JP6493741B2 - Ｍｇ合金とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｇ合金とその製造方法に関する。

マグネシウム合金（Ｍｇ合金と呼ぶ）は、実用金属の中で最軽量の金属として知られている。現在、Ｍｇ合金は、鉄鋼材料やアルミニウム合金（Ａｌ合金と呼ぶ）に替わる軽量材料として鉄道、航空機、自動車などへの適用が検討されている。

現在、新幹線の車体や窓枠、自動車の構造部材等には、６０００系アルミニウム合金が使用されている。公知の６０００系アルミニウム合金の６Ｎ０１押出形材は、押出後、人工時効処理のみ、あるいは溶体化処理後に人工時効処理が施されており、日本工業規格（ＪＩＳ）では、前者がＴ５処理材、後者がＴ６処理材と呼ばれている。６Ｎ０１押出形材において、例えば、Ｔ５処理材では引張強さは２４５ＭＰa以上、０．２％耐力は２０５ＭＰａ以上、破断伸びは８％以上で、Ｔ６処理材では引張強さは２８５ＭＰａ、０．２％耐力は２５５ＭＰａ、破断伸びは１２％が標準的な引張特性である（非特許文献１参照）。

Ｍｇ合金の用途を拡大するために、展伸材等の開発が進められてきたが、Ａｌ合金に比べて加工性に乏しいため製造コストが高くなり、また強度が低いので、これらを改善するための研究開発が行われてきた。

Ｍｇ合金の押出性を向上させる一つの方法として、マグネシウムに添加する合金元素を希薄化する方法が考えられた。そして、Ｍｇ合金の主要な添加元素であるアルミニウム（Ａｌ）や亜鉛（Ｚｎ）を希薄化することで、アルミニウムサッシに匹敵する押出速度で加工を行うことが、非特許文献２で報告されている。

合金元素添加量が微量であっても顕著な時効硬化を得られる合金系として、Ａｌとカルシウム（Ｃａ）をＭｇに添加したＭｇ合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金と呼ぶ）が、非特許文献３で報告されている。

さらに、顕著な時効硬化を得られる合金系として、ＺｎとＣａをＭｇに添加したＭｇ合金（Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系合金と呼ぶ）が、非特許文献４で報告されている。

アルミニウムハンドブック、第６版、日本アルミニウム協会発行、p.35、2001 村井勉、軽金属、第54巻、472、2004 J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono, Scripta Mater., Vol.63、831、2010 K. Oh-ishi, R. Watanabe, C.L. Mendis, K. Hono, Mater. Sci. Eng. A, 526, 177, 2009 N. Stanford, Mater. Sci. Eng. A, 528, 314, 2010 Prince A, Ternary Alloys, edited by G. Petzow and G. Effenberg, VCH, Weinheim, Vol. 3, 611, 1990 R. W. Armstrong et al., Acta Metall., 16, 347, 1968 J. F. Nie, Scripta Mater., 48, 1009, 2003.

非特許文献１の合金元素を希薄化することで、押出性を向上させたマグネシウム合金は、固溶強化や時効硬化による高強度化が期待できず、良好な押出性と優れた強度を兼ね備えた合金は開発されていないという課題がある。

本発明は、従来のＭｇ合金の強度や押出性を上回り、６０００系アルミニウム合金と同等の押出性とさらにその強度を超え、構造材料として実用可能なマグネシウム合金とその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金の押出し速度の高速化と、時効硬化特性を検討し、さらに耐食性を増強させるマンガン（Ｍｎ）を添加したＭｇ合金について鋭意研究し、従来のマグネシウム合金や６０００系アルミニウム合金の押出性と強度を上回るマグネシウム合金が実現できるという知見を得て本発明に想到した。

本発明のＭｇ合金は、
０．７ａｔ．％（原子％）以上２．１ａｔ．％（原子％）以下のアルミニウム（Ａｌ）と、
０．１０ａｔ．％以上０．２５ａｔ．％以下のカルシウム（Ｃａ）及び
０．５ａｔ．％以下のマンガン（Ｍｎ）からなる溶質元素、を含み、
残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成され、
ＣａとＡｌが、０．１〜０．３５の原子数比（Ｃａ／Ａｌの原子数比）を有し、
Ｍｇ合金の組織が、マグネシウム母相と溶質元素の析出物とからなり、該マグネシウム母相中の上記各溶質元素の含有量（ａｔ．％）が、Ｍｇ合金の各溶質元素の含有量よりも少ないことを特徴とする。

上記構成において、マグネシウム母相の結晶粒径の平均は、１７μｍ以下、好ましくは、８μｍ〜１７μｍである。
マグネシウム母相中の上記各溶質元素の含有量は、好ましくは、０．１ａｔ．％よりも少ない。
析出物は、好ましくは、Ａｌ−Ｃａ相とＡｌ−Ｍｎ相とＧＰゾーンとを含む。
Ｍｇ合金の底面すべりのシュミット因子は、好ましくは、０．１７以下である。
Ｍｇ合金のビッカース硬さは、好ましくは、５０ＨＶ以上である。
Ｍｇ合金の引張強さは、好ましくは、３００ＭＰａ以上である。
Ｍｇ合金の０．２％耐力は、好ましくは、２７７ＭＰａ以上である。
Ｍｇ合金の破断伸びは、好ましくは、２０％以上である。

本発明のＭｇ合金は、
０．７原子％以上２．１原子％以下のアルミニウム（Ａｌ）と、
０．１０原子％以上０．２５原子％以下のカルシウム（Ｃａ）及び
０．５原子％以下のマンガン（Ｍｎ）からなる溶質元素を含み、
残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成されるＭｇ合金の押出しまま材であって、
ＣａとＡｌの原子数比（Ｃａ／Ａｌ）が、０．１〜０．３５であり、
Ｍｇ合金の組織が、マグネシウム母相と上記溶質元素の析出物とからなり、マグネシウム母相中の各溶質元素の含有量が、Ｍｇ合金の各溶質元素の含有量よりも少ないことを特徴とする。

上記構成において、析出物は、好ましくは、Ａｌ−Ｃａ相とＡｌ−Ｍｎ相とを含む。
好ましくは、マグネシウム母相の結晶粒径の平均は１７μｍ以下であり、Ｍｇ合金の底面すべりのシュミット因子は、０．２以下である。
Ｍｇ合金のビッカース硬さは、好ましくは、５０ＨＶ以上である。
好ましくは、Ｍｇ合金の引張強さは２６０ＭＰａ以上であり、Ｍｇ合金の０．２％耐力は２１０ＭＰａ以上であり、Ｍｇ合金の破断伸びは２０％以上である。

本発明のＭｇ合金の製造方法は、
Ａｌを０．７原子％以上２．１原子％以下とし、Ｃａを０．１５原子％以上０．２５原子％以下とし、マンガン（Ｍｎ）を０．５原子％以下とし、残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成され、ＣａとＡｌの原子数比（Ｃａ／Ａｌ）を０．１〜０．３５とするＭｇ合金の製造方法であって、
上記組成のＭｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程５と、
を含み、
工程２において、４５０℃〜５００℃で所定時間の均質化処理を施し、均質化処理後に徐冷することにより均質化固体を得、
工程５において、１６０〜２００℃の温度で、Ｍｇ合金の硬さが最大となる時間の時効処理を施すことでＭｇ合金を製造する。

上記構成の工程３において、好ましくは、押出加工を行い、押出出口速度を２０〜６０ｍ／分とする。
工程１〜３を行って押し出しまま材を製造してもよい。
工程１〜４を行って溶体化処理材を製造してもよい。
工程１〜５を行って時効材を製造してもよい。

本発明のＭｇ合金によれば、アルミニウム合金６Ｎ０１合金−Ｔ６材の強度と延性を大きく上回る優れた強度と、加工性、Ｍｎの添加による耐食性の向上と共に、低コストであるＭｇ合金を提供することができる。

本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、Ａｌ合金と同様の速度で押出加工ができるので、既存のＡｌ合金製造装置を使用して、アルミニウム合金６Ｎ０１合金−Ｔ６材の強度と延性を大きく上回るＭｇ合金を、低コストで製造することができる。

実施例及び比較例で得られたマグネシウム合金に添加されるＡｌの添加量に対する引張強さ、０．２％耐力及び伸び（％）を示す図である。 本発明のＭｇ合金の製造方法を示すフロー図である。 式（２）の計算例を示す図である。 式（３）の計算例を示す図である。 均質化処理後、炉冷直後の試料の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭと呼ぶ）像を示す図である。 均質化処理後、炉冷を施した試料の押出し直前のＳＥＭ像と質量分析結果を示し、（ａ）は二次電子（ＳＥＩ）像、（ｂ）はＭｇのＥＤＳ（Energy Dispersion Spectroscopy）マップ像、（ｃ）はＡｌのＥＤＳマップ像、（ｄ）はＣａのＥＤＳマップ像を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、均質化処理後、炉冷を施した試料の押出し直前の状態を観察した図であり、（ａ）は高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと呼ぶ）、（ｂ）はＥＤＳ点分析の結果、（ｃ）はマグネシウム母相より得られた電子線回折像、（ｄ）は実施例１の化合物より得られた電子線回折像を示す。 実施例１のＭｇ合金の押出加工時の最大押出荷重値と押出しまま材の表面外観を示す図である。 実施例１のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、押出しまま材の試料を観察した図であり、（ａ）は明視野ＴＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の白点線で示す四角の領域のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｃ）はＡｌのＥＤＳマップ像、（ｄ）はＣａのＥＤＳマップ像、（ｅ）はＭｎのＥＤＳマップ像を示す。 実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 実施例１で作製したＭｇ合金の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 実施例１の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 実施例２のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 実施例２のＭｇ合金の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 実施例２のＭｇ合金の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例３のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 実施例３のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 実施例３のＭｇ合金の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 実施例３のＭｇ合金の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例１の合金を用いて２７５℃の押出加工に供したときの、（ａ）が押出し直前の素材より得たＴＥＭ明視野像、（ｂ）がマトリックス（α−Ｍｇ）のＥＤＳ点分析の結果、（ｃ）が電子線回折像を示す図である。 比較例２のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 比較例２のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 比較例２の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 比較例２の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例３のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 比較例３のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 比較例３の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 比較例３の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。 比較例４のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 比較例４のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。 比較例４の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 比較例４の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。 均質化処理及び間接押出加工の温度と、押出しまま材の外観を示す図であり、（ａ）は比較例５、（ｂ）は従来例である。間接押出加工の温度は５００℃である。 押出温度が５００℃の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図であり、それぞれ（ａ）が比較例５、（ｂ）は従来例である。 比較例５の押出しまま材の時効処理に関し、（ａ）は時効硬化曲線、（ｂ）は応力−ひずみ曲線、（ｃ）は０．２％耐力の結晶粒径依存性を示す図である。 押出し後に時効処理を施した比較例５のＭｇ合金を観察した図であり、（ａ）は透過電子顕微鏡の明視野像、（ｂ）は高分解能透過電子顕微鏡像を示す。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、本発明のマグネシウム合金（Ｍｇ合金とも呼ぶ）の組成、含有量等についての「％」表記は、特記しない限り原子％（ａｔ．％）を表わすものとする。

本発明のＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｍｎ系合金について説明する。
本発明のＭｇ合金は、０．７ａｔ．％以上２．１ａｔ．％以下のアルミニウム（Ａｌ）、０．１５ａｔ．％以上０．２５ａｔ．％以下のカルシウム（Ｃａ）、及び０．５ａｔ．％以下のマンガン（Ｍｎ）を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成される合金である。Ｍｇ合金中のＡｌ、Ｃａ、Ｍｎが溶質元素である。ＣａとＡｌの原子数比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．１〜０．３５が好ましい。

本発明のＭｇ合金の一般式は、下記式（１）で表される。
Ｍｇ_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ａｌ_ａＣａ_ｂＭｎｃ （１）
（式（１）中、０．７≦ａ≦２．１、０．１５≦ｂ≦０．２５、２．ｃ≦０．５。なお、ａ、ｂ、ｃは原子％（ａｔ．％）である。）

本発明のＭｇ合金の組織は、後述するように、マグネシウム母相と溶質元素からなる析出物とからなり、マグネシウム母相中の各溶質元素の含有量（ａｔ．％）は、Ｍｇ合金の各溶質元素の含有量よりも少ないことを特徴とする。

次に、本発明のマグネシウム合金に添加されるＡｌ、Ｃａ及びＭｎの濃度の範囲について説明する。
（アルミニウムの組成）
Ｍｇ合金中のＡｌは、強い底面集合組織が得られ、かつ顕著な時効硬化を示す範囲の組成とする。
図１は、実施例及び比較例で得られたマグネシウム合金に添加されるＡｌの添加量に対する（ａ）引張強さ、（ｂ）０．２％耐力、（ｃ）伸び（％）を示す図である。図の横軸は、Ａｌ添加量（ａｔ％）であり、縦軸は（ａ）が引張強さ（ＭＰａ）、（ｂ）が０．２％耐力（ＭＰａ、降伏応力とも呼ぶ）、（ｃ）が伸び（％、破断伸びとも呼ぶ）である。図には、後述する押出しまま材、溶体化処理材及び時効材の各特性と、Ａｌ６０００系合金の６Ｎ０１−Ｔ６処理材の値も併せて示している。
本発明のＭｇ合金では、Ａｌ組成を、０．７ａｔ．％以上２．３ａｔ．％以下とすれば、引張強さと伸びが、６Ｎ０１−Ｔ６処理材の標準的機械的性質（非特許文献１）を上回るようになる。Ａｌ組成は、後述する実施例及び比較例で得られた引張特性等の結果より、Ａｌ組成が０．７ａｔ．％以上２．１ａｔ．％以下であれば、押出しまま材、およびその溶体化処理後でも、強い集合組織を形成し、高い０．２％耐力と高い時効硬化を示す。

（カルシウムの組成）
Ｍｇ合金中のＣａは、強い底面集合組織が得られ、かつ顕著な時効硬化を示す範囲の組成とする。
Ｍｇ合金の押出材の集合組織は、カルシウム添加量を０．０５ａｔ．％以上としても変化しないため、強い底面集合組織を得られることは、非特許文献５により類推可能である。Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ３元系状態図(非特許文献６）により、０．２５ａｔ．％のカルシウム添加でも、高い時効硬化の発現に必要なアルミニウムを固溶することは可能である。Ｍｇ合金中のＣａの添加量は、Ｃａの添加によりＭｇ合金が燃え難くなることを考慮して選定すればよい。従って、カルシウムの組成は、後述するＣａとＡｌの添加量の比を考慮して、０．１５ａｔ．％以上０．２５ａｔ．％以下とすることが好ましい。

本発明のＭｇ合金の機械的強度の達成には、ＣａとＡｌの比も重要である。ＣａとＡｌは時効硬化に寄与するＧＰゾーン形成元素であり、一方でＡｌはＭｎと化合物を形成する。したがって、高強度化を達成するためには、ＭｎおよびＣａ添加量が多くなるにつれてＡｌ添加量を増加させることが好ましい。そのため、ＣａとＡｌの原子％比（Ｃａ／Ａｌ）は、大凡０．１〜０．３５程度が好ましい。なお、Ｃａ／Ａｌの範囲は、質量比（Ｃａ／Ａｌ）では０．１５〜０．５２である。Ｃａ／Ａｌの比が、この範囲からずれると、本発明のＭｇ合金の引張強さや０．２％耐力が低下するので好ましくない。

（マンガンの組成）
Ｍｇ合金中のマンガンの添加により、耐食性を高めることができる。Ｍｇ合金中のマンガンの組成は、Ａｌ−Ｍｎ化合物を形成しても、高い時効硬化を得るために必要なＡｌを固溶できる範囲とする。
Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系合金へのＭｎの添加は、Ｍｇ合金中にＡｌ−Ｍｎ系化合物(例えば、Ａｌ:Ｍｎ＝１．４：１）の析出物を形成するため（後述する実施例１を説明する図７参照）、マトリックス中へのＡｌの固溶量を減少させる。後述する実施例１〜３で示すように、Ｍｎ添加量が０．５ａｔ．％以下であれば、Ｃａの固溶量以上のＡｌがマトリックスに残存するため、顕著な時効硬化を得ることが可能となり、Ｍｇ合金の耐食性を増すことができる。

図２は、本発明のＭｇ合金の製造方法を示すフロー図である。
図２に示すように、本発明のＭｇ合金は、溶解・鋳造（工程１）を行い、次いで均質化処理（工程２）を施し、炉冷等による徐冷の後、熱間加工（工程３）し、続いて溶体化処理（工程４）を行った後、時効処理（工程５）を施すことにより製造することができる。

均質化処理及び時効処理において、Ａｌ_２Ｃａ（Ａｌ−Ｃａ相とも呼ぶ）及びＡｌ-Ｍｎ化合物（Ａｌ−Ｍｎ相とも呼ぶ）からなる溶質元素の析出物を粗大に析出させ、マグネシウム母相となるマトリックス（α−Ｍｇとも呼ぶ）中の合金元素量を、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎの何れの元素も少なくとも０．１ａｔ．％以下、より好ましくは、０．０５ａｔ．％以下にする。マグネシウム母相は、Ｍｇ母相とも呼ぶ。
析出物には、ＧＰゾーンを含んでもよい。ＧＰゾーンは，マグネシウム母相の結晶格子に整合して配列する溶質原子の析出物である。ＧＰゾーンは、例えば、ＨＣＰ構造の{０００１｝面に平行に溶質原子が集合し形成された析出相であり、厚さは数原子層程度、長さは数ｎｍ〜数１０ｎｍである。

次に、本発明のＭｇ合金の組織について説明する。
本発明のＭｇ合金の組織は、溶体化処理後の底面すべりのシュミット因子が少なくとも０．２以下であり、マグネシウム母相の結晶粒径（平均再結晶粒径とも呼ぶ）が、少なくとも１７μｍ以下となり、好ましくは３μｍ〜１６μｍ、さらに好ましくは８〜１６μｍの結晶粒径を有し、かつ、微細な板状析出物が高密度に分散している。微細な板状析出物の密度は大凡１０^２３／ｍ^３台と推定される。

一般に、Ｍｇ合金のように最密六方構造（ＨＣＰ構造）を有する多結晶金属材料の降伏応力σ_ｙは、結晶粒径と集合組織の関数として、式(２)によって表される(非特許文献７参照)。

ここで、σ_０とＡは定数、ｍはシュミット因子の逆数、Ｇはせん断係数、ｂはバーガースべクトルの大きさ、τ_cは臨界分解せん断応力、ｄは結晶粒径である。

式(２)より、結晶粒径（ｄ）の粗大化及び弱い集合組織の形成(ｍが小さくなる)により、降伏応力σ_ｙが低下することから、結晶粒の微細化と、強い底面集合組織の形成が重要であることが明らかである。

図３は、式（２）の計算例を示す図である。図３の横軸は、結晶粒径の−１／２乗、つまりｄ^-１/2（μｍ^-１/2）であり、縦軸は降伏応力（ＭＰａ）である。計算例は、シュミット因子の逆数（ｍ^-１）を、０．１，０．３、０．５とし、他の数値を以下の値として計算した。
σ_０＝５０ＭＰａ、Ａ＝１
Ｇ＝３２ＧＰａ
ｂ＝０．３２ｎｍ
τ_c＝０．４ＭＰａ

図３から、定性的には、降伏応力σ_ｙは、結晶粒径（ｄ）の粗大化及び弱い集合組織の形成(ｍが小さくなる)により低下することから、マグネシウム母相の結晶粒径の微細化と、強い底面集合組織の形成が重要であることが明らかである。

Ｍｇ合金中の析出物の形状を、ＨＣＰ構造の底面に平行な板状と仮定したとき、結晶粒内の析出物の分散による金属材料の臨界分解せん断応力の増分Δτは、下記式（３）によって表される(非特許文献８参照）。

ここで、ν：ポアソン比、ｆ：析出物の体積率、ｄ_ｔ：析出物の直径である。

図４は、式（３）の計算例を示す図である。図４の横軸は、析出物の直径（ｎｍ）であり、縦軸は（ＭＰａ）である。計算は、析出物の体積率を、０．１、０．０１、０．００１とし、他の数値を以下の値として計算した。
Ｇ＝３２ＧＰａ
ｂ＝０．３２ｎｍ
ν＝０．２９
図４の式（３）の計算例より、Ｍｇ合金において高い０．２％耐力を得るには、析出物の直径であるｄ_ｔを微細にし、体積率を大きくする必要がある。このためには、アルミニウムを、０．７ａｔ．％以上２．１ａｔ．％以下で添加し、高い時効硬化を得ることが重要である。

（結晶粒径及びシュミット因子の測定方法）
Ｍｇ合金の結晶粒径は、電子線後方散乱回折法（Electron Backscatter Diffraction、ＥＢＳＤと呼ぶ）により得た逆極点図マップから、各結晶粒の面積を求め、結晶粒を円と仮定して等価円直径を計算し、その平均値を平均粒径として求められる。さらに、ＥＢＳＤ法の測定によりシュミット因子も求めることができる。

次に、本発明のＭｇ合金の製造方法について詳細に説明する。
図２に示すように、本発明のＭｇ合金は、
Ｍｇと、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
冷却固体を時効処理して前記Ｍｇ合金を得る工程５と、
を含み、
工程４において、４５０℃〜５００℃で溶体化処理を施し、
工程５において、１６０℃〜２００℃で時効処理を施して、Ｍｇと、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎからなるＭｇ合金として得ることができる。
なお、図２の括弧内の記載は、後述する実施例１の製造条件を示している。

以下、各工程について説明する。
［工程１］
鋳造固体を得る工程であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎを鉄の坩堝等で溶解して、溶湯とし、鋳型等に流し込んで冷却することで鋳造して、鋳造固体を得る。
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎの好適な質量比は、例えば、原子％比で、好ましくは、Ａｌが０．７％以上２．１％以下、Ｃａが０．１５％以上０．２０％以下、Ｍｎが、０．５０％以下を含み、残部がＭｇである。

（溶解・鋳造の温度と時間）
溶解・鋳造の温度と時間を以下に示す。
溶解温度：７００℃〜７６０℃、
溶解時間：６０分〜２４０分（溶解量は、１０ｋｇ〜７５０ｋｇ）
鋳造温度：６８０℃〜７２０℃
鋳造時間：５分〜６０分
ここで、鋳造固体、つまりビレットを鋳造する時の冷却速度は、１０℃／秒〜５０℃／秒程度に設定することができる。

［工程２］
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程である。均質化処理では、鋳造固体中に存在する各成分の金属の分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。均質化処理の温度と時間を以下に示す。
均質化処理：４５０℃〜５００℃、３０分〜４時間
均質化処理の温度が、４５０℃未満では化合物が安定的に存在し、合金元素の固溶が不十分であるので好ましくない。
５１７℃で粒界近傍の化合物を含む共晶領域が融解し始めることから、加熱時のオーバーシュートを抑制するため、最高でも５００℃以下にすることが望ましい。
Ｍｇ合金の合金元素の十分な均質化を行うため、均質化時間は温度が低いほど長く、高温では短時間とし、結晶粒の粗大化を抑制することが好ましい。これにより、均質化時間を３０分〜４時間とする。均質化処理の後、炉冷等による徐冷を行い、次いで熱間加工を行う。均質化処理の後、水冷等の急速冷却を行うと、均質化固体の強度が高くなり、熱間加工が困難となるので好ましくない。

［工程３］
工程３は、均質化固体を押出しまたは圧延などで熱間加工して有形固体を得る工程である。熱間加工としては、押出加工又は圧延加工等を用いることができる。例えば、押出加工は、押出機械を用いて行うことができ、直接押出加工や間接押出加工を行えばよい。
押出加工の温度は、例えば２５０℃〜３５０℃、押出出口速度は、例えば２０〜６０ｍ／分以上とすればよい。
押出温度が低すぎると、押出荷重が押出機の最大容量を超え、押出しできなくなるので、２５０℃よりも高くすることが好ましい。逆に押出温度が３５０℃よりも高くなると、加工発熱により化合物を含む粒界部分の共晶領域が溶融し、表面にクラックが発生するので好ましくない。
有形固体の形状等は、Ｍｇ合金の用途に応じて適宜に選定すればよい。

本発明の熱間加工で得られる押出しまま材において、マグネシウム母相の結晶粒径の平均は１７μｍ以下であり、Ｍｇ合金の底面すべりのシュミット因子は、０．２以下である。
押出しまま材においては、均質化処理後の徐冷中に析出した塊状のＡｌ−Ｍｎ系化合物に沿って、Ａｌ−Ｃａ系板状析出物が押出し中に析出している。これらの析出物は、Ｍｇ合金中に高密度で分散しており、押出しまま材の強度の向上に寄与する。析出物の密度は大凡１０^２３／ｍ^３台と推定される。
押出しまま材のビッカース硬さは、５０ＨＶ以上である。さらに、押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力及び伸びは、それぞれ２６０ＭＰａ以上、２１０ＭＰａ以上、２０％以上が得られる。
これにより、本発明のＭｇ合金によれば、合金組成を従来のＭｇ系の商用合金に比べて希薄化することにより、例えば６０ｍ／分という高速押出が可能で、押出まま材でも新幹線のダブルスキン構体に使用さえている６Ｎ０１合金のＴ５処理材のＪＩＳ規格値（引張強さ２４５ＭＰa以上、０．２％耐力２０５ＭＰa以上、破断伸び８％以上）を上回る強度および延性を有するＭｇ合金を提供することができる。

［工程４］
工程４は熱間加工中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させるために行う。この工程４は溶体化処理とも呼ばれ、例えば、電気炉で加熱して行うことができる。
（溶体化処理）
溶体化処理は、熱間加工で得た硬化した有形固体、例えば押出加工で得た押出しまま材中に形成される微細な再結晶粒の粗大化を抑制し、かつ合金元素をマトリックス中に十分に固溶させるため、低温では長時間、高温では短時間の溶体化処理を行う。工程条件を以下に示す。
溶体化処理：４５０℃〜５００℃、５分〜６０分
溶体化処理は、好ましくは６分〜６０分、より好ましくは１０分〜４５分、更に好ましくは１０分〜３０分行う。

（溶体化処理後の微細組織）
本発明のＭｇ合金の製造方法において、Ｍｇ合金の強度の観点から、溶体化処理後で得られる溶体化処理材においては、溶体化処理後の底面すべりのシュミット因子が０．２〜０．１５以下であり、マグネシウム母相の結晶粒径が、少なくとも１７μｍ以下、より好ましくは、８μｍ〜１６μｍの結晶粒径を有し、かつ、微細な板状析出物が高密度に分散していることが必要である。

例えば、後述する実施例１等に示すように、溶体化処理を５００℃で１０分行った場合、結晶粒径は１６μｍとなり、底面すべりのシュミット因子が０．１５となる。

［工程５］
工程５は冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程である。時効処理は、溶体化処理材に析出物を分散させ、強度を付与する熱処理工程である。
（時効処理）
工程５の時効処理は、溶体化処理で得た合金元素が過飽和に固溶した冷却固体を、熱処理して、強度が高く、かつ、延性を向上して加工性のよいＭｇ合金を得る工程であり、油浴（オイルバス）を用いて行うことができる。油浴の温度は、恒温槽で制御してもよい。工程条件を以下に示す。
時効処理：１６０℃〜２００℃、１５分〜２４０分
時効処理により単層規則的なＧＰゾーンを析出させ得る温度として１６０℃から２００℃が好ましい。
時効時間はピーク硬さと同等な硬さが得られる時効時間として、１５分（０．２５時間）から２４０分（４時間）程度が好ましい。時効時間が、１５分よりも短いとピーク時効の硬さが得られないので、好ましくない。時効時間は、ピーク時効の硬さが得られる時間で十分なので、２４０分以上の時効時間は必要ない。

（時効処理後の微細組織）
本発明のＭｇ合金の製造方法による時効処理後のＭｇ合金、即ち時効材では、Ａｌ−Ｃａ相とＡｌ−Ｍｎ相からなる析出物を含んでいることが好ましい。これらの析出物は、ＧＰゾーンとしてマグネシウム母相の結晶粒内に分散していることが好ましい。

本発明の製造方法で得たＭｇ合金は、以下の機械的な特性を有している。
本発明のＭｇ合金のビッカース硬さ（ＨＶ）は、好ましくは５０ＨＶ以上、より好ましくは５０〜７０ＨＶである。

本発明のＭｇ合金は、工程３の押出加工で得られる押出しまま材、工程４の溶体化処理で得られる溶体化処理材、工程５の時効処理で得られる時効材の３種類がある。これらのビッカース硬さを、以下に示す。
押出しまま材：好ましくは５０ＨＶ以上、より好ましくは５０〜５５ＨＶである。
溶体化処理材：好ましくは５０ＨＶ以上、より好ましくは５０〜６０ＨＶである。
時効材：好ましくは６０ＨＶ以上、より好ましくは６０〜７０ＨＶである。

Ｍｇ合金の０．２％耐力は、好ましくは２７０ＭＰａ以上、より好ましくは２７７〜２８９ＭＰａである。

Ｍｇ合金の引張強さは、好ましくは２８５ＭＰａ以上、より好ましくは２８５〜３０８ＭＰａである。

Ｍｇ合金の伸びは、好ましくは２０％以上、より好ましくは２０％〜２４％である。

本発明のＭｇ合金及びその製造方法によれば、特に、押出加工前の均質化処理後に急冷を行わず、熱処理炉内等における徐冷、つまり、低速冷却と、熱間加工後の溶体化処理及び時効処理を行うことで、アルミニウム合金６Ｎ０１合金（Ｔ６材）の引張強さ（２８５ＭＰａ）、０．２％耐力（２５５ＭＰａ）と破断伸び（１２％）を大きく上回る、つまり、時効材として以下の機械的特性を付与できることが判明した。このような本発明のＭｇ合金の機械的特性は、従来のＭｇ合金で一般的に用いられていた汎用元素であるＡｌやＺｎの単純な少量添加では実現できなかった。

（本発明のＭｇ合金の機械的特性）
引張強さ：３００〜３０８ＭＰａ
０．２％耐力：２７７〜２８９ＭＰａ
破断伸び：１８〜２４％
これにより、本発明のＭｇ合金によれば、合金組成を従来のＭｇ系の商用合金に比べて希薄化し、かつ時効処理により溶質元素の析出による強化を用いることにより、例えば６０ｍ／分という高速での押出しが可能で、強度が高く、かつ延性の高いＭｇ合金を提供することができる。

本発明のＭｇ合金は、好ましくは、Ａｌ合金に代わる軽量材料として、鉄道、航空機、自動車、鉄道車両構体などへの用途に適用できる。

本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、アルミニウムサッシに匹敵する押出速度で押出加工を行うことができるので、加工性が従来のＭｇ合金に比較して著しく向上し、例えばアルミニウムサッシの製造装置で行うことができ、アルミニウムサッシに匹敵する生産性を実現することができる。

本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、時効処理は比較的低温の１６０℃〜２００℃で例えば、１５分から３０分位の超短時間の熱処理で時効硬化量を高めることができるので、エネルギーの消費を減少することができ、低コストを実現することができる。本発明のＭｇ合金の実施例を、以下さらに詳細に説明する。

実施例１のＭｇ合金の製造方法における各工程を以下に示す。
［工程１］
Ｍｇ合金の組成は、Ｍｇ−１．１９Ａｌ−０．２０Ｃａ−０．２０Ｍｎとした。Ｍｇ９７８３ｇとＡｌ１３１ｇとＣａ４１ｇとＭｎ４５ｇの高純度材料を、鉄坩堝を使用し、７００〜７６０℃で防燃ガス雰囲気中で約６０分溶解して溶湯とした後、鋳型に流し込み、冷却速度を約５０℃／秒として連続鋳造を行い、鋳造固体を得た。

［工程２］
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得た。
均質化処理は、５００℃で１時間行った後、熱処理炉内で０．５℃／分で炉冷した。

［工程３］
均質化固体を押出加工して有形固体を得た。具体的には、鋳造材を棒材に加工、つまり展伸加工した。
押出加工には、１０００ｋＮ油圧サーボプレス（川崎油工社製ＣＦＴ２−１００型）押出加工機を用いた。押出加工の条件を以下に示す。
押出温度：２７５℃
押出比＝２０
押出出口速度：２４ｍ／分

［工程４］
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得た。溶体化処理には、電気炉を用いた。溶体化処理は、５００℃で１０分行い、水で急冷した。

［工程５］
冷却固体を時効処理して本発明のＭｇ合金を得た。時効処理には、油浴を用いた。時効処理は２００℃で行い、マグネシウム合金のビッカース硬度が最大となる所謂ピーク時効処理となるよう０．５時間の時効処理を施した。

表１に、実施例及び比較例の合金組成、溶体化処理、時効処理工程を纏めて示す。

図５は、均質化処理後、炉冷直後の試料のＳＥＭ像を示す図である。ＳＥＭ像は、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７０００Ｆ）により観察した。図５から明らかなように、炉冷中に形成したと考えられる粗大な化合物の存在が確認できる。

図６は、均質化処理後、炉冷を施した試料の押出し直前のＳＥＭ像と質量分析結果を示し、（ａ）は二次電子（ＳＥＩ）像、（ｂ）はＭｇのＥＤＳ（Energy Dispersion Spectroscopy）マップ像、（ｃ）はＡｌのＥＤＳマップ像、（ｄ）はＣａのＥＤＳマップ像を示す図である。ＥＤＳ像は、エネルギー分散法による元素分析方法であり、走査型電子顕微鏡に付加した検出器（Oxford Instruments社製、INCA Penta FETx3）で測定した。
図６に示すように、均質化処理後、炉冷を施した試料の組織内には、長さ数μｍ程度の粗大な化合物が観察され、その化合物にはＡｌとＣａが濃化していることが分かった。

図７（ａ）〜（ｄ）は、均質化処理後、炉冷を施した試料の押出し直前の状態を観察した図であり、（ａ）は高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡像（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと呼ぶ）、（ｂ）はＥＤＳ点分析の結果、（ｃ）はマグネシウム母相より得られた電子線回折像、（ｄ）は実施例１の化合物より得られた電子線回折像を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、重い元素ほど明るく見え、重い元素ほど暗く見える明視野像とは逆のコントラストが得られる観察法である。透過電子顕微鏡及び走査透過電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製（ＪＥＭ−２１００Ｆ）の装置を用いた。

均質化処理後に炉冷した試料には、ＧＰゾーンは観察されず、ＧＰゾーンを形成するＡｌ及びＣａが、粗大なＡｌ−Ｃａ化合物を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、図６の結果と同様、実施例１の化合物にはＡｌとＣａが濃化している箇所が存在している。図７（ｂ）に示すように、ＥＤＳ点分析の結果、ＡｌとＣａの化合物は、ＡｌとＣａの比が、ほぼ２：１であることと、実施例１の化合物より得られた電子線回折像（図７（ｄ）のＮｏ．１参照）とから、この粗大な化合物は、安定相であるＡｌ_２Ｃａ相と同定した。また、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、一部にはＡｌ−Ｍｎ系の化合物も存在していることが、図７（ａ）の矢印２〜４で示す箇所のＥＤＳ点分析から分かった。

炉冷することにより、Ｍｇ合金中に添加したＡｌ、Ｃａ、Ｍｎからなるこれらの化合物、つまりＡｌ_２Ｃａ相やＡｌ−Ｍｎ系の化合物（Ａｌ−Ｍｎ相）が析出する。これにより、図７（ｂ）及び（ｃ）で示すように、マトリックス（マグネシウム固溶体、α−Ｍｇとも呼ぶ）中の合金元素の固溶量（ａｔ％）は、０．０３Ａｌ、０．０１Ｃａ、０．０４Ｍｎまで減少する。

均質化処理後、炉冷を施した試料を用いて２７５℃で押出加工を施し、押出しまま材を得た。押出しまま材の形状は丸棒であり、直径は９．６ｍｍである。
図８は、押出しまま材の表面外観と、押出加工時の最大押出荷重値を示す図である。図８に示すように、押出しまま材の最大押出荷重値は、９６ｔ（トン）であり、押出しまま材の表面状態は良好であり、押出加工に伴う粒界近傍の化合物を含む共晶領域の融解による表面割れは観察されなかった。

図９は、実施例１のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。
図９のミクロ組織と集合組織は、ＥＢＳＤ法によって得られた逆極点図マップと（０００１)の極点図である。逆極点図マップは、試料に電子線を照射したときに生じる電子線後方散乱回折による菊池線回折図形により結晶粒の結晶方位を解析し、個々の結晶粒を区別する手法である。押出しまま材の試料に電子線を照射するために、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７０００Ｆ）を使用した。後方散乱した電子線の検出は、走査型電子顕微鏡に装備した検出器（TSL社製検知器(MSC-2200)を用いた。電子線後方散乱回折の解析にはＥＢＳＤ解析ソフトウェア（TSL社製、OIM Data Collection 5 software）を使用し、Ｍｇ合金の結晶粒径及び底面すべりのシュミット因子を求めた。

図９の左下に示す０００１等は結晶面を示し、実際には、観察面における各粒子の結晶面に応じて色を変えて表示（カラー表示）されている。図９の外側の右上に表示される円及び帯状部の色の濃淡は、特定の結晶面、ここでは（０００１）面の配向とその強度を示している。このＥＢＳＤ法により、Ｍｇ合金の結晶粒径、つまり平均再結晶粒径と、底面すべりのシュミット因子を求めた。

図９から面積法により算出した押出しまま材の平均再結晶粒径は１１μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１８であった。表２に、押出しまま材の平均再結晶粒径及び底面すべりのシュミット因子を纏めて示す。

図１０（ａ）〜（ｅ）は、押出しまま材の試料を観察した図であり、（ａ）は明視野ＴＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の白点線で示す四角の領域のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｃ）はＡｌのＥＤＳマップ像、（ｄ）はＣａのＥＤＳマップ像、（ｅ）はＭｎのＥＤＳマップ像を示す。図１０（ａ）の挿入図は、明視野ＴＥＭ像全領域からの電子線回折像を示す。
図１０（ａ）〜（ｅ）から押出しまま材でも均質化処理後の徐冷中に析出した塊状のＡｌ−Ｍｎ系化合物に沿って、マグネシウム固溶体の（０００１）底面に平行に、厚さ２〜５ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍ程度のＡｌ−Ｃａ系板状析出物が押出し中に析出していることが分かる。Ａｌ−Ｍｎ化合物は球状であり（図１０(ｅ)参照）、Ａｌ−Ｍｎ化合物の周囲に濃化したＣａ（図１０(ｄ)の矢印部分参照）が観察されることから、Ａｌ−Ｃａ系析出物は、Ｃａが濃化した領域から析出したものと考えられる。Ａｌ−Ｃａ系析出物の組成は、Ａｌ_２Ｃａである。Ａｌ−Ｍｎ系化合物とＡｌ−Ｃａ系化合物の板状析出物が、押出しまま材の強度の向上に寄与している。

図１１は、実施例１のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図１１から面積法により算出した実施例１の溶体化処理材の平均再結晶粒径は１６μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１５であった。表３に、溶体化処理材の平均再結晶粒径及び底面すべりのシュミット因子を纏めて示す。

図１２は、実施例１で作製したＭｇ合金の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。ビッカース硬さは、ミツトヨ社製（モデルＨＭ−１０２）装置で測定した。図１２の横軸は時効時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＨＶ）である。
図１２に示すように、押出しまま材のビッカース硬さは５３ＨＶである。溶体化処理によって、ビッカース硬さは５２ＨＶになるが、２００℃で０．５時間の超短時間の時効処理によって、ビッカース硬さは６７ＨＶのピークに達する。表４に、ビッカース硬さ、ピーク時効時間、時効硬化量を纏めて示す。

図１３は、実施例１の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図１３の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。引張耐力、引張強さ及び伸びは、島津製作所製のオートグラフ（型番：ＡＧ−５０ｋＮＩ）を用いて測定した。
図１３に示すように、実施例１の押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力、破断伸びは、それぞれ、２６４±２ＭＰａ、２１８±３ＭＰａ、２１±１％であった。表５に、押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力、破断伸びを纏めて示す。

実施例１の溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力、破断伸びは、それぞれ、２６６±０ＭＰａ、１８７±０ＭＰａ、１８±０％であった。表６に、溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力、破断伸びを纏めて示す。

実施例１の時効処理したＭｇ合金である時効材の引張強さ、０．２％耐力、破断伸びは、それぞれ、３０７±１ＭＰａ、２８８±１ＭＰａ、２０±２％であった。表７に、時効材の引張強さ、０．２％耐力、破断伸びを纏めて示す。

図１３から本発明の実施例１のＭｇ合金の引張強さは、アルミニウム合金６Ｎ０１合金（Ｔ５およびＴ６材）の強度と延性(Ｔ５：引張強さ：２４５ＭＰa以上、０．２％耐力：２０５ＭＰa以上、破断伸び：８％以上、Ｔ６：引張強さ:２８５ＭＰａ、０．２％耐力：２５５ＭＰａ、破断伸び：１２％)を大きく上回る引張特性を付与できることが判明した。
表８に、実施例１の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金引張強さ、０．２％耐力、伸びを纏めて示す。

実施例２では、Ｍｇ合金の組成を、Ｍｇ−０．９７Ａｌ−０．２０Ｃａ−０．２０Ｍｎとした以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２のＭｇ合金を作製した。

図１４は、実施例２のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図１４から面積法により算出した押出しまま材の平均再結晶粒径は１０μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．２０であった。

図１５は、実施例２のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図１５から面積法により算出した溶体化処理材の平均再結晶粒径は１３μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１７であった。

図１６は、実施例２のＭｇ合金の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図１６の横軸及び縦軸は、図１２と同じである。
図１６に示すように、押出しまま材の硬さは５２ＨＶである。溶体化処理後の硬さも５３ＨＶであり、押出しまま材と大きな差は見られない。また、ピーク時効に達するまでの時間は０．５時間であり、ピーク時効硬さは６７ＨＶと、実施例１のＭｇ合金と同様に、超短時間で顕著な時効硬化を示す。

図１７は、実施例２のＭｇ合金の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。図１７の横軸及び縦軸は、図１３と同じである。
図１７に示すように、実施例２のＭｇ合金の押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２６３±２ＭＰａ、２１７±４ＭＰａ、２４±１％であった。
実施例２のＭｇ合金の溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２６０±０ＭＰａ、１８４±１ＭＰａ、２５±０％であった。
実施例２のＭｇ合金の、時効処理した引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、３０１±１ＭＰａ、２８２±２ＭＰａ、２３±１％であった。

図１７から、本発明の実施例２のＭｇ合金の引張強さは、アルミニウム合金６Ｎ０１合金（Ｔ５およびＴ６材）の強度と延性を大きく上回る引張特性を付与できることが判明した。表９に、実施例２の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金引張強さ、０．２％耐力、伸びを纏めて示す。

図１７及び表９の結果により、実施例２のＭｇ合金は、後述する実施例３のＭｇ合金と同様に、２５０ＭＰａ以上の耐力と２０％以上の高延性を示すことが分かる。

実施例３では、Ｍｇ合金の組成を、Ｍｇ−０．９７Ａｌ−０．１５Ｃａ−０．４６Ｍｎとし、間接押出加工の条件を下記のように押出温度を３５０℃とし、押出出口速度を６０ｍ／分とした以外は、実施例１と同じ条件で、実施例３のＭｇ合金を作製した。
（間接押出加工の条件）
押出温度：３５０℃
押出比＝２０
押出出口速度：６０ｍ／分

図１８は、実施例３のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図１８から、面積法により算出した押出しまま材の平均再結晶粒径は８．１μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１９であり、比較的強い底面集合組織を示す。

図１９は、実施例３のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図１９から、面積法により算出した溶体化処理材の平均再結晶粒径は９．４μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１９であり、比較的強い底面集合組織を示す。

図２０は、実施例３のＭｇ合金の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図２０の横軸及び縦軸は、図１２と同じである。図２０に示すように、押出しまま材の硬さは５４ＨＶであり、溶体化処理後の硬さは５７ＨＶで、押出しまま材と大きな差は見られない。また、ピーク時効に達するまでの時間は０．２５時間であり、ピーク時効硬さは６５〜６７ＨＶと、実施例１のＭｇ合金と同様に、超短時間で顕著な時効硬化を示す。

図２１は、実施例３の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。図２１の横軸及び縦軸は、図１３と同じである。図２１に示すように、実施例３の押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２７５±４ＭＰａ、２４２±５ＭＰａ、２２±１％であった。
実施例３の溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２６７±１ＭＰａ、２０６±１ＭＰａ、２２±０％であった。
実施例３の時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、３０３±１ＭＰａ、２８０±３ＭＰａ、２２±１％であった。

図２１から、本発明の実施例３のＭｇ合金は、２５０ＭＰａ以上の耐力と２０％以上の高延性を示すことが分かった。実施例３のＭｇ合金は、実施例１のＭｇ合金と同様に、引張強さは、アルミニウム合金６Ｎ０１合金（Ｔ５およびＴ６材）の強度と延性を大きく上回る引張特性を付与できることが判明した。表１０に、実施例３の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力、伸びを纏めて示す。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と同じ組成のＭｇ−１．１９Ａｌ-０．２０Ｃａ-０．２０Ｍｎ合金を、均質化処理後に水冷をした以外は同じ条件で、比較例１のＭｇ合金を作製した。
図２２は、比較例１の合金を用いて２７５℃の押出加工に供したときの、（ａ）が押出し直前の素材より得たＴＥＭ明視野像、（ｂ）がマトリックス（α−Ｍｇ）のＥＤＳ点分析の結果、（ｃ）が電子線回折像を示す図である。明視野像は、ＢＦ（Bright-Field）とも呼ばれている。図２２（ａ）の挿入図は、高分解能透過電子顕微鏡像（High-Resolution TEM、ＨＲＴＥＭとも呼ぶ）である。図２２（ｃ）の電子線回折像は、制限視野電子線回折像（Selected area Diffraction、ＳＡＥＤ図形とも呼ぶ）である。
この条件では、最大押出荷重値が、プレス機の容量である１００ｔを超えるため、押出材を得ることはできなかった。

図２２のＴＥＭ明視野像及びＳＡＥＤ図形より、押出し直前でも、ＳＥＭ像のマトリックス中の合金元素量（at.％）は０．２４Ａｌ、０．１２Ｃａ、０．０５Ｍｎと、実施例１に示した炉冷材より１桁以上も多く（図７参照）、炉冷を施した場合には観察されなかった微細な板状析出物の存在が確認できる。これらの微細な板状析出物は、水冷後の押出温度までの加熱中に析出したものである。この微細な析出物が、押出素材を強化し、押出荷重値を増大させる原因となる。

（比較例２）
比較例２では、Ｍｇ合金の組成を、Ｍｇ−０．３１Ａｌ−０．１９Ｃａ−０．１９Ｍｎとした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例２のＭｇ合金を作製した。
図２３は、比較例２のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図２３から、面積法により算出した押出しまま材の平均再結晶粒径は７μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．２３である。

図２４は、比較例２のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図２４から、面積法により算出した溶体化処理材の平均再結晶粒径は１０μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．２６である。

図２３及び図２４から、比較例２のＭｇ合金では、実施例１〜３の場合より微細な粒径が得られ、底面すべりのシュミット因子の値から弱い底面集合組織を示すことが分かった。

図２５は、比較例２の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図２５の横軸及び縦軸は、図１２と同じである。
図２５に示すように、押出しまま材の硬さは５１ＨＶである。溶体化処理後の硬さは５０ＨＶで、押出しまま材と大きな差は見られない。また、ピーク時効に達するまでの時間は８時間で、ピーク時効硬さは６１ＨＶであった。
これにより、比較例２のＭｇ合金は、実施例１〜３と比較して、ピーク時効に達するまでの時間は長く、その時効硬化量も小さいことが判明した。

図２６は、比較例２の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。図２６の横軸及び縦軸は、図１３と同じである。
図２６に示すように、比較例２の押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２３８±１ＭＰａ、１９８±３ＭＰａ、３１±１％であった。
比較例２の溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２２８±１ＭＰａ、１６０±２ＭＰａ、３１±１％であった。
比較例２の時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２６２±３ＭＰａ、２３２±２ＭＰａ、２６±１％であった。
表１１に、比較例２の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力、伸びを纏めて示す。

図２６及び表１１の結果により、比較例２のＭｇ合金は、実施例１〜３のＭｇ合金とは異なり、微細な結晶粒径と弱い底面集合組織を有するため、押出しまま材及び溶体化処理材は３１％、また、ピーク時効材でも２６％という高延性を示す。
一方、比較例２のＭｇ合金の時効硬化量は１１ＨＶと小さく、さらに、底面集合組織も弱いため、ピーク時効後の強度特性は実施例１〜３より大きく劣ることが分かった。

（比較例３）
比較例３では、Ｍｇ合金の組成を、Ｍｇ−０．５９Ａｌ−０．１９Ｃａ−０．２１Ｍｎとした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例３のＭｇ合金を作製した。
図２７は、比較例３のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図２７から面積法により算出した押出しまま材の平均再結晶粒径は７μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．２３である。

図２８は、比較例３のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図２８から、面積法により算出した溶体化処理材の平均再結晶粒径は９μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．２４である。

図２７及び図２８から、比較例３のＭｇ合金では、実施例１〜３の場合より微細な粒径が得られ、底面すべりのシュミット因子の値から弱い底面集合組織を示すことが分かった。

図２９は、比較例３の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図２９の横軸及び縦軸は、図１２と同じである。
図２９に示すように、押出しまま材の硬さは５３ＨＶである。溶体化処理後の硬さも５３ＨＶであり、押出しまま材と大きな差は見られない。また、ピーク時効に達するまでの時間は１時間で、ピーク時効硬さは６７ＨＶであった。
これにより、比較例３のＭｇ合金は、実施例１〜３と同様に短時間で優れた時効硬化を示す。

図３０は、比較例３の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。図３０の横軸及び縦軸は、図１３と同じである。
図３０に示すように、比較例３の押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２４４±１ＭＰａ、２０１±５ＭＰａ、２５±１％であった。
比較例３の溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２４１±１ＭＰａ、１６９±１ＭＰａ、２６±０％であった。
比較例３の時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２７８±２ＭＰａ、２５１±１ＭＰａ、２４±０％であった。表１２に、比較例３の押出しまま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力、伸びを纏めて示す。

図３０及び表１２の結果により、比較例３のＭｇ合金は、実施例１〜３のＭｇ合金とは異なり、微細な結晶粒径と比較的弱い底面集合組織を有している。さらに、ピーク時効材でも２４％という高延性を示すことが分かる。一方、底面集合組織が弱いためピーク時効後の強度特性は、実施例１〜３よりも劣ることが分かった。

（比較例４）
比較例４では、Ｍｇ合金の組成を、Ｍｇ−２．４８Ａｌ−０．２０Ｃａ−０．２０Ｍｎとした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例４のＭｇ合金を作製した。

図３１は、比較例４のＭｇ合金の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図３１から面積法により算出した押出しまま材の平均再結晶粒径は１３μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１６である。

図３２は、比較例４のＭｇ合金の溶体化処理材のミクロ組織と集合組織を示す図である。図３２から面積法により算出した溶体化処理材の平均再結晶粒径は１７μｍ、底面すべりのシュミット因子は０．１５である。

図３１及び図３２から、比較例４のＭｇ合金では、粗大な再結晶粒径を示し、底面すべりのシュミット因子の値から強い底面集合組織を示すことが分かった。

図３３は、比較例４の溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図３３の横軸及び縦軸は、図１２と同じである。
図３３に示すように、押出しまま材の硬さは５２ＨＶである。溶体化処理後の硬さも５２ＨＶであり、押出しまま材と大きな差は見られない。また、ピーク時効に達するまでの時間は０．５時間で、ピーク時効硬さは６０ＨＶであった。
これにより、比較例４のＭｇ合金は、実施例１〜３及び比較例３のＭｇ合金と比較すると、時効硬化量は、小さいことが分かった。

図３４は、比較例４の押出しまま材、溶体化処理材及びピーク時効材の応力−ひずみ曲線を示す図である。図３４の横軸及び縦軸は、図１３と同じである。
図３４に示すように、比較例４の押出しまま材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２６７±１ＭＰａ、１９５±１ＭＰａ、２０±１％であった。
比較例４の溶体化処理材の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２６７±２ＭＰａ、１８５±０Ｐａ、１８±１％であった。
比較例４の時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びは、それぞれ、２８２±０ＭＰａ、２４１±３ＭＰａ、１８±０％であった。表１３に、比較例４の押出まま材、溶体化処理材及び時効処理したＭｇ合金の引張強さ、０．２％耐力、伸びを纏めて示す。

図３４及び表１３の結果により、比較例４のＭｇ合金は、時効処理を施しても、硬さの向上は小さいため、ピーク時効材の強度特性は、実施例１〜３のＭｇ合金と比べて劣ることが分かった。

（比較例５）
比較例５では、Ｍｇ合金の組成(at%)を、Ｍｇ−０．２７Ａｌ−０．１３Ｃａ−０．２１Ｍｎとし、下記の条件で溶解・鋳造、均質化処理、間接押出加工、時効処理を行い、比較例５のＭｇ合金を作製した。
溶解・鋳造：ダイレクトチル鋳造
均質化処理：アルゴン雰囲気において、５００℃で２４時間処理後、水冷した。
間接押出加工条件：
押出温度：３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃
押出比＝２０
押出出口速度：６０ｍ／分
時効処理：押出温度５００℃の押出しまま材を、２００℃で時効

（従来例）
従来のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金であるＡＺ３１（Ａｌ：２．９７ｗｔ．％、Ｚｎ：０．８０ｗｔ．％、Ｍｎ：０．３６ｗｔ．％）を、以下の条件で作製した。
溶解・鋳造：ダイレクトチル鋳造
均質化処理：アルゴン雰囲気において、４１５℃で２４時間と５００℃で２４時
間の２段処理
間接押出加工条件：
押出温度：５００℃
押出比＝２０
押出出口速度：１．２、１２、６０ｍ／分
時効処理：２００℃

図３５は、均質化処理及び間接押出加工の温度と、押出しまま材の外観を示す図であり、（ａ）は比較例５、（ｂ）は従来例である。間接押出加工の温度は５００℃である。
図３５（ａ）に示すように、比較例５のＭｇ合金は、押出出口速度が６０ｍ／分でも押出しまま材の表面には割れ目がなく平坦であることが分かる。
一方、従来例のＭｇ合金は、図３５（ｂ）に示すように表面がＭｇの酸化により灰色に変化し、多数の割れ目が生じていることが分かる。従来例のＭｇ合金では、表面が酸化せず、割れ目がないという実用的な押出出口速度は、１．２ｍ／分であった。
上記間接押出加工の結果から、比較例５のＭｇ合金によれば、押出出口速度が従来のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金の５０倍も早く、Ａｌ合金と同等の押出出口速度を実現できることが分かった。

比較例５の押出しまま材の試料の組織を調べたところ、Ａｌ−Ｍｎ系析出物とＧＰゾーンであることを確認した。

押出温度が５００℃の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を、ＥＢＳＤ法により測定した。
図３６は、押出温度が５００℃の押出しまま材のミクロ組織と集合組織を示す図であり、それぞれ（ａ）が比較例５、（ｂ）は従来例である。押出出口速度は、比較例５が６０ｍ／分、従来例が１．２ｍ／分である。図３６から、押出しまま材の結晶粒径は、比較例５では２８μｍ、従来例では４８μｍであった。

押出温度を５００℃で作製した押出しまま材に時効処理を施した結果について説明する。
図３７は、比較例５の押出まま材の時効処理に関し、（ａ）は時効硬化曲線、（ｂ）は応力−ひずみ曲線、（ｃ）は０．２％耐力を示す図である。図３７（ａ）の横軸は時効時間（時間）、縦軸はビッカース硬度（ＨＶ）である。図３７（ｂ）の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。図３７（ｃ）の横軸は結晶粒径の−１／２乗（μｍ^-1/2）であり、縦軸は０．２％耐力（ＭＰａ）である。
図３７（ａ）に示すように、比較例５の押出しまま材の硬さは４３．５ＨＶであり、ピーク時効に達するまでの時間は４時間であり、ピーク時効硬さは約５０ＨＶであった。これから、比較例５のＭｇ合金の時効硬化量は、約７ＨＶである。
一方、従来例のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金の押出しまま材の硬さは、３０時間を経ても４７±１ＨＶであり、時効硬化がないことが分かった。

図３７（ｂ）に示すように、比較例５の時効処理したＭｇ合金の引張強さは、２５０ＭＰａとなり、押出しまま材よりも強度が増大していることが分かる。

図３７（ｃ）に示すように、比較例５の時効処理したＭｇ合金の０．２％耐力は、２０７ＭＰａであり、押出しまま材の１７０ＭＰａより増大していることが分かる。

上記押出温度を５００℃で作製した比較例５の押出しまま材の破断伸びが１５．５％であり、時効処理した後の時効材の破断伸びは１２．５％となった。

上記組成のＭｇ合金によれば、押出出口速度が６０ｍ／分とＡｌ合金と同等の高速押出しが実現でき、引張強さ、０．２％耐力、破断伸びも従来のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金よりも高いことが分かった。しかしながら、比較例５のＭｇ合金は、実施例１〜３のＭｇ合金よりも引張強さ、０．２％耐力及び破断伸びが低下した。これは、比較例５のＭｇ合金の組成において、Ａｌの含有量が低いことによると推察される。

図３８は、押出し後に時効処理を施した比較例５のＭｇ合金を観察した図であり、（ａ）は透過電子顕微鏡の明視野像、（ｂ）は高分解能透過電子顕微鏡像を示す。図３８（ａ）の右下の挿入図は、制限視野電子線回折像（ＳＡＥＤ）である。

図３８（ａ）に示すように、底面方向に沿った線状のコントラストが観察される。この線状のコントラストは、［０００１］方向（図３８（ａ）に挿入されたＳＡＥＤ像の矢印方向）に垂直な連続的なコントラストで、微細な板状の析出物がマグネシウムマトリクスの底面にあることが分かる。
図３８（ｂ）に示すように、図３８（ａ）で観察された微細な板状の析出物は、所謂ＧＰゾーン（Guinier-Preston zone）であり、（０００２）面の単層構造であることが分かった。

上記実施例１〜３によれば、本発明のＭｇ合金の引張強さは、押出しまま材の２６０ＭＰａ〜２８１ＭＰａよりも大きい３００ＭＰａ〜３０８ＭＰａという強度が得られ、かつ破断伸びが１８％以上となり、加工が容易となる特性が得られる。また、本発明のＭｇ合金では、ビッカース硬さにして６５ＨＶ以上が容易に得られる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (20)

1. ０．７原子％以上２．１原子％以下のアルミニウム（Ａｌ）と、
   ０．１０原子％以上０．２５原子％以下のカルシウム（Ｃａ）及び
   ０．５原子％以下のマンガン（Ｍｎ）からなる溶質元素を含み、
   残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成されるＭｇ合金であって、
   上記Ｃａと上記Ａｌの原子数比（Ｃａ／Ａｌ）が、０．１〜０．３５であり、
   上記Ｍｇ合金の組織が、マグネシウム母相と上記溶質元素の析出物とからなり、該マグネシウム母相中の上記各溶質元素の含有量が、上記各溶質元素の含有量よりも少ない、Ｍｇ合金。
2. 前記マグネシウム母相の結晶粒径の平均は、１７μｍ以下である、請求項１に記載のＭｇ合金。
3. 前記マグネシウム母相の結晶粒径の平均は、８μｍ〜１７μｍである、請求項１又は２に記載のＭｇ合金。
4. 前記マグネシウム母相中の前記各溶質元素の含有量は、０．１原子％よりも少ない、請求項１〜３の何れかに記載のＭｇ合金。
5. 前記析出物は、Ａｌ−Ｃａ相とＡｌ−Ｍｎ相とＧＰゾーンとを含む、請求項１〜４の何れかに記載のＭｇ合金。
6. 前記Ｍｇ合金の底面すべりのシュミット因子は、０．１７以下である、請求項１〜５の何れかに記載のＭｇ合金。
7. 前記Ｍｇ合金のビッカース硬さは、５０ＨＶ以上である、請求項１〜６の何れかに記載のＭｇ合金。
8. 前記Ｍｇ合金の引張強さは、３００ＭＰａ以上である、請求項１〜７の何れかに記載のＭｇ合金。
9. 前記Ｍｇ合金の０．２％耐力は、２７７ＭＰａ以上である、請求項１〜８の何れかに記載のＭｇ合金。
10. 前記Ｍｇ合金の破断伸びは、１５％以上である、請求項１〜９の何れかに記載のＭｇ合金。
11. ０．７原子％以上２．１原子％以下のアルミニウム（Ａｌ）と、
    ０．１０原子％以上０．２５原子％以下のカルシウム（Ｃａ）及び
    ０．５原子％以下のマンガン（Ｍｎ）からなる溶質元素を含み、
    残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成されるＭｇ合金の押出しまま材であって、
    上記Ｃａと上記Ａｌの原子数比（Ｃａ／Ａｌ）が、０．１〜０．３５であり、
    上記Ｍｇ合金の組織が、マグネシウム母相と上記溶質元素の析出物とからなり、該マグネシウム母相中の上記各溶質元素の含有量が、上記Ｍｇ合金の各溶質元素の含有量よりも少ない、Ｍｇ合金。
12. 前記析出物は、Ａｌ−Ｃａ相とＡｌ−Ｍｎ相とを含む、請求項１１に記載のＭｇ合金。
13. 前記マグネシウム母相の結晶粒径の平均は１７μｍ以下であり、前記Ｍｇ合金の底面すべりのシュミット因子は０．２以下である、請求項１１又は１２に記載のＭｇ合金。
14. 前記Ｍｇ合金のビッカース硬さは、５０ＨＶ以上である、請求項１１〜１３の何れかに記載のＭｇ合金。
15. 前記Ｍｇ合金の引張強さは２６０ＭＰａ以上であり、該Ｍｇ合金の０．２％耐力は２１０ＭＰａ以上であり、該Ｍｇ合金の破断伸びは２０％以上である、請求項１１〜１３の何れかに記載のＭｇ合金。
16. Ａｌを０．７原子％以上２．１原子％以下とし、Ｃａを０．１５原子％以上０．２５原子％以下とし、マンガン（Ｍｎ）を０．５原子％以下とし、残部がマグネシウム（Ｍｇ）及び不可避的不純物元素より構成され、上記Ｃａと上記Ａｌの原子数比（Ｃａ／Ａｌ）を０．１〜０．３５とするＭｇ合金の製造方法であって、
    上記組成のＭｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
    上記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
    上記均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
    上記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
    上記冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程５と、
    を含み、
    上記工程２において、４５０℃〜５００℃で所定時間の均質化処理を行い、該均質化処理後に徐冷することにより上記均質化固体を得、
    上記工程５において、１６０〜２００℃の温度で、上記Ｍｇ合金の硬さが最大となる時間の時効処理をすることで得られる、Ｍｇ合金の製造方法。
17. 前記工程３において押出加工を行い、押出出口速度を２０〜６０ｍ／分とする、請求項１６に記載のＭｇ合金の製造方法。
18. 前記工程１〜３を行って押出しまま材を製造する、請求項１６又は１７に記載のＭｇ合金の製造方法。
19. 前記工程１〜４を行って溶体化処理材を製造する、請求項１６又は１７に記載のＭｇ合金の製造方法。
20. 前記工程１〜５を行って時効材を製造する、請求項１６又は１７に記載のＭｇ合金の製造方法。