WO2022065004A1 - チップ型セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

基板のたわみなどが原因の応力に対してセラミック素体をクラックから守るとともに、樹脂電極よりも電気抵抗を低くすることができる外部電極構造を有するチップ型セラミック電子部品の製造方法を提供する。　外部電極１１は、ガラスを含まないガラス非含有焼結層１２を含む。銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、ガラス非含有導電性ペーストを用意し、これをセラミック素体３の表面の一部を覆うように塗布し、次いで、ガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３を、熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度、たとえば６００℃で熱処理する。熱処理によって、熱硬化性樹脂は熱分解または燃焼してほとんど残らず、導電性金属粉末は焼結し一体化した金属焼結体１３を形成する。

Description

チップ型セラミック電子部品およびその製造方法

　この発明は、チップ型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、チップ型セラミック電子部品に備えるセラミック素体の表面に形成される外部電極の構造および外部電極の形成方法に関するものである。

　積層セラミックコンデンサのようなチップ型セラミック電子部品が遭遇し得る問題として、チップ型セラミック電子部品が表面実装された基板のたわみ、またはチップ型セラミック電子部品を実装するために適用されるはんだリフロー工程で付与される熱が原因の応力がチップ型セラミック電子部品の本体としてのセラミック素体に加わって、セラミック素体にクラックが入るということがある。セラミック素体にクラックが入ると、チップ型セラミック電子部品の機能が損なわれるばかりでなく、電気的短絡といった深刻な問題を引き起こすことがある。

　このような問題の対策として、チップ型セラミック電子部品の外部電極として、導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まず、熱硬化性樹脂を熱硬化させて電極とする、いわゆる樹脂電極を用いることが提案されている。樹脂電極を用いる場合、（１）セラミック素体の表面に、導電性金属粉末およびガラスフリットを含むガラス含有導電性ペーストを塗布し、これを焼結させたガラス含有焼結層を、セラミック素体の表面に一部露出した内部導体と接するように、下地層として形成し、その上に、樹脂電極を形成した構造と、（２）セラミック素体の表面に、直接、内部電極と接するように、樹脂電極を形成した構造とがある。

　上記（１）および（２）のいずれの構造であっても、セラミック素体にクラックを生じさせ得る応力が、まず、樹脂電極を起点とする剥離または樹脂電極自体の破壊によって吸収されることから、セラミック素体にクラックが入る事態にまで至らないようにすることができる。

　上記（１）の構造は、たとえば特開２０１５－１０９４１１号公報（特許文献１）に記載されている。

　上記（２）の構造は、たとえば特開２００９－２８３７４４号公報（特許文献２）に記載されている。特許文献２には、導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストをセラミック素体の表面に塗布した後、導電性ペーストを熱処理により硬化させるにあたり、熱硬化性樹脂が炭化開始する温度近傍を最高温度とすることが記載されている（請求項３）。このように硬化に際しての最高温度を設定することにより、特許文献１では、樹脂電極の緻密性を保ちながら、樹脂電極中の導電性金属粉末と内部導体の金属との金属拡散が生じやすくなり、樹脂電極と内部導体との電気的接続を確実にすることができ、高温高湿環境における絶縁抵抗の劣化を低減しかつ、積層セラミックコンデンサに適用された場合には、静電容量のばらつきを小さくすることができる、と記載されている（段落００４７）。

特開２０１５－１０９４１１号公報 特開２００９－２８３７４４号公報

　しかしながら、樹脂電極は、導電性金属粉末を熱硬化性樹脂中に分散させることによって導電性を得ているものであるので、電気抵抗が比較的高く、そのため、チップ型セラミック電子部品の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる傾向がある。特に、上記（１）の構造では、下地層としてのガラス含有焼結層の表層にガラスが存在するので、上記（２）の構造に比べて、ＥＳＲがより高くなる。

　そこで、この発明の目的は、基板のたわみやはんだリフロー工程での熱が原因の応力に対してセラミック素体をクラックから守る機能を維持しながら、外部電極において樹脂電極またはガラス含有焼結層よりも電気抵抗が低い電極層を有するチップ型セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。

　この発明は、まず、チップ型セラミック電子部品の製造方法に向けられる。この発明に係る製造方法の対象となるチップ型セラミック電子部品は、内部導体を有しかつ内部導体の一部が表面に露出している、セラミック素体と、内部導体と電気的に接続されかつセラミック素体の表面の一部を覆うように形成された、外部電極とを備えている。

　上記のチップ型セラミック電子部品を製造するため、セラミック素体を用意する工程と、外部電極の少なくとも一部となる導電性ペーストを用意する工程と、導電性ペーストをセラミック素体の表面の一部を覆うように塗布する工程と、導電性ペーストが塗布されたセラミック素体を熱処理する工程と、が実施される。

　この発明は、前述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

　外部電極は、ガラスを含まないガラス非含有焼結層を含む。導電性ペーストを用意する工程は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、ガラス非含有導電性ペーストを用意する工程を含み、導電性ペーストを塗布する工程は、ガラス非含有導電性ペーストをセラミック素体の表面の一部を覆うように塗布する工程を含む。そして、セラミック素体を熱処理する工程は、上述のガラス非含有焼結層を形成するため、ガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体を、熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度で熱処理する工程を含むことを特徴としている。

　この発明は、上述した製造方法を実施することによって得られるチップ型セラミック電子部品にも向けられる。

　この発明に係るチップ型セラミック電子部品は、内部導体を有しかつ内部導体の一部が表面に露出している、セラミック素体と、内部導体と電気的に接続されかつセラミック素体の表面の一部を覆うように形成された、外部電極と、を備える。外部電極は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金を含むが、ガラスを含まない、ガラス非含有焼結層を含み、ガラス非含有焼結層は、熱硬化性樹脂を、当該ガラス非含有焼結層の断面での面積比率で１％以下含むことを特徴としている。

　この発明によれば、チップ型セラミック電子部品に備える外部電極において、ガラス非含有焼結層が形成される。このガラス非含有焼結層は、導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含む樹脂含有導体層よりも電気抵抗を低くすることができる。また、ガラス非含有焼結層は、導電性金属粉末およびガラスを含む導電性ペーストを焼成して得られたガラス含有焼結層のように、表層にガラスが析出することがない。したがって、樹脂含有導体層またはガラス含有焼結層のみで外部電極の主要部が構成されたチップ型セラミック電子部品に比べて、ＥＳＲを低くすることができる。

　また、チップ型セラミック電子部品が表面実装された基板のたわみ、またはチップ型セラミック電子部品を実装するために適用されるはんだリフロー工程で付与される熱が原因の応力がセラミック素体に加わっても、ガラス非含有焼結層を起点とする剥離またはガラス非含有焼結層自体の破壊によって当該応力を吸収することができるので、セラミック素体にクラックが入る事態にまで至らないようにすることができる。

　また、この発明によれば、外部電極におけるガラス非含有焼結層を形成するため、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる導電性金属粉末を含む、導電性ペーストが用いられるので、ガラス非含有焼結層において高い緻密性が得られることがわかった。

この発明の第１の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１の一部を模式的に示す断面図である。 この発明の第２の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１ａの一部を模式的に示す断面図である。 この発明の第３の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１ｂの一部を模式的に示す断面図である。 この発明の第４の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１ｃの一部を模式的に示す断面図である。 導電性金属粉末として銅・錫合金粉末を含む導電性ペーストを焼結させて得られた実施例に係るガラス非含有焼結層の表面を撮影した電子顕微鏡写真を示す図である。 ガラス非含有焼結層を形成するにあたって用いた導電性ペーストにおいて、銅・錫合金粉末に代えて、銅粉末と錫粉末とを混合した導電性金属粉末を含有させた比較例に係るガラス非含有焼結層の表面を撮影した電子顕微鏡写真を示す図である。

　この発明に係るチップ型セラミック電子部品を説明するにあたり、チップ型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを採り上げる。

　［第１の実施形態］
　まず、図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１について説明する。

　積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる複数のセラミック層２が積層されてなるセラミック素体３を備えている。セラミック素体３は、互いに対向する第１の主面５および第２の主面６と、それらの間を接続する第１の端面７および、図示しないが、第１の端面７に対向する第２の端面とを有し、さらに、図示しないが、図１紙面に対して平行に延びかつ互いに対向する第１の側面および第２の側面を有する。

　セラミック素体３の内部には、内部導体としての各々複数の第１の内部電極９および第２の内部電極１０が、隣り合うものの間に特定のセラミック層２を介在させながら、セラミック層２の積層方向に沿って交互に配置されている。第１の内部電極９は、図示した第１の端面７にまで引き出され、ここで第１の内部電極９の端縁がセラミック素体３の表面に露出している。他方、第２の内部電極１０は、図示しない第２の端面にまで引き出され、ここで第２の内部電極１０の端縁がセラミック素体３の表面に露出している。内部電極９および１０は、導電成分として、たとえばニッケルを含んでいる。

　図示した外部電極、すなわち第１の外部電極１１は、セラミック素体３の表面の一部である第１の端面７に形成され、第１の内部電極９と電気的に接続されている。図示しないが、第１の外部電極１１に対向するように形成される第２の外部電極は、セラミック素体３の表面の一部である第２の端面に形成され、第２の内部電極１０と電気的に接続されている。第１の外部電極１１と第２の外部電極とは実質的に同様の構成を有している。したがって、以下には、第１の外部電極１１の構成について詳細に説明し、第２の外部電極の構成については説明を省略する。

　第１の外部電極１１は、第１の端面７からこれに隣接する第１および第２の主面５および６ならびに第１および第２の側面の各一部にまで延びるように形成されている。外部電極１１は、基本的には、外部電極の少なくとも一部となる導電性ペーストを用意する工程と、この導電性ペーストをセラミック素体３の表面の一部を覆うように塗布する工程と、導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３を熱処理する工程と、を実施することによって形成される。

　ここで、上記セラミック素体３は焼結済みであり、導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３を熱処理する工程は、セラミック素体３を焼結させるためのものではなく、すなわち、導電性ペーストとセラミック素体３とを同時焼成するためのものではない。この熱処理は、専ら導電性ペーストを焼結または硬化させるための熱処理である。

　この実施形態では、外部電極１１は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金を含むが、ガラスを含まない、ガラス非含有焼結層１２を備える。ガラス非含有焼結層１２は、内部電極９と接する状態でセラミック素体３の表面の一部、すなわち端面７上に形成される。ガラス非含有焼結層１２を形成するため、上記導電性ペーストを用意する工程は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、ガラス非含有導電性ペーストを用意する工程を含む。

　ここで、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる導電性金属粉末としては、銅・錫合金粉末、ニッケル・錫合金粉末、銅・ニッケル・錫合金粉末、または、これら合金粉末のうちの少なくとも２種の混合粉末を用いることができる。

　導電性金属粉末の粒子形状は、球状であっても、プレート状であってもよい。導電性金属粉末は、レーザ回折／散乱法で測定したＤ５０で０．１～１．０μｍと粒径の小さいものが有利に用いられる。なお、後述する実験例からわかるように、導電性金属粉末として、銅と錫との合金からなるものが用いられるとき、当該合金における錫の含有量は２質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましい。

　また、熱硬化性樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、などを用いることができる。

　また、熱硬化性樹脂には、たとえば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルのような溶剤が加えられる。

　導電性金属粉末と熱硬化性樹脂（溶剤を除く。）との合計に対して、導電性金属粉末は、好ましくは、５０～６５体積％とされる。

　次に、上記導電性ペーストを塗布する工程は、たとえばディップ法などにより、上記ガラス非含有導電性ペーストをセラミック素体３の表面の一部、すなわち端面７を覆いかつ内部電極９と接するように塗布する工程を含む。ガラス非含有導電性ペーストを塗布した後、たとえば１５０℃でこれを乾燥するが、セラミック素体３の端面７上での塗布厚みは乾燥後において５～３０μｍ程度とされる。ここで、塗布厚みが５～３０μｍであるというように幅を持たせているのは、塗布厚みが複数のセラミック素体３間でばらついたり、１個のセラミック素体３の端面７上において塗布厚みが場所によって異なったりするためである。

　次いで、上記セラミック素体３を熱処理する工程は、ガラス非含有焼結層１２を形成するため、ガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３を、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度で熱処理する工程を含む。熱硬化性樹脂の硬化温度を１８０℃としたとき、５８０℃以上の温度、たとえば、６００℃の温度で熱処理される。なお、熱処理温度の上限は、セラミック素体３へ悪影響を及ぼさない温度とされ、たとえば９５０℃とされることが好ましい。

　上述のようにして得られたガラス非含有焼結層１２は、図１に示すように、導電性金属粉末１４が元の粉末形状を残しながら、一部一体化している金属焼結体１３を含む。ガラス非含有焼結層１２は、セラミック素体３に対して十分な固着状態を実現している。また、たとえば、内部電極９がニッケルを含み、金属焼結体１３が銅・錫合金を含む場合、内部電極９とガラス非含有焼結層１２との間で、内部電極９中のニッケルとガラス非含有焼結層１２中の銅・錫合金とが接合層を形成して、信頼性の高い接合状態が実現される。金属焼結体１３の内部には、図１に示すように、熱硬化性樹脂由来の炭素１５が点在することがある。

　なお、たとえば、ガラス非含有導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末が銅・錫合金粉末である場合には、金属焼結体１３は銅・錫合金を含み、導電性金属粉末がニッケル・錫合金粉末である場合には、金属焼結体１３はニッケル・錫合金を含む。

　ガラス非含有焼結層１２を形成するために用意されたガラス非含有導電性ペーストには、ガラスが含まれないので、ガラス非含有焼結層１２はガラスを含まない。したがって、ガラス含有焼結層のように、表層に電気的導通を阻害するガラスが析出することがないので、積層セラミックコンデンサ１のＥＳＲを上昇させる原因が除かれる。

　上述した熱硬化性樹脂由来の炭素１５の存在およびガラスの不存在は、たとえば、積層セラミックコンデンサ１の断面をイオンミリングなどによって出し、ＳＥＭ－ＥＤＸによりマッピング分析を行なうことで確認することができる。すなわち、ＳＥＭ－ＥＤＸによりマッピング分析すれば、金属焼結体１３の内部に熱硬化性樹脂由来の炭素１５が検出されるが、ＳｉやＢを含むガラス成分が検出されない。

　また、上述のガラス非含有導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含むが、上述した熱処理において、当該熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度が付与されるので、熱硬化性樹脂は熱分解または燃焼され、その結果、ガラス非含有焼結層１２には、残らない、またはほとんど残らないようにすることができる。より具体的には、ガラス非含有焼結層１２は、熱硬化性樹脂を含むが、その含有率は、当該ガラス非含有焼結層１２の断面での面積比率で１％以下とされる。

　なお、熱処理の実施時間および熱処理雰囲気の酸素濃度は、ガラス非含有焼結層１２において上述したような状態が得られるように、適宜調整される。

　図５には、導電性金属粉末として錫が１５質量％の銅・錫合金粉末を含む導電性ペーストを焼結させて得られた実施例に係るガラス非含有焼結層の表面を撮影した電子顕微鏡写真が示されている。他方、図６には、ガラス非含有焼結層を形成するにあたって用いた導電性ペーストにおいて、銅・錫合金粉末に代えて、銅粉末と錫粉末とを質量比で８５：１５の割合で混合した導電性金属粉末を含有させた比較例に係るガラス非含有焼結層の表面を撮影した電子顕微鏡写真が示されている。

　図５と図６とを比較すればわかるように、図５に示した実施例に係るガラス非含有焼結層の方が、図６に示した比較例に係るガラス非含有焼結層に比べて、高い緻密性が得られている。図６に示した比較例では、上述したように、合金粉末ではなく、銅粉末と錫粉末とがそれぞれ単体で配合されている。そのため、ガラス非含有焼結層を形成するための導電性ペーストの加熱過程で、比較的低融点の錫粉末が移動し、移動前の位置に空隙が残され、これが原因で緻密性が低下したものと推測される。このような空隙は、水またはめっき液のような液体、あるいは水蒸気の侵入経路を生じさせ、その結果、積層セラミックコンデンサ等のチップ型セラミック電子部品の耐候性を低下させる可能性がある。

　上述の傾向は、銅粉末に代えて、ニッケル粉末が錫粉末とともに用いられた場合にも現れる。

　一方、銅粉末またはニッケル粉末と錫粉末とがそれぞれ単体で存在する場合に比べて、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる粉末の場合には、焼結性が向上し、粉末における隣同士の粒子が効率良く接合することが可能で、部分的な過焼結が起こりにくい。また、ガラス非含有焼結層を形成するための導電性ペーストの加熱過程で、比較的低融点の錫粉末が移動して、空隙をもたらすといった現象が生じにくい。したがって、図５に示した実施例では、ガラス非含有焼結層において高い緻密性が得られている。

　このように、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる粉末を含む導電性ペーストを熱処理して得られたガラス非含有焼結層によれば、過焼結による亀裂を生じにくくし、また、錫粉末の移動による空隙を生じにくくすることができる。したがって、ガラス非含有焼結層において、水またはめっき液のような液体、あるいは水蒸気の侵入経路を生じさせにくくし、その結果、積層セラミックコンデンサ等のチップ型セラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。

　なお、ガラス非含有焼結層を形成するための導電性ペーストの加熱過程で、比較的低融点の錫粉末が移動して、空隙をもたらすといった不都合な現象が生じ得ることを前述したが、導電性ペーストにおいて、単体としての銅粉末、ニッケル粉末または錫粉末をわずかに含むことを完全に排除するものではない。たとえば、ニッケルと錫との合金からなる粉末に加えて、単体としての錫粉末を適量含んでいると、部分的な過焼結をより生じにくくすることができる。

　また、前述したように、合金からなる粉末として、Ｄ５０で０．１～１．０μｍと粒径の小さいものを用いる方が、焼結性がより向上し、また過焼結もより生じにくい。

　次に、図１に示すように、ガラス非含有焼結層１２を備える外部電極１１を覆うように、ニッケルめっき膜１６が形成され、さらにその上に錫めっき膜１７が形成される。

　以上説明した第１の実施形態の変形例として、ガラス非含有焼結層１２を形成するため、ガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３を前述した６００℃より高い、たとえば８００℃の温度で熱処理してもよい。この場合には、ガラス非含有焼結層１２は、導電性金属粉末１４が焼結して一体化した金属焼結体１３によって大部分が構成される。すなわち、ガラス非含有焼結層１２において、導電性金属粉末１４は、元の粉末形状を全くまたはほとんど残していない。

　［第２の実施形態］
　図２には、この発明の第２の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１ａの一部が模式的に断面図で示されている。図２において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明を省略する。

　以下、第２の実施形態の、第１の実施形態とは異なる点について説明する。

　積層セラミックコンデンサ１ａでは、外部電極１１ａは、上述したガラス非含有焼結層１２を第１のガラス非含有焼結層１２としたとき、当該第１のガラス非含有焼結層１２上に形成される、ガラスを含まない第２のガラス非含有焼結層１８をさらに含むことを特徴としている。

　上述のような外部電極１１ａを形成するため、導電性ペーストとして、第１のガラス非含有焼結層１２のための銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる第１の導電性金属粉末および第１の熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、第１のガラス非含有導電性ペーストに加えて、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる第２の導電性金属粉末および第２の熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、第２のガラス非含有導電性ペーストが用意される。なお、第２のガラス非含有導電性ペーストは、第１のガラス非含有導電性ペーストと同じ組成を有していてもよい。この場合には、ガラス非含有導電性ペーストのコストの低減および工程管理の簡易化を期待することができる。

　次に、第１のガラス非含有導電性ペーストが塗布され、たとえば１５０℃で乾燥する工程が実施される。この塗布厚みは乾燥後において５～３０μｍ程度とされる。次いで、第１のガラス非含有焼結層１２を形成するため、セラミック素体３を、上記熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度で熱処理する工程が実施される。具体的な熱処理温度については後述する。

　第１のガラス非含有焼結層１２が形成された後、この第１のガラス非含有焼結層１２上に第２のガラス非含有導電性ペーストが塗布され、たとえば１５０℃で乾燥する工程が実施される。この塗布厚みは、乾燥後において、セラミック素体３の端面７を覆う部分で１０～４０μｍ程度に選ばれる。

　次に、第２のガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３が熱処理され、それによって、第２のガラス非含有焼結層１８が形成される。このとき、第２のガラス非含有焼結層１８は、第１のガラス非含有焼結層１２よりも焼結性が低くなるようにされる。より具体的には、第２のガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３は、第２の熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度であるが、第１のガラス非含有焼結層１２を焼結させた第１の温度より低い第２の温度で熱処理される。

　一例として、第１のガラス非含有焼結層１２を焼結させるため、たとえば６５０℃の温度が適用され、他方、第２のガラス非含有焼結層１８を焼結させるため、たとえば６００℃の温度が適用される。

　その結果、第１のガラス非含有焼結層１２において、導電性金属粉末１４は元の粉末形状を残しながら一部一体化した金属焼結体１３ａを含み、第２のガラス非含有焼結層１８においても、同様に、導電性金属粉末１４は元の粉末形状を残しながら一部一体化した金属焼結体１３ｂを含む。しかしながら、第２のガラス非含有焼結層１８では、第１のガラス非含有焼結層１２に比べて、焼結が抑えられている。換言すれば、第１のガラス非含有焼結層１２では、第２のガラス非含有焼結層１８に比べて、焼結がより進んでいる。

　金属焼結体１３ａおよび１３ｂの内部には、図２に示すように、熱硬化性樹脂由来の炭素１５が点在することがある。

　次に、第１の実施形態の場合と同様、外部電極１１ａを覆うように、より具体的には、図２に示すように、第２のガラス非含有焼結層１８上に、ニッケルめっき膜１６が形成され、さらにその上に錫めっき膜１７が形成される。

　第２の実施形態は、外部電極１１ａの厚みをより厚くしたい場合に、有利に適用される。

　［第３の実施形態］
　図３には、この発明の第３の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１ｂの一部が模式的に断面図で示されている。図３において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明を省略する。

　以下、第３の実施形態の、第１の実施形態とは異なる点について説明する。

　積層セラミックコンデンサ１ｂでは、外部電極１１ｂは、ガラス非含有焼結層１２上に形成される、樹脂含有導体層１９をさらに含むことを特徴としている。

　上述のような外部電極１１ｂを形成するため、導電性ペーストとして、導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、第３のガラス非含有導電性ペーストが用意される。ここで、第３のガラス非含有導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末および熱硬化性樹脂としては、前述した第１の実施形態において用意されたガラス非含有導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末および熱硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。第３のガラス非含有導電性ペーストは、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。

　次に、第１の実施形態において説明したように、ガラス非含有焼結層１２を形成した後、このガラス非含有焼結層１２上に上記第３のガラス非含有導電性ペーストを塗布し、たとえば１５０℃で乾燥する工程が実施される。この塗布厚みは、乾燥後において、セラミック素体３の端面７を覆う部分で１０～４０μｍ程度に選ばれる。

　次に、第３のガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３がたとえば２００℃で熱処理され、それによって、第３のガラス非含有導電性ペーストに含まれる熱硬化性樹脂が加熱硬化され、樹脂含有導体層１９がガラス非含有焼結層１２上に形成される。樹脂含有導体層１９は、図３に示すように、導電性金属粉末２０を分散させた熱硬化性樹脂２１から構成される。

　次に、第１の実施形態の場合と同様、外部電極１１ｂを覆うように、より具体的には、図３に示すように、樹脂含有導体層１９上に、ニッケルめっき膜１６が形成され、さらにその上に錫めっき膜１７が形成される。

　［第４の実施形態］
　図４には、この発明の第４の実施形態によるチップ型セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ１ｃの一部が模式的に断面図で示されている。図４において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明を省略する。

　以下、第４の実施形態の、第１の実施形態とは異なる点について説明する。

　積層セラミックコンデンサ１ｃでは、外部電極１１ｃはセラミック素体３上に形成されるガラス含有焼結層２２をさらに含み、ガラス含有焼結層２２上にガラス非含有焼結層１２が形成されることを特徴としている。

　上述のような外部電極１１ｃを形成するため、導電性ペーストとして、ガラス含有焼結層２２となる、導電性金属粉末およびガラスを含むガラス含有導電性ペーストが用意される。ここで、ガラス含有導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末としては、たとえば銅を含むものが用いられる。ガラス含有導電性ペーストはさらに樹脂成分を含む。

　次に、上述のガラス含有導電性ペーストが、内部電極９と接する状態でセラミック素体３の端面７上に塗布される。

　次に、ガラス含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体３が熱処理される。これによって、ガラスを含有しながら導電性金属粉末が焼結したガラス含有焼結層２２が形成される。ガラス含有焼結層２２では、ガラス２３を含む金属焼結体２４が形成される。

　次に、第１の実施形態において用いたのと同様の、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる導電性金属粉末を含むガラス非含有導電性ペーストが、ガラス含有焼結層２２上に乾燥後で１０～４０μｍの厚みとなるように塗布され、１５０℃で乾燥され、その後、たとえば６００℃の温度で熱処理されることによって、ガラス非含有焼結層１２が形成される。このような熱処理温度が採用されたとき、ガラス非含有焼結層１２には、第１の実施形態におけるガラス非含有焼結層１２の場合と同様、熱硬化性樹脂由来の炭素１５が存在するだけでなく、導電性金属粉末１４が元の形状を残しながら一部一体化した金属焼結体１３が存在している。

　そして、このようにして形成された外部電極１１ｃを覆うように、ガラス非含有焼結層１２上に、ニッケルめっき膜１６が形成され、さらにその上に錫めっき膜１７が形成される。

　［実験例］
　以下の表１に示すような割合で銅および錫を含む合金からなる導電性金属粉末またはニッケルおよび錫を含む合金からなる導電性金属粉末、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および溶剤としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む、試料１～５に係るガラス非含有導電性ペーストを用意した。ここで、ガラス非含有導電性ペーストにおける導電性金属粉末の含有率は、試料１～５を通して、６０体積％としている。

　次に、平面寸法１．０ｍｍ×０．５ｍｍであって、内部電極の導電成分がニッケルであり、定格電圧５０Ｖで、静電容量０．０１０μＦを与える積層セラミックコンデンサのためのセラミック素体を用意し、試料１～５の各々に係るガラス非含有導電性ペーストを、セラミック素体の端面に塗布し、熱風オーブンで５分間、１５０℃で乾燥した。

　次に、ガラス非含有導電性ペーストが塗布されたセラミック素体を焼成炉において６００℃で熱処理し、外部電極となるガラス非含有焼結層を形成した。ここで、熱処理雰囲気については適宜調整した。

　次に、外部電極となるガラス非含有焼結層に、ニッケルめっきおよび錫めっきを施し、試料となる積層セラミックコンデンサを完成させた。

　以上のようにして得られた試料１～５に係る積層セラミックコンデンサについて、表１に示すように、「外部電極の固着性」、より具体的には、「内部電極との接合」および「セラミック素体との固着」を評価するとともに、外部電極の形状保持性を見るため、「外部電極内の焼結」を評価した。これらの評価は、試料となる積層セラミックコンデンサの断面出し加工をイオンミリング装置で行ない、ＦＥ－ＳＥＭで空隙の状態を観察し、ＥＤＸで元素の分布状態を観察することによって行なった。

　「内部電極との接合」については、試料数１０個について、内部電極のニッケルと外部電極の金属とが、すべての試料において相互拡散していれば「○」とし、少なくともいくつかの試料において相互拡散していなければ「×」とした。なお、表１では、「×」と評価される試料はなかった。

　「セラミック素体との固着」については、試料数１０個について、セラミック素体と外部電極とが、すべての試料において固着していれば「○」とし、少なくともいくつかの試料において固着していなければ「×」とした。なお、表１では、「×」と評価される試料はなかった。

　「外部電極内の焼結」については、試料数１０個について、外部電極内の導電性金属粉末が、すべての試料において焼結していれば「○」、少なくともいくつかの試料において焼結していなければ「×」とした。なお、表１では、「×」と評価される試料はなかった。

　また、試料１～５について、温度１２５℃、相対湿度９５％、印加電圧５０Ｖを１４４時間印加する耐湿負荷試験を実施し、「耐湿負荷信頼性」を評価した。「耐湿負荷信頼性」については、絶縁抵抗が低下しなければ「○」とし、低下すれば「×」とした。なお、表１では、「×」と評価される試料はなかった。

　表１において、試料１～５が、この発明の範囲内のものである。これら試料１～５によれば、表１に示した「内部電極との接合」、「セラミック素体との固着」、「外部電極内の焼結」および「耐湿負荷信頼性」の全項目において「○」の評価が得られている。

　以上、この発明に係るチップ型セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明したが、この発明は、導電性ペーストを用いて形成される外部電極を備えるものであれば、他のチップ型セラミック電子部品にも適用することができる。

　また、この明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能である。

　１，１ａ，１ｂ，１ｃ　積層セラミックコンデンサ
　３　セラミック素体
　７　端面
　９，１０　内部電極（内部導体）
　１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ　外部電極
　１２　（第１の）ガラス非含有焼結層
　１３，１３ａ，１３ｂ　金属焼結体
　１４，２０　導電性金属粉末
　１５　熱硬化性樹脂由来の炭素
　１６　ニッケルめっき膜
　１７　錫めっき膜
　１８　第２のガラス非含有焼結層
　１９　樹脂含有導体層
　２１　熱硬化性樹脂
　２２　ガラス含有焼結層
　２３　ガラス

Claims (13)

1. 　内部導体を有しかつ前記内部導体の一部が表面に露出している、セラミック素体と、前記内部導体と電気的に接続されかつ前記セラミック素体の前記表面の一部を覆うように形成された、外部電極とを備える、チップ型セラミック電子部品を製造する方法であって、
   　セラミック素体を用意する工程と、
   　前記外部電極の少なくとも一部となる導電性ペーストを用意する工程と、
   　前記導電性ペーストを前記セラミック素体の前記表面の一部を覆うように塗布する工程と、
   　前記導電性ペーストが塗布された前記セラミック素体を熱処理する工程と、
   を備え、
   　前記外部電極は、ガラスを含まない第１のガラス非含有焼結層を含み、
   　前記導電性ペーストを用意する工程は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる第１の導電性金属粉末および第１の熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、第１のガラス非含有導電性ペーストを用意する工程を含み、
   　前記導電性ペーストを塗布する工程は、前記第１のガラス非含有導電性ペーストを前記セラミック素体の前記表面の一部を覆うように塗布する工程を含み、
   　前記セラミック素体を熱処理する工程は、前記第１のガラス非含有焼結層を形成するため、前記第１のガラス非含有導電性ペーストが塗布された前記セラミック素体を、前記第１の熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の第１の温度で熱処理する工程を含む、
   チップ型セラミック電子部品の製造方法。
2. 　前記第１の導電性金属粉末が銅と錫との合金からなるとき、当該合金における錫の含有量は２質量％以上かつ１５質量％以下である、請求項１に記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
3. 　前記セラミック素体を熱処理する工程の後、前記外部電極を覆うニッケルめっき膜および錫めっき膜を順次形成する工程をさらに備える、請求項１または２に記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
4. 　前記熱処理する工程は、前記第１のガラス非含有焼結層において、前記第１の熱硬化性樹脂を熱分解する工程または燃焼させる工程を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
5. 　前記セラミック素体を熱処理する工程において、前記第１の熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度は５８０℃である、請求項１ないし４のいずれかに記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
6. 　前記外部電極は、前記第１のガラス非含有焼結層上に形成される、ガラスを含まない第２のガラス非含有焼結層をさらに含み、
   　前記導電性ペーストを用意する工程は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金からなる第２の導電性金属粉末および第２の熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、第２のガラス非含有導電性ペーストを用意する工程をさらに含み、
   　前記導電性ペーストを塗布する工程は、前記第１のガラス非含有焼結層上に前記第２のガラス非含有導電性ペーストを塗布する工程をさらに含み、
   　前記セラミック素体を熱処理する工程は、前記第２のガラス非含有焼結層を形成するため、前記第２のガラス非含有導電性ペーストが塗布された前記セラミック素体を、前記第２の熱硬化性樹脂の硬化温度より４００℃高い温度以上の温度かつ前記第１の温度より低い第２の温度で熱処理する工程をさらに含む、
   請求項１ないし５のいずれかに記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
7. 　前記第２のガラス非含有導電性ペーストは、前記第１のガラス非含有導電性ペーストと同じ組成を有する、請求項６に記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
8. 　前記外部電極は、樹脂含有導体層をさらに含み、
   　前記導電性ペーストを用意する工程は、導電性金属粉末および熱硬化性樹脂を含むが、ガラスを含まない、第３のガラス非含有導電性ペーストを用意する工程をさらに含み、
   　前記導電性ペーストを塗布する工程は、前記第１のガラス非含有焼結層を覆うように前記第３のガラス非含有導電性ペーストを塗布する工程をさらに含み、
   　前記セラミック素体を熱処理する工程は、前記第３のガラス非含有導電性ペーストに含まれる前記熱硬化性樹脂を加熱硬化させる工程をさらに備える、
   請求項１ないし５のいずれかに記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
9. 　前記導電性ペーストを塗布する工程は、前記第１のガラス非含有導電性ペーストを、前記内部導体と接する状態で前記セラミック素体の前記表面上に塗布する工程を含む、請求項１ないし８のいずれかに記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
10. 　前記外部電極は、ガラスを含むガラス含有焼結層をさらに含み、
    　前記導電性ペーストを用意する工程は、導電性金属粉末およびガラスを含むガラス含有導電性ペーストを用意する工程をさらに含み、
    　前記導電性ペーストを塗布する工程は、前記ガラス含有導電性ペーストを、前記内部導体と接する状態で前記セラミック素体の前記表面上に塗布する工程をさらに含み、
    　前記セラミック素体を熱処理する工程は、前記ガラス含有焼結層を形成するため、前記ガラス含有導電性ペーストが塗布された前記セラミック素体を熱処理する工程をさらに含み、
    　前記第１のガラス非含有導電性ペーストを塗布する工程は、前記第１のガラス非含有導電性ペーストを前記ガラス含有焼結層上に塗布する工程を含む、
    請求項１ないし８のいずれかに記載のチップ型セラミック電子部品の製造方法。
11. 　内部導体を有しかつ前記内部導体の一部が表面に露出している、セラミック素体と、
    　前記内部導体と電気的に接続されかつ前記セラミック素体の前記表面の一部を覆うように形成された、外部電極と、
    を備え、
    　前記外部電極は、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種と錫との合金を含むが、ガラスを含まない、ガラス非含有焼結層を含み、
    　前記ガラス非含有焼結層は、熱硬化性樹脂を、当該ガラス非含有焼結層の断面での面積比率で１％以下含む、
    チップ型セラミック電子部品。
12. 　前記ガラス非含有焼結層は、前記内部導体と接する状態で前記セラミック素体の前記表面上に形成される、請求項１１に記載のチップ型セラミック電子部品。
13. 　当該チップ型セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサである、請求項１１または１２に記載のチップ型セラミック電子部品。

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