JP6893354B2

JP6893354B2 - マグネシウム基合金伸展材

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Publication number: JP6893354B2
Application number: JP2017126919A
Authority: JP
Inventors: 英俊染川; 忠信井上
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: JP2018012888A

Description

本発明は、スズ（Ｓｎ）が添加された室温延性に優れた微細結晶粒のマグネシウム（Ｍｇ）基合金伸展材に関する。より詳しくは、Ｓｎ以外の元素を合金添加元素としないことを特徴とするＭｇ基合金伸展材に関するものである。

Ｍｇ合金は、次世代の軽量金属材料として注目されている。しかし、Ｍｇ金属結晶構造が六方晶であるため、底面すべりと柱面に代表される非底面すべりの臨界分断せん断応力（ＣＲＳＳ）の差が、室温付近では極めて大きい。そのため、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）などの他の金属伸展材料と比較して、延性に乏しいため、室温での塑性変形加工が難しい。

これらの問題を解決すべく、希土類元素添加による合金化がよく用いられている。例えば、特許文献１、２では、イットリウム（Ｙ）やセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）をはじめとする希土類元素を添加し、塑性変形能の改善が図られている。希土類元素には、非底面のＣＲＳＳを低下させる、すなわち、底面と非底面のＣＲＳＳの差を縮め、非底面の転位すべり運動をしやすくする働きがあるためである。しかしながら、素材価格が高騰するため、経済的観点から、希土類元素代替が求められている。

一方、Ｍｇの結晶粒界近傍では、変形を継続するために必要な複雑な応力、すなわち、粒界コンパティビリティー応力が作用し、非底面すべりが活動することも指摘されている(非特許文献１)。そのため、大量の結晶粒界を導入（結晶粒微細化）することは、延性改善に有効であると提唱されている。

特許文献３では、希土類元素又は汎用元素であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕのうち一種類の元素を微量に含有させ、結晶粒が微細化している強度特性に優れた微細結晶粒Ｍｇ合金が開示されている。この合金の高強度化は、これらの溶質元素が結晶粒界に偏析することが主要因とされている。他方、微細結晶粒Ｍｇ合金は、粒界コンパティビリティー応力の作用による非底面の転位すべり運動が活性化する。

しかし、塑性変形を補完する働きのある粒界すべりに関して、これらの合金では、いずれの添加元素も粒界すべりの発現を抑制する働きがあるため、粒界すべりが変形に殆ど寄与しない。そのため、これらの合金の室温における延性は、従来からのＭｇ合金と同等レベルで、更なる延性の改善が求められている。すなわち、粒界コンパティビリティー応力が作用する微細組織構造を維持しながら、粒界すべりの発現を抑制しない溶質元素の探索が必要である。

発明者らは、特許文献４では、０．０７〜２ｍａｓｓ％のＭｎを含有し、室温延性に優れたＭｇ合金を開示している。また、特許文献５では、Ｍｎに代えて、Ｚｒを０．１１〜２ｍａｓｓ％含有させても室温延性に優れることを開示している。また、更に研究を進めた結果、ＭｎやＺｒをＢｉに代えても、室温延性に優れることを見出し、特許出願（特願２０１６-４６８８３）している。これらの合金は、平均結晶粒サイズが１０μｍ以下で、破断伸びが１００％程度を示し、変形に及ぼす粒界すべりの寄与率の指標であるｍ値が０．１以上を示すことを特徴としている。また、これらの合金は、成形性の指標として、応力低下度を用い、その値が０．３以上を示すことを特徴としている。しかし、経済性やコストの観点から、より安価で汎用性の高い溶質元素代替によって、室温延性や成形性に優れたＭｇ基合金の開発が望まれている。

一般的に、周期表において、同族元素（周期表の縦列）やその両隣（周期表の横列）に属する元素は同じ特性や効果を示すこと多い。そのため、周期表でＭｎやＺｒ、Ｂｉの近接元素を添加したＭｇ基合金の開発は行われているものの、ＭｎやＺｒ、Ｂｉと同等または、それらを超える効果を示す添加元素についての開示はされていない。一方で、いまだＳｎを単独添加したＭｇ合金材の開示は、以下の段落にあるように耐摩擦特性を向上させることを目的とした特許文献が開示はされているものの、ＭｎやＺｒ、Ｂｉ単独添加と同じ効果である優れた延性や成形性を示す文献はない。

特許文献６では、ＳｎをＭｇに０．５〜１５ｍａｓｓ％添加することで、摩擦摩耗特性に優れたＭｇ基合金板材が開示されている。しかし、Ｍｇ基合金の摩擦摩耗特性を向上させるためには、粒界すべりを抑制することが重要であることが指摘されている(非特許文献２)。そのため、本発明の目的である粒界すべりの促進と逆であり、室温における優れた延性や成形性を得ることは、非常に困難である。

国際出願ＷＯ２０１３／１８０１２２号公報特開２００８‐２１４６６８号公報特開２００６‐１６６５８号公報特開２０１６‐１７１８３号公報特開２０１６‐８９２２８号公報特開２００６‐２１３９８３号公報

J. Koike et al., Acta Mater, 51 (2003) p2055. 松岡敬他材料５１（２００２）ｐ１１５４.

本発明は、Ｓｎのみを添加したＭｇ基合金素材を、温度と減面比を制御した熱間及び温間加工を施すことにより、優れた室温加工性及び変形能を有するＭｇ基合金伸展材を提供することを課題としている。

本発明の第１は、Ｍｇ基合金伸展材であって、０．１４ｍａｓｓ％以上、１４．４８ｍａｓｓ％以下のＳｎを含み、残部がＭｇと不可避的成分からなり、かつ鋳造後の溶体化処理及び塑性ひずみ付与後の前記Ｍｇ基合金伸展材の平均結晶粒サイズが５μｍ以下であり、前記Ｍｇ基合金伸展材の金属組織中のＭｇ母相及び結晶粒界に、粒子径が０．５μｍ以下のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物粒子が相互に粒子間距離が１．９５μｍ以下の間隔で分散析出している室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材を提供する。

本発明の第２は、発明１に記載のＭｇ基合金伸展材であって、伸展材の室温引張試験によって得られる応力-ひずみ曲線図において、最大負荷応力を（σ_ｍａｘ）と破断時応力を（σ_ｂｋ）と定義したときの式（σ_ｍａｘ―σ_ｂｋ）/σ_ｍａｘの値が０．３以上である室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材を提供する。

本発明の第３は、発明１又は２に記載のＭｇ基合金伸展材であって、伸展材の室温引張又は圧縮試験における、粒界すべりの発現の指標となるひずみ速度感受性指数（ｍ値）が０．１以上を示す室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材を提供する。

本発明の第４は、発明１から３のいずれかに記載のＭｇ基合金伸展材であって、室温変形中にＭｇ母相が微細化し、室温変形後のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが、Ｍｇ基合金伸展材の平均結晶粒サイズと比較して、９０％以下を示す室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材を提供する。

Ｍｇ-３Ａｌ-１Ｚｎ合金押出材の室温引張試験によって得られる公称応力-公称ひずみ曲線。実施例：Ｍｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の微細組織を走査型電子顕微鏡/後方散乱電子回折により観察した写真。実施例：Ｍｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の室温引張試験により得られた公称応力-公称ひずみ曲線。実施例：Ｍｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の引張試験後の微細組織を走査型電子/後方散乱電子回折により観察した写真。実施例：Ｍｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の流動応力とひずみ速度の関係。

本発明の効果を得るためのＭｇ基合金素材のＳｎの含有量は、０．１４ｍａｓｓ％以上、１４．４８ｍａｓｓ％以下である。Ｓｎの含有量が０．１４ｍａｓｓ％(＝０．０３ｍｏｌ％)とは、溶質元素であるＳｎが、変形挙動に影響を及ぼす最小添加量である。すなわち、含有量が０．１４ｍａｓｓ％の場合、固溶しているＳｎ原子は、１９．５x１０^−４μｍの間隔で、Ｍｇ結晶中、相互に存在すると見積もることができる。この距離は、Ｍｇのバーガースベクトルの３倍程度の大きさに相当し、転位などの格子欠陥が原子結合論的に相互作用を及ぼす限界の値であることを意味する。一方、Ｓｎ含有量が１４．４８ｍａｓｓ％以上の場合、Ｍｇ結晶中のＳｎの最大固溶量を超過するため、Ｍｇ-Ｓｎからなる粗大な金属間化合物が、結晶粒内及び結晶粒界に分散する。これらの粗大な金属間化合物粒子の分散は、塑性変形中に破壊の起点となり、延性の向上の観点から好ましいとは言えない。ここで、Ｍｇ-Ｓｎ金属間化合物粒子の大きさは、好ましくは、０，５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
好ましくは、Ｍｇ基合金素材のＳｎの含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上、１０．０ｍａｓｓ％以下であるとよく、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以上、７．５ｍａｓｓ％以下、よりさらに好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以上、５．０ｍａｓｓ％以下であるとよい。

熱間加工後のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。結晶粒サイズが２０μｍより粗大な場合、結晶粒界近傍で生じる粒界コンパティビリティー応力は、結晶粒内全域に影響を及ぼさない。すなわち、非底面転位すべりが結晶粒内全域で活動することが難しく、延性の向上が望めない。もちろん、平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であれば、Ｍｇ結晶粒内及び結晶粒界に０．５μｍ以下のＭｇ-Ｓｎ金属間化合物が分散していてもかまわない。また、平均結晶粒サイズを２０μｍ以下に維持できるのであれば、熱間加工後に、ひずみ取り焼鈍などの熱処理を行ってもかまわない。

不可避的不純物には、例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎが含まれる。これらの不可避的不純物は、原料に含まれるものであり、少量であることが望ましい。例えば、表１の実施例を参考にして、Ｆｅは０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓｉは０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｎｉは０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎは０．０１ｍａｓｓ％以下であるとよい。

次に微細組織を得るための製造方法を説明する。溶製したＭｇ-Ｓｎ合金鋳造材を、４００℃以上、６５０℃以下の温度で溶体化処理を行う。ここで、溶体化処理温度が４００℃未満の場合、Ｓｎを均質に固溶させるためには長時間の温度保持が必要となり、工業的観点から好ましくない。一方、６５０℃を超えると、固相温度以上であるため、局所溶解が始まり、作業上危険である。また、溶体化処理時間は、０．５時間以上、４８時間以下が好ましい。０．５時間未満の場合、溶質元素が母相内全域に拡散することが不十分なため、鋳造時の偏析が残存し、健全な素材を創製することができない。４８時間を超える場合、作業時間が長くなるため、工業的観点から好ましくない。もちろん、鋳造法は、重力鋳造、砂型鋳造、ダイキャストなど、本発明のＭｇ基合金鋳造材を作製できる手法であればいずれの方法も採用できる。

溶体化処理後、熱間ひずみ付与を行う。熱間加工の温度は、５０℃以上、５５０℃以下が好ましい。加工温度が５０℃未満の場合、割れや亀裂の起点となる変形双晶が数多く生じるため、健全な伸展材を作製することができない。加工温度が５５０℃を超える場合、加工中に再結晶化が進行して結晶粒微細化が阻害され、更に、押出加工の金型寿命の低下の原因となる。

熱間加工時のひずみ付与は、総断面減少率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上とする。総断面減少率が７０％未満の場合、ひずみ付与が不十分であるため、結晶粒サイズの微細化ができない。更に、ひずみ付与前、すなわち、所定温度に昇温した炉内又はコンテナ内に保持中に、Ｍｇ-Ｓｎからなる金属間化合物が母相及び結晶粒界に生成することが考えられる。この様な場合、十分なひずみを付与しなければ、これらの金属間化合物を微細に分散させることが難しい。熱間加工方法は、押出、鍛造、圧延、引抜などが代表的であるが、ひずみを付与できる塑性加工法であればいずれの加工法でも採用できる。ただし、熱間加工を実行せず、鋳造材に溶体化処理したのみでは、Ｍｇ母相の結晶粒サイズが粗大であるため、本発明の効果が得られない。

室温におけるＭｇ基合金伸展材の延性や成形性を評価する指標、すなわち、応力低下度とひずみ速度感受性指数（ｍ値）について説明する。両指標は、引張試験によって取得される公称応力と公称ひずみ曲線から算出することができる。

応力低下度は、式１によって求めることができ、応力低下度の値が、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。

なお、σmaxは最大負荷応力、σbkは破断時応力であり、その例を図１と図３に示している。

また、変形にともなう粒界すべりの有無は、ｍ値を用いることで予測することができる。式２のｍ値は、

の関係にあり、eはひずみ速度、Ａは定数、σは流動応力である。ｍ値が大きいほど、粒界すべりの発現が大きく、変形への寄与が大きい。一般的なＭｇ合金の室温塑性変形条件では、転位運動が全変形を担うため、ｍ値が０．０５以下である。そのため、発明の効果をえる、すなわち粒界すべりが変形に寄与するためには、ｍ値が０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。

室温引張試験によって得られる一般的なＭｇ基合金伸展材の応力-ひずみ曲線の特徴を述べる。図１に典型的なＭｇ-３ｍａｓｓ％Ａｌ-１ｍａｓｓ％Ｚｎ合金押出材の室温引張試験によって得られる公称応力-公称ひずみ曲線を示す。降伏現象を示した後、緩やかな加工硬化と加工軟化が起こり、破断に至ることが確認できる。しかし、加工硬化および加工軟化の各々の度合い（図内：直線の傾き）は、極めてわずかであることが最大の特徴であり、式１に示す応力低下度は０．１以下である。このわずかな加工硬化や加工軟化、小さな応力低下度は、変形を担う機構が拡散をともなわない転位運動に起因するためである。そのため、内部微細組織は変形前後で変わらず、Ｍｇ母相の結晶粒サイズの微細化は起こらない。

市販の純Ｓｎ（９９．９ｍａｓｓ％）と市販の純Ｍｇ(９９．９８ｍａｓｓ％)を、鉄製るつぼを用いて、Ｓｎ目標含有量が、１．４ｍａｓｓ％、３．０ｍａｓｓ％、５．０ｍａｓｓ％、６．５ｍａｓｓ％となるようにＳｎとＭｇを調整し、鉄製るつぼを用いてＭｇ-Ｓｎ合金鋳造材を溶製した。なお、Ａｒ雰囲気にて、溶解温度は７００℃、溶解保持時間を５分とし、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの鉄製鋳型を用いて鋳造した。その後、鋳造材を５００℃、２時間にて溶体化処理した。
表１にＩＣＰによって計測したＳｎと不純物元素の組成分析の結果を示す。

溶体化処理後の表１の鋳造材を、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱押出ビレットに加工した。加工後のビレットを１７５℃に設定したコンテナ内で３０分間保持した後、押出比２５：１（＝減面率：９４％）にて押出による熱間ひずみ付与加工を行い、直径８ｍｍで長さ５００ｍｍ以上の形状の押出材を作製した。（以下、押出材と称す。）

走査型電子顕微鏡/後方散乱電子回折法を用いて、作製したＭｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の微細組織観察を行った。図２に観察した典型的な微細組織例を示す。同じコントラストからなる領域がひとつの結晶粒（Ｍｇ母相）であり、Ｍｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の平均結晶粒サイズが３．２μｍであり、２０μｍ以下であることが分かる。なお、同様の手法によって測定した他のＭｇ-Ｓｎ合金押出材の平均結晶粒サイズは、表２に示している。

Ｍｇ-１．４Ｓｎ合金押出材から採取した試験片について、初期ひずみ速度が、１x１０^−４ s^−１から２x１０^−６ s^−１の範囲内で室温引張試験を行った。他のＭｇ-Ｓｎ合金押出材は、初期ひずみ速度が、１x１０^−４ s^−１と１x１０^−５ s^−１で室温引張試験を行った。全ての引張試験は、ＪＩＳ規格に基づき、平行部長さ１０ｍｍ、平行部直径２．５ｍｍからなる丸棒試験片を用いた。試験片は、押出方向に対して、平行方向から採取した。図３に室温の引張試験により得られた公称応力-公称ひずみ曲線を示す。ひずみ速度；２x１０^−６ s^−１では、破断伸びが１３０％を超え、優れた延性を示すことが確認できる。ここで、応力が急激に（各測定間で２０％）低下した場合を「破断」したと定義し、その時の公称ひずみを、破断伸びとして表２にまとめている。

図３に示すＭｇ-１．４Ｓｎ合金押出材の公称応力と公称ひずみ曲線では、最大負荷応力に到達した後、大きな応力低下度を示していることが分かる。例えば、ひずみ速度；１x１０^−５ s^−１で引張試験した場合、（σmax―σbk）/σmaxの値は０．５６を示すことから、本発明合金の塑性変形限界が大きく、成形性に優れることを示唆している。表２より、Ｓｎの添加量に関係なく、（σmax―σbk）/σmaxの値は０．３以上で、優れた成形性を示すことが分かる。

また、ひずみ速度；２x１０^−６ s^−１の応力-ひずみ曲線は、図１に示した一般的なＭｇ合金押出材と異なることが分かる。最大負荷応力に到達した後、急激な加工軟化を示し、主変形機構が粒界すべりであり、Ｍｇ母相の結晶粒サイズの微細化を引き起こす動的再結晶挙動を示唆している。走査型電子顕微鏡/後方電子散乱回折法を用いて、引張試験後の破断部近傍の微細組織観察を行った。図４に観察した典型的な微細組織例を示す。Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズが１．７μｍであった。図２に示す変形前のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが３．２μｍであったことから、変形にともない、Ｍｇ母相の微細化が起こり、結晶粒サイズが５３％に微細化していることが確認できる。

各引張試験の結果をもとに、公称ひずみ０．１の時の、公称応力の値を流動応力とし、図５に流動応力とひずみ速度の関係を示す。図中、直線の傾きがｍ値に相当し、平均二乗法によって求まった値を表１に示す。実施例にあるＭｇ-１．４Ｓｎ合金押出材のｍ値は、０．１０以上を示し、粒界すべりの発現により、室温において高延性化をもたらしている。同様に、表２より、Ｓｎの添加量に関係なく、ｍ値は０．１０以上を示すことが分かる。なお、ひずみ速度：１x１０^−５ s^−１から２x１０^−６ s^−１の範囲内におけるｍ値は、ひずみ速度急変法によって求めている。ここで、ひずみ速度急変法とは、公称ひずみ０．１に到達した際、所定のひずみ速度に変化（急変）し、短時間でｍ値を求めることができる有効な試験法である。一方で、破断まで試験が継続しないため、破断伸びや応力低下度を求めることができないことを欠点とする。

比較例

表２に記載の各種Ｍｇ-Ｓｎ合金押出材を用いて、Ｍｇ母相を粗大化するために、マッフル炉内にて熱処理を行った。（以下、熱処理材と称す）熱処理時間と温度は、表３記載のとおりである。Ｍｇ母相の平均結晶粒サイズは、光学顕微鏡を用いて測定し、その結果を表３に示す。各熱処理材の平均結晶粒サイズは、２０μｍ以上であることが分かる。
実施例と同様の試験条件、試験片形状で、室温引張試験を行った。得られた破断伸び、応力低下度、ｍ値を表３にまとめている。熱処理材の破断伸びや応力低下度は、表２に示す実施例の押出材と比べて、小さい。また、熱処理材のｍ値は、０．１以下であり、塑性変形に対する粒界すべりの寄与は乏しいことが分かる。これら破断伸びや応力低下度、ｍ値の減少は、結晶粒サイズの粗大化にともない、試験片（バルク）内に占める粒界の割合が減少したためである。本発明の効果を得るためには、平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である必要があり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、よりさらに好ましくは５μｍ以下とする。

なお、本発明の実施例では、一回の塑性ひずみ付与方法によって内部組織の微細化を図ったが、断面減少率が所定の値より少ない場合には、複数回の塑性ひずみ付与を行うこともできる。
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記の実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の項で説明した特徴の組み合わせの全てが本発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

本発明のＭｇ-Ｓｎ合金は、優れた室温延性を示すことから、二次加工性に富み、板形状をはじめとする複雑形状への成形が容易である。また、粒界すべりが発現することから、内部摩擦特性に優れ、振動やノイズを課題とする部位への適応が考えられる。更に、希土類元素を用いていないため、従来の希土類添加Ｍｇ合金と比較して素材の価格を低減することが可能である。

σmax 最大負荷応力
σbk 破断時応力
ｍ（値）ひずみ速度感受性指数
ＥＤ押出加工に対して平行方向
ＴＤ押出加工に対して垂直方向

Claims

Ｍｇ基合金伸展材であって、０．１４ｍａｓｓ％以上、１４．４８ｍａｓｓ％以下のＳｎを含み、残部がＭｇと不可避的成分からなり、
かつ鋳造後の溶体化処理及び塑性ひずみ付与後の前記Ｍｇ基合金伸展材の平均結晶粒サイズが５μｍ以下であり、
前記Ｍｇ基合金伸展材の金属組織中のＭｇ母相及び結晶粒界に、粒子径が０．５μｍ以下のＭｇ−Ｓｎ金属間化合物粒子が相互に粒子間距離が１．９５μｍ以下の間隔で分散析出していることを特徴とする室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材。
請求項１に記載のＭｇ基合金伸展材であって、伸展材の室温引張試験によって得られる応力-ひずみ曲線図において、最大負荷応力を（σ_ｍａｘ）と破断時応力を（σ_ｂｋ）と定義したときの式（σ_ｍａｘ―σ_ｂｋ）／σ_ｍａｘの値が０．３以上であることを特徴とする室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材。
請求項１又は２に記載のＭｇ基合金伸展材であって、
伸展材の室温引張又は圧縮試験における、粒界すべりの発現の指標となるひずみ速度感受性指数（ｍ値）が０．１以上を示すことを特徴とする室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材。
請求項１から３のいずれかに記載のＭｇ基合金伸展材であって、
室温変形中にＭｇ母相が微細化し、室温変形後のＭｇ母相の平均結晶粒サイズが、Ｍｇ基合金伸展材の平均結晶粒サイズと比較して、９０％以下を示す室温延性に優れたＭｇ基合金伸展材。