WO2022113323A1 - Ｍｇ合金、Ｍｇ合金の製造方法、及び、Ｍｇ合金を用いた土木材料及び生体材料 - Google Patents

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正芳 小川
智也 小笹
和紀 清水
昭 中川
駿 蟹谷
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三協立山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to Mg alloys, methods for producing Mg alloys, and civil engineering materials and biomaterials using Mg alloys.
  • it relates to an Mg alloy that can promote decomposition.
  • Magnesium alloy has a low density among the metal materials used for structures and equipment, so the weight of the members has been reduced by replacing the members in various fields with magnesium alloys from iron and the like. Further, since the magnesium alloy is potentially lower than other metals, it is also applied to sacrificial electrode materials and excavation members for corrosion protection of structures. Further, since magnesium alloys have degradability or biodegradability, they are also used for members that do not need to be recovered, and application development to underground structures, underwater structures, biomaterials, and medical materials is being promoted.
  • Patent Document 1 relates to MgZn alloys and MgZnCa alloys having improved decomposition characteristics, and discloses implants having a three-dimensional structure based on these alloys. Since it is a material for medical use including surgical implants, specifically, ultra-high-purity magnesium contains 2.0% by weight to 6% by weight of high-purity Zn (Patent Document 1, paragraphs 0002, 0004, 0045). etc).
  • Patent Document 2 relates to a magnesium alloy material having excellent mechanical properties and surface quality, and in continuous casting, the material for forming the portion of the magnesium alloy in contact with the molten metal has a low oxygen content of 20% by mass or less. It discloses that it is formed of an oxygen material (Patent Document 2, paragraph 0008, 0009, etc.).
  • magnesium alloy materials having excellent weight reduction, mechanical properties, and decomposition properties have been developed according to the purpose of use.
  • commercially available magnesium contains impurities, and it is considered that the presence of such impurities increases the decomposition rate due to the formation of microgalvanic elements including Fe, Cu, and Ni (Patent Document 1, paragraph 0004). etc). That is, Ni has a property of increasing the decomposition rate, and it is considered that the decomposition rate can be adjusted depending on the state of existence in the magnesium alloy.
  • Ni is higher than the melting point and density of Mg or magnesium alloy (Mg has a melting point of 650 ° C, Mg has a density of 1.738 g / cm 3 , Ni has a melting point of 1455 ° C, and Ni has a density of 8.908 g / cm. From 3 ), there was a problem that it was difficult to add Ni to the magnesium alloy and dissolve it in the temperature range where the magnesium alloy melts, or to completely disperse it in the alloy. Further, as described above, it is difficult to add Ni to a magnesium alloy to dissolve it or to completely disperse it in the alloy. Therefore, it is intended to simply add Ni having a property of increasing the decomposition rate to the magnesium alloy. There is also a problem that it is difficult to form an Mg alloy that can promote decomposition along the above.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an Mg alloy in which Ni is dispersed in a magnesium alloy together with a metal contained in the magnesium alloy.
  • the Mg alloy of the present invention contains Mg, Al, Mn and Ni and has a crystallized Al—Mn—Ni intermetallic compound.
  • the above Mg alloy may further contain Zn.
  • the above Mg alloy may further contain Ca.
  • the Mg alloy containing Ca may contain one or more compounds selected from the group consisting of Al 2 Ca, (Mg, Al) 2 Ca, or Mg 2 Ca.
  • the Al is preferably 0.1% by mass or more and the Mn is preferably 0.05% by mass or more with respect to the total amount of the Mg alloy.
  • the Zn is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the Mg alloy.
  • the Mg alloy containing Ca is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less with respect to the total amount of Mg alloy.
  • Ni is 0.1% by mass or more with respect to the above-mentioned Al—Mn—Ni-based intermetallic compound.
  • the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound preferably has a size of 1 piece / cm 2 or more per unit cross-sectional area and / or a size of 1 nm or more and 25 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned Al—Mn—Ni-based intermetallic compound may form a cluster.
  • the method for producing an Mg alloy having a crystallized Al—Mn—Ni-based metal compound of the present invention includes a casting step, and the casting step is a step of blending Mg, Al, Mn and Ni to prepare a mixture.
  • Zn and / or Ca may be further added in the step of producing the above mixture.
  • the civil engineering material or biomaterial of the present invention uses the above-mentioned Mg alloy, and recovery after use is unnecessary due to the degradability of the above-mentioned Mg alloy.
  • Mg alloy containing Mg, Al, Mn, and Ni of the present invention it is possible to provide an Mg alloy capable of accelerating decomposition by having a crystallized Al—Mn—Ni-based intermetallic compound. Further, according to the method for producing an Mg alloy of the present invention, an Al—Mn—Ni-based intermetallic compound containing Ni is formed and crystallized together with the metals Al and Mn contained in the magnesium alloy, and Ni is converted into a magnesium alloy. It is possible to produce an Mg alloy that can be dispersed therein and can accelerate decomposition.
  • FIG. 3A is an example without stirring
  • FIG. 3B is an example with stirring
  • An example of the casting process of the present invention is shown.
  • 4 (a) is an example of the relationship between the elapsed time of the casting process and the temperature
  • FIG. 4 (b) is a metal micrograph of the billet cast in FIG. 4 (a)
  • FIG. 4 (c) is FIG. (B) is an enlarged metal micrograph.
  • An example of a metal micrograph of an Mg alloy depending on the amount of Ni added is shown.
  • FIG. 5A is an example when the Ni addition amount is 0.4% by mass
  • FIG. 5B is an example when the Ni addition amount is 5% by mass.
  • the metal micrograph of the Al—Mn—Ni intermetallic compound of the homogenized billet is shown.
  • 6 (a) shows an example of the field of view 1
  • FIG. 6 (b) shows an example of the field of view 2
  • FIG. 6 (c) shows an example of the field of view 3.
  • the metal micrograph of the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound of the extruded material is shown.
  • 7 (a) shows an example of the field of view 1
  • FIG. 7 (b) shows an example of the field of view 2.
  • FIG. 9 (a) shows an example of the field of view 1
  • FIG. 9 (b) shows an example of the field of view 2.
  • An example of the relationship between the Ca addition concentration and the tensile fracture strength, 0.2% proof stress, and elongation characteristics is shown.
  • An example of the decomposition mechanism investigation is shown.
  • 11 (a) shows the extrusion direction and the observation direction of the sample
  • FIG. 11 (b) is a metal micrograph of the extruded material before the immersion test
  • FIG. 11 (c) is a metal micrograph of the extruded material after the immersion test. An example is shown. In the Mg alloy of the present invention, an example in which Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds are clustered is shown.
  • FIG. 12 (a) shows an example of a cluster-forming sample
  • FIG. 12 (b) shows another example of a cluster-forming sample.
  • the Mg alloy of the present invention contains Mg, Al, Mn, and Ni, and has a crystallized Al—Mn—Ni-based intermetallic compound.
  • Mg alloy As the word implies, an Mg alloy is an alloy containing Mg as a main component.
  • the main components Mg and added Al, Mn, and Ni may be mixed with gold in various places as long as they are dissolved (dispersed) by heating or heating and stirring, or Mg-Al-Mn alloy, Mg-.
  • Ni may be added to the Al—Zn—Mn alloy, the Mg—Al—Mn—Ca alloy, and the Mg—Al—Zn—Mn alloy.
  • the Mg alloy contains crystallized Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds. As described above, since Ni has a high melting point and density, it is difficult to disperse it in the Mg alloy by itself, but it forms an Al—Mn—Ni intermetallic compound together with Al and Mn added in the Mg alloy and crystallizes. By doing so, it is possible to disperse in the Mg alloy and promote the decomposition of the Mg alloy.
  • the inclusion of the crystallized Al-Mn-Ni intermetallic compound in the Mg alloy has the effect of increasing the decomposition rate of the Mg alloy, the effect of uniformly decomposing the Mg alloy depending on the crystallizing location, or the local decomposition. Has the effect that can be done. In terms of increasing the decomposition rate, it is "easy to decompose". Details of the Al—Mn—Ni intermetallic compound will be described later.
  • the Al added to the Mg alloy is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more and 16% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 11 by mass with respect to the total amount of the Mg alloy. It is more preferably mass% or less, 0.3 mass% or more and 11 mass% or less.
  • Al is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to form an Al—Mn—Ni-based intermetallic compound.
  • the concentration may be within the range in which the Al—Mn—Ni intermetallic compound is formed and crystallized. ..
  • the Mn added to the Mg alloy is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 0.1% by mass, based on the total amount of the Mg alloy. It is more preferably 1.0% by mass or less.
  • Mn is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to form an Al—Mn—Ni-based intermetallic compound.
  • Mn increases, it tends to be difficult for Mn to be contained in Mg alloys, especially Mg alloys containing Al, but the concentration is within the range where Al—Mn—Ni intermetallic compounds are formed and crystallized. good.
  • the amount of Ni added to the Mg alloy is preferably 0.1% by mass or more with respect to the crystallized Al—Mn—Ni intermetallic compound.
  • Ni is less than 0.1% by mass, a potential difference that promotes decomposition between the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound and ⁇ —Mg is less likely to occur.
  • Ni increases, the crystallization temperature of the Al—Mn—Ni intermetallic compound rises, so when crystallization starts in the molten Mg, it tends to precipitate and separate easily, but Al—Mn—Ni. Any concentration may be used as long as the concentration is such that the formation and crystallization of the intermetallic compound are appropriately performed.
  • the amount of Ni contained in the Mg alloy is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more and 0.6% by mass or less, more preferably 0.01% by mass, based on the total amount of the Mg alloy. More preferably 0.5% by mass or less. This is because even if Ni is added in an amount of 0.6% by mass or more, it is considered that many of them are settled and separated on the bottom of the furnace without being sufficiently dispersed and diffused in the Mg alloy (in the evaluation test 5 described later). See results). Further, the intermetallic compound is a compound composed of two or more kinds of metals, and some of them exhibit peculiar physical and chemical properties different from the constituent elements.
  • the Mg alloy may further contain Zn.
  • the Zn added to the Mg alloy is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the Mg alloy. ..
  • Zn is added to the Mg alloy, the solid solution strengthening can improve the yield strength and elongation by 0.2% and promote aging precipitation.
  • Zn is added in an amount of more than 1.5% by mass, the decomposition rate tends to decrease.
  • Ca may be further contained in the Mg alloy.
  • the Ca added to the Mg alloy is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • one or more compounds selected from the group consisting of Al 2 Ca, (Mg, Al) 2 Ca, or Mg 2 Ca are crystallized, and these compounds are crystallization. Since it contributes as a driving force for decomposition, the decomposition speed increases. Further, by crystallizing these compounds, it is possible to obtain an Mg alloy having improved flame retardant properties and heat resistance.
  • the ratio of these Ca-containing compounds is generally determined by the addition ratio of Al and Ca.
  • the number density of the crystallized Al—Mn—Ni-based intermetallic compound present in the Mg alloy is preferably 1 piece / cm 2 or more per unit cross-sectional area in an SEM or a metallurgical microscope. This is because it is desirable to crystallize 1 piece / cm 2 or more of the potentially noble Al—Mn—Ni-based intermetallic compound per unit cross-sectional area in order to secure the decomposition rate.
  • the size of the crystallized Al—Mn—Ni intermetallic compound is preferably 1 nm or more and 25 ⁇ m or less.
  • the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound crystallizes with a particle size of 25 ⁇ m or more, it can be a starting point of fracture such as fatigue (see the result of evaluation test 5 described later).
  • the size of the potentially noble Al—Mn—Ni intermetallic compound as described above the degree of decomposition promotion can be adjusted depending on the purpose of use.
  • the number of crystallized Al—Mn—Ni intermetallic compounds present in the Mg alloy in the extruded material after the extrusion step shown in FIG. 1 is larger at the grain boundaries than at the grain boundaries. It is preferable that there are many. That is, among all Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds, it is preferable that more than 50% and 100% or less of the intermetallic compounds are present at the grain boundaries. Since the Al-Mn-Ni intermetallic compound existing in the crystal grain boundary is stable in the high temperature region, the fine crystal grains of the Mg alloy formed by the strain generated by the extrusion processing (plastic processing) are coarsened.
  • the crystal structure of the Mg alloy of the extruded material can be made finely uniform, and the decomposition can also be made uniform.
  • the proportion of the number present in the crystal grains may be larger than that of the extruded material. Specifically, among all Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds, 30% or more and 100% or less of the intermetallic compounds may be present in the crystal grains.
  • the Al—Mn—Ni intermetallic compound may form a cluster.
  • the Al—Mn—Ni intermetallic compound is formed in a cluster shape on the decomposition surface which is the contact surface with the solution, the area of the potentially noble portion becomes large, and the decomposition rate can be locally increased. ..
  • the Mg alloy in addition to essential Mg, Al, Mn, Ni, arbitrary Zn, and Ca, other elements may be contained, and the other elements may be only unavoidable impurities.
  • examples of the unavoidable impurities include, but are not limited to, Si, Fe, Cu, and the like.
  • the balance of essential Al, Mn, Ni, arbitrary Zn, and Ca may be Mg and unavoidable impurities.
  • Al promotes solid solution strengthening and precipitation strengthening, and improves castability and corrosion resistance.
  • Mn suppresses the coarsening of recrystallized grains in plastic working.
  • Zn improves castability and strength.
  • Ca improves creep strength and heat resistance, and imparts flame retardancy.
  • the method for producing an Mg alloy of the present invention includes a casting step, a homogenization treatment step, an extrusion step or a forging step.
  • FIG. 1 shows a simplified flow of a method for manufacturing an Mg alloy. Billets are produced in the casting process, and the billets are homogenized in the homogenization process. For the homogenized billet, an extruded material is produced in an extrusion process, or a forged material is produced in a forging process. The extruded material and the forged material are also called plastic working materials.
  • the casting step includes a step of preparing a mixture, a step of heating to prepare a molten metal, a step of stirring to prepare a complete melt, and a step of casting the complete melt.
  • the step of blending Mg, Al, Mn and Ni to prepare a mixture is a step of preparing a base metal or a metal ingot according to the alloy composition and mixing them to prepare a mixture.
  • any Zn and Ca can be blended.
  • the step is to heat the mixture to 720 ° C. or higher, preferably 730 ° C., 740 ° C., more preferably 750 ° C. or higher. If the temperature is higher than 750 ° C., the molten metal may become active and many pore defects may easily occur.
  • the step of stirring the prepared molten metal to prepare a complete melt is a step of stirring the heated mixture and further melting it almost completely evenly to prepare a complete melt.
  • the complete solution refers to a liquid state in which the blended bullion, metal lumps, and crystallized compounds are evenly mixed without precipitating or separating from the Mg alloy.
  • mechanical stirring, manual stirring, ultrasonic molten metal stirring, electromagnetic stirring and the like are exemplified.
  • the stirring time depends on the amount and temperature of the heated molten metal, the stirring method, the size and power of the stirring device, and the like, and is exemplified by 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the quality of extruded materials and forged materials (plastically processed materials) can be maintained.
  • the prepared complete melt is poured into a mold having a diameter of 70 (inner diameter of 70 mm) as an example, and a billet is prepared.
  • Casting in the casting process means raising the temperature of the metal to above the melting point, pouring it into a mold, and cooling it to harden it.
  • the casting method of the casting process of the present invention is not limited as long as it performs such casting, and is a sand casting method (raw (sand) casting method, dry casting method, self-hardening mold casting method, thermosetting mold casting). Method, gas hardening type casting method, vanishing model casting method, V process casting method, freeze mold manufacturing method, etc.) Gypsum casting method, precision casting method, mold casting method (gravity casting method, die casting method, low pressure casting method, high pressure) Casting method), continuous casting method and the like are exemplified.
  • the homogenization treatment step is a step of dissolving an intermetallic compound or the like crystallized in a casting step in ⁇ -Mg, suppressing segregation of components, and forming an ingot with little fluctuation in component concentration.
  • a low melting point Mg—Al—Zn intermetallic compound crystallized in the casting step is solidified in ⁇ —Mg and homogenized. If the compound is subjected to the extrusion step in a state where the compound having a low melting point remains, cracking is likely to occur, and if the Mg—Al—Zn-based intermetallic compound remains, there is a risk of ignition.
  • the homogenization treatment step is a step that not only forms an alloy with less fluctuation in the component concentration, but also maintains mechanical strength so that cracks and the like are less likely to occur, and is also carried out from the viewpoint of safety such as ignition.
  • a billet of ⁇ 70 is cut to ⁇ 60 (outer diameter 60 mm) and homogenized at 400 ° C. to 420 ° C., preferably about 410 ° C. to prepare a homogenized billet.
  • Extrusion in the extrusion process is to put a material (homogenized billet, etc.) in a pressure-resistant container and apply pressure to the material to extrude it from a die that has been drilled into a predetermined cross-sectional shape. It is a method of molding into the cross-sectional shape of.
  • the homogenized billet is extruded in an atmosphere of 300 ° C. to 410 ° C., preferably about 400 ° C. so as to have a diameter of 10 (outer diameter 10 mm), and the extruded material (plastic working) is extruded. Material) is formed.
  • the extruded material is further processed into parts and members using Mg alloy.
  • Forging in the forging process is a method in which a material is put between a pair of upper and lower dies and crushed by a press to process it into a desired shape.
  • a homogenized billet is pressed with an upper die and a lower die in an atmosphere of 300 ° C. to 410 ° C., preferably about 400 ° C. to form a forged material (plastic work material).
  • forging is performed so as to form a round cast having an appropriate size such as ⁇ 10 (outer diameter 10 mm) and a length of 200 mm to 300 mm to form a forged material (plastically processed material).
  • the forged material is further cut into parts and members using Mg alloy.
  • Mg alloys are applied to members such as structures, vibration damping members, sacrificial electrode materials, excavation members, underground structures, civil engineering materials such as underwater structures, biomaterials, medical materials and the like.
  • civil engineering materials used in the ground or underwater and biomaterials used in the body may not need to be recovered after use due to the degradability of Mg alloys.
  • -Evaluation test 1 (Preparation of evaluation sample and measurement of decomposition rate)- Metals are added (blended) so as to have the contents shown in Tables 1A, 1B, and 1C, an extruded material is formed by the above-mentioned casting step, homogenization treatment step, and extrusion step, and samples 1 to 1 for evaluation are formed. It was used as sample 51.
  • the mass% of the metal in Table 1A, Table 1B, and Table 1C is the ratio of the metal contained in the sample for evaluation.
  • the alloy type is a name defined by ASTM, or a name based on the rules of ASTM's name.
  • A is aluminum
  • Z is zinc
  • M is manganese
  • N is nickel
  • X is calcium, and the numbers after that are rounded to the nearest digit and arranged in order.
  • the decomposition rates of Samples 1 to 51 were measured. To measure the decomposition rate, immerse the sample piece whose weight (mg) has been measured in a 2% -KCl aqueous solution at 93 ° C. for a certain period of time, take it out, dry it, and measure the weight (mg) to confirm the weight change. Was done by.
  • the decomposition rate (mg / cm 2 / day) is the value obtained by converting the reduced mass per day surface area (1 cm 2 ).
  • FIG. 3A shows the field of view of the extruded material having a heating temperature (melting temperature) of 750 ° C. and no stirring, and Table 3 shows the results of point analysis.
  • FIG. 3B shows a field of view of the extruded material having a heating temperature (melting temperature) of 750 ° C. and stirring, and Table 4 shows the results of point analysis.
  • FIG. 4A shows an example of the elapsed time and temperature of the casting process and the implementation process
  • FIG. 4B shows a metal micrograph of the billet cast in FIG. 4A
  • FIG. 4 (c) shows an enlarged metal micrograph of FIG. 4 (b).
  • the step of heating and stirring in FIG. 4A is a step of uniformly or almost completely dissolving Ni in the Mg alloy to prepare a completely dissolved product. It is also possible to carry out the molten metal treatment step before and after the step of performing this stirring.
  • the molten metal treatment step is a step for maintaining the ingot quality that tends to deteriorate by heating and stirring.
  • metallurgical microscopic images as shown in FIGS. 4B and 4C are obtained, and Al is analyzed by EDS. -Formation and crystallization of Mn-Ni intermetallic compounds were confirmed. Therefore, from the results of the evaluation test 4, as in the evaluation test 3, the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound is formed by more reliably and completely dissolving and dispersing Ni by heating and stirring. It turned out to crystallize.
  • FIG. 5A shows the SEM-EDS analysis result of the billet.
  • FIG. 5B shows the SEM-EDS analysis results of the billet.
  • the dendrite-like intermetallic compound is formed because the crystallization temperature is higher than that of ⁇ -Mg, and it is considered that the dendrite-like intermetallic compound is formed as a primary crystal compound.
  • the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound cannot be sufficiently dispersed in the Mg alloy, and the coarse Al—Mn—Ni having a particle size of 25 ⁇ m or more cannot be sufficiently dispersed. It was found that the intermetallic compound crystallized. When the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound crystallizes with a particle size of 25 ⁇ m or more, it can be a starting point of fracture such as fatigue.
  • FIG. 6 (a) shows the field of view 1
  • FIG. 6 (b) shows the field of view 2
  • FIG. 6 (c) shows the metal micrograph of the field of view 3.
  • Table 5 shows the results of counting the number of Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds existing in the crystal grains and the number existing in the crystal grain boundaries.
  • FIG. 7 (a) shows a metal micrograph of the field of view 1
  • FIG. 7 (b) shows a metal micrograph of the field of view 2.
  • the results of counting the number of Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds existing in the crystal grains and the number existing in the crystal grain boundaries are also shown along with FIGS. 7 (a) and 7 (b).
  • the ratio of the crystallization position of the Al—Mn—Ni intermetallic compound changes before and after the extrusion step as follows.
  • strain is formed in the Mg alloy and fine crystal grains are formed.
  • the crystal grains become coarse in order to recover the strain, but if there is a compound such as an Al—Mn—Ni intermetallic compound that is stable in a high temperature region, the pinning effect of suppressing the coarsening (growth) of the crystal is obtained. work. Since this pinning occurs at the grain boundaries of the crystal grains, the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound becomes present at the grain boundaries.
  • the Al—Mn—Ni-based intermetallic compound existing in the grain boundaries of the finely uniform crystal can be finely dispersed in the Mg alloy to accelerate the decomposition of the Mg alloy and reduce the decomposition rate as a whole. It can be seen that it is easy to control evenly.
  • the decomposition rate increases as the Ni content increases. Further, when Ca is added, the decomposition rate is increased as compared with the case where Ca is not added, and when Ni is 0.2% by mass, it is about 2.0 times, and when Ni is 0.4% by mass, it is about 2.2 times. When Ni was 0.6% by mass, it was about 2.4 times. Therefore, from the viewpoint of the decomposition rate of the Mg alloy, it was found that the decomposition rate can be increased by adding Ca.
  • the decomposition rate of the Mg alloy to which Ca was added was about 3000 mg / cm 2 / day, and the decomposition rate of the Mg alloy to which Ca was not added (see FIG. 8) was about 1500 mg / cm 2 / day. It was about twice as much as. Therefore, from the results of this evaluation test, it was found that the decomposition rate can be increased by adding Ca from the viewpoint of the decomposition rate.
  • FIG. 11A shows the extrusion direction and the observation direction of the sample
  • FIG. 11B shows a metallurgical photograph of the extruded material before the immersion test
  • FIG. 11C shows the metallurgical microscope after the immersion test of the extruded material. Shown in the photo.
  • the white part in FIG. 11B is ⁇ -Mg, and the concentrations of Al and Ca constituting the alloy were relatively low. Further, the black band portion in FIG. 11B was a ⁇ phase or an Al 2 Ca compound, and the concentration of Al or Ca was high. Further, what appears to be granular in FIG. 11 (b) is an Al—Mn—Ni-based intermetallic compound. The order of these potentials is Al—Mn—Ni-based intermetallic compound> Al 2 Ca> ⁇ phase> ⁇ -Mg, and ⁇ -Mg is the most base part. On the other hand, as shown in FIG. 11 (c), it was found that the white portion, that is, ⁇ -Mg was decomposed.
  • ⁇ -Mg which is a potentially low part
  • the decomposition reaction is not a locally galvanic reaction centered on the Al—Mn—Ni intermetallic compound, but a macroscopic galvanic reaction occurs in the plane, which is the most potentially lowly. It was considered that the decomposition mechanism is such that the decomposition proceeds preferentially from the partial ⁇ -Mg.
  • the Mg alloy can secure the desired mechanical properties for a certain period of time, but after that period, the overall decomposition rate can be controlled so as to dissolve or decompose.
  • the Mg alloy of the present invention is expected to be applied to the Mg alloy that promotes decomposition in various environments from the viewpoint of crystallization of Al—Mn—Ni-based intermetallic compounds.

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Abstract

マグネシウム合金中に含まれる金属とともにＮｉを含むＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成させて晶出させることにより、Ｎｉをマグネシウム合金中に分散させ、分解を促進することができるＭｇ合金を提供する。

Description

Ｍｇ合金、Ｍｇ合金の製造方法、及び、Ｍｇ合金を用いた土木材料及び生体材料
　本発明は、Ｍｇ合金、Ｍｇ合金の製造方法、及び、Ｍｇ合金を用いた土木材料及び生体材料に関する。特に、分解を促進することができるＭｇ合金に関する。
　マグネシウム合金は、構造物や装置に使用される金属材料の中では密度が小さいため、様々な分野の部材を鉄等からマグネシウム合金に置き換えることにより、該部材の軽量化が図られてきている。また、マグネシウム合金は、他の金属より電位的に卑であるため、構造物を防食する犠牲電極材や掘削部材にも応用されている。さらに、マグネシウム合金は分解性あるいは生分解性を有するため、回収不要な部材へも利用されており、地中構造物、水中構造物や生体材料、医療材料への応用開発も進められている。
　特許文献１は、改善された分解特性を有するＭｇＺｎ合金やＭｇＺｎＣａ合金に関するものであり、これらの合金に基づく三次元構造体を有するインプラントを開示している。外科用インプラントを含む医療用途の材料であるため、具体的には、超高純度マグネシウムに高純度Ｚｎを２．０重量％～６重量％含有させている（特許文献１段落０００２、０００４、００４５等）。
　また、特許文献２は、機械的特性、表面品質に優れるマグネシウム合金材に関し、連続鋳造を行うにあたり、マグネシウム合金の溶湯が接触する部分の形成材料を、酸素の含有量が２０質量％以下の低酸素材料にて形成することを開示している（特許文献２段落０００８、０００９等）。
　上記のように、用途目的に応じ、軽量化や機械特性、分解特性の優れたマグネシウム合金の材料が開発されてきた。
　一方で、市販のマグネシウムには不純物が存在し、かかる不純物の存在が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉを含むマイクロガルバニ元素の形成に起因して分解速度を高めると考えられている（特許文献１段落０００４等）。つまり、Ｎｉは分解速度を高める性質を有するものであり、マグネシウム合金中での存在状態によっては分解速度を調整することが可能と考えられる。しかしながら、Ｎｉは、Ｍｇあるいはマグネシウム合金の融点や密度より高いこと（Ｍｇの融点は６５０℃、Ｍｇの密度は１．７３８ｇ／ｃｍ3、Ｎｉの融点は１４５５℃、Ｎｉ密度は８．９０８ｇ／ｃｍ3）から、マグネシウム合金が溶融する温度領域でマグネシウム合金にＮｉを添加して溶解させたり、合金中に完全に分散させることは難しいという課題があった。
　また、上記のようにマグネシウム合金にＮｉを添加して溶解させたり、合金中に完全に分散させることは難しいため、分解速度を高める性質を有するＮｉを単にマグネシウム合金中に添加しても、意図に沿った分解の促進が可能なＭｇ合金になりにくいという課題もあった。
特表２０１５－５３２６８５号公報 国際公開２００６／００３８９９号公報
　本発明は、上記事情を鑑みたものであり、マグネシウム合金中に含まれる金属とともにＮｉをマグネシウム合金中に分散させた、Ｍｇ合金を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明のＭｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有する。
　上記Ｍｇ合金は、Ｚｎをさらに含有してもよい。
　上記Ｍｇ合金は、Ｃａをさらに含有してもよい。
　上記Ｃａを含むＭｇ合金は、Ａｌ2Ｃａ、（Ｍｇ、Ａｌ）2Ｃａ、又は、Ｍｇ2Ｃａからなる群から選択される１以上の化合物を含んでもよい。
　上記Ｍｇ合金は、Ｍｇ合金全量に対し、前記Ａｌは０．１質量％以上であり、前記Ｍｎは０．０５質量％以上であることが好ましい。
　上記Ｚｎを含むＭｇ合金は、Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｚｎは０．０５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
　上記Ｃａを含むＭｇ合金は、Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｃａは０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
　上記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物に対し、Ｎｉが０．１質量％以上であることが好ましい。
　上記Ｍｇ合金において、前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、単位断面積あたり１個／ｃｍ2以上である、及び／又は、１ｎｍ以上２５μｍ以下の大きさを有することが好ましい。
　上記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、クラスターを形成していてもよい。
　本発明の晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有するＭｇ合金の製造方法は、鋳造工程を含み、前記鋳造工程は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程と、前記作製された混合物を７２０℃以上に加熱し溶湯を作製する工程と、前記作製された溶湯を攪拌して完全溶解物を作製する工程と、前記攪拌して作製された完全溶解物を鋳造する工程と、を含む。
　上記混合物を作製する工程において、さらにＺｎ及び／又はＣａを配合してもよい。
　本発明の土木材料又は生体材料は、上記Ｍｇ合金を用いたものであり、前記Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要である。
　本発明のＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有するＭｇ合金において、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有することにより、分解の促進が可能なＭｇ合金を提供することができる。
　さらに、本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、マグネシウム合金中に含まれる金属のＡｌ、ＭｎとともにＮｉを含むＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成させて晶出させ、Ｎｉをマグネシウム合金中に分散させることができ、分解の促進が可能なＭｇ合金を製造することができる。
本発明の製造工程の一例を示す。 本発明のＮｉ添加量に対する含有量の割合と溶湯温度の関係の一例を示す。 鋳造工程における攪拌の有無による結晶の種類の一例を示す。図３（ａ）は攪拌なしの例、図３（ｂ）は攪拌ありの例である。 本発明の鋳造工程の一例を示す。図４（ａ）は鋳造工程の経過時間と温度の関係の一例であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で鋳造したビレットの金属顕微鏡写真であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）を拡大した金属顕微鏡写真である。 Ｎｉの添加量によるＭｇ合金の金属顕微鏡写真の一例を示す。図５（ａ）はＮｉ添加量が０．４質量％の場合の例、図５（ｂ）はＮｉ添加量が５質量％の場合の例である。 均質化処理済みビレットのＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の金属顕微鏡写真を示す。図６（ａ）は視野１、図６（ｂ）は視野２、図６（ｃ）は視野３の例を示す。 押出材のＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の金属顕微鏡写真を示す。図７（ａ）は視野１、図７（ｂ）は視野２の例を示す。 本発明のＭｇ合金において、Ｎｉ濃度と分解速度の関係の一例を、Ｃａの添加の有無により示したものである。 本発明のＭｇ合金において、Ｃａを添加した場合のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果の例を示す。図９（ａ）は視野１、図９（ｂ）は視野２の例を示す。 Ｃａ添加濃度と、引張破壊強さ、０．２％耐力、伸びの特性の関係の例を示す。 分解メカニズム調査の一例を示す。図１１（ａ）はサンプルの押出方向と観察方向を示し、図１１（ｂ）は押出材の浸漬試験前の金属顕微鏡写真、図１１（ｃ）は押出材の浸漬試験後の金属顕微鏡写真の例を示す。 本発明のＭｇ合金において、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がクラスターとなっている一例を示す。図１２（ａ）はクラスター形成試料の一例、図１２（ｂ）はクラスター形成試料の他の例を示す。
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明のＭｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有するものである。
（Ｍｇ合金）
　Ｍｇ合金は、その言葉のとおりＭｇを主成分とする合金である。主たる成分のＭｇ、添加されるＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉは、加熱、又は、加熱及び攪拌により溶解（分散）させられれば、各地金を配合してもよいし、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ合金にＮｉを添加してもよい。
　Ｍｇ合金には、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が含まれる。上述したようにＮｉはその融点や密度が高いため、単独ではＭｇ合金中に分散しにくいが、Ｍｇ合金中に添加されるＡｌ、ＭｎとともにＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成し晶出することにより、Ｍｇ合金に分散しＭｇ合金の分解を促進することができる。
　Ｍｇ合金に晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が含まれることにより、Ｍｇ合金の分解速度が高まる効果や、晶出する場所によりＭｇ合金を均質に分解できる効果、あるいは局所的に分解できる効果を有する。分解速度が高まる点においては、「易分解性」である。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物について、詳細は後述する。
　Ｍｇ合金に添加されるＡｌは、Ｍｇ合金全量に対し０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上１６質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１１質量％以下、０．３質量％以上１１質量％以下であることがさらに好ましい。Ａｌが０．１質量％より少ないと、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成がされにくくなる。一方、Ａｌが増加すると、鋳造時の内部応力が増加し、連続鋳造が難しくなる傾向はあるものの、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成と晶出が行われる濃度の範囲であればよい。
　Ｍｇ合金に添加されるＭｎは、Ｍｇ合金全量に対し０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｍｎが０．１質量％より少ないと、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成がされにくくなる。一方、Ｍｎが増加するとＭｇ合金、特にＡｌを含むＭｇ合金にＭｎが含有されにくくなる傾向はあるものの、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成と晶出が行われる濃度の範囲であればよい。
　Ｍｇ合金に添加されるＮｉは、晶出されたＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物に対し、０．１質量％以上であることが好ましい。Ｎｉが０．１質量％より少ないと、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物とα－Ｍｇの間で分解を促進させるような電位差が生じにくくなる。一方、Ｎｉが増加するとＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出温度が高くなるため、Ｍｇ溶湯中で結晶化が始まると沈殿して分離しやすくなる傾向があるものの、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成と晶出が適切に行われる濃度の範囲であればよい。
　なお、Ｍｇ合金に含有するＮｉは、Ｍｇ合金全量に対しては０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上０．６質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。Ｎｉを０．６質量％以上添加しても、Ｍｇ合金内に十分に分散・拡散することなく炉底に沈降分離されものが多くなってくると考えられるからである（後述する評価試験５の結果参照）。
　また、金属間化合物とは、２種類以上の金属によって構成される化合物であり、構成する元素とは異なる特有の物理的、化学的性質を示すものもある。
　Ｍｇ合金には、さらにＺｎを含有させてもよい。Ｍｇ合金に添加されるＺｎは、Ｍｇ合金全量に対し０．０５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。ＺｎをＭｇ合金に添加すると、固溶強化により、０．２％耐力、伸びを向上させるとともに時効析出を促進することができる。一方、Ｚｎを１．５質量％を超えて添加すると、分解速度が低下する傾向にある。
　Ｍｇ合金には、さらにＣａを含有させてもよい。Ｍｇ合金に添加されるＣａは、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。Ａｌが添加されたＭｇ合金にＣａを添加すると、Ａｌ2Ｃａ、（Ｍｇ、Ａｌ）2Ｃａ、又は、Ｍｇ2Ｃａからなる群から選択される１以上の化合物が晶出され、これらの化合物が分解の駆動力として寄与するため分解速度が増加する。また、これらの化合物が晶出することで、難燃特性や耐熱強度が向上したＭｇ合金を得ることができる。ここで、これらのＣａを含む化合物の比率は、ＡｌとＣａの添加比率によって概ね決まり、添加比率がＡｌ＞Ｃａの場合はＡｌ2Ｃａが主となり、添加比率がＡｌ≒Ｃａの場合は（Ｍｇ、Ａｌ）2Ｃａが主となり、添加比率がＡｌ＜Ｃａの場合はＭｇ2Ｃａが主となる。
　一方、Ｃａ添加量が２．０質量％を超えると、０．２％耐力や伸びといった引張特性が低下する場合がある。
　Ｍｇ合金に存在する、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の数密度は、ＳＥＭや金属顕微鏡において、単位断面積あたり１個／ｃｍ2以上であることが好ましい。分解速度を確保する上で、電位的に貴となるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を、単位断面積あたり１個／ｃｍ2以上晶出させることが望ましいからである。
　また、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のサイズは、１ｎｍ以上２５μｍ以下の大きさを有することが好ましい。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が粒径２５μｍ以上の粒径で晶出すると、疲労をはじめとした破壊の起点になり得るからである（後述する評価試験５の結果参照）。上述したように電位的に貴となるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のサイズを調整すれば、用途目的により分解促進の程度を調整することができる。
　Ｍｇ合金に存在する、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、図１に示す押出工程後の押出材において、結晶粒界で存在する数のほうが、結晶粒内で存在する数より多いことが好ましい。すなわち、全Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のうち、５０％を超え１００％以下の金属間化合物が結晶粒界に存在することが好ましい。結晶粒界に存在するＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、高温領域で安定であるため、押出加工（塑性加工）で生じた歪により形成されるＭｇ合金の微小結晶粒が、粗大化して成長するのを止める効果（ピン止め効果）を有することにより、押出材のＭｇ合金の結晶組織を微細均一にすることができ、分解も均質にすることができる。
　なお、押出工程（塑性加工）前の均質化処理済みビレットにおいては、上記押出材に比べ、結晶粒内で存在する数の割合が多くてもよい。具体的には、全Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のうち、３０％以上１００％以下の金属間化合物が結晶粒内に存在してもよい。
　また、Ａｌを含むＭｇ合金にＮｉを添加する際に介在物を異質核とした場合等、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物はクラスター状になり得る。溶液との接触面である分解面においてＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がクラスター状に形成すると、電位的に貴となる部分の面積が大きくなり、局部的に分解速度を増大させることができる。
　Ｍｇ合金において、必須のＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、任意のＺｎ、Ｃａの他、他の元素を含んでいてもよいし、他の元素は不可避不純物のみであってもよい。ここで不可避不純物とは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が例示されるが、これに限定されない。言い換えると、Ｍｇ合金において、必須のＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、任意のＺｎ、Ｃａの残部は、Ｍｇ及び不可避不純物であってもよい。
　なお、各元素の効果は概ね以下のとおりである。Ａｌは固溶強化や析出強化を促進し、鋳造性と耐食性を改善する。Ｍｎは塑性加工における再結晶粒の粗大化を抑制する。Ｚｎは鋳造性と強度を改善する。Ｃａはクリープ強度、耐熱強度を改善し、難燃性を付与する。
（Ｍｇ合金の製造方法）
　本発明のＭｇ合金の製造方法には、鋳造工程、均質化処理工程、押出工程又は鍛造工程が含まれる。
　図１に、Ｍｇ合金の製造方法の簡略フローを示す。鋳造工程でビレットが作製され、該ビレットは均質化処理工程で均質化処理済みビレットが作製される。該均質化処理済みビレットは、押出工程で押出材が作製される、又は、鍛造工程で鍛造材が作製される。なお、押出材と鍛造材は塑性加工材とも呼ばれる。
（鋳造工程）
　鋳造工程は、混合物を作製する工程、加熱して溶湯を作製する工程、攪拌して完全溶解物を作製する工程、完全溶解物を鋳造する工程を含む。
　鋳造工程における、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程は、合金組成に応じて地金や金属塊を準備し、混合し、混合物を作製する工程である。
　必須のＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉの他、任意のＺｎ、Ｃａを配合することもできる。
　引き続く、作製された混合物を加熱し溶湯を作製する工程の一例においては、混合物を７２０℃以上、好ましくは７３０℃、７４０℃、より好ましくは７５０℃以上に加熱する工程である。なお、７５０℃を超える高い温度の場合、溶湯が活性状態となり、多くの空孔欠陥が発生しやすくなる場合がある。
　作製された溶湯を撹拌して完全溶解物を作製する工程は、加熱した混合物を撹拌し、さらにむらなく略完全に溶解させ完全溶解物を作製する工程である。完全溶解物とは、配合した地金や金属塊、晶出してきた化合物が、Ｍｇ合金から沈殿したり分離したりすることなく、むらなく混合された液状の状態をいう。また、攪拌には、機械撹拌、手動撹拌、超音波溶湯撹拌、電磁撹拌等が例示される。
　撹拌時間は、加熱された溶湯の量や温度と、攪拌方法や撹拌装置の大きさやパワー等にもよるが、１０分以上６０分以下が例示される。Ｍｇ合金に対し、高温での撹拌を長時間行うと、溶湯表面の被膜や酸化物を大量に巻き込み、鋳塊品質を維持することができない場合がある。このような場合、撹拌時間を調整するか、撹拌後に溶湯処理を実施し、上記溶湯表面の被膜や酸化物が少なくともビレット中に含まれないよう調整することで、ビレット、均質化処理済みビレット、押出材や鍛造材（塑性加工材）の品質を維持することができる。
　作製された完全溶解物は、一例としてφ７０（内径７０ｍｍ）の金型に注湯され、ビレットが作製される。
　なお、鋳造工程における鋳造とは、金属の温度を融点以上まで上げて、型に流し込んで冷やし固めることをいう。本発明の鋳造工程の鋳造方法は、かかる鋳造を行うものであれば限定されず、砂型鋳造法（生（砂）型鋳造法、乾燥型鋳造法、自硬性鋳型鋳造法、熱硬化型鋳型鋳造法、ガス硬化型鋳造法、消失模型鋳造法、Ｖプロセス鋳造法、凍結鋳型製造法等）石膏鋳造法、精密鋳造法、金型鋳造法（重力鋳造法、ダイカスト鋳造法、低圧鋳造法、高圧鋳造法）、連続鋳造法等が例示される。
（均質化処理工程）
　均質化処理工程は、鋳造工程で晶出する金属間化合物等をα－Ｍｇ中に固溶させ、成分の偏析を抑制し、成分濃度の揺らぎの少ない鋳塊を形成する工程である。たとえば、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｎｉ系合金においては、鋳造工程で晶出する低融点のＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ系金属間化合物をα－Ｍｇ中に固溶させ、均質化処理を行う。なお、低融点の化合物が残っている状態で押出工程に供すると、割れが生じやすく、また、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ系金属間化合物が残っていると発火の危険がある。よって、均質化処理工程は、成分濃度の揺らぎの少ない合金を形成するのみならず、割れ等が生じにくいように機械的な強度を維持したり、発火等の安全面からも実施される工程の１つである。
　一例としてφ７０のビレットをφ６０（外径６０ｍｍ）まで切削加工を行い、４００℃～４２０℃、好ましくは約４１０℃で均質化処理を行い、均質化処理済みビレットを作製する。
（押出工程）
　押出工程における押出とは、耐圧性のコンテナ内に素材（均質化処理済みビレット等）を入れ、素材に圧力を加えることで、所定の断面形状に穴あけ加工した金型（ダイス）から押出し、所望の断面形状に成形する方法である。
　本発明の押出工程では、一例として均質化処理済みビレットを３００℃～４１０℃、好ましくは約４００℃の雰囲気中でφ１０（外径１０ｍｍ）となるように押出加工を行い、押出材（塑性加工材）を形成する。押出材はＭｇ合金を用いた部品や部材にさらに加工される。
（鍛造工程）
　鍛造工程における鍛造とは、上下一組の金型の間に材料を入れ、プレスで押しつぶして所望の形状に加工する方法である。
　本発明の鍛造工程では、一例として均質化処理済みビレットを３００℃～４１０℃、好ましくは約４００℃の雰囲気中で上型と下型でプレスして鍛造材（塑性加工材）を形成する。あるいは、φ１０（外径１０ｍｍ）、２００ｍｍ～３００ｍｍの長さ等、適宜のサイズの丸鋳となるように鍛造を行い、鍛造材（塑性加工材）を形成する。鍛造材はＭｇ合金を用いた部品や部材にさらに切削加工される。
（Ｍｇ合金の応用）
　Ｍｇ合金は、構造物等の部材、制振部材、犠牲電極材、掘削部材、地中構造物、水中構造物等の土木材料、生体材料、医療材料等に応用される。特に、地中や水中で使用される土木材料や、体内で使用される生体材料は、Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要となり得る。
　以下に本発明の実施例を含めた評価試験の結果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
－評価試験１（評価用試料の作製と分解速度の測定）－
　表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃに記載の含有量となるように金属を添加（配合）し、上述した鋳造工程、均質化処理工程、押出工程で押出材を形成し、評価用の試料１～試料５１とした。表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃの金属の質量％は、評価用の試料に含有する金属の割合である。合金種はＡＳＴＭで定められた呼称、又は、ＡＳＴＭの呼称のルールを参考にした名前を記載したものである。たとえば、Ａはアルミニウム、Ｚは亜鉛、Ｍはマンガン、Ｎはニッケル、Ｘはカルシウムであり、その後ろの数字は、質量％を１桁に四捨五入して順に並べたものである。
　さらに、試料１～試料５１について分解速度を測定した。分解速度の測定は、重量（ｍｇ）を測定した試料片を９３℃の２％－ＫＣｌ水溶液に一定時間浸漬し、取り出した後に乾燥させて重量（ｍｇ）を測定し、重量変化を確認することにより行った。減少した質量を１日あたり表面積（１ｃｍ2）あたりに換算したのが分解速度（ｍｇ／ｃｍ2／ｄａｙ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

－評価試験２（Ｎｉの添加量に対するＮｉの含有量の割合について）－
　本発明は、添加されたＮｉがＭｇ合金中でＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成し晶出することが重要である。しかしながら、添加したＮｉがＭｇ合金中でＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を十分に形成することができない場合や、Ｎｉの高い融点や高い密度に起因してＭｇ合金に分散できずに沈殿し取り除かれた場合、添加量に対してビレットや塑性加工材（押出材、鍛造材）のＮｉ含有量が低くなる。
　そこで、鋳造工程のおける加熱温度（溶湯温度）と、撹拌の有無により、Ｎｉ添加量に対するビレット中のＮｉ含有量の割合について測定した。
　結果は、図２、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図２及び表２に示されるように、加熱温度が７２０℃以上になると、撹拌なしの場合に比べ、撹拌ありの場合のＮｉ含有量の割合が高くなり、７４０℃以上になると、撹拌ありの場合、Ｎｉの添加量の９０％以上がビレットや塑性加工材（押出材、鍛造材）に配合されることが分かった。
　よって、本評価試験２の条件では、加熱温度を７２０℃以上で撹拌を行えば、ＮｉはＭｇ合金に溶解（分散）されることが分かった。
－評価試験３（Ｎｉ含有量によるＳＥＭ－ＥＤＳ分析）－
　表２の鋳造工程における溶湯温度が７５０℃であって、撹拌なしの押出材と撹拌ありの押出材について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、対象試料に電子ビームを照射し、対象試料から放出される二次電子等を検出することで、対象試料の表面の構造を解析するものである。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）は、対象試料に電子線やＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出することで、対象試料を構成する元素と濃度を解析するものである。
　鋳造工程における攪拌の有無による、押出材の表面の構造をＳＥＭで確認し、結晶部分の元素と濃度をＥＤＳで解析した。
　図３（ａ）に加熱温度（溶湯温度）７５０℃、撹拌なしの押出材の視野を示し、表３に点分析結果を示した。また、図３（ｂ）に加熱温度（溶湯温度）７５０℃、撹拌ありの押出材の視野を示し、表４に点分析結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図３（ａ）及び表３の位置００１、００２の分析結果より、７５０℃撹拌なしの押出材では、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成が確認されなかった。
　一方、図３（ｂ）及び表４の位置００１、００２の分析結果より、７５０℃撹拌ありの押出材では、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成が確認された。
　よって、撹拌を行うことにより、Ｎｉをより確実に溶解分散させることで、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が形成し晶出することが分かった。
－評価試験４（ビレットの作製と評価）－
　鋳造工程におけるビレットの作製について、図４（ａ）に、鋳造工程の経過時間と温度及び実施工程の一例を示し、図４（ｂ）に図４（ａ）で鋳造したビレットの金属顕微鏡写真を示し、図４（ｃ）に図４（ｂ）を拡大した金属顕微鏡写真を示す。
　鋳造工程において、図４（ａ）中の加熱及び撹拌を行う工程は、ＮｉをＭｇ合金中にむらなく完全に又はほぼ完全に溶解させ完全溶解物を作製するための工程である。この撹拌を行う工程の前後に溶湯処理工程を実施することもできる。溶湯処理工程は、加熱及び撹拌を行うことにより低下しやすい鋳塊品質を維持するための工程である。
　図４（ａ）のような加熱及び撹拌を行う工程、及び、溶湯処理工程を経たビレットは、図４（ｂ）、図４（ｃ）のような金属顕微鏡画像が得られ、ＥＤＳ分析によりＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成及び晶出が確認された。
　よって、評価試験４の結果からも、評価試験３と同様に、加熱及び撹拌を行うことにより、Ｎｉをより確実に完全に溶解分散させることで、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が形成し晶出することが分かった。
－評価試験５（Ｎｉの添加量について）－
　評価試験２において、鋳造工程におけるＮｉの添加量に対するビレット中のＮｉ含有量の割合は、鋳造工程における撹拌により大きくすることができることを示した。一方でＮｉの添加量の増加に伴い、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出温度が高くなる傾向があるため、撹拌を行ってもＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を十分に形成させることができない場合がある。そこで、Ｎｉの添加量の違いよるビレットの評価を行った。
　Ｎｉ添加量が０．４質量％の場合、ビレットのＮｉ含有量は０．４質量％であった。図５（ａ）に該ビレットのＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した。
　このビレットには、添加したＮｉの量が１００％（含有量／添加量＝０．４／０．４＝１００％）含有されており、かつ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が形成し、結晶粒界に針状や粒状の形状で存在していることが確認できた。結晶粒界に針状や粒状の形状の金属間化合物が形成されるのは、塑性加工の際にＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属化合物が再結晶粒の粗大化に対してピン止め効果を発揮することで再結晶粒の粗大化を抑制しているためと考えられる。
　一方、Ｎｉ添加量が５質量％の場合、ビレットのＮｉ含有量は０．４質量％であった。図５（ｂ）に該ビレットのＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した。
　このビレットには、添加したＮｉの量が８％（含有量／添加量＝０．４／５＝８％）しか含有されておらず、このビレット中にはＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がデンドライト状（樹枝状）に晶出していることが確認できた。デンドライト状の金属間化合物が形成されるのは、α－Ｍｇより晶出温度が高いためであり、初晶化合物として形成されることが考えられる。また、本評価試験結果からも、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ系合金中にＮｉを０．６質量％以上添加しても、Ｍｇ合金内に十分に分散・拡散することなく炉底に沈降分離されると考えられる。
　よって、Ｎｉの添加量に対するＮｉ含有量の割合が低くなりすぎると、Ｍｇ合金中にＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が充分に分散できず、粒径２５μｍ以上の粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が晶出することが分かった。なお、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が粒径２５μｍ以上の粒径で晶出すると、疲労をはじめとした破壊の起点になり得る。
－評価試験６（均質化処理済みビレットにおけるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置）－
　均質化処理工程後、押出工程前の均質化処理済みビレットにおける、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置について評価した。
　ＡＺ８０（Ａｌが８質量％、Ｚｎが四捨五入して０％の含有を予定した、Ｍｇ合金）に、Ｎｉが０．４質量％の含有を予定した均質化処理済みビレットを作製し、金属顕微鏡観察を行った。
　図６（ａ）に視野１、図６（ｂ）に視野２、図６（ｃ）に視野３の金属顕微鏡写真を示す。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物について、結晶粒内に存在する個数と、結晶粒界に存在する個数を数えた結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）、表５より、本評価試験における押出工程前の均質化処理済みビレットのＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、約６５％～約９０％が結晶粒内に存在していることが分かった。
－評価試験７（押出材におけるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置）－
　押出工程後の押出材における、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置について評価した。
　ＡＺ８０（Ａｌが８質量％、Ｚｎが四捨五入して０％の含有を予定した、Ｍｇ合金）に、Ｎｉが０．４質量％の含有を予定した均質化処理済みビレットを作製し、金属顕微鏡観察を行った。
　図７（ａ）に視野１、図７（ｂ）に視野２の金属顕微鏡写真を示す。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物について、結晶粒内に存在する個数と、結晶粒界に存在する個数を数えた結果も図７（ａ）、図７（ｂ）に沿えて示す。
　図７（ａ）、図７（ｂ）より、本評価試験における押出工程後の押出材のＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、約８０％～約８５％が結晶粒界に存在していることが分かった。
　押出工程の前後で、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置の比率が変わるのは、概ね以下のとおりである。
　押出工程（塑性加工）を施すと、Ｍｇ合金内に歪ができ、微細な結晶粒が形成される。歪の回復のため、該結晶粒は粗大化するが、高温領域で安定なＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のような化合物があると、結晶の粗大化（成長）を抑えるピン止め効果が働く。このピン止めは結晶粒の粒界で起こるため、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は結晶粒界に存在するようになる。また、結晶の粗大化をピン止めすることにより、押出材内部の結晶は微細均一になって安定する。
　よって、微細均一な結晶の粒界に存在するＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、Ｍｇ合金内に微細に分散し、Ｍｇ合金の分解を促進させることができるとともに、分解速度を全体的にむらなく制御しやすいことが分かる。
－評価試験８（Ｎｉ濃度と分解速度の関係と、Ｃａ添加の有無について）－
　表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃの評価用試料の中から、押出材のＮｉ濃度と分解速度の関係を、Ｃａ添加の有無で分けて評価した。
　図８に、評価結果を示す。
　図８より、まず、Ｎｉの含有量が増えると分解速度は増大することが分かる。また、Ｃａを添加すると、添加しない場合よりも分解速度が増大し、Ｎｉが０．２質量％の場合は約２．０倍、Ｎｉが０．４質量％の場合は約２．２倍、Ｎｉが０．６質量％の場合は約２．４倍となった。
　よって、Ｍｇ合金の分解速度の観点からは、Ｃａを添加すると分解速度を増大させることができることが分かった。
－評価試験９（Ｃａ添加Ｍｇ合金中のＳＥＭ－ＥＤＳ分析）－
　Ａｌを添加されたＭｇ合金（ＡＺ系合金、表１Ｂの試料２８）において、Ｃａを添加すると、Ａｌ＞Ｃａの場合主にＡｌ2Ｃａが形成され、Ａｌ≒Ｃａの場合主に（Ｍｇ、Ａｌ）2Ｃａが形成され、Ａｌ＜Ｃａの場合主にＭｇ2Ｃａが形成される。
　図９（ａ）、図９（ｂ）、表６、表７に、Ａｌが添加されたＭｇ合金において、Ｃａを添加した場合（表１Ｃの試料４３）のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果の例を示す。図９（ａ）及び表６は視野１、図９（ｂ）及び表７は視野２を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　また、Ｃａを添加したＭｇ合金（表１Ｃの試料４３）の分解速度は約３０００ｍｇ／ｃｍ2／ｄａｙであり、Ｃａを添加しないＭｇ合金（図８参照）の分解速度約１５００ｍｇ／ｃｍ2／ｄａｙの約２倍となった。
　よって、本評価試験結果からも、分解速度の観点からは、Ｃａを添加すると分解速度を増大させることができることが分かった。
－評価試験１０（Ｃａ添加濃度と、引張破壊強さ、０．２％耐力、伸びの特性の関係）－
　評価試験８や９に示したように、Ｃａを添加すると、分解速度を増大させることができることが分かった。ここで、他の特性についても評価を行った。
　表８に記載の含有量となるように金属を添加（配合）し、上述した鋳造工程、均質化処理工程、押出工程で押出材を形成し、評価用の試料５２～試料５５（ＡＭ９０＋Ｎｉ質量％）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表８の試料５２～試料５５について、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に基づき引張試験を実施し、引張破壊強さ、０．２％耐力、伸びの測定を行った。なお、引張試験片形状はＪＩＳ１４Ａ号試験片を採用した。
　測定結果を表９及び図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　図１０より、Ｃａの含有量が増えると、０．２％耐力及び伸びは顕著に低下することが分かった。
　よって、Ｃａ含有量を増やすと、評価試験８等からＭｇ合金の分解速度は増大する。しかしながら、少なくとも０．２耐力、伸びの観点においては特性が低下する場合があることも考慮して、目的用途により添加量を調整する必要があることが分かった。
－評価試験１１（分解メカニズムの考察）－
　ＡＺ８０＋０．１Ｎｉ合金（表１Ｃの試料４４）の押出材を樹脂に埋め込み、組織観察を行った。次に、９３℃の２％ＫＣｌ溶液に浸漬し、８分後同一位置で組織観察を行った。
　図１１（ａ）にサンプルの押出方向と観察方向を示し、図１１（ｂ）に押出材の浸漬試験前の金属顕微鏡写真を示し、図１１（ｃ）に押出材の浸漬試験後の金属顕微鏡写真を示す。
　図１１（ｂ）の白い部分はα－Ｍｇであり、合金を構成するＡｌやＣａの濃度が比較的低くなっていた。また、図１１（ｂ）の黒い帯状部分はβ相やＡｌ2Ｃａ化合物で、ＡｌやＣａの濃度が高くなっていた。さらに図１１（ｂ）の粒状に見えるのがＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物であった。これらの電位の順は、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物＞Ａｌ2Ｃａ＞β相＞α－Ｍｇであり、α－Ｍｇがもっとも卑な部分である。
　一方、図１１（ｃ）に示すように、白い部分すなわちα－Ｍｇが分解していることが分かった。つまり、電位的に貴な部分であるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の周辺ではなく、電位的に卑な部分であるα－Ｍｇが分解をしていたことになる。
　以上の結果から、分解反応はＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を中心として局所的にガルバニック反応が起こっているのではなく、面内でマクロ的にガルバニック反応が起こり、電位的に最も卑な部分であるα－Ｍｇから優先的に分解が進む、という分解メカニズムであることが考察された。
－評価試験１２（Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のクラスター形成）－
　ＡＺ系合金にＮｉを添加した際に、介在物を異種核とする等を原因としてＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がクラスター状に晶出される。
　図１２（ａ）及び図１２（ｂ）にクラスター形成の金属顕微鏡写真を示す。
　Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のクラスターが、溶液との接触面にあると、電位的に貴な部分の面積が大きくなり、局所的に大きな分解速度を得ることができる。
　以上のように、Ｍｇ合金は、ある程度の期間は所望の機械的性質を担保することができるが、その期間を過ぎると溶解又は分解するように全体的な分解速度を制御することができる。本発明のＭｇ合金は、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出という切り口で、様々な環境下で分解を促進するＭｇ合金に応用されることが期待される。

Claims (14)

  1. 　Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有する、Ｍｇ合金。
  2. 　Ｚｎをさらに含有する、請求項１に記載のＭｇ合金。
  3. 　Ｃａをさらに含有する、請求項１又は２に記載のＭｇ合金。
  4. 　Ａｌ2Ｃａ、（Ｍｇ、Ａｌ）2Ｃａ、又は、Ｍｇ2Ｃａからなる群から選択される１以上の化合物を含む、請求項３に記載のＭｇ合金。
  5. 　Ｍｇ合金全量に対し、前記Ａｌは０．１質量％以上であり、前記Ｍｎは０．０５質量％以上である、請求項１～４いずれか一項に記載のＭｇ合金。
  6. 　Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｚｎは０．０５質量％以上１．５質量％以下である、請求項２に記載のＭｇ合金。
  7. 　Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｃａは０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項３に記載のＭｇ合金。
  8. 　前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物に対し、Ｎｉが０．１質量％以上である、請求項１～６いずれか一項に記載のＭｇ合金。
  9. 　前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、単位断面積あたり１個／ｃｍ2以上である、及び、１ｎｍ以上２５μｍ以下の大きさを有する、請求項１～８いずれか一項に記載のＭｇ合金。
  10. 　前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、クラスターを形成している、請求項１～９いずれか一項に記載のＭｇ合金。
  11. 　Ｍｇ合金の製造方法であって、
    　該Ｍｇ合金の製造方法は鋳造工程を含み、
    　前記鋳造工程は、
    　　Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程と、
    　　前記作製された混合物を７２０℃以上に加熱し溶湯を作製する工程と、
    　　前記作製された溶湯を攪拌して完全溶解物を作製する工程と、
    　　前記攪拌して作製された完全溶解物を鋳造する工程と、
    を含む、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有するＭｇ合金の製造方法。
  12. 　前記混合物を作製する工程において、さらにＺｎ及び／又はＣａを配合する、請求項１１に記載のＭｇ合金の製造方法。
  13. 　請求項１～１０いずれか一項に記載のＭｇ合金を用いた土木材料又は生体材料であって、前記Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要である、土木材料及び生体材料。
  14. 　請求項１１又は１２に記載のＭｇ合金の製造方法で製造された土木材料又は生体材料であって、前記Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要である、土木材料及び生体材料。
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