WO2022080679A1 - 후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 이에 제조된 결정성 고분자 - Google Patents

후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 이에 제조된 결정성 고분자 Download PDF

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WO2022080679A1
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paek
ether ketone
polyaryl ether
ketone
heat treatment
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PCT/KR2021/012495
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박명철
조신제
강하나
신봉선
이정민
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한화솔루션 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for crystallizing a high-functional polymer through a post-process and a crystalline polymer prepared through the method, and more specifically, to a polyaryl ether ketone (PAEK) provided in pellet or powder form at a glass transition temperature (Tg). ) to the melting point (Tm) by heat treatment to prepare a crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) characterized in that.
  • PEEK polyaryl ether ketone
  • Polyaryl ether ketone means a generic name of already known industrial resins, and the types include polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, and a mixture of polyether ketone and polyether ketone ketone. copolymers and the like.
  • the polyaryl ether ketone (PAEK) has high heat resistance and excellent mechanical strength, so it is an ultra-high performance plastic used in various fields such as automobiles, aerospace, energy, and electrical and electronic fields.
  • polyether ketone ketone (PolyEtherKetoneKetone, PEKK) represented by the following formula among various polyaryl ether ketone (PAEK)-based polymers is particularly high in heat resistance and excellent in strength, so it is widely used as engineering plastics.
  • Engineering plastics are used in the fields of automobiles, aircraft, electrical and electronic equipment, machines, and the like, and the application area thereof is gradually expanding.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2014-224274 discloses a method for producing a polyether ether ketone resin.
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for crystallizing polyaryletherketone (PAEK) in the form of amorphous or pellets or powders having a crystallinity of 5% or less. .
  • PAEK polyaryletherketone
  • Another object of the present invention is to provide a crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) prepared through a crystallization method.
  • PAEK crystalline polyaryl ether ketone
  • one aspect of the present invention is,
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • the polyaryl ether ketone is polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK), polyether ether ether ketone (PEEEK), polyetherdiphenyletherketone (PEDEK), and may be a polymer selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the polyaryl ether ketone may have a T:I isomer ratio of 50:50 to 90:10.
  • the polyaryl ether ketone may have a T:I isomer ratio of 60:40 to 85:15.
  • the polyaryl ether ketone (PAEK) may have a T:I isomer ratio of 70:30.
  • the polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder may have a diameter of 1 mm to 10 mm and a length of 1 mm to 10 mm.
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may have a diameter of 2 mm to 4 mm and a length of 3 mm to 5 mm.
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may be prepared by heat treatment at a temperature of 160°C to 300°C.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed at a temperature of 150 °C to 340 °C.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed at a temperature of 160 °C to 280 °C.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed at a temperature of 160 °C to 250 °C.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed for 10 minutes or more.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed for 10 to 60 minutes.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed while stirring the polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed using a spiral elevator that vibrates the polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder.
  • the inert gas may be continuously supplied to the polyaryl ether ketone (PAEK), and the supply flow rate of the inert gas may be 10 mL/min or more.
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • the supply flow rate of the inert gas may be 20 mL/min to 80 mL/min.
  • the color difference ( ⁇ ) between the prepared polyaryl ether ketone (PAEK) and the heat-treated polyaryl ether ketone (PAEK) may be less than 1.8.
  • PAEK crystalline polyaryl ether ketone
  • the degree of crystallinity of the prepared crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) may be 20% or more.
  • the degree of crystallinity of the prepared crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) may be 30% to 35%.
  • PAEK crystalline polyaryletherketone
  • polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder is converted to a temperature of a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm) in an inert gas atmosphere.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • the crystallinity of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be increased.
  • the crystallinity of polyaryl ether ketone (PAEK) produced by adjusting the temperature, time, and flow rate of the supplied inert gas of the heat treatment may be controlled.
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • Polyether ketone ketone (PEKK) granules having a T:I isomer ratio of 70:30 are extruded in an extruder at a temperature of 160°C to 300°C, preferably 160°C to 250°C, and the extrudate is cut to form pellets of amorphous polyether ketone ketone (PEKK) was obtained.
  • the obtained polyether ketone ketone (PEKK) pellets had a diameter of 2 mm to 4 mm, and a length of 3 mm to 5 mm.
  • the obtained polyether ketone ketone (PEKK) pellets were in an amorphous state, and showed a degree of crystallinity of 0% to 5%.
  • the first aspect of the present application is a first aspect of the present application.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a crystallization method of the polyaryl ether ketone (PAEK).
  • the method for crystallizing polyaryl ether ketone includes preparing polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of amorphous or pellet or powder having a crystallinity of 5% or less; (S100) ) may be included.
  • the polyaryl ether ketone is polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) ), polyether ether ether ketone (PEEEK), polyether diphenyl ether ketone (PEDEK), and may be a polymer selected from the group consisting of combinations thereof, preferably polyether ketone ketone (PEKK) .
  • the polyether ketone ketone is a polymer produced by chain polymerization of a terephthaloyl form represented by the following formula 1 and an isophthaloyl form represented by the following formula 2
  • the characteristic may be determined according to the ratio.
  • the terephthaloyl moiety is linear and has rigid rigidity, and the isophthaloyl moiety gives structural diversity due to its curved structure. It may have an effect on flowability and crystallization properties.
  • the isophthaloyl (Isophthaloyl) moiety exhibits a low crystallization rate while increasing flexibility or fluidity, and thus the polymerized polyether ketone ketone (PEKK) may be amorphous or exhibit low crystallinity.
  • the degree of crystallinity may be 5% or less.
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may be provided in the form of pellets or powder.
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may be prepared by heat treatment at a temperature of 160°C to 300°C, preferably manufactured by heat treatment at a temperature of 160°C to 250°C it may be
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may be preferably provided in the form of pellets, and in this case, the pellets may be manufactured by extrusion processing in the above temperature range. .
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may have a T:I isomer ratio of 50:50 to 90:10, preferably 60:40 to It may be 85:15, and according to an embodiment of the present application, it may be 70:30.
  • the T:I isomer ratio may mean the ratio of the isomers represented by Chemical Formulas 1 and 2. That is, the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may include two different isomeric forms of ketone-ketone as a repeating unit.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) may be the same as or included more than the content of the repeating unit represented by the formula (2), and as the content of the repeating unit represented by the formula (1) increases, the poly containing the same
  • the crystallinity of aryl ether ketone (PAEK) may be higher.
  • the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less may have a diameter of 1 mm to 10 mm and a length of 1 mm to 10 mm, preferably 2 It may have a diameter of mm to 4 mm and a length of 3 mm to 5 mm.
  • the diameter and length ranges may be provided as a suitable size for a product that is actually sold.
  • the crystallization method of the polyaryl ether ketone (PAEK) is a glass transition temperature (Tg) to the melting point (Tm) of the prepared polyaryl ether ketone (PAEK) in an inert gas atmosphere.
  • Heat treatment at a temperature; (S200) may be included.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed at a temperature of 150 °C to 340 °C, preferably 160 °C to 280 °C, and more Preferably, it may be carried out at a temperature of 160 °C to 250 °C. That is, the lower limit of the above temperature range may be the glass transition temperature (Tg) of polyaryl ether ketone (PAEK), and the upper limit may be the melting point (Tm).
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • the glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) may be different depending on the ratio of the T:I isomer contained in the polyaryletherketone (PAEK), and the heat treatment temperature range is amorphous or 5
  • the T:I isomer ratio of polyaryletherketone (PAEK) having a crystallinity of % or less is 50:50 to 90:10, it may be in a temperature range that can encompass it. That is, the crystallinity of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be increased by heat-treating the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less in the temperature range as described above.
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed for 10 minutes or more, preferably for 10 minutes to 60 minutes. In this case, as the heat treatment time increases, the crystallinity of polyaryl ether ketone (PAEK) may further increase.
  • the heat source for the heat treatment is not particularly limited, but preferably hot air or infrared (IR) may be used.
  • the heat treatment may be performed in a sealed reactor, and may be performed by supplying hot air into the reactor or irradiating infrared rays (IR).
  • the reactor may have a predetermined space therein, and polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of amorphous or pellet or powder having a crystallinity of 5% or less may be inserted into the space.
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • a hot air supply hopper for supplying hot air into the reactor may be separately provided, and the hot air supply hopper is connected to the reactor through a tube and the It may be that hot air is supplied into the reactor. In this case, the hot air may be supplied through the lower end of the reactor.
  • a vibration device may be separately installed inside the reactor.
  • infrared (IR) when used as a heat source, it may be installed in an infrared emitter in the reactor, and the heat treatment may be performed by infrared radiation emitted from the infrared emitter.
  • an agitator equipped with an impeller for stirring may be installed inside the reactor, and a stirring motor may be connected to one side for operation of the agitator.
  • the reactor may be installed so as to be able to rotate by itself. In this case, it may be installed in a cylindrical shape, laid out in the transverse direction, and then rotated about a central axis. That is, in order to prevent a caking phenomenon, the reactor may use a spiral elevator capable of supplying vibration or use an agitator installed therein. In this case, when the vibration transfer machine is used, the transfer and crystallization of polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed at the same time.
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • the heat treatment of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be performed while stirring the polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder.
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • Tg glass transition temperature
  • caking of the pellets or powder may occur due to an exothermic reaction while crystallizing, which is a process performed to prevent this. it could be
  • the heat treatment may be performed by placing polyaryl ether ketone (PAEK) in pellet or powder form in a sealed reactor as described above.
  • the stirring may be performed by using a general agitator or rotating the reactor. That is, when the stirrer is used, the impeller can continuously apply a physical impact to the polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder to prevent caking, and when rotating the reactor, the pellet Alternatively, polyaryl ether ketone (PAEK) in powder form also continuously rotates together with the reactor, so that the caking phenomenon may be prevented.
  • the use of the stirrer and the rotation of the reactor may be used simultaneously.
  • the inert gas may be continuously supplied to polyaryl ether ketone (PAEK).
  • PAEK polyaryl ether ketone
  • the oxidation of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be prevented by continuously supplying an inert gas, and thus discoloration of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be prevented.
  • the inert gas may be a commonly known inert gas, for example, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or helium (He) may be used.
  • the heat treatment may be performed by placing polyaryl ether ketone (PAEK) in pellet or powder form in a sealed reactor, in which case the inert gas is continuously supplied into the reactor. may be supplied.
  • the supply flow rate of the supplied inert gas may be 10 mL/min or more, preferably 20 mL/min to 80 mL/min.
  • the color difference ( ⁇ ) of the prepared polyaryl ether ketone (PAEK) and the heat-treated polyaryl ether ketone (PAEK) may be less than 1.8, preferably 0.7 or less, more preferably It may be 0.5 or less, and most preferably, it may be 0.1.
  • the color difference between the prepared polyaryl ether ketone (PAEK) and the heat-treated polyaryl ether ketone (PAEK) may be related to the flow rate of the inert gas continuously supplied, and as the flow rate of the supplied inert gas increases, the color difference value may be less. That is, the small color difference may mean that the rate at which polyaryl ether ketone (PAEK) is oxidized during heat treatment is small, and may mean that the degree of discoloration is small.
  • PAEK crystalline polyaryl ether ketone
  • the third aspect of the present application is
  • PAEK crystalline polyaryletherketone
  • PAEK crystalline polyaryletherketone
  • the crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) may have an increased crystallinity compared to the amorphous or polyaryl ether ketone (PAEK) having a crystallinity of 5% or less prepared before performing the crystallization method. there is. That is, the thermal properties of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be improved by obtaining crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) having a high degree of crystallinity.
  • the crystallinity of the prepared crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) may be 20% or more, preferably 28% to 35%, and most preferably 30% to 35% % may be.
  • the degree of crystallinity of the prepared crystalline polyaryl ether ketone (PAEK) may be related to the temperature and time of the heat treatment according to the first aspect of the present application. Specifically, as the temperature and time of the heat treatment increase, the degree of crystallinity may increase. Since the detailed description thereof has been described above in the first aspect of the present application, the detailed description thereof will be omitted in the second aspect of the present application.
  • the prepared crystalline polyaryl ether ketone may be obtained in the form of pellets or powder, which may be obtained by laser sintering, fused deposition modeling, molding, injection molding, extrusion,
  • the article may be manufacturable using a technique selected from thermoforming, rotational molding, compression molding, compounding or impregnation.
  • wet impregnation to prepare a pre-impregnated composite strip comprises, for example, polyaryletherketone (PAEK) pellets (powder) and phosphate salt(s) on carbon or glass fibers.
  • PAEK polyaryletherketone
  • phosphate salt(s) on carbon or glass fibers.
  • the dispersion may include, for example, polyetherketoneketone (PEKK) pellets (powder) and phosphate salt(s) and a surfactant in aqueous solution.
  • the fibers thus covered with the aqueous dispersion are then passed through an oven where the water evaporates, after which they pass through a die at elevated temperatures (typically above 370° C.) to melt the stabilized polyether ketone ketone (PEKK) polymer and the fibers It may be possible to accurately coat the After cooling, a tape or pre-impregnated strip is obtained, which may then be used by assembling and/or superimposing to remelt it and form a composite.
  • elevated temperatures typically above 370° C.
  • the main advantage of the phosphate salt is that even when heated to very high temperatures (eg, above 350° C.), it does not release volatile organic compounds and simply loses water in the form of vapor.
  • phosphate salts do not pose any environmental and/or health risks, and porosity that can interfere with the coating of fibers or can lead to the appearance of defects in the final manufactured article, which can subsequently lead to deterioration of mechanical properties. may not be created.
  • polyaryl ether ketone (PAEK) in the form of pellets or powder is converted to a temperature of a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm) in an inert gas atmosphere.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • the crystallinity of the polyaryl ether ketone (PAEK) may be increased.
  • the crystallinity of polyaryl ether ketone (PAEK) produced by adjusting the temperature, time, and flow rate of the supplied inert gas of the heat treatment may be controlled.
  • PAEK polyaryl ether ketone

Abstract

후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 상기 방법을 통해 제조된 결정성 고분자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 펠렛 또는 분말 형태로 제공되는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시킴으로써 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 이에 제조된 결정성 고분자
본 발명은 후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 상기 방법을 통해 제조된 결정성 고분자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 펠렛 또는 분말 형태로 제공되는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시킴으로써 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 제조하는 것을 특징으로 한다.
폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 이미 공지된 산업용 수지의 총칭류를 의미하며, 종류로는 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤과 폴리에테르케톤케톤의 일부가 혼합된 공중합체 등이 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 높은 내열성을 지니면서 기계적 강도 또한 우수하여 자동차, 우주항공, 에너지, 전기전자분야에서 다양하게 사용되고 있는 초고성능 플라스틱이다.
또한, 다양한 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 계열 고분자 중에서도 하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르케톤케톤(PolyEtherKetoneKetone, PEKK)은 특히, 내열성이 높고, 강도가 우수하기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로 많이 이용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱은 자동차, 항공기, 전기 전자 기구, 기계 등의 분야에서 사용되고 있으며, 그 적용 영역은 점차 더욱 확대되고 있는 실정이다.
[화학식]
Figure PCTKR2021012495-appb-I000001
엔지니어링 플라스틱의 적용 영역이 확대됨에 따라 그 사용환경은 점점 더 가혹해지면서 보다 개선된 물성을 나타내는 폴리에테르케톤케톤(PEEK) 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 그러나, 폴리에테르케톤케톤(PEEK)의 경우, Isophthaloyl moiety의 영향으로 인해 무정형 또는 낮은 결정화도를 보이는 경향이 있다. 따라서, 제품의 색이 일정하지 않으며, 열적 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 계열 고분자에 후공정으로서, 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 경우, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도를 높일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 일본 공개특허 제2014-224274호는 폴리에테르 에테르 케톤 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 비활성 기체 분위기에서 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 단계;를 포함하는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법을 제공한다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴레에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자인 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 T:I 이성질체 비율이 50:50 내지 90:10인 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 T:I 이성질체 비율이 60:40 내지 85:15인 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 T:I 이성질체 비율이 70:30인 것일 수 있다.
상기 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은, 1 mm 내지 10 mm의 직경 및 1 mm 내지 10 mm의 길이를 가지는 것일 수 있다.
상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은, 2 mm 내지 4 mm의 직경 및 3 mm 내지 5 mm의 길이를 가지는 것일 수 있다.
상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 160℃ 내지 300℃의 온도에서 열처리하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 150℃ 내지 340℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 160℃ 내지 280℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 10 분 이상 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 교반시키며 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 진동시키는 진동이송기(spiral elevator)를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 비활성 기체는 연속적으로 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)에 공급되는 것이고, 상기 비활성 기체의 공급 유량은 10 mL/min 이상인 것일 수 있다.
상기 비활성 기체의 공급 유량은 20 mL/min 내지 80 mL/min인 것일 수 있다.
상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 열처리시킨 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 색차(△)는 1.8 미만인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 제공한다.
상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 20% 이상인 것일 수 있다.
상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 30% 내지 35%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 사용하여, 레이저 소결, 용융 적층 모델링 (fused deposition modeling), 성형, 사출 성형, 압출, 열성형, 회전 성형, 압축 성형, 컴파운딩 또는 함침으로부터 선택되는 기법에 의해 제조된 물품을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따른 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법은 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 비활성 기체 분위기에서 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 간단한 방법을 통해서 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도를 높일 수 있는 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 열처리의 온도, 시간, 공급되는 비활성 기체의 유량을 조절함으로써 제조되는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도가 조절되는 것일 수 있다.
더불어, 상기 열처리 과정 중에 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 지속적으로 교반 또는 진동시켜 줌으로써 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 caking되는 현상이 방지 가능한 것일 수 있다.
마지막으로, 상기 열처리를 비활성 기체 분위기에서 수행함으로써 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 산화되어 변색되는 현상을 방지하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 펠렛의 케이킹(caking) 현상을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
1. 무정형 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
T:I 이성질체 비율이 70:30인 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 과립을 압출기 내에서 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 압출가공 시키고, 압출물을 절단하여 펠렛형태의 무정형 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다. 이때, 수득된 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 펠렛의 직경은 2 mm 내지 4 mm이었고, 길이는 3 mm 내지 5 mm이었다. 또한, 상기 수득된 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 펠렛은 무정형 상태이며, 0% 내지 5%의 결정화도를 나타내었다.
2. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 1.에서 수득한 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 펠렛을 내부에 교반기가 장착된 반응기 내에 삽입하고, 질소를 연속적으로 퍼지(purge) 시키며 열처리를 수행하여 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다. 이때, 상기 열처리의 온도는 160℃이었으며, 열처리는 30 분 동안 수행하였다. 또한, 질소 퍼지의 유량은 80 mL/min 이었다. 이때, 상기 열처리 온도는 TA Instrument 사 DSC2500 모델을 사용하여 측정하였다.
실시예 2. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 190℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 3. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 220℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 4. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 250℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 5. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 280℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 6. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 220℃로 변경하고, 열처리 시간을 10 분으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 7. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 250℃로 변경하고, 열처리 시간을 10 분으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 8. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 250℃로 변경하고, 질소 퍼지의 유량을 20 mL/min로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실시예 9. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 250℃로 변경하고, 질소 퍼지의 유량을 50 mL/min로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
비교예 1. 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조
상기 실시예 1의 2.에서 열처리 온도를 250℃로 변경하고, 질소 퍼지를 수행하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 결정성 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 수득하였다.
실험예 1. 열처리 온도에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도 측정
열처리 온도에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도를 비교하기 위해 상기 실시예 1 내지 5에서 수득한 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2021012495-appb-I000002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도가 증가할수록 수득되는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도가 증가함을 확인할 수 있었다. 다만, 케이킹 현상은 유리전이온도(Tg) 이상 온도에서 점차 증가하며, 200℃가 넘어가면 심해지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 열처리 시간에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도 측정
열처리 시간에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도를 비교하기 위해 상기 실시예 3, 4, 6 및 7에서 수득한 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2021012495-appb-I000003
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 열처리 시간이 증가할수록 수득되는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도가 다소 증가함을 확인할 수 있었다. 다만, 열처리 시간보다 열처리 온도가 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 결정화도에 더욱 영향을 많이 주는 것으로 확인되었다.
실험예 3. 질소 퍼지 유량에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 색차 측정
열처리 시 비활성 기체인 질소의 퍼지 유량에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 색차를 비교하기 위해, 상기 비교예 1 및 실시예 4, 8, 9에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 색차를 비교하여 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 상기 색차를 측정하기 위한 색차계는 Nippon Denshoku NE4000을 사용하였으며, 열처리 전 및 후에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 색차를 측정하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2021012495-appb-I000004
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 질소 퍼지를 수행하지 않은 비교예의 공정을 따를 경우 색차 값이 1.8로 외관으로 식별가능한 수준이었다. 한편, 퍼지되는 질소의 유량이 증가할수록 상기 색차 값은 줄어들며, 80 mL/min으로 공급한 실시예 4의 경우에는 색차 값이 0.1임을 확인할 수 있었다. 따라서, 수득되는 제품의 성능과 품질을 위해 열처리 시 비활성 기체의 공급은 필수적으로 수반되어야 함을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 비활성 기체 분위기에서 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 단계;를 포함하는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법을 도 1을 참조하여 단계 별로 상세히 설명하도록 한다. 이때, 도 1은 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법은 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 준비하는 단계;(S100)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴레에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자인 것일 수 있으며, 바람직하게 폴리에테르케톤케톤(PEKK)인 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에테르케톤케톤(PEKK)은 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈로일 (Terephthaloyl) 형태와 하기 화학식 2로 표시되는 아이소프탈로일(Isophthaloyl) 형태가 연쇄적으로 중합되어 생성되는 고분자로서 그 비율에 따라 특성이 결정되는 것일 수 있다. 상기 테레프탈로일(Terephthaloyl) moiety는 직선형으로 단단한 경성을 띄고, 여기에 아이소프탈로일(Isophthaloyl) moiety가 그 휘어진 구조로 인해 구조적 다양성을 부여하는데 아이소프탈로일(Isophthaloyl)은 고분자 사슬의 유연성, 유동성 및 결정화 특성에 영향을 주는 것일 수 있다. 특히, 아이소프탈로일(Isophthaloyl) moiety의 경우는 유연성 또는 유동성을 증가시키는 반면 낮은 결정화속도를 보이며, 이로 인하여 중합된 폴리에테르케톤케톤(PEKK)이 무정형 또는 낮은 결정화도를 나타내는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에테르케톤케톤(PEKK)이 결정화도를 가지는 경우 상기 결정화도는 5% 이하인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012495-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012495-appb-I000006
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 펠렛 또는 분말의 형태로서 제공되는 것일 수 있다. 이때, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 160℃ 내지 300℃의 온도에서 열처리하여 제조되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 열처리하여 제조되는 것일 수 있다. 한편, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 바람직하게 펠렛의 형태로서 제공되는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 펠렛은 상기한 온도 범위에서 압출가공시켜 제조되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 T:I 이성질체 비율이 50:50 내지 90:10인 것일 수 있으며, 바람직하게 60:40 내지 85:15인 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 따르면 70:30인 것일 수 있다. 이때, 상기 T:I 이성질체 비율은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 이성질체의 비율을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 반복 단위로서 케톤-케톤의 2 개의 서로 다른 이성질체 형태를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량과 동일하거나 더 많이 포함되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 증가할수록 이를 포함하는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도가 더욱 높은 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 1 mm 내지 10 mm의 직경 및 1 mm 내지 10 mm의 길이를 가지는 것일 수 있으며, 바람직하게 2 mm 내지 4 mm의 직경 및 3 mm 내지 5 mm의 길이를 가지는 것일 수 있다. 상기 직경 및 길이 범위는 실제 판매되는 제품의 적합한 크기로서 제공되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법은 상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 비활성 기체 분위기에서 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 단계;(S200)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 150℃ 내지 340℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 160℃ 내지 280℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기와 같은 온도범위 중 하한값은 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 유리전이온도(Tg)인 것일 수 있으며, 상한값은 녹는점(Tm)인 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)에 포함된 T:I 이성질체의 비율에 따라 상기 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)이 상이해질 수 있으며, 상기 열처리 온도 범위는 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 T:I 이성질체 비율이 50:50 내지 90:10일 경우 이를 포괄할 수 있는 온도 범위인 것일 수 있다. 즉, 상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 상기와 같은 온도 범위에서 열처리시킴으로써 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도가 증가하는 것일 수 있다. 한편, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열하는 경우 결정화되면서 발열반응에 의해 펠렛 또는 분말의 케이킹(caking) 현상이 발생할 수 있는데 160℃ 내지 250℃ 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 열처리를 수행하게 되면 상기 케이킹 현상이 적게 발생되는 것일 수 있다. 반면, 상기 열처리 온도가 증가하게 되면 케이킹 현상이 상대적으로 많이 발생될 수 있으나, 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 더욱 증가하는 것일 수 있다. 도 2에 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 펠렛의 케이킹(caking) 현상을 사진으로 찍어 나타내었다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 10 분 이상 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리 시간이 증가할수록 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 더욱 증가하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리를 위한 열원은 특별히 제한은 없으나, 바람직하게 핫에어(hot air) 또는 적외선(IR)이 사용되는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리는 밀폐된 반응기 내에서 수행되는 것일 수 있으며, 반응기 내에 핫에어(hot air)를 공급하여 주거나, 적외선(IR)을 조사시켜 줌으로써 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응기는 내부에 일정한 공간이 마련되는 것일 수 있으며, 상기 공간에 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 삽입되는 것일 수 있다. 한편, 열원으로서 핫에어(hot air)를 사용하는 경우, 반응기 내에 핫에어를 공급하여 주는 핫에어 공급호퍼가 따로 구비되는 것일 수 있으며, 상기 핫에어 공급호퍼는 상기 반응기와 관을 통해 연결되어 상기 반응기 내로 핫에어가 공급되는 것일 수 있다. 이때, 상기 핫에어의 공급은 상기 반응기의 하단부를 통해 공급되는 것일 수 있다. 더불어, 상기 반응기 내부에는 진동장치가 별도로 설치되는 것일 수 있다. 또한, 열원으로서 적외선(IR)을 사용하는 경우 반응기 내에 적외선 방출기에 설치되는 것일 수 있으며, 상기 적외선 방출기에서 방출되는 적외선에 의해 상기 열처리가 수행되는 것일 수 있다. 더불어, 상기 반응기 내부에는 교반을 위해 임펠러가 장착된 교반기(agitator)가 설치되어 있는 것일 수 있으며, 상기 교반기의 작동을 위해 일측에는 교반모터가 연결되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 반응기는 자체적으로 회전이 가능하도록 설치되는 것일 수도 있으며, 이 경우 원기둥 형태로 설치되어 이를 횡방향으로 눕혀 배치시킨 후, 중심축을 기준으로 회전되는 것일 수 있다. 즉, 케이킹(caking) 현상을 방지하기 위해, 상기 반응기는 진동 공급이 가능한 진동이송기(spiral elevator)를 이용하거나, 내부에 설치된 교반기를 이용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 진동이송기를 이용할 경우, 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 이송과 결정화가 동시에 이루어지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 교반시키며 수행되는 것일 수 있다. 이는 상기한 바와 같이 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 유리전이온도(Tg) 이상으로 열처리시 결정화되면서 발열반응에 의해 펠렛 또는 분말의 케이킹(caking) 현상이 발생할 수 있는데 이를 방지하고자 수행되는 공정인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 상술한 바와 같이 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 밀폐된 반응기 내에 위치시켜 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 교반은 일반적인 교반기(agitator)를 사용하거나, 상기 반응기를 회전시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 교반기를 사용하는 경우 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)에 지속적으로 임펠러가 물리적 충격을 가할 수 있어 케이킹(caking) 현상이 방지되는 것일 수 있으며, 반응기를 회전시키는 경우 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 또한 반응기와 함께 지속적으로 회전하기 때문에 케이킹(caking) 현상이 방지되는 것일 수 있다. 이때, 상기 교반기의 사용과 반응기의 회전이 동시에 사용될 수 있음은 물론하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비활성 기체는 연속적으로 폴리아릴에테르케톤(PAEK)에 공급되는 것일 수 있다. 열처리 공정 중, 비활성 기체를 연속적으로 공급하여 줌으로써 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 산화되는 현상이 방지되는 것일 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 변색이 방지되는 것일 수 있다. 이때, 상기 비활성 기체는 일반적으로 알려진 비활성 기체를 사용하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 질소(N2), 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He) 등이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이 상기 열처리는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 밀폐된 반응기 내에 위치시켜 수행하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 비활성 기체는 반응기 내에 연속적으로 공급되는 것일 수 있다. 이때, 상기 공급되는 비활성 기체의 공급 유량은 10 mL/min 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게 20 mL/min 내지 80 mL/min인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 열처리시킨 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 색차(△)는 1.8 미만인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.7 이하인 것일 수 있고, 더욱 바람작하게 0.5 이하인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.1인 것일 수 있다. 상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 열처리시킨 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 색차는 연속적으로 공급되는 상기 비활성 기체의 유량과 관련되는 것일 수 있으며, 공급되는 비활성 기체의 유량이 증가할수록 상기 색차 값은 적어지는 것일 수 있다. 즉, 상기 색차가 적다는 것은 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 열처리 중에 산화되는 비율이 적다는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 그만큼 변색 정도가 적다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 제공한다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 사용하여, 레이저 소결, 용융 적층 모델링 (fused deposition modeling), 성형, 사출 성형, 압출, 열성형, 회전 성형, 압축 성형, 컴파운딩 또는 함침으로부터 선택되는 기법에 의해 제조된 물품을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면 및 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 본원의 제 3 측면에 따른 물품을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 결정화 방법을 수행하기 전 준비된 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)에 비해 결정화도가 증가된 것일 수 있다. 즉, 결정화도가 높은 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 수득함으로써 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 20% 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게 28% 내지 35%인 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 30% 내지 35%인 것일 수 있다. 이때, 상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 상기 본원의 제 1 측면에 따른 열처리의 온도 및 시간과 관계된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리의 온도 및 시간이 증가할수록 상기 결정화도가 증가하는 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 상기 본원의 제 1 측면에서 상술하였으므로 본원의 제 2 측면에서는 이하 구체적인 설명을 생략하도록 한다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 펠렛 또는 분말 형태로서 수득될 수 있는데, 이를 레이저 소결, 용융 적층 모델링 (fused deposition modeling), 성형, 사출 성형, 압출, 열성형, 회전 성형, 압축 성형, 컴파운딩 또는 함침으로부터 선택되는 기법을 사용하여 물품이 제조 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 테이프로도 지칭되는 사전-함침 복합 스트립을 제조하기 위한 습식 함침은 예를 들어 탄소 또는 유리 섬유 상에 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 펠렛(분말) 및 포스페이트 염(들)의 수분산액을 침적시키는 것으로 이루어지는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산액은 예를 들어 수용액에 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 펠렛(분말) 및 포스페이트 염(들) 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 이에 따라 수분산액으로 덮여진 섬유는 이후 물을 증발시키는 오븐을 통과하고, 이후 이들은 고온(통상적으로 370℃ 초과)에서 다이를 통과하여, 안정화 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 중합체를 용융시킬 수 있고 섬유를 정확히 코팅할 수 있게 되는 것일 수 있다. 냉각 후, 테이프 또는 사전-함침 스트립이 수득되고, 이는 이후 어셈블링 및/또는 슈퍼임포징(superimposing) 에 의해 사용되어 이를 재용융시키고 복합품을 형성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포스페이트 염의 주요 장점은 매우 고온(예를 들어, 350℃ 이상)으로 가열되더라도, 휘발성 유기 화합물을 방출하지 않고 단순히 증기 형태의 물을 잃는다는 점이다. 따라서, 포스페이트 염은 환경 및/또는 건강에 관한 어떠한 위험을 갖지 않고, 섬유의 코팅을 방해할 수 있으며, 또는 최종 제조된 물품의 결함을 출현시킬 수 있어 이후 기계적 특성의 악화를 야기할 수 있는 다공성을 생성하지 않는 것일 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이상과 같은 본 발명에 따른 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법은 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 비활성 기체 분위기에서 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 간단한 방법을 통해서 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도를 높일 수 있는 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 열처리의 온도, 시간, 공급되는 비활성 기체의 유량을 조절함으로써 제조되는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도가 조절되는 것일 수 있다.
더불어, 상기 열처리 과정 중에 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 지속적으로 교반 또는 진동시켜 줌으로써 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 caking되는 현상이 방지 가능한 것일 수 있다.
마지막으로, 상기 열처리를 비활성 기체 분위기에서 수행함으로써 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 산화되어 변색되는 현상을 방지하는 것일 수 있다.

Claims (20)

  1. 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 준비하는 단계; 및
    상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 비활성 기체 분위기에서 유리전이온도(Tg) 내지 녹는점(Tm)의 온도로 열처리시키는 단계;
    를 포함하는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴레에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK), 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자인 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 T:I 이성질체 비율이 50:50 내지 90:10인 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 T:I 이성질체 비율이 70:30인 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은,
    1 mm 내지 10 mm의 직경 및 1 mm 내지 10 mm의 길이를 가지는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무정형 또는 5% 이하의 결정화도를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 160℃ 내지 300℃의 온도에서 열처리하여 제조되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 150℃ 내지 340℃의 온도에서 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 160℃ 내지 280℃의 온도에서 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 10 분 이상 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 교반시키며 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 열처리는 펠렛 또는 분말 형태의 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 진동시키는 진동이송기(spiral elevator)를 이용하여 수행되는 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 연속적으로 상기 폴리아릴에테르케톤(PAEK)에 공급되는 것이고,
    상기 비활성 기체의 공급 유량은 10 mL/min 이상인 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비활성 기체의 공급 유량은 20 mL/min 내지 80 mL/min인 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 준비된 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 열처리시킨 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 색차(△)는 1.8 미만인 것인 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화 방법.
  17. 제1항의 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK).
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 20% 이상인 것인 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK).
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)의 결정화도는 30% 내지 35%인 것인 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK).
  20. 제1항의 결정화 방법을 통해 제조된 결정성 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 사용하여, 레이저 소결, 용융 적층 모델링 (fused deposition modeling), 성형, 사출 성형, 압출, 열성형, 회전 성형, 압축 성형, 컴파운딩 또는 함침으로부터 선택되는 기법에 의해 제조된 물품.
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