカルバモイル基;スルファモイル基;ブチルスルファモイル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルスルファモイル基;ブチルカルボニルアミノ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルアミノ基;ブチルカルボニルオキシ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルオキシ基;スルファニル基;ブチルスルファニル基などの炭素数1~20のアルキルスルファニル基;後述の液晶化合物におけるRおよびRの重合性基を有する鎖状有機基が挙げられる。上記の置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~20のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NHである。置換アミノ基の炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~20のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。
 R11およびR12としては、水素原子、鎖状基、脂肪族有機基(「脂肪族有機基」は、鎖状のものおよび環状のものを含む。)、炭素の一部が窒素および/または酸素で置き換えられた脂肪族有機基(「炭素の一部が窒素および/または酸素で置き換えられた脂肪族有機基」は、鎖状のものおよび環状のものを含み、脂肪族有機基の一部のメチル基が水酸基、オキソ基(=O)、アミノ基、イミノ基等にそれぞれ置き換えられたものを含む。)等が挙げられる。ある態様としては、R11およびR12としては、水素原子、鎖状基が好ましく、別の態様としては、水素原子、脂肪族有機基が好ましく、さらに別の態様としては、水素原子、炭素原子の一部が窒素原子および/または酸素原子で置き換えられた脂肪族有機基が好ましい。
 鎖状基としては、上記の、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のフッ化アルキル基;置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NHである。);カルボキシ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルオキシカルボニル基;カルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルカルバモイル基;スルファモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルスルファモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルアミノ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルオキシ基;スルファニル基;炭素数1~20のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
 脂肪族有機基としては、上記の、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、脂環式の炭素数1~20のアルキル基等が挙げられる。
 炭素原子の一部が窒素原子および/または酸素原子で置き換えられた脂肪族有機基としては、上記の、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基;置換または無置換アミノ基;カルボキシ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルオキシカルボニル基;カルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルカルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルアミノ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルオキシ基等が挙げられる。上記の置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~20のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NHである。置換アミノ基の炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~20のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。
 分子直線性が高い点から、R11およびR12としては、それぞれ独立に、水素原子、または、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数1~10のアルキル基;ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基およびピペリジニル基で置換されていることが好ましい。また、後述の、液晶化合物におけるRおよびRの重合性基を有する鎖状有機基における好ましいものも好ましい。
 本発明の異方性色素膜に含有される色素としては、特に限定されることなく、公知の色素を用いることもできる。
 公知の色素としては、たとえば、前述の特許文献1、特許第5982762号公報、特開2017-025317号公報、特開2014-095899号公報に記載の色素(二色性色素、二色性染料)が挙げられる。
 具体的には、以下に記載の色素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 本発明の異方性色素膜に含有される色素の分子量としては、300以上が好ましく、350以上がより好ましく、380以上がさらに好ましく、1500以下が好ましく、1200以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましい。具体的には、本発明の異方性色素膜に含有される色素の分子量としては、300~1500が好ましく、350~1200がより好ましく、380~1000がさらに好ましい。
 異方性色素膜における色素(二色性色素)の含有量は、例えば、異方性色素膜(100質量部)に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。具体的には、異方性色素膜における色素(二色性色素)の含有量は、例えば、異方性色素膜(100質量部)に対して、0.01~50質量部であり、好ましくは0.05~30質量部であり、より好ましくは0.05~10質量部である。色素(二色性色素)の含有量が前記範囲内であれば、本発明の異方性色素膜において高い配向を維持したまま、重合性液晶化合物を重合させることができる傾向にある。色素(二色性色素)が占める含有量が前記下限値以上であれば、十分な光吸収が得られ、十分な偏光性能が得られる傾向にある。色素(二色性色素)が占める含有量が前記上限値以下であれば、液晶分子の配向の阻害が抑制されやすい傾向にある。
 本発明の異方性色素膜は、色素の1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
(重合性液晶化合物)
 本発明において、液晶化合物とは、液晶状態を示す物質を指し、具体的には、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の1~28ページに記載されているように、結晶から液体には直接転移せず、結晶と液体の両方の性質を示す中間の状態を経て液体になる化合物をいう。
 本発明の異方性色素膜に含まれる重合性液晶化合物は、後述する重合性基を有する液晶化合物である。
 重合性液晶化合物において、重合性基は液晶化合物分子内の任意の位置に配置することができるが、重合性基は液晶化合物分子の末端に置換していることが重合しやすさの観点から好ましい。
 重合性液晶化合物において、重合性基は液晶化合物分子内に1つ以上存在することができるが、2つ以上存在する場合は、液晶化合物分子の両末端にそれぞれ存在していることが重合しやすさの観点から好ましい。
 重合性液晶化合物は、液晶化合物分子内に炭素-炭素三重結合を有する化合物であることが好ましい。炭素-炭素三重結合を有する化合物であると、該炭素-炭素三重結合が、回転運動が可能でありながら、液晶分子のコアとなることが可能で、分子の運動性が高く、かつ液晶分子同士や色素分子などのπ共役系を有する化合物と分子間相互作用が強く、分子配向が高くなる傾向にある。
 本発明の異方性色素膜に含まれる重合性液晶化合物としては、特に限定されることなく重合性基を有する液晶化合物を用いることができる。
 たとえば、本発明の異方性色素膜に含まれる重合性液晶化合物としては、下記式(2)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(2)」と称す場合がある。)を挙げることができる。
  Q-R-A11-Y-A12-(Y-A13-R-Q  …(2)
(式(2)中、
 -Qは、水素原子または重合性基を表し;
 -Qは、重合性基を表し;
 -R-および-R-は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
 -A11-および-A13-は、それぞれ独立に、下記式(3)で表される部分構造、2価有機基、または単結合を表し;
 -A12-は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基を表し;
 -Y-および-Y-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表し;
 -A11-および-A13-の一方は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基であり;
 kは1または2である。
 kが2の場合、2つの-Y-A13-は互いに同一でも異なっていてもよい。)
  -Cy-X-C≡C-X-  …(3)
(式(3)中、
 -Cy-は、炭化水素環基または複素環基を表し;
 -X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表し;
 -X-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表す。)
 なお、-A11-が、式(3)で表される部分構造である場合、式(2)は、下記式(2A)であってもよく、下記式(2B)であってもよい。
 Q-R-Cy-X-C≡C-X-Y-A12-(Y-A13-R-Q
   …(2A)
 Q-R-X-C≡C-X-Cy-Y-A12-(Y-A13-R-Q
   …(2B)
 また、-A12-が、式(3)で表される部分構造である場合、式(2)は、下記式(2C)であってもよく、下記式(2D)であってもよい。
 Q-R-A11-Y-Cy-X-C≡C-X-(Y-A13-R-Q
   …(2C)
 Q-R-A11-Y-X-C≡C-X-Cy-(Y-A13-R-Q
   …(2D)
 また、-A13-が、式(3)で表される部分構造である場合、式(2)は、下記式(2E)であってもよく、下記式(2F)であってもよい。
 Q-R-A11-Y-A12-(Y-Cy-X-C≡C-X-R-Q
   …(2E)
 Q-R-A11-Y-A12-(Y-X-C≡C-X-Cy)-R-Q
   …(2F)
 同様に、-A11-、-A12-および-A13-のうち、二つ以上が式(3)で表される部分構造である場合、それぞれ独立に、式(3)で表される部分構造の向きが反転していてもよい。
 上記のように、-A11-、-A12-および-A13-は、それぞれ独立に、式(3)で表される部分構造または2価有機基であり、加えて、-A11-および-A13-は、単結合であってもよいが、-A11-および-A13-が、ともに単結合であることはない。
(-Cy-)
 -Cy-における炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基と非芳香族炭化水素環基とを含む。
 芳香族炭化水素環基は、非連結芳香族炭化水素環基と連結芳香族炭化水素環基とを含む。
 非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の2価基であり、その炭素数は6~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結芳香族炭化水素環基の炭素数は6~15がより好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
 連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は6~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。単環もしくは縮合環の炭素数は6~15がより好ましい。連結芳香族炭化水素環基としては、たとえば、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。連結芳香族炭化水素環基としては、具体的には、ビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
 芳香族炭化水素環基としては、非連結芳香族炭化水素環基が液晶化合物の間に働く分子間相互作用を最適とすることで分子配向性が良好となる理由で好ましい。
 これらのうち、芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環の2価基、ナフタレン環の2価基が好ましく、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)がより好ましい。フェニレン基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。-Cy-がこれらの基であることで液晶分子の直線性が高まり、分子配向性向上の効果が得られる傾向にある。
 非芳香族炭化水素環基は、非連結非芳香族炭化水素環基と連結非芳香族炭化水素環基とを含む。
 非連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の2価基であり、その炭素数は3~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結非芳香族炭化水素環基の炭素数は3~15がより好ましい。非芳香族炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等が挙げられる。
 非連結非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非連結非芳香族炭化水素環基としては、生産性の観点から脂環式炭化水素環基が好ましい。
 連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基;あるいは、単環の芳香族炭化水素環、縮合した芳香族炭化水素環、単環の非芳香族炭化水素環、および縮合した非芳香族炭化水素環からなる群より選択される1つ以上の環と、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。
 単環もしくは縮合環の炭素数は適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で3~20であることが好ましい。
 連結非芳香族炭化水素環基としてはたとえば、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環と第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。さらに、たとえば、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。
 連結非芳香族炭化水素環基としては、具体的には、ビス(シクロヘキサン)-4,4’-ジイル基、1-シクロヘキシルベンゼン-4,4’-ジイル基が挙げられる。
 非芳香族炭化水素環基としては、液晶化合物の間に働く分子間相互作用を最適とすることで分子配向性が良好となる理由で非連結非芳香族炭化水素環基が好ましい。
 非連結非芳香族炭化水素環基としては、シクロヘキサンの2価基(シクロヘキサンジイル基)が好ましく、シクロヘキサンジイル基としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が好ましい。-Cy-がこれらの基であることで液晶分子の直線性が高まり、分子配向性向上の効果が得られる傾向にある。
 -Cy-における複素環基は、芳香族複素環基と非芳香族複素環基とを含む。
 芳香族複素環基は、非連結芳香族複素環基と連結芳香族複素環基とを含む。
 非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の2価基であり、その炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロ-ル環、ピラゾ-ル環、イミダゾ-ル環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾ-ル環、チアジアゾール環、トリアゾール環、インド-ル環、カルバゾ-ル環、ピロロイミダゾ-ル環、ピロロピラゾ-ル環、ピロロピロ-ル環、チエノピロ-ル環、チエノチオフェン環、フロピロ-ル環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾ-ル環、ベンゾイソオキサゾ-ル環、ベンゾイソチアゾ-ル環、ベンゾイミダゾ-ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
 連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。連結芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 連結芳香族複素環基としては、たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。
 非芳香族複素環基は、非連結非芳香族複素環基と連結非芳香族複素環基とを含む。
 非連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、その炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結非芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基の非芳香族複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環等が挙げられる。
 連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。連結非芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 連結芳香族複素環基としては、たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。
 -Cy-における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、それぞれ、-R、-OH、-O-R、-O-C(=O)-R、-NH、-NH-R、-N(R’)-R、-C(=O)-R、-C(=O)-O-R、-C(=O)-NH、-C(=O)-NH-R、-C(=O)-N(R’)-R、-SH、-S-R、トリフルオロメチル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲンからなる群より選択される1以上の基で置換されていてもよい。ここで、-Rおよび-R’は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 -Cy-における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、分子構造の直線性が高く、重合性液晶化合物(2)同士が会合しやすく液晶状態を発現しやすい点から、それぞれ独立に、無置換であるか、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換していることが好ましく、無置換であることがより好ましい。
 -Cy-における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
 -Cy-としては、重合性液晶化合物(2)の分子配向性が良好となることから炭化水素環基が好ましく、フェニレン基、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。重合性液晶化合物(2)の分子構造の直線性を高くすることができることから、-Cy-としては、1,4-フェニレン基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基がさらに好ましく、1,4-フェニレン基がとりわけ好ましい。
 -X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-または-SCH-を表す。このうち、重合性液晶化合物(2)の直線性や分子短軸周りの回転運動がしやすい傾向にあることから、-X-としては、π結合性の小さい、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、-SCH-等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でもより好ましくは、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CHCH-、-CHO-、-OCH-であり、さらに好ましくは、-X-は、-C(=O)O-または-OC(=O)-である。また、別の態様として、-X-は、-CHCH-、-CHO-または-OCH-であることが好ましい。
 -X-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表す。
 重合性液晶化合物(2)のコアを大きくし、異方性色素膜の二色性を大きくする観点から直線性が高い基で-Cy-と-C≡C-を連結することが好ましく、具体的には、-X-としては、単結合、またはπ結合性を有する-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH=CH-、-C(=O)NH-または-NHC(=O)-であることが好ましく、より直線性が高いことから単結合であることがさらに好ましい。
 -Qおよび-Qにおける重合性基は、光、熱、および/または放射線によって重合することが可能な部分構造を有する基であり、重合の機能を担保するために必要な官能基ないし原子団である。該重合性基は、光重合性基であることが異方性色素膜の製造の観点から好ましい。
 重合性基として具体的には、たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、1,3-ブタジエニル基、1,3-ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、オキシラニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基がさらに好ましい。
 -R-および-R-における鎖状有機基は、前述の芳香族炭化水素環、非芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族複素環等の環状構造を含まない2価の有機基である。
 このような鎖状有機基としては、-(アルキレン基)-、-O-(アルキレン基)-、-S-(アルキレン基)-、-NH-(アルキレン基)-、-N(アルキル基)-(アルキレン基)-、-OC(=O)-(アルキレン基)-、-C(=O)O-(アルキレン基)-が挙げられる。
 これらの鎖状有機基におけるアルキレン基としては、炭素数1~25の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素-炭素結合は、一部が不飽和結合になっていてもよい。アルキレン基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基は、-O-、-S-、-NH-、-N(R)-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CHF-、-CF-、-CHCl-、-CCl-によって置き換えられた(displace)構造とされていてもよい。ここで、Rは、炭素数1~6の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す。
 これらの鎖状有機基におけるアルキレン基としては、分子直線性が高いことから、アルキレン基の炭素の一部が不飽和結合になっていてもよく、また、アルキレン基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基が上述の基によって置き換えられた(displace)構造とされていてもよい、炭素数1~25の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
 鎖状有機基における主鎖(鎖状有機基におけるもっとも長い鎖状部分を意味する。)の原子の数は、3~25が好ましく、5~20がより好ましく、6~20がさらに好ましい。
 鎖状有機基としては、-(CH-CH-、-O-(CH-CH-、-(O)r1-(CHCHO)r2-(CHr3-、-(O)r1-(CHr2-(CHCHO)r3-が好ましい。なお、これらの式中のrは、1~24の整数であり、2~24の整数が好ましく、4~19の整数がより好ましく、5~19の整数がさらに好ましい。また、これらの式中のr1、r2及びr3は、それぞれ独立に、整数を表し、鎖状有機基における主鎖(鎖状有機基におけるもっとも長い鎖状部分を意味する。)の原子の数が、好ましくは3~25、より好ましくは5~20、さらに好ましくは6~20となるように適宜調整される。
 -R-および-R-は、それぞれ独立に、-(アルキレン基)-、-O-(アルキレン基)-であることが好ましい。ある態様として、-R-および-R-における鎖状有機基としては、-(アルキレン基)-であり、別の態様として、-O-(アルキレン基)-である。
 前記式(2B)、式(2E)のように、-X-と-R-または-X-と-R-が結合している場合や;前記式(2B)において-A13-が単結合であるか或いは、前記式(2E)において-A11-が単結合であって、-R-もしくは-R-が-Y-または-Y-と結合している場合;には、-X-、-Y-もしくは-Y-と直接結合する-R-または-R-は、-(アルキレン基)-であることが好ましい。
 上記以外で、-X-、-Y-もしくは-Y-と直接結合しない-R-または-R-は、-O-(アルキレン基)-であることが好ましい。
 -A11-、-A12-および-A13-における2価有機基は、下記式(4)で表される基であることが好ましい。
  -Q-  …(4)
(式(4)中、Qは、炭化水素環基または複素環基を表す。)
 -Q-における炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基と非芳香族炭化水素環基とを含む。
 芳香族炭化水素環基は、非連結芳香族炭化水素環基と連結芳香族炭化水素環基とを含む。
 非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の2価基であり、その炭素数は6~20であることが適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結芳香族炭化水素環基の炭素数は6~15がより好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
 連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は6~20であることが、適切なコアの大きさにより配向性が良好となる理由で好ましい。連結芳香族炭化水素環基の炭素数は6~15がより好ましい。連結芳香族炭化水素環基としては、たとえば、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。連結芳香族炭化水素環基としては、具体的には、ビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
 芳香族炭化水素環基としては、非連結芳香族炭化水素環基が液晶化合物の間に働く分子間相互作用を最適とすることで分子配向性が良好となる理由で好ましい。
 これらのうち、芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環の2価基、ナフタレン環の2価基が好ましく、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)がより好ましい。フェニレン基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。-Q-がこれらの基であることで液晶分子の直線性が高まり、分子配向性向上の効果が得られる傾向にある。
 非芳香族炭化水素環基は、非連結非芳香族炭化水素環基と連結非芳香族炭化水素環基とを含む。
 非連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の2価基であり、その炭素数は3~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結非芳香族炭化水素環基の炭素数は3~15がより好ましい。非芳香族炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等が挙げられる。
 非連結非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非連結非芳香族炭化水素環基としては、生産性の観点から脂環式炭化水素環基が好ましい。
 連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基;あるいは、単環の芳香族炭化水素環、縮合した芳香族炭化水素環、単環の非芳香族炭化水素環、および縮合した非芳香族炭化水素環からなる群より選択される1つ以上の環と、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。
 単環もしくは縮合環の炭素数は適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で3~20であることが好ましい。
 連結非芳香族炭化水素環基としてはたとえば、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環と第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。さらに、たとえば、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。
 連結非芳香族炭化水素環基としては、具体的には、ビス(シクロヘキサン)-4,4’-ジイル基、1-シクロヘキシルベンゼン-4,4’-ジイル基が挙げられる。
 非芳香族炭化水素環基としては、液晶化合物の間に働く分子間相互作用を最適とすることで分子配向性が良好となる理由で非連結非芳香族炭化水素環基が好ましい。
 非連結非芳香族炭化水素環基としては、シクロヘキサンの2価基(シクロヘキサンジイル基)が好ましく、シクロヘキサンジイル基としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が好ましい。
 -Q-における複素環基は、芳香族複素環基と非芳香族複素環基とを含む。
 該芳香族複素環基は、非連結芳香族複素環基と連結芳香族複素環基とを含む。
 非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の2価基であり、その炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
 連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。連結芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 連結芳香族複素環基としては、たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。
 非芳香族複素環基は、非連結非芳香族複素環基と連結非芳香族複素環基とを含む。
 非連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、その炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。非連結非芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基の非芳香族複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環等が挙げられる。
 連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20であることが、適切なコアの大きさにより分子配向性が良好となる理由で好ましい。連結非芳香族複素環基の炭素数は4~15がより好ましい。
 連結芳香族複素環基としては、たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基が挙げられる。
 -Q-における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、それぞれ、-R、-OH、-O-R、-O-C(=O)-R、-NH、-NH-R、-N(Rn’)-R、-C(=O)-R、-C(=O)-O-R、-C(=O)-NH、-C(=O)-NH-R、-C(=O)-N(Rn’)-R、-SH、-S-R、トリフルオロメチル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲンからなる群より選択される1以上の基で置換されていてもよい。ここで、-Rおよび-Rn’は、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。
 -Q-における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、分子構造の直線性が高く、重合性液晶化合物(2)同士が会合しやすく液晶状態を発現しやすい点から、それぞれ独立に、無置換であるか、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換していることが好ましく、無置換であることがより好ましい。
 -Q-における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
 -A11-、-A12-および-A13-における2価有機基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、-A11-、-A12-および-A13-における2価有機基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
 -Q-としては、炭化水素環基が好ましく、フェニレン基、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。重合性液晶化合物(2)の分子構造の直線性を高くすることができることから、-Q-としては、1,4-フェニレン基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基がさらに好ましい。
 -A11-、-A12-および-A13-の2価有機基としては、-Q-が炭化水素環基であること、すなわち、2価有機基として炭化水素環基であることが好ましい。2価有機基としては、フェニレン基、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、重合性液晶化合物(2)の分子構造の直線性を高くすることができることから、1,4-フェニレン基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基がさらに好ましい。
 重合性液晶化合物(2)としては、-A11-、-A12-および-A13-のうち、一つが、式(3)で表される部分構造であり、それ以外の二つが、それぞれ独立に、2価有機基であることが好ましく、-A11-、-A12-および-A13-のうち、式(3)で表される部分構造の-Cy-が炭化水素環基であることが好ましく、2価有機基が炭化水素環基であることが特に好ましい。さらに、該炭化水素環基が、1,4-フェニレン基またはシクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。また、-A11-および-A13-の一方が、シクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。
 -A11-および-A13-のうち、一つが、式(3)で表される部分構造であり、それ以外の一つおよび-A12-が2価有機基であることがより好ましい。この場合、-A11-および-A13-のうち、2価有機基である一方は、シクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましく、-A12-が1,4-フェニレン基であることが特に好ましい。
 -Y-および-Y-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-または-SCH-を表す。重合性液晶化合物(2)の直線性や分子短軸周りの回転運動がしやすい傾向にあることから、-Y-および-Y-としては、それぞれ独立に、π結合性の小さい、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-または-SCH-が好ましく、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CHCH-、-CHO-または-OCH-がより好ましい。
 前記式(2A)、式(2C)、式(2D)、式(2F)のように、-X-と-Y-または-X-と-Y-が結合している場合には、-X-と結合する-Y-、または-X-と結合する-Y-は単結合であることが好ましい。-X-と-Y-および-Y-の他方は、-C(=O)O-または-OC(=O)-であることが好ましい。
 前記式(2B)、式(2E)のように、-X-が-Y-および-Y-のいずれとも結合していない場合には、-X-は、-CHCH-、-CHO-または-OCH-であることが好ましく、-Y-および-Y-はいずれも、-C(=O)O-または-OC(=O)-であることが好ましい。
 kは1または2である。ある態様としては、kは1であることが好ましい。別の態様としては、kは2であることが好ましい。
 kが2である場合、それぞれの-Y-は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれの-A13-は互いに同一でも異なっていてもよい。
 重合性液晶化合物(2)としては、前記式(2A)、(2B)、(2E)または(2F)で表される化合物であることが液晶化合物の間に働く分子間相互作用を最適とし、かつ適切なコアの大きさとなり分子配向性が良好となる理由で好ましい。
(重合性液晶化合物の具体例)
 本発明の異方性色素膜に含まれる重合性液晶化合物として、具体的には、以下に記載の重合性液晶化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下の例示式中、C13は、n-ヘキシル基を意味する。C11はn-ペンチル基を意味する。
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 本発明の異方性色素膜に含有される液晶化合物は、重合性液晶化合物(2)からなることが好ましい。本発明の異方性色素膜には、重合性液晶化合物の1種のみが単独で含まれていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含まれていてもよい。
 本発明の異方性色素膜における液晶化合物の含有量(2種以上の液晶化合物を併用する場合は、それぞれの含有量の総和)は、異方性色素膜(100質量部)に対して、50質量部以上が好ましく、55質量部以上がより好ましく、99質量部以下が好ましく、98質量部以下がより好ましい。異方性色素膜の液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば液晶分子の配向性が高くなる傾向にある。
 本発明の異方性色素膜は、重合性液晶化合物(2)以外の他の重合性または非重合性の液晶化合物の1種または2種以上を含むものであってもよい。ただし、重合性液晶化合物(2)を用いることによる本発明の効果をより一層有効に得る観点から、本発明の異方性色素膜に含まれる液晶化合物の総量100質量%中の重合性液晶化合物(2)の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、特に15~100質量%であることが好ましい。
 本発明の異方性色素膜に含有される重合性液晶化合物は、プロセスの観点から、その等方相出現温度が、160℃以下であることが好ましく、140℃以下がより好ましく、115℃以下がさらに好ましく、110℃以下がよりさらに好ましく、105℃以下が特に好ましい。
 ここで等方相出現温度とは、液晶から液体への相転移温度および液体から液晶への相転移温度を意味する。本発明においては、これらの相転移温度の少なくとも一方が上記上限以下であることが好ましく、これらの相転移温度の両方が上記上限以下であることがより好ましい。
(重合性液晶化合物の製造方法)
 本発明の異方性色素膜に含有される重合性液晶化合物は、アルキル化反応、エステル化反応、アミド化反応、エーテル化反応、イプソ置換反応、金属触媒を用いたカップリング反応等の公知の化学反応を組み合わせることにより製造することができる。
 たとえば、本発明の異方性色素膜に含有される重合性液晶化合物は、後掲の実施例に記載の方法や、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の449~468ページに記載の方法にしたがって合成することができる。
(重合性液晶化合物と色素との関係)
 本発明の異方性色素膜に含まれる重合性液晶化合物が有する環構造の数(rn1)と、色素が有する環構造の数(rn2)との比(rn1/rn2)は特に限定されないが、0.7~1.5であることが好ましい。これは、異方性色素膜の配向性を向上させやすいとの観点で、重合性液晶化合物の分子長と色素の分子長との差が小さいほうが、液晶分子と色素分子の分子間相互作用が強く、色素分子が液晶分子同士の会合を阻害し難いため好ましいことによる。
 なお、2つ以上の環が縮合する縮合環は、環構造としては1つとして数える。
 ここで、上述した式(A)で表される化合物を例とし、環構造の数(rn2)を説明する。環構造の数とは、式(A)中のD、DおよびDの総和であり、具体的には、pが0の場合、rn2が2;pが1の場合、rn2が3;pが4の場合、rn2は6である。
 なお、-R11及び-R12がピロリジニル基やピペリジニル基のような環状の官能基であっても、-R11及び-R12に含まれる環構造は式(A)で表される化合物が有する環構造の数(rn2)には含めない。
 異方性色素膜に含まれる重合性液晶化合物が有する環構造の数(rn1)には、重合性液晶化合物における重合性基に含まれる環構造(たとえば、オキシラン環やオキセタン環など。)は含めない。
(その他添加剤)
 本発明の異方性色素膜は、さらに必要に応じて、非重合性液晶化合物、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、非重合性非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等を含んでもよい。
(異方性色素膜用組成物)
 本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜用組成物(以下、「本発明の異方性色素膜用組成物」と称す場合がある。)を用いて形成することができる。
 本発明の異方性色素膜用組成物は前記異方性色素膜で挙げられた色素、重合性液晶化合物、光重合性開始剤を含有しており、前記その他添加剤を含有していてもよい。
 本発明の異方性色素膜用組成物は、必要に応じて、溶剤を含有してもよい。
 使用しうる溶剤としては、異方性色素膜用組成物中に重合性液晶化合物、色素及びその他添加剤を十分に分散または溶解させ得るものであれば特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル溶剤;ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール等のフッ素含有溶剤;および、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;が挙げられる。
 これら溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤は、重合性液晶化合物および色素を溶解し得る溶剤であることが好ましく、重合性液晶化合物および色素が完全に溶解する溶剤であることがさらに好ましい。また、溶剤は、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。また、後述する本発明の異方性色素膜用組成物を塗布する観点から、沸点が50~200℃の範囲である溶剤が好ましい。
 本発明の異方性色素膜用組成物が溶剤を含む場合において、異方性色素膜用組成物において溶剤が占める含有割合は、本発明の異方性色素膜用組成物の総量(100質量%)に対して、50~98質量%が好ましい。換言すると、本発明の異方性色素膜用組成物における固形分含有量は、2~50質量%が好ましい。
 異方性色素膜用組成物における固形分含有量が前記上限値以下であれば、異方性色素膜用組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる異方性色素膜の厚みが均一になり、異方性色素膜にムラが生じにくくなる傾向がある。
 異方性色素膜用組成物の固形分含有量は、製造しようとする異方性色素膜の厚さを考慮して定めることができる。
 本発明の異方性色素膜用組成物の粘度は、後述の塗布方法により、厚みムラのない均一な膜が作製されれば特に問わないが、大面積での厚み均一性、塗布速度などの生産性、光学特性の面内均一性を得る観点からは、0.1mPa・s以上が好ましく、500mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、50mPa・s以下がさらに好ましい。
 本発明の異方性色素膜用組成物を製造する方法は特に限定されない。たとえば、色素、重合性液晶化合物、光重合開始剤、必要に応じて溶剤、その他添加剤等を混合し、0~80℃で攪拌、振盪して色素を溶解する。難溶性の場合は、ホモジナイザー、ビーズミル分散機等を用いてもよい。
 本発明の異方性色素膜用組成物を製造する方法として、組成物中の異物等を除去する目的で、濾過工程を有していてもよい。
 本発明の異方性色素膜用組成物は、異方性色素膜用組成物から溶剤を除いた組成物が、任意の温度で液晶であってもなくてもよいが、任意の温度で液晶性を示すことが好ましい。
 異方性色素膜用組成物から溶剤を除いた組成物は、下記に記載の塗工プロセスの観点からその等方相出現温度が、一般的には200℃未満で、160℃未満であることが好ましく、140℃未満がより好ましく、115℃未満がさらに好ましく、110℃未満がよりさらに好ましく、105℃未満が特に好ましい
(異方性色素膜の製造方法)
 本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜用組成物を用いて、湿式成膜法により作製することが好ましい。
 本発明で言う湿式成膜法とは、異方性色素膜用組成物を基板上に何らかの手法により塗布、配向させる方法である。そのため、異方性色素膜用組成物は流動性を持てばよく、溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。塗布する際の粘度や膜均一性の観点から、溶剤を含んでいることが好ましい。
 異方性色素膜中の液晶化合物や色素の配向は、塗布過程で剪断などにより配向してもよいし、溶剤が乾燥する過程で配向してもよい。また、塗布、乾燥後に加熱し、液晶化合物や色素等を再配向させるプロセスを経て、液晶化合物や色素等を基板上で配向、積層させてもよい。湿式成膜法では、異方性色素膜用組成物を基板上に付与すると、すでに異方性色素膜用組成物中で、または溶剤が乾燥する過程で、または溶剤が完全に除去された後で、色素や液晶化合物が自己会合(液晶状態等の分子会合状態)を取ることにより微小面積での配向が起こる。この状態に外場を与えることにより、マクロな領域で一定方向に配向させ、所望の性能を有する異方性色素膜を得ることができる。この点で、ポリビニルアルコール(PVA)フィルム等を、色素を含む溶液で染色して延伸し、延伸工程だけで色素を配向させることを原理とする方法とは異なる。ここで、外場とは、あらかじめ基板上に施された配向処理層の影響、せん断力、磁場、電場、熱等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。必要があれば、加熱工程を経てもよい。
 異方性色素膜用組成物を基板上に付与し成膜する過程、外場を与えて配向させる過程、溶剤を乾燥させる過程は、逐次行ってもよいし、同時に行ってもよい。
 湿式成膜法における異方性色素膜用組成物の基板上へ付与する方法としては、たとえば、塗布法、ディップコート法、LB膜形成法、公知の印刷法等が挙げられる。また、このようにして得た異方性色素膜を別の基板に転写する方法もある。
 これらのなかでも、塗布法を用いて異方性色素膜用組成物を基板上に付与することが好ましい。
 異方性色素膜の配向方向は塗布方向と異なっていてもよい。本発明において異方性色素膜の配向方向とは、たとえば、偏光膜であれば、偏光の透過軸(偏光軸)または吸収軸のことであり、位相差膜であれば、進相軸または遅相軸のことである。
 異方性色素膜用組成物を塗布し、異方性色素膜を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、原崎勇次著「コーティング工学」(株式会社朝倉書店、1971年3月20日発行)の253~277ページに記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」(株式会社シーエムシー出版、1998年3月3日発行)の118~149ページに記載の方法、段差構造を有する基板(予め配向処理を施してもよい)上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。なかでも、スロットダイコート法やバーコート法を採用すると、均一性の高い異方性色素膜が得られるため好適である。
 スロットダイコート法に用いるダイコーターは、一般的に塗布液を吐出する塗布機、いわゆるスリットダイを備えている。スリットダイは、たとえば、特開平2-164480号公報、特開平6-154687号公報、特開平9-131559号公報、「分散・塗布・乾燥の基礎と応用」(2014年、株式会社テクノシステ、ISBN9784924728707 C 305)、「ディスプレイ・光学部材における湿式コーティング技術」(2007年、情報機構、ISBN9784901677752)、「エレクトロニクス分野における精密塗布・乾燥技術」(2007年、技術情報協会、ISBN9784861041389)等に開示されている。これら公知のスリットダイは、フィルムやテープなどの可撓性を有した部材やガラス基板のような硬い部材であっても塗布が実施できる。
 本発明の異方性色素膜形成に使用される基板として、ガラスや、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースまたはウレタン系のフィルム等が挙げられる。
 基板表面には、色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の226~239ページ等に記載の公知の方法(ラビング法、配向膜表面上にグルーブ(微細な溝構造)を形成する方法、偏光紫外光・偏光レーザーを用いる方法(光配向法)、LB膜形成による配向方法、無機物の斜め蒸着による配向方法等)により、配向処理(配向膜)を施していてもよい。特に、ラビング法、光配向法による配向処理を好ましく挙げることができる。ラビング法に用いる材料としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリイミド(PI)、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。光配向法に用いる材料としては、ポリシンナメート系、ポリアミック酸・ポリイミド系、アゾベンゼン系等が挙げられる。配向処理層を設けた場合、配向処理層の配向処理の影響と、塗布時に異方性色素膜用組成物にかかるせん断力によって、液晶化合物や色素が配向すると考えられる。
 異方性色素膜用組成物を塗布する際の、異方性色素膜用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じたりする場合があるため、異方性色素膜の膜厚が薄い時には、連続的に異方性色素膜用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。
 異方性色素膜用組成物を塗布する速度は、通常0.001m/分以上であり、好ましくは0.01m/分以上であり、より好ましくは0.1m/分以上であり、さらに好ましくは1.0m/分以上であり、特に好ましくは5.0m/分以上である。異方性色素膜用組成物を塗布する速度は、通常400m/分以下であり、好ましくは200m/分以下であり、より好ましくは100m/分以下であり、さらに好ましくは50m/分以下である。塗布速度が上記範囲であることで、異方性色素膜の異方性が得られ、均一に塗布できる傾向にある。
 異方性色素膜用組成物の塗布温度は、通常0℃以上100℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
 異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは10%RH以上であり、好ましくは80RH%以下である。
 異方性色素膜には、不溶化処理を行ってもよい。不溶化とは、異方性色素膜中の化合物の溶解性を低下させることにより、化合物の異方性色素膜からの溶出を制御し、膜の安定性を高める処理を意味する。
 具体的には、膜の重合やオーバーコートなどが、後工程の容易さ、異方性色素膜の耐久性等の点から好ましい。
 膜の重合を行う場合、液晶分子と色素分子が配向した膜に対して、光および/または放射線を用いて重合を行う。
 光または放射線を用いて重合を行う場合、波長が190~450nmの範囲にある活性エネルギー線を照射することが好ましい。
 波長190~450nmの活性エネルギー線の光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。活性エネルギー線の露光量は、1~100,000J/mが好ましく、10~10,000J/mがより好ましい。
 光および/または放射線を用いて重合を行ってもよいが、光重合を用いる、または、光重合と熱重合を併用するのが膜形成プロセスの時間が短く、装置も簡易であることから好ましい。熱重合を行う場合は、50~200℃の範囲で行うことが好ましく、60~150℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
[光硬化性膜]
 本発明で言う光硬化性膜とは、光重合性を有する機能性膜である。機能性膜としては、保護(例えば、耐摩耗性、耐擦傷性、耐応力緩和、耐薬品性、耐ガス性、耐水性、耐腐食性)、ブリーディング防止、平坦化、易接着化、離型化等の機能を有するオーバーコート膜、粘着および/または接着性を有する粘接着膜、反射防止膜、位相差膜、光を吸収や反射または散乱する光制御膜、低屈折膜、高屈折膜、電気絶縁膜、電気導電膜、配向膜等が挙げられる。異方性色素膜に積層される光硬化性膜としては、異方性色素膜を保護膜として保護できる観点からオーバーコート膜、光学異方性積層体を用いた光学素子を形成しやすい観点から粘接着膜が好ましい。
 本発明の光学異方性積層体は、異方性色素膜に少なくとも1層の光硬化性膜が積層されている。光硬化性膜は用途に合わせ適宜選択され、1層であってもよく、複数層積層されていてもよい。
 例えば、光硬化性膜として、粘接着膜とオーバーコート膜とが形成されていてもよく、この場合、異方性色素膜/オーバーコート膜/粘接着膜の積層構造であることが好ましい。異方性色素膜、オーバーコート膜、粘接着膜の間には他の層が積層されていてもよい。オーバーコート膜が異方性色素膜を保護する機能を有する場合には、有効的に保護する観点から異方性色素膜の上にオーバーコート膜が積層されていることが好ましい。
(光重合開始剤)
 本発明の光硬化性膜は、光重合開始剤を含有する。
 本発明の光硬化性膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ1は、式(1)を満たしていれば特に限定されないが、300nm以上であることが好ましく、320nm以上であることがより好ましく、340nm以上であることがさらに好ましい。また、450nm以下であることが好ましく、430nm以下であることがより好ましく、410nm以下であることがさらに好ましい。この範囲であることで光重合反応が十分に進行し、硬化度の良好な光硬化性膜が得られる効果がある。
 光硬化性膜の光重合開始剤としては、前記異方性色素膜で挙げられた光重合開始剤を用いることができる。
 光硬化性膜における光重合開始剤の含有量は、硬化度の良好な光硬化性膜を得る観点から、光硬化性膜100質量%中に0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、さらに8質量%以下が好ましく、特に3質量%以下が好ましい。
 従って、光硬化性膜の形成に用いる後述の光硬化成膜用組成物における光重合開始剤の含有量は、硬化度の良好な光硬化性膜を得る観点から、光硬化性膜組成物の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。また、30質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらに8質量部以下が好ましく、特に3質量部以下が好ましい。
(硬化性樹脂)
 本発明の光硬化性膜は、光重合により硬化される重合性成分として硬化性樹脂を含む。
 硬化性樹脂としては従来公知の各種の樹脂を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特に(メタ)アクリロイル基等の硬化性の炭素-炭素二重結合の導入のしやすさに優れるという点において、アクリル樹脂が好ましい。
 当該(メタ)アクリロイル基等の硬化性の炭素-炭素二重結合の量をコントロールすることで、架橋度をコントロールすることができ、低分子成分のブリードアウトの調整がしやすくなる。さらに、このような硬化性樹脂は折り曲げ特性にも優れる。これは樹脂成分に適度な量の架橋基を含有させることで、柔軟性と硬化性の両立が成し遂げられるためと推測される。
 硬化性樹脂に含有される硬化性の官能基としては、炭素-炭素二重結合等の活性エネルギー線硬化性の官能基が挙げられ、例えば(メタ)アクリロイル基や、ビニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも導入のしやすさや反応性を考慮すると(メタ)アクリロイル基、特にアクリロイル基が好ましい。
 炭素-炭素二重結合等の活性エネルギー線硬化性の官能基を有するアクリル樹脂として、例えば、当該二重結合を導入する方法としては、以下の方法1~6等が挙げられる。
方法1:エポキシ基を有するアクリル樹脂に二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法
方法2:カルボキシル基を有するアクリル樹脂に二重結合及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法
方法3:水酸基を有するアクリル樹脂に二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法
方法4:カルボキシル基を有するアクリル樹脂に二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法
方法5:イソシアネート基を有するアクリル樹脂に二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法
方法6:水酸基を有するアクリル樹脂に二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法
 以上の方法は組み合わせて使用してもよい。
 以下において、炭素-炭素二重結合を有するラジカル重合可能なモノマーをビニルモノマーと称することがある。
 方法1において、エポキシ基を有するアクリル樹脂を得るために用いられるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法1における二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法2において、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法2において、二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法3において、水酸基を有するアクリル樹脂を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法3において、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、方法1における化合物と同様のものを用いることができる。
 方法4において、カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、方法2と同様のものを用いることができる。
 方法4において、二重結合及び水酸基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法5において、イソシアネート基を有するアクリル樹脂を得るために用いられるイソシアネート基を有するビニルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 方法5において、二重結合及び水酸基を有する化合物としては、例えば、方法4において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。
 方法6において、水酸基を有するアクリル樹脂としては、方法3における化合物と同様のものを用いることができる。
 方法6において、二重結合及びイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 以上の方法の中でも、反応を制御しやすいので方法1が好ましい。方法1では、二重結合は、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基と、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入される。
 方法1において、エポキシ基を有するアクリル樹脂中の、エポキシ基を有するモノマーは、エポキシ基を有するアクリル樹脂を構成するモノマー全量のうち、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。また上限としては特に制限はないが、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、特に好ましくは50質量%以下、最も好ましくは40質量%以下である。当該範囲で使用することで、ブリードアウト防止性や折り曲げ特性に優れたオーバーコート膜となる。
 方法1において、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、エポキシ基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基に対する、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物の割合として、好ましくは10~150モル%であり、より好ましくは30~130モル%、さらに好ましくは50~110モル%である。当該範囲で使用することで、反応を過不足なく進行させ、また原料の残渣を少なくする観点から好ましい。
 上述したエポキシ基を有するアクリル樹脂など、アクリル樹脂は、上述した以外の(メタ)アクリレートやその他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。
 これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、従来公知の条件で重合することができる。
 原料として併用することのできるモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;エチル(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリルアミド、i-ブチル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド;スチレン、p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
 アクリル樹脂は、上記の原料ビニルモノマーを用いてラジカル重合反応により製造することができる。ラジカル重合反応は、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。
 ラジカル重合に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、イソブタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種のみを用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシド等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は1種のみを用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のビニルモノマーの合計100質量部に対して0.01~5質量部の範囲で用いることが好ましい。
 ラジカル重合の際には、アクリル樹脂の重量平均分子量を制御するなどの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、2-メルカプトプロピオン酸オクチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸2-エチルへキシル、ブチル-3-メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2,2-(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エタンチオール、4-メチルベンゼンチオール、オクタン酸2-メルカプトエチルエステル、1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、2,3-ジメチルカプト-1-プロパノ-ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、2-メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。
 これらは、1種のみを用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 連鎖移動剤の使用量は、原料のビニルモノマーの合計100質量部に対して0.1~25質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましく、1.0~15質量部がさらに好ましい。
 ラジカル重合の反応時間は、1~20時間が好ましく、3~12時間がより好ましい。
 反応温度は、40~120℃が好ましく、50~100℃がより好ましい。
 アクリル樹脂に二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を反応させるには、上記のようにして得られたアクリル樹脂に、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の1種又は2種以上存在下に通常90~140℃、好ましくは100~120℃の温度で、通常3~9時間程度反応されればよい。ここで、触媒は、原料の(メタ)アクリル酸エステル系重合体と二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計100質量部に対して0.5~3質量部程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、アクリル樹脂を重合反応で製造した後、引き続き行ってもよく、反応系からアクリル樹脂を一旦分取した後、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。
 アクリル樹脂における二重結合当量は、好ましくは0.1~10mmol/g、より好ましくは0.2~7.0mmol/g、さらに好ましくは0.5~6.0mmol/g、特に好ましくは1.0~5.5mmol/g、最も好ましくは2.0~5.0mmol/gの範囲である。当該範囲とすることで、ブリードアウト防止性と折り曲げ特性の両立がしやすくなる。なお、二重結合当量とは、アクリル樹脂中の(メタ)アクリロイル基濃度、すなわち(メタ)アクリロイル基の導入量を意味する。
 本発明の光硬化性膜に含まれる硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、通常5000以上であり、好ましくは7000以上であり、より好ましくは9000以上であり、通常200000以下であり、好ましくは100000以下であり、より好ましくは70000以下であり、更に好ましくは50000以下である。上記範囲内であると、表面凹凸を形成し易くなる。
 ただし、本発明の光学異方性積層体の光学性能の観点からは、本発明の光硬化性膜に含まれる硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10000超であり、より好ましくは12000以上、更に好ましくは14000以上、特に好ましくは15000以上である。上記下限以上であれば、硬化収縮を低減でき、光学異方性積層体の光学性能を高めることができる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。具体的な測定条件は後掲の実施例に示す。
 光硬化性膜における硬化性樹脂の含有量は、光硬化性膜の機能を発現させる観点、または平滑な光硬化性膜を得る観点から、光硬化性膜100質量%中に50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、さらに70質量%以上が好ましい。また、99.99質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましい。
 従って、光硬化性膜の形成に用いる後述の光硬化成膜用組成物における硬化性樹脂の含有量は、光硬化性膜の機能を発現させる観点、または平滑な光硬化性膜を得る観点から、光硬化性膜組成物の固形分100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましく、さらに70質量部以上が好ましい。また、99.99質量部以下が好ましく、99.9質量部以下がより好ましい。
(その他構成成分)
 本発明の光硬化性膜は、光重合により硬化される重合性成分として硬化性樹脂の他、重合性液晶化合物等を有してもよい。
 重合性液晶化合物としては、従来公知の各種重合性液晶化合物を使用することができる。例えば、前記異方性色素膜で挙げられた重合性液晶化合物、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の408~410ページ、521~524ページ、562~563ページ等に記載が挙げられる。
 本発明の光硬化性膜は、さらに非重合性樹脂、非重合性液晶化合物、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合助剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、増粘剤、消泡剤、色素、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等を含んでもよい。
(光硬化性膜の厚み)
 本発明の光硬化性膜の厚みは、機械強度を強くできる、および機能性を発現させる観点から、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましく、1μm以上がさらにより好ましい。また、得られる光学異方性積層体の厚みを薄くできる観点から、175μm以下が好ましく、120μm以下がより好ましく、80μm以下がさらに好ましく、60μm以下がさらにより好ましく、20μm以下が特に好ましく、10μm以下がさらに特に好ましい。
(光硬化性膜用組成物)
 本発明の光硬化性膜は、光硬化性膜用組成物(以下、「本発明の光硬化性膜用組成物」と称す場合がある。)を用いて形成することができる。
 光硬化性膜用組成物は前記光硬化性膜で挙げられた光重合開始剤及び硬化性樹脂を含有しており、その他の成分を含有していてもよい。
 光硬化性膜用組成物は、必要に応じて、溶剤を含有してもよい。
 使用しうる溶剤としては、光硬化性膜用組成物に含有される光重合開始剤及び硬化性樹脂、その他の成分を十分に分散または溶解させ得るものであれば特に限定されない。溶剤としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル溶剤;ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール等のフッ素含有溶剤;および、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;が挙げられる。
 これら溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤は、光硬化性膜用組成物を塗布する観点から、沸点が50~200℃の範囲である溶剤が好ましい。
 本発明の光硬化性膜用組成物が溶剤を含む場合において、光硬化性膜用組成物において溶剤が占める含有割合は、本発明の光硬化性膜用組成物の総量(100質量%)に対して、50~98質量%が好ましい。換言すると、本発明の光硬化性膜用組成物における固形分の含有量は、2~50質量%が好ましい。
 光硬化性膜用組成物における固形分含有量が前記上限値以下であれば、光硬化性膜用組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる光硬化性膜の厚みが均一になり、光硬化性膜にムラが生じにくくなる傾向がある。
 かかる固形分含有量は、製造しようとする光硬化性膜の厚さを考慮して定めることができる。
 光硬化性膜用組成物の粘度は、厚みムラのない均一な膜が作製されれば特に問わないが、後述の塗布方法により、大面積での厚み均一性、塗布速度などの生産性を得る観点からは、0.1mPa・s以上が好ましく、500mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、50mPa・s以下がさらに好ましい。
 本発明の光硬化性膜用組成物を製造する方法は特に限定されない。たとえば、硬化性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて溶剤、その他構成成分等を混合する。組成物中の異物等を除去する目的で、濾過工程を有していてもよい。
(光硬化性膜の製造方法)
 本発明の光硬化性膜の製造方法は特に限定されないが、本発明の光硬化性膜用組成物を用いて、シート状に成形する方法、湿式成膜法により作製する方法が挙げられる。
 本発明で言うシート状に成形する方法は、光硬化性膜用組成物を何らかの手法により成形体、例えばシート体に成形したものに、熱および/または活性エネルギー線を照射し、光構成膜用組成物を硬化させる方法である。
 シート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成形、注液硬化法等を採用することができる。中でも、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。
 本発明で言う湿式成膜法とは、光硬化性膜用組成物を何らかの手法により基材に塗布した後に、活性エネルギー線を用いた重合で光硬化性膜用組成物を硬化させる方法である。活性エネルギー線を用いた重合において、熱重合を併用してもよい。
 前記基材としては、異方性色素膜を含む基材でもよく、異方性色素膜を含まない基材でもよい。異方性色素膜を含まない基材の場合は、基材に塗布した光硬化性膜用組成物を異方性式膜を含む基材に転写、または基材に塗布した異方性色素膜を光硬化性膜用組成物を含む基材に転写して、活性エネルギー線を照射して硬化させることで、光硬化性膜を製造できる。
 光硬化性膜用組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
 光硬化性膜用組成物は、活性エネルギー線を照射して重合する前に、必要に応じて40℃以上130℃以下で乾燥させてもよい。
 前記活性エネルギー線としては、光、放射線が挙げられる。これらの中でも、重合制御が容易である観点から、紫外線及び可視光が好ましい。
 紫外線照射により硬化させる場合には、紫外線照射装置の光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、光硬化性膜用組成物に応じて適宜決定されるが、通常10mJ/cm以上10000mJ/cm以下である。硬化度の観点から、15mJ/cm以上5000mJ/cm以下が好ましく、20mJ/cm以上3000mJ/cm以下がより好ましい。
(オーバーコート膜)
 光硬化性膜として、オーバーコート膜を設けてもよい。オーバーコート膜は特に限定されないが、本発明の光硬化性膜用組成物と同様の組成のオーバーコート膜用組成物を用いて製造することができる。
 光硬化性膜用組成物と同様に、オーバーコート膜用組成物が硬化性樹脂を含むことで、異方性色素膜の保護および各層からの低分子成分のブリードアウトを防ぐことができる。オーバーコート膜用組成物に好ましい硬化性樹脂についても、前述の光硬化性膜用組成物の硬化性樹脂と同様である。
 オーバーコート膜の厚みは、保護、ブリーディング防止、平坦化、易接着化、離型化等の機能を発現させるために、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましく、1μm以上が特に好ましい。一方、厚さの上限は、光学異方性積層体を薄くさせる観点から100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。
 オーバーコート膜は、光重合開始剤を含む。オーバーコート膜の光重合開始剤は、前記光硬化性膜で挙げられた光重合開始剤を用いることができる。
(粘接着膜)
 光硬化性膜として、粘着および/または接着性を有する粘接着膜を設けてもよい。粘接着膜は、粘接着膜を形成するための光硬化性膜用組成物に相当する粘接着膜用組成物を用いて製造することができる。
 粘接着膜は、波長400nm以下における光線透過率が30%未満であるのが好ましく、25%未満であることがより好ましく、22%未満であることがさらに好ましく、20%未満であることが特に好ましい。波長400nmにおける光線透過率が前記上限値未満であることで、塗布型光学素子の光による劣化を抑止することができる。
 また、粘接着膜は、画像表示装置に用いた際の視認性の観点から、波長430nmにおける光線透過率が60%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、75%以上であるのがさらに好ましく、80%以上であるのが特に好ましい。
 粘接着膜の厚みは、粘接着性を担保する観点から3μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、20μm以上がさらに好ましく、30μm以上が特に好ましく、とりわけ40μm以上が好ましい。一方、厚さの上限値は、光学異方性積層体の薄肉化に寄与する観点から175μm以下が好ましく、120μm以下がより好ましく、80μm以下がさらに好ましく、60μm以下が特に好ましい。
 粘接着膜は、硬化性樹脂と光重合開始剤を含む。粘接着膜の光重合開始剤は、前記光硬化性膜で挙げられた光重合開始剤を用いることができる。
 粘接着膜の光重合開始剤の含有量は特に制限されるものではないが、重合反応を十分に進行させて、粘接着膜としての形状安定性を向上させる観点から、硬化性樹脂100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上が特に好ましい。また、粘接着膜の光重合開始剤の含有量の上限値は、粘着性を担保する観点から、硬化性樹脂100質量部に対して、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
 粘接着膜に含まれる硬化性樹脂は、粘着および/または接着性の機能を有する。硬化性樹脂としては、従来公知の各種の樹脂を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも、粘接着性に優れている点から、アクリル樹脂が好ましい。
 上記アクリル樹脂は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系重合体(A)として、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体の他、これと共重合可能なモノマー成分とを重合することにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体としては、主成分として側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)と、これと共重合可能なモノマー成分とを共重合した(メタ)アクリル系樹脂(A)が好ましい例として挙げられる。
 上記主成分とは、(メタ)アクリル系重合体(A)の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、(メタ)アクリル系重合体(A)全体の30質量%以上、好ましくは35質量%以上である。
 また、(メタ)アクリル系重合体(A)は、加工性、粘着力、応力緩和性、耐熱信頼性、耐湿熱ヘイズ性の観点から、ガラス転移温度の異なる(メタ)アクリル系重合体を2種以上含んでいてもよい。
 側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、等の分岐アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 アルキル(メタ)アクリレート(a1)の含有量は、粘接着膜の応力緩和性や耐熱信頼性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは12質量%以上である。また、上記アルキル(メタ)アクリレート(a1)の含有量は、粘着力が低下を抑制する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは30質量%以下である。
 側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)と共重合可能なモノマー成分としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)、側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー又はビニルエステル系モノマー(a3)、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等が挙げられる。
 水酸基含有モノマー(a2)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 水酸基含有モノマー(a2)の中でも、耐湿熱性と耐熱性のバランスに優れる点で、1級水酸基含有モノマー、特に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、とりわけ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 水酸基含有モノマー(a2)の含有量の下限値は、耐湿熱性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、通常3質量%以上であり、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。
 水酸基含有モノマー(a2)の含有量の上限値は、(メタ)アクリル系重合体(A)の自己架橋反応を抑制し、加工性や耐熱信頼性を向上させる観点から、通常60質量%以下、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35%質量以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
 側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー又はビニルエステル系モノマー(a3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのモノマー(a3)は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 上記(a3)成分の中でも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
 上記(a3)成分を含有する場合の下限値は、粘接着膜として使用した場合の凝集力向上の観点から、(メタ)アクリル重合体(A)の成分全体に対して、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。また、上記(a3)成分を含有する場合の含有量の上限値は、加工性を向上させる観点から、(メタ)アクリル重合体(A)の成分全体に対して、40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
 官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、窒素原子を有する官能基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
 これらの中でも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、より好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、さらに好ましくはアミノ基含有モノマーである。
 カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等が挙げられる。
 アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
 アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。
 アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
 イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。イソシアネート基はメチルエチルケトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール、マロン酸ジエチル等のブロック化剤で保護されていてもよい。
 グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
 これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)の含有量の上限値は、粘接着膜の耐熱性や耐光性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
 必要に応じて用いることができるその他の共重合性モノマー(a5)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物等のベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のビニル系モノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 (メタ)アクリル系重合体(A)は、側鎖に重合性炭素二重結合基が導入されていてもよい。これにより、(メタ)アクリル系重合体(A)の架橋感度を高めることができ、より低エネルギーの活性エネルギー線照射により(メタ)アクリル系重合体(A)を架橋し、凝集力や耐熱性を付与することができる。
 (メタ)アクリル系重合体(A)の側鎖に重合性炭素二重結合基を導入する方法としては、例えば、上述した水酸基含有モノマー(a2)や官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)を含む共重合体を作成し、その後、これらの官能基と反応しうる官能基と重合性炭素二重結合基とを有する化合物(a6)を、重合性炭素二重結合基の活性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
 これらの官能基の組み合わせとしては、エポキシ基(グリシジル基)とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基、アミノ基とイソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)とアミノ基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応制御のし易さから水酸基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。中でも共重合体がヒドロキシル基を有し、化合物(a6)がイソシアネート基を有する組み合わせが好適である。
 重合性炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、上述した2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 化合物(a6)の添加量は、粘着性や応力緩和性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは3質量部以下である。
 (メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)の下限値は、凝集力の高い粘接着膜が得られる観点から、10万以上であるのが好ましく、30万以上であるのがより好ましく、50万以上であるのがさらに好ましい。
 また、(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)の上限値は、流動性や応力緩和の高い粘接着膜が得られる観点から、200万以下であるのが好ましく、150万以下であるのがより好ましく、100万以下であるのがさらに好ましい。
 粘接着膜は、多官能(メタ)アクリレートを含んでいてよい。多官能(メタ)アクリレートとして、2以上の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーや(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。
 粘接着膜が、多官能(メタ)アクリレートを含むことにより、粘接着膜において架橋構造を形成し、凝集力や耐久性を付与することができる。
 2以上の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 中でも、硬化物に適度な靭性を付与する観点から、(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、その中でも、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール骨格を有する多官能(メタ)アクリル系モノマーがより好ましい。
 多官能(メタ)アクリル系モノマーの分子量は、硬化物に適度な柔軟性を付与する観点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましく、500以上が特に好ましい。
 2以上の官能基を有する(メタ)アクリル系オリゴマーとしては例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。
 中でも、硬化物に適度な靭性を付与する観点から、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましい。
 多官能(メタ)アクリル系オリゴマーの分子量は、硬化物に適度な柔軟性を付与する観点から、300以上が好ましく、400以上がより好ましく、600以上がさらに好ましく、800以上が特に好ましい。
 粘接着膜の多官能(メタ)アクリレートの含有量の下限値は、粘接着膜の形状安定性や、積層体としたときの耐久性を付与することができる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上であるのが好ましく、2質量部以上がより好ましく、4質量部以上がさらに好ましく、10質量部以上が特に好ましい。多官能(メタ)アクリレートの含有量の上限値は、粘着性を担保する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
 粘接着膜は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、光による光学異方性積層体の劣化を低減することができる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で、紫外線吸収の効果が得られやすい観点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。中でも、耐黄変性に優れる観点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましい。これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
[光学異方性積層体の製造法]
 本発明の光学異方性積層体の製造法は特に限定されないが、以下の(1)~(3)の方法などが挙げられる。
(1) 異方性色素膜が製造された基材に光硬化性膜用組成物を塗布、活性エネルギー線を用いて重合させることで光硬化性膜を製造して光学異方性積層体を製造する方法
(2) 異方性色素膜が製造された基材に光硬化性膜用組成物をシート状に形成、活性エネルギー線を用いて重合させることで光硬化性膜を製造して光学異方性積層体を製造する方法
(3) 異方性色素膜が製造されていない基材に塗布、またはシート状に形成した光硬化性膜用組成物を、異方性色素膜が製造された基材に転写した後、活性エネルギー線を用いて硬化させることで光硬化性膜を形成して光学異方性積層体を製造する方法
(4) 異方性色素膜が製造されていない基材に塗布、またはシート状に形成した光硬化性膜用組成物へ、異方性色素膜が製造された基材から異方性色素膜を転写した後、活性エネルギー線を用いて硬化させることで光硬化性膜を形成して光学異方性積層体を製造する方法
 工程を短くする観点から、異方性色素膜が製造された基材に光硬化性膜用組成物を塗布またはシート状に形成、活性エネルギー線を用いて重合させることで光硬化性膜を形成して光学異方性積層体を製造する方法が好ましい。
[光学素子]
 本発明の光学素子とは、本発明の光学異方性積層体を含む。
 本発明における光学素子とは、光吸収の異方性を利用して、直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光素子、位相差素子、光学補償素子、反射、輝度向上、屈折異方性や伝導異方性等の機能を有する素子を表す。光学素子の有する機能は単独でも複数でもよい。これらの機能は、異方性色素膜形成プロセスと、基板や有機化合物(色素や透明材料)を含有する組成物の選択により、適宜調整することができる。
 本発明の光学素子は、偏光素子、他の機能を組み合わせた偏光素子として用いることが好ましく、偏光素子として用いることがより好ましい。
 本発明の光学素子は、基板上に塗布等により異方性色素膜を形成することで偏光素子を得ることができるという点から、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。
[偏光素子]
 本発明の光学素子を偏光素子として用いる場合、偏光素子は、本発明の光学異方性積層体を有するものであれば他の如何なる層を有するものであってもよい。
 偏光素子に併用できる層は、製造プロセス、特性および機能に合わせ適宜設けることができ、その積層の位置、順番等は特に限定されない。
 光学機能を有する層は、以下の様な方法により形成することができる。
 位相差フィルムとしての機能を有する層は、位相差フィルムを、偏光素子を構成する他の層に塗布や貼合等を行うことにより形成することができる。位相差フィルムは、たとえば、特開平2-59703号公報、特開平4-230704号公報等に記載の延伸処理を施したり、特開平7-230007号公報等に記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
 輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、輝度向上フィルムを、偏光素子を構成する他の層に塗布や貼合等を行うことにより形成することができる。輝度向上フィルムは、たとえば、特開2002-169025号公報および特開2003-29030号公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、または、選択反射の中心波長が異なる2層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
 反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、たとえば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を、偏光素子を構成する他の層に塗布や貼合等を行うことにより形成することができる。
 拡散フィルムとしての機能を有する層は、たとえば、偏光素子を構成する他の層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより形成することができる。
 本発明の光学素子を、LCDやOLED等の各種の表示素子に用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板等の表面に直接、本発明の光学素子を形成してもよいし、本発明の光学素子を、これら表示素子の構成部材として用いてもよい。
 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
[透過率の測定]
 透過率は、ヘーズメーター(日本電色工業社製、製品名「NDH-5000SP」)を用いて測定した全光線透過率の値を用いた。光硬化性膜の積層前後の透過率を比較して、積層後に透過率の低下がない場合は光学異方性積層体の光学性能が維持されたとして、「〇(good)」、積層後に透過率の低下がある場合は光学異方性積層体の光学性能が維持不十分として、「×(poor)」と判定した。
[重量平均分子量(Mw)の測定]
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定した標準ポリスチレン換算値を重量平均分子量(Mw)とした。
 実施例、比較例で用いた異方性色素膜に含有される重合性液晶化合物および色素の詳細については、以下の通りである。
[重合性液晶化合物]
<重合性液晶化合物(I-1)>
 以下の構造式に示す重合性液晶化合物(I-1)を特開2020-042305号公報の記載に従い合成した。以下の構造式中、C1122はメチレン鎖が直鎖状に11個結合していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<重合性液晶化合物(I-2)>
 Lub et al.,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)に記載の化合物に準じた方法で、以下の構造式に示す重合性液晶化合物(I-2)を合成した。以下の構造式中、C1122はメチレン鎖が直鎖状に11個結合していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[色素]
 実施例、比較例で使用した色素(II-1)、(II-2)の化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[実施例1]
<異方性色素膜用組成物の調製>
 シクロペンタノン69.31部に、重合性液晶化合物(I-1)の28.57部、色素(II-1)(株式会社林原製)の0.34部、色素(II-2)(昭和化工株式会社製)の0.84部、IRGACURE(登録商標)369(BASF社製)の0.29部、BYK-361N(BYK-Chemie社製)の0.34部を加え、80℃で加熱攪拌後、シリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することで異方性色素膜用組成物1を得た。
<異方性色素膜の製造>
 異方性色素膜用組成物1をスピンコート法により、ガラス上にポリイミドの配向膜(LX1400、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、ラビング法で配向膜を形成)が形成された基板に成膜し、120℃で2分間加熱乾燥した後、液晶相まで冷却し露光量500mj/cm(365nm基準)で重合し、膜厚3μmの異方性色素膜1を得た。
 得られた異方性色素膜1は、異方性色素膜側に偏光板をかざして観察すると、偏光板を90度回転させるたびに明暗が現れることから、偏光性能を有しているものであった。
 この異方性色素膜1に含有される光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)369)の極大吸収波長λ0は319nmであった。
<オーバーコート膜の作製>
 異方性色素膜1の上に、オーバーコート膜用組成物を用いてオーバーコート膜を設けた。オーバーコート膜用組成物に含まれる硬化性樹脂(R-1)は下記方法で合成した。
 温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(157部)、グリシジルメタクリレート(98部)、メチルメタクリレート(1.0部)、エチルアクリレート(1.0部)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(1.0部)、及びγ-トリメトキシシリルプロパンチオール(信越化学工業株式会社製 KBM-803)(1.9部)を加えて、65℃で3時間反応させた。
 その後、さらに2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.5部)を加えて3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(138部)とp-メトキシフェノール(0.45部)を加え100℃まで加熱した。
 次に、アクリル酸(51部)、及びトリフェニルホスフィン(3.1部)を添加して、110℃で6時間反応させることで、炭素-炭素二重結合量(アクリロイル当量(アクリロイル基の導入量))4.6mmol/gの(メタ)アクリロイル共重合体である硬化性樹脂(R-1)を得た。この硬化性樹脂(R-1)の重量平均分子量(Mw)は17700であった。
 硬化性樹脂(R-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル65質量%溶液の23.08部、下記構造式で示される光重合開始剤(PI-1)の0.13部、BYK-3550(BYK-Chemie社製)の0.40部、エタノールの76.39部を混合、攪拌し、シリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することでオーバーコート膜用組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 オーバーコート膜用組成物をスピンコート法により、異方性色素膜の上に製膜し、50℃で2分間加熱乾燥した後、露光量5000mj/cm(365nm基準)で重合し、オーバーコート膜を形成して光学異方性積層体1を得た。
 光硬化性膜であるオーバーコート膜に含有される光重合開始剤(PI-1)の極大吸収波長λ1は356nmであった。
 光学異方性積層体1の光硬化性膜の積層前後の光学異方性積層体の透過率の変化を評価した結果は〇(good)となり、光硬化性膜を積層しても光学性能は良好であることがわかった。
[比較例1]
 実施例1のオーバーコート膜に含まれる光重合開始剤をIRGACURE(登録商標)369とした以外は、実施例1と同様にして光学異方性積層体2を得た。
 光学異方性積層体2の光硬化性膜の積層前後の光学異方性積層体の透過率の変化を評価した結果は×(poor)となり、光硬化性膜の積層により光学性能が低下していることがわかった。
 実施例1及び比較例1におけるλ0、λ1と光学異方性積層体の光硬化性膜の積層前後の透過率の変化を評価した結果を表1に示す。この結果より、式(1)を満たす光学異方性積層体が高い光学性能を有することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
[実施例2]
 実施例1の異方性色素膜用組成物に含まれる重合性液晶化合物(I-1)を重合性液晶化合物(I-2)とした以外は、実施例1と同様にして光学異方性積層体3を得た。
 光学異方性積層体3の光硬化性膜の積層前後の光学異方性積層体の透過率の変化を評価した結果は〇(good)となり、光硬化性膜を積層しても光学性能は良好であることがわかった。
[比較例2]
 比較例1の異方性色素膜用組成物に含まれる重合性液晶化合物(I-1)を重合性液晶化合物(I-2)とした以外は、比較例1と同様にして光学異方性積層体4を得た。
 光学異方性積層体4の光硬化性膜の積層前後の光学異方性積層体の透過率の変化を評価した結果は×(poor)となり、光硬化性膜の積層により光学性能が低下していることがわかった。
 実施例2及び比較例2におけるλ0、λ1と光学異方性積層体の光硬化性膜の積層前後の透過率の変化を評価した結果を表2に示す。この結果より、式(1)を満たす光学異方性積層体が高い光学性能を有することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
[比較例3]
 実施例1のオーバーコート膜用組成物に含まれる硬化性樹脂(R-1)をUV硬化型ウレタンアクリレート 紫光UV-7750B(三菱ケミカル株式会社製 重量平均分子量Mw=2400)に代えた以外は、実施例1と同様にして光学異方性積層体5を得た。
 光学異方性積層体5の光硬化性膜の積層前後の光学異方性積層体の透過率の変化を評価した結果は×(poor)となり、光硬化性膜の積層により光学性能が低下していることがわかった。
 実施例1及び比較例3におけるλ0、λ1、硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)と光学異方性積層体の光硬化性膜の積層前後の透過率の変化を評価した結果を表3に示す。この結果より、硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)が10000超である光学異方性積層体が高い光学性能を有することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2020年11月27日付で出願された日本特許出願2020-197232に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (12)

  1.  異方性色素膜に少なくとも1層の光硬化性膜が積層された光学異方性積層体であって、
     前記異方性色素膜は色素、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含み、
     前記光硬化性膜は硬化性樹脂及び光重合開始剤を含み、
     前記異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ0、前記光硬化性膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ1が、下記式(1)を満たすものであり、
     前記硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)が10000超である、光学異方性積層体。
      λ0<λ1  …(1)
  2.  異方性色素膜に少なくとも1層の粘接着膜が積層された光学異方性積層体であって、
     前記異方性色素膜は色素、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含み、
     前記粘接着膜は硬化性樹脂及び光重合開始剤を含み、
     前記異方性色素膜が含む光重合開始剤の極大吸収波長λ0、前記粘接着膜の光重合開始剤の極大吸収波長λ1が、下記式(1)を満たすものである光学異方性積層体。
      λ0<λ1  …(1)
  3.  前記光硬化性膜の少なくとも1層が粘接着膜である、請求項1に記載の光学異方性積層体。
  4.  前記光硬化性膜の少なくとも1層がオーバーコート膜である、請求項1に記載の光学異方性積層体。
  5.  前記異方性色素膜に更に少なくとも1層のオーバーコート膜が積層された、請求項2に記載の光学異方性積層体。
  6.  前記λ1と前記λ0との差が5nm以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の光学異方性積層体。
  7.  前記硬化性樹脂が(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂である、請求項1~6のいずれか一項に記載の光学異方性積層体。
  8.  前記アクリル樹脂の二重結合当量が0.1~10mmol/gである、請求項7に記載の光学異方性積層体。
  9.  前記重合性液晶化合物が下記式(2)で表される化合物である、請求項1~8のいずれか一項に記載の光学異方性積層体
      Q-R-A11-Y-A12-(Y-A13-R-Q  …(2)
    (式(2)中、
     -Qは、水素原子または重合性基を表し;
     -Qは、重合性基を表し;
     -R-および-R-は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
     -A11-および-A13-は、それぞれ独立に、下記式(3)で表される部分構造、2価有機基または単結合を表し;
     -A12-は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基を表し;
     -Y-および-Y-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表し;
     -A11-および-A13-の一方は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基であり;
     kは1または2である。
     kが2の場合、2つの-Y-A13-は互いに同一でも異なっていてもよい。)
      -Cy-X-C≡C-X-  …(3)
    (式(3)中、
     -Cy-は、炭化水素環基または複素環基を表し;
     -X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表し;
     -X-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHHO-、-OCH-、-CHS-、または-SCH-を表す。)
  10.  前記色素がアゾ系二色性色素である、請求項1~9のいずれか一項に記載の光学異方性積層体。
  11.  前記重合性液晶化合物が有する環構造の数(rn1)と、前記色素が有する環構造の数(rn2)との比(rn1/rn2)が0.7~1.5である、請求項1~10のいずれか一項に記載の光学異方性積層体。
  12.  請求項1~11のいずれか一項に記載の光学異方性積層体を有する、光学素子。

     
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