WO2022065233A1 - 複合粒子材料 - Google Patents

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composite
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
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    • C08L75/04—Polyurethanes
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • This specification relates to a composite particle material having excellent storage stability.
  • an organic-inorganic composite material composed of a resin particle material and an inorganic particle for example, 1) A composite particle material having a resin particle material and an inorganic particle material having a smaller particle size than the resin particle material and fused to the surface of the resin particle material, wherein the following (a), (b), ( A composite particle material that satisfies the condition of c). (A) The sphericity is 0.8 or more, (b) the volume average particle size is 0.1-100 ⁇ m, and (c) the inorganic particle material is formed from an inorganic oxide and has OH groups generated by fusion on the surface. Have (see, for example, Patent Document 1).
  • the inorganic particles are 10 W / (m ⁇ K) or more, and the inorganic particles include an acidic phosphoric acid ester having no polymerizable functional group, a carboxylic acid having a polymerizable functional group, and an acidic phosphoric acid ester having a polymerizable functional group.
  • the surface is treated with at least one polymerizable compound selected from the group consisting of lactones having a polymerizable functional group, and the vinyl-based polymer is bound to the at least one polymerizable compound.
  • An organic-inorganic composite particle characterized by uneven distribution of one or more layers on the surface layer of the organic-inorganic composite particle, a heat conductive filler for a heat-dissipating sheet or a heat-dissipating grease see, for example, Patent Document 3). Etc. are known.
  • Patent Documents 1 to 3 are composite materials in which a resin particle material or the like is coated with an inorganic particle material or inorganic particles, respectively, and fused, and in Patent Document 1, the viscosity is low when a slurry is formed.
  • Patent Document 2 good breaking strength is obtained by using it as a curing agent component of a one-component heat-curable composition, and in Patent Document 3, , It is possible to impart flexibility and lightness to the heat conductive resin composition, and these are different from the present invention in terms of purpose, technical idea (configuration and action and effect) and the like.
  • the present disclosure is intended to solve the problems, has good compatibility with varnishes and the like, and precipitates even when used for coating materials such as paints and ink materials. It is an object of the present invention to provide a composite particle material having excellent dispersibility and thermal conductivity having excellent storage stability.
  • the present inventor is a composite particle material having a heat conductive particle and a resin material, and is a specific heat conductive particle and a specific resin material. It was found that the composite particle material of the above-mentioned object could be obtained by the above-mentioned composition, and the present disclosure was completed.
  • the composite particle material of the present disclosure is a composite particle material having a heat conductive particle and a resin material, and is characterized by satisfying the following conditions (a) and (b).
  • the composite particle material of the present disclosure is a composite particle material having a heat conductive particle and a resin material, and is characterized by satisfying the following conditions (a) and (b).
  • the thermally conductive particles of the component (a) used in the present disclosure are at least one selected from aluminum oxide and aluminum nitride (each alone or in combination), and have a thermal conductivity of 15 W / (m ⁇ K) or more. Those of 20 W / (m ⁇ K) or more are preferable, and those of 20 W / (m ⁇ K) or more are more preferable. When the thermal conductivity of the heat conductive particles is less than 15 W / (m ⁇ K), the thermal conductivity of the composite particle material becomes low. In the present disclosure, the thermal conductivity is a value measured using a thermal conductivity meter (thermal conductivity measuring device TCi Max-K, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the conductivity of the thermally conductive particles used is 15 W / (m ⁇ K) or more
  • the present invention is not particularly limited, and various types of aluminum oxide and aluminum nitride can be used.
  • These thermally conductive particles may be spherical or have an indefinite shape, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • Aluminum oxide is advantageous in that it can stably produce a thermally conductive composite particle material because it has high water resistance and thermal stability, and that it can realize a composite particle material at low cost because it is inexpensive. be.
  • aluminum nitride particles since the thermal conductivity of the particles is high, it is advantageous in that the thermal conductivity of the composite particle material can be relatively increased by adding a small amount of particles.
  • the aluminum oxide (alumina) used has a thermal conductivity of 15 to 40 W / (m ⁇ K), and the aluminum nitride particles have a thermal conductivity of 150 to 170 W / (m ⁇ K).
  • the average particle size of these thermally conductive particles varies depending on the use of the composite particle material, but is preferable from the viewpoint of further improving the effect of the present disclosure and improving the yield of the composite particle material.
  • the average particle size of the thermally conductive particles is preferably in the range of 0.1 to 70 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the thermally conductive particles By setting the average particle size of the thermally conductive particles to 0.1 ⁇ m or more, it is possible to further suppress the formation of resin material by-products that are not composited with the thermally conductive particles at the time of production. By making it 70 ⁇ m or less, it is possible to further suppress the formation of heat conductive particle by-products that are not composited with the resin particles.
  • the "average particle size" of the inorganic particles means the average particle size (Mv) at which the integrated fraction in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution meter is 50%. It shall be.
  • the content of these thermally conductive particles is preferably 50 to 90% by mass in the composite particle material (in the total amount). If the amount of the heat conductive particles contained in the composite particle material is less than 50% by mass, the resin material component in the composite particles may inhibit the heat conductivity and cannot impart sufficient heat conductivity. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the dispersibility becomes insufficient and the storage stability may be impaired.
  • the resin material of the component (b) used in the present disclosure is at least one selected from urethane, urea, and urea urethane (each alone or a mixture of two or more). These urethane, urea, and urea urethane resin materials are specifically selected from the viewpoints of ease of production of composite particle materials, quality, and composite particle materials having excellent dispersibility. , Other resin materials such as melamine component cannot obtain the effect of the present invention. In order to obtain sufficient dispersibility, it is preferable that the resin material (b) is 5% by mass or more, more preferably 10 to 50% by mass, based on the heat conductive particles (a).
  • the amount of the resin material (b) is less than 5% by mass, the thermally conductive particles are not sufficiently coated on the resin material and the dispersibility is lowered, while if it exceeds 50% by mass, the heat conductive particles are deteriorated. Since there are too many resin materials for the thermally conductive particles, there are many by-products other than the composite particle material.
  • the composite particle material of the present disclosure is in the form of composite particles in which the heat conductive particles of the component (a) are coated with the resin material of the component (b), and the coating form is the total surface area of the heat conductive particles. 50% or more of the particles are covered, and even if they are not completely covered (100% of the total surface area), at least 50% or more of the total surface area is covered to achieve the effect of the present invention. And more preferably 70% to 100% of the total surface area.
  • 1A to 1C are schematic views showing each embodiment of the composite particle material of the present disclosure, and FIG. 1A shows a substantially spherical surface of the heat conductive particles 10 in which the resin material 20 is contained in the entire surface area.
  • a composite particle material A in a form of 60% coating (a form in which 40% of the heat conductive particles are exposed), and (b) is a resin material 20 and 20 on a substantially spherical surface of the heat conductive particles 10.
  • a composite particle material B in a form in which 70% of the total surface area is covered (a form in which 30% (total) of the heat conductive particles are exposed), and (c) is an abbreviation for the heat conductive particles 10.
  • the obtained composite particle material may be spherical, elliptical spherical, or irregularly shaped, but preferably, when used as a coating material such as a paint, it becomes a denser filled state and has higher heat.
  • a spherical shape is desirable from the viewpoint of conductivity.
  • the shape of the composite particle material, the coating form of the resin material, and the coating surface area can be calculated by SEM (Scanning Electron Microscope) observation or the like. The surface area can be easily calculated by using analysis software. For this SEM observation and the like, S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • the average particle size (Mv) of the obtained composite particle material varies depending on the use of the composite particle material, but the effect of the present disclosure is further improved, and the composite particle material having high thermal conductivity is used. Therefore, it is preferable that the average particle size is in the range of 0.3 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 70 ⁇ m.
  • the average particle size of this composite particle material By setting the average particle size of this composite particle material to 0.3 ⁇ m or more, it is possible to further obtain a composite particle material having high thermal conductivity, and by setting it to 100 ⁇ m or less, the dispersibility is further excellent and storage stability is achieved. It can be a composite particle material having good properties.
  • the composite particle material of the present disclosure is such that the heat conductive particles of the component (a) are covered with the resin material of the component (b) by at least 50% or more in total in the total surface area.
  • the production method is not particularly limited, but preferably, at least the thermally conductive particles of the component (a) are coated with a shell composed of a coating forming substance (wall material) of the resin material of the component (b). It can be produced by forming a solid body or by encapsulating heat conductive particles in the shell body (shell layer). More preferably, the thermally conductive particles of the component (a) and a poorly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C.
  • a shell (shell layer) made of the resin material of the component (b).
  • a poorly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C. are microencapsulated so as to have the above-mentioned predetermined average particle size.
  • it can be produced by encapsulating it in a shell body (shell layer) composed of a coating forming substance (wall material) of the resin material of the above component (b).
  • Examples of this production method include an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an insitu polymerization method, an in-liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, a melting dispersion cooling method, and an air suspension.
  • Examples include a turbidity coating method and a spray drying method.
  • the poorly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C. that can be used is not particularly limited as long as it satisfies this physical characteristic, and examples thereof include a medium such as an organic solvent having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C. Be done.
  • “poorly soluble in water” means that the solubility in 100 ml of water is 0.1 mg or less. Examples of the sparingly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C.
  • alkyl-phenols such as orthosecondary butylphenol
  • alkylaryls such as dodecylbenzene, octyl oleate, isopropyl myristate, and isopropyl palmitate.
  • Alius carboxylic acid esters such as saturated or unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as myristyl myristate, stearyl stearate, isopropyl oleate, aliphatic dicarboxylic acid diesters such as carboxylic acid dialkyl esters such as dioctyl adipate, tributyl phosphate.
  • Phosphate triesters such as trialkyl phosphates, benzoic acid alkyl esters such as butyl benzoate, aromatic carboxylic acid esters such as phthalic acid dialkyl esters such as ditridecyl phthalate, and ketones such as diisobutylketone. Be done.
  • the medium composed of these organic solvents may be used alone or in combination of two or more in an appropriate ratio.
  • the aliphatic carboxylic acid ester represented by the following formula (I) is more preferable, and the monohydric alcohol ester is more preferable, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the thermally conductive particles. Is desirable.
  • R 1 COOR 2 ......... (I) [In the above formula (I), R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 21 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkyl group having two or more double bonds, and R 2 has 1 to 21 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, an alkenyl group, or an alkyl group having two or more double bonds.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester represented by the above formula (I) include lauric acid (12 carbon atoms), myristic acid (14 carbon atoms), palmitic acid (16 carbon atoms), and stearic acid (18 carbon atoms). , Stearic acid (20 carbon atoms) and, for example, methyl alcohol (1 carbon number), isopropyl alcohol (3 carbon atoms), isobutyl alcohol (4 carbon atoms), myristic alcohol (14 carbon atoms), cetyl alcohol (14 carbon atoms). Methyl laurate (specific gravity: 0.87), myristic myristic acid (specific gravity: 0.84) obtained from alcohols such as stearyl alcohol (18 carbons) and eicosanyl alcohol (20 carbons).
  • Octyldodecyl myristate (specific gravity: 0.86), 2-ethylhexyl palmitate (specific gravity: 0.86), stearic acid stearic acid (specific gravity: 0.83), butyl stearate (specific gravity: 0.86), palmitic acid
  • Examples thereof include isopropyl (specific gravity: 0.85), isopropyl myristate (specific gravity: 0.85), methyl stearate (specific gravity: 0.84), isobutyl oleate (specific gravity: 0.86) and the like.
  • These media monohydric alcohol esters
  • These media have a specific gravity of 0.8 to less than 1 and a solubility in 100 ml of water of 0.05 mg or less.
  • the particle size distribution (Mv / Mn) of the composite particle material tends to be narrowed, and the dispersibility is improved.
  • Mv / Mn is used as an index of the particle size distribution
  • Mv is the volume average particle size
  • Mn is the number average particle size.
  • the volume average particle size (Mv) and the number average particle size (Mn) are measured using the distribution analyzer HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume average particle size (Mv) / number average particle size (Mn) is used. Calculated.
  • Urethane (polyurethane resin), urea (polyurea resin), and urea urethane (polyurea resin / polyurethane resin), which are coating forming substances (wall materials) for the resin material of the component (b) above, have an isocyanate component and an amine component or an alcohol component. It is formed by reacting with.
  • isocyanate component examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, and 3,3'.
  • m-phenylenedi isocyanate p-phenylenedi isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'- Dimethoxy-4,4-biphenyl-diisocyanis, 3,3'-dimethylphenylmethane-4,4'-diisocyanis, xylylene-1,4-diisocyanis, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Diisocyanis such as propylene-1,2-diisocyanis, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-di
  • amine component examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexane, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, diaminoethyl ether, and 1,4-diamino.
  • Adiposes such as butane, pentamethylenediamine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylaminopropylamine, diaminopropylamine, diaminopropane, 2-methylpentamethylenediamine, xylenediamine, etc.
  • Examples thereof include amines, m-phenylenediamine, triaminobenzene, 3,5-tolylenediamine, diaminodiphenylamine, diaminonaphthalene, t-butyltoluenediamine, diethyltoluenediamine, diaminophenol and the like.
  • aromatic amines such as phenylenediamine, diaminophenol, and triaminobenzene are preferable.
  • the alcohol component that can be used include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, catechol, and resorcinol. , Hydroquinone and the like having two or more hydroxyl groups. These alcohol components may be used alone or in combination. Further, the alcohol component and the amine component may be mixed and used.
  • the formation of the shell body (shell layer) by urethane, urea, or urea urethane composed of the coating forming substance (wall material) of the resin material of the resin material of these (b) components is, for example, 1) urethane, urea and urethane urea.
  • a shell body (shell layer) is formed by interfacial polymerization in a water-soluble medium having the above-mentioned characteristics in which at least one of the monomer components and the heat-conducting particle component of the component (a) are dispersed.
  • An emulsification step in which an oily component (oily phase) containing an isocyanate component is dispersed in an aqueous solvent (aqueous phase) to prepare an emulsion, and at least one of an amine component and an alcohol component is added to the emulsion. It can be formed by a production method including an interfacial polymerization step of performing interfacial polymerization.
  • a solvent having a low boiling point can be used when preparing the emulsion.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower can be used, for example, n-pentane, methylene chloride, ethylene chloride, carbon disulfide, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, chloroform, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.
  • examples thereof include tetrahydrofuran, n-hexane, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone, benzene, ethyl ether, petroleum ether and the like. These may be used alone or in combination.
  • the aqueous phase used for emulsifying the oily phase may contain a protective colloid in advance.
  • a protective colloid a water-soluble polymer can be used, and a known anionic polymer, nonionic polymer, or amphoteric polymer can be appropriately selected. Polyvinyl alcohol, gelatin, and a cellulose-based polymer compound can be selected. It is particularly preferable to include it.
  • the aqueous phase may contain a surfactant.
  • the surfactant an anionic or nonionic surfactant that does not act on the protective colloid and cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used.
  • Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate (eg, sodium lauryl sulfate), dioctyl sulfosuccinate salts, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like.
  • the oily phase prepared as described above is added to the aqueous phase, emulsified using mechanical force, and then the temperature of the system is raised as necessary to cause interfacial polymerization at the oily droplet interface to form particles. be able to. Further, the solvent can be removed at the same time or after the interfacial polymerization reaction is completed. Capsule particles are obtained by subjecting them to an interfacial polymerization reaction and desolvation, separating the particles from the aqueous phase, washing them, and then drying them.
  • the content of the poorly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C. is such that dispersibility, specific gravity, and particle size are arbitrarily controlled, and the content of thermally conductive particles in the composite particle material.
  • the composite particle material of the present disclosure is adjusted so as to have the above-mentioned predetermined volume average particle size for each use depending on the use of the composite particle material (for heat-dissipating electronic component materials, ink for writing tools, paint, etc.). can do.
  • the surface of the composite particle material may be further provided with a secondary resin material coating according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
  • the composite particle material having thermal conductivity in the present disclosure has a slightly different composition from the composite particle material having general thermal conductivity. That is, since the composite particle material having general thermal conductivity has a different core / shell composition, there is a clear interface between the two.
  • the heat-conducting composite particle material of the present invention has a structure in which the density of the components constituting the shell decreases toward the center, whereby the contained heat-conducting particles become the shell. It becomes easier to orient toward the outside.
  • the confirmation of the structure in which the density of the components constituting the shell (shell) decreases toward the center is that the cross-sectional shape of the composite particle material is electron-micrographed.
  • the method is not limited to this method.
  • an aliphatic carboxylic acid ester represented by the above formula (I) is used as a poorly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C.
  • the particle size distribution (Mv / Mn) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • Mv / Mn exceeds 10
  • the voids between the particles are reduced, so that when the particles are used as a coating material such as a paint, the filled state becomes sparse and the thermal conductivity is lowered.
  • the resin material having the above-mentioned characteristics is formed on the surface of the thermally conductive particles having the above-mentioned characteristics, the space between the thermally conductive particles and the varnish or the like is formed. The interfacial tension is reduced, and the compatibility with varnishes is good. Even if it is used for coating materials such as paints and ink materials, it does not settle, and it has excellent dispersibility and excellent storage stability. A composite particle material having a property will be provided.
  • the composite particle material of the present disclosure if the composite particle material uses a fatty acid carboxylic acid ester as a poorly water-soluble medium having a specific gravity of less than 1 at 20 ° C., the particle size distribution (Mv / Mn) tends to be narrow and stored. Since it becomes easier to maintain a more uniform state over time, storage stability is improved.
  • the composite particle material of the present disclosure is a composite particle material having excellent thermal conductivity with excellent storage stability, various heat dissipation materials, coatings on heat dissipation products, and parts having heat dissipation functions for electronic parts and semiconductor manufacturing equipment. It can be suitably used as such.
  • aqueous phase solution 15 parts of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is dissolved in 600 parts of distilled water, the oil phase solution is added thereto, and the mixture is emulsified and mixed with a homogenizer to complete the polymerization. did.
  • the obtained dispersion was centrifuged to obtain a composite particle material.
  • the particle size distribution (Mv / Mn) was 2.5, and the volume average particle size (Mv) was 25.3 ⁇ m.
  • aqueous phase solution 15 parts of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Claret) is dissolved in 600 parts of distilled water, the oil phase solution is added thereto, and 6 parts of hexamethylenediamine is further added. After that, it was emulsified and mixed with a homogenizer to complete the polymerization. The obtained dispersion was centrifuged to obtain a composite particle material.
  • the particle size distribution (Mv / Mn) was 3.2, and the volume average particle size (Mv) was 30.7 ⁇ m.
  • Production Example 3 Particles 3
  • aluminum oxide was replaced with aluminum nitrogen [average particle size 1.2 ⁇ m, thermal conductivity 150 W / (m ⁇ K)], and myristyl myristate was replaced with methyl laurate (specific gravity: 0.87).
  • a composite particle material was obtained by the formulation of Example 1 above.
  • the particle size distribution (Mv / Mn) was 2.3, and the volume average particle size (Mv) was 25.5 ⁇ m.
  • Production Example 4 Particle 4
  • aluminum oxide is changed to aluminum nitrogen [average particle size 1.2 ⁇ m, thermal conductivity is 150 W / (m ⁇ K)], and stearyl stearate is changed to 2-ethylhexyl palmitate (specific gravity: 0.86).
  • a composite particle material was obtained by the formulation of Example 2 above except for the replacement.
  • the particle size distribution (Mv / Mn) was 2.4 and the volume average particle size (Mv) was 24.7 ⁇ m.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Using each of the composite particle materials obtained in Production Examples 1 to 5, a coating composition was prepared by a conventional method using the compounding composition (composite particle material + various varnishes) shown in Table 1 below.
  • the volume average particle size (Mv), volume average particle size (Mv), and surface conditions of each of the composite particle materials obtained in Production Examples 1 to 5 according to FIGS. 1 (a) to 1 (c) are shown in Table 1 below. Described in.
  • Each of the obtained coating compositions was evaluated for viscosity value (25 ° C., mPa ⁇ s) and storage stability by the following evaluation methods and the like.
  • Viscosity measurement method For each of the obtained coating compositions (each dispersion), the viscosity was measured and the viscosity of each dispersion was measured at a shear rate of 3.8 / s at 25 ° C. for storage stability. The lower the viscosity, the better.
  • Examples 1 to 4 which are within the scope of the present disclosure have better dispersibility even after a lapse of time and are stable in storage as compared with Comparative Examples 1 to 3 which are outside the scope of the present disclosure. It was confirmed that a composite particle material having excellent thermal conductivity can be obtained.

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Abstract

保存安定性に優れた熱伝導性を有する複合粒子材料を提供する。　本開示の複合粒子材料は、熱伝導性粒子と、樹脂材料とを有する複合粒子材料であって、以下の（ａ）、（ｂ）の条件を充足することを特徴とする。 （ａ）熱伝導性粒子が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種。 （ｂ）樹脂材料が、ウレタン、ウレア、ウレアウレタンから選ばれる少なくとも１種。

Description

複合粒子材料
　本明細書は、保存安定性に優れた複合粒子材料に関する。
　従来より、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムは、放熱性が高く、耐摩耗性、化学的安定性もあり、しかも、汎用性の高い材料のため、各種放熱材料、製品へのコーティング、電子部品、半導体製造装置用の放熱機能を有する部品等としての各用途があり、また、多くの採用例がある。また、これらの材料を用いた熱伝導性複合材料の開発も行われている。
　しかしながら、例えば、塗料やコーティング材料、インク等に含まれる場合、保存安定性、つまり、沈降した粒子の分散性が悪くなりやすいという課題があるのが現状であった。
　一方、樹脂粒子材料と無機物粒子とからなる有機無機複合材料などとしては、例えば、
１）樹脂粒子材料と、前記樹脂粒子材料より粒径が小さく前記樹脂粒子材料の表面に融着する無機物粒子材料とを有する複合粒子材料であって、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件を満たす複合粒子材料。（ａ）真球度が０．８以上、（ｂ）体積平均粒径が０．１－１００μｍ、（ｃ）前記無機物粒子材料は無機酸化物から形成され表面に融着により生成したＯＨ基を有する（例えば、特許文献１参照）、
２）５０℃以上の融点および２０μｍ以下の中心粒径を有する芳香族アミンまたは脂肪族アミンである固形アミンの表面が、２μｍ以下の中心粒径を有するポリ塩化ビニル、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、カーボン、アルミナ、タルク、酸化亜鉛およびシリカからなる群から選択される少なくとも１種の微粉体で被覆された微紛体コーティングアミンであって、示差走査熱量計により測定される第２吸収ピークにおける熱量が２２０Ｊ／ｇ以下である、微紛体コーティングアミン（例えば、特許文献２参照）、
３）重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、前記無機粒子の熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とで表面処理されており、前記ビニル系ポリマーには、前記の少なくとも１種の重合性化合物が結合しており、前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを特徴とする有機無機複合粒子、放熱シート用又は放熱グリス用の熱伝導性フィラー（例えば、特許文献３参照）、
などが知られている。
　しかしながら、上記特許文献１～３は、それぞれ樹脂粒子材料等に無機物粒子材料や無機粒子などを被覆、融着等を施した複合材料であり、特許文献１では、スラリーを構成したときに低い粘度と低誘電特性、高密着性を発揮させるものであり、特許文献２では、一液型加熱硬化性組成物の硬化剤成分として用いることで良好な破断強度を得るものであり、特許文献３では、熱伝導性樹脂組成物に柔軟性、軽量性を付与できるものであり、これらは本発明とは目的、技術思想（構成及び作用効果）などが相違するものである。
国際公開２０１８／２１２２７９号（特許請求の範囲、実施例等） 国際公開２０１７／０７７７２２号（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１８－１７２５７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本開示は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ワニスなどとの相性が良好であり、塗料などのコーティング材料や、インク材料等に用いても沈降することなく、分散性に優れ、保存安定性に優れる熱伝導性を有する複合粒子材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、熱伝導性粒子と、樹脂材料とを有する複合粒子材料であって、特定の熱伝導性粒子と、特定の樹脂材料とから構成することにより、上記目的の複合粒子材料が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
　すなわち、本開示の複合粒子材料は、熱伝導性粒子と、樹脂材料とを有する複合粒子材料であって、以下の（ａ）、（ｂ）の条件を充足することを特徴とする。
（ａ）熱伝導性粒子が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）樹脂材料が、ウレタン、ウレア、ウレアウレタンから選ばれる少なくとも１種。
　上記樹脂材料（ｂ）が、熱伝導性粒子（ａ）に対し、５質量％以上を含んでなることが好ましい。
　本開示によれば、ワニスなどとの相性が良好であり、塗料などのコーティング材料や、インク材料等に用いても沈降することなく、分散性に優れ、保存安定性に優れる熱伝導性を有する複合粒子材料が提供される。
　本開示の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
（ａ）～（ｃ）は本開示の複合粒子材料の各実施形態を示す概略図面である。
　以下に、本開示の実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示の複合粒子材料は、熱伝導性粒子と、樹脂材料とを有する複合粒子材料であって、以下の（ａ）、（ｂ）の条件を充足することを特徴とするものである。
（ａ）熱伝導性粒子が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）樹脂材料が、ウレタン、ウレア、ウレアウレタンから選ばれる少なくとも１種。
　本開示に用いる（ａ）成分の熱伝導性粒子は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種（各単独、または、併用）であり、熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが好ましく、更に好ましくは、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが望ましい。
　前記熱伝導粒子の熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である場合、複合粒子材料の熱伝導率が低くなる。
　なお、本開示において、熱伝導率は、熱伝導率計（熱伝導率測定装置TCi Max-K、Rigaku社製）を用いて測定した値である。
　用いる熱伝導性粒子の伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上ものであれば、特に限定されず、各種の酸化アルミニウム、窒化アルミニウムを使用できる。これら熱伝導性粒子は、球状であっても不定形状であってもよく、また、これらは、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸化アルミニウムは、耐水性や熱安定性が高いため、熱伝導性の複合粒子材料を安定して作製できる点、また、安価であるために複合粒子材料を低コストで実現できる点で、有利である。また、窒化アルミニウム粒子である場合、粒子の熱伝導率が高いために少量の粒子の添加で複合粒子材料の熱伝導率を比較的高くすることができる点で、有利である。
　用いる酸化アルミニウム（アルミナ）は、熱伝導率が１５～４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）が挙げられ、窒化アルミニウム粒子は、熱伝導率が１５０～１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものが挙げられる。
　これらの熱伝導性粒子の平均粒子径は、複合粒子材料の用途による変動するものであるが、本開示の効果を更に良好とする点、複合粒子材料の収率を向上させる点から、好ましく、熱伝導性粒子の平均粒子径が０．１～７０μｍの範囲内であることが望ましく、更に好ましくは、３～５０μｍの範囲内であることがより望ましい。
　熱伝導性粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上とすることにより、更に、製造時において熱伝導粒子と複合化されていない樹脂材料副生成物の生成を抑制することができ、とすることができ、７０μｍ以下とすることにより、更に、樹脂粒子と複合化されてない熱伝導粒子副生成物の生成を抑制することができる。
　なお、本明細書において、無機粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布計にて測定した体積基準の粒度分布における積算分率が５０％となる平均粒径（Ｍｖ）を意味するものとする。
　これらの熱伝導性粒子の含有量は、複合粒子材料中（全量中）に５０～９０質量％含まれることが好ましい。複合粒子材料中に含まれる熱伝導性粒子の量が５０質量％未満であると、複合粒子中の樹脂材料成分が熱伝導性を阻害して十分な熱伝導性を付与できないことがある。一方、９０質量％超過であると、分散性が不十分となり、保存安定性が損なわれることがある。
　本開示に用いる（ｂ）成分の樹脂材料は、ウレタン、ウレア、ウレアウレタンから選ばれる少なくとも１種（各単独、または、２種以上の混合）である。
　これらのウレタン、ウレア、ウレアウレタンの樹脂材料は、複合粒子材料の作製のしやすさの点、品質の点、分散性に優れる複合粒子材料とする点から、特異的に選択されるものであり、他の樹脂材料、例えば、メラミン成分などでは、本発明の効果を得ることができないものでる。
　十分な分散性を得るために、好ましくは、上記樹脂材料（ｂ）が、熱伝導性粒子（ａ）に対し、５質量％以上、更に好ましくは、１０～５０質量％とすることが望ましい。
　この樹脂材料（ｂ）が、５質量％未満であると、熱伝導性粒子が樹脂材料に十分に被覆されず、分散性が低下してしまうこととなり、一方、５０質量％超過であると、熱伝導性粒子に対し、樹脂材料が多すぎるため、複合粒子材料以外の副生成物が多くなってしまうことが挙げられる。
　本開示の複合粒子材料は、上記（ａ）成分の熱伝導性粒子に上記（ｂ）成分の樹脂材料が被覆される複合粒子の形態であり、被覆形態は、熱伝導性粒子の表面積の合計で５０％以上被覆されているものが挙げられ、完全に被覆（全表面積１００％被覆）されていなくとも、少なくとも、合計で全表面積の５０％以上の被覆であれば本発明の効果を奏することができ、更に好ましくは、合計で全表面積の７０％～１００％である。
　図１（ａ）～（ｃ）は、本開示の複合粒子材料の各実施形態を示す概略図であり、（ａ）は熱伝導性粒子１０の略球状の表面に樹脂材料２０が全表面積中６０％被覆している形態（熱伝導性粒子４０％が露出している形態）の複合粒子材料Ａであり、（ｂ）は、熱伝導性粒子１０の略球状の表面に樹脂材料２０、２０…が合計で全表面積中７０％被覆している形態（熱伝導性粒子３０％（合計）が露出している形態）の複合粒子材料Ｂであり、（ｃ）は熱伝導性粒子１０の略球状の表面に樹脂材料２０が完全に被覆（全表面積中１００％被覆）されている形態の複合粒子材料Ｃである。
　本開示において、得られる複合粒子材料は、球状であっても、楕円球状、不定形状であってもよいが、好ましくは、塗料などのコーティング材料に用いた場合により密な充填状態となりより高い熱伝導性となる点から、球状であるものが望ましい。
　なお、本開示（後述する実施例を含む）において、上記複合粒子材料の形状、樹脂材料の被覆形態、被覆表面積の算出は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）観察等により得ることができ、表面積の算出は解析ソフトを用いることにより、容易に算出することができる。このＳＥＭ観察等は、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４７００を用いた。
　得られる複合粒子材料の平均粒子径（Ｍｖ）は、複合粒子材料の用途による変動するものであるが、本開示の効果を更に良好とする点、高い熱伝導性の高い複合粒子材料とする点から、好ましくは、平均粒子径が０．３～１００μｍの範囲内であることが望ましく、更に好ましくは、５～７０μｍの範囲内であることがより望ましい。
　この複合粒子材料の平均粒子径を０．３μｍ以上とすることにより、更に、熱伝導性の高い複合粒子材料とすることができ、１００μｍ以下とすることにより、更に、分散性に優れ、保存安定性の良好な複合粒子材料とすることができる。
　本開示の複合粒子材料は、上述の如く、（ａ）成分の熱伝導性粒子に（ｂ）成分の樹脂材料が合計で少なくとも全表面積中で５０％以上被覆しているものであれば、その製造法は、特に限定されないが、好ましくは、少なくとも上記（ａ）成分の熱伝導性粒子に、上記（ｂ）成分の樹脂材料の被覆形成物質（壁材）から構成される殻体が被覆されている状体とすることにより、または、この殻体（シェル層）に熱伝導性粒子を内包等することにより製造することができる。
　更に好ましくは、上記（ａ）成分の熱伝導性粒子と２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体とを用いて上記（ｂ）成分の樹脂材料からなる殻体（シェル層）に内包したものが望ましく、例えば、少なくとも上記（ａ）成分の熱伝導性粒子と２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体とを含むものを、上記所定の平均粒径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、上記（ｂ）成分の樹脂材料の被覆形成物質（壁材）から構成される殻体（シェル層）に内包等することにより製造することができる。
　この製造法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
　用いることができる２０℃における比重が１未満である水難溶性の媒体としては、この物性を満たすものであれば、特に限定されないが、２０℃における比重が１未満である有機溶媒などの媒体が挙げられる。本発明において、「水難溶性」とは、水１００ｍｌに対する溶解度が０．１ｍｇ以下のものをいう。
　用いることができる２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体としては、例えば、オルトセカンダリーブチルフェノール等のアルキル－フェノール類、ドデシルベンゼン等のアルキルアリール類、オレイン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソプロピル等の飽和若しくは不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のカルボン酸ジアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸ジエステル、トリブチルフォスフェート等のトリアルキルフォスフェートなどのリン酸トリエステル類、安息香酸ブチル等の安息香酸アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジアルキルエステルなどの芳香族カルボン酸エステル、ジイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
　これらの有機溶媒からなる媒体は、単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
　更に好ましくは、熱伝導性粒子の更に分散性を向上させる点から、上記物性の媒体としては、下記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルであり、より好ましくは、１価アルコールエステルが望ましい。
　　　　　　　　　Ｒ１ＣＯＯＲ２　　　………（Ｉ）
　〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数４～２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を2つ以上有するアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を２つ以上有するアルキル基である。〕
　上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキン酸（炭素数２０）などの脂肪酸と、例えば、メチルアルコール（炭素数１）、イソプロピルアルコール（炭素数３）、イソブチルアルコール（炭素数４）、ミリスチルアルコール（炭素数１４）、セチルアルコール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、エイコサニルアルコール（炭素数２０）などのアルコールから得られる、ラウリン酸メチル（比重：０．８７）、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）、ミリスチン酸オクチルドデシル（比重：０．８６）、パルミチン酸２－エチルヘキシル（比重：０．８６）、ステアリン酸ステリアル（比重：０．８３）、ステアリン酸ブチル（比重：０．８６）、パルミチン酸イソプロピル（比重：０．８５）、ミリスチン酸イソプロピル（比重：０．８５）、ステアリン酸メチル（比重：０．８４）、オレイン酸イソブチル（比重：０．８６）などを挙げることができる。これらの媒体（１価アルコールエステル）は、比重が０．８から１未満で、水１００mlに対する溶解度が０．０５ｍｇ以下のものである。
　上記物性の媒体としては、上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルを用いると、複合粒子材料の粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなる傾向となり分散性が向上する。
　Ｍｖ／Ｍｎは、粒度分布の指標として用いられ、Ｍｖは体積平均粒径であり、Ｍｎは個数平均粒径である。本開示（後述する実施例を含む）においては、複合粒子材料の粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）の値が１に近づくほど熱伝導性粒子の単分散性が高いことを示し、測定装置として粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて体積平均粒径（Ｍｖ）および個数平均粒径（Ｍｎ）を測定し、体積平均粒径（Ｍｖ）／個数平均粒径（Ｍｎ）から算出される。
　上記（ｂ）成分の樹脂材料の被覆形成物質（壁材）となるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。
　用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６－ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
　また、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４－ビフェニル－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
　用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２－メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ－フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５－トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ－ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
　用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
　これらの（ｂ）成分の樹脂材料の被覆形成物質（壁材）から構成されるウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによる殻体（シェル層）の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマー成分と、上記（ａ）成分の熱伝導性粒子成分を分散させた上記特性の水難溶性の媒体中にて界面重合で殻体（シェル層）を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。
　上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いることができる。低沸点の溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが使用でき、例えば、ｎ－ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ－ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
　一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
　また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
　上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。
　本開示において、上記２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体の含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、複合粒子材料中の熱伝導性粒子の含有量を調整する点などから変動するものであるが、複合粒子材料中（全量）に対して、３～１０質量％とすることが好ましい。
　また、本開示の複合粒子材料は、複合粒子材料の用途（放熱電子部品材料用、筆記具用インク、塗料、等）などにより、用途ごとに、上述の所定の体積平均粒径になるように調整することができる。
　更に複合粒子材料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂材料被膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
　本開示における熱伝導性を有する複合粒子材料は、一般的な熱伝導性を有する複合粒子材料とはやや構成が異なる。すなわち、一般的な熱伝導性を有する複合粒子材料はコア／シェルが異なる組成であるため、両者に明確な界面が存在する。一方、本発明の熱伝導性を有する複合粒子材料は、シェルを構成する成分が、中心に向かうにしたがって、その密度が低くなる構成となり、これにより、内包される熱伝導性粒子が殻体の外側に向かって配向しやすくなる。なお、本開示（後述する実施例も含む）において、上記殻体（シェル）を構成する成分が、中心に向かうにしたがって、その密度が低くなる構成の確認は、複合粒子材料の断面形状を電子顕微鏡等で観察することにより確認されるが、この方法に限定されるものではない。
　また、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体としては、上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルを用いると、複合粒子材料の粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなる傾向となり保存時においてより均一な状態が維持されやすくなるため、保存安定性が向上する。
　この粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８となるものが望ましい。Ｍｖ／Ｍｎが１０を超えると、粒子同士の空隙部分が少なくなることで塗料などのコーティング材料に用いた場合に疎な充填状態となり、熱伝導性が低下することとなる。
　このように構成される本開示の複合粒子材料にあっては、上記特性の熱伝導性粒子表面に上記特性の樹脂材料が形成される構成となるので、熱伝導性粒子とワニスなどとの間における界面張力が低下することとなり、ワニスなどとの相性が良好であり、塗料などのコーティング材料や、インク材料等に用いても沈降することなく、分散性に優れ、保存安定性に優れる熱伝導性を有する複合粒子材料が提供されることとなる。
　本開示の複合粒子材料において、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体として脂肪酸カルボン酸エステルを用いた複合粒子材料であれば、粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなる傾向となって保存時においてより均一な状態が維持されやすくなるため、保存安定性が向上する。
　本開示の複合粒子材料は、保存安定性に優れた熱伝導性を有する複合粒子材料となるので、各種放熱材料、放熱用製品へのコーティング、電子部品・半導体製造装置用の放熱機能を有する部品等として好適に利用することができるものとなる。
　次に、製造例、実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記製造例の「部」は「質量部」を意味する。
　下記製造例１～５により熱伝導性を有する複合粒子材料を製造した。
〔製造例１：粒子１〕
　油相溶液として、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）９．６部を６０℃に加温しながら、酸化アルミニウム〔平均粒子径５μｍ、熱伝導率が３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕１８．０部を加えて十分に分散させた。次いで、イソシアネートプレポリマー（タケネートＤ－１０１Ｅ、ＮＶ＝７５％、三井化学社製）７．２部を加え、更にエチレングリコールモノベンジルエーテル２部を加えた。水相溶液としては、蒸留水６００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、ホモジナイザーで乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで複合粒子材料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、２．５であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は２５．３μｍであった。
〔製造例２：粒子２〕
　油相溶液として、ステアリン酸ステアリル（比重：０．８３）９．６部を８０℃に加温しながら、酸化アルミニウム〔平均粒子径５μｍ、熱伝導率が３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕１８．０部を加えて十分に分散させた。次いで、イソシアネートプレポリマー（タケネートＤ－１１０Ｎ、ＮＶ＝７５％、三井化学社製）３．６部を加え、更にエチレングリコールモノベンジルエーテル２部を加えた。水相溶液としては、蒸留水６００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、更に、ヘキサメチレンジアミン６部を添加後、ホモジナイザーで乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで複合粒子材料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、３．２であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は３０．７μｍであった。
〔製造例３：粒子３〕
　上記製造例１において、酸化アルミニウムを窒素アルミニウム〔平均粒子径１．２μｍ、熱伝導率が１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕に、ミリスチン酸ミリスチルをラウリン酸メチル（比重：０．８７）に代えた以外は、上記実施例１の処方にて複合粒子材料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、２．３であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は２５．５μｍであった。
〔製造例４：粒子４〕
　上記製造例２において、酸化アルミニウムを窒素アルミニウム〔平均粒子径１．２μｍ、熱伝導率が１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕に、ステアリン酸ステアリルをパルミチン酸２－エチルヘキシル（比重：０．８６）に代えた以外は、上記実施例２の処方にて複合粒子材料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、２．４であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は２４．７μｍであった。
〔製造例５：粒子５〕
　油相溶液として、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）９．６部を６０℃に加温しながら、酸化アルミニウム〔平均粒子径５μｍ、熱伝導率が３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕１８．０部を加えて十分に分散させた後、９５℃、ｐＨ４に調整したメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ－１７９：ＧＡＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）水溶液４００部に投入し、過熱攪拌して油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２０部を徐々に投入し、ホモジナイザーで乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで複合粒子材料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、２．８であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は３２．７μｍであった。
〔実施例１～４及び比較例１～３〕
　上記製造例１～５で得た各複合粒子材料を用いて、下記表１の配合組成（複合粒子材料＋各種ワニス）により、常法でコーティング組成物を調製した。
　上記製造例１～５で得た各複合粒子材料の体積平均粒径（Ｍｖ）、体積平均粒径（Ｍｖ）、図１（ａ）～（ｃ）に準拠する表面状態について、下記表１中に記載した。
　得られた各コーティング組成物について、下記各評価方法等により、粘度値（２５℃、ｍＰａ・ｓ）、保存安定性について評価した。
（粘度の測定方法）
　得られた各コーティング組成物（各分散体）について、下記方法により、粘度測定と、保存安定性ついて、２５℃における剪断速度３．８／ｓでの粘度を測定した。粘度は低いほど良好である。
（保存安定性の評価方法）
　次に、５０℃の恒温機に上記で得られたものを１週間保存して経時促進させた後、経時後の分散体の粘度を、前記「粘度測定」と同じ方法で測定し、５０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により３段階で評価した。
　尚、沈降物の確認は目視により行うものとする。
　Ａ：粘度変化率が±１０％以内で、さらに沈降物を生じなかった場合。
　Ｂ：粘度変化率が±１０％を超え、さらに沈降物を生じていた場合。
　Ｃ：粘度変化率が±２０％を超え、さらに沈降物を生じていた場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１を考察すると、本開示範囲となる実施例１～４は、本開示の範囲外等となる比較例１～３に較べ、経時後であっても分散性が良好であり、保存安定性に優れる熱伝導性を有する複合粒子材料が得られることが確認された。
　保存安定性に優れた熱伝導性を有する複合粒子材料となるので、各種放熱材料、放熱用製品へのコーティング、電子部品・半導体製造装置用の放熱機能を有する部品等として好適に利用することができる。
　　Ａ　　複合粒子材料
　　Ｂ　　複合粒子材料
　　Ｃ　　複合粒子材料
　　１０　熱伝導性粒子
　　２０　樹脂材料

Claims (2)

  1. 　熱伝導性粒子と、樹脂材料とを有する複合粒子材料であって、以下の（ａ）、（ｂ）の条件を充足することを特徴とする複合粒子材料。
    （ａ）熱伝導性粒子が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種。
    （ｂ）樹脂材料が、ウレタン、ウレア、ウレアウレタンから選ばれる少なくとも１種。
  2. 　上記樹脂材料（ｂ）が、熱伝導性粒子（ａ）に対し、５質量％以上を含んでなることを特徴とする請求項１記載の複合粒子材料。
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