JP2022087092A

JP2022087092A - Ｍｇ合金、Ｍｇ合金の製造方法、及び、Ｍｇ合金を用いた土木材料及び生体材料

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Publication number: JP2022087092A
Application number: JP2022000493A
Authority: JP
Inventors: 泰誠松本; Yasumasa Matsumoto; 正芳小川; Masayoshi Ogawa; 智也小笹; Tomoya Kozasa; 和紀清水; Kazunori Shimizu; 昭中川; Akira Nakagawa; 駿蟹谷; Shun Kaniya
Original assignee: Sankyo Tateyama Inc
Current assignee: Sankyo Tateyama Inc
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-06-09
Also published as: JP7320054B2; CN116529413A; JPWO2022113323A1; US20230416880A1; WO2022113323A1; CA3199861A1

Abstract

【課題】マグネシウム合金中に含まれる金属とともにＮｉをマグネシウム合金中に分散させた、Ｍｇ合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程と、混合物を７２０℃以上に加熱し溶湯を作製する工程と、溶湯を攪拌して完全溶解物を作製する工程と、攪拌して作製された完全溶解物を鋳造する工程と含む方法によって、Ａｌ、ＭｎとともにＮｉを含むＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を晶出させ、Ｎｉを合金中に分散させることで、分解の促進が可能なＭｇ合金を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｇ合金、Ｍｇ合金の製造方法、及び、Ｍｇ合金を用いた土木材料及び生体材料に関する。特に、分解を促進することができるＭｇ合金に関する。

マグネシウム合金は、構造物や装置に使用される金属材料の中では密度が小さいため、様々な分野の部材を鉄等からマグネシウム合金に置き換えることにより、該部材の軽量化が図られてきている。また、マグネシウム合金は、他の金属より電位的に卑であるため、構造物を防食する犠牲電極材や掘削部材にも応用されている。さらに、マグネシウム合金は分解性あるいは生分解性を有するため、回収不要な部材へも利用されており、地中構造物、水中構造物や生体材料、医療材料への応用開発も進められている。

特許文献１は、改善された分解特性を有するＭｇＺｎ合金やＭｇＺｎＣａ合金に関するものであり、これらの合金に基づく三次元構造体を有するインプラントを開示している。外科用インプラントを含む医療用途の材料であるため、具体的には、超高純度マグネシウムに高純度Ｚｎを２．０重量％～６重量％含有させている（特許文献１段落０００２、０００４、００４５等）。

また、特許文献２は、機械的特性、表面品質に優れるマグネシウム合金材に関し、連続鋳造を行うにあたり、マグネシウム合金の溶湯が接触する部分の形成材料を、酸素の含有量が２０質量％以下の低酸素材料にて形成することを開示している（特許文献２段落０００８、０００９等）。

上記のように、用途目的に応じ、軽量化や機械特性、分解特性の優れたマグネシウム合金の材料が開発されてきた。
一方で、市販のマグネシウムには不純物が存在し、かかる不純物の存在が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉを含むマイクロガルバニ元素の形成に起因して分解速度を高めると考えられている（特許文献１段落０００４等）。つまり、Ｎｉは分解速度を高める性質を有するものであり、マグネシウム合金中での存在状態によっては分解速度を調整することが可能と考えられる。しかしながら、Ｎｉは、Ｍｇあるいはマグネシウム合金の融点や密度より高いこと（Ｍｇの融点は６５０℃、Ｍｇの密度は１．７３８ｇ／ｃｍ³、Ｎｉの融点は１４５５℃、Ｎｉ密度は８．９０８ｇ／ｃｍ³）から、マグネシウム合金が溶融する温度領域でマグネシウム合金にＮｉを添加して溶解させたり、合金中に完全に分散させることは難しいという課題があった。
また、上記のようにマグネシウム合金にＮｉを添加して溶解させたり、合金中に完全に分散させることは難しいため、分解速度を高める性質を有するＮｉを単にマグネシウム合金中に添加しても、意図に沿った分解の促進が可能なＭｇ合金になりにくいという課題もあった。

特表２０１５－５３２６８５号公報国際公開２００６／００３８９９号公報

本発明は、上記事情を鑑みたものであり、マグネシウム合金中に含まれる金属とともにＮｉをマグネシウム合金中に分散させた、Ｍｇ合金を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明のＭｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有する。

上記Ｍｇ合金は、Ｚｎをさらに含有してもよい。

上記Ｍｇ合金は、Ｃａをさらに含有してもよい。

上記Ｃａを含むＭｇ合金は、Ａｌ₂Ｃａ、（Ｍｇ、Ａｌ）₂Ｃａ、又は、Ｍｇ₂Ｃａからなる群から選択される１以上の化合物を含んでもよい。

上記Ｍｇ合金は、Ｍｇ合金全量に対し、前記Ａｌは０．１質量％以上であり、前記Ｍｎは０．０５質量％以上であることが好ましい。

上記Ｚｎを含むＭｇ合金は、Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｚｎは０．０５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。

上記Ｃａを含むＭｇ合金は、Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｃａは０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。

上記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物に対し、Ｎｉが０．１質量％以上であることが好ましい。

上記Ｍｇ合金において、前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、単位断面積あたり１個／ｃｍ²以上である、及び／又は、１ｎｍ以上２５μｍ以下の大きさを有することが好ましい。

上記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、クラスターを形成していてもよい。

本発明の晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有するＭｇ合金の製造方法は、鋳造工程を含み、前記鋳造工程は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程と、前記作製された混合物を７２０℃以上に加熱し溶湯を作製する工程と、前記作製された溶湯を攪拌して完全溶解物を作製する工程と、前記攪拌して作製された完全溶解物を鋳造する工程と、を含む。

上記混合物を作製する工程において、さらにＺｎ及び／又はＣａを配合してもよい。

本発明の土木材料又は生体材料は、上記Ｍｇ合金を用いたものであり、前記Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要である。

本発明のＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有するＭｇ合金において、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有することにより、分解の促進が可能なＭｇ合金を提供することができる。
さらに、本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、マグネシウム合金中に含まれる金属のＡｌ、ＭｎとともにＮｉを含むＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成させて晶出させ、Ｎｉをマグネシウム合金中に分散させることができ、分解の促進が可能なＭｇ合金を製造することができる。

本発明の製造工程の一例を示す。本発明のＮｉ添加量に対する含有量の割合と溶湯温度の関係の一例を示す。鋳造工程における攪拌の有無による結晶の種類の一例を示す。図３（ａ）は攪拌なしの例、図３（ｂ）は攪拌ありの例である。本発明の鋳造工程の一例を示す。図４（ａ）は鋳造工程の経過時間と温度の関係の一例であり、図４（ｂ）は図４（ａ）で鋳造したビレットの金属顕微鏡写真であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）を拡大した金属顕微鏡写真である。Ｎｉの添加量によるＭｇ合金の金属顕微鏡写真の一例を示す。図５（ａ）はＮｉ添加量が０．４質量％の場合の例、図５（ｂ）はＮｉ添加量が５質量％の場合の例である。均質化処理済みビレットのＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の金属顕微鏡写真を示す。図６（ａ）は視野１、図６（ｂ）は視野２、図６（ｃ）は視野３の例を示す。押出材のＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の金属顕微鏡写真を示す。図７（ａ）は視野１、図７（ｂ）は視野２の例を示す。本発明のＭｇ合金において、Ｎｉ濃度と分解速度の関係の一例を、Ｃａの添加の有無により示したものである。本発明のＭｇ合金において、Ｃａを添加した場合のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果の例を示す。図９（ａ）は視野１、図９（ｂ）は視野２の例を示す。Ｃａ添加濃度と、引張破壊強さ、０．２％耐力、伸びの特性の関係の例を示す。分解メカニズム調査の一例を示す。図１１（ａ）はサンプルの押出方向と観察方向を示し、図１１（ｂ）は押出材の浸漬試験前の金属顕微鏡写真、図１１（ｃ）は押出材の浸漬試験後の金属顕微鏡写真の例を示す。本発明のＭｇ合金において、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がクラスターとなっている一例を示す。図１２（ａ）はクラスター形成試料の一例、図１２（ｂ）はクラスター形成試料の他の例を示す。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明のＭｇ合金は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有するものである。

（Ｍｇ合金）
Ｍｇ合金は、その言葉のとおりＭｇを主成分とする合金である。主たる成分のＭｇ、添加されるＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉは、加熱、又は、加熱及び攪拌により溶解（分散）させられれば、各地金を配合してもよいし、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｃａ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ合金にＮｉを添加してもよい。

Ｍｇ合金には、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が含まれる。上述したようにＮｉはその融点や密度が高いため、単独ではＭｇ合金中に分散しにくいが、Ｍｇ合金中に添加されるＡｌ、ＭｎとともにＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成し晶出することにより、Ｍｇ合金に分散しＭｇ合金の分解を促進することができる。
Ｍｇ合金に晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が含まれることにより、Ｍｇ合金の分解速度が高まる効果や、晶出する場所によりＭｇ合金を均質に分解できる効果、あるいは局所的に分解できる効果を有する。分解速度が高まる点においては、「易分解性」である。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物について、詳細は後述する。

Ｍｇ合金に添加されるＡｌは、Ｍｇ合金全量に対し０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上１６質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１１質量％以下、０．３質量％以上１１質量％以下であることがさらに好ましい。Ａｌが０．１質量％より少ないと、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成がされにくくなる。一方、Ａｌが増加すると、鋳造時の内部応力が増加し、連続鋳造が難しくなる傾向はあるものの、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成と晶出が行われる濃度の範囲であればよい。

Ｍｇ合金に添加されるＭｎは、Ｍｇ合金全量に対し０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｍｎが０．１質量％より少ないと、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成がされにくくなる。一方、Ｍｎが増加するとＭｇ合金、特にＡｌを含むＭｇ合金にＭｎが含有されにくくなる傾向はあるものの、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成と晶出が行われる濃度の範囲であればよい。

Ｍｇ合金に添加されるＮｉは、晶出されたＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物に対し、０．１質量％以上であることが好ましい。Ｎｉが０．１質量％より少ないと、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物とα－Ｍｇの間で分解を促進させるような電位差が生じにくくなる。一方、Ｎｉが増加するとＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出温度が高くなるため、Ｍｇ溶湯中で結晶化が始まると沈殿して分離しやすくなる傾向があるものの、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成と晶出が適切に行われる濃度の範囲であればよい。
なお、Ｍｇ合金に含有するＮｉは、Ｍｇ合金全量に対しては０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上０．６質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。Ｎｉを０．６質量％以上添加しても、Ｍｇ合金内に十分に分散・拡散することなく炉底に沈降分離されものが多くなってくると考えられるからである（後述する評価試験５の結果参照）。
また、金属間化合物とは、２種類以上の金属によって構成される化合物であり、構成する元素とは異なる特有の物理的、化学的性質を示すものもある。

Ｍｇ合金には、さらにＺｎを含有させてもよい。Ｍｇ合金に添加されるＺｎは、Ｍｇ合金全量に対し０．０５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。ＺｎをＭｇ合金に添加すると、固溶強化により、０．２％耐力、伸びを向上させるとともに時効析出を促進することができる。一方、Ｚｎを１．５質量％を超えて添加すると、分解速度が低下する傾向にある。

Ｍｇ合金には、さらにＣａを含有させてもよい。Ｍｇ合金に添加されるＣａは、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。Ａｌが添加されたＭｇ合金にＣａを添加すると、Ａｌ₂Ｃａ、（Ｍｇ、Ａｌ）₂Ｃａ、又は、Ｍｇ₂Ｃａからなる群から選択される１以上の化合物が晶出され、これらの化合物が分解の駆動力として寄与するため分解速度が増加する。また、これらの化合物が晶出することで、難燃特性や耐熱強度が向上したＭｇ合金を得ることができる。ここで、これらのＣａを含む化合物の比率は、ＡｌとＣａの添加比率によって概ね決まり、添加比率がＡｌ＞Ｃａの場合はＡｌ₂Ｃａが主となり、添加比率がＡｌ≒Ｃａの場合は（Ｍｇ、Ａｌ）₂Ｃａが主となり、添加比率がＡｌ＜Ｃａの場合はＭｇ₂Ｃａが主となる。
一方、Ｃａ添加量が２．０質量％を超えると、０．２％耐力や伸びといった引張特性が低下する場合がある。

Ｍｇ合金に存在する、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の数密度は、ＳＥＭや金属顕微鏡において、単位断面積あたり１個／ｃｍ²以上であることが好ましい。分解速度を確保する上で、電位的に貴となるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を、単位断面積あたり１個／ｃｍ²以上晶出させることが望ましいからである。
また、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のサイズは、１ｎｍ以上２５μｍ以下の大きさを有することが好ましい。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が粒径２５μｍ以上の粒径で晶出すると、疲労をはじめとした破壊の起点になり得るからである（後述する評価試験５の結果参照）。上述したように電位的に貴となるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のサイズを調整すれば、用途目的により分解促進の程度を調整することができる。

Ｍｇ合金に存在する、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、図１に示す押出工程後の押出材において、結晶粒界で存在する数のほうが、結晶粒内で存在する数より多いことが好ましい。すなわち、全Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のうち、５０％を超え１００％以下の金属間化合物が結晶粒界に存在することが好ましい。結晶粒界に存在するＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、高温領域で安定であるため、押出加工（塑性加工）で生じた歪により形成されるＭｇ合金の微小結晶粒が、粗大化して成長するのを止める効果（ピン止め効果）を有することにより、押出材のＭｇ合金の結晶組織を微細均一にすることができ、分解も均質にすることができる。
なお、押出工程（塑性加工）前の均質化処理済みビレットにおいては、上記押出材に比べ、結晶粒内で存在する数の割合が多くてもよい。具体的には、全Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のうち、３０％以上１００％以下の金属間化合物が結晶粒内に存在してもよい。

また、Ａｌを含むＭｇ合金にＮｉを添加する際に介在物を異質核とした場合等、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物はクラスター状になり得る。溶液との接触面である分解面においてＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がクラスター状に形成すると、電位的に貴となる部分の面積が大きくなり、局部的に分解速度を増大させることができる。

Ｍｇ合金において、必須のＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、任意のＺｎ、Ｃａの他、他の元素を含んでいてもよいし、他の元素は不可避不純物のみであってもよい。ここで不可避不純物とは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が例示されるが、これに限定されない。言い換えると、Ｍｇ合金において、必須のＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、任意のＺｎ、Ｃａの残部は、Ｍｇ及び不可避不純物であってもよい。
なお、各元素の効果は概ね以下のとおりである。Ａｌは固溶強化や析出強化を促進し、鋳造性と耐食性を改善する。Ｍｎは塑性加工における再結晶粒の粗大化を抑制する。Ｚｎは鋳造性と強度を改善する。Ｃａはクリープ強度、耐熱強度を改善し、難燃性を付与する。

（Ｍｇ合金の製造方法）
本発明のＭｇ合金の製造方法には、鋳造工程、均質化処理工程、押出工程又は鍛造工程が含まれる。
図１に、Ｍｇ合金の製造方法の簡略フローを示す。鋳造工程でビレットが作製され、該ビレットは均質化処理工程で均質化処理済みビレットが作製される。該均質化処理済みビレットは、押出工程で押出材が作製される、又は、鍛造工程で鍛造材が作製される。なお、押出材と鍛造材は塑性加工材とも呼ばれる。

（鋳造工程）
鋳造工程は、混合物を作製する工程、加熱して溶湯を作製する工程、攪拌して完全溶解物を作製する工程、完全溶解物を鋳造する工程を含む。

鋳造工程における、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程は、合金組成に応じて地金や金属塊を準備し、混合し、混合物を作製する工程である。
必須のＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉの他、任意のＺｎ、Ｃａを配合することもできる。

引き続く、作製された混合物を加熱し溶湯を作製する工程の一例においては、混合物を７２０℃以上、好ましくは７３０℃、７４０℃、より好ましくは７５０℃以上に加熱する工程である。なお、７５０℃を超える高い温度の場合、溶湯が活性状態となり、多くの空孔欠陥が発生しやすくなる場合がある。

作製された溶湯を撹拌して完全溶解物を作製する工程は、加熱した混合物を撹拌し、さらにむらなく略完全に溶解させ完全溶解物を作製する工程である。完全溶解物とは、配合した地金や金属塊、晶出してきた化合物が、Ｍｇ合金から沈殿したり分離したりすることなく、むらなく混合された液状の状態をいう。また、攪拌には、機械撹拌、手動撹拌、超音波溶湯撹拌、電磁撹拌等が例示される。
撹拌時間は、加熱された溶湯の量や温度と、攪拌方法や撹拌装置の大きさやパワー等にもよるが、１０分以上６０分以下が例示される。Ｍｇ合金に対し、高温での撹拌を長時間行うと、溶湯表面の被膜や酸化物を大量に巻き込み、鋳塊品質を維持することができない場合がある。このような場合、撹拌時間を調整するか、撹拌後に溶湯処理を実施し、上記溶湯表面の被膜や酸化物が少なくともビレット中に含まれないよう調整することで、ビレット、均質化処理済みビレット、押出材や鍛造材（塑性加工材）の品質を維持することができる。

作製された完全溶解物は、一例としてφ７０（内径７０ｍｍ）の金型に注湯され、ビレットが作製される。

なお、鋳造工程における鋳造とは、金属の温度を融点以上まで上げて、型に流し込んで冷やし固めることをいう。本発明の鋳造工程の鋳造方法は、かかる鋳造を行うものであれば限定されず、砂型鋳造法（生（砂）型鋳造法、乾燥型鋳造法、自硬性鋳型鋳造法、熱硬化型鋳型鋳造法、ガス硬化型鋳造法、消失模型鋳造法、Ｖプロセス鋳造法、凍結鋳型製造法等）石膏鋳造法、精密鋳造法、金型鋳造法（重力鋳造法、ダイカスト鋳造法、低圧鋳造法、高圧鋳造法）、連続鋳造法等が例示される。

（均質化処理工程）
均質化処理工程は、鋳造工程で晶出する金属間化合物等をα－Ｍｇ中に固溶させ、成分の偏析を抑制し、成分濃度の揺らぎの少ない鋳塊を形成する工程である。たとえば、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｎｉ系合金においては、鋳造工程で晶出する低融点のＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ系金属間化合物をα－Ｍｇ中に固溶させ、均質化処理を行う。なお、低融点の化合物が残っている状態で押出工程に供すると、割れが生じやすく、また、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ系金属間化合物が残っていると発火の危険がある。よって、均質化処理工程は、成分濃度の揺らぎの少ない合金を形成するのみならず、割れ等が生じにくいように機械的な強度を維持したり、発火等の安全面からも実施される工程の１つである。
一例としてφ７０のビレットをφ６０（外径６０ｍｍ）まで切削加工を行い、４００℃～４２０℃、好ましくは約４１０℃で均質化処理を行い、均質化処理済みビレットを作製する。

（押出工程）
押出工程における押出とは、耐圧性のコンテナ内に素材（均質化処理済みビレット等）を入れ、素材に圧力を加えることで、所定の断面形状に穴あけ加工した金型（ダイス）から押出し、所望の断面形状に成形する方法である。
本発明の押出工程では、一例として均質化処理済みビレットを３００℃～４１０℃、好ましくは約４００℃の雰囲気中でφ１０（外径１０ｍｍ）となるように押出加工を行い、押出材（塑性加工材）を形成する。押出材はＭｇ合金を用いた部品や部材にさらに加工される。

（鍛造工程）
鍛造工程における鍛造とは、上下一組の金型の間に材料を入れ、プレスで押しつぶして所望の形状に加工する方法である。
本発明の鍛造工程では、一例として均質化処理済みビレットを３００℃～４１０℃、好ましくは約４００℃の雰囲気中で上型と下型でプレスして鍛造材（塑性加工材）を形成する。あるいは、φ１０（外径１０ｍｍ）、２００ｍｍ～３００ｍｍの長さ等、適宜のサイズの丸鋳となるように鍛造を行い、鍛造材（塑性加工材）を形成する。鍛造材はＭｇ合金を用いた部品や部材にさらに切削加工される。

（Ｍｇ合金の応用）
Ｍｇ合金は、構造物等の部材、制振部材、犠牲電極材、掘削部材、地中構造物、水中構造物等の土木材料、生体材料、医療材料等に応用される。特に、地中や水中で使用される土木材料や、体内で使用される生体材料は、Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要となり得る。

以下に本発明の実施例を含めた評価試験の結果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

－評価試験１（評価用試料の作製と分解速度の測定）－
表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃに記載の含有量となるように金属を添加（配合）し、上述した鋳造工程、均質化処理工程、押出工程で押出材を形成し、評価用の試料１～試料５１とした。表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃの金属の質量％は、評価用の試料に含有する金属の割合である。合金種はＡＳＴＭで定められた呼称、又は、ＡＳＴＭの呼称のルールを参考にした名前を記載したものである。たとえば、Ａはアルミニウム、Ｚは亜鉛、Ｍはマンガン、Ｎはニッケル、Ｘはカルシウムであり、その後ろの数字は、質量％を１桁に四捨五入して順に並べたものである。
さらに、試料１～試料５１について分解速度を測定した。分解速度の測定は、重量（ｍｇ）を測定した試料片を９３℃の２％－ＫＣｌ水溶液に一定時間浸漬し、取り出した後に乾燥させて重量（ｍｇ）を測定し、重量変化を確認することにより行った。減少した質量を１日あたり表面積（１ｃｍ²）あたりに換算したのが分解速度（ｍｇ／ｃｍ²／ｄａｙ）である。

－評価試験２（Ｎｉの添加量に対するＮｉの含有量の割合について）－
本発明は、添加されたＮｉがＭｇ合金中でＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を形成し晶出することが重要である。しかしながら、添加したＮｉがＭｇ合金中でＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を十分に形成することができない場合や、Ｎｉの高い融点や高い密度に起因してＭｇ合金に分散できずに沈殿し取り除かれた場合、添加量に対してビレットや塑性加工材（押出材、鍛造材）のＮｉ含有量が低くなる。
そこで、鋳造工程のおける加熱温度（溶湯温度）と、撹拌の有無により、Ｎｉ添加量に対するビレット中のＮｉ含有量の割合について測定した。
結果は、図２、表２に示す。

図２及び表２に示されるように、加熱温度が７２０℃以上になると、撹拌なしの場合に比べ、撹拌ありの場合のＮｉ含有量の割合が高くなり、７４０℃以上になると、撹拌ありの場合、Ｎｉの添加量の９０％以上がビレットや塑性加工材（押出材、鍛造材）に配合されることが分かった。
よって、本評価試験２の条件では、加熱温度を７２０℃以上で撹拌を行えば、ＮｉはＭｇ合金に溶解（分散）されることが分かった。

－評価試験３（Ｎｉ含有量によるＳＥＭ－ＥＤＳ分析）－
表２の鋳造工程における溶湯温度が７５０℃であって、撹拌なしの押出材と撹拌ありの押出材について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、対象試料に電子ビームを照射し、対象試料から放出される二次電子等を検出することで、対象試料の表面の構造を解析するものである。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）は、対象試料に電子線やＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出することで、対象試料を構成する元素と濃度を解析するものである。

鋳造工程における攪拌の有無による、押出材の表面の構造をＳＥＭで確認し、結晶部分の元素と濃度をＥＤＳで解析した。
図３（ａ）に加熱温度（溶湯温度）７５０℃、撹拌なしの押出材の視野を示し、表３に点分析結果を示した。また、図３（ｂ）に加熱温度（溶湯温度）７５０℃、撹拌ありの押出材の視野を示し、表４に点分析結果を示した。

図３（ａ）及び表３の位置００１、００２の分析結果より、７５０℃撹拌なしの押出材では、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成が確認されなかった。
一方、図３（ｂ）及び表４の位置００１、００２の分析結果より、７５０℃撹拌ありの押出材では、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成が確認された。
よって、撹拌を行うことにより、Ｎｉをより確実に溶解分散させることで、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が形成し晶出することが分かった。

－評価試験４（ビレットの作製と評価）－
鋳造工程におけるビレットの作製について、図４（ａ）に、鋳造工程の経過時間と温度及び実施工程の一例を示し、図４（ｂ）に図４（ａ）で鋳造したビレットの金属顕微鏡写真を示し、図４（ｃ）に図４（ｂ）を拡大した金属顕微鏡写真を示す。

鋳造工程において、図４（ａ）中の加熱及び撹拌を行う工程は、ＮｉをＭｇ合金中にむらなく完全に又はほぼ完全に溶解させ完全溶解物を作製するための工程である。この撹拌を行う工程の前後に溶湯処理工程を実施することもできる。溶湯処理工程は、加熱及び撹拌を行うことにより低下しやすい鋳塊品質を維持するための工程である。
図４（ａ）のような加熱及び撹拌を行う工程、及び、溶湯処理工程を経たビレットは、図４（ｂ）、図４（ｃ）のような金属顕微鏡画像が得られ、ＥＤＳ分析によりＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の形成及び晶出が確認された。
よって、評価試験４の結果からも、評価試験３と同様に、加熱及び撹拌を行うことにより、Ｎｉをより確実に完全に溶解分散させることで、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が形成し晶出することが分かった。

－評価試験５（Ｎｉの添加量について）－
評価試験２において、鋳造工程におけるＮｉの添加量に対するビレット中のＮｉ含有量の割合は、鋳造工程における撹拌により大きくすることができることを示した。一方でＮｉの添加量の増加に伴い、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出温度が高くなる傾向があるため、撹拌を行ってもＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を十分に形成させることができない場合がある。そこで、Ｎｉの添加量の違いよるビレットの評価を行った。

Ｎｉ添加量が０．４質量％の場合、ビレットのＮｉ含有量は０．４質量％であった。図５（ａ）に該ビレットのＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した。
このビレットには、添加したＮｉの量が１００％（含有量／添加量＝０．４／０．４＝１００％）含有されており、かつ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が形成し、結晶粒界に針状や粒状の形状で存在していることが確認できた。結晶粒界に針状や粒状の形状の金属間化合物が形成されるのは、塑性加工の際にＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属化合物が再結晶粒の粗大化に対してピン止め効果を発揮することで再結晶粒の粗大化を抑制しているためと考えられる。

一方、Ｎｉ添加量が５質量％の場合、ビレットのＮｉ含有量は０．４質量％であった。図５（ｂ）に該ビレットのＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示した。
このビレットには、添加したＮｉの量が８％（含有量／添加量＝０．４／５＝８％）しか含有されておらず、このビレット中にはＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がデンドライト状（樹枝状）に晶出していることが確認できた。デンドライト状の金属間化合物が形成されるのは、α－Ｍｇより晶出温度が高いためであり、初晶化合物として形成されることが考えられる。また、本評価試験結果からも、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｎ系合金中にＮｉを０．６質量％以上添加しても、Ｍｇ合金内に十分に分散・拡散することなく炉底に沈降分離されると考えられる。

よって、Ｎｉの添加量に対するＮｉ含有量の割合が低くなりすぎると、Ｍｇ合金中にＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が充分に分散できず、粒径２５μｍ以上の粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が晶出することが分かった。なお、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物が粒径２５μｍ以上の粒径で晶出すると、疲労をはじめとした破壊の起点になり得る。

－評価試験６（均質化処理済みビレットにおけるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置）－
均質化処理工程後、押出工程前の均質化処理済みビレットにおける、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置について評価した。
ＡＺ８０（Ａｌが８質量％、Ｚｎが四捨五入して０％の含有を予定した、Ｍｇ合金）に、Ｎｉが０．４質量％の含有を予定した均質化処理済みビレットを作製し、金属顕微鏡観察を行った。

図６（ａ）に視野１、図６（ｂ）に視野２、図６（ｃ）に視野３の金属顕微鏡写真を示す。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物について、結晶粒内に存在する個数と、結晶粒界に存在する個数を数えた結果を、表５に示す。

図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）、表５より、本評価試験における押出工程前の均質化処理済みビレットのＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、約６５％～約９０％が結晶粒内に存在していることが分かった。

－評価試験７（押出材におけるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置）－
押出工程後の押出材における、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置について評価した。
ＡＺ８０（Ａｌが８質量％、Ｚｎが四捨五入して０％の含有を予定した、Ｍｇ合金）に、Ｎｉが０．４質量％の含有を予定した均質化処理済みビレットを作製し、金属顕微鏡観察を行った。

図７（ａ）に視野１、図７（ｂ）に視野２の金属顕微鏡写真を示す。Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物について、結晶粒内に存在する個数と、結晶粒界に存在する個数を数えた結果も図７（ａ）、図７（ｂ）に沿えて示す。

図７（ａ）、図７（ｂ）より、本評価試験における押出工程後の押出材のＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、約８０％～約８５％が結晶粒界に存在していることが分かった。

押出工程の前後で、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出位置の比率が変わるのは、概ね以下のとおりである。
押出工程（塑性加工）を施すと、Ｍｇ合金内に歪ができ、微細な結晶粒が形成される。歪の回復のため、該結晶粒は粗大化するが、高温領域で安定なＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のような化合物があると、結晶の粗大化（成長）を抑えるピン止め効果が働く。このピン止めは結晶粒の粒界で起こるため、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は結晶粒界に存在するようになる。また、結晶の粗大化をピン止めすることにより、押出材内部の結晶は微細均一になって安定する。
よって、微細均一な結晶の粒界に存在するＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、Ｍｇ合金内に微細に分散し、Ｍｇ合金の分解を促進させることができるとともに、分解速度を全体的にむらなく制御しやすいことが分かる。

－評価試験８（Ｎｉ濃度と分解速度の関係と、Ｃａ添加の有無について）－
表１Ａ、表１Ｂ、表１Ｃの評価用試料の中から、押出材のＮｉ濃度と分解速度の関係を、Ｃａ添加の有無で分けて評価した。
図８に、評価結果を示す。

図８より、まず、Ｎｉの含有量が増えると分解速度は増大することが分かる。また、Ｃａを添加すると、添加しない場合よりも分解速度が増大し、Ｎｉが０．２質量％の場合は約２．０倍、Ｎｉが０．４質量％の場合は約２．２倍、Ｎｉが０．６質量％の場合は約２．４倍となった。
よって、Ｍｇ合金の分解速度の観点からは、Ｃａを添加すると分解速度を増大させることができることが分かった。

－評価試験９（Ｃａ添加Ｍｇ合金中のＳＥＭ－ＥＤＳ分析）－
Ａｌを添加されたＭｇ合金（ＡＺ系合金、表１Ｂの試料２８）において、Ｃａを添加すると、Ａｌ＞Ｃａの場合主にＡｌ₂Ｃａが形成され、Ａｌ≒Ｃａの場合主に（Ｍｇ、Ａｌ）₂Ｃａが形成され、Ａｌ＜Ｃａの場合主にＭｇ₂Ｃａが形成される。
図９（ａ）、図９（ｂ）、表６、表７に、Ａｌが添加されたＭｇ合金において、Ｃａを添加した場合（表１Ｃの試料４３）のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果の例を示す。図９（ａ）及び表６は視野１、図９（ｂ）及び表７は視野２を示す。

また、Ｃａを添加したＭｇ合金（表１Ｃの試料４３）の分解速度は約３０００ｍｇ／ｃｍ²／ｄａｙであり、Ｃａを添加しないＭｇ合金（図８参照）の分解速度約１５００ｍｇ／ｃｍ²／ｄａｙの約２倍となった。
よって、本評価試験結果からも、分解速度の観点からは、Ｃａを添加すると分解速度を増大させることができることが分かった。

－評価試験１０（Ｃａ添加濃度と、引張破壊強さ、０．２％耐力、伸びの特性の関係）－
評価試験８や９に示したように、Ｃａを添加すると、分解速度を増大させることができることが分かった。ここで、他の特性についても評価を行った。

表８に記載の含有量となるように金属を添加（配合）し、上述した鋳造工程、均質化処理工程、押出工程で押出材を形成し、評価用の試料５２～試料５５（ＡＭ９０＋Ｎｉ質量％）とした。

表８の試料５２～試料５５について、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に基づき引張試験を実施し、引張破壊強さ、０．２％耐力、伸びの測定を行った。なお、引張試験片形状はＪＩＳ１４Ａ号試験片を採用した。
測定結果を表９及び図１０に示す。

図１０より、Ｃａの含有量が増えると、０．２％耐力及び伸びは顕著に低下することが分かった。
よって、Ｃａ含有量を増やすと、評価試験８等からＭｇ合金の分解速度は増大する。しかしながら、少なくとも０．２耐力、伸びの観点においては特性が低下する場合があることも考慮して、目的用途により添加量を調整する必要があることが分かった。

－評価試験１１（分解メカニズムの考察）－
ＡＺ８０＋０．１Ｎｉ合金（表１Ｃの試料４４）の押出材を樹脂に埋め込み、組織観察を行った。次に、９３℃の２％ＫＣｌ溶液に浸漬し、８分後同一位置で組織観察を行った。
図１１（ａ）にサンプルの押出方向と観察方向を示し、図１１（ｂ）に押出材の浸漬試験前の金属顕微鏡写真を示し、図１１（ｃ）に押出材の浸漬試験後の金属顕微鏡写真を示す。

図１１（ｂ）の白い部分はα－Ｍｇであり、合金を構成するＡｌやＣａの濃度が比較的低くなっていた。また、図１１（ｂ）の黒い帯状部分はβ相やＡｌ₂Ｃａ化合物で、ＡｌやＣａの濃度が高くなっていた。さらに図１１（ｂ）の粒状に見えるのがＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物であった。これらの電位の順は、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物＞Ａｌ₂Ｃａ＞β相＞α－Ｍｇであり、α－Ｍｇがもっとも卑な部分である。
一方、図１１（ｃ）に示すように、白い部分すなわちα－Ｍｇが分解していることが分かった。つまり、電位的に貴な部分であるＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の周辺ではなく、電位的に卑な部分であるα－Ｍｇが分解をしていたことになる。
以上の結果から、分解反応はＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を中心として局所的にガルバニック反応が起こっているのではなく、面内でマクロ的にガルバニック反応が起こり、電位的に最も卑な部分であるα－Ｍｇから優先的に分解が進む、という分解メカニズムであることが考察された。

－評価試験１２（Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のクラスター形成）－
ＡＺ系合金にＮｉを添加した際に、介在物を異種核とする等を原因としてＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物がクラスター状に晶出される。
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）にクラスター形成の金属顕微鏡写真を示す。

Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物のクラスターが、溶液との接触面にあると、電位的に貴な部分の面積が大きくなり、局所的に大きな分解速度を得ることができる。

以上のように、Ｍｇ合金は、ある程度の期間は所望の機械的性質を担保することができるが、その期間を過ぎると溶解又は分解するように全体的な分解速度を制御することができる。本発明のＭｇ合金は、Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物の晶出という切り口で、様々な環境下で分解を促進するＭｇ合金に応用されることが期待される。

Claims

Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを含有し、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有する、Ｍｇ合金。
Ｚｎをさらに含有する、請求項１に記載のＭｇ合金。
Ｃａをさらに含有する、請求項１又は２に記載のＭｇ合金。
Ａｌ₂Ｃａ、（Ｍｇ、Ａｌ）₂Ｃａ、又は、Ｍｇ₂Ｃａからなる群から選択される１以上の化合物を含む、請求項３に記載のＭｇ合金。
Ｍｇ合金全量に対し、前記Ａｌは０．１質量％以上であり、前記Ｍｎは０．０５質量％以上である、請求項１～４いずれか一項に記載のＭｇ合金。
Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｚｎは０．０５質量％以上１．５質量％以下である、請求項２に記載のＭｇ合金。
Ｍｇ合金全量に対し、前記Ｃａは０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項３に記載のＭｇ合金。
前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物に対し、Ｎｉが０．１質量％以上である、請求項１～６いずれか一項に記載のＭｇ合金。
前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、単位断面積あたり１個／ｃｍ²以上である、及び、１ｎｍ以上２５μｍ以下の大きさを有する、請求項１～８いずれか一項に記載のＭｇ合金。
前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物は、クラスターを形成している、請求項１～９いずれか一項に記載のＭｇ合金。
Ｍｇ合金の製造方法であって、
該Ｍｇ合金の製造方法は鋳造工程を含み、
前記鋳造工程は、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｉを配合して混合物を作製する工程と、
前記作製された混合物を７２０℃以上に加熱し溶湯を作製する工程と、
前記作製された溶湯を攪拌して完全溶解物を作製する工程と、
前記攪拌して作製された完全溶解物を鋳造する工程と、
を含む、晶出したＡｌ－Ｍｎ－Ｎｉ系金属間化合物を有するＭｇ合金の製造方法。
前記混合物を作製する工程において、さらにＺｎ及び／又はＣａを配合する、請求項１１に記載のＭｇ合金の製造方法。
請求項１～１０いずれか一項に記載のＭｇ合金を用いた土木材料又は生体材料であって、前記Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要である、土木材料及び生体材料。
請求項１１又は１２に記載のＭｇ合金の製造方法で製造された土木材料又は生体材料であって、前記Ｍｇ合金の分解性により使用後の回収が不要である、土木材料及び生体材料。