WO2022070918A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2022070918A1
WO2022070918A1 PCT/JP2021/033912 JP2021033912W WO2022070918A1 WO 2022070918 A1 WO2022070918 A1 WO 2022070918A1 JP 2021033912 W JP2021033912 W JP 2021033912W WO 2022070918 A1 WO2022070918 A1 WO 2022070918A1
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raw material
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PCT/JP2021/033912
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敏夫 長谷川
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • This disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • a technique for controlling the number of repetitions of the step of adsorbing Hf and the number of repetitions of the step of adsorbing Si is known according to the composition ratio of the target Hf and Si when forming the HfSiO x . (See, for example, Patent Document 1).
  • the present disclosure provides a technique capable of controlling the composition of dissimilar metals in a membrane.
  • the film forming method is a film forming method for forming a metal carbide film on a substrate, and supplies the first raw material gas containing the first metal element and not containing carbon to the substrate.
  • a step of supplying a second raw material gas containing a second metal element different from the first metal element and containing carbon to the substrate, and a step of supplying a reducing agent to the substrate are sometimes performed.
  • the composition of dissimilar metals in the membrane can be controlled.
  • FIG. 1 The figure for demonstrating the mechanism of composition control by the film formation method of an Embodiment.
  • Schematic cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus that implements the film forming method of the embodiment.
  • the TiCl 4 gas supply step S11, the purge step S12, the TMA gas supply step S13, the purge step S14, and the H2 plasma treatment step S15 are time - divided and performed a plurality of times.
  • a TiAlC film is formed on the substrate.
  • the concentrations of Ti and Al in the TiAlC film are controlled by adjusting the order in which the TiCl 4 gas supply step S11, the TMA gas supply step S13, and the H2 plasma treatment step S15 are performed.
  • the substrate may be a semiconductor wafer such as a silicon wafer.
  • the SiCl 4 gas supply step S11 the SiCl 4 gas is supplied to the substrate housed in the processing container, and the SiCl 4 is adsorbed on the substrate.
  • the purging step S12 the TiCl 4 gas or the like remaining in the processing container is removed.
  • the TMA gas supply step S13 TMA [Al (CH 3 ) 3 ] gas is supplied to the substrate housed in the processing container, and TMA is adsorbed on the surface of TiCl 4 .
  • the purging step S14 the TMA gas or the like remaining in the processing container is removed.
  • H2 plasma treatment step S15 by exposing the substrate on which TiCl 4 is adsorbed to the H2 plasma, Cl on the surface of the substrate reacts with the H radical ( H * ) contained in the H2 plasma . Then, Cl is desorbed from the surface as HCl. Further, in the H 2 plasma processing step S15, by exposing the substrate adsorbed on the surface by TMA to the H 2 plasma, the H radicals (H * ) contained in the CH 3 and H 2 plasma on the surface of the substrate are combined. Is reacted to desorb H of CH 3 as H 2 from the surface.
  • the TiAlC film having a lower Al concentration is compared with the case where the H 2 plasma treatment step S15 is not performed. Can be formed. That is, by repeating the cycle in which the TiCl 4 gas supply step S11, the purge step S12, the TMA gas supply step S13, the purge step S14, and the H2 plasma treatment step S15 are performed in this order, the H2 plasma treatment step S15 is not performed. In comparison, a TiAlC film having a low Al concentration can be formed.
  • TiAlC having a higher Al concentration is compared with the case where the H 2 plasma treatment step S15 is not performed.
  • a film can be formed. That is, by repeating the cycle in which the TiCl 4 gas supply step S11, the purge step S12, the H 2 plasma treatment step S15, the TMA gas supply step S13, and the purge step S14 are performed in this order, the H 2 plasma treatment step S15 is not performed. In comparison, a TiAlC film having a high Al concentration can be formed.
  • Ti in the TiAlC film is formed by adjusting the order in which the TiCl 4 gas supply step S11, the TMA gas supply step S13, and the H2 plasma treatment step S15 are performed. And control the concentration of Al.
  • the composition of Ti and Al in the TiAlC film can be controlled.
  • the work function of the TiAlC film can be controlled.
  • the work function of the TiAlC film can be reduced by increasing the Al concentration in the TiAlC film, and the work function of the TiAlC film can be increased by decreasing the Al concentration in the TiAlC film.
  • the surface reaction in the case where the TiCl4 gas supply and the TMA gas supply are alternately repeated without performing the H2 plasma treatment will be described.
  • SiCl 4 is adsorbed on the surface of the substrate.
  • TMA is adsorbed on the surface on which TiCl 4 is adsorbed.
  • Ti is Cl-terminated on the surface of the substrate, Cl on the surface reacts with Al of the TMA gas to form Al (Cl 3 ) x Cly and desorb. Therefore, the Al content of the surface is reduced.
  • TiCl 4 is adsorbed on the surface on which TMA is adsorbed.
  • Al is terminated by CH 3 on the surface of the substrate, CH 3 on the surface inhibits the adsorption of TiCl 4 . Therefore, the Ti content of the surface is reduced.
  • the exposed Ti reacts with the Al of the TMA gas due to the desorption of Cl to form a strong bond. Therefore, Al is difficult to be detached even if it comes into contact with Cl constituting TiCl 4 in the subsequent TiCl 4 gas supply.
  • TiCl 4 gas supplied to the substrate, TiCl 4 is adsorbed on the surface on which TMA is adsorbed.
  • Al is terminated by CH 3 on the surface of the substrate, CH 3 on the surface inhibits the adsorption of TiCl 4 . Therefore, the Ti content of the surface is reduced.
  • the surface reaction when the TiCl 4 gas supply, the TMA gas supply and the H 2 plasma treatment are repeated in this order will be described.
  • SiCl 4 is adsorbed on the surface of the substrate.
  • TMA is adsorbed on the surface on which TiCl 4 is adsorbed.
  • Ti is Cl-terminated on the surface of the substrate
  • Cl on the surface reacts with Al of the TMA gas to form Al (Cl 3 ) x Cly and desorb. Therefore, the Al content of the surface is reduced.
  • the substrate is exposed to H 2 plasma.
  • the film forming apparatus 1 includes a substantially cylindrical airtight processing container 2.
  • the processing container 2 houses the substrate W inside.
  • An exhaust chamber 21 is provided at the center of the bottom wall of the processing container 2.
  • the exhaust chamber 21 has, for example, a substantially cylindrical shape that protrudes downward.
  • An exhaust pipe 22 is connected to the exhaust chamber 21, for example, on the side surface of the exhaust chamber 21.
  • the exhaust section 24 is connected to the exhaust pipe 22 via the pressure adjusting section 23.
  • the pressure adjusting unit 23 includes a pressure adjusting valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 22 is configured so that the inside of the processing container 2 can be depressurized by the exhaust unit 24.
  • a transport port 25 is provided on the side surface of the processing container 2. The transport port 25 is opened and closed by the gate valve 26. The loading of the substrate W into the processing container 2 and the loading of the substrate W from the processing container 2 are performed through the transport port 25.
  • a stage 3 is provided in the processing container 2.
  • the stage 3 is a holding portion that holds the substrate W horizontally with the surface of the substrate W facing up.
  • the stage 3 is formed in a substantially circular shape in a plan view, and is supported by the support member 31.
  • the recess 32 has an inner diameter slightly larger than the diameter of the substrate W.
  • the depth of the recess 32 is configured to be substantially the same as, for example, the thickness of the substrate W.
  • the stage 3 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN). Further, the stage 3 may be formed of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate W may be provided on the peripheral edge of the surface of the stage 3.
  • a grounded lower electrode 33 is embedded in the stage 3.
  • a heating mechanism 34 is embedded below the lower electrode 33.
  • the heating mechanism 34 heats the substrate W mounted on the stage 3 to a set temperature by supplying power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 90.
  • the entire stage 3 is made of metal, the entire stage 3 functions as a lower electrode, so that the lower electrode 33 does not have to be embedded in the stage 3.
  • the stage 3 is provided with a plurality of (for example, three) elevating pins 41 for holding and elevating the substrate W mounted on the stage 3.
  • the material of the elevating pin 41 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), quartz, or the like.
  • the lower end of the elevating pin 41 is attached to the support plate 42.
  • the support plate 42 is connected to an elevating mechanism 44 provided outside the processing container 2 via an elevating shaft 43.
  • the elevating mechanism 44 is installed, for example, at the lower part of the exhaust chamber 21.
  • the bellows 45 is provided between the opening 211 for the elevating shaft 43 formed on the lower surface of the exhaust chamber 21 and the elevating mechanism 44.
  • the shape of the support plate 42 may be a shape that can be raised and lowered without interfering with the support member 31 of the stage 3.
  • the elevating pin 41 is vertically configured by the elevating mechanism 44 between above the surface of the stage 3 and below the surface of the stage 3.
  • the top wall 27 of the processing container 2 is provided with a gas supply unit 5 via an insulating member 28.
  • the gas supply unit 5 forms an upper electrode and faces the lower electrode 33.
  • An RF power supply 512 is connected to the gas supply unit 5 via a matching unit 511.
  • the RF power supply 512 supplies RF power of, for example, 450 kHz to 100 MHz to the upper electrode (gas supply unit 5).
  • a high-frequency electric field is generated between the upper electrode (gas supply unit 5) and the lower electrode 33, and capacitively coupled plasma is generated.
  • the plasma generation unit 51 includes a matching unit 511 and an RF power supply 512.
  • the plasma generation unit 51 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasma such as inductively coupled plasma.
  • the gas supply unit 5 includes a hollow gas supply chamber 52. On the lower surface of the gas supply chamber 52, for example, a large number of holes 53 for dispersing and supplying the processing gas into the processing container 2 are evenly arranged.
  • a heating mechanism 54 is embedded above, for example, the gas supply chamber 52 in the gas supply unit 5. The heating mechanism 54 is heated to a set temperature by supplying power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 90.
  • the gas introduction path 6 communicates with the gas supply chamber 52.
  • the other end of the gas introduction path 6 is connected to the gas source 61 via the gas line 62.
  • the gas source 61 includes, for example, various processing gas supply sources, a mass flow controller, and valves (none of which are shown).
  • the various processing gases include, for example, TiCl 4 gas, TMA gas, H 2 gas, N 2 gas.
  • gases are introduced from the gas source 61 into the gas supply chamber 52 via the gas line 62 and the gas introduction path 6.
  • the film forming apparatus 1 includes a control unit 90.
  • the control unit 90 implements, for example, the above-mentioned film forming method by controlling each part of the film forming apparatus 1.
  • the control unit 90 may be, for example, a computer.
  • the computer program that operates each part of the film forming apparatus 1 is stored in the storage medium.
  • the storage medium may be, for example, a flexible disk, a compact disk, a hard disk, a flash memory, a DVD, or the like.
  • control unit 90 opens the gate valve 26, conveys the substrate W into the processing container 2 by a transfer mechanism (not shown), and places it on the stage 3.
  • the substrate W is placed horizontally with its surface facing up.
  • the control unit 90 closes the gate valve 26 after retracting the transport mechanism from the processing container 2.
  • control unit 90 heats the substrate W to a predetermined temperature by the heating mechanism 34 of the stage 3, and adjusts the inside of the processing container 2 to a predetermined pressure by the pressure adjusting unit 23.
  • control unit 90 controls each part of the film forming apparatus 1 to carry out the film forming method of the above-described embodiment. That is, the control unit 90 controls the pressure adjusting unit 23, the plasma generation unit 51, the gas source 61, and the like, and includes the TiCl 4 gas supply step S11, the purge step S12, the TMA gas supply step S13, and the purge step S14. , H2 plasma processing step S15 is performed a plurality of times in a time - divided manner. As a result, a TiAlC film is formed on the substrate W.
  • control unit 90 After a TiAlC film having a desired film thickness is formed on the substrate W, the control unit 90 carries out the substrate W from the processing container 2 in the reverse procedure of carrying the substrate W into the processing container 2. ..
  • a TiAlC film is formed on a substrate under the following three conditions, and titanium (Ti) in the formed TiAlC film is formed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The composition ratio [atm%] of aluminum (Al) and carbon (C) was measured.
  • the TiCl 4 gas supply time is 0.1 seconds
  • the TMA gas supply time is 0.1 seconds
  • the purge time is 2.0 seconds
  • the H2 plasma treatment time is 2.0 . Set to seconds.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of composition analysis of the TiAlC film.
  • the TiAlC film formed under the condition 1 had a Ti concentration of 21 at%, an Al concentration of 21 at%, and a C concentration of 58 at%, and the Ti concentration and the Al concentration were the same.
  • the TiAlC film formed under Condition 2 had a Ti concentration of 29 at%, an Al concentration of 17 at%, and a C concentration of 54 at%, and the Ti concentration was higher than the Al concentration.
  • the TiAlC film formed under Condition 3 had a Ti concentration of 17 at%, an Al concentration of 31 at%, and a C concentration of 52 at%, and the Al concentration was higher than the Ti concentration.
  • a TiAlC film having the same Al concentration and Ti concentration can be formed by alternately repeating the TiCl4 gas supply and the TMA gas supply without performing the H2 plasma treatment. (Condition 1). Further, from the results shown in FIG. 3, it is possible to form a TiAlC film having a low Al concentration (Al concentration ⁇ Ti concentration) by performing the H 2 plasma treatment after the TMA gas supply and before the TiCl 4 gas supply. Shown (Condition 2). Further, from the results shown in FIG. 3, it is possible to form a TiAlC film having a high Al concentration (Al concentration> Ti concentration) by performing H 2 plasma treatment after the supply of TiCl 4 gas and before the supply of TMA gas. Shown (Condition 3).
  • the TiCl 4 gas is an example of the first raw material gas
  • the TMA gas is an example of the second raw material gas
  • the H 2 plasma is an example of the reducing agent.
  • Ti is an example of a first metal element
  • Al is an example of a second metal element
  • the TiAlC film is an example of a metal carbonized film.
  • TiCl 4 gas is used as the first raw material gas, but the present disclosure is not limited to this.
  • a halogen-containing metal raw material gas containing no carbon such as TiI 4 , TiBr 4 , TaCl 5 , HfCl 4 , and ZrCl 4 can be used in addition to the TiCl 4 gas.
  • the TMA gas is used as the second raw material gas, but the present disclosure is not limited to this.
  • the second raw material gas in addition to TMA gas, EADC [(CH 3 CH 2 ) AlCl 2 ], DEAC [(CH 3 CH 2 ) 2 AlCl], EASC [(CH 3 CH 2 ) 1.5 ) AlCl 1.5 ], DMAC [(CH 3 ) 2 AlCl], DIBAH [((CH 3 ) 2 CHCH 2 ) 3 AlH], TIBA [((CH 3 ) 2 CHCH 2 ) 3 Al], DMAH [(CH) 3 ) 2 AlH], TDMA [((CH 3 ) 3 Al) 2 ⁇ (CH 3 ) 2 AlH], TEAL [(CH 3 CH 2 ) 3 Al], TTBA [Al (C (CH 3 ) 3 ) 3 ] And the like can be used as an organoaluminum raw material gas.
  • the second raw material gas another organometallic raw material gas containing a metal element different from that of the first raw material gas and containing carbon can be used instead of the organoaluminum raw material gas.
  • an organoaluminum raw material gas containing no Cl for example, TMA, DIBAH, TIBA, DMAH, TDMA, TEAL, or TTBA.
  • H 2 plasma in which H 2 gas is activated by plasma is used as the reducing agent
  • a heavy hydrogen gas (D 2 gas) plasma activated by plasma may be used, or NH 3 gas, hydrazine gas (N 2 H 4 gas), and monomethyl hydrazine gas (monomethyl hydrazine gas) that do not use plasma may be used.
  • the flow may be N 2 H 3 CH 3 gas) or dimethyl hydrazine gas (N 2 H 2 (CH 3 ) 2 gas).
  • the film forming apparatus is a single-wafer type apparatus that processes substrates one by one
  • the film forming apparatus may be a batch type apparatus that processes a plurality of substrates at once.
  • a plurality of substrates arranged on the rotary table in the processing container are revolved by the rotary table, and the region where the first gas is supplied and the region where the second gas is supplied are sequentially revolved.
  • It may be a semi-batch type device that passes through and processes the substrate.

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Abstract

本開示の一態様による成膜方法は、基板に金属炭化膜を成膜する成膜方法であって、前記基板に第１の金属元素を含みかつ炭素を含まない第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含みかつ炭素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に還元剤を供給する工程と、を時分割して複数回行うことにより、前記基板の上に前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有し、前記第１の原料ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程及び前記還元剤を供給する工程を行う順序を調整することで、前記金属炭化膜に含まれる第１の金属元素と第２の金属元素の濃度を制御する。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　ＨｆＳｉＯｘを成膜する際に、目的とするＨｆとＳｉとの組成比に応じて、Ｈｆを吸着させる工程の繰り返し回数とＳｉを吸着させる工程の繰り返し回数とを制御する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１４－１１６５１７号公報
　本開示は、膜中の異種金属の組成を制御できる技術を提供する。
　本開示の一態様による成膜方法は、基板に金属炭化膜を成膜する成膜方法であって、前記基板に第１の金属元素を含みかつ炭素を含まない第１の原料ガスを供給する工程と、前記基板に前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含みかつ炭素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、前記基板に還元剤を供給する工程と、を時分割して複数回行うことにより、前記基板の上に前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有し、前記第１の原料ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程及び前記還元剤を供給する工程を行う順序を調整することで、前記金属炭化膜に含まれる第１の金属元素と第２の金属元素の濃度を制御する。
　本開示によれば、膜中の異種金属の組成を制御できる。
実施形態の成膜方法による組成制御のメカニズムを説明するための図 実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す概略断面図 ＴｉＡｌＣ膜の組成分析の結果を示す図
　以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
　〔成膜方法〕
　実施形態の成膜方法の一例について説明する。実施形態の成膜方法は、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１と、パージ工程Ｓ１２と、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３と、パージ工程Ｓ１４と、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５と、を時分割して複数回行うことにより、基板の上にＴｉＡｌＣ膜を形成するものである。実施形態の成膜方法では、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３及びＨ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行う順序を調整することで、ＴｉＡｌＣ膜中のＴｉとＡｌの濃度を制御する。基板は、例えばシリコンウエハ等の半導体ウエハであってよい。
　ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１では、処理容器内に収容された基板にＴｉＣｌ４ガスを供給し、基板にＴｉＣｌ４を吸着させる。パージ工程Ｓ１２では、処理容器内に残存するＴｉＣｌ４ガス等を除去する。ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３では、処理容器内に収容された基板にＴＭＡ［Ａｌ（ＣＨ３）３］ガスを供給し、ＴｉＣｌ４の表面にＴＭＡを吸着させる。パージ工程Ｓ１４では、処理容器内に残存するＴＭＡガス等を除去する。Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５では、ＴｉＣｌ４が表面に吸着した基板をＨ２プラズマに曝露することにより、該基板の表面のＣｌとＨ２プラズマの中に含まれるＨラジカル（Ｈ＊）とを反応させて、該表面からＣｌをＨＣｌとして脱離させる。また、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５は、ＴＭＡが表面に吸着した基板をＨ２プラズマに曝露することにより、該基板の表面のＣＨ３とＨ２プラズマの中に含まれるＨラジカル（Ｈ＊）とを反応させて、該表面からＣＨ３のＨをＨ２として脱離させる。
　例えば、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３の後かつＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１の前にＨ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行うことにより、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行わない場合と比べて、低Ａｌ濃度のＴｉＡｌＣ膜を成膜できる。即ち、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１、パージ工程Ｓ１２、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３、パージ工程Ｓ１４及びＨ２プラズマ処理工程Ｓ１５をこの順に行うサイクルを繰り返すことで、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行わない場合と比べて、低Ａｌ濃度のＴｉＡｌＣ膜を成膜できる。
　また例えば、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１の後かつＴＭＡガス供給工程Ｓ１３の前にＨ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行うことにより、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行わない場合と比べて、高Ａｌ濃度のＴｉＡｌＣ膜を成膜できる。即ち、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１、パージ工程Ｓ１２、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３及びパージ工程Ｓ１４をこの順に行うサイクルを繰り返すことで、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行わない場合と比べて、高Ａｌ濃度のＴｉＡｌＣ膜を成膜できる。
　以上に説明したように、実施形態の成膜方法によれば、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３及びＨ２プラズマ処理工程Ｓ１５を行う順序を調整することにより、ＴｉＡｌＣ膜中のＴｉとＡｌの濃度を制御する。これにより、ＴｉＡｌＣ膜中のＴｉとＡｌの組成を制御できる。その結果、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数を制御できる。例えば、ＴｉＡｌＣ膜中のＡｌ濃度を高くすることによりＴｉＡｌＣ膜の仕事関数を小さくでき、ＴｉＡｌＣ膜中のＡｌ濃度を低くすることによりＴｉＡｌＣ膜の仕事関数を大きくできる。
　〔メカニズム〕
　図１を参照し、実施形態の成膜方法によりＴｉＡｌＣ膜中のＴｉ、Ａｌの組成を制御できるメカニズムについて説明する。
　図１の上段を参照し、Ｈ２プラズマ処理を行うことなく、ＴｉＣｌ４ガス供給とＴＭＡガス供給とを交互に繰り返す場合の表面反応について説明する。まず、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、基板の表面にＴｉＣｌ４を吸着させる。続いて、基板にＴＭＡガスを供給することにより、ＴｉＣｌ４が吸着した表面にＴＭＡを吸着させる。このとき、基板の表面においてＴｉがＣｌ終端されていると、該表面のＣｌとＴＭＡガスのＡｌとが反応し、Ａｌ（Ｃｌ３）ｘＣｌｙとなって脱離する。そのため、該表面のＡｌ含有量が少なくなる。続いて、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、ＴＭＡが吸着した表面にＴｉＣｌ４を吸着させる。このとき、基板の表面においてＡｌがＣＨ３終端されていると、該表面のＣＨ３がＴｉＣｌ４の吸着を阻害する。そのため、該表面のＴｉ含有量が少なくなる。
　図１の中段を参照し、ＴｉＣｌ４ガス供給、Ｈ２プラズマ処理及びＴＭＡガス供給をこの順に繰り返す場合の表面反応について説明する。まず、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、基板の表面にＴｉＣｌ４を吸着させる。続いて、基板をＨ２プラズマに曝露する。このとき、基板の表面においてＴｉがＣｌ終端されていると、該表面のＣｌとＨ２プラズマの中に含まれるＨラジカル（Ｈ＊）とが反応し、ＨＣｌとなって脱離する。そのため、該表面にダングリングボンド（未結合手）が生成される。続いて、基板にＴＭＡガスを供給することにより、未結合手が生成された表面にＴＭＡを吸着させる。このとき、基板の表面において、Ｃｌが脱離することで露出したＴｉとＴＭＡガスのＡｌとが反応し、強い結合を形成する。そのため、後のＴｉＣｌ４ガス供給においてＴｉＣｌ４を構成するＣｌに触れてもＡｌが脱離しにくい。続いて、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、ＴＭＡが吸着した表面にＴｉＣｌ４を吸着させる。このとき、基板の表面においてＡｌがＣＨ３終端されていると、該表面のＣＨ３がＴｉＣｌ４の吸着を阻害する。そのため、該表面のＴｉ含有量が少なくなる。このように、ＴｉＣｌ４ガス供給、Ｈ２プラズマ処理及びＴＭＡガス供給をこの順に繰り返すことにより、該表面へのＡｌの吸着量が増加すると共に、該表面へのＴｉの吸着量が減少する。その結果、Ｈ２プラズマ処理を行うことなく、ＴｉＣｌ４ガス供給とＴＭＡガス供給とを交互に繰り返す場合と比べて、高Ａｌ濃度のＴｉＡｌＣ膜を成膜できる。
　図１の下段を参照し、ＴｉＣｌ４ガス供給、ＴＭＡガス供給及びＨ２プラズマ処理をこの順に繰り返す場合の表面反応について説明する。まず、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、基板の表面にＴｉＣｌ４を吸着させる。続いて、基板にＴＭＡガスを供給することにより、ＴｉＣｌ４が吸着した表面にＴＭＡを吸着させる。このとき、基板の表面においてＴｉがＣｌ終端されていると、該表面のＣｌとＴＭＡガスのＡｌとが反応し、Ａｌ（Ｃｌ３）ｘＣｌｙとなって脱離する。そのため、該表面のＡｌ含有量が少なくなる。続いて、基板をＨ２プラズマに曝露する。このとき、基板の表面においてＡｌがＣＨ３終端されていると、該表面のＣＨ３とＨ２プラズマの中に含まれるＨラジカル（Ｈ＊）とが反応し、Ｈ２となって脱離する。そのため、該表面のＣＨ３終端がＣＨｘ（ｘは１又は２）終端となる。続いて、基板にＴｉＣｌ４ガスを供給することにより、ＴＭＡが吸着した表面にＴｉＣｌ４を吸着させる。このとき、基板の表面ではＣＨ３終端がＣＨｘ終端となっているので、ＴｉＣｌ４が吸着しやすい。すなわち、該表面のＴｉ含有量が多くなる。その結果、Ｈ２プラズマ処理を行うことなく、ＴｉＣｌ４ガス供給とＴＭＡガス供給とを交互に繰り返す場合と比べて、低Ａｌ濃度のＴｉＡｌＣ膜を成膜できる。
　〔成膜装置〕
　図２を参照し、実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例について説明する。
　成膜装置１は、略筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２は、内部に基板Ｗを収容する。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
　排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内への基板Ｗの搬入及び処理容器２内からの基板Ｗの搬出は、搬送口２５を介して行われる。
　処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面を上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部９０からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
　昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介してＲＦ電源５１２が接続されている。ＲＦ電源５１２は、例えば４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚのＲＦ電力を上部電極（ガス供給部５）に供給する。これにより、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成される。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、ＲＦ電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
　ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部９０からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室５２には、ガス導入路６の一端が連通する。ガス導入路６の他端は、ガスライン６２を介して、ガス源６１に接続されている。ガス源６１は、例えば各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。各種の処理ガスは、例えばＴｉＣｌ４ガス、ＴＭＡガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスを含む。各種のガスは、ガス源６１からガスライン６２及びガス導入路６を介してガス供給室５２に導入される。
　成膜装置１は、制御部９０を備える。制御部９０は、成膜装置１の各部を制御することにより、例えば前述した成膜方法を実施する。制御部９０は、例えばコンピュータであってよい。また、成膜装置１の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。
　次に、成膜装置１の動作の一例について説明する。
　まず、制御部９０は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構（図示せず）により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面を上に向けて水平に載置される。制御部９０は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部９０は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを所定の温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を所定の圧力に調整する。
　次いで、制御部９０は、成膜装置１の各部を制御して、前述の実施形態の成膜方法を実施する。すなわち、制御部９０は、圧力調整部２３、プラズマ生成部５１、ガス源６１等を制御して、ＴｉＣｌ４ガス供給工程Ｓ１１と、パージ工程Ｓ１２と、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３と、パージ工程Ｓ１４と、Ｈ２プラズマ処理工程Ｓ１５と、を時分割して複数回行う。これにより、基板Ｗの上にＴｉＡｌＣ膜が成膜される。
　基板Ｗの上に所望の膜厚のＴｉＡｌＣ膜が成膜された後、制御部９０は、処理容器２内への基板Ｗの搬入とは逆の手順で、基板Ｗを処理容器２から搬出する。
　〔実施例〕
　図３を参照し、実施形態の成膜方法による効果を確認するために実施した実施例について説明する。実施例では、以下の３つの条件により基板の上にＴｉＡｌＣ膜を成膜し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、成膜されたＴｉＡｌＣ膜中のチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）の組成比［ａｔｍ％］を測定した。
　（条件１）
　「ＴｉＣｌ４ガス供給→パージ→ＴＭＡガス供給→パージ」のサイクルの繰り返し
　（条件２）
　「ＴｉＣｌ４ガス供給→パージ→ＴＭＡガス供給→パージ→Ｈ２プラズマ処理」のサイクルの繰り返し
　（条件３）
　「ＴｉＣｌ４ガス供給→パージ→Ｈ２プラズマ処理→ＴＭＡガス供給→パージ」のサイクルの繰り返し
　なお、条件１～３において、ＴｉＣｌ４ガス供給の時間を０．１秒、ＴＭＡガス供給の時間を０．１秒、パージの時間を２．０秒、Ｈ２プラズマ処理の時間を２．０秒に設定した。
　図３は、ＴｉＡｌＣ膜の組成分析の結果を示す図である。図３に示されるように、条件１により成膜されたＴｉＡｌＣ膜は、Ｔｉ濃度が２１ａｔ％、Ａｌ濃度が２１ａｔ％、Ｃ濃度が５８ａｔ％であり、Ｔｉ濃度とＡｌ濃度が同じであった。条件２により成膜されたＴｉＡｌＣ膜は、Ｔｉ濃度が２９ａｔ％、Ａｌ濃度が１７ａｔ％、Ｃ濃度が５４ａｔ％であり、Ｔｉ濃度がＡｌ濃度よりも高かった。条件３により成膜されたＴｉＡｌＣ膜は、Ｔｉ濃度が１７ａｔ％、Ａｌ濃度が３１ａｔ％、Ｃ濃度が５２ａｔ％であり、Ａｌ濃度がＴｉ濃度よりも高かった。
　図３に示される結果から、Ｈ２プラズマ処理を行うことなく、ＴｉＣｌ４ガス供給とＴＭＡガス供給とを交互に繰り返すことにより、Ａｌ濃度とＴｉ濃度とが同じＴｉＡｌＣ膜を成膜できることが示された（条件１）。また、図３に示される結果から、ＴＭＡガス供給の後かつＴｉＣｌ４ガス供給の前にＨ２プラズマ処理を行うことにより、低Ａｌ濃度（Ａｌ濃度＜Ｔｉ濃度）のＴｉＡｌＣ膜を成膜できることが示された（条件２）。また、図３に示される結果から、ＴｉＣｌ４ガス供給の後かつＴＭＡガス供給の前にＨ２プラズマ処理を行うことにより、高Ａｌ濃度（Ａｌ濃度＞Ｔｉ濃度）のＴｉＡｌＣ膜を成膜できることが示された（条件３）。
　以上の結果から、ＴｉＣｌ４ガス供給、パージ、ＴＭＡガス供給及びパージをこの順に行うサイクルを繰り返してＴｉＡｌＣ膜を成膜するにあたり、Ｈ２プラズマ処理のタイミングを変更することで、ＴｉＡｌＣ膜中のＴｉ、Ａｌの組成を制御できることが示された。
　なお、上記の実施形態において、ＴｉＣｌ４ガスは第１の原料ガスの一例であり、ＴＭＡガスは第２の原料ガスの一例であり、Ｈ２プラズマは還元剤の一例である。また、上記の実施形態において、Ｔｉは第１の金属元素の一例であり、Ａｌは第２の金属元素の一例であり、ＴｉＡｌＣ膜は金属炭化膜の一例である。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　上記の実施形態では、第１の原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いる場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、第１の原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガス以外に、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒ４、ＴａＣｌ５、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の炭素を含まないハロゲン含有金属原料ガスを用いることができる。
　上記の実施形態では、第２の原料ガスとしてＴＭＡガスを用いる場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、第２の原料ガスとしては、ＴＭＡガス以外に、ＥＡＤＣ［（ＣＨ３ＣＨ２）ＡｌＣｌ２］、ＤＥＡＣ［（ＣＨ３ＣＨ２）２ＡｌＣｌ］、ＥＡＳＣ［（ＣＨ３ＣＨ２）１．５ＡｌＣｌ１．５］、ＤＭＡＣ［（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ］、ＤＩＢＡＨ［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３ＡｌＨ］、ＴＩＢＡ［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３Ａｌ］、ＤＭＡＨ［（ＣＨ３）２ＡｌＨ］、ＴＤＭＡ［（（ＣＨ３）３Ａｌ）２・（ＣＨ３）２ＡｌＨ］、ＴＥＡＬ［（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌ］、ＴＴＢＡ［Ａｌ（Ｃ（ＣＨ３）３）３］等の有機アルミニウム原料ガスを用いることができる。また例えば、第２の原料ガスとしては、有機アルミニウム原料ガスに代えて、第１の原料ガスとは異なる金属元素を含みかつ炭素を含む別の有機金属原料ガスを用いることもできる。なお、ＴＭＡガス供給工程Ｓ１３におけるプロセス温度が４５０℃以下の場合には、Ｃｌを含まない有機アルミニウム原料ガス、例えばＴＭＡ、ＤＩＢＡＨ、ＴＩＢＡ、ＤＭＡＨ、ＴＤＭＡ、ＴＥＡＬ、ＴＴＢＡを用いることが好ましい。
　上記の実施形態では、還元剤としてＨ２ガスをプラズマにより活性化したＨ２プラズマを用いる場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、還元剤としては、プラズマにより活性化した重水素ガス(Ｄ２ガス)プラズマを用いてもよいし、プラズマを用いないＮＨ３ガス、ヒドラジンガス（Ｎ２Ｈ４ガス）、モノメチルヒドラジンガス（Ｎ２Ｈ３ＣＨ３ガス）、ジメチルヒドラジンガス（Ｎ２Ｈ２（ＣＨ３）２ガス）のフローであってもよい。
　上記の実施形態では、成膜装置が基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は処理容器内の回転テーブル上に配置した複数の基板を回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させて基板に対して処理を行うセミバッチ式の装置であってもよい。
　本国際出願は、２０２０年９月２９日に出願した日本国特許出願第２０２０－１６３１７０号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容を本国際出願に援用する。
　１　　成膜装置
　２　　処理容器
　５　　ガス供給部
　９０　制御部

Claims (7)

  1. 　基板に金属炭化膜を成膜する成膜方法であって、
    　前記基板に第１の金属元素を含みかつ炭素を含まない第１の原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含みかつ炭素を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に還元剤を供給する工程と、
    　を時分割して複数回行うことにより、前記基板の上に前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有し、
    　前記第１の原料ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程及び前記還元剤を供給する工程を行う順序を調整することで、前記金属炭化膜に含まれる第１の金属元素と第２の金属元素の濃度を制御する、
    　成膜方法。
  2. 　前記第１の原料ガスは、ハロゲン含有金属原料ガスである、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記第２の原料ガスは、有機アルミニウム原料ガスである、
    　請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 　前記還元剤を供給する工程において、前記還元剤をプラズマにより活性化する、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 　前記第１の金属元素の濃度が前記第２の金属元素の濃度より高くなるように、前記第１の原料ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程、前記還元剤を供給する工程の順序で前記金属炭化膜を形成する、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１の金属元素の濃度が前記第２の金属元素の濃度より低くなるように、前記第１の原料ガスを供給する工程、前記還元剤を供給する工程及び前記第２の原料ガスを供給する工程の順序で前記金属炭化膜を形成する、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　基板を収容する処理容器と、
    　前記処理容器内に第１の原料ガスと第２の原料ガスと還元剤とを供給するガス供給部と、
    　前記ガス供給部を制御する制御部と、
    　を備え、
    　前記第１の原料ガスは、第１の金属元素を含みかつ炭素を含まないガスであり、
    　前記第２の原料ガスは、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含みかつ炭素を含むガスであり、
    　前記制御部は、
    　前記基板に前記第１の原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に前記第２の原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に前記還元剤を供給する工程と、
    　を時分割して複数回行うことにより、前記基板の上に前記第１の金属元素及び前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有し、
    　前記第１の原料ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程及び前記還元剤を供給する工程を行う順序を調整することで、前記金属炭化膜に含まれる第１の金属元素と第２の金属元素の濃度を制御する、
    　成膜装置。
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