JP7320054B2 - Mg合金、Mg合金の製造方法、及び、Mg合金を用いた土木材料及び生体材料 - Google Patents
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Description
一方で、市販のマグネシウムには不純物が存在し、かかる不純物の存在が、Fe、Cu、Niを含むマイクロガルバニ元素の形成に起因して分解速度を高めると考えられている(特許文献1段落0004等)。つまり、Niは分解速度を高める性質を有するものであり、マグネシウム合金中での存在状態によっては分解速度を調整することが可能と考えられる。しかしながら、Niは、Mgあるいはマグネシウム合金の融点や密度より高いこと(Mgの融点は650℃、Mgの密度は1.738g/cm3、Niの融点は1455℃、Ni密度は8.908g/cm3)から、マグネシウム合金が溶融する温度領域でマグネシウム合金にNiを添加して溶解させたり、合金中に完全に分散させることは難しいという課題があった。
また、上記のようにマグネシウム合金にNiを添加して溶解させたり、合金中に完全に分散させることは難しいため、分解速度を高める性質を有するNiを単にマグネシウム合金中に添加しても、意図に沿った分解の促進が可能なMg合金になりにくいという課題もあった。
さらに、本発明のMg合金の製造方法によれば、マグネシウム合金中に含まれる金属のAl、MnとともにNiを含むAl-Mn-Ni系金属間化合物を形成させて晶出させ、Niをマグネシウム合金中に分散させることができ、分解の促進が可能なMg合金を製造することができる。
Mg合金は、その言葉のとおりMgを主成分とする合金である。主たる成分のMg、添加されるAl、Mn、Niは、加熱、又は、加熱及び攪拌により溶解(分散)させられれば、各地金を配合してもよいし、Mg-Al-Mn合金、Mg-Al-Zn-Mn合金、Mg-Al-Mn-Ca合金、Mg-Al-Zn-Mn合金にNiを添加してもよい。
Mg合金に晶出したAl-Mn-Ni系金属間化合物が含まれることにより、Mg合金の分解速度が高まる効果や、晶出する場所によりMg合金を均質に分解できる効果、あるいは局所的に分解できる効果を有する。分解速度が高まる点においては、「易分解性」である。Al-Mn-Ni系金属間化合物について、詳細は後述する。
なお、Mg合金に含有するNiは、Mg合金全量に対しては0.01質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上0.6質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.5質量%以下がさらに好ましい。Niを0.6質量%以上添加しても、Mg合金内に十分に分散・拡散することなく炉底に沈降分離されものが多くなってくると考えられるからである(後述する評価試験5の結果参照)。
また、金属間化合物とは、2種類以上の金属によって構成される化合物であり、構成する元素とは異なる特有の物理的、化学的性質を示すものもある。
一方、Ca添加量が2.0質量%を超えると、0.2%耐力や伸びといった引張特性が低下する場合がある。
また、晶出したAl-Mn-Ni系金属間化合物のサイズは、1nm以上25μm以下の大きさを有することが好ましい。Al-Mn-Ni系金属間化合物が粒径25μm以上の粒径で晶出すると、疲労をはじめとした破壊の起点になり得るからである(後述する評価試験5の結果参照)。上述したように電位的に貴となるAl-Mn-Ni系金属間化合物のサイズを調整すれば、用途目的により分解促進の程度を調整することができる。
なお、押出工程(塑性加工)前の均質化処理済みビレットにおいては、上記押出材に比べ、結晶粒内で存在する数の割合が多くてもよい。具体的には、全Al-Mn-Ni系金属間化合物のうち、30%以上100%以下の金属間化合物が結晶粒内に存在してもよい。
なお、各元素の効果は概ね以下のとおりである。Alは固溶強化や析出強化を促進し、鋳造性と耐食性を改善する。Mnは塑性加工における再結晶粒の粗大化を抑制する。Znは鋳造性と強度を改善する。Caはクリープ強度、耐熱強度を改善し、難燃性を付与する。
本発明のMg合金の製造方法には、鋳造工程、均質化処理工程、押出工程又は鍛造工程が含まれる。
図1に、Mg合金の製造方法の簡略フローを示す。鋳造工程でビレットが作製され、該ビレットは均質化処理工程で均質化処理済みビレットが作製される。該均質化処理済みビレットは、押出工程で押出材が作製される、又は、鍛造工程で鍛造材が作製される。なお、押出材と鍛造材は塑性加工材とも呼ばれる。
鋳造工程は、混合物を作製する工程、加熱して溶湯を作製する工程、攪拌して完全溶解物を作製する工程、完全溶解物を鋳造する工程を含む。
必須のMg、Al、Mn、Niの他、任意のZn、Caを配合することもできる。
撹拌時間は、加熱された溶湯の量や温度と、攪拌方法や撹拌装置の大きさやパワー等にもよるが、10分以上60分以下が例示される。Mg合金に対し、高温での撹拌を長時間行うと、溶湯表面の被膜や酸化物を大量に巻き込み、鋳塊品質を維持することができない場合がある。このような場合、撹拌時間を調整するか、撹拌後に溶湯処理を実施し、上記溶湯表面の被膜や酸化物が少なくともビレット中に含まれないよう調整することで、ビレット、均質化処理済みビレット、押出材や鍛造材(塑性加工材)の品質を維持することができる。
均質化処理工程は、鋳造工程で晶出する金属間化合物等をα-Mg中に固溶させ、成分の偏析を抑制し、成分濃度の揺らぎの少ない鋳塊を形成する工程である。たとえば、Mg-Al-Zn-Ni系合金においては、鋳造工程で晶出する低融点のMg-Al-Zn系金属間化合物をα-Mg中に固溶させ、均質化処理を行う。なお、低融点の化合物が残っている状態で押出工程に供すると、割れが生じやすく、また、Mg-Al-Zn系金属間化合物が残っていると発火の危険がある。よって、均質化処理工程は、成分濃度の揺らぎの少ない合金を形成するのみならず、割れ等が生じにくいように機械的な強度を維持したり、発火等の安全面からも実施される工程の1つである。
一例としてφ70のビレットをφ60(外径60mm)まで切削加工を行い、400℃~420℃、好ましくは約410℃で均質化処理を行い、均質化処理済みビレットを作製する。
押出工程における押出とは、耐圧性のコンテナ内に素材(均質化処理済みビレット等)を入れ、素材に圧力を加えることで、所定の断面形状に穴あけ加工した金型(ダイス)から押出し、所望の断面形状に成形する方法である。
本発明の押出工程では、一例として均質化処理済みビレットを300℃~410℃、好ましくは約400℃の雰囲気中でφ10(外径10mm)となるように押出加工を行い、押出材(塑性加工材)を形成する。押出材はMg合金を用いた部品や部材にさらに加工される。
鍛造工程における鍛造とは、上下一組の金型の間に材料を入れ、プレスで押しつぶして所望の形状に加工する方法である。
本発明の鍛造工程では、一例として均質化処理済みビレットを300℃~410℃、好ましくは約400℃の雰囲気中で上型と下型でプレスして鍛造材(塑性加工材)を形成する。あるいは、φ10(外径10mm)、200mm~300mmの長さ等、適宜のサイズの丸鋳となるように鍛造を行い、鍛造材(塑性加工材)を形成する。鍛造材はMg合金を用いた部品や部材にさらに切削加工される。
Mg合金は、構造物等の部材、制振部材、犠牲電極材、掘削部材、地中構造物、水中構造物等の土木材料、生体材料、医療材料等に応用される。特に、地中や水中で使用される土木材料や、体内で使用される生体材料は、Mg合金の分解性により使用後の回収が不要となり得る。
表1A、表1B、表1Cに記載の含有量となるように金属を添加(配合)し、上述した鋳造工程、均質化処理工程、押出工程で押出材を形成し、評価用の試料1~試料51とした。表1A、表1B、表1Cの金属の質量%は、評価用の試料に含有する金属の割合である。合金種はASTMで定められた呼称、又は、ASTMの呼称のルールを参考にした名前を記載したものである。たとえば、Aはアルミニウム、Zは亜鉛、Mはマンガン、Nはニッケル、Xはカルシウムであり、その後ろの数字は、質量%を1桁に四捨五入して順に並べたものである。
さらに、試料1~試料51について分解速度を測定した。分解速度の測定は、重量(mg)を測定した試料片を93℃の2%-KCl水溶液に一定時間浸漬し、取り出した後に乾燥させて重量(mg)を測定し、重量変化を確認することにより行った。減少した質量を1日あたり表面積(1cm2)あたりに換算したのが分解速度(mg/cm2/day)である。
本発明は、添加されたNiがMg合金中でAl-Mn-Ni系金属間化合物を形成し晶出することが重要である。しかしながら、添加したNiがMg合金中でAl-Mn-Ni系金属間化合物を十分に形成することができない場合や、Niの高い融点や高い密度に起因してMg合金に分散できずに沈殿し取り除かれた場合、添加量に対してビレットや塑性加工材(押出材、鍛造材)のNi含有量が低くなる。
そこで、鋳造工程のおける加熱温度(溶湯温度)と、撹拌の有無により、Ni添加量に対するビレット中のNi含有量の割合について測定した。
結果は、図2、表2に示す。
よって、本評価試験2の条件では、加熱温度を720℃以上で撹拌を行えば、NiはMg合金に溶解(分散)されることが分かった。
表2の鋳造工程における溶湯温度が750℃であって、撹拌なしの押出材と撹拌ありの押出材について、SEM-EDS分析を行った。
SEM(走査型電子顕微鏡)は、対象試料に電子ビームを照射し、対象試料から放出される二次電子等を検出することで、対象試料の表面の構造を解析するものである。EDS(エネルギー分散型X線分析)は、対象試料に電子線やX線を照射した際に発生する蛍光X線を検出することで、対象試料を構成する元素と濃度を解析するものである。
図3(a)に加熱温度(溶湯温度)750℃、撹拌なしの押出材の視野を示し、表3に点分析結果を示した。また、図3(b)に加熱温度(溶湯温度)750℃、撹拌ありの押出材の視野を示し、表4に点分析結果を示した。
一方、図3(b)及び表4の位置001、002の分析結果より、750℃撹拌ありの押出材では、Al-Mn-Ni系金属間化合物の形成が確認された。
よって、撹拌を行うことにより、Niをより確実に溶解分散させることで、Al-Mn-Ni系金属間化合物が形成し晶出することが分かった。
鋳造工程におけるビレットの作製について、図4(a)に、鋳造工程の経過時間と温度及び実施工程の一例を示し、図4(b)に図4(a)で鋳造したビレットの金属顕微鏡写真を示し、図4(c)に図4(b)を拡大した金属顕微鏡写真を示す。
図4(a)のような加熱及び撹拌を行う工程、及び、溶湯処理工程を経たビレットは、図4(b)、図4(c)のような金属顕微鏡画像が得られ、EDS分析によりAl-Mn-Ni系金属間化合物の形成及び晶出が確認された。
よって、評価試験4の結果からも、評価試験3と同様に、加熱及び撹拌を行うことにより、Niをより確実に完全に溶解分散させることで、Al-Mn-Ni系金属間化合物が形成し晶出することが分かった。
評価試験2において、鋳造工程におけるNiの添加量に対するビレット中のNi含有量の割合は、鋳造工程における撹拌により大きくすることができることを示した。一方でNiの添加量の増加に伴い、Al-Mn-Ni系金属間化合物の晶出温度が高くなる傾向があるため、撹拌を行ってもAl-Mn-Ni系金属間化合物を十分に形成させることができない場合がある。そこで、Niの添加量の違いよるビレットの評価を行った。
このビレットには、添加したNiの量が100%(含有量/添加量=0.4/0.4=100%)含有されており、かつ、Al-Mn-Ni系金属間化合物が形成し、結晶粒界に針状や粒状の形状で存在していることが確認できた。結晶粒界に針状や粒状の形状の金属間化合物が形成されるのは、塑性加工の際にAl-Mn-Ni系金属化合物が再結晶粒の粗大化に対してピン止め効果を発揮することで再結晶粒の粗大化を抑制しているためと考えられる。
このビレットには、添加したNiの量が8%(含有量/添加量=0.4/5=8%)しか含有されておらず、このビレット中にはAl-Mn-Ni系金属間化合物がデンドライト状(樹枝状)に晶出していることが確認できた。デンドライト状の金属間化合物が形成されるのは、α-Mgより晶出温度が高いためであり、初晶化合物として形成されることが考えられる。また、本評価試験結果からも、Mg-Al-Zn-Mn系合金中にNiを0.6質量%以上添加しても、Mg合金内に十分に分散・拡散することなく炉底に沈降分離されると考えられる。
均質化処理工程後、押出工程前の均質化処理済みビレットにおける、Al-Mn-Ni系金属間化合物の晶出位置について評価した。
AZ80(Alが8質量%、Znが四捨五入して0%の含有を予定した、Mg合金)に、Niが0.4質量%の含有を予定した均質化処理済みビレットを作製し、金属顕微鏡観察を行った。
押出工程後の押出材における、Al-Mn-Ni系金属間化合物の晶出位置について評価した。
AZ80(Alが8質量%、Znが四捨五入して0%の含有を予定した、Mg合金)に、Niが0.4質量%の含有を予定した均質化処理済みビレットを作製し、金属顕微鏡観察を行った。
押出工程(塑性加工)を施すと、Mg合金内に歪ができ、微細な結晶粒が形成される。歪の回復のため、該結晶粒は粗大化するが、高温領域で安定なAl-Mn-Ni系金属間化合物のような化合物があると、結晶の粗大化(成長)を抑えるピン止め効果が働く。このピン止めは結晶粒の粒界で起こるため、Al-Mn-Ni系金属間化合物は結晶粒界に存在するようになる。また、結晶の粗大化をピン止めすることにより、押出材内部の結晶は微細均一になって安定する。
よって、微細均一な結晶の粒界に存在するAl-Mn-Ni系金属間化合物は、Mg合金内に微細に分散し、Mg合金の分解を促進させることができるとともに、分解速度を全体的にむらなく制御しやすいことが分かる。
表1A、表1B、表1Cの評価用試料の中から、押出材のNi濃度と分解速度の関係を、Ca添加の有無で分けて評価した。
図8に、評価結果を示す。
よって、Mg合金の分解速度の観点からは、Caを添加すると分解速度を増大させることができることが分かった。
Alを添加されたMg合金(AZ系合金、表1Bの試料28)において、Caを添加すると、Al>Caの場合主にAl2Caが形成され、Al≒Caの場合主に(Mg、Al)2Caが形成され、Al<Caの場合主にMg2Caが形成される。
図9(a)、図9(b)、表6、表7に、Alが添加されたMg合金において、Caを添加した場合(表1Cの試料43)のSEM-EDS分析結果の例を示す。図9(a)及び表6は視野1、図9(b)及び表7は視野2を示す。
よって、本評価試験結果からも、分解速度の観点からは、Caを添加すると分解速度を増大させることができることが分かった。
評価試験8や9に示したように、Caを添加すると、分解速度を増大させることができることが分かった。ここで、他の特性についても評価を行った。
測定結果を表9及び図10に示す。
よって、Ca含有量を増やすと、評価試験8等からMg合金の分解速度は増大する。しかしながら、少なくとも0.2耐力、伸びの観点においては特性が低下する場合があることも考慮して、目的用途により添加量を調整する必要があることが分かった。
AZ80+0.1Ni合金(表1Cの試料44)の押出材を樹脂に埋め込み、組織観察を行った。次に、93℃の2%KCl溶液に浸漬し、8分後同一位置で組織観察を行った。
図11(a)にサンプルの押出方向と観察方向を示し、図11(b)に押出材の浸漬試験前の金属顕微鏡写真を示し、図11(c)に押出材の浸漬試験後の金属顕微鏡写真を示す。
一方、図11(c)に示すように、白い部分すなわちα-Mgが分解していることが分かった。つまり、電位的に貴な部分であるAl-Mn-Ni系金属間化合物の周辺ではなく、電位的に卑な部分であるα-Mgが分解をしていたことになる。
以上の結果から、分解反応はAl-Mn-Ni系金属間化合物を中心として局所的にガルバニック反応が起こっているのではなく、面内でマクロ的にガルバニック反応が起こり、電位的に最も卑な部分であるα-Mgから優先的に分解が進む、という分解メカニズムであることが考察された。
AZ系合金にNiを添加した際に、介在物を異種核とする等を原因としてAl-Mn-Ni系金属間化合物がクラスター状に晶出される。
図12(a)及び図12(b)にクラスター形成の金属顕微鏡写真を示す。
Claims (13)
- Mg、Al、Mn、Niを含有し、晶出したAl-Mn-Ni系金属間化合物を有する、Mg合金。
- Znをさらに含有する、請求項1に記載のMg合金。
- Caをさらに含有する、請求項1又は2に記載のMg合金。
- Al2Ca、(Mg、Al)2Ca、又は、Mg2Caからなる群から選択される1以上の化合物を含む、請求項3に記載のMg合金。
- Mg合金全量に対し、前記Alは0.1質量%以上16質量%以下であり、前記Mnは0.05質量%以上である、請求項1~4いずれか一項に記載のMg合金。
- Mg合金全量に対し、前記Znは0.05質量%以上1.5質量%以下である、請求項2に記載のMg合金。
- Mg合金全量に対し、前記Caは0.1質量%以上2.0質量%以下である、請求項3に記載のMg合金。
- 前記Al-Mn-Ni系金属間化合物に対し、Niが0.1質量%以上である、請求項1~6いずれか一項に記載のMg合金。
- 前記Al-Mn-Ni系金属間化合物は、単位断面積あたり1個/cm2以上である、及び、1nm以上25μm以下の大きさを有する、請求項1~8いずれか一項に記載のMg合金。
- Mg合金の製造方法であって、
該Mg合金の製造方法は鋳造工程を含み、
前記鋳造工程は、
Mg、Al、Mn及びNiを配合して混合物を作製する工程と、
前記作製された混合物を720℃以上に加熱し溶湯を作製する工程と、
前記作製された溶湯を攪拌して完全溶解物を作製する工程と、
前記攪拌して作製された完全溶解物を鋳造する工程と、
を含む、晶出したAl-Mn-Ni系金属間化合物を有するMg合金の製造方法。 - 前記混合物を作製する工程において、さらにZn及び/又はCaを配合する、請求項10に記載のMg合金の製造方法。
- 請求項1~9いずれか一項に記載のMg合金を用いた土木材料又は生体材料であって、前記Mg合金の分解性により使用後の回収が不要である、土木材料及び生体材料。
- 請求項10又は11に記載のMg合金の製造方法で製造された土木材料又は生体材料であって、前記Mg合金の分解性により使用後の回収が不要である、土木材料及び生体材料。
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