WO2022080273A1 - ガス充填済み充填容器及び（ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法 - Google Patents

ガス充填済み充填容器及び（ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法 Download PDF

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陽祐 谷本
淳 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a gas-filled filling container and a method for storing (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • Patent Document 1 discloses a technique for storing 2-fluorobutane, 2-fluoro-2-methylpropane, and 2-fluoropentane that can be used as dry etching gas while maintaining high purity for a long period of time. There is.
  • the present invention relates to a gas-filled filled container in which the purity of the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene does not easily decrease over a long period of time, and (E)-.
  • An object of the present invention is to provide a storage method for 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [13].
  • [1] A gas-filled filling container in which the filling container is filled with (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the portion in contact with the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has a copper concentration of 0.5% by mass.
  • a gas-filled filling container made of less than metal.
  • the portion in contact with the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has a copper concentration of 0.
  • the gas-filled filling container according to [1] or [2], wherein the metal is at least one of manganese steel and chromium molybdenum steel.
  • the filling container includes a cylinder containing the (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and the (E) -1,
  • the gas-filled filling container according to any one of [1] to [5], comprising a valve for opening and closing a flow path for flowing 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to the outside. .. [7] Any one of [1] to [6] in which the purity of the (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to be filled is 99.90% by volume or more.
  • the portion of the filled container to which the (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene comes into contact has a copper concentration of less than 0.5% by mass.
  • the portion where the filled portion (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene comes into contact has a copper concentration of 0.4% by mass.
  • the purity of the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is unlikely to decrease over a long period of time.
  • (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is isomerized when it comes into contact with metallic copper, a copper alloy, or a copper compound. It has been found that reactions such as polymerization and decomposition occur to reduce the purity, and the present invention has been completed.
  • (E) -1,1,1 It defines the material of the filling container for filling 1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the gas-filled filling container according to the present embodiment is a gas-filled filling container in which the filling container is filled with (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the portion of the filled container in contact with the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has a copper concentration of 0.5 mass. It is made of metal that is less than%.
  • the method for storing (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is as follows: (E) -1,1,1,4,4,4-.
  • Hexafluoro-2-butene is a method of filling a filling container and storing it.
  • the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is used.
  • the contact portion is made of a metal having a copper concentration of less than 0.5% by mass.
  • the portion of the filling container that is in contact with the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is a metal having a copper concentration of less than 0.5% by mass. Since it is formed, reactions such as isomerization, polymerization, and decomposition are unlikely to occur in the packed (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene. Therefore, even if the gas-filled filling container according to the present embodiment is stored for a long period of time, the purity of the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is high. Hard to drop. Therefore, a gas-filled filled container filled with high-purity (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has high purity even after long-term storage. Easy to maintain.
  • the above copper means a copper element. If the metal forming the contact portion of the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in the filling container contains copper, the copper is used. , Metallic copper, a copper alloy, or a copper compound such as a copper salt.
  • the concentration of copper contained in the metal needs to be less than 0.5% by mass, preferably 0.4% by mass or less. Then, in order to further suppress reactions such as isomerization, polymerization and decomposition of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, the content is 0.1% by mass or less. More preferably, it is more preferably 0.01% by mass or less. There is no particular lower limit for the concentration of copper, but it may be 0.001% by mass or more.
  • the method for measuring the concentration of copper is not particularly limited, but it can be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS analysis method).
  • the filling container in the gas-filled filling container according to the present embodiment and the filling container in the storage method of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene according to the present embodiment are , It is preferable to have a cylinder and a valve.
  • the cylinder is a member containing (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the cylinder is preferably an integrally molded seamless container.
  • the valve opens and closes a flow path through which (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene inside the cylinder flows to the outside, and flows through the flow path (E)-. It is a member that controls the flow of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the part where the filled (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene comes into contact for example, the cylinder (especially the inner surface of the cylinder) and the valve are made of steel. It is preferably formed.
  • the steel include at least one of stainless steel, manganese steel, and chromium molybdenum steel.
  • Cylinders made of manganese steel and chrome molybdenum steel are defined by, for example, JIS standard JIS G3429 (seamless steel pipe for high pressure gas container) STH11, STH12 (manganese steel pipe), STH21, STH22 (chrome molybdenum steel pipe). There is a cylinder made from steel pipe.
  • the valve is preferably made of steel like the bomb, but is plated with nickel or the like, and (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-.
  • a valve made of a copper alloy such as brass or Monel (registered trademark) can be used as long as the 2-butene does not come into direct contact with the valve.
  • the purity (purity before filling in the filling container) of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to be filled in the filling container shall be 99.90% by volume or more. Is more preferable, 99.95% by volume or more is more preferable, and 99.99% by volume or more is further preferable. If the filling container is filled with the high-purity (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene as described above, the purity hardly decreases during storage, so that it can be used for a long period of time. High purity is easily maintained even after storage.
  • the purity of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene before filling in a filling container is set to purity X, and the mixture is allowed to stand in the filling container at 23 ° C. for 30 days.
  • the purity Y can be 99.90% by volume or more. ..
  • the difference between the purity X and the purity Y (purity X-purity Y) can be less than 0.02 percentage point.
  • the method for filling the filling container with (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is not particularly limited, but is, for example, (E) -1,1,1. Vacuuming 1,4,4,4-hexafluoro-2-butene through a filling line purged with an inert gas selected from nitrogen gas (N 2 ), argon (Ar), and helium (He). Examples thereof include a method of filling the filled container.
  • the purging treatment may be either a batch purging treatment in which the filling line is filled with the inert gas and then evacuated, or a flow purging method in which the inert gas is continuously flowed through the filling line.
  • the filling line is preferably composed of pipes whose inner surface has been treated by passivation or electrolytic polishing.
  • Examples of the product of the reaction caused by the contact between (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and copper include (Z) -1, which is produced by cis-trans isomerization. 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,2,3,4-tetrakis (trifluoromethyl) cyclobutane produced by dimerization, (E) -1, produced by polymerization, Examples thereof include polymers of 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • Example 1 A seamless container having a capacity of 10 L and made of manganese steel having a copper concentration of 0.4% by mass was prepared as a cylinder. The inner surface of the cylinder was shot blasted, pickled, and washed with water, and further dried. Then, a valve made of SUS316L having a copper concentration of less than 0.005% by mass was attached to a cylinder to form a filling container. Then, the inside of this filling container was evacuated in a heated state.
  • This filling container was connected to a gas filling line connected to a tank made of SUS316 containing (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the purity X of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in the tank analyzed by gas chromatography is 99.95% by volume.
  • the inner surface of this tank is electrolytically polished.
  • the gas filling line is subjected to batch purging treatment in which vacuuming is repeated after filling with nitrogen gas, and then (E) -1,1,1,4,4,4 via this gas filling line.
  • -Hexafluoro-2-butene 1 kg is transferred from the tank to the filling container, and the filling container is filled with (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and filled with gas.
  • a filling container was obtained.
  • the internal pressure (gauge pressure) of the obtained gas-filled filling container was 0.06 MPaG.
  • the gas-filled filling container thus obtained was filled with (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and then allowed to stand at 23 ° C. for 30 days, and then allowed to stand.
  • the purity Y of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in the gas-filled filled container was measured. As a result, there was no decrease in purity from the purity X before filling in the filling container, and it was 99.95% by volume. That is, the difference between purity X and purity Y (purity X-purity Y) was 0.00 percentage points.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the analyzer and analytical conditions used for gas chromatography are as follows.
  • Equipment Gas Chromatograph GC-2014s manufactured by Shimadzu Corporation Column: CarboPak B 60/80 SP-1000 Column temperature: 150 ° C / 200 ° C Injection temperature: 200 ° C
  • Carrier gas Helium detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
  • the analyzer, analysis conditions, and spatter conditions used for XPS analysis are as follows.
  • Equipment X-ray photoelectron spectroscopy analyzer PHI5000 VersaProbeII manufactured by Albac Phi Co., Ltd.
  • Atmosphere Vacuum (less than 1.0 x 10 6 Pa)
  • X-ray source Monochromatic Al Ka (1486.6 eV)
  • Spectrometer Electrostatic concentric hemispherical spectroscope
  • Ion source for spatter Ar2,500 + Acceleration voltage of spatter: 10kV Spatter area: 2 mm x 2 mm Spatter time: 10 minutes
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1, 2, 4, 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the steels forming the seamless container used as the cylinder (the steel type and the concentration of copper are shown in Table 1) are different, and the container was allowed to stand at 23 ° C. for 30 days. The purity Y of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in the gas-filled filled container was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the gas-filled filling container after standing at 23 ° C. for 30 days, the same operation as in Example 1 was performed except that the nickel alloy film formed by the electroless plating method was formed on the inner surface of the cylinder. The purity Y of (E) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was measured. The results are shown in Table 1. It was confirmed by XPS analysis that the concentration of copper on the surface of the nickel alloy coating was less than 0.05% by mass.
  • Example 3 The same operation as in Example 3 was performed except that a brass valve was used, and (E) -1,1,1,4 in the gas-filled filling container after standing at 23 ° C. for 30 days. The purity Y of 4,4-hexafluoro-2-butene was measured. The results are shown in Table 1. The concentration of copper in brass is 70% by mass.
  • Example 6 The same operation as in Example 6 was performed except that a brass valve was used, and (E) -1,1,1,4 in the gas-filled filling container after standing at 23 ° C. for 30 days. The purity Y of 4,4-hexafluoro-2-butene was measured. The results are shown in Table 1. The concentration of copper in brass is 70% by mass.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 was performed except that a brass valve was used, and (E) -1,1,1,4 in the gas-filled filling container after standing at 23 ° C. for 30 days. The purity Y of 4,4-hexafluoro-2-butene was measured. The results are shown in Table 1. The concentration of copper in brass is 70% by mass.

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Abstract

充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が長期間にわたって低下しにくいガス充填済み充填容器を提供する。ガス充填済み充填容器は、充填容器に（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが充填されてなる。充填容器のうち、充填されている（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触している部分は、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されている。

Description

ガス充填済み充填容器及び（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法
　本発明は、ガス充填済み充填容器、及び、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法に関する。
　ドライエッチングにおいて微細な加工を安定的に行うためには、ドライエッチングガスが高純度（例えば９９．９体積％以上）であることが求められる。また、ドライエッチングガスは、充填容器に充填された状態で使用時まで保管されるので、充填容器中で長期間にわたって高純度が維持される必要がある。
　特許文献１には、ドライエッチングガスとして使用可能な２－フルオロブタン、２－フルオロ－２－メチルプロパン、及び２－フルオロペンタンを、長期間にわたって高純度を維持しつつ保管する技術が開示されている。特許文献１に開示の技術では、内面に付着しているアルミニウムの量が少ないマンガン鋼製の充填容器に、２－フルオロブタン、２－フルオロ－２－メチルプロパン、又は２－フルオロペンタンを充填することにより、純度の低下を抑制している。
国際公開第２０１６／１１７４６４号
　半導体製造用のドライエッチングガスとして（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを利用することが検討されているが、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは分子内に二重結合を有していることから、２－フルオロブタン、２－フルオロ－２－メチルプロパン、及び２－フルオロペンタンと比較すると安定性が低く、保管時に異性化、重合、分解等の反応を起こしやすかった。
　そのため、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに対して特許文献１に開示の技術を適用すると、長期間にわたる保管中に異性化、重合、分解等の反応が進行して純度が低下する場合があった。
　本発明は、充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が長期間にわたって低下しにくいガス充填済み充填容器、及び、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１３］の通りである。
［１］　充填容器に（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが充填されてなるガス充填済み充填容器であって、
　前記充填容器のうち、充填されている前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触している部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されているガス充填済み充填容器。
［２］　前記充填容器のうち、充填されている前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触している部分が、銅の濃度が０．４質量％未満である金属で形成されている［１］に記載のガス充填済み充填容器。
［３］　前記金属が鋼である［１］又は［２］に記載のガス充填済み充填容器。
［４］　前記金属がマンガン鋼及びクロムモリブデン鋼の少なくとも一種である［１］又は［２］に記載のガス充填済み充填容器。
［５］　前記銅の濃度はＸ線光電子分光分析法によって測定されたものである［１］～［４］のいずれか一項に記載のガス充填済み充填容器。
［６］　前記充填容器が、前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが収容されたボンベと、前記ボンベの内部の前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを外部に流す流路を開閉する弁と、を備える［１］～［５］のいずれか一項に記載のガス充填済み充填容器。
［７］　充填する前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が９９．９０体積％以上である［１］～［６］のいずれか一項に記載のガス充填済み充填容器。
［８］　充填容器に充填して保管する（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法であって、
　前記充填容器のうち、充填された前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されている（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
［９］　前記充填容器のうち、充填された前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分が、銅の濃度が０．４質量％未満である金属で形成されている［８］に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
［１０］　前記金属が鋼である［８］又は［９］に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
［１１］　前記金属がマンガン鋼及びクロムモリブデン鋼の少なくとも一種である［８］又は［９］に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
［１２］　前記銅の濃度はＸ線光電子分光分析法によって測定されたものである［８］～［１１］のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
［１３］　充填する前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が９９．９０体積％以上である［８］～［１２］のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
　本発明によれば、充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が長期間にわたって低下しにくい。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、半導体製造用のドライエッチングガスとして利用することが検討されているが、工業的に多く利用されているわけではないため、その物性は十分には解明されておらず、長期保存安定性や分解触媒となる化合物についての報告も現在までほとんど存在しない。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、金属銅、銅合金、又は銅化合物に接触すると異性化、重合、分解等の反応が生じて純度が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの異性化、重合、分解等の反応を抑制するために、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを充填する充填容器の材質を規定したものである。
　すなわち、本実施形態に係るガス充填済み充填容器は、充填容器に（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが充填されてなるガス充填済み充填容器であって、充填容器のうち、充填されている（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触している部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されている。
　また、本実施形態に係る（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法は、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを充填容器に充填して保管する方法であって、充填容器のうち、充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されている。
　充填容器のうち、充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されているので、充填されている（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに異性化、重合、分解等の反応が生じにくい。そのため、本実施形態に係るガス充填済み充填容器を長期間にわたって保管したとしても、充填されている（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が低下しにくい。よって、高純度の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが充填されているガス充填済み充填容器であれば、長期間の保管後も高純度が維持されやすい。
　なお、上記の銅とは、銅元素を意味するものである。充填容器のうち、充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分を形成する金属が銅を含有する場合には、その銅は、金属銅であってもよいし、銅合金であってもよいし、銅塩等の銅化合物であってもよい。
　また、上記金属が含有する銅の濃度は、０．５質量％未満である必要があり、０．４質量％以下であることが好ましい。そして、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの異性化、重合、分解等の反応をより抑制するためには、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。銅の濃度の下限値は特にないが、０．００１質量％以上であってもよい。
　この銅の濃度の測定方法は特に限定されるものではないが、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ分析法）によって測定することができる。
〔充填容器〕
　本実施形態に係るガス充填済み充填容器における充填容器、及び、本実施形態に係る（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法における充填容器は、ボンベと弁を備えるものであることが好ましい。ボンベは、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが収容される部材である。このボンベは、一体成型された継ぎ目なし容器であることが好ましい。
　また、弁は、ボンベの内部の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを外部に流す流路を開閉し、該流路を流れる（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの流れを制御する部材である。
　充填容器のうち、充填された（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分、例えば、ボンベ（特にボンベの内面）や弁は、鋼で形成されていることが好ましい。鋼としては、ステンレス鋼、マンガン鋼、及びクロムモリブデン鋼の少なくとも一種が挙げられる。
　マンガン鋼製、クロムモリブデン鋼製のボンベとしては、例えばＪＩＳ規格のＪＩＳ　Ｇ３４２９（高圧ガス容器用継目無鋼管）のＳＴＨ１１、ＳＴＨ１２（マンガン鋼鋼管）やＳＴＨ２１、ＳＴＨ２２（クロムモリブデン鋼鋼管）で定められた鋼管から製造されたボンベがある。
　ただし、これらの規格には銅の項目がなく、マンガン鋼やクロムモリブデン鋼が含有する銅の濃度は不明であるため、これらの規格を満たすだけでは不十分である。実際に市販されていて且つＳＴＨ１２規格を満たす複数のボンベの内面を分析した結果、銅の濃度が１．０質量％のものや０．００５質量％未満のものが混在していた。そのため、一般的なマンガン鋼、クロムモリブデン鋼を本発明において用いる場合は、銅の濃度が０．５質量％未満であるものを選別する必要がある。
　なお、弁については、ボンベと同様に鋼で形成されていることが好ましいが、ニッケルめっき等のめっきが施してあり、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが直接接触しないようになっているものであれば、真鍮、モネル（登録商標）等の銅合金で形成された弁であっても使用することができる。
〔（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン〕
　充填容器に充填する（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度（充填容器に充填する前の純度）は、９９．９０体積％以上であることが好ましく、９９．９５体積％以上であることがより好ましく、９９．９９体積％以上であることがさらに好ましい。
　上記のような高純度の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを充填容器に充填すれば、保管中に純度はほとんど低下しないので、長期間の保管後も高純度が維持されやすい。
　例えば、充填容器に充填する前の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度を純度Ｘ、充填容器内に２３℃で３０日間静置して保管した後の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度を純度Ｙとすると、純度Ｙを９９．９０体積％以上とすることが可能である。また、純度Ｘと純度Ｙの差（純度Ｘ－純度Ｙ）を０．０２パーセントポイント未満とすることが可能である。
　純度が９９．９０体積％以上の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンをドライエッチングガスとして使用してドライエッチングを行えば、プラズマの挙動やエッチング性能の再現性が良好となりやすい。
　（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、ガスクロマトグラフィーやフーリエ変換型赤外分光分析法（ＦＴ－ＩＲ分析法）によって測定することができる。
　充填容器への（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの充填方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、及びヘリウム（Ｈｅ）から選択される不活性ガスによってパージ処理した充填ラインを通して、真空引きした充填容器へ充填する方法が挙げられる。
　パージ処理は、充填ラインを不活性ガスで満たした後に真空引きする回分パージ処理、不活性ガスを充填ラインに連続的に流す流通パージのいずれの方法でもよい。
　充填ラインは、不動態化又は電解研磨で内面を処理した配管で構成されたものであることが好ましい。
　（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンと銅の接触によって起こる反応による生成物としては、例えば、シス－トランス異性化により生じる（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンや、二量体化により生じる１，２，３，４－テトラキス（トリフルオロメチル）シクロブタンや、重合により生じる（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの重合体が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
　銅の濃度が０．４質量％であるマンガン鋼で形成されている容量１０Ｌの継ぎ目なし容器をボンベとして用意した。このボンベの内面に対してショットブラスト、酸洗浄、及び水洗を行い、さらに乾燥を行った。その後、銅の濃度が０．００５質量％未満であるＳＵＳ３１６Ｌで形成されている弁をボンベに取り付けて、充填容器とした。そして、この充填容器の内部を加熱状態で真空引きした。
　この充填容器を、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを収容しているＳＵＳ３１６製のタンクに繋がっているガス充填ラインに接続した。ガスクロマトグラフィーにより分析したタンク内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｘは、９９．９５体積％である。また、このタンクは、内面が電解研磨されたものである。
　次に、ガス充填ラインに対して、窒素ガスで満たした後に真空引きを繰り返す回分パージ処理を施した後に、このガス充填ラインを介して（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン１ｋｇをタンクから充填容器に移して、充填容器に（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが充填されてなるガス充填済み充填容器を得た。得られたガス充填済み充填容器の内圧（ゲージ圧）は０．０６ＭＰaＧであった。
　このようにして得たガス充填済み充填容器を、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを充填してから３０日間２３℃で静置した後に、ガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した。その結果、充填容器へ充填する前の純度Ｘからの純度の低下はなく、９９．９５体積％であった。すなわち、純度Ｘと純度Ｙの差（純度Ｘ－純度Ｙ）は０．００パーセントポイントであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した後に、ガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを抜き出し、窒素ガスで満たした後に真空引きを繰り返す回分パージ処理を施した。そして、レーザー切断機を用いて充填容器を２ｃｍ角に切断し、これを測定試料として用いて充填容器の内面のＸＰＳ分析を行い、銅の濃度を測定した。その結果、銅の濃度は、当初の０．４質量％から変化はなかった。
　なお、ガスクロマトグラフィーに使用した分析装置及び分析条件は、以下のとおりである。
　　　装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４ｓ
　　　カラム：ＣａｒｂｏＰａｋ　Ｂ　　６０／８０　ＳＰ－１０００
　　　カラム温度：１５０℃／２００℃
　　　インジェクション温度：２００℃
　　　キャリアガス：ヘリウム
　　　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
　また、ＸＰＳ分析に使用した分析装置、分析条件、及びスパッタ条件は、以下のとおりである。
　　　装置：アルバック・ファイ株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
　　　雰囲気：真空（１．０×１０6Ｐａ未満）
　　　Ｘ線源：単色化Ａｌ　Ｋａ（１４８６．６ｅＶ）
　　　分光器：静電同心半球型分光器
　　　Ｘ線ビーム径：１００μｍ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
　　　信号の取り込み角：４５．０°
　　　パスエネルギー：２３．５ｅＶ
　　　測定エネルギー範囲：Ｃｒ２ｐ　５７０－５８４ｅＶ
　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ２ｐ　６３２－６４８ｅＶ
　　　　　　　　　　　　　Ｆｅ２ｐ　７０４－７２０ｅＶ
　　　　　　　　　　　　　Ｃｕ２ｐ　９３０－９４５ｅＶ
　　　スパッタのイオン源：Ａｒ２，５００＋
　　　スパッタの加速電圧：１０ｋＶ
　　　スパッタ領域：２ｍｍ×２ｍｍ
　　　スパッタ時間：１０分
〔実施例２～６及び比較例１、２、４、５〕
　ボンベとして用いた継ぎ目なし容器を形成する鋼（表１に鋼種及び銅の濃度を示す）が異なる点以外は、実施例１と同様の操作を行って、２３℃で３０日間静置した後のガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　無電解メッキ法によるニッケル合金被膜がボンベの内面に成膜してある点以外は、実施例１と同様の操作を行って、２３℃で３０日間静置した後のガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した。結果を表１に示す。なお、ニッケル合金被膜の表面の銅の濃度が０．０５質量％未満であることは、ＸＰＳ分析により確認した。
〔比較例３〕
　真鍮製の弁を用いた点以外は実施例３と同様の操作を行って、２３℃で３０日間静置した後のガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した。結果を表１に示す。なお、真鍮の銅の濃度は、７０質量％である。
〔比較例６〕
　真鍮製の弁を用いた点以外は実施例６と同様の操作を行って、２３℃で３０日間静置した後のガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した。結果を表１に示す。なお、真鍮の銅の濃度は、７０質量％である。
〔比較例７〕
　真鍮製の弁を用いた点以外は実施例７と同様の操作を行って、２３℃で３０日間静置した後のガス充填済み充填容器内の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度Ｙを測定した。結果を表１に示す。なお、真鍮の銅の濃度は、７０質量％である。
　表１に示す結果から分かるように、実施例１～７は、２３℃、３０日間の保管による純度の低下はなく、純度Ｘと純度Ｙの差は０．００パーセントポイントであった。これに対して、比較例１～７は、２３℃、３０日間の保管による純度の低下が見られた。比較例１～７においては、銅による（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの異性化、重合、分解等の反応が起こったと考えられる。

Claims (13)

  1. 　充填容器に（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが充填されてなるガス充填済み充填容器であって、
    　前記充填容器のうち、充填されている前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触している部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されているガス充填済み充填容器。
  2. 　前記充填容器のうち、充填されている前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触している部分が、銅の濃度が０．４質量％未満である金属で形成されている請求項１に記載のガス充填済み充填容器。
  3. 　前記金属が鋼である請求項１又は請求項２に記載のガス充填済み充填容器。
  4. 　前記金属がマンガン鋼及びクロムモリブデン鋼の少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のガス充填済み充填容器。
  5. 　前記銅の濃度はＸ線光電子分光分析法によって測定されたものである請求項１～４のいずれか一項に記載のガス充填済み充填容器。
  6. 　前記充填容器が、前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが収容されたボンベと、前記ボンベの内部の前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを外部に流す流路を開閉する弁と、を備える請求項１～５のいずれか一項に記載のガス充填済み充填容器。
  7. 　充填する前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が９９．９０体積％以上である請求項１～６のいずれか一項に記載のガス充填済み充填容器。
  8. 　充填容器に充填して保管する（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法であって、
    　前記充填容器のうち、充填された前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分が、銅の濃度が０．５質量％未満である金属で形成されている（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
  9. 　前記充填容器のうち、充填された前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンが接触する部分が、銅の濃度が０．４質量％未満である金属で形成されている請求項８に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
  10. 　前記金属が鋼である請求項８又は請求項９に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
  11. 　前記金属がマンガン鋼及びクロムモリブデン鋼の少なくとも一種である請求項８又は請求項９に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
  12. 　前記銅の濃度はＸ線光電子分光分析法によって測定されたものである請求項８～１１のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
  13. 　充填する前記（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの純度が９９．９０体積％以上である請求項８～１２のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの保管方法。
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